リチウムイオン二次電池
【課題】長寿命と高出力を両立するリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極とセパレータとが積層された構造を有するものである。そして、電極は、活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤をセパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層と、その電極合剤塗布層とセパレータとの間に介在されて電極合剤塗布層に電気的に接続された導線を有する。これにより、集電体を用いずに集電効率を上げることができ、また、電極合剤塗布層とセパレータとの間の密着性を高めて、電極合剤塗布層がセパレータから剥離するのを防ぐ。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極とセパレータとが積層された構造を有するものである。そして、電極は、活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤をセパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層と、その電極合剤塗布層とセパレータとの間に介在されて電極合剤塗布層に電気的に接続された導線を有する。これにより、集電体を用いずに集電効率を上げることができ、また、電極合剤塗布層とセパレータとの間の密着性を高めて、電極合剤塗布層がセパレータから剥離するのを防ぐ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発、製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
【0003】
このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。
【0004】
なかでも、リチウムイオン二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
【0005】
電気自動車へのハイブリッド自動車の用途では、高出力、高エネルギー密度および長寿命化が重要な課題である。
【0006】
特許文献1には、活物質粉末と導電性繊維とバインダ樹脂とを均一に混合して、ポリテトラフルオルエチレン(Polytetrafluoroethylene:PTFE)板等に所定の厚さに塗布して乾燥させ、シート状に成形することにより電極を形成する技術が開示されている。特許文献1の構成によれば、電極をセパレータに貼り付けて電極積層体とし、その電極積層体を用いてリチウムイオン二次電池を構成しており、金属箔等の集電体を省略でき、その分の重量を軽減でき、活物質の量を増やすことができるので、リチウムイオン二次電池の高出力化を図ることが可能であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平10−284055号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献1に示された技術では、電極を形成した後にセパレータに貼り付けて接合しているので、電極とセパレータとの密着性が悪く、電極がセパレータから剥離するおそれがある。また、特許文献1に示された技術では、従来のように集電板にリード線を溶接することができないので、電極とセパレータとの密着性が悪く、電極がセパレータから剥離すると、電極とリード線との電気的な接続も不十分となり、電池として所期の性能を発揮できないおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図ることができなかった。
【0009】
以上のように、従来提案されている電極の形成技術では、リチウムイオン二次電池の長寿命化と高出力化の両立が課題である。すなわち、本発明の目的は長寿命化と高出力化を両立できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極とセパレータとが積層された構造を有するリチウムイオン二次電池であって、電極が、活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤をセパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層と、電極合剤塗布層とセパレータとの間に介在されて電極合剤塗布層に電気的に接続された導線とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【0011】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、電極が、活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤をセパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層を有しているので、集電体を用いずに集電効率を上げることができ、電極合剤塗布層とセパレータとの間の密着性を高めることができ、電極合剤塗布層がセパレータから剥離するのを防ぐことができる。
【0012】
また、電極合剤塗布層とセパレータとの間に導線が介在されて電極合剤塗布層に電気的に接続されているので、導線と電極合剤塗布層との間の導通を確実にとることができ、リード線を介して電池缶や電池蓋等の電極端子と導線との間を電気的に接続することが可能となる。したがって、電池として所期の性能を確実に発揮させることができ、電池として長寿命化を図ることができ、長寿命化と高出力化を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図。
【図2】図1のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図。
【図3】本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。
【図4】図3のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図。
【図5】本発明の実施例1に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図。
【図6】本発明の実施例2に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。
【図7】図6のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図。
【図8】本発明の実施例3に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。
【図9】図8のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図。
【図10】本発明の実施例4に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。
【図11】本発明の実施例4に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。
【図12】本発明の実施例6に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図。
【図13】本発明の実施例6に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用電極とリチウムイオン二次電池およびそれら製造方法について、図面を参照して説明する。
【0015】
<リチウムイオン二次電池用電極の構造>
図1は、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図、図2は、図1のA−A′線断面図である。
【0016】
電極10は、活物質2と導電性繊維3を分散混練した電極合剤を第1のセパレータ4aの一方面に塗布して形成された電極合剤塗布層1と、電極合剤塗布層1と第1のセパレータ4aとの間に介在されて電極合剤塗布層1に電気的に接続された金属線(導線)5を有する。
【0017】
電極10は、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bの間に挟持される。電極10は、第1のセパレータ4aに電極合剤を塗布して電極合剤塗布層1が形成され、第1のセパレータ4aと電極合剤塗布層1との間に金属線5が介在されている。
【0018】
電極合剤塗布層1は、例えば図1(a)に示すように、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bが渦巻き状に捲回可能な帯状のシート部材からなる場合に、一定の面積に区切って電極合剤が塗布されて、第1のセパレータ4aの一方面でその長手方向に所定間隔をあけて区画された複数の領域に各々形成されることが好ましい。
【0019】
電極合剤塗布層1は、図1(a)のB部拡大図である図1(b)に示すように、活物質2と導電性繊維3で構成されているが、必要であれば図示はしていないが導電剤やバインダ樹脂等を加えてもよい。電極合剤塗布層1は、後述するように、電極10が正極と負極のいずれであるかに応じてその組成が異なる。導電性繊維3は、集電体としての役割をもつので、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている金属箔のような集電体が必要なく、軽量化でき、電池の出力を向上させることができる。
【0020】
電極合剤塗布層1は、第1のセパレータ4aに電極合剤を直接塗布して乾燥させることによって形成される。電極合剤塗布層1は、電極合剤層未塗布部分で2つのセパレータ4a、4bが互いに結合されている。セパレータ4は、第1のセパレータ4aの上に、電極合剤層1が塗布されていない第2のセパレータ4bを重ねて、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bの互いに対向する部位の少なくとも一部で結合される。第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bは、本実施の形態では、図1に破線で示すように、各電極合剤塗布層1の周囲を囲むように、電極合剤未塗布部分で互いに熱溶着されている。
【0021】
金属線5は、複数の電極合剤塗布層1の領域に亘って延在するように、第1のセパレータ4aの一方面で長手方向に沿って配置されて、その上から電極合剤が塗布される。金属線5は、電極合剤塗布層1とセパレータ4との間に介在されており、電極合剤塗布層1に電気的に接続されているので、金属線5と電極合剤塗布層1との間の導通を確実にとることができる。したがって、図示していないリード線を介してリチウムイオン二次電池の電池缶や電池蓋等の電極端子と金属線5との間を電気的に接続することが可能となる。
【0022】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記構成を有する電極10を用いて製造され、例えば、正極と負極をなす電極10をセパレータ4a、4bと共に渦巻き状に巻回して電池容器内に挿入し、電池容器内で電解液に浸漬して、電池蓋で密封することによって製造される。
【0023】
上記の本発明によるリチウムイオン二次電池の材料および製造方法を以下で述べる。
<負極>
負極活物質としては、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のCVD(Chemical Vapor Dposition)法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。
【0024】
なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間(d002)の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。
【0025】
しかし、炭素網面層間(d002)が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、炭素網面層間(d002)は0.39nm以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極10を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下(1)〜(3)に示す特徴を有する材料を用いても良い。
【0026】
(1)ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピーク強度(ID)とラマン分光スペクトルで測定される1580〜1620cm-1の範囲にあるピーク強度(IG)との強度比であるR値(ID/IG)が、0.2以上0.4以下
(2)ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、40cm-1以上100cm-1以下
(3)X線回折における(110)面のピーク強度(I(110))と(004)面のピーク強度(I(004))との強度比X値(I(110)/I(004))が0.1以上0.45以下
【0027】
導電性繊維3は、アルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属、炭素繊維が用いられる。また、繊維径としては5〜200μm、繊維長としては1〜100mmが望ましく、更に望ましくは繊維径が5〜100μm、繊維長が7〜30mmのものである。繊維径がこれより細い場合には、電極10に十分な強度を持たせることが困難となり、繊維径がこれより太い場合には、薄い電極10が形成できなくなるばかりでなく、集電体としての効率も悪くなる。
【0028】
金属線5はアルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属を用いればよい。第1のセパレータ4aおよび第2のセパレータ4bより少し長めであるのが望ましい。
【0029】
また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。前記導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【0030】
負極を構成する材料とセパレータとより密着させるためにバインダ樹脂を加えてもよい。例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【0031】
前記バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト等を用いることができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はバインダ樹脂の溶解性が高く好ましい。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。
【0032】
前記負極乾燥条件としては、バインダ樹脂溶液を構成する溶媒が蒸発し、バインダの結晶化温度以上が好ましく、バインダ種や溶媒種に依存する。例えば、PVDFの場合は、150℃が好ましい。
【0033】
<正極>
正極は、正極活物質、導電性繊維、電子導電性材料及びバインダから構成される正極合剤がセパレータ上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤に導電剤を加えても良い。更に、正極を構成する材料とセパレータとをより密着させるためにバインダ樹脂を加えてもよい。
【0034】
正極活物質は、組成式LiαMnxM1yM2zO2(式中、M1は、Co、Niから選ばれる少なくとも1種、M2は、Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Crから選ばれる少なくとも1種であり、x+y+z=1、0<α<1.2、0.2≦x≦0.6、0.2≦y≦0.4、0.05≦z≦0.4)で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、M1がNi又はCoであって、M2がCo又はNiであることがより好ましい。LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2であればさらに好ましい。
【0035】
組成中、Niを多くすると容量が大きく取れ、Coを多くすると低温での出力が向上でき、Mnを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。
【0036】
他に、一般式LiMxPO4(M:Fe又はMn、0.01≦X≦0.4)やLiMn1-xMxPO4(M:Mn以外の2価のカチオン、0.01≦X≦0.4)である空間群Pmnbの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車(HEV)用リチウム電池材料として好適である。
【0037】
前記バインダは、正極を構成する材料とセパレータとをより密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【0038】
導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。導電性繊維3は、負極と同様にアルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属、炭素繊維が用いられる。
【0039】
正極を構成する材料とセパレータとより密着させるためにバインダ樹脂を加えてもよい。例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【0040】
導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。金属線5は、負極と同様にアルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属を用いればよく、セパレータよりも少し長めであるのが望ましい。
【0041】
<電解液>
電解液は、(式1)、(式2)、(式3)、(式4)から選択される少なくとも一つの化合物、リチウム塩から構成される。
【0042】
(式1)で表される化合物は、
【化1】
(式中、R1、R2、R3、R4は、水素、フッ素、塩素、炭素数1〜3のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。)である。
【0043】
(式2)で表される化合物は、
【化2】
(式中、R5、R6は、水素、フッ素、塩素、炭素数1〜3のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。)である。
【0044】
(式3)で表される化合物は、
【化3】
(式中、R7、R8は、水素、フッ素、塩素、炭素数1〜3のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。)である。
【0045】
(式4)で表される化合物は、
【化4】
(式中、Z1、Z2は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表わす。)である。
【0046】
前記(式1)、(式2)、(式3)、および(式4)とから構成される電解液用溶媒の総体積に対して、(式1)で表される化合物の組成比率が18.0〜30.0vol%で、(式2)で表される化合物の組成比率が74.0〜81.8vol%であり、(式3)または(式4)で表される化合物の組成比率が0.1〜1.0vol%である。(式3)または(式4)で表される化合物の組成比率が1.0vol%よりも大きくなると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
【0047】
前記(式1)で表される化合物としては、エチレンカーボネート(EC)、トリフロロプロピレンカーボネート(TFPC)、クロロエチレンカーボネート(ClEC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、トリフロロエチレンカーボネート(TFEC)、ジフロロエチレンカーボネート(DFEC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等を用いることができる。
【0048】
特に、負極電極上の被膜形成の観点からECを用いることが好ましい。また、少量(2vol%以下)のClECやFECやTFECやVECの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、TFPCやDFECは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量(2vol%以下)添加して用いてもよい。
【0049】
前記(式2)で表される化合物としては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、トリフロロメチルエチルカーボネート(TFMEC)、1,1,1−トリフロロエチルメチルカーボネート(TFEMC)等を用いることができる。
【0050】
DMCは、相溶性の高い溶媒であり、EC等と混合して用いるのに好適である。DECは、DMCよりも融点が低く、低温(−30℃)特性には好適である。EMCは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。EPC、TFMECは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。TFEMCは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。
【0051】
前記(式3)で表される化合物としては、ビニレンカーボネート(VC)、メチルビニレンカーボネート(MVC)、ジメチルビニレンカーボネート(DMVC)、エチルビニレンカーボネート(EVC)、ジエチルビニレンカーボネート(DEVC)等を用いることができる。
【0052】
VCは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。VCにアルキル基を置換したMVC、DMVC、EVC、DEVC等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。
【0053】
前記(式4)で表される化合物としては、例えば、ジメタリルカーボネート(DMAC)を挙げることができる。
【0054】
電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiCl、LiBr等、また、有機リチウム塩では、LiB[OCOCF3]4、LiB[OCOCF2CF3]4、LiPF4(CF3)2、LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2CF2CF3)2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているLiPF6は、品質の安定性から好適な材料である。また、LiB[OCOCF3]4は、解離性、溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【0055】
<セパレータ>
非水電解液二次電池に係るセパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されているセパレータを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、20μm以下とすることが好ましく、18μm以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は10μmであることが好ましい。
【0056】
上記構成を有するリチウムイオン二次電池は、電極合剤を第1のセパレータ4aに直接塗布して電極合剤塗布層1が形成されているので、電極合剤塗布層1と第1のセパレータ4aとの間の密着度が高い。そして更に、電極合剤塗布層1は、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bとの間に挟持されて、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bの互いに対向する部位の少なくとも一部が結合されているので、電極合剤塗布層1と第1のセパレータ4aとの間の密着性を高めることができ、電極合剤塗布層1が第1のセパレータ4aから剥離するのを防ぐことができる。
【0057】
また、電極合剤塗布層1とセパレータとの間に金属線5が介在されて電極合剤塗布層1に電気的に接続されているので、金属線5と電極合剤塗布層1との間の導通を確実にとることができ、リード線を介して電池缶や電池蓋等の電極端子と金属線5との間を電気的に接続することが可能となる。
【0058】
したがって、電池として所期の性能を確実に発揮させることができ、電池として長寿命化を図ることができ、長寿命化と高出力化を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【0059】
このように、高密着での長寿命と高出力を両立したリチウムイオン二次電池を提供できるため、高出力が要求されるハイブリッド自動車の電源、自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、鉄道、電動工具、フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【0060】
(実施例1)
[捲回型電池の作製]
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。
図3は、実施例1に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図、図4は、図3のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図、図5は、実施例1に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図である。
【0061】
リチウムイオン二次電池101は、図5に示すように、電極10とセパレータ4を互いに重ね合わせた状態で渦巻き状に捲回して作成された電極捲回群21を有している。電極捲回群21は、有底円筒形の電池容器22の内部に収容されている。そして、電池容器22に、非水溶媒からなる電解液を注入して、電池容器22の開口部に絶縁性のガスケット26を介して電池蓋23を取り付けて、カシメ固定されている。
【0062】
電極捲回群21は、図3および図4に示すように、第1のセパレータ4a、第2のセパレータ4b、第3のセパレータ4c、第3のセパレータ4cと第2のセパレータ4bとの間に挟持された正極12、第2のセパレータ4bと第1のセパレータ4aとの間に挟持された負極14を備えている。
【0063】
正極12は、正極活物質と導電性繊維とを分散混練した正極合剤を、第3のセパレータ4cに塗布して形成された正極合剤塗布層11と、正極合剤塗布層11と第3のセパレータ4cとの間に介在されて正極合剤塗布層11に電気的に接続された第2の金属線(正極用導線)5bとを有する。
【0064】
そして、負極14は、負極活物質と導電性繊維とを分散混練した負極合剤を、第1のセパレータ4aに塗布して形成された負極合剤塗布層13と、負極合剤塗布層13と第1のセパレータ4aとの間に介在されて負極合剤塗布層13に電気的に接続された第1の金属線(負極用導線)5aとを有する。
【0065】
正極12は、正極活物質としてLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック(CB1)と黒鉛(GF2)を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いて、乾燥時の固形分重量を、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2:CB1:GF2:PVDF:金属繊維=80:5:5:10の比となるように、溶剤としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いて正極材ペーストを調製した。
【0066】
そして、第3のセパレータ4cの合わせ面に第2の金属線5bを配置して正極剤ペーストを塗布した。第2の金属線5bにはアルミニウム線を用いた。正極材ペーストは、図2のように塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。その後、80℃で乾燥、加圧ローラでプレス、120℃で乾燥して正極合剤塗布層11を第3のセパレータ4cに形成した。
【0067】
負極14は、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック(CB2)を用い、バインダとしてPVDF、導電性繊維として炭素繊維を用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素:CB2:PVDF:炭素繊維=80:5:5:10の比となるように、溶剤としてNMPを用いて、負極材スラリーを調製した。
【0068】
そして、第1のセパレータ4aの合わせ面に第1の金属線5aを配置して負極材スラリーを塗布した。第1の金属線5aには銅線を用いた。負極材スラリーは、図3のように塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。その後、80℃にて一次乾燥、さらに150℃で二次乾燥し、加圧ローラでプレス、150℃で乾燥して負極合剤層13を第1のセパレータ4aに形成した。
【0069】
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:0.
8:0.2:39.5:39.5で混合したものを用い、リチウム塩としてLiPF6を1M溶解して電解液を作製した。
【0070】
そして、正極12が間に介在されるように、第3のセパレータ4cと第2のセパレータ4bを重ね合わせて熱溶着等で結合し、次いで、負極14が間に介在されるように、第2のセパレータ4bと第1のセパレータ4aを重ね合わせて熱溶着等で結合した。正極合剤塗布層11と負極合剤塗布層13は、積層方向に重なり合う位置に配置され、第1の金属線5aと第2の金属線5bは、積層方向に並ぶ位置に配置されている。各セパレータ4a、4b、4cは、図3に破線で示すように、正極合剤塗布層11及び負極合剤塗布層13の周囲を囲むように、電極合剤未塗布部分で互いに熱溶着した。
【0071】
その後、電極捲回群21を形成し、電池容器22に挿入した。そして、負極14の集電をとるためにニッケル製の負極リード24の一端を第1の金属線5aに溶接し、他端を電池容器22に溶接した。また、正極12の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード25の一端を第2の金属線5bに溶接し、他端を電池蓋23に溶接し、電気的に接続した。
【0072】
[電池特性評価]
<50℃保存時の電池容量評価方法>
電池を定電流0.7Aで4.1Vまで充電し、定電圧4.1Vで電流値が20mAになる
まで充電し、30分の運転休止の後、0.7Aで2.7Vまで放電した。この操作を3回繰り返した。次に、電池を4.1Vまで定電流0.7Aで充電し、30分放置し、50℃恒温槽に電池を入れ、30日放置後の電圧を測定した。測定結果を表1に示す。
【0073】
(実施例2)
図6は、実施例2に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図、図7は、図6のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図である。
【0074】
実施例2のリチウムイオン二次電池は、第1の金属線5a、第2の金属線5bの配置が実施例1と異なる。それら以外は、実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。第1の金属線5aと第2の金属線5bは、積層方向に対して互いにずれた位置に配置されている。
【0075】
例えば、第1の金属線5aをセパレータ4の幅方向中心から幅方向一方側にずらして配置し、第2の金属線5bを幅方向中心から第1の金属線5aとは反対側の幅方向他方側にずらして配置する。本実施例2では、図6、図7に示すように、第1の金属線5aはA側、第2の金属線5bはA′側に配置する。第1の金属線5aが第2の金属線5bに対して、図3に示すように、積層方向に重ならなければよく、配置に限定はない。このような構成にすることにより、電極の厚みが薄くなり、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、高容量化が可能となる。
【0076】
(実施例3)
図8は、実施例3に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図、図9は、図8のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図である。第1の金属線5a、第2の金属線5bの配置、および電極形成方法が実施例1と異なる。
【0077】
正極活物質としてLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック(CB1)と黒鉛(GF2)を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いて、乾燥時の固形分重量を、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2:CB1:GF2:PVDF:金属繊維=80:5:5:10の比となるように、溶剤としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いて正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、第3のセパレータ4cに塗布し、80℃で乾燥、加圧ローラでプレス、120℃で乾燥して正極合剤塗布層11を第3のセパレータ4cに形成した。尚、図8に示すように、塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。
【0078】
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック(CB2)を用い、バインダとしてPVDF、導電性繊維として炭素繊維を用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素:CB2:PVDF:炭素繊維=80:5:5:10の比となるように、溶剤としてNMPを用いて、負極材スラリーを調製した。
【0079】
この負極材スラリーを、第1のセパレータ4aに塗布した。尚、図8に示すように、塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。その後、80℃にて一次乾燥、さらに150℃で二次乾燥し、加圧ローラでプレス、150℃で乾燥して負極合剤層13を第1のセパレータ4aに形成した。
【0080】
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:0.
8:0.2:39.5:39.5で混合したものを用い、リチウム塩としてLiPF6を1M
溶解して電解液を作製した。
【0081】
そして、第1のセパレータ4aの負極合剤層13側と、第2のセパレータ4bを重ね合わせて、第1のセパレータ4aの負極合剤が付着していない部分を熱溶着等で接続した。その際、負極合剤層13と第2のセパレータ4bの間に第1の金属線5aを挟む。第1の金属線は銅線を用いた。
【0082】
次に、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bを接続したものと正極合剤塗布層11を塗布した第3のセパレータ4cを合わせる。その際、正極合剤塗布層11と第3のセパレータ4cの間に第2の金属線5bを挟む。第2の金属線5bはアルミニウム線を用いた。第2のセパレータ4bの負極合剤層13が塗布されていない面と第3のセパレータ4cの正極合剤塗布層11が塗布されている面を合わせて、熱溶着等で接続し、電極捲回群21を形成し、電池容器22に挿入した。そして、負極14の集電をとるためにニッケル製の負極リード24の一端を第1の金属線5aに溶接し、他端を電池容器22に溶接した。また、正極12の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード25の一端を第2の金属線5bに溶接し、他端を電池蓋23に溶接し、電気的に接続した。
【0083】
尚、実施例2と同様に第1の金属線5aをセパレータ4の幅方向中心より幅方向一方側にずらして配置し、第2の金属線5bをセパレータ4の幅方向中心から第1の金属線5aとは反対側にずらして配置する。例えば図8、図9に示すように第1の金属線5aはA側、第2の金属線5bはA’側に配置する。第1の金属線5aが第2の金属線5bに図3のように重ならなければよく、配置に限定はない。
【0084】
それら以外は実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。このような構成にすることにより、金属線配置による捲回群の凹凸が低減され、電極の厚みが薄くなり、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、高容量化が可能となる。
【0085】
(実施例4)
図10、図11は、本発明の実施例4に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図であり、図2のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示すものである。第1の金属線5a、第2の金属線5bを断面が実施例1と異なるものを使用する。それら以外は実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。
【0086】
図10に示すように、金属線の断面が扁平のものを用いる。例えば銅、アルミニウムなどの金属箔を用いたり、実施例1で用いられるような金属線をプレス機等でプレスしたものを用いてもよい。
【0087】
断面が扁平な金属線を用いることにより、金属線配置による捲回群の凹凸が低減され、電極の厚みが更に薄くなる。従って、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、更なる高容量化が可能となる。
【0088】
また、図11に示すように、実施例2と同様に第1の金属線5aはA側、第2の金属線5bはA’側に配置してもよく、金属線配置による捲回群の凹凸が更に低減され、電極の厚みが更に薄くなる。従って、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、更なる高容量化が可能となる。
【0089】
尚、第1の金属線5aが第2の金属線5bに図3のように、厚さ方向に重ならなければよく、配置に限定はない。
【0090】
(実施例5)
図12は、本発明の実施例5に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図である。
【0091】
本実施例5において特徴的なことは、正極12と負極14のうち、負極14のみを、本発明の特徴的な構成、すなわち、第1のセパレータ4aに負極合剤を塗布して形成された負極合剤塗布層13と、負極合剤塗布層13と第1のセパレータ4aとの間に介在されて負極合剤塗布層13に電気的に接続された金属線5とを有する構成とし、正極12は、従来のように正極集電体15を用いて、正極集電体15に正極合剤塗布層11を形成した構成としたものである。
【0092】
正極活物質としてLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック(CB1)と黒鉛(GF2)を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いて、乾燥時の固形分重量を、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2:CB1:GF2:PVDF=86:9:2:3の比となるように、溶剤としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いて正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体15となるアルミ箔に塗布し、80℃で乾燥、加圧ローラでプレス、120℃で乾燥して正極合剤塗布層11を正極集電体15に形成した。
【0093】
また、正極12の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード25の一端を正極集電体15に溶接し、他端を電池蓋23に溶接し、電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池101を作製した。それら以外は実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。
【0094】
(実施例6)
図13は、本発明の実施例6に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図である。
【0095】
本実施例6において特徴的なことは、正極12と負極14のうち、正極12のみを、本発明の特徴的な構成、すなわち、第3のセパレータ4cに正極合剤を塗布して形成された正極合剤塗布層11と、正極合剤塗布層11と第3のセパレータ4cとの間に介在されて正極合剤塗布層11に電気的に接続された金属線5とを有する構成とし、負極14は、従来のように負極集電体16を用いて、負極集電体16に負極合剤塗布層13を形成した構成としたものである。
【0096】
負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック(CB2)を用い、バインダとしてPVDFを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素:CB2:PVDF=88:4:8の比となるように、溶剤としてNMPを用いて、負極材スラリーを調製した。この負極材スラリーを、負極集電体16となる銅箔に塗布し、80℃にて一次乾燥、さらに150℃で二次乾燥し、加圧ローラでプレス、150℃で乾燥して負極合剤層13を負極集電体16に形成した。
【0097】
そして、負極14の集電をとるためにニッケル製の負極リード24の一端を負極集電体16に溶接し、他端を電池容器22に溶接した。それら以外は実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。
【0098】
(比較例1)
比較例1のリチウムイオン二次電池は、負極集電体と正極集電体を有する。正極スラリー調整、塗布、集電は実施例2、負極スラリー調整、塗布、集電は実施例3の方法で形成した。それら以外は実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。それらの結果を表1に示す。
【0099】
【表1】
【符号の説明】
【0100】
1 電極合剤塗布層
2 活物質
3 導電性繊維
4 セパレータ
4a 第1のセパレータ
4b 第2のセパレータ
4c 第3のセパレータ
5 金属線(導線)
5a 第1の金属線(導線)
5b 第2の金属線(導線)
10 電極
11 正極合剤塗布層
12 正極
13 負極合剤塗布層
14 負極
15 正極集電体
16 負極集電体
21 電極捲回群
22 電池容器
23 電池蓋
24 負極リード
25 正極リード
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発、製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
【0003】
このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。
【0004】
なかでも、リチウムイオン二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
【0005】
電気自動車へのハイブリッド自動車の用途では、高出力、高エネルギー密度および長寿命化が重要な課題である。
【0006】
特許文献1には、活物質粉末と導電性繊維とバインダ樹脂とを均一に混合して、ポリテトラフルオルエチレン(Polytetrafluoroethylene:PTFE)板等に所定の厚さに塗布して乾燥させ、シート状に成形することにより電極を形成する技術が開示されている。特許文献1の構成によれば、電極をセパレータに貼り付けて電極積層体とし、その電極積層体を用いてリチウムイオン二次電池を構成しており、金属箔等の集電体を省略でき、その分の重量を軽減でき、活物質の量を増やすことができるので、リチウムイオン二次電池の高出力化を図ることが可能であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平10−284055号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献1に示された技術では、電極を形成した後にセパレータに貼り付けて接合しているので、電極とセパレータとの密着性が悪く、電極がセパレータから剥離するおそれがある。また、特許文献1に示された技術では、従来のように集電板にリード線を溶接することができないので、電極とセパレータとの密着性が悪く、電極がセパレータから剥離すると、電極とリード線との電気的な接続も不十分となり、電池として所期の性能を発揮できないおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図ることができなかった。
【0009】
以上のように、従来提案されている電極の形成技術では、リチウムイオン二次電池の長寿命化と高出力化の両立が課題である。すなわち、本発明の目的は長寿命化と高出力化を両立できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極とセパレータとが積層された構造を有するリチウムイオン二次電池であって、電極が、活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤をセパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層と、電極合剤塗布層とセパレータとの間に介在されて電極合剤塗布層に電気的に接続された導線とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【0011】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、電極が、活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤をセパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層を有しているので、集電体を用いずに集電効率を上げることができ、電極合剤塗布層とセパレータとの間の密着性を高めることができ、電極合剤塗布層がセパレータから剥離するのを防ぐことができる。
【0012】
また、電極合剤塗布層とセパレータとの間に導線が介在されて電極合剤塗布層に電気的に接続されているので、導線と電極合剤塗布層との間の導通を確実にとることができ、リード線を介して電池缶や電池蓋等の電極端子と導線との間を電気的に接続することが可能となる。したがって、電池として所期の性能を確実に発揮させることができ、電池として長寿命化を図ることができ、長寿命化と高出力化を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図。
【図2】図1のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図。
【図3】本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。
【図4】図3のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図。
【図5】本発明の実施例1に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図。
【図6】本発明の実施例2に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。
【図7】図6のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図。
【図8】本発明の実施例3に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。
【図9】図8のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図。
【図10】本発明の実施例4に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。
【図11】本発明の実施例4に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。
【図12】本発明の実施例6に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図。
【図13】本発明の実施例6に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用電極とリチウムイオン二次電池およびそれら製造方法について、図面を参照して説明する。
【0015】
<リチウムイオン二次電池用電極の構造>
図1は、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図、図2は、図1のA−A′線断面図である。
【0016】
電極10は、活物質2と導電性繊維3を分散混練した電極合剤を第1のセパレータ4aの一方面に塗布して形成された電極合剤塗布層1と、電極合剤塗布層1と第1のセパレータ4aとの間に介在されて電極合剤塗布層1に電気的に接続された金属線(導線)5を有する。
【0017】
電極10は、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bの間に挟持される。電極10は、第1のセパレータ4aに電極合剤を塗布して電極合剤塗布層1が形成され、第1のセパレータ4aと電極合剤塗布層1との間に金属線5が介在されている。
【0018】
電極合剤塗布層1は、例えば図1(a)に示すように、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bが渦巻き状に捲回可能な帯状のシート部材からなる場合に、一定の面積に区切って電極合剤が塗布されて、第1のセパレータ4aの一方面でその長手方向に所定間隔をあけて区画された複数の領域に各々形成されることが好ましい。
【0019】
電極合剤塗布層1は、図1(a)のB部拡大図である図1(b)に示すように、活物質2と導電性繊維3で構成されているが、必要であれば図示はしていないが導電剤やバインダ樹脂等を加えてもよい。電極合剤塗布層1は、後述するように、電極10が正極と負極のいずれであるかに応じてその組成が異なる。導電性繊維3は、集電体としての役割をもつので、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている金属箔のような集電体が必要なく、軽量化でき、電池の出力を向上させることができる。
【0020】
電極合剤塗布層1は、第1のセパレータ4aに電極合剤を直接塗布して乾燥させることによって形成される。電極合剤塗布層1は、電極合剤層未塗布部分で2つのセパレータ4a、4bが互いに結合されている。セパレータ4は、第1のセパレータ4aの上に、電極合剤層1が塗布されていない第2のセパレータ4bを重ねて、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bの互いに対向する部位の少なくとも一部で結合される。第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bは、本実施の形態では、図1に破線で示すように、各電極合剤塗布層1の周囲を囲むように、電極合剤未塗布部分で互いに熱溶着されている。
【0021】
金属線5は、複数の電極合剤塗布層1の領域に亘って延在するように、第1のセパレータ4aの一方面で長手方向に沿って配置されて、その上から電極合剤が塗布される。金属線5は、電極合剤塗布層1とセパレータ4との間に介在されており、電極合剤塗布層1に電気的に接続されているので、金属線5と電極合剤塗布層1との間の導通を確実にとることができる。したがって、図示していないリード線を介してリチウムイオン二次電池の電池缶や電池蓋等の電極端子と金属線5との間を電気的に接続することが可能となる。
【0022】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記構成を有する電極10を用いて製造され、例えば、正極と負極をなす電極10をセパレータ4a、4bと共に渦巻き状に巻回して電池容器内に挿入し、電池容器内で電解液に浸漬して、電池蓋で密封することによって製造される。
【0023】
上記の本発明によるリチウムイオン二次電池の材料および製造方法を以下で述べる。
<負極>
負極活物質としては、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のCVD(Chemical Vapor Dposition)法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。
【0024】
なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間(d002)の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。
【0025】
しかし、炭素網面層間(d002)が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、炭素網面層間(d002)は0.39nm以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極10を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下(1)〜(3)に示す特徴を有する材料を用いても良い。
【0026】
(1)ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピーク強度(ID)とラマン分光スペクトルで測定される1580〜1620cm-1の範囲にあるピーク強度(IG)との強度比であるR値(ID/IG)が、0.2以上0.4以下
(2)ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、40cm-1以上100cm-1以下
(3)X線回折における(110)面のピーク強度(I(110))と(004)面のピーク強度(I(004))との強度比X値(I(110)/I(004))が0.1以上0.45以下
【0027】
導電性繊維3は、アルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属、炭素繊維が用いられる。また、繊維径としては5〜200μm、繊維長としては1〜100mmが望ましく、更に望ましくは繊維径が5〜100μm、繊維長が7〜30mmのものである。繊維径がこれより細い場合には、電極10に十分な強度を持たせることが困難となり、繊維径がこれより太い場合には、薄い電極10が形成できなくなるばかりでなく、集電体としての効率も悪くなる。
【0028】
金属線5はアルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属を用いればよい。第1のセパレータ4aおよび第2のセパレータ4bより少し長めであるのが望ましい。
【0029】
また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。前記導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【0030】
負極を構成する材料とセパレータとより密着させるためにバインダ樹脂を加えてもよい。例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【0031】
前記バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト等を用いることができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はバインダ樹脂の溶解性が高く好ましい。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。
【0032】
前記負極乾燥条件としては、バインダ樹脂溶液を構成する溶媒が蒸発し、バインダの結晶化温度以上が好ましく、バインダ種や溶媒種に依存する。例えば、PVDFの場合は、150℃が好ましい。
【0033】
<正極>
正極は、正極活物質、導電性繊維、電子導電性材料及びバインダから構成される正極合剤がセパレータ上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤に導電剤を加えても良い。更に、正極を構成する材料とセパレータとをより密着させるためにバインダ樹脂を加えてもよい。
【0034】
正極活物質は、組成式LiαMnxM1yM2zO2(式中、M1は、Co、Niから選ばれる少なくとも1種、M2は、Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Crから選ばれる少なくとも1種であり、x+y+z=1、0<α<1.2、0.2≦x≦0.6、0.2≦y≦0.4、0.05≦z≦0.4)で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、M1がNi又はCoであって、M2がCo又はNiであることがより好ましい。LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2であればさらに好ましい。
【0035】
組成中、Niを多くすると容量が大きく取れ、Coを多くすると低温での出力が向上でき、Mnを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。
【0036】
他に、一般式LiMxPO4(M:Fe又はMn、0.01≦X≦0.4)やLiMn1-xMxPO4(M:Mn以外の2価のカチオン、0.01≦X≦0.4)である空間群Pmnbの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車(HEV)用リチウム電池材料として好適である。
【0037】
前記バインダは、正極を構成する材料とセパレータとをより密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【0038】
導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。導電性繊維3は、負極と同様にアルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属、炭素繊維が用いられる。
【0039】
正極を構成する材料とセパレータとより密着させるためにバインダ樹脂を加えてもよい。例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【0040】
導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。金属線5は、負極と同様にアルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属を用いればよく、セパレータよりも少し長めであるのが望ましい。
【0041】
<電解液>
電解液は、(式1)、(式2)、(式3)、(式4)から選択される少なくとも一つの化合物、リチウム塩から構成される。
【0042】
(式1)で表される化合物は、
【化1】
(式中、R1、R2、R3、R4は、水素、フッ素、塩素、炭素数1〜3のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。)である。
【0043】
(式2)で表される化合物は、
【化2】
(式中、R5、R6は、水素、フッ素、塩素、炭素数1〜3のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。)である。
【0044】
(式3)で表される化合物は、
【化3】
(式中、R7、R8は、水素、フッ素、塩素、炭素数1〜3のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。)である。
【0045】
(式4)で表される化合物は、
【化4】
(式中、Z1、Z2は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表わす。)である。
【0046】
前記(式1)、(式2)、(式3)、および(式4)とから構成される電解液用溶媒の総体積に対して、(式1)で表される化合物の組成比率が18.0〜30.0vol%で、(式2)で表される化合物の組成比率が74.0〜81.8vol%であり、(式3)または(式4)で表される化合物の組成比率が0.1〜1.0vol%である。(式3)または(式4)で表される化合物の組成比率が1.0vol%よりも大きくなると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
【0047】
前記(式1)で表される化合物としては、エチレンカーボネート(EC)、トリフロロプロピレンカーボネート(TFPC)、クロロエチレンカーボネート(ClEC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、トリフロロエチレンカーボネート(TFEC)、ジフロロエチレンカーボネート(DFEC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等を用いることができる。
【0048】
特に、負極電極上の被膜形成の観点からECを用いることが好ましい。また、少量(2vol%以下)のClECやFECやTFECやVECの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、TFPCやDFECは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量(2vol%以下)添加して用いてもよい。
【0049】
前記(式2)で表される化合物としては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、トリフロロメチルエチルカーボネート(TFMEC)、1,1,1−トリフロロエチルメチルカーボネート(TFEMC)等を用いることができる。
【0050】
DMCは、相溶性の高い溶媒であり、EC等と混合して用いるのに好適である。DECは、DMCよりも融点が低く、低温(−30℃)特性には好適である。EMCは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。EPC、TFMECは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。TFEMCは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。
【0051】
前記(式3)で表される化合物としては、ビニレンカーボネート(VC)、メチルビニレンカーボネート(MVC)、ジメチルビニレンカーボネート(DMVC)、エチルビニレンカーボネート(EVC)、ジエチルビニレンカーボネート(DEVC)等を用いることができる。
【0052】
VCは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。VCにアルキル基を置換したMVC、DMVC、EVC、DEVC等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。
【0053】
前記(式4)で表される化合物としては、例えば、ジメタリルカーボネート(DMAC)を挙げることができる。
【0054】
電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiCl、LiBr等、また、有機リチウム塩では、LiB[OCOCF3]4、LiB[OCOCF2CF3]4、LiPF4(CF3)2、LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2CF2CF3)2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているLiPF6は、品質の安定性から好適な材料である。また、LiB[OCOCF3]4は、解離性、溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【0055】
<セパレータ>
非水電解液二次電池に係るセパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されているセパレータを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、20μm以下とすることが好ましく、18μm以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は10μmであることが好ましい。
【0056】
上記構成を有するリチウムイオン二次電池は、電極合剤を第1のセパレータ4aに直接塗布して電極合剤塗布層1が形成されているので、電極合剤塗布層1と第1のセパレータ4aとの間の密着度が高い。そして更に、電極合剤塗布層1は、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bとの間に挟持されて、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bの互いに対向する部位の少なくとも一部が結合されているので、電極合剤塗布層1と第1のセパレータ4aとの間の密着性を高めることができ、電極合剤塗布層1が第1のセパレータ4aから剥離するのを防ぐことができる。
【0057】
また、電極合剤塗布層1とセパレータとの間に金属線5が介在されて電極合剤塗布層1に電気的に接続されているので、金属線5と電極合剤塗布層1との間の導通を確実にとることができ、リード線を介して電池缶や電池蓋等の電極端子と金属線5との間を電気的に接続することが可能となる。
【0058】
したがって、電池として所期の性能を確実に発揮させることができ、電池として長寿命化を図ることができ、長寿命化と高出力化を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【0059】
このように、高密着での長寿命と高出力を両立したリチウムイオン二次電池を提供できるため、高出力が要求されるハイブリッド自動車の電源、自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、鉄道、電動工具、フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【0060】
(実施例1)
[捲回型電池の作製]
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。
図3は、実施例1に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図、図4は、図3のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図、図5は、実施例1に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図である。
【0061】
リチウムイオン二次電池101は、図5に示すように、電極10とセパレータ4を互いに重ね合わせた状態で渦巻き状に捲回して作成された電極捲回群21を有している。電極捲回群21は、有底円筒形の電池容器22の内部に収容されている。そして、電池容器22に、非水溶媒からなる電解液を注入して、電池容器22の開口部に絶縁性のガスケット26を介して電池蓋23を取り付けて、カシメ固定されている。
【0062】
電極捲回群21は、図3および図4に示すように、第1のセパレータ4a、第2のセパレータ4b、第3のセパレータ4c、第3のセパレータ4cと第2のセパレータ4bとの間に挟持された正極12、第2のセパレータ4bと第1のセパレータ4aとの間に挟持された負極14を備えている。
【0063】
正極12は、正極活物質と導電性繊維とを分散混練した正極合剤を、第3のセパレータ4cに塗布して形成された正極合剤塗布層11と、正極合剤塗布層11と第3のセパレータ4cとの間に介在されて正極合剤塗布層11に電気的に接続された第2の金属線(正極用導線)5bとを有する。
【0064】
そして、負極14は、負極活物質と導電性繊維とを分散混練した負極合剤を、第1のセパレータ4aに塗布して形成された負極合剤塗布層13と、負極合剤塗布層13と第1のセパレータ4aとの間に介在されて負極合剤塗布層13に電気的に接続された第1の金属線(負極用導線)5aとを有する。
【0065】
正極12は、正極活物質としてLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック(CB1)と黒鉛(GF2)を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いて、乾燥時の固形分重量を、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2:CB1:GF2:PVDF:金属繊維=80:5:5:10の比となるように、溶剤としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いて正極材ペーストを調製した。
【0066】
そして、第3のセパレータ4cの合わせ面に第2の金属線5bを配置して正極剤ペーストを塗布した。第2の金属線5bにはアルミニウム線を用いた。正極材ペーストは、図2のように塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。その後、80℃で乾燥、加圧ローラでプレス、120℃で乾燥して正極合剤塗布層11を第3のセパレータ4cに形成した。
【0067】
負極14は、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック(CB2)を用い、バインダとしてPVDF、導電性繊維として炭素繊維を用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素:CB2:PVDF:炭素繊維=80:5:5:10の比となるように、溶剤としてNMPを用いて、負極材スラリーを調製した。
【0068】
そして、第1のセパレータ4aの合わせ面に第1の金属線5aを配置して負極材スラリーを塗布した。第1の金属線5aには銅線を用いた。負極材スラリーは、図3のように塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。その後、80℃にて一次乾燥、さらに150℃で二次乾燥し、加圧ローラでプレス、150℃で乾燥して負極合剤層13を第1のセパレータ4aに形成した。
【0069】
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:0.
8:0.2:39.5:39.5で混合したものを用い、リチウム塩としてLiPF6を1M溶解して電解液を作製した。
【0070】
そして、正極12が間に介在されるように、第3のセパレータ4cと第2のセパレータ4bを重ね合わせて熱溶着等で結合し、次いで、負極14が間に介在されるように、第2のセパレータ4bと第1のセパレータ4aを重ね合わせて熱溶着等で結合した。正極合剤塗布層11と負極合剤塗布層13は、積層方向に重なり合う位置に配置され、第1の金属線5aと第2の金属線5bは、積層方向に並ぶ位置に配置されている。各セパレータ4a、4b、4cは、図3に破線で示すように、正極合剤塗布層11及び負極合剤塗布層13の周囲を囲むように、電極合剤未塗布部分で互いに熱溶着した。
【0071】
その後、電極捲回群21を形成し、電池容器22に挿入した。そして、負極14の集電をとるためにニッケル製の負極リード24の一端を第1の金属線5aに溶接し、他端を電池容器22に溶接した。また、正極12の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード25の一端を第2の金属線5bに溶接し、他端を電池蓋23に溶接し、電気的に接続した。
【0072】
[電池特性評価]
<50℃保存時の電池容量評価方法>
電池を定電流0.7Aで4.1Vまで充電し、定電圧4.1Vで電流値が20mAになる
まで充電し、30分の運転休止の後、0.7Aで2.7Vまで放電した。この操作を3回繰り返した。次に、電池を4.1Vまで定電流0.7Aで充電し、30分放置し、50℃恒温槽に電池を入れ、30日放置後の電圧を測定した。測定結果を表1に示す。
【0073】
(実施例2)
図6は、実施例2に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図、図7は、図6のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図である。
【0074】
実施例2のリチウムイオン二次電池は、第1の金属線5a、第2の金属線5bの配置が実施例1と異なる。それら以外は、実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。第1の金属線5aと第2の金属線5bは、積層方向に対して互いにずれた位置に配置されている。
【0075】
例えば、第1の金属線5aをセパレータ4の幅方向中心から幅方向一方側にずらして配置し、第2の金属線5bを幅方向中心から第1の金属線5aとは反対側の幅方向他方側にずらして配置する。本実施例2では、図6、図7に示すように、第1の金属線5aはA側、第2の金属線5bはA′側に配置する。第1の金属線5aが第2の金属線5bに対して、図3に示すように、積層方向に重ならなければよく、配置に限定はない。このような構成にすることにより、電極の厚みが薄くなり、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、高容量化が可能となる。
【0076】
(実施例3)
図8は、実施例3に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図、図9は、図8のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示す図である。第1の金属線5a、第2の金属線5bの配置、および電極形成方法が実施例1と異なる。
【0077】
正極活物質としてLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック(CB1)と黒鉛(GF2)を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いて、乾燥時の固形分重量を、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2:CB1:GF2:PVDF:金属繊維=80:5:5:10の比となるように、溶剤としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いて正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、第3のセパレータ4cに塗布し、80℃で乾燥、加圧ローラでプレス、120℃で乾燥して正極合剤塗布層11を第3のセパレータ4cに形成した。尚、図8に示すように、塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。
【0078】
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック(CB2)を用い、バインダとしてPVDF、導電性繊維として炭素繊維を用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素:CB2:PVDF:炭素繊維=80:5:5:10の比となるように、溶剤としてNMPを用いて、負極材スラリーを調製した。
【0079】
この負極材スラリーを、第1のセパレータ4aに塗布した。尚、図8に示すように、塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。その後、80℃にて一次乾燥、さらに150℃で二次乾燥し、加圧ローラでプレス、150℃で乾燥して負極合剤層13を第1のセパレータ4aに形成した。
【0080】
電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMAC:DMC:EMC=20:0.
8:0.2:39.5:39.5で混合したものを用い、リチウム塩としてLiPF6を1M
溶解して電解液を作製した。
【0081】
そして、第1のセパレータ4aの負極合剤層13側と、第2のセパレータ4bを重ね合わせて、第1のセパレータ4aの負極合剤が付着していない部分を熱溶着等で接続した。その際、負極合剤層13と第2のセパレータ4bの間に第1の金属線5aを挟む。第1の金属線は銅線を用いた。
【0082】
次に、第1のセパレータ4aと第2のセパレータ4bを接続したものと正極合剤塗布層11を塗布した第3のセパレータ4cを合わせる。その際、正極合剤塗布層11と第3のセパレータ4cの間に第2の金属線5bを挟む。第2の金属線5bはアルミニウム線を用いた。第2のセパレータ4bの負極合剤層13が塗布されていない面と第3のセパレータ4cの正極合剤塗布層11が塗布されている面を合わせて、熱溶着等で接続し、電極捲回群21を形成し、電池容器22に挿入した。そして、負極14の集電をとるためにニッケル製の負極リード24の一端を第1の金属線5aに溶接し、他端を電池容器22に溶接した。また、正極12の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード25の一端を第2の金属線5bに溶接し、他端を電池蓋23に溶接し、電気的に接続した。
【0083】
尚、実施例2と同様に第1の金属線5aをセパレータ4の幅方向中心より幅方向一方側にずらして配置し、第2の金属線5bをセパレータ4の幅方向中心から第1の金属線5aとは反対側にずらして配置する。例えば図8、図9に示すように第1の金属線5aはA側、第2の金属線5bはA’側に配置する。第1の金属線5aが第2の金属線5bに図3のように重ならなければよく、配置に限定はない。
【0084】
それら以外は実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。このような構成にすることにより、金属線配置による捲回群の凹凸が低減され、電極の厚みが薄くなり、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、高容量化が可能となる。
【0085】
(実施例4)
図10、図11は、本発明の実施例4に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図であり、図2のA−A′線に沿った断面構造を模式的に示すものである。第1の金属線5a、第2の金属線5bを断面が実施例1と異なるものを使用する。それら以外は実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。
【0086】
図10に示すように、金属線の断面が扁平のものを用いる。例えば銅、アルミニウムなどの金属箔を用いたり、実施例1で用いられるような金属線をプレス機等でプレスしたものを用いてもよい。
【0087】
断面が扁平な金属線を用いることにより、金属線配置による捲回群の凹凸が低減され、電極の厚みが更に薄くなる。従って、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、更なる高容量化が可能となる。
【0088】
また、図11に示すように、実施例2と同様に第1の金属線5aはA側、第2の金属線5bはA’側に配置してもよく、金属線配置による捲回群の凹凸が更に低減され、電極の厚みが更に薄くなる。従って、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、更なる高容量化が可能となる。
【0089】
尚、第1の金属線5aが第2の金属線5bに図3のように、厚さ方向に重ならなければよく、配置に限定はない。
【0090】
(実施例5)
図12は、本発明の実施例5に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図である。
【0091】
本実施例5において特徴的なことは、正極12と負極14のうち、負極14のみを、本発明の特徴的な構成、すなわち、第1のセパレータ4aに負極合剤を塗布して形成された負極合剤塗布層13と、負極合剤塗布層13と第1のセパレータ4aとの間に介在されて負極合剤塗布層13に電気的に接続された金属線5とを有する構成とし、正極12は、従来のように正極集電体15を用いて、正極集電体15に正極合剤塗布層11を形成した構成としたものである。
【0092】
正極活物質としてLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック(CB1)と黒鉛(GF2)を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いて、乾燥時の固形分重量を、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2:CB1:GF2:PVDF=86:9:2:3の比となるように、溶剤としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いて正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体15となるアルミ箔に塗布し、80℃で乾燥、加圧ローラでプレス、120℃で乾燥して正極合剤塗布層11を正極集電体15に形成した。
【0093】
また、正極12の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード25の一端を正極集電体15に溶接し、他端を電池蓋23に溶接し、電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池101を作製した。それら以外は実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。
【0094】
(実施例6)
図13は、本発明の実施例6に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図である。
【0095】
本実施例6において特徴的なことは、正極12と負極14のうち、正極12のみを、本発明の特徴的な構成、すなわち、第3のセパレータ4cに正極合剤を塗布して形成された正極合剤塗布層11と、正極合剤塗布層11と第3のセパレータ4cとの間に介在されて正極合剤塗布層11に電気的に接続された金属線5とを有する構成とし、負極14は、従来のように負極集電体16を用いて、負極集電体16に負極合剤塗布層13を形成した構成としたものである。
【0096】
負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック(CB2)を用い、バインダとしてPVDFを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素:CB2:PVDF=88:4:8の比となるように、溶剤としてNMPを用いて、負極材スラリーを調製した。この負極材スラリーを、負極集電体16となる銅箔に塗布し、80℃にて一次乾燥、さらに150℃で二次乾燥し、加圧ローラでプレス、150℃で乾燥して負極合剤層13を負極集電体16に形成した。
【0097】
そして、負極14の集電をとるためにニッケル製の負極リード24の一端を負極集電体16に溶接し、他端を電池容器22に溶接した。それら以外は実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。
【0098】
(比較例1)
比較例1のリチウムイオン二次電池は、負極集電体と正極集電体を有する。正極スラリー調整、塗布、集電は実施例2、負極スラリー調整、塗布、集電は実施例3の方法で形成した。それら以外は実施例1と同様の方法で、電池作製を行った。それらの結果を表1に示す。
【0099】
【表1】
【符号の説明】
【0100】
1 電極合剤塗布層
2 活物質
3 導電性繊維
4 セパレータ
4a 第1のセパレータ
4b 第2のセパレータ
4c 第3のセパレータ
5 金属線(導線)
5a 第1の金属線(導線)
5b 第2の金属線(導線)
10 電極
11 正極合剤塗布層
12 正極
13 負極合剤塗布層
14 負極
15 正極集電体
16 負極集電体
21 電極捲回群
22 電池容器
23 電池蓋
24 負極リード
25 正極リード
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極とセパレータとが積層された構造を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電極は、
活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤を前記セパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層と、
該電極合剤塗布層と前記セパレータとの間に介在されて前記電極合剤塗布層に電気的に接続された導線と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項2】
前記セパレータは、渦巻き状に捲回可能な帯状のシート部材からなり、
前記電極合剤塗布層は、前記セパレータの一方面で該セパレータの長手方向に所定間隔をあけて区画された複数の領域に各々形成されており、
前記導線は、前記複数の領域に亘って延在するように配置されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記セパレータは、前記電極を挟持する第1のセパレータと第2のセパレータを備え、
前記電極は、前記第1のセパレータに前記電極合剤を塗布して前記電極合剤塗布層が形成され、前記第1のセパレータと前記電極合剤塗布層との間に前記導線が介在されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記セパレータは、第1のセパレータと第2のセパレータと第3のセパレータを備え、
前記電極は、前記第3のセパレータと前記第2のセパレータとの間に挟持された正極と、前記第1のセパレータと前記第2のセパレータとの間に挟持された負極を備え、
前記正極は、リチウム含有複合物による活物質と導電性繊維とを分散混練した正極合剤を、前記第3のセパレータに塗布して形成された正極合剤塗布層と、該正極合剤塗布層と前記第3のセパレータとの間に介在されて前記正極合剤塗布層に電気的に接続された正極用導線とを有し、
前記負極は、リチウムを保有可能な材料からなる活物質と導電性繊維とを分散混練した負極合剤を、前記第1のセパレータに塗布して形成された負極合剤塗布層と、該負極合剤塗布層と前記第1のセパレータとの間に介在されて前記負極合剤塗布層に電気的に接続された負極用導線とを有することを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記セパレータは、第1のセパレータと第2のセパレータと第3のセパレータを備え、
前記電極は、前記第3のセパレータと前記第2のセパレータとの間に挟持された正極と、前記第2のセパレータと前記第1のセパレータとの間に挟持された負極を備え、
前記正極は、リチウム含有複合物による活物質と導電性繊維とを分散混練した正極合剤を、前記第3のセパレータに塗布して形成された正極合剤塗布層と、該正極合剤塗布層と前記第2のセパレータとの間に介在されて前記正極合剤塗布層に電気的に接続された正極用導線とを有し、
前記負極は、リチウムを保有可能な材料からなる活物質と導電性繊維とを分散混練した負極合剤を、前記第1のセパレータに塗布して形成された負極合剤塗布層と、該負極合剤塗布層と前記第2のセパレータとの間に介在されて前記負極合剤塗布層に電気的に接続された負極用導線とを有することを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
前記正極用導線と前記負極用導線は、積層方向に対して互いにずれた位置に配置されていることを特徴とする請求項4又は5に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
前記各セパレータは、互いに対向する部位の少なくとも一部が結合されていることを特徴とする請求項3から請求項6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項1】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極とセパレータとが積層された構造を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電極は、
活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤を前記セパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層と、
該電極合剤塗布層と前記セパレータとの間に介在されて前記電極合剤塗布層に電気的に接続された導線と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項2】
前記セパレータは、渦巻き状に捲回可能な帯状のシート部材からなり、
前記電極合剤塗布層は、前記セパレータの一方面で該セパレータの長手方向に所定間隔をあけて区画された複数の領域に各々形成されており、
前記導線は、前記複数の領域に亘って延在するように配置されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記セパレータは、前記電極を挟持する第1のセパレータと第2のセパレータを備え、
前記電極は、前記第1のセパレータに前記電極合剤を塗布して前記電極合剤塗布層が形成され、前記第1のセパレータと前記電極合剤塗布層との間に前記導線が介在されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記セパレータは、第1のセパレータと第2のセパレータと第3のセパレータを備え、
前記電極は、前記第3のセパレータと前記第2のセパレータとの間に挟持された正極と、前記第1のセパレータと前記第2のセパレータとの間に挟持された負極を備え、
前記正極は、リチウム含有複合物による活物質と導電性繊維とを分散混練した正極合剤を、前記第3のセパレータに塗布して形成された正極合剤塗布層と、該正極合剤塗布層と前記第3のセパレータとの間に介在されて前記正極合剤塗布層に電気的に接続された正極用導線とを有し、
前記負極は、リチウムを保有可能な材料からなる活物質と導電性繊維とを分散混練した負極合剤を、前記第1のセパレータに塗布して形成された負極合剤塗布層と、該負極合剤塗布層と前記第1のセパレータとの間に介在されて前記負極合剤塗布層に電気的に接続された負極用導線とを有することを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記セパレータは、第1のセパレータと第2のセパレータと第3のセパレータを備え、
前記電極は、前記第3のセパレータと前記第2のセパレータとの間に挟持された正極と、前記第2のセパレータと前記第1のセパレータとの間に挟持された負極を備え、
前記正極は、リチウム含有複合物による活物質と導電性繊維とを分散混練した正極合剤を、前記第3のセパレータに塗布して形成された正極合剤塗布層と、該正極合剤塗布層と前記第2のセパレータとの間に介在されて前記正極合剤塗布層に電気的に接続された正極用導線とを有し、
前記負極は、リチウムを保有可能な材料からなる活物質と導電性繊維とを分散混練した負極合剤を、前記第1のセパレータに塗布して形成された負極合剤塗布層と、該負極合剤塗布層と前記第2のセパレータとの間に介在されて前記負極合剤塗布層に電気的に接続された負極用導線とを有することを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
前記正極用導線と前記負極用導線は、積層方向に対して互いにずれた位置に配置されていることを特徴とする請求項4又は5に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
前記各セパレータは、互いに対向する部位の少なくとも一部が結合されていることを特徴とする請求項3から請求項6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【公開番号】特開2011−154955(P2011−154955A)
【公開日】平成23年8月11日(2011.8.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−16940(P2010−16940)
【出願日】平成22年1月28日(2010.1.28)
【出願人】(000005108)株式会社日立製作所 (27,607)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年8月11日(2011.8.11)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年1月28日(2010.1.28)
【出願人】(000005108)株式会社日立製作所 (27,607)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]