ラジカル重合性基を含有するアルコキシアミン
本発明は、エチレン性で不飽和のラジカル重合性基を含有する新規なアルコキシアミン開始剤／調節剤に関する。化合物は、複雑なポリマー構造を調製するのに有用である。本発明の更なる態様は、重合性組成物、並びにアルコキシアミン開始剤／調節剤を含む重合法、前記重合法により得られる高分子開始剤及び高分子開始剤によって重合する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性で不飽和のラジカル重合性基を含有する新規なアルコキシアミン開始剤／調節剤に関する。化合物は、複雑なポリマー構造を調製するのに有用である。本発明の更なる態様は、重合性組成物、並びにアルコキシアミン開始剤／調節剤を含む重合法、前記重合法により得られる高分子開始剤及び高分子開始剤によって重合する方法である。
【０００２】
ニトロキシド仲介フリーラジカル重合（ＮＭＰ）は、過去数年の間に徹底した学術的及び産業的な研究の対象となってきた。例えば、Hawker et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3831-3838 は、グラフトポリマーのナノスケールの特徴を設計する際の、ニトロキシド仲介フリーラジカル重合の使用を記載している。ＪＰ２００３ ２６８０２７は、ブロック又はグラフトコポリマーの調製に有用なポリマーアルコキシアミン開始剤を記載している。
【０００３】
ＮＭＰの制御は、いわゆる休眠種を形成するため、成長するラジカルをニトロキシで可逆的にキャッピングすること（capping）による。この分野は、最近、Hawker CJ, Bosman AW, Harth E, Chem. Rev. 101: 3661(2001)によって論評されている。もともと広く使用され、容易に入手可能な２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯ）は、スチレン及びその誘導体でほどよく作用するが、アクリレートのような他のモノマーの制御された重合用には不満足なものである。Marque S, Sobek J, Fischer H, Kramer A, Nesvadba P, Wunderlich W, Macromolecules 36:3440 (2003)で記載されたように、高度に立体障害されたピペラジノン、ピペリジン又は７員及び８員それぞれのジアゼパノンから誘導された、最近開発された環状ニトロキシド又は関連するアルコキシアミンによって、優れた結果が得られた。他の種類は、ジオキサチアゾカン、又はアゾパノン及びアゾカノンである。他方、例えばスチレン、アクリレートアクリルアミド、アクリロニトリル、１，３−ジエン又は無水マレイン酸のような広範囲なモノマーのＮＭＰの成功は、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ−ｔ−ブチル−イソプロピルフェニルメチル−ニトロキシドのような開鎖状β−ヒドリドニトロキシド、及び関連するアルコキシアミンによって、並びに程度は低いがジ−ｔ−ブチル−ニトロキシド（ＤＴＢＮ）によって達成された。
単純なホモポリマーを調製する他に、より複雑なポリマー構造の合成も非常に興味深い。数多くの例が記載されてきた。例えば、ＷＯ０１／０２３４５及びＷＯ０３／００４４７１は、ポリアルキルピペリジン、ポリアルキルピペラジノン及びポリアルキルモルホリノンに基づく多官能アルコキシアミン、並びに例えば星形ポリマーのような複雑なポリマー構造の調製のためのそれらの使用を開示している。
【０００４】
しかし、例えばスチレン、アクリル、メタクリル及びジエン型のモノマーのような広範囲なモノマーから出発する複雑なポリマー構造の調製に有用な、新規で容易に入手可能なアルコキシアミン開始剤の必要性が依然として存在する。本発明は、例えばアクリレート又はメタクリレート基を持つアルコキシアミンを提供する。これらの基の従来のラジカル重合又は共重合は、例えばブロック（コ）ポリマー、櫛形（コ）ポリマー、星形（コ）ポリマー、樹枝状（コ）ポリマー又は超分岐鎖状（コ）ポリマー（hyperbranched(co)polymer）のような複雑なポリマー構造を作製するために使用できる高分子開始剤の調製を可能にする。
【０００５】
本発明の一つの態様は、式（Ｉ）、（II）又は（III）：
【０００６】
【化５７】
【０００７】
〔式中、Ｑは、下記式：
【０００８】
【化５８】
【０００９】
であり、
ここで、
Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｄは、Ｏ又はＮＲ3であり；
式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、独立して、０又は１の数であり、ここで両方のうちの少なくとも一方が１であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝０であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、下記式：
【００１０】
【化５９】
【００１１】
であり、
ここで、
＊は、基が酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−基であり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｈ、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているフェニルであり；
基：
【００１２】
【化６０】
【００１３】
は、下記式：
【００１４】
【化６１】
【００１５】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はフェニルであり；
Ｒ7、Ｒ8は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｌは、直接結合、Ｏ又はＮＲ7であり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【００１６】
【化６２】
【００１７】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、上記と同義であり；
基：
【００１８】
【化６３】
【００１９】
は、下記式：
【００２０】
【化６４】
【００２１】
であり、
ここで、
Ａ及びＢは、上記と同義であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝０である場合、
Ｘは、下記式：
【００２２】
【化６５】
【００２３】
であり、
ここで、Ａは、Ｏ、ＮＲ3又は直接結合であり、そしてＥ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
Ｂ3は、Ｈか、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されており、或はフェニルであり；
基：
【００２４】
【化６６】
【００２５】
は、下記式：
【００２６】
【化６７】
【００２７】
であり、
ここで、
Ａ及びＢは、上記と同義であり；
式（II）において、
Ｘは、下記式：
【００２８】
【化６８】
【００２９】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示しそしてＡ、Ｂ1、Ｅ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
基：
【００３０】
【化６９】
【００３１】
は、下記式：
【００３２】
【化７０】
【００３３】
であり、
ここでＡは、上記と同義であり；
Ｌ1は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、芳香族ジカルボン酸から、又は脂肪族−芳香族ジカルボン酸から誘導される二価基であり；
式（III）において、
Ｘ1は、下記式：
【００３４】
【化７１】
【００３５】
の基であり、
ここで、Ｂ2は、直接結合か、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり、ここでＢ2が直接結合の場合、一方のＡはＯであり、他方のＡはＮＲ3であり；
Ａ、Ｂ1、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；そして
基：
【００３６】
【化７２】
【００３７】
は、下記式：
【００３８】
【化７３】
【００３９】
である〕で示される化合物である。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルのような、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基である。
【００４１】
Ｃ1〜Ｃ25アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレン又はエイコサメチレンのような、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基である。Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、特にＣ1〜Ｃ8アルキレンが好ましい。
【００４２】
Ｃ1〜Ｃ25アルキレンは、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよく、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2−である。
【００４３】
Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキレンは、２個の自由原子価と少なくとも１個の環単位を有する飽和炭化水素基であり、典型的には、シクロペンチレン、シクロへキシレン又はシクロヘプチレンである。シクロへキシレンが好ましい。
【００４４】
Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンは、例えば、下記式：
【００４５】
【化７４】
【００４６】
の基である。
【００４７】
炭素原子８個までを持つアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又はオクトキシのような、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基である。
【００４８】
ハロゲンは、典型的にはクロロ、ブロモ又はヨードである。クロロが好ましい。
【００４９】
Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。
【００５０】
Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルは、非置換であってもよいか、又は１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基によりフェニル部分で置換されていてもよく、典型的には、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２，６−ジメチルベンジル又は４−tert−ブチルベンジルである。ベンジルが好ましい。
【００５１】
Ｃ1〜Ｃ18アシルは、例えば、ベンゾイル又はＣ1〜Ｃ18アルカノイルである。炭素原子１８個までを持つアルカノイルは、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基であり、典型的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル又はオクタデカノイルである。炭素原子２〜１２個、例えば２〜６個のアルカノイルが好ましい。アセチルが特に好ましい。
【００５２】
２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される二価基は、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、二量体酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族ジカルボン酸の二量体化生成物）、アルキル化されたマロン及びコハク酸、例えばオクタデシルコハク酸から誘導される。
【００５３】
２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される二価基は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、及び１，３−、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシルフェニル）インダン、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）メタン又はビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）エタンから誘導される。
【００５４】
例えば、式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物において、
Ｑは、下記式：
【００５５】
【化７５】
【００５６】
であり、
ここで、
Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｄは、Ｏ又はＮＲ3である。
【００５７】
特定の実施態様において、化合物は、式（Ｉ）、（II）又は（III）：
【００５８】
【化７６】
【００５９】
〔式中、Ｑは、下記式：
【００６０】
【化７７】
【００６１】
であり、
ここで、
Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｄは、Ｏ又はＮＲ3であり；
式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、独立して、０又は１の数であり、ここで両方のうちの少なくとも一方が１であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝０であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、下記式：
【００６２】
【化７８】
【００６３】
であり、
ここで、
＊は、基が酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−基であり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｈ、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているフェニルであり；
基：
【００６４】
【化７９】
【００６５】
は、下記式：
【００６６】
【化８０】
【００６７】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【００６８】
【化８１】
【００６９】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、上記と同義であり；
基：
【００７０】
【化８２】
【００７１】
は、下記式：
【００７２】
【化８３】
【００７３】
であり、
ここで、
Ａ及びＢは、上記と同義であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝０である場合、
Ｘは、下記式：
【００７４】
【化８４】
【００７５】
であり、
ここで、Ａは、Ｏ、ＮＲ3又は直接結合であり、そしてＥ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
Ｂ3は、Ｈか、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されており、或はフェニルであり；
基：
【００７６】
【化８５】
【００７７】
は、下記式：
【００７８】
【化８６】
【００７９】
であり、
ここで、
Ａ及びＢ1は、上記と同義であり；
式（II）において、
Ｘは、下記式：
【００８０】
【化８７】
【００８１】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し、そしてＡ、Ｂ1、Ｅ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
基：
【００８２】
【化８８】
【００８３】
は、下記式：
【００８４】
【化８９】
【００８５】
であり、
ここでＡは、上記と同義であり；
Ｌ1は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、芳香族ジカルボン酸から、又は脂肪族−芳香族ジカルボン酸から誘導される二価基であり；
式（III）において、
Ｘ1は、下記式：
【００８６】
【化９０】
【００８７】
の基であり、
ここで、Ｂ2は、直接結合か、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり、ここでＢ2が直接結合の場合、一方のＡはＯであり、他方のＡはＮＲ3であり；
Ａ、Ｂ1、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；そして
基：
【００８８】
【化９１】
【００８９】
は、下記式：
【００９０】
【化９２】
【００９１】
である〕で示される化合物である。
【００９２】
好ましくは、式（Ｉａ）：
【００９３】
【化９３】
【００９４】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【００９５】
【化９４】
【００９６】
であり
ここでＲは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルか；
Ｘは、下記式：
【００９７】
【化９５】
【００９８】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合であり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル又はフェニルであり；
基：
【００９９】
【化９６】
【０１００】
は、下記式：
【０１０１】
【化９７】
【０１０２】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ4、Ｒ5は、メチルであり；
Ｒ7、Ｒ8は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｌは、直接結合、Ｏ又はＮＲ7であり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【０１０３】
【化９８】
【０１０４】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示される化合物である。
【０１０５】
例えば、式（Ｉａ）：
【０１０６】
【化９９】
【０１０７】
で示される化合物において、
Ｑは、下記式：
【０１０８】
【化１００】
【０１０９】
であり、
ここでＲは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、下記式：
【０１１０】
【化１０１】
【０１１１】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合であり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル又はフェニルであり；
基：
【０１１２】
【化１０２】
【０１１３】
は、下記式：
【０１１４】
【化１０３】
【０１１５】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【０１１６】
【化１０４】
【０１１７】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
【０１１８】
特に好ましいのは、式（Ｉａ）：
【０１１９】
【化１０５】
【０１２０】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【０１２１】
【化１０６】
【０１２２】
であり；
Ｘは、下記式：
【０１２３】
【化１０７】
【０１２４】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン又はフェニレンであり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり；
基：
【０１２５】
【化１０８】
【０１２６】
は、下記式：
【０１２７】
【化１０９】
【０１２８】
であり、
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであるか、又は
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【０１２９】
【化１１０】
【０１３０】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ＝Ｒ7を形成する〕
で示される化合物である。
【０１３１】
特に好ましいものは、式（Ｉａ）：
【０１３２】
【化１１１】
【０１３３】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【０１３４】
【化１１２】
【０１３５】
であり；
Ｘは、下記式：
【０１３６】
【化１１３】
【０１３７】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン又はフェニレンであり：
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり；
基：
【０１３８】
【化１１４】
【０１３９】
は、下記式：
【０１４０】
【化１１５】
【０１４１】
である〕で示される化合物である。
【０１４２】
特定の個別の化合物は、下記：
ａ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｂ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｃ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｄ） アクリル酸１−（１−｛６−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−ヘキシルカルバモイル｝−エトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル
ｅ） ２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｆ） アクリル酸２−［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｇ） アクリル酸２−（２−｛Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−（ジエトキシ−ホスホリル）−２，２−ジメチル−プロピル］−アミノオキシ｝−プロピオニルアミノ）−エチルエステル
ｈ） アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｉ） テレフタル酸ビス−｛１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル
ｊ） ２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｋ） ２−メチル−アクリル酸１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エトキシカルボニル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル
ｌ） アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｍ） アクリル酸２−｛（２−アクリロイルオキシ−エチル）−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニル］−アミノ｝−エチルエステル
である。
【０１４３】
本発明の化合物は、全て、エチレン性不飽和結合と、追加的に−Ｏ−Ｎ＜基とを有する。したがって、それらは、従来のラジカル重合法において、モノマーとして、好ましくは更なるエチレン性不飽和モノマーと一緒に使用することができ、制御されたラジカル重合法では開始剤／調節剤として使用することができる。
【０１４４】
両方の方法は、互いに独立してか、又は連続した方法で実施することができる。
【０１４５】
本発明の化合物が制御された重合法で使用される場合、得られるポリマー又はコポリマーは、典型的には、１．０〜２．０、好ましくは１．１〜１．７、とりわけ１．１〜１．５の多分散性指数を有する。
【０１４６】
本発明の更なる態様は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）ラジカル重合開始剤と、
ｃ）上記で記載された式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物と
を含む重合性組成物である。
【０１４７】
成分ａ）のエチレン性不飽和モノマーは、多様なモノマーから選択することができる。 例えば、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18アルケン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン又は式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒbの化合物であり、ここで、Ｒaは、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１つのＮ及び／若しくはＯ原子で中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-は、一価有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅは、一価金属原子又はアンモニウムイオンである
Ｚは、酸素又は硫黄である。
【０１４８】
少なくとも１個のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシとしてのＲaについての例は、下記式：
【０１４９】
【化１１６】
【０１５０】
〔式中、Ｒcは、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フェニル又はＣ1〜Ｃ18アルキルにより置換されているフェニルであり、Ｒdは、水素又はメチルであり、そしてｖは、１〜５０の数である〕で示されるものである。これらのモノマーは、例えば、対応するアルコキシル化アルコール又はフェノールのアクリル化により、非イオン性界面活性剤から誘導される。反復単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は両方の混合物から誘導されうる。
【０１５１】
適切なアクリレート又はメタクリレートモノマーの更なる例が下記に示されている。
【０１５２】
【化１１７】
【０１５３】
ここで、Ａｎ-及びＲaは、上記で定義された意味を有し、そしてＲeは、メチル、ベンジル又はベンゾイルベンジルである。Ａｎ-は、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-又は-Ｏ3Ｓ−Ｏ−ＣＨ3である。
【０１５４】
更なるアクリレートモノマーは、下記式：
【０１５５】
【化１１８】
【０１５６】
であり、
Ｍｅ+は、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【０１５７】
アクリレート以外の適切なモノマーの例は、下記式：
【０１５８】
【化１１９】
【０１５９】
である。
【０１６０】
好ましくは、Ｒaは、水素又はメチルであり、Ｒbは、ＮＨ2、グリシジル、非置換の又はヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノであり、そしてＺは、酸素である。
【０１６１】
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハロゲン化物又はビニリデンハロゲン化物からなる群より選択される。
【０１６２】
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、置換スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert．ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリクリアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【０１６３】
非常に適切なモノマーは、例えば、スチレン、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、例えば、Ｎ−ブチルアクリレート若しくはメタクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、とりわけ、スチレン、アクリロニトリル及びｎ−ブチルアクリレートである。
【０１６４】
上記のモノマーの混合物、とりわけ、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブチルアクリレート、スチレン／メチルメタクリレート及びスチレン／ブチルメタクリレートの使用も可能である。
【０１６５】
好ましいのは、エチレン性不飽和モノマーが、式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒbの化合物であり、ここで、Ｚが、Ｏ又はＳであり；
Ｒaが、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒbが、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１つのＮ及び／若しくはＯ原子で中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-が、一価有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅが、一価金属原子又はアンモニウムイオンである
重合性組成物である。
【０１６６】
例えば、ラジカル重合開始剤、成分ｂ）は、アゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドである。
【０１６７】
具体的な好ましいラジカル開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝若しくは２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノニルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１６８】
本発明の更なる態様は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック、ランダム又はグラフト）を調製する方法であって、モノマー又はモノマー／オリゴマーを、
ａ）フリーラジカル開始剤；及び
ｂ）上記で記載された式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物
の存在下で（共）重合することを含む方法である。
【０１６９】
重合は、熱又は、マイクロ波からγ線までの電磁放射線を適用することによって実施される。
【０１７０】
重合は、通常、大気圧下で、例えば１０分間〜１６時間、好ましくは１時間〜８時間実施される。
【０１７１】
典型的には、重合は、加熱により実施され、０℃〜１６０℃、例えば２０℃〜１６０℃、例えば５０℃〜１４０℃の温度で行われる。
【０１７２】
成分ｂ）の量は、全てのエチレン性不飽和化合物の合計の重量に基づき、例えば、１重量％〜１００重量％の非常に広い範囲で変わることができる。多くの場合、１０％〜７０％が望ましい。
【０１７３】
ラジカル重合法はそれ自体既知であり、有機溶媒の存在下、又は水の存在下、又は有機溶媒と水の混合物中、バルクで実施することができる。グリコール、又は脂肪酸のアンモニウム塩のような更なる共溶媒又は界面活性剤が、存在してもよい。他の適切な共溶媒が本明細書下記で記載されている。
【０１７４】
有機溶媒が使用される場合、適切な溶媒又は溶媒の混合物は、典型的には、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、アニソール、tert−ブチル−ベンゼン又はこれらの混合物である。
【０１７５】
上記で記載された重合が実施される場合、幾つかの−Ｏ−Ｎ＜基をポリマー主鎖に結合している、ポリマー又はオリゴマーが得られた。これらの基は、種々の開始ラジカルから出発する制御されたラジカル重合をポリマー主鎖で実施するために使用することができ、複雑なポリマー構造を得ることができる。
【０１７６】
したがって、本発明の更なる態様は、上記で記載された方法により得られるポリマー又はオリゴマー高分子開始剤である。
【０１７７】
また、本発明の態様は、制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）により櫛形、星形、テーパー状（tapered）又は分岐鎖状のポリマー又はコポリマーを調製する方法であって、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、上記で記載された方法で得られるポリマー高分子開始剤の存在下で重合することを含む方法である。
【０１７８】
典型的には、重合法は、加熱により実施され、８０〜１６０℃の温度で行われる。
【０１７９】
更なる態様は、エチレン性不飽和モノマーの重合のためのラジカル開始剤としての、上記で記載された通りの方法で得られるポリマー高分子開始剤の使用である。
【０１８０】
式（Ｉ）、（II）及び（III）の化合物について挙げた定義及び選択は、本発明の他の態様にも当てはまる。
【０１８１】
本発明により調製されるポリマーは、以下の用途で有用である：
接着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、定着剤、腐蝕抑制剤、粘度向上剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、ペイント、コーティング、写真、インク材料、画像用材料、高吸収性物質（superabsorbant）、化粧品、毛髪用製品、防腐剤、殺生剤用材料、又はアスファルト、皮革、織物、セラミック及び木材用の改質剤。
【０１８２】
本発明の重合は「リビング」重合であるため、実質的に随意に開始及び停止させることができる。更に、ポリマー生成物は官能性アルコキシアミン基を保持し、リビング物において重合を続けることを可能にする。したがって、本発明の一つの実施態様において、一旦、第１のモノマーが最初の重合工程で消費されると、第２のモノマーが添加され、第２の重合工程において第２のブロックを成長するポリマー鎖に形成することができる。したがって、同一の又は異なるモノマーにより追加の重合を実施して、マルチブロックコポリマーを調製することが可能である。
【０１８３】
以下の実施例は本発明を説明する。
【実施例】
【０１８４】
調製例Ａ１〜Ａ１３
例Ａ１：アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル（化合物１、表．１）
Ａ）アクリル酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル
アクリル酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステルの合成を、Macromolecules， 1197, 30, 5192-94で報告されているように行った。
【０１８５】
Ｂ）化合物１、表．１
トルエン１０００ml中の２，６−ジエチル−１−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン９９．６ｇ（０．４６mol）（US 6,353,107 B1、実施例２に記載のように調製）、ＣｕＢｒ ６６．３ｇ（０．４６mol）及び銅２９．４ｇ（０．４６mol）の撹拌溶液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチル−ジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）１６０ｇ（０．９２mol）を加えた。次に褐色の懸濁液を１０℃に冷却し、トルエン２５０ml中のアクリル酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル１１６ｇ（０．４６mol）を、温度を１５℃未満に保ちながら滴下した。反応混合物を室温で更に１２時間撹拌し、次に濾過した。濾液を水（３×５００ml）で、次にＥＤＴＡの１０％溶液（３×５００ml）で洗浄し、ＮａＳＯ4で乾燥し、蒸発した。残渣をヘキサン：エーテル（７：３）を用いるシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、標記化合物１６５ｇを僅かに黄色の油状物として得た。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
例Ａ２：アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル（化合物２、表．１）
例１Ｂ）と同様に、２，６−ジエチル−１−オキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン４２．４６ｇ（０．２０mol）、アクリル酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチル５０．２２ｇ（０．２０mol）、ＣｕＢｒ ２８．７ｇ（０．２０mol）、銅１２．７ｇ（０．２０）及びＰＭＤＴＡ ６９．３ｇ（０．４０mol）を反応させて、標記化合物５４．８ｇを無色の油状物として得た。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
例Ａ３：アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−エチルエステル（化合物３、表．１）
Ｂ）２−ブロモ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−２−メチル−プロピオンアミド
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ml中のエタノールアミン１２．２ｇ（０．２mol）の撹拌溶液に、α−臭化イソブチリル２３．０ｇ（０．１mol）を０℃で加えた。次に、混合物を室温で１２時間撹拌し、次にＴＨＦを蒸発した。残渣に水２０ml及びＮａＣｌ ７ｇを加えた。混合物を、t−ブチル−メチルエーテル及び酢酸エチル各２５mlで抽出し、抽出物をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発して、標記化合物１９．９ｇを無色の油状物として得た。
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
Ｃ）２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−２−メチル−プロピオンアミド
酢酸エチル（５０ml）中の２−ブロモ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−２−メチル−プロピオンアミド１３．８５ｇ（０．０６６mol）及び２，６−ジエチル−１−オキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン１２．７４ｇ（０．０６mol）（US 6,353,107 B1、実施例３に記載のように調製）の撹拌溶液に、ＣｕＣｌ １１．８ｇ（０．１２mol）をアルゴン下で加えた。撹拌懸濁液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）２０．８ｇ（０．１２mol）を温度を３５℃未満に保ちながら滴下した。混合物を室温で更に４時間撹拌し、次に濾過した。濾液を水（３×５０ml）で、次にＥＤＴＡの１％溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発した。残渣をヘキサン：酢酸エチル（１：１〜１：３）を用いるシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、標記化合物１７．５ｇを無色の油状物として得た。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
Ｄ）化合物３、表．１
アクリロイルクロリド（１．６７ｇ、０．０１８５mol）を、トルエン３０ml中のＢ）で調製された中間体６．２２ｇ（０．０１８mol）及びトリエチルアミン２．６ml（０．０１８５２mol）の溶液に４０℃未満で滴下した。２．５時間後に追加のトリエチルアミン１．２ml及びアクリロイルクロリド０．６mlを加えた。混合物を１時間撹拌し、次に水４×１０mlで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発した。残渣を、ヘキサン：酢酸エチル（２：１）を用いるシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、標記化合物６．４５ｇを粘性の無色の油状物として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ21Ｈ36Ｎ2Ｏ5（３９６．５３）、実測値 Ｍ＋＝３９６
【０１９４】
例Ａ４：アクリル酸１−（１−｛６−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−ヘキシルカルバモイル｝−エトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル（化合物４、表．１）
アクリロイルクロリド（０．２７g、３．０mmol）を、酢酸エチル３０ml中の２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−｛６−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−ヘキシル｝−プロピオンアミド（WO 03/004471 A1、実施例Ａ３に記載のように調製）０．９８ｇ（１．５mmol）及びトリエチルアミン０．３ｇ（３．０mmol）の溶液に、２０℃未満で滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌し、次に、水３×１０mlで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、蒸発した。残渣を、ヘキサン：酢酸エチル（３：２）を用いるシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、標記化合物０．３３ｇを粘性の僅かに黄色の油状物として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ42Ｈ74Ｎ4Ｏ8（７６３．０８）、実測値 Ｍ＋＝７６２．５５
【０１９５】
例５：２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル（化合物５、表．１）
Ａ）２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド
エタノールアミン（１３．４５ｇ、０．２２mol）を、２−クロロプロピオン酸メチルエステル２１．５ml（０．２mol）に加えた。室温で６０時間放置した後に、混合物が凝固した。固体を酢酸エチルで粉砕し、結晶を濾別し、乾燥して、標記化合物２７．７５ｇを白色の結晶、融点６４℃として得た。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
Ｂ）２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド
例３Ｂ）と同様に、２，６−ジエチル−１−オキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン３０．３５ｇ（０．１４３mol）、２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド２４．３５ｇ（０．１５７mol）、ＣｕＣｌ ２８．３ｇ（０．２８６mol）及びＰＭＤＴＡ ４９．５５ｇ（０．２８６mol）を反応させて、標記化合物４４．８ｇを無色の樹脂として得た。
【０１９８】
【表６】
【０１９９】
Ｃ）化合物５、表．１
例３Ｃ）と同様に、２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド１５．７６ｇ（０．０２４mol）、メタクリロイルクロリド３．０ｇ（０．０２８mol）及びトリエチルアミン４．２mlを反応させて、標記化合物６．０８ｇを無色の樹脂として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ21Ｈ36Ｎ2Ｏ5（３９６．５３）、実測値 Ｍ＋＝３９６
【０２００】
例６：アクリル酸２−［２−（４−tert−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル（化合物６、表．１）
Ａ）２−（４−tert−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド
例３Ｂ）と同様に、２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド５．０ｇ（０．０３３mol）、ＰＭＤＥＴＡ １０．４ｇ（０．０３３mol）、ＣｕＣｌ ５．９４ｇ（０．０６mol）及び１−tert−ブチル−３，３−ジエチル−４−オキシ−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン７．６６ｇ（０．０３mol）（US6,479,608 B1に記載のように調製）を反応させて、標記化合物９．１８ｇを無色の樹脂として得た。
【０２０１】
【表７】
【０２０２】
Ｂ）化合物６、表．１
例３Ｃ）と同様に、２−（４−tert−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド７．６８ｇ（０．０２０７mol）、アクリロイルクロリド２．１ｇ（０．０２３mol）及びトリエチルアミン３．４ml（０．０２３mol）を反応させて、標記化合物６．７５ｇを無色の樹脂として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ22Ｈ39Ｎ3Ｏ5（４２５．５７）、実測値 Ｍ＋＝４２５
【０２０３】
例７：アクリル酸２−（２−｛Ｎ−tert−ブチル−Ｎ−［１−（ジエトキシ−ホスホリル）−２，２−ジメチル−プロピル］−アミノオキシ｝−プロピオニルアミノ）−エチルエステル（化合物７、表．１）
Ａ）（１−｛tert−ブチル−［１−（２−ヒドロキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−アミノ｝−２，２−ジメチル−プロピル）−ホスホン酸ジエチルエステル
例３Ｂ）と同様に、ＰＭＤＴＡ ９．７ｇ（０．０５６mol）、ＣｕＣｌ ５．５４ｇ（０．０５６mol）、２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド４．７ｇ（０．０３１mol）及び［１−（tert−ブチル−アミノ−Ｎ−オキシル）−２，２−ジメチル−プロピル］−ホスホン酸ジエチルエステル８．３ｇ（０．０２８mol）（P． Tordo et al． ：Macromolecules 33.1141(2000)により記載のように調製）を反応させて、標記化合物９．９ｇを無色の油状物として得た。
【０２０４】
【表８】
【０２０５】
Ｃ）化合物７、表．１
例３Ｃ）と同様に、（１−｛tert−ブチル−［１−（２−ヒドロキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−アミノ｝−２，２−ジメチル−プロピル）−ホスホン酸ジエチルエステル８．４３ｇ（０．０２０５mol）、アクリロイルクロリド２．０８ｇ（０．０２５mol）及びトリエチルアミン３．２ml（０．０２５mol）を反応させて、標記化合物を２つのジアステレオマー：無色の油状物４．７９ｇ及び白色の固体３．５ｇ、融点９５〜９８℃として得た。
各異性体のＭＳ（ＡＰＣｌ）：Ｍ＋＝４６４、Ｃ21Ｈ41Ｎ2Ｏ7について計算値 Ｍ＝４６４．５４
【０２０６】
例８：アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル（化合物８、表．１）
Ａ）２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド
例３Ｂ）と同様に、ＰＭＤＴＡ １１．１ｇ（０．０６４mol）、ＣｕＣｌ ６．３３ｇ（０．０６４mol）、２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド５．３３ｇ（０．０７mol）及び２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル（US 6,353,107 B1、実施例２に記載のように調製）７．７２ｇ（０．０３２mol）を反応させて、標記化合物１１．５７ｇを無色の油状物として得た。
【０２０７】
Ｂ）化合物８、表．１
例３Ｃ）と同様に、２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド８．２５ｇ（０．０２５mol）、トリエチルアミン７．８ml（０．０５６mol）及びアクリロイルクロリド５．０ｇ（０．０５５mol）を反応させて、標記化合物７．５ｇを無色の樹脂として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ23Ｈ38Ｎ2Ｏ6（４３８．５７）、実測値 Ｍ＋＝４３８
【０２０８】
例９：テレフタル酸bis−｛１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル（化合物９、表．１）
ａ．Ａ）テレフタル酸bis−（２，６−ジエチル−１−オキシル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル）エステル
ピリジン３０ml中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル２５．７２ｇ（０．１２mol）及びジクロロメタン８０mlの溶液に、テレフタロイルクロリド１２．２ｇ（０．０６mol）及び４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇを加えた。７２時間室温で撹拌した後の混合物を、ジクロロメタン１００mlで希釈し、水で洗浄した（３×５０ml）。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発し、ヘキサン：酢酸エチル（４：１）を用いるシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、標記化合物３１．８５ｇを赤色の樹脂として得た。
【０２０９】
Ｂ）テレフタル酸bis−｛２，６−ジエチル−１−［１−（２−ヒドロキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル
例３Ｂ）と同様に、ＰＭＤＴＡ １０．４ｇ（０．０６mol）、ＣｕＣｌ ５．９４ｇ（０．０６mol）、２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド５．０ｇ（０．０３３mol）及びテレフタル酸bis−（２，６−ジエチル−１−オキシル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル）エステル８．３８ｇ（０．０１５mol）を反応させて、標記化合物６．２５ｇを無色の樹脂として得た。
【０２１０】
【表９】
【０２１１】
Ｃ）化合物９、表．１
例３Ｃ）と同様に、テレフタル酸bis−｛２，６−ジエチル−１−［１−（２−ヒドロキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル６．０ｇ（０．００７６mol）、トリエチルアミン２．６５ml（０．００９１mol）及びアクリロイルクロリド１．６５ｇ（０．００９１mol）を反応させて、標記化合物４．５ｇを無色の樹脂として得た。
【０２１２】
【表１０】
【０２１３】
例１０：２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル（化合物１０、表．１）
例１Ｂ）と同様に、２，６−ジエチル−１−オキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン１０．６１ｇ（０．０５mol）、２−メチル−アクリル酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル１３．２５ｇ（０．０５mol）、ＣｕＣｌ ９．８９ｇ（０．１mol）及びＰＭＤＴＡ １７．３３ｇ（０．１mol）を反応させて、標記化合物１６．０ｇを黄色の油状物として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ21Ｈ35ＮＯ6（３９７．５２）、実測値 Ｍ＋＝３９７
【０２１４】
例１１：２−メチル−アクリル酸１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エトキシカルボニル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル（化合物１１、表．１）
例４）と同様に、化合物１（例１Ｂより）２．５ｇ（６．５mmol）、トリエチルアミン０．７３ｇ（７．２mmol）及びメタクリロイルクロリド０．７５ｇ（７．２mmol）を反応させて、標記化合物１．４ｇを無色の油状物として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ24Ｈ39ＮＯ7（４５３．５８）、実測値 Ｍ＋＝４５３
【０２１５】
例１２：アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル（化合物１２、表．１）
例４）と同様に、化合物１（例１Ｂより）２．５ｇ（６．５mmol）、トリエチルアミン０．７３ｇ（７．２mmol）及びアクリロイルクロリド０．６５ｇ（７．２mmol）を反応させて、標記化合物１．６ｇを無色の油状物として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ23Ｈ37ＮＯ7（４３９．５５）、実測値 Ｍ＋＝４３９
【０２１６】
例１３：アクリル酸２−｛（２−アクリロイルオキシ−エチル）−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニル］−アミノ｝−エチルエステル（化合物１３、表．１）
Ａ）２−クロロ−Ｎ，Ｎ−bis−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド
ジエタノールアミン（１０．５１ｇ、０．１mol）を２−クロロプロピオン酸メチルエステル１２．２５（０．１mol）に加えた。混合物を室温で２４時間撹拌した。形成したメタノールを蒸発して、標記化合物１８．８ｇを僅かに黄色の油状物として得た。
【０２１７】
【表１１】
【０２１８】
Ｂ）アクリル酸２−［（２−アクリロイルオキシ−エチル）−（２−クロロ−プロピオニル）−アミノ］−エチルエステル
例４）と同様に、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−bis−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド１７．０ｇ（０．０８７mol）、トリエチルアミン１９．４ｇ（０．１９mol）及びアクリロイルクロリド１７．３２ｇ（０．１９mol）を反応させて、標記化合物８．２ｇを黄色の油状物として得た。
【０２１９】
【表１２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性で不飽和のラジカル重合性基を含有する新規なアルコキシアミン開始剤／調節剤に関する。化合物は、複雑なポリマー構造を調製するのに有用である。本発明の更なる態様は、重合性組成物、並びにアルコキシアミン開始剤／調節剤を含む重合法、前記重合法により得られる高分子開始剤及び高分子開始剤によって重合する方法である。
【０００２】
ニトロキシド仲介フリーラジカル重合（ＮＭＰ）は、過去数年の間に徹底した学術的及び産業的な研究の対象となってきた。例えば、Hawker et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3831-3838 は、グラフトポリマーのナノスケールの特徴を設計する際の、ニトロキシド仲介フリーラジカル重合の使用を記載している。ＪＰ２００３ ２６８０２７は、ブロック又はグラフトコポリマーの調製に有用なポリマーアルコキシアミン開始剤を記載している。
【０００３】
ＮＭＰの制御は、いわゆる休眠種を形成するため、成長するラジカルをニトロキシで可逆的にキャッピングすること（capping）による。この分野は、最近、Hawker CJ, Bosman AW, Harth E, Chem. Rev. 101: 3661(2001)によって論評されている。もともと広く使用され、容易に入手可能な２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯ）は、スチレン及びその誘導体でほどよく作用するが、アクリレートのような他のモノマーの制御された重合用には不満足なものである。Marque S, Sobek J, Fischer H, Kramer A, Nesvadba P, Wunderlich W, Macromolecules 36:3440 (2003)で記載されたように、高度に立体障害されたピペラジノン、ピペリジン又は７員及び８員それぞれのジアゼパノンから誘導された、最近開発された環状ニトロキシド又は関連するアルコキシアミンによって、優れた結果が得られた。他の種類は、ジオキサチアゾカン、又はアゾパノン及びアゾカノンである。他方、例えばスチレン、アクリレートアクリルアミド、アクリロニトリル、１，３−ジエン又は無水マレイン酸のような広範囲なモノマーのＮＭＰの成功は、Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ−ｔ−ブチル−イソプロピルフェニルメチル−ニトロキシドのような開鎖状β−ヒドリドニトロキシド、及び関連するアルコキシアミンによって、並びに程度は低いがジ−ｔ−ブチル−ニトロキシド（ＤＴＢＮ）によって達成された。
単純なホモポリマーを調製する他に、より複雑なポリマー構造の合成も非常に興味深い。数多くの例が記載されてきた。例えば、ＷＯ０１／０２３４５及びＷＯ０３／００４４７１は、ポリアルキルピペリジン、ポリアルキルピペラジノン及びポリアルキルモルホリノンに基づく多官能アルコキシアミン、並びに例えば星形ポリマーのような複雑なポリマー構造の調製のためのそれらの使用を開示している。
【０００４】
しかし、例えばスチレン、アクリル、メタクリル及びジエン型のモノマーのような広範囲なモノマーから出発する複雑なポリマー構造の調製に有用な、新規で容易に入手可能なアルコキシアミン開始剤の必要性が依然として存在する。本発明は、例えばアクリレート又はメタクリレート基を持つアルコキシアミンを提供する。これらの基の従来のラジカル重合又は共重合は、例えばブロック（コ）ポリマー、櫛形（コ）ポリマー、星形（コ）ポリマー、樹枝状（コ）ポリマー又は超分岐鎖状（コ）ポリマー（hyperbranched(co)polymer）のような複雑なポリマー構造を作製するために使用できる高分子開始剤の調製を可能にする。
【０００５】
本発明の一つの態様は、式（Ｉ）、（II）又は（III）：
【０００６】
【化５７】
【０００７】
〔式中、Ｑは、下記式：
【０００８】
【化５８】
【０００９】
であり、
ここで、
Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｄは、Ｏ又はＮＲ3であり；
式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、独立して、０又は１の数であり、ここで両方のうちの少なくとも一方が１であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝０であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、下記式：
【００１０】
【化５９】
【００１１】
であり、
ここで、
＊は、基が酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−基であり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｈ、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているフェニルであり；
基：
【００１２】
【化６０】
【００１３】
は、下記式：
【００１４】
【化６１】
【００１５】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はフェニルであり；
Ｒ7、Ｒ8は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｌは、直接結合、Ｏ又はＮＲ7であり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【００１６】
【化６２】
【００１７】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、上記と同義であり；
基：
【００１８】
【化６３】
【００１９】
は、下記式：
【００２０】
【化６４】
【００２１】
であり、
ここで、
Ａ及びＢは、上記と同義であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝０である場合、
Ｘは、下記式：
【００２２】
【化６５】
【００２３】
であり、
ここで、Ａは、Ｏ、ＮＲ3又は直接結合であり、そしてＥ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
Ｂ3は、Ｈか、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されており、或はフェニルであり；
基：
【００２４】
【化６６】
【００２５】
は、下記式：
【００２６】
【化６７】
【００２７】
であり、
ここで、
Ａ及びＢは、上記と同義であり；
式（II）において、
Ｘは、下記式：
【００２８】
【化６８】
【００２９】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示しそしてＡ、Ｂ1、Ｅ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
基：
【００３０】
【化６９】
【００３１】
は、下記式：
【００３２】
【化７０】
【００３３】
であり、
ここでＡは、上記と同義であり；
Ｌ1は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、芳香族ジカルボン酸から、又は脂肪族−芳香族ジカルボン酸から誘導される二価基であり；
式（III）において、
Ｘ1は、下記式：
【００３４】
【化７１】
【００３５】
の基であり、
ここで、Ｂ2は、直接結合か、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり、ここでＢ2が直接結合の場合、一方のＡはＯであり、他方のＡはＮＲ3であり；
Ａ、Ｂ1、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；そして
基：
【００３６】
【化７２】
【００３７】
は、下記式：
【００３８】
【化７３】
【００３９】
である〕で示される化合物である。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルのような、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基である。
【００４１】
Ｃ1〜Ｃ25アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレン又はエイコサメチレンのような、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基である。Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、特にＣ1〜Ｃ8アルキレンが好ましい。
【００４２】
Ｃ1〜Ｃ25アルキレンは、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよく、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2−である。
【００４３】
Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキレンは、２個の自由原子価と少なくとも１個の環単位を有する飽和炭化水素基であり、典型的には、シクロペンチレン、シクロへキシレン又はシクロヘプチレンである。シクロへキシレンが好ましい。
【００４４】
Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンは、例えば、下記式：
【００４５】
【化７４】
【００４６】
の基である。
【００４７】
炭素原子８個までを持つアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又はオクトキシのような、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基である。
【００４８】
ハロゲンは、典型的にはクロロ、ブロモ又はヨードである。クロロが好ましい。
【００４９】
Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。
【００５０】
Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルは、非置換であってもよいか、又は１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基によりフェニル部分で置換されていてもよく、典型的には、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２，６−ジメチルベンジル又は４−tert−ブチルベンジルである。ベンジルが好ましい。
【００５１】
Ｃ1〜Ｃ18アシルは、例えば、ベンゾイル又はＣ1〜Ｃ18アルカノイルである。炭素原子１８個までを持つアルカノイルは、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基であり、典型的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル又はオクタデカノイルである。炭素原子２〜１２個、例えば２〜６個のアルカノイルが好ましい。アセチルが特に好ましい。
【００５２】
２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される二価基は、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、二量体酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族ジカルボン酸の二量体化生成物）、アルキル化されたマロン及びコハク酸、例えばオクタデシルコハク酸から誘導される。
【００５３】
２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される二価基は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、及び１，３−、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシルフェニル）インダン、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）メタン又はビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）エタンから誘導される。
【００５４】
例えば、式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物において、
Ｑは、下記式：
【００５５】
【化７５】
【００５６】
であり、
ここで、
Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｄは、Ｏ又はＮＲ3である。
【００５７】
特定の実施態様において、化合物は、式（Ｉ）、（II）又は（III）：
【００５８】
【化７６】
【００５９】
〔式中、Ｑは、下記式：
【００６０】
【化７７】
【００６１】
であり、
ここで、
Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｄは、Ｏ又はＮＲ3であり；
式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、独立して、０又は１の数であり、ここで両方のうちの少なくとも一方が１であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝０であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、下記式：
【００６２】
【化７８】
【００６３】
であり、
ここで、
＊は、基が酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−基であり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｈ、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているフェニルであり；
基：
【００６４】
【化７９】
【００６５】
は、下記式：
【００６６】
【化８０】
【００６７】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【００６８】
【化８１】
【００６９】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、上記と同義であり；
基：
【００７０】
【化８２】
【００７１】
は、下記式：
【００７２】
【化８３】
【００７３】
であり、
ここで、
Ａ及びＢは、上記と同義であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝０である場合、
Ｘは、下記式：
【００７４】
【化８４】
【００７５】
であり、
ここで、Ａは、Ｏ、ＮＲ3又は直接結合であり、そしてＥ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
Ｂ3は、Ｈか、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されており、或はフェニルであり；
基：
【００７６】
【化８５】
【００７７】
は、下記式：
【００７８】
【化８６】
【００７９】
であり、
ここで、
Ａ及びＢ1は、上記と同義であり；
式（II）において、
Ｘは、下記式：
【００８０】
【化８７】
【００８１】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し、そしてＡ、Ｂ1、Ｅ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
基：
【００８２】
【化８８】
【００８３】
は、下記式：
【００８４】
【化８９】
【００８５】
であり、
ここでＡは、上記と同義であり；
Ｌ1は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、芳香族ジカルボン酸から、又は脂肪族−芳香族ジカルボン酸から誘導される二価基であり；
式（III）において、
Ｘ1は、下記式：
【００８６】
【化９０】
【００８７】
の基であり、
ここで、Ｂ2は、直接結合か、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり、ここでＢ2が直接結合の場合、一方のＡはＯであり、他方のＡはＮＲ3であり；
Ａ、Ｂ1、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；そして
基：
【００８８】
【化９１】
【００８９】
は、下記式：
【００９０】
【化９２】
【００９１】
である〕で示される化合物である。
【００９２】
好ましくは、式（Ｉａ）：
【００９３】
【化９３】
【００９４】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【００９５】
【化９４】
【００９６】
であり
ここでＲは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルか；
Ｘは、下記式：
【００９７】
【化９５】
【００９８】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合であり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル又はフェニルであり；
基：
【００９９】
【化９６】
【０１００】
は、下記式：
【０１０１】
【化９７】
【０１０２】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ4、Ｒ5は、メチルであり；
Ｒ7、Ｒ8は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｌは、直接結合、Ｏ又はＮＲ7であり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【０１０３】
【化９８】
【０１０４】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示される化合物である。
【０１０５】
例えば、式（Ｉａ）：
【０１０６】
【化９９】
【０１０７】
で示される化合物において、
Ｑは、下記式：
【０１０８】
【化１００】
【０１０９】
であり、
ここでＲは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、下記式：
【０１１０】
【化１０１】
【０１１１】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合であり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル又はフェニルであり；
基：
【０１１２】
【化１０２】
【０１１３】
は、下記式：
【０１１４】
【化１０３】
【０１１５】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【０１１６】
【化１０４】
【０１１７】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
【０１１８】
特に好ましいのは、式（Ｉａ）：
【０１１９】
【化１０５】
【０１２０】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【０１２１】
【化１０６】
【０１２２】
であり；
Ｘは、下記式：
【０１２３】
【化１０７】
【０１２４】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン又はフェニレンであり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり；
基：
【０１２５】
【化１０８】
【０１２６】
は、下記式：
【０１２７】
【化１０９】
【０１２８】
であり、
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであるか、又は
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【０１２９】
【化１１０】
【０１３０】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ＝Ｒ7を形成する〕
で示される化合物である。
【０１３１】
特に好ましいものは、式（Ｉａ）：
【０１３２】
【化１１１】
【０１３３】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【０１３４】
【化１１２】
【０１３５】
であり；
Ｘは、下記式：
【０１３６】
【化１１３】
【０１３７】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン又はフェニレンであり：
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり；
基：
【０１３８】
【化１１４】
【０１３９】
は、下記式：
【０１４０】
【化１１５】
【０１４１】
である〕で示される化合物である。
【０１４２】
特定の個別の化合物は、下記：
ａ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｂ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｃ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｄ） アクリル酸１−（１−｛６−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−ヘキシルカルバモイル｝−エトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル
ｅ） ２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｆ） アクリル酸２−［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｇ） アクリル酸２−（２−｛Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−（ジエトキシ−ホスホリル）−２，２−ジメチル−プロピル］−アミノオキシ｝−プロピオニルアミノ）−エチルエステル
ｈ） アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｉ） テレフタル酸ビス−｛１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル
ｊ） ２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｋ） ２−メチル−アクリル酸１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エトキシカルボニル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル
ｌ） アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｍ） アクリル酸２−｛（２−アクリロイルオキシ−エチル）−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニル］−アミノ｝−エチルエステル
である。
【０１４３】
本発明の化合物は、全て、エチレン性不飽和結合と、追加的に−Ｏ−Ｎ＜基とを有する。したがって、それらは、従来のラジカル重合法において、モノマーとして、好ましくは更なるエチレン性不飽和モノマーと一緒に使用することができ、制御されたラジカル重合法では開始剤／調節剤として使用することができる。
【０１４４】
両方の方法は、互いに独立してか、又は連続した方法で実施することができる。
【０１４５】
本発明の化合物が制御された重合法で使用される場合、得られるポリマー又はコポリマーは、典型的には、１．０〜２．０、好ましくは１．１〜１．７、とりわけ１．１〜１．５の多分散性指数を有する。
【０１４６】
本発明の更なる態様は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）ラジカル重合開始剤と、
ｃ）上記で記載された式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物と
を含む重合性組成物である。
【０１４７】
成分ａ）のエチレン性不飽和モノマーは、多様なモノマーから選択することができる。 例えば、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18アルケン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン又は式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒbの化合物であり、ここで、Ｒaは、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１つのＮ及び／若しくはＯ原子で中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-は、一価有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅは、一価金属原子又はアンモニウムイオンである
Ｚは、酸素又は硫黄である。
【０１４８】
少なくとも１個のＯ原子により中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシとしてのＲaについての例は、下記式：
【０１４９】
【化１１６】
【０１５０】
〔式中、Ｒcは、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フェニル又はＣ1〜Ｃ18アルキルにより置換されているフェニルであり、Ｒdは、水素又はメチルであり、そしてｖは、１〜５０の数である〕で示されるものである。これらのモノマーは、例えば、対応するアルコキシル化アルコール又はフェノールのアクリル化により、非イオン性界面活性剤から誘導される。反復単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は両方の混合物から誘導されうる。
【０１５１】
適切なアクリレート又はメタクリレートモノマーの更なる例が下記に示されている。
【０１５２】
【化１１７】
【０１５３】
ここで、Ａｎ-及びＲaは、上記で定義された意味を有し、そしてＲeは、メチル、ベンジル又はベンゾイルベンジルである。Ａｎ-は、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-又は-Ｏ3Ｓ−Ｏ−ＣＨ3である。
【０１５４】
更なるアクリレートモノマーは、下記式：
【０１５５】
【化１１８】
【０１５６】
であり、
Ｍｅ+は、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【０１５７】
アクリレート以外の適切なモノマーの例は、下記式：
【０１５８】
【化１１９】
【０１５９】
である。
【０１６０】
好ましくは、Ｒaは、水素又はメチルであり、Ｒbは、ＮＨ2、グリシジル、非置換の又はヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノであり、そしてＺは、酸素である。
【０１６１】
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハロゲン化物又はビニリデンハロゲン化物からなる群より選択される。
【０１６２】
例えば、エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、置換スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert．ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリクリアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【０１６３】
非常に適切なモノマーは、例えば、スチレン、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、例えば、Ｎ−ブチルアクリレート若しくはメタクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、とりわけ、スチレン、アクリロニトリル及びｎ−ブチルアクリレートである。
【０１６４】
上記のモノマーの混合物、とりわけ、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブチルアクリレート、スチレン／メチルメタクリレート及びスチレン／ブチルメタクリレートの使用も可能である。
【０１６５】
好ましいのは、エチレン性不飽和モノマーが、式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒbの化合物であり、ここで、Ｚが、Ｏ又はＳであり；
Ｒaが、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒbが、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１つのＮ及び／若しくはＯ原子で中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-が、一価有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅが、一価金属原子又はアンモニウムイオンである
重合性組成物である。
【０１６６】
例えば、ラジカル重合開始剤、成分ｂ）は、アゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドである。
【０１６７】
具体的な好ましいラジカル開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝若しくは２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノニルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１６８】
本発明の更なる態様は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック、ランダム又はグラフト）を調製する方法であって、モノマー又はモノマー／オリゴマーを、
ａ）フリーラジカル開始剤；及び
ｂ）上記で記載された式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物
の存在下で（共）重合することを含む方法である。
【０１６９】
重合は、熱又は、マイクロ波からγ線までの電磁放射線を適用することによって実施される。
【０１７０】
重合は、通常、大気圧下で、例えば１０分間〜１６時間、好ましくは１時間〜８時間実施される。
【０１７１】
典型的には、重合は、加熱により実施され、０℃〜１６０℃、例えば２０℃〜１６０℃、例えば５０℃〜１４０℃の温度で行われる。
【０１７２】
成分ｂ）の量は、全てのエチレン性不飽和化合物の合計の重量に基づき、例えば、１重量％〜１００重量％の非常に広い範囲で変わることができる。多くの場合、１０％〜７０％が望ましい。
【０１７３】
ラジカル重合法はそれ自体既知であり、有機溶媒の存在下、又は水の存在下、又は有機溶媒と水の混合物中、バルクで実施することができる。グリコール、又は脂肪酸のアンモニウム塩のような更なる共溶媒又は界面活性剤が、存在してもよい。他の適切な共溶媒が本明細書下記で記載されている。
【０１７４】
有機溶媒が使用される場合、適切な溶媒又は溶媒の混合物は、典型的には、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、アニソール、tert−ブチル−ベンゼン又はこれらの混合物である。
【０１７５】
上記で記載された重合が実施される場合、幾つかの−Ｏ−Ｎ＜基をポリマー主鎖に結合している、ポリマー又はオリゴマーが得られた。これらの基は、種々の開始ラジカルから出発する制御されたラジカル重合をポリマー主鎖で実施するために使用することができ、複雑なポリマー構造を得ることができる。
【０１７６】
したがって、本発明の更なる態様は、上記で記載された方法により得られるポリマー又はオリゴマー高分子開始剤である。
【０１７７】
また、本発明の態様は、制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）により櫛形、星形、テーパー状（tapered）又は分岐鎖状のポリマー又はコポリマーを調製する方法であって、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、上記で記載された方法で得られるポリマー高分子開始剤の存在下で重合することを含む方法である。
【０１７８】
典型的には、重合法は、加熱により実施され、８０〜１６０℃の温度で行われる。
【０１７９】
更なる態様は、エチレン性不飽和モノマーの重合のためのラジカル開始剤としての、上記で記載された通りの方法で得られるポリマー高分子開始剤の使用である。
【０１８０】
式（Ｉ）、（II）及び（III）の化合物について挙げた定義及び選択は、本発明の他の態様にも当てはまる。
【０１８１】
本発明により調製されるポリマーは、以下の用途で有用である：
接着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、定着剤、腐蝕抑制剤、粘度向上剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、ペイント、コーティング、写真、インク材料、画像用材料、高吸収性物質（superabsorbant）、化粧品、毛髪用製品、防腐剤、殺生剤用材料、又はアスファルト、皮革、織物、セラミック及び木材用の改質剤。
【０１８２】
本発明の重合は「リビング」重合であるため、実質的に随意に開始及び停止させることができる。更に、ポリマー生成物は官能性アルコキシアミン基を保持し、リビング物において重合を続けることを可能にする。したがって、本発明の一つの実施態様において、一旦、第１のモノマーが最初の重合工程で消費されると、第２のモノマーが添加され、第２の重合工程において第２のブロックを成長するポリマー鎖に形成することができる。したがって、同一の又は異なるモノマーにより追加の重合を実施して、マルチブロックコポリマーを調製することが可能である。
【０１８３】
以下の実施例は本発明を説明する。
【実施例】
【０１８４】
調製例Ａ１〜Ａ１３
例Ａ１：アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル（化合物１、表．１）
Ａ）アクリル酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル
アクリル酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステルの合成を、Macromolecules， 1197, 30, 5192-94で報告されているように行った。
【０１８５】
Ｂ）化合物１、表．１
トルエン１０００ml中の２，６−ジエチル−１−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン９９．６ｇ（０．４６mol）（US 6,353,107 B1、実施例２に記載のように調製）、ＣｕＢｒ ６６．３ｇ（０．４６mol）及び銅２９．４ｇ（０．４６mol）の撹拌溶液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチル−ジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）１６０ｇ（０．９２mol）を加えた。次に褐色の懸濁液を１０℃に冷却し、トルエン２５０ml中のアクリル酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル１１６ｇ（０．４６mol）を、温度を１５℃未満に保ちながら滴下した。反応混合物を室温で更に１２時間撹拌し、次に濾過した。濾液を水（３×５００ml）で、次にＥＤＴＡの１０％溶液（３×５００ml）で洗浄し、ＮａＳＯ4で乾燥し、蒸発した。残渣をヘキサン：エーテル（７：３）を用いるシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、標記化合物１６５ｇを僅かに黄色の油状物として得た。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
例Ａ２：アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル（化合物２、表．１）
例１Ｂ）と同様に、２，６−ジエチル−１−オキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン４２．４６ｇ（０．２０mol）、アクリル酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチル５０．２２ｇ（０．２０mol）、ＣｕＢｒ ２８．７ｇ（０．２０mol）、銅１２．７ｇ（０．２０）及びＰＭＤＴＡ ６９．３ｇ（０．４０mol）を反応させて、標記化合物５４．８ｇを無色の油状物として得た。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
例Ａ３：アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−エチルエステル（化合物３、表．１）
Ｂ）２−ブロモ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−２−メチル−プロピオンアミド
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ml中のエタノールアミン１２．２ｇ（０．２mol）の撹拌溶液に、α−臭化イソブチリル２３．０ｇ（０．１mol）を０℃で加えた。次に、混合物を室温で１２時間撹拌し、次にＴＨＦを蒸発した。残渣に水２０ml及びＮａＣｌ ７ｇを加えた。混合物を、t−ブチル−メチルエーテル及び酢酸エチル各２５mlで抽出し、抽出物をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発して、標記化合物１９．９ｇを無色の油状物として得た。
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
Ｃ）２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−２−メチル−プロピオンアミド
酢酸エチル（５０ml）中の２−ブロモ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−２−メチル−プロピオンアミド１３．８５ｇ（０．０６６mol）及び２，６−ジエチル−１−オキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン１２．７４ｇ（０．０６mol）（US 6,353,107 B1、実施例３に記載のように調製）の撹拌溶液に、ＣｕＣｌ １１．８ｇ（０．１２mol）をアルゴン下で加えた。撹拌懸濁液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）２０．８ｇ（０．１２mol）を温度を３５℃未満に保ちながら滴下した。混合物を室温で更に４時間撹拌し、次に濾過した。濾液を水（３×５０ml）で、次にＥＤＴＡの１％溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発した。残渣をヘキサン：酢酸エチル（１：１〜１：３）を用いるシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、標記化合物１７．５ｇを無色の油状物として得た。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
Ｄ）化合物３、表．１
アクリロイルクロリド（１．６７ｇ、０．０１８５mol）を、トルエン３０ml中のＢ）で調製された中間体６．２２ｇ（０．０１８mol）及びトリエチルアミン２．６ml（０．０１８５２mol）の溶液に４０℃未満で滴下した。２．５時間後に追加のトリエチルアミン１．２ml及びアクリロイルクロリド０．６mlを加えた。混合物を１時間撹拌し、次に水４×１０mlで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発した。残渣を、ヘキサン：酢酸エチル（２：１）を用いるシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、標記化合物６．４５ｇを粘性の無色の油状物として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ21Ｈ36Ｎ2Ｏ5（３９６．５３）、実測値 Ｍ＋＝３９６
【０１９４】
例Ａ４：アクリル酸１−（１−｛６−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−ヘキシルカルバモイル｝−エトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル（化合物４、表．１）
アクリロイルクロリド（０．２７g、３．０mmol）を、酢酸エチル３０ml中の２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−｛６−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−ヘキシル｝−プロピオンアミド（WO 03/004471 A1、実施例Ａ３に記載のように調製）０．９８ｇ（１．５mmol）及びトリエチルアミン０．３ｇ（３．０mmol）の溶液に、２０℃未満で滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌し、次に、水３×１０mlで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、蒸発した。残渣を、ヘキサン：酢酸エチル（３：２）を用いるシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、標記化合物０．３３ｇを粘性の僅かに黄色の油状物として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ42Ｈ74Ｎ4Ｏ8（７６３．０８）、実測値 Ｍ＋＝７６２．５５
【０１９５】
例５：２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル（化合物５、表．１）
Ａ）２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド
エタノールアミン（１３．４５ｇ、０．２２mol）を、２−クロロプロピオン酸メチルエステル２１．５ml（０．２mol）に加えた。室温で６０時間放置した後に、混合物が凝固した。固体を酢酸エチルで粉砕し、結晶を濾別し、乾燥して、標記化合物２７．７５ｇを白色の結晶、融点６４℃として得た。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
Ｂ）２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド
例３Ｂ）と同様に、２，６−ジエチル−１−オキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン３０．３５ｇ（０．１４３mol）、２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド２４．３５ｇ（０．１５７mol）、ＣｕＣｌ ２８．３ｇ（０．２８６mol）及びＰＭＤＴＡ ４９．５５ｇ（０．２８６mol）を反応させて、標記化合物４４．８ｇを無色の樹脂として得た。
【０１９８】
【表６】
【０１９９】
Ｃ）化合物５、表．１
例３Ｃ）と同様に、２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド１５．７６ｇ（０．０２４mol）、メタクリロイルクロリド３．０ｇ（０．０２８mol）及びトリエチルアミン４．２mlを反応させて、標記化合物６．０８ｇを無色の樹脂として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ21Ｈ36Ｎ2Ｏ5（３９６．５３）、実測値 Ｍ＋＝３９６
【０２００】
例６：アクリル酸２−［２−（４−tert−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル（化合物６、表．１）
Ａ）２−（４−tert−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド
例３Ｂ）と同様に、２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド５．０ｇ（０．０３３mol）、ＰＭＤＥＴＡ １０．４ｇ（０．０３３mol）、ＣｕＣｌ ５．９４ｇ（０．０６mol）及び１−tert−ブチル−３，３−ジエチル−４−オキシ−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン７．６６ｇ（０．０３mol）（US6,479,608 B1に記載のように調製）を反応させて、標記化合物９．１８ｇを無色の樹脂として得た。
【０２０１】
【表７】
【０２０２】
Ｂ）化合物６、表．１
例３Ｃ）と同様に、２−（４−tert−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド７．６８ｇ（０．０２０７mol）、アクリロイルクロリド２．１ｇ（０．０２３mol）及びトリエチルアミン３．４ml（０．０２３mol）を反応させて、標記化合物６．７５ｇを無色の樹脂として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ22Ｈ39Ｎ3Ｏ5（４２５．５７）、実測値 Ｍ＋＝４２５
【０２０３】
例７：アクリル酸２−（２−｛Ｎ−tert−ブチル−Ｎ−［１−（ジエトキシ−ホスホリル）−２，２−ジメチル−プロピル］−アミノオキシ｝−プロピオニルアミノ）−エチルエステル（化合物７、表．１）
Ａ）（１−｛tert−ブチル−［１−（２−ヒドロキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−アミノ｝−２，２−ジメチル−プロピル）−ホスホン酸ジエチルエステル
例３Ｂ）と同様に、ＰＭＤＴＡ ９．７ｇ（０．０５６mol）、ＣｕＣｌ ５．５４ｇ（０．０５６mol）、２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド４．７ｇ（０．０３１mol）及び［１−（tert−ブチル−アミノ−Ｎ−オキシル）−２，２−ジメチル−プロピル］−ホスホン酸ジエチルエステル８．３ｇ（０．０２８mol）（P． Tordo et al． ：Macromolecules 33.1141(2000)により記載のように調製）を反応させて、標記化合物９．９ｇを無色の油状物として得た。
【０２０４】
【表８】
【０２０５】
Ｃ）化合物７、表．１
例３Ｃ）と同様に、（１−｛tert−ブチル−［１−（２−ヒドロキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−アミノ｝−２，２−ジメチル−プロピル）−ホスホン酸ジエチルエステル８．４３ｇ（０．０２０５mol）、アクリロイルクロリド２．０８ｇ（０．０２５mol）及びトリエチルアミン３．２ml（０．０２５mol）を反応させて、標記化合物を２つのジアステレオマー：無色の油状物４．７９ｇ及び白色の固体３．５ｇ、融点９５〜９８℃として得た。
各異性体のＭＳ（ＡＰＣｌ）：Ｍ＋＝４６４、Ｃ21Ｈ41Ｎ2Ｏ7について計算値 Ｍ＝４６４．５４
【０２０６】
例８：アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル（化合物８、表．１）
Ａ）２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド
例３Ｂ）と同様に、ＰＭＤＴＡ １１．１ｇ（０．０６４mol）、ＣｕＣｌ ６．３３ｇ（０．０６４mol）、２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド５．３３ｇ（０．０７mol）及び２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル（US 6,353,107 B1、実施例２に記載のように調製）７．７２ｇ（０．０３２mol）を反応させて、標記化合物１１．５７ｇを無色の油状物として得た。
【０２０７】
Ｂ）化合物８、表．１
例３Ｃ）と同様に、２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド８．２５ｇ（０．０２５mol）、トリエチルアミン７．８ml（０．０５６mol）及びアクリロイルクロリド５．０ｇ（０．０５５mol）を反応させて、標記化合物７．５ｇを無色の樹脂として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ23Ｈ38Ｎ2Ｏ6（４３８．５７）、実測値 Ｍ＋＝４３８
【０２０８】
例９：テレフタル酸bis−｛１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル（化合物９、表．１）
ａ．Ａ）テレフタル酸bis−（２，６−ジエチル−１−オキシル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル）エステル
ピリジン３０ml中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル２５．７２ｇ（０．１２mol）及びジクロロメタン８０mlの溶液に、テレフタロイルクロリド１２．２ｇ（０．０６mol）及び４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇを加えた。７２時間室温で撹拌した後の混合物を、ジクロロメタン１００mlで希釈し、水で洗浄した（３×５０ml）。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発し、ヘキサン：酢酸エチル（４：１）を用いるシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、標記化合物３１．８５ｇを赤色の樹脂として得た。
【０２０９】
Ｂ）テレフタル酸bis−｛２，６−ジエチル−１−［１−（２−ヒドロキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル
例３Ｂ）と同様に、ＰＭＤＴＡ １０．４ｇ（０．０６mol）、ＣｕＣｌ ５．９４ｇ（０．０６mol）、２−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド５．０ｇ（０．０３３mol）及びテレフタル酸bis−（２，６−ジエチル−１−オキシル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル）エステル８．３８ｇ（０．０１５mol）を反応させて、標記化合物６．２５ｇを無色の樹脂として得た。
【０２１０】
【表９】
【０２１１】
Ｃ）化合物９、表．１
例３Ｃ）と同様に、テレフタル酸bis−｛２，６−ジエチル−１−［１−（２−ヒドロキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル６．０ｇ（０．００７６mol）、トリエチルアミン２．６５ml（０．００９１mol）及びアクリロイルクロリド１．６５ｇ（０．００９１mol）を反応させて、標記化合物４．５ｇを無色の樹脂として得た。
【０２１２】
【表１０】
【０２１３】
例１０：２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル（化合物１０、表．１）
例１Ｂ）と同様に、２，６−ジエチル−１−オキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン１０．６１ｇ（０．０５mol）、２−メチル−アクリル酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル１３．２５ｇ（０．０５mol）、ＣｕＣｌ ９．８９ｇ（０．１mol）及びＰＭＤＴＡ １７．３３ｇ（０．１mol）を反応させて、標記化合物１６．０ｇを黄色の油状物として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ21Ｈ35ＮＯ6（３９７．５２）、実測値 Ｍ＋＝３９７
【０２１４】
例１１：２−メチル−アクリル酸１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エトキシカルボニル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル（化合物１１、表．１）
例４）と同様に、化合物１（例１Ｂより）２．５ｇ（６．５mmol）、トリエチルアミン０．７３ｇ（７．２mmol）及びメタクリロイルクロリド０．７５ｇ（７．２mmol）を反応させて、標記化合物１．４ｇを無色の油状物として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ24Ｈ39ＮＯ7（４５３．５８）、実測値 Ｍ＋＝４５３
【０２１５】
例１２：アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル（化合物１２、表．１）
例４）と同様に、化合物１（例１Ｂより）２．５ｇ（６．５mmol）、トリエチルアミン０．７３ｇ（７．２mmol）及びアクリロイルクロリド０．６５ｇ（７．２mmol）を反応させて、標記化合物１．６ｇを無色の油状物として得た。
ＭＳ（ＡＰＣｌ）：計算値 Ｃ23Ｈ37ＮＯ7（４３９．５５）、実測値 Ｍ＋＝４３９
【０２１６】
例１３：アクリル酸２−｛（２−アクリロイルオキシ−エチル）−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニル］−アミノ｝−エチルエステル（化合物１３、表．１）
Ａ）２−クロロ−Ｎ，Ｎ−bis−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド
ジエタノールアミン（１０．５１ｇ、０．１mol）を２−クロロプロピオン酸メチルエステル１２．２５（０．１mol）に加えた。混合物を室温で２４時間撹拌した。形成したメタノールを蒸発して、標記化合物１８．８ｇを僅かに黄色の油状物として得た。
【０２１７】
【表１１】
【０２１８】
Ｂ）アクリル酸２−［（２−アクリロイルオキシ−エチル）−（２−クロロ−プロピオニル）−アミノ］−エチルエステル
例４）と同様に、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−bis−（２−ヒドロキシ−エチル）−プロピオンアミド１７．０ｇ（０．０８７mol）、トリエチルアミン１９．４ｇ（０．１９mol）及びアクリロイルクロリド１７．３２ｇ（０．１９mol）を反応させて、標記化合物８．２ｇを黄色の油状物として得た。
【０２１９】
【表１２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、（II）又は（III）：
【化１】
〔式中、Ｑは、下記式：
【化２】
であり、
ここで、
Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｄは、Ｏ又はＮＲ3であり；
式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、独立して、０又は１の数であり、ここで少なくとも両方のうちの一方が１であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝０であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、下記式：
【化３】
であり、
ここで、
＊は、基が酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−基であり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｈ、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているフェニルであり；
基：
【化４】
であり；
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はフェニルであり；
Ｒ7、Ｒ8は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｌは、直接結合、Ｏ又はＮＲ7であり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【化５】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、上記と同義であり；
基：
【化６】
は、下記式：
【化７】
であり；
ここで、
Ａ及びＢは、上記と同義であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝０である場合、
Ｘは、下記式：
【化８】
であり；
ここで、Ａは、Ｏ、ＮＲ3又は直接結合であり、そしてＥ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
Ｂ3は、Ｈか、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されており、或はフェニルであり；
基：
【化９】
は、下記式：
【化１０】
であり；
ここで
Ａ及びＢ1は、上記と同義であり；
式（II）において、
Ｘは、下記式：
【化１１】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所であり、そしてＡ、Ｂ1、Ｅ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
基：
【化１２】
は、下記式：
【化１３】
であり；
ここでＡは、上記と同義であり；
Ｌ1は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、芳香族ジカルボン酸から、又は脂肪族−芳香族ジカルボン酸から誘導される二価基であり；
式（III）において、
Ｘ1は、下記式：
【化１４】
の基であり、
ここで、Ｂ2は、直接結合か、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンであり、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、又はフェニレンにより置換されており、ここでＢ2が直接結合の場合、一方のＡはＯであり、他方のＡはＮＲ3であり；
Ａ、Ｂ1、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；そして
基：
【化１５】
は、下記式：
【化１６】
である〕で示される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）、（II）又は（III）において、
Ｑが、下記式：
【化１７】
であり；
Ｒが、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そして
Ｄが、Ｏ又はＮＲ3である
請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）、（II）又は（III）：
【化１８】
〔式中、Ｑは、下記式：
【化１９】
であり、
ここで、
Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｄは、Ｏ又はＮＲ3であり；
式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、独立して、０又は１の数であり、ここで両方のうちの少なくとも一方が１であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝０であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、下記式：
【化２０】
であり、
ここで、
＊は、基が酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−基であり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｈ、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているフェニルであり；
基：
【化２１】
は、下記式：
【化２２】
であり；
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【化２３】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、上記と同義であり；
基：
【化２４】
であり；
ここで、
Ａ及びＢは、上記と同義であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝０である場合、
Ｘは、下記式：
【化２５】
であり、
ここで、Ａは、Ｏ、ＮＲ3又は直接結合であり、そしてＥ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
Ｂ3は、Ｈか、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキルであり、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はフェニルにより置換されており；
基：
【化２６】
は、下記式：
【化２７】
であり、
ここで、
Ａ及びＢ1は、上記と同義であり；
式（II）において、
Ｘは、下記式：
【化２８】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し、そしてＡ、Ｂ1、Ｅ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
基：
【化２９】
は、下記式：
【化３０】
であり、
ここでＡは、上記と同義であり；
Ｌ1は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、芳香族ジカルボン酸から、又は脂肪族−芳香族ジカルボン酸から誘導される二価基であり；
式（III）において、
Ｘ1は、下記式：
【化３１】
の基であり、
ここで、Ｂ2は、直接結合か、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり、ここでＢ2が直接結合の場合、一方のＡはＯであり、他方のＡはＮＲ3であり；
Ａ、Ｂ1、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；そして
基：
【化３２】
は、下記式：
【化３３】
の基である〕で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
式（Ｉａ）：
【化３４】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【化３５】
であり、
ここでＲは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、下記式：
【化３６】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンであり、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、又はフェニレンにより置換されており；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合であり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル又はフェニルであり；
基：
【化３７】
は、下記式：
【化３８】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ4、Ｒ5は、メチルであり；
Ｒ7、Ｒ8は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｌは、直接結合、Ｏ又はＮＲ7であり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【化３９】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉａ）：
【化４０】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【化４１】
であり、
ここでＲは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、下記式：
【化４２】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合であり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル又はフェニルであり；
基：
【化４３】
は、下記式：
【化４４】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【化４５】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示される、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉａ）：
【化４６】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【化４７】
であり；
Ｘは、下記式：
【化４８】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン又はフェニレンであり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり；
基：
【化４９】
は、下記式：
【化５０】
であり、
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであるか、又は
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【化５１】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示される、請求項５記載の化合物。
【請求項７】
式（Ｉａ）：
【化５２】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【化５３】
であり；
Ｘは、下記式：
【化５４】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン又はフェニレンであり：
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり；
基：
【化５５】
は、下記式：
【化５６】
である〕で示される、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
下記：
ａ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｂ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｃ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｄ） アクリル酸１−（１−｛６−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−ヘキシルカルバモイル｝−エトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル
ｅ） ２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｆ） アクリル酸２−［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｇ） アクリル酸２−（２−｛Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−（ジエトキシ−ホスホリル）−２，２−ジメチル−プロピル］−アミノオキシ｝−プロピオニルアミノ）−エチルエステル
ｈ） アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｉ） テレフタル酸ビス−｛１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル
ｊ） ２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｋ） ２−メチル−アクリル酸１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エトキシカルボニル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル
ｌ） アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｍ） アクリル酸２−｛（２−アクリロイルオキシ−エチル）−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニル］−アミノ｝−エチルエステル
である、請求項１記載の化合物。
【請求項９】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）ラジカル重合開始剤と、
ｃ）請求項１記載の式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物と
を含む、重合性組成物。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハロゲン化物又はビニリデンハロゲン化物からなる群より選択される、請求項９記載の重合性組成物。
【請求項１１】
エチレン性不飽和モノマーが、式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒbの化合物であり、ここで、Ｚが、Ｏ又はＳであり；
Ｒaが、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒbが、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１つのＮ及び／若しくはＯ原子で中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-が、一価有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅが、一価金属原子又はアンモニウムイオンである
請求項１０記載の重合性組成物。
【請求項１２】
ラジカル重合開始剤が、アゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドである、請求項９記載の重合性組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック、ランダム又はグラフト）を調製する方法であって、モノマー又はモノマー／オリゴマーを、
ａ）フリーラジカル開始剤；及び
ｂ）請求項１記載の式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物
の存在下で（共）重合することを含む、方法。
【請求項１４】
重合が、熱又は、マイクロ波からγ線までの電磁放射線を適用することによって実施される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
重合が、加熱により実施され、０〜１６０℃の温度で行われる、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
成分ｂ）の量が、全てのエチレン性不飽和化合物の合計の重量に基づき、１重量％〜１００重量％である、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
請求項１３記載の方法によって得られる、ポリマー又はオリゴマー高分子開始剤。
【請求項１８】
制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）により櫛形、星形、テーパー状（tapered）又は分岐鎖状のポリマー又はコポリマーを調製する方法であって、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、請求項１３記載の方法で得られるポリマー高分子開始剤の存在下で重合することを含む、方法。
【請求項１９】
重合が、加熱により実施され、８０〜１６０℃の温度で行われる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
エチレン性不飽和モノマーの重合のためのラジカル開始剤としての、請求項１３記載の方法で得られるポリマー高分子開始剤の使用。
【請求項１】
式（Ｉ）、（II）又は（III）：
【化１】
〔式中、Ｑは、下記式：
【化２】
であり、
ここで、
Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｄは、Ｏ又はＮＲ3であり；
式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、独立して、０又は１の数であり、ここで少なくとも両方のうちの一方が１であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝０であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、下記式：
【化３】
であり、
ここで、
＊は、基が酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−基であり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｈ、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているフェニルであり；
基：
【化４】
であり；
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はフェニルであり；
Ｒ7、Ｒ8は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｌは、直接結合、Ｏ又はＮＲ7であり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【化５】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、上記と同義であり；
基：
【化６】
は、下記式：
【化７】
であり；
ここで、
Ａ及びＢは、上記と同義であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝０である場合、
Ｘは、下記式：
【化８】
であり；
ここで、Ａは、Ｏ、ＮＲ3又は直接結合であり、そしてＥ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
Ｂ3は、Ｈか、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されており、或はフェニルであり；
基：
【化９】
は、下記式：
【化１０】
であり；
ここで
Ａ及びＢ1は、上記と同義であり；
式（II）において、
Ｘは、下記式：
【化１１】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所であり、そしてＡ、Ｂ1、Ｅ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
基：
【化１２】
は、下記式：
【化１３】
であり；
ここでＡは、上記と同義であり；
Ｌ1は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、芳香族ジカルボン酸から、又は脂肪族−芳香族ジカルボン酸から誘導される二価基であり；
式（III）において、
Ｘ1は、下記式：
【化１４】
の基であり、
ここで、Ｂ2は、直接結合か、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンであり、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、又はフェニレンにより置換されており、ここでＢ2が直接結合の場合、一方のＡはＯであり、他方のＡはＮＲ3であり；
Ａ、Ｂ1、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；そして
基：
【化１５】
は、下記式：
【化１６】
である〕で示される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）、（II）又は（III）において、
Ｑが、下記式：
【化１７】
であり；
Ｒが、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そして
Ｄが、Ｏ又はＮＲ3である
請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）、（II）又は（III）：
【化１８】
〔式中、Ｑは、下記式：
【化１９】
であり、
ここで、
Ｒは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｄは、Ｏ又はＮＲ3であり；
式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、独立して、０又は１の数であり、ここで両方のうちの少なくとも一方が１であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝０であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、下記式：
【化２０】
であり、
ここで、
＊は、基が酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合又は−Ｃ（Ｏ）−基であり；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｈ、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているＣ5〜Ｃ7シクロアルキルか、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されているフェニルであり；
基：
【化２１】
は、下記式：
【化２２】
であり；
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【化２３】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝１である場合、
Ｘは、上記と同義であり；
基：
【化２４】
であり；
ここで、
Ａ及びＢは、上記と同義であり；
式（Ｉ）において、ｍ＝１であり、そしてｎ＝０である場合、
Ｘは、下記式：
【化２５】
であり、
ここで、Ａは、Ｏ、ＮＲ3又は直接結合であり、そしてＥ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
Ｂ3は、Ｈか、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキルであり、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシ、又はフェニルにより置換されており；
基：
【化２６】
は、下記式：
【化２７】
であり、
ここで、
Ａ及びＢ1は、上記と同義であり；
式（II）において、
Ｘは、下記式：
【化２８】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し、そしてＡ、Ｂ1、Ｅ、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
基：
【化２９】
は、下記式：
【化３０】
であり、
ここでＡは、上記と同義であり；
Ｌ1は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、芳香族ジカルボン酸から、又は脂肪族−芳香族ジカルボン酸から誘導される二価基であり；
式（III）において、
Ｘ1は、下記式：
【化３１】
の基であり、
ここで、Ｂ2は、直接結合か、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり、ここでＢ2が直接結合の場合、一方のＡはＯであり、他方のＡはＮＲ3であり；
Ａ、Ｂ1、Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；そして
基：
【化３２】
は、下記式：
【化３３】
の基である〕で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
式（Ｉａ）：
【化３４】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【化３５】
であり、
ここでＲは、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、下記式：
【化３６】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンであり、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、又はフェニレンにより置換されており；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合であり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル又はフェニルであり；
基：
【化３７】
は、下記式：
【化３８】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ4、Ｒ5は、メチルであり；
Ｒ7、Ｒ8は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｌは、直接結合、Ｏ又はＮＲ7であり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【化３９】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ａ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉａ）：
【化４０】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【化４１】
であり、
ここでＲは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、下記式：
【化４２】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｏ又はＮＲ3基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキレンか、Ｏ及び／又はＮＲ3基を環に含有することができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキレンか、これらは両方とも非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又は基−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により置換されており、或はフェニレンであり；
追加的に−Ａ−Ｂ1−は、直接結合であることができるか；或いは
Ａが−Ｏ−であり、そしてＤがＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができるか；又は
ＡがＮＲ3であり、そしてＤがＯ又はＮＲ3である場合、Ｂ1は直接結合であることができ；
Ｅは、直接結合であり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル又はフェニルであり；
基：
【化４３】
は、下記式：
【化４４】
であり、
ここで、
Ａは、上記と同義であり；
ＡがＯである場合、Ｅ1は−ＣＨ2−であり、
ＡがＮＲ3である場合、Ｅ1は、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−又は直接結合であり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ18アシルであり；
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【化４５】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示される、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉａ）：
【化４６】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【化４７】
であり；
Ｘは、下記式：
【化４８】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン又はフェニレンであり；
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり；
基：
【化４９】
は、下記式：
【化５０】
であり、
Ｒ9、Ｒ10は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであるか、又は
Ｒ9がＨである場合、Ｒ10は、追加的に、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル、−ＮＲ3−（Ｃ1〜Ｃ18）アシル又はＮ（Ｒ3）2であるか；
或いは
Ｒ9及びＲ10は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環状ケタール基：
【化５１】
を形成し、ここで、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＨ2−ＯＨ又は−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ18）アシルであるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、基＝Ｏ又は＝Ｎ−Ｏ＝Ｒ7を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示される、請求項５記載の化合物。
【請求項７】
式（Ｉａ）：
【化５２】
〔式中、
Ｑは、下記式：
【化５３】
であり；
Ｘは、下記式：
【化５４】
であり、
ここで、
＊は、Ｘが酸素原子に結合している場所を示し；
Ａは、Ｏ又はＮＲ3であり；
Ｂ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン又はフェニレンであり：
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり；
基：
【化５５】
は、下記式：
【化５６】
である〕で示される、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
下記：
ａ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｂ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｃ） アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｄ） アクリル酸１−（１−｛６−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−ヘキシルカルバモイル｝−エトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル
ｅ） ２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｆ） アクリル酸２−［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｇ） アクリル酸２−（２−｛Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−（ジエトキシ−ホスホリル）−２，２−ジメチル−プロピル］−アミノオキシ｝−プロピオニルアミノ）−エチルエステル
ｈ） アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−エチルエステル
ｉ） テレフタル酸ビス−｛１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル
ｊ） ２−メチル−アクリル酸２−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｋ） ２−メチル−アクリル酸１−［１−（２−アクリロイルオキシ−エトキシカルボニル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イルエステル
ｌ） アクリル酸２−［２−（４−アクリロイルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−エチルエステル
ｍ） アクリル酸２−｛（２−アクリロイルオキシ−エチル）−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニル］−アミノ｝−エチルエステル
である、請求項１記載の化合物。
【請求項９】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）ラジカル重合開始剤と、
ｃ）請求項１記載の式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物と
を含む、重合性組成物。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハロゲン化物又はビニリデンハロゲン化物からなる群より選択される、請求項９記載の重合性組成物。
【請求項１１】
エチレン性不飽和モノマーが、式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒbの化合物であり、ここで、Ｚが、Ｏ又はＳであり；
Ｒaが、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒbが、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１つのＮ及び／若しくはＯ原子で中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-が、一価有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅが、一価金属原子又はアンモニウムイオンである
請求項１０記載の重合性組成物。
【請求項１２】
ラジカル重合開始剤が、アゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドである、請求項９記載の重合性組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック、ランダム又はグラフト）を調製する方法であって、モノマー又はモノマー／オリゴマーを、
ａ）フリーラジカル開始剤；及び
ｂ）請求項１記載の式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物
の存在下で（共）重合することを含む、方法。
【請求項１４】
重合が、熱又は、マイクロ波からγ線までの電磁放射線を適用することによって実施される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
重合が、加熱により実施され、０〜１６０℃の温度で行われる、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
成分ｂ）の量が、全てのエチレン性不飽和化合物の合計の重量に基づき、１重量％〜１００重量％である、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
請求項１３記載の方法によって得られる、ポリマー又はオリゴマー高分子開始剤。
【請求項１８】
制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）により櫛形、星形、テーパー状（tapered）又は分岐鎖状のポリマー又はコポリマーを調製する方法であって、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、請求項１３記載の方法で得られるポリマー高分子開始剤の存在下で重合することを含む、方法。
【請求項１９】
重合が、加熱により実施され、８０〜１６０℃の温度で行われる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
エチレン性不飽和モノマーの重合のためのラジカル開始剤としての、請求項１３記載の方法で得られるポリマー高分子開始剤の使用。
【公表番号】特表２００８−５００３０７（Ｐ２００８−５００３０７Ａ）
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１３９０９（Ｐ２００７−５１３９０９）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２２６０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１８６５１
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２２６０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１８６５１
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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