レジストパターン形成方法
【解決手段】（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するポジ型である化学増幅型レジスト組成物のレジスト膜を得る工程と、パターン露光する工程と、現像する工程と、更に現像により得られたパターンの線幅を１０％以上変化させない範囲で加熱によるパターン形状補正を行う工程を含むパターン形成方法において、上記組成物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有する分子量８００以下の軟化促進剤を２．５〜２０質量％で含有する組成物であるレジストパターン形成方法。
【効果】本発明のレジストパターン形成方法では、現像により得られたパターンを熱変形させて、パターンの線幅を１０％以上変化させない範囲でレジストパターン形状の微細な荒れの修正を安定して行える。
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するポジ型である化学増幅型レジスト組成物のレジスト膜を得る工程と、パターン露光する工程と、現像する工程と、更に現像により得られたパターンの線幅を１０％以上変化させない範囲で加熱によるパターン形状補正を行う工程を含むパターン形成方法において、上記組成物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有する分子量８００以下の軟化促進剤を２．５〜２０質量％で含有する組成物であるレジストパターン形成方法。
【効果】本発明のレジストパターン形成方法では、現像により得られたパターンを熱変形させて、パターンの線幅を１０％以上変化させない範囲でレジストパターン形状の微細な荒れの修正を安定して行える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関し、特に現像工程で形成したレジストパターンの形状補正に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、微細加工技術としてＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを使用する遠紫外線リソグラフィーがその主流の技術として使用されている。化学増幅型レジスト組成物を使用した遠紫外線リソグラフィーでは、０．２μｍ以下の加工が可能であり、既に、パターンサイズが６５ｎｍより小さなパターンの加工も工業的に行われている。また、電子線リソグラフィーにおいても、化学増幅型レジスト組成物を用いることで、より高エネルギーの電子線を用いても実用感度が得られるようになり、より微細な加工が可能になってきている。また更にＥＵＶ光を用いたリソグラフィーにおいても、実用的な感度を得るためには化学増幅型レジスト組成物の使用が必須と考えられている。
【０００３】
上記のような化学増幅ポジ型レジスト組成物が開発される過程において、解像性、感度、パターン形状、ＰＥＤ（露光後引き起き時間に対するパターンの形状変化）及び基板依存性の問題などを改善するため、種々のレジスト成分の添加やその改善の提案がされてきた。特に現像後に得られるレジストパターンの端部形状が荒れる問題はラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲと表記する）と呼ばれ、改善の要求がされてきた。特に光リソグラフィーに用いるフォトマスクの加工では、光の回折により照射されるパターン形状のコントラスト劣化を抑制するため、いわゆるＯＰＣ（光学近接効果補正）などを適用した形状に加工する必要が生じ、加工時のパターン形状はラインエッジラフネスを強く抑制することが要求される。
【０００４】
初期のＬＥＲの改善は、酸発生剤量を増加させると共に、塩基性物質添加量を増加させることで行われたが、パターン線幅が６５ｎｍ以下となるような微細パターンを得ようとした場合には、この方法だけで対処することは難しくなってきた。また、レジストパターンを得るためのレジスト膜厚が１５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下となった場合には、マイクログレインと呼ばれる膜中に不均一な領域が形成されてしまう場合があり、これもＬＥＲの原因となることが判明した（特許文献１：特開２０１０−２４３８７３号公報）。
【０００５】
このようなＬＥＲの改善方法として、現像後にパターン補正を行う試みとしては、例えば特開２００５−１９９６９号公報（特許文献２）では、現像処理により形成されたレジストパターンに溶剤気体を供給し、レジスト表面を溶解させる方法が提案されている。また、現像後のパターンに溶剤気体を供給する装置及びそれを回収する装置を現像装置に取り付ける必要がない方法としては、レジスト組成物に高沸点溶剤を少量添加しておき、パターン形成後に加熱することで形状補正を行う方法も提案さている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４３８７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９６９号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第２２５６５５１号明細書
【特許文献４】特開２００８−１１１１０３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１６４９３３号公報
【特許文献６】特開２００９−２６９９５３号公報
【特許文献７】特開２００１−２２６４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のような集積回路の高集積度化に伴い、より高精度のレジストパターンを形成することが要求されてきており、ＬＥＲの更なる改善は一つの重要なターゲットである。
特許文献１に開示されたＬＥＲの改善方法は、レジスト組成物の軽微な変更によって実施可能となる有効な方法であるが、レジスト膜の成膜条件や、パターン形成条件によって効果が変化する可能性があり、特許文献１とは異なる方法の選択肢もあることが望ましい。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、極端紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、良好なパターン形状を与えつつ、上記ラインエッジラフネスを改善することが可能な化学増幅型レジスト組成物によるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト組成物に軟化促進剤を加えることにより、現像によりパターン形成した後、更に加熱処理をすることにより安定してラインエッジラフネスを改善できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のレジストパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するポジ型である化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線によりレジスト膜をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行い、続いて現像液を用いて現像する工程と、更に現像により得られたパターンの線幅を１０％以上変化させない範囲で加熱によるパターン形状補正を行う工程を含むパターン形成方法において、上記化学増幅型レジスト組成物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有する分子量８００以下の軟化促進剤を、上記化学増幅型レジスト組成物を構成する全固形分に対して２．５質量％以上２０質量％以下で含有する組成物であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
請求項２：
上記軟化促進剤が、２個以上の５又は６炭素による環と、２個以上の炭素原子を含む自由回転可能な炭素鎖を有する化合物である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
請求項３：
上記軟化促進剤は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の酸素原子を含んでいてもよい、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表す。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される化合物である請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
請求項４：
上記一般式（１）中のＲ1が、下記一般式（２）
【化２】
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ01、Ｒ02はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。また、Ｒ01、Ｒ02が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。更に、Ｚは炭素原子数１〜２０の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基である。）
で表されるアセタール基である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
請求項５：
上記軟化促進剤が、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。）
で示される化合物である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
請求項６：
被加工基板がフォトマスクブランクである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジストパターン形成方法では、現像後に得られるレジストパターン中に、分子量８００以下の軟化促進剤が含有されており、実用に適した温度範囲による加熱で、現像により得られたパターンを熱変形させて、パターンの線幅を１０％以上変化させない範囲でレジストパターン形状の微細な荒れの修正を安定して行うことができる。この方法を用いることによって、ＯＰＣパターンのようなより厳密な形状が要求されるレジストパターンの好ましい形状を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特許文献１でも説明されているが、例えば直接パターンを形成することが難しい微小なホールパターンを得るため、一旦目標のパターンより大きなレジストパターンを形成しておき、レジストポリマーの熱流動温度以上に加熱して、パターンの大きさを変化させる方法はサーマルフロー法として知られている。本発明のレジストパターン形成方法は、レジストパターンの大きさを実質的に変化させない、即ち、現像により得たレジストパターンの線幅を１０％以上、より好ましくは５％以上変化させない程度に加熱することにより、パターン形状を劣化させることなくＬＥＲのみを改善する方法であり、上記サーマルフロー法とは異なる方法である。
【００１３】
本発明のレジストパターン形成方法を実施するためには、目標とするレジストパターンに対する十分な解像性が確保されるものである必要があり、適度な温度範囲で安定したパターン変形を起こす必要がある。そこで、この熱変形を起こすために適した材料の選択を行うことなく加熱のみによる熱変形を試みた場合には、パターン線幅を始めとするパターン形状の重大な劣化を伴わずにＬＥＲを改善することは難しい。
【００１４】
本発明者らは、特許文献１のようなパターン形成後の加熱によるＬＥＲの改善方法を、ポリマーの熱変形により行う方法の検討を行った。しかし、例えばポリヒドロキシスチレンベースのフォトレジスト組成物では、分子量分散度の大きなポリヒドロキシスチレンを材料に用いた場合には、熱流動温度が下がることが知られていたが、レジスト用ポリマーの分散度を大きくした場合には、解像性やパターン形状が劣化することも知られている。そこで、本発明者らは、ポリマーと適度な相互作用を持ち、分子量がポリマーより低い化合物を軟化促進剤として添加して、高解像性を与えるレジストポリマー系の熱変形温度の調整を試み、下記のような軟化促進剤をレジスト組成物中の固形分に対して２．５質量％以上２０質量％以下となるように添加したレジスト組成物を用いたところ、制御可能な温度幅で、高解像性を損なうことなく、ＬＥＲの高度な改善が可能であるレジスト組成物を得た。
【００１５】
本発明で用いる軟化促進剤は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有する分子量８００以下の化合物であり、特に、２個以上の５又は６炭素による環を持つ化合物である。このような材料としては、ノボラックレジスト組成物においてキノンジアジドと共に用いるバラスト分子として知られた２個以上のフェノール骨格を持つ分子に酸不安定基保護を行ったものや、化学増幅型レジスト組成物でＤＲＩ（溶解阻止剤）として用いられた分子が好ましく選択される。これらの材料は、炭素による環構造によって、ポリマーに対して比較的高い相互作用を持つことから、レジストパターン形成時に大きな解像性劣化を与えず、かつ適度な温度範囲でパターンの熱変形を起こすことができる。
【００１６】
上記軟化促進剤の好ましい選択としては、芳香族骨格を持つものとして、ビスフェノール類、分子量８００以下の低分子量ポリヒドロキシスチレン、ビスフェノール酸エステル等の酸不安定基保護された化合物を挙げることができ、また、芳香族骨格を持たないものとしては、２個以上の環と酸不安定基保護されたカルボン酸を有するセスキテルペン類、ジテルペン類、トリテルペン類及びその誘導体を挙げることができる。特に、上記化合物のうち、更に、２個以上の炭素原子を含む自由回転可能な炭素鎖を持つ誘導体である場合、レジストポリマー系の熱流動温度を適度に低下させるのに有効である。
【００１７】
特に好ましい軟化促進剤としては、下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の酸素原子を含んでいてもよい、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表す。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の酸素原子を含んでいてもよい、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表し、多重結合、水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基を含んでもよい。特に、Ｒ1の炭素原子数と酸素原子数の和が６以上の場合、解像性の向上効果や、高い塗布性を得ることができる。一方、Ｒ1の炭素原子数と酸素原子数の和が２０を超える場合、酸拡散を過大にしてしまうなどの好ましくない効果が生じることがあり、解像性が劣化したり、パターンの矩形性に劣る場合がある。Ｒ1として、具体的には、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の常用のものを挙げることができるが、上述の炭素原子数と酸素原子数の和が６以上２０以下である酸不安定基の好ましい構造を下記に例示する。なお、下記式中の破線は結合手を表し、以下同様である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表し、二つのＸが共にカルボニル基（−ＣＯ−）であることがより好ましい。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、単結合がより好ましい。Ｙとして具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基を例示できるが、これらに限定されない。ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０又は１がより好ましく、ｎ＝０が更に好ましい。
【００２４】
また、軟化促進剤として用いる際、上記一般式（１）中のＲ1がアセタール基、即ち下記一般式（２）
【化９】
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ01、Ｒ02はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。また、Ｒ01、Ｒ02が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。更に、Ｚは炭素原子数１〜２０の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基である。）
で表されるアセタール基であることが好ましい。既にいくつかの好ましいアセタール基の具体例を上記構造式群中に示したが、上記一般式（２）中、Ｒ01、Ｒ02はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ01、Ｒ02がアルキル基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、また、Ｒ01、Ｒ02が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環を形成したものを挙げることができる。
【００２５】
また、Ｚは炭素原子数１〜２０の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基を示すが、好ましい脂肪族炭化水素基としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基やその構造異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基のような単環性環状脂肪族基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、テトラヒドロフルフリル基のような多環性環状脂肪族基が挙げられ、また、ベンジル基、フェネチル基のような芳香環含有炭化水素基も例示することができ、更に、上記炭化水素基は、酸素原子を含有して、エーテル鎖やエーテル鎖を含む環を形成してもよく、エステル構造やエステル構造を含んでラクトン環等を形成してもよい。また、特に、Ｒ01、Ｒ02が共に水素原子でない場合、即ちＲ01、Ｒ02が結合する炭素がメチンである場合、レジスト組成物の高い保存安定性が確保されるため、特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物として、具体的には、後述する（１ａ）、（３）の具体例に加えて、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
ここで、本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物に１種又は２種以上配合される前記一般式（１）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、下記一般式（１ａ）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物であることがより好ましい。
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数と酸素原子数の和が６〜２０の、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表す。）
【００３０】
一般式（１ａ）中、Ｒ1は前記と同様である。
一般式（１ａ）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物として、具体的には、後述する一般式（３）の具体例に加えて、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
ここで、本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物に１種又は２種以上配合される前記一般式（１）又は（１ａ）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、下記一般式（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物であることが更に好ましい。下記一般式（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、現像により得られるレジストパターン形状でのＬＥＲ向上、解像性向上などの配合効果が特に優れ、本発明のパターン形成方法を適用した場合には特に高精度のパターン形状が得られる。
【００３３】
【化１３】
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよい（アルキレン鎖中に酸素が介在していても、カルボニル基の形態で酸素が含まれていてもよい）１価の炭化水素基を表す。）
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ2は炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよい（アルキレン鎖中に酸素が介在していても、カルボニル基の形態で酸素が含まれていてもよい）１価の炭化水素基を表す。Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ペンタデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００３５】
前記一般式（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物として、特に好ましいものとして以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化１４】
【００３７】
本発明で使用される、一般式（１）、（１ａ）、（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物において、ステロイド骨格の存在は十分な溶解阻止性、エッチング耐性の発現に寄与しているものと考えられる。ケト基（カルボニル基）の存在は分子に適度な極性・親水性を付与し、ベース樹脂との親和性・相溶性を確保することにより、ＬＥＲの向上に寄与していると考えることができる。更に、ケト基は酸発生剤からの発生酸と適度な親和性を有するために酸拡散制御にも相当の効果があるものと考えられる。ケト基がなく、代わりにメチレン基、又は、エステル基が存在する場合は、酸拡散の制御が不十分となり、微細化が進むにつれ解像性が劣化し易くなる場合が多い。ケト基の代わりに水酸基が存在する場合は、親水性過大となることにより溶解阻止性が低下し、溶解コントラスト低下、解像性劣化につながり易い。分子内の酸分解性基の存在は溶解コントラスト発現のために必須であり、レジスト膜の露光部において酸発生剤からの発生酸の作用により酸分解性基が分解してカルボン酸を発生し、アルカリ現像液への溶解性が増大することにより、解像性向上に寄与するものである。前記一般式（１）、（１ａ）、（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｙ、ｎの可能な選択肢の中から適切なものを選ぶことにより、本発明で使用されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の、溶解阻止性、溶解コントラスト、分解反応性、極性、親水性、拡散速度、溶剤溶解性、酸との親和性、ベース樹脂との相溶性などの特性を、用いるレジストベース樹脂、酸発生剤、露光方法などに応じて調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト組成物の性能を最適に調整することができるものである。
【００３８】
本発明で使用される、一般式（１）、（１ａ）、（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、このものをベースとした分子レジストとして用いてもよいし、酸不安定基を有し酸によってアルカリに溶解する高分子化合物をブレンドして溶解阻止剤として用いてもよい。
【００３９】
上記一般式（３）で示される本発明のステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、化合物の構造に応じて最適な方法を選択して製造される。具体的には、ハロゲン化物を用いたデヒドロコール酸のＯ−アルキル化反応、及び、デヒドロコール酸のビニルエーテル化合物への付加反応を用いる方法を例示できるが、これらの方法に限定されない。以下、詳しく説明する。
【００４０】
まず、第１の方法として、下記式に示す、ハロゲン化物を用いたデヒドロコール酸のＯ−アルキル化反応が挙げられる。
【化１５】
（式中、Ｒ2は、前記の通り。Ｘ’はハロゲン原子を表す。）
【００４１】
本反応のＯ−アルキル化剤であるハロゲン化物（５）中のハロゲン原子Ｘとしては、ハロゲン化物（５）の保存安定性の観点から、塩素原子が最も工業的に好ましい。ハロゲン化物（５）の使用量は、デヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．５〜５モル、特に０．９〜２モルとすることが望ましい。反応は溶剤中で行うことが望ましく、反応溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶剤の還流温度までの範囲で選択する。必要に応じて反応に塩基を添加してもよく、その場合の塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。塩基の使用量はデヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが望ましい。
【００４２】
反応には反応速度向上のために触媒としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの臭化物を加えてもよい。触媒を加える場合の添加量は、デヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．００１〜２モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが望ましい。反応時間は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物である（３）を得る。必要があれば化合物（３）はクロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００４３】
第２の方法として、下記式に示す、デヒドロコール酸のビニルエーテル化合物への付加反応を用いる製造法を挙げることができる。
【化１６】
（式中、Ｒ2は、前記の通り。）
【００４４】
本反応におけるビニルエーテル化合物（６）の使用量は、デヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．５〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが望ましい。反応は溶剤中で行うことが望ましく、反応溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶剤の還流温度までの範囲で選択することが望ましい。必要に応じて反応に酸触媒を添加してもよく、その場合の酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジブチルスズオキシド、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、テトラクロロチタン、テトラメトキシチタンなどのルイス酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、硫酸水素カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどの塩類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、陽イオン交換樹脂などの酸性樹脂類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。酸触媒の使用量はデヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが望ましい。
【００４５】
反応時間は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物である（３）を得る。必要があれば化合物（３）はクロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００４６】
なお、レジスト組成物を調製する際に使用する軟化促進剤は２種以上を混合して用いることもできる。また軟化促進剤の使用量は、目的とするレジスト膜の現像後の加熱温度にもよって適宜調整が必要であるが、レジストのその他の材料にダメージを与えない温度である加熱温度１５０℃以下の加熱温度で良好なラインエッジラフネスを得るためには、化学増幅型レジスト組成物を構成する全固形分に対して２．５質量％以上２０質量％となるような添加が好適である。軟化促進剤が少ない場合、加熱温度を上昇させてもラインエッジラフネスを改善できず、逆に多くなるとパターン形状が悪くなる、加熱後のパターン寸法制御が困難になる場合がある等の問題を生じる。
【００４７】
本発明レジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の形成に用いるレジスト組成物は、上述した軟化促進剤を含むものであるが、その他の材料は基本的には公知のレジスト組成物形成用材料から選ばれ、典型的には下記の組成
（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物、
（Ｄ）有機溶剤
のポジ型化学増幅レジスト組成物とすることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用されるレジスト組成物に含まれる（Ａ）ベースポリマー（ベース樹脂）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、その他の重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物としては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系ポリマー及び更にこの交互共重合系ポリマーにビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを共重合した共重合系ポリマー、ポリノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほか、フッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。上記ベースポリマーの重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。また、上記ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト組成物の場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００４９】
本発明のポジ型レジスト組成物をＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物として用いる場合に、特に好適に用いられるベース樹脂としては、特開２００８−１１１１０３号公報（特許文献４）の段落［００７２］〜［０１２１］に記載されている樹脂を挙げることができるが、これらのベースポリマー系に好ましい代表的な繰り返し単位としては、ＡｒＦ用ポリマーとして下記（Ｒ１）として示された繰り返し単位が挙げられ、ＫｒＦ、電子線、ＥＵＶ用としては下記（Ｒ２）として示された繰り返し単位が挙げられる。
【００５０】
【化１７】
【００５１】
上記式中、Ｒ001は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００５２】
Ｒ004は、水素原子、又は炭素原子数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
【００５３】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素原子数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素原子数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。
炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００５４】
Ｒ005〜Ｒ008のうち２個（例えばＲ005とＲ006、Ｒ006とＲ007）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素原子数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素原子数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００５５】
Ｒ009は、炭素原子数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【００５６】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素原子数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素原子数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００５７】
Ｒ010〜Ｒ013のうち２個（例えばＲ010とＲ011、Ｒ011とＲ012）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素原子数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素原子数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００５８】
Ｒ014は、炭素原子数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【００５９】
Ｒ015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。
Ｘは、−ＣＨ2又は酸素原子を示す。
ｋは、０又は１である。
Ｒ016は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は、炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００６０】
（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。
（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
【００６１】
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素原子数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素原子数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
上記式中、破線は結合手を示す。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６６】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素原子数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素原子数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６７】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素原子数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００６８】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素原子数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素原子数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６９】
特にＥＵＶ用や、フォトマスクパターンの形成に用いるレジスト組成物では、薄膜でエッチング耐性の高い材料であることが好ましく、ポリヒドロキシスチレン誘導体単位や、ポリヒドロキシスチレン誘導体のベンゼン環がナフタレン環やアントラセン環となった単位、（メタ）アクリル酸ヒドロキノンエステル誘導体単位や、ヒドロキノンエステル誘導体単位のベンゼン環がナフタレン環やアントラセン環となった単位を含むことが好ましい。また、更にインデン、アセナフチレン誘導体を含むことで、より高いエッチング耐性を得ることができる。これらの単位の好ましい構造を下記に例示する。
【００７０】
【化２０】
（式中、Ｒp1は水素原子又はメチル基を示し、ｓはそれぞれ独立に０又は１を表す。ｔはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。Ｒp5はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数である。）
【００７１】
【化２１】
（式中、Ｒp1及びＲp5は上記と同じであり、ｕは０又は１を表す。ｖは０〜２の整数を表す。Ｂ2は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは０又は１であり、ｃは１〜３の整数である。Ｗはｃが１の場合には酸不安定基を、ｃが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【００７２】
【化２２】
（式中、ｄは０〜４の整数であり、Ｒp6及びＲp7はそれぞれ独立に、ハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又は一級もしくは二級アルコキシ基、炭素原子数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基、水酸基、又は酸不安定基保護された水酸基を表す。）
【００７３】
上記に例示した芳香環を有する繰り返し単位のうち、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、ポリマーを構成する全繰り返し単位中、３５〜９０モル％であることが好ましい。この繰り返し単位が３５モル％より低い場合、基板密着性が不足する場合があり、また９０モル％より高い場合、現像後の未露光部の膜減り量が大きくなりすぎる場合がある。また、酸不安定基で保護されたフェノール性水酸基もしくは酸不安定基で保護されたカルボキシル基を含む繰り返し単位は、全繰り返し単位中５〜５０モル％であることが好ましい。５モル％より少ない場合、溶解コントラストが不足する場合があり、５０モル％より多い場合には基板密着性が損なわれる場合がある。更に、酸性基も保護された酸性基も持たない繰り返し単位は、全繰り返し単位中０〜３５モル％であることが好ましい。この単位が多すぎる場合には基板密着性が損なわれる場合がある。また、ポリマーには上述した４つの繰り返し単位の他、芳香環を含まない（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位、例えば上記（Ｒ２）の中に含まれる芳香環を含まない繰り返し単位を含むことができるが、全繰り返し単位中３０モル％以下であることが好ましい。３０モル％を超えた場合、エッチング耐性が十分に得られない場合がある。
【００７４】
ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素原子数２〜３０のアセタール基、炭素原子数４〜３０の三級アルキル基等であることが好ましい。
【化２３】
【００７５】
上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ11、Ｒ12は水素原子又は炭素原子数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は炭素原子数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ11とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素原子数３〜２０、特に３〜１２の非芳香環を形成してもよい。
【００７６】
式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基、（１−メチルシクロヘキシル）メトキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、（１−アダマンチル）メトキシメチル基、フェンキルオキシメチル基、（２−メチル−２−ノルボルニル）メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００７７】
式（Ｃ２）で示される三級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００７８】
また、ベース樹脂の水酸基の一部が下記一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化２４】
【００７９】
上記式中、Ｒ17、Ｒ18は水素原子又は炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17とＲ18は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ17、Ｒ18は炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ19は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素原子数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。
【００８０】
一般式（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
本発明レジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の形成に用いるレジスト組成物に添加される（Ｂ）成分の酸発生剤は、既に多数のものが化学増幅型レジスト組成物に用いられるものとして公知（例えば特許文献１〜６にも多数例示されている）であり、それらは基本的には全て使用可能である。特に電子線露光用や、ＥＵＶ露光用としては、スルホニウム系の酸発生剤が有用であり、これらについても同様に多数のものが公知である。更に、このスルホニウム系の酸発生剤は、特許文献７（特開２００１−２２６４３０号公報）のように高分子化合物の繰り返し単位中の側鎖に組み込まれたものでもよい。下記に好ましい酸発生剤を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
酸発生剤が繰り返し単位からなる高分子化合物でない場合の好ましい例を下記に示す。
【化２６】
【００８４】
【化２７】
【００８５】
酸発生剤が高分子化合物である場合の好ましい例を下記に示す。
【化２８】
【００８６】
【化２９】
【００８７】
【化３０】
【００８８】
【化３１】
【００８９】
（光）酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜８０質量部、好ましくは１〜４０質量部である。（光）酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（光）酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い（光）酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００９０】
更に、本発明レジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の形成に用いるレジスト組成物には（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物を１種又は２種以上配合される。上記塩基性成分として窒素を含有する化合物を添加することによって酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を制御することが可能となり、また、この配合により、レジスト感度の調整が容易となる。これによって、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９１】
このような塩基性成分（クエンチャー）としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、Ｎ−オキシド類、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【００９２】
塩基性成分としての窒素を含有する化合物は既に多数の有用な材料が開示されており、例えば特開２０１０−１６４９３３号公報（特許文献５）に多数の具体例が開示されているが、基板やプロセス条件やその他のレジスト組成物と組み合わせた場合の特性等を元に適宜選択して使用される。
【００９３】
好適に用いられる塩基性成分としての窒素を含有する化合物を更に具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
第一級の脂肪族アミン類として、セチルアミン、テトラエチレンペンタミン等、第二級の脂肪族アミン類として、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、第三級の脂肪族アミン類として、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが例示される。
【００９５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン）、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体（例えば、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール）、ベンズイミダゾール誘導体（例えばベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体が例示される。
【００９６】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸誘導体（４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジブチルアミノ安息香酸）、アミノ酸誘導体が例示され、水酸基を有する含窒素化合物としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、３−クイヌクリジノールが例示される。Ｎ−オキシド類としては、トリブチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン−Ｎ−オキシドが例示される。アミド類としては、１−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−ピバロイル−２−フェニルベンズイミダゾールが例示される。イミド類としては、フタルイミドが例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−アリルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが例示される。
【００９７】
アンモニウム塩類としては、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、酢酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリメチルオクタデシルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、４−（２−シクロへキサンカルボキシエチル）モルホリニウム＝カンファースルホナートが例示される。
【００９８】
更に、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−ドデシルピペリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、４−ドデシルモルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、が例示される。
【００９９】
なお、塩基性成分としての窒素を含有する化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好適である。配合量が０．０１質量部より少ないと配合効果がなく、２０質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１００】
本発明レジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の形成に用いるレジスト組成物に使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、上述の軟化促進剤、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中のベース樹脂、酸発生剤の溶解性に優れるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０１】
有機溶剤の使用量は、目標膜厚などに応じて設定すべきものであるが、概ねベース樹脂１００質量部に対して２００〜１５，０００質量部、特に４００〜８，０００質量部が好適である。
【０１０２】
更に、本発明レジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の形成に用いるレジスト組成物には、任意成分として、界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、特に限定されず、広範な公知物質を使用可能であるが、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報（特許文献６）の段落［０１４２］〜［０１４９］を参照することができる。レジスト組成物に添加される界面活性剤には大きく分けて２種類あり、一つは、塗布性を向上させるために慣用される界面活性剤（Ｆ１）であり、いま一つは、特に水を用いた液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合などに添加される界面活性剤（Ｆ２）である。
【０１０３】
本発明においては、界面活性剤（Ｆ１）の中で、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム株式会社製）、サーフロンＳ−３８１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、サーフィノールＥ１００４（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ＫＨ−２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ＫＨ−３０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、及び部分フッ素化オキセタン開環重合物が特に好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１０４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の界面活性剤（Ｆ１）の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し２部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１０５】
界面活性剤（Ｆ２）としては、レジスト組成物に配合された場合に、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水液浸露光時のレジスト膜への水のしみ込みやレジスト膜からのリーチングを低減させる機能を有するものであれば特に限定されず、広範な公知物質を使用可能である。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であって、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質を有し、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０１０６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物中に界面活性剤（Ｆ２）を添加する場合の添加量は、レジストのベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。
【０１０７】
本発明のパターン形成方法における被加工基板上へのレジスト膜の形成は、被加工基板上へのレジスト組成物の塗付工程、ついでプリベーク工程を経て行うが、これらはいずれも公知の方法を用い、目的に応じて、膜厚が１０〜２，０００ｎｍのレジスト膜を形成することができる。更に、レジスト膜厚が１５０ｎｍ、特に１００ｎｍ以下である場合、ＬＥＲの小さなパターンを得ることは難しく、本発明のパターン形成方法が特に有用に適用される。
【０１０８】
塗付工程は、スピンコーティング以外にもいくつかの方法が知られているが、レジスト膜厚が１５０ｎｍ程度、あるいはそれよりも薄い膜を形成する場合、均一な膜厚を得るためにはスピンコーティングが最も好ましい。
【０１０９】
被加工基板が半導体ウエハーである場合、スピンコーティング時の塗布条件はウエハーの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、８インチウエハーを用いて、レジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をウエハー上にキャストした後、回転数４，０００〜５，０００ｒｐｍで４０秒間回転させることで、均一性の高いレジスト膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して１，４００〜３，０００質量部である。
【０１１０】
また、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、同様に塗布条件はブランクの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍの角型ブランク上でレジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をブランク上にキャストした後、回転数１，５００〜３，０００ｒｐｍで２秒間、その後８００ｒｐｍ以下で３０秒間回転させることで均一性の高い膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２，０００〜４，５００質量部である。
【０１１１】
更に、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。被加工基板が半導体ウエハーである場合、プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で１〜１０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で３〜５分間行われる。
【０１１２】
一方、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するためのプリベークの条件は。ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間行われる。
【０１１３】
次いで上記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光を行う。露光方法としては、半導体加工を行う場合には、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法（液浸露光法）を用いることも可能である。また、フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常ビーム露光によってパターン露光が行われる。使用される高エネルギー線は一般的には電子線であるが、上述のその他の光源をビームとしたものも同様に使用可能である。
【０１１４】
通常露光後に、酸を拡散させて化学増幅反応を行うため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う。被加工基板が半導体ウエハーである場合、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。一方、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、４〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、８〜１２分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１１５】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上にパターンが形成される。
【０１１６】
この現像後に、更に加熱処理を行ってポリマーを熱変形させることにより、ラインエッジラフネスの改善を行う。この熱変形を行う温度は、レジストパターン中の最小線幅部分のパターン線幅を１０％以上変化させない、好ましくは５％以上変化させない温度である。パターン線幅を１０％以上変化させない範囲で熱変形を行うことによって、レジスト膜厚のロスやパターン形状の大きな劣化を生じることなくＬＥＲの改善が可能であり、更に５％以上変化させない範囲で熱変形した場合には、パターン形状をほとんど劣化させずにＬＥＲを改善することができる。
【０１１７】
ここでの熱変形温度は、通常、ＰＥＢ温度以上である。これは熱変形が起こるような温度にポリマーが加熱された場合、レジスト膜中での物質の移動、特に酸の拡散が大きくなりすぎ、現像時に得られるパターン形状の劣化が起こる。そこで、逆に、レジストパターンを形成する際の定法として最適なプリベーク温度とＰＥＢ温度が求められるが、本発明における現像後のポリマーの熱変形を起こすための温度は、ここで得た最適ＰＥＢ温度より高い温度範囲、目安として１０℃以上に見出され、かつピンポイントではなく、１０℃程度以上の幅をもって見出すことができる。
【０１１８】
本発明のレジストパターン形成方法における現像後の加熱処理条件は、被加工基板が半導体ウエハーである場合、一般的には、ホットプレート上で、９０〜１９０℃、好ましくは１１０〜１６０℃で、０．２〜１０分間、好ましくは０．５〜５分間加熱を行う。一方、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、一般的には、９０〜１９０℃、好ましくは１１０〜１６０℃で、０．２〜２０分間、好ましくは０．５〜１５分間加熱することにより行うことができる。但し、上記現像後の加熱条件は、レジストパターン形成に用いたレジスト組成物の構成材料やその量比によって最適値が変化する。そこで、全く初めて用いるレジスト組成物や被加工基板である場合、予めターゲットとなるパターンのモデルパターンを被加工基板のモデルとすることができる基板上に形成して、それに対してＰＥＢ温度以上の何点かの温度で加熱を行い、線幅変化量とＬＥＲの改善の確認を行う必要がある。
【０１１９】
なお、本発明のパターン形成方法は、特に高エネルギー線の中でも１２０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極端紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１２１】
本発明のパターン形成方法で使用したレジスト組成物構成材料、ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１）、酸発生剤（ＰＡＧ−１，２）の構造式を以下に示す。Ｐｏｌｙｍｅｒ−１のＭｗ、Ｍｎは、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。Ｍｗ＝５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
1Ｈ−ＮＭＲによるヒドロキシスチレン（Ａ）：アセナフチレン（Ｂ）：４−トリシクロデカンオキシイソブトキシスチレン（Ｃ）の組成比率（モル比）は８０：１０：１０である。
【化３２】
【０１２２】
また、使用した溶剤及び窒素含有化合物（塩基性化合物）は下記の通りである。
溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
溶剤Ｃ：乳酸エチル（ＥＬ）
窒素含有化合物Ａ：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン
窒素含有化合物Ｂ：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物
界面活性剤Ａ：ＰＦ−６３６（オムノバ社製）
【０１２３】
［実施例１、比較例１〜３］
本発明の下記表１に示す化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施して、その解像性及びパターン形状の評価を行った。下記表１の最下行には現像後の加熱処理の有無も記載した。
軟化促進剤としては、以下の軟化促進剤１を使用した。
【０１２４】
【化３３】
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
得られたレジスト組成物を０．０４μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へスピンコーティングし、厚さ１５０ｎｍに塗布した。塗布条件を以下に示す。
１，０００ｒｐｍ×１秒
２，５００ｒｐｍ×１．５秒
８００ｒｐｍ×５秒
１００ｒｐｍ×３０秒
２，０００ｒｐｍ×３０秒
次いで、このマスクブランクを９０℃のホットプレートで１０分間ベークした。
【０１２７】
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１２８】
更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製 ＥＢＭ５０００ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンが得られ（実施例１、比較例１〜３）、更にその現像後のパターンを１３０℃で１０分間ベークした（実施例１、比較例２）。
【０１２９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
ラインエッジラフネスは１００ｎｍのラインパターンの長手方向５μｍを５０ポイント測定（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）し、３σを算出した。値が小さいほど良好性能であることを示す。
塗布性の評価は、上記の膜厚範囲を基に行った。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
上記の結果より、実施例１は、現像後の加熱処理がない比較例１に対して、ラインエッジラフネスが１．５ｎｍ改善されている。軟化促進剤１を含有しない比較例２と比較例３は比較例１よりラインエッジラフネスが大きいことから軟化促進剤はラインエッジラフネスの低減に効果がある。また、軟化促進剤１を含有しない比較例２は現像後に熱処理してもラインエッジラフネスが改善されないので、ラインエッジラフネスを改善するためには低分子量である軟化促進剤１が不可欠なことが判る。
【０１３２】
［実施例２〜７、比較例４〜９］
実施例１に対して軟化促進剤を下記軟化促進剤２から軟化促進剤７の化合物にそれぞれ変えたレジスト組成物（表３、表４参照）を調製し、現像後に加熱を行った場合及び行わなかった場合につき、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。現像後のパターン加熱条件は１３０℃で１０分間で行い、加熱処理の有無を記載した。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表５、表６に示す。
【０１３３】
【化３４】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
上記の結果、実施例１に対して軟化促進剤２〜軟化促進剤７に変えた場合にも、実施例１と同様、良好なパターンが得られ、ラインエッジラフネスの改善効果が得られることが示された。現像後のパターンの加熱処理がない比較例より実施例２〜９の全てにおいて、ラインエッジラフネスが１．５ｎｍ改善されている。
【０１３９】
［実施例８〜１４、比較例１０，１１］
レジスト膜厚を薄くするため、溶剤としてＰＧＭＥを加えて濃度を低くした表７に示すレジスト組成物を調製し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。レジスト濃度が薄くなったので、塗布膜厚は同じ塗布条件で９０ｎｍであった。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表８に示す。膜厚が薄くなったので、４０ｎｍのパターンが倒壊することなく解像できた。
【０１４０】
【表７】
【０１４１】
【表８】
【０１４２】
上記の結果より、従来のレジスト組成物（比較例１１）においては、薄膜化することによって、ラインエッジラフネスが増大するという問題が発生したが、低分子量の軟化促進剤を添加するレジスト組成物では、１００ｎｍより薄い膜を成膜した場合においても成膜性が確保されると共に、ラインエッジラフネスが現像後の加熱処理で、いずれも加熱しない場合のラインエッジラフネス４．５より改善されることが確認できた。
【０１４３】
［実施例１５，１６、比較例１２〜１４］
現像後の加熱処理温度とパターン寸法変化、ラインエッジラフネスなどの関係を評価するため、表１の実施例１と比較例２に示すレジスト組成物を調製し、そのパターン寸法変化量及びラインエッジラフネスと加熱処理によるレジストパターンの膜減りの評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行い、５０ｎｍ幅のパターンを形成した。現像後の加熱処理条件は温度が１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃で各１０分間で行った（表９）。
パターン寸法変化量及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、レジストパターンの膜減り量及びパターン寸法変化量の評価結果を表１０に示す。
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
実施例１で用いたレジスト組成における現像後の熱処理なしの場合のラインエッジラフネスは４ｎｍであることから、ＰＥＢ温度より１０℃高い１２０℃での現像後加熱（実施例１５）では、ラインエッジラフネスの減少は０．５ｎｍと小さめの値であるが、パターン形状の劣化を起こすことなくＬＥＲが改善されている。実施例１の１３０℃ではラインエッジラフネスが１．５ｎｍ改善されるが、膜減り量は１ｎｍに抑えられ、膜減り量と関係しているパターン寸法変化量は１．５ｎｍに抑えられており、パターン形状の実質的劣化なくＬＥＲが改善されていることが判る。
【０１４７】
加熱処理温度が１４０℃と高くなると膜減り量とパターン寸法変化が大きくなるが、ラインエッジラフネスは改善（実施例１６）される。パターン寸法変化率は５％以内であり十分許容でき、パターン形状も矩形を保った。また、１５０℃では、５０ｎｍのパターンのパターン寸法変化は３ｎｍとパターン寸法変化率は５％を超え、パターン形状もわずかに頭が丸くなる傾向を示した。これは若干好ましくない変化であるものの、このレジストパターンを用いた被加工基板のエッチング加工に全く耐えないという形状ではなかった。
【０１４８】
１６０℃の加熱では、線幅変化量が１０％を超え、この場合にはパターン形状においてレジストパターンの頭が丸くなってしまう結果となった。そこで、現像時に得るレジストパターンを予め線幅増加を見込んだ形とした場合にも、その後のエッチングには好ましくないものであった。一方、軟化促進剤を含まないレジスト組成物を用いた比較例１３では、１３０℃では全くＬＥＲが改善されず、１６０℃ではレジストパターン形状が劣化してしまうにも関わらず、ＬＥＲの改善は不十分であった。また、パターン形状の劣化を伴うことなくＬＥＲを改善するための温度の幅も狭いことが判明した。
【０１４９】
［実施例１８〜２０、比較例１４，１５］
レジスト組成物中の軟化促進剤の量とラインエッジラフネスが改善できる加熱処理温度の関係を評価するため、表１１に示すレジスト組成物を調製し、ラインエッジラフネスが改善できる加熱処理温度とパターン寸法変化量の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行い、５０ｎｍ幅のパターンを形成した。現像後の加熱処理温度は表１２に示す温度で各１０分間で行った。
パターン寸法変化量及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、ラインエッジラフネスが改善できる加熱処理温度の評価結果を表１２に示す。
【０１５０】
【表１１】
【０１５１】
【表１２】
【０１５２】
実施例１のラインエッジラフネスが改善できる現像後の加熱温度は１３０℃であるが、軟化促進剤１が増えると加熱処理温度を低くできることが判る。しかし、レジスト組成物中の全固形分に対する軟化促進剤の添加量が２０質量％（比較例１４）を超えると、パターン形状にくびれが発生し、パターン形成時に強い影響がでてしまう結果となった。逆に軟化促進剤１の添加量がレジスト組成物中の全固形分に対して２．５質量％（比較例１５）より少ない場合、加熱処理温度は１４０℃でもラインエッジラフネスが改善できず、軟化促進剤の効果がほとんど得られないことが判明した。
【０１５３】
次に、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の合成例を参考例として示す。なお、下記例中Ｍｅはメチル基を示す。
［参考例１］デヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）（Ａ−１）の合成
【化３５】
デヒドロコール酸（Ｓ−１）４．０ｇ、クロロ酢酸（１−エチルシクロペンチル）（Ｓ−２）２．９ｇ、トリエチルアミン１．２ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２ｇ、ジメチルホルムアミド２４ｇの混合物を８０℃で４８時間撹拌した。反応混合物を塩化メチレンで希釈、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４．３ｇのデヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）（Ａ−１）を得た。
【０１５４】
［参考例２］デヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチル）（Ａ−２）の合成
【化３６】
デヒドロコール酸クロリド（Ｓ−３）４．２ｇ、１−エチルシクロペンタノール（Ｓ−４）１．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ピリジン１６ｇの混合物を６０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を塩化メチレンで希釈、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３．５ｇのデヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチル）（Ａ−２）を得た。
【０１５５】
［参考例３］デヒドロコール酸（１−メトキシ−２−メチルプロピル）（Ａ−３）の合成
【化３７】
デヒドロコール酸（Ｓ−１）２０．０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に、（１−クロロ−２−メチルプロピル）メチルエーテル（Ｓ−５）６．１ｇを室温で滴下し、１時間撹拌した。反応混合物をトルエンで希釈、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、溶剤を減圧留去した。生じた固体をイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥し、２１．９ｇのデヒドロコール酸（１−メトキシ−２−メチルプロピル）（Ａ−３）を得た。
【０１５６】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を下記に示す。なお、本化合物は、存在比１：１の２種のジアステレオマー混合物である。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６４、２９３１、２８７２、１７４０、１７２０、１７０５、１４７０、１４２６、１３８４、１３１４、１２９９、１２７７、１２５０、１２２０、１１７０、１１３８、１１２０、１０９７、９７２、９４６、９１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝０．８６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、０．８８−０．９２（６Ｈ，ｍ）、１．０８（３Ｈ，ｓ）、１．２２−１．４２［１．４０（３Ｈ，ｓ）を含む７Ｈ，ｍ］、１．５５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．７，４．１Ｈｚ）、１．７６−２．０６（９Ｈ，ｍ）、２．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．４，５．５Ｈｚ）、２．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、２．２３−２．５２（６Ｈ，ｍ）、２．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、２．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．３，５．５Ｈｚ）、２．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）、３．３２（１．５Ｈ，ｓ）、３．３３（１．５Ｈ，ｓ）、５．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）．
【０１５７】
［参考例４］デヒドロコール酸［２−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）プロピル］（Ａ−４）の合成
【化３８】
（１−クロロ−２−メチルプロピル）メチルエーテル（Ｓ−５）の代わりに同モルの（１−クロロ−２−メチルプロピル）（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エーテル（Ｓ−６）を用いた以外は、［参考例３］に準じた方法により、デヒドロコール酸［２−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）プロピル］（Ａ−４）を合成した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関し、特に現像工程で形成したレジストパターンの形状補正に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、微細加工技術としてＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを使用する遠紫外線リソグラフィーがその主流の技術として使用されている。化学増幅型レジスト組成物を使用した遠紫外線リソグラフィーでは、０．２μｍ以下の加工が可能であり、既に、パターンサイズが６５ｎｍより小さなパターンの加工も工業的に行われている。また、電子線リソグラフィーにおいても、化学増幅型レジスト組成物を用いることで、より高エネルギーの電子線を用いても実用感度が得られるようになり、より微細な加工が可能になってきている。また更にＥＵＶ光を用いたリソグラフィーにおいても、実用的な感度を得るためには化学増幅型レジスト組成物の使用が必須と考えられている。
【０００３】
上記のような化学増幅ポジ型レジスト組成物が開発される過程において、解像性、感度、パターン形状、ＰＥＤ（露光後引き起き時間に対するパターンの形状変化）及び基板依存性の問題などを改善するため、種々のレジスト成分の添加やその改善の提案がされてきた。特に現像後に得られるレジストパターンの端部形状が荒れる問題はラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲと表記する）と呼ばれ、改善の要求がされてきた。特に光リソグラフィーに用いるフォトマスクの加工では、光の回折により照射されるパターン形状のコントラスト劣化を抑制するため、いわゆるＯＰＣ（光学近接効果補正）などを適用した形状に加工する必要が生じ、加工時のパターン形状はラインエッジラフネスを強く抑制することが要求される。
【０００４】
初期のＬＥＲの改善は、酸発生剤量を増加させると共に、塩基性物質添加量を増加させることで行われたが、パターン線幅が６５ｎｍ以下となるような微細パターンを得ようとした場合には、この方法だけで対処することは難しくなってきた。また、レジストパターンを得るためのレジスト膜厚が１５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下となった場合には、マイクログレインと呼ばれる膜中に不均一な領域が形成されてしまう場合があり、これもＬＥＲの原因となることが判明した（特許文献１：特開２０１０−２４３８７３号公報）。
【０００５】
このようなＬＥＲの改善方法として、現像後にパターン補正を行う試みとしては、例えば特開２００５−１９９６９号公報（特許文献２）では、現像処理により形成されたレジストパターンに溶剤気体を供給し、レジスト表面を溶解させる方法が提案されている。また、現像後のパターンに溶剤気体を供給する装置及びそれを回収する装置を現像装置に取り付ける必要がない方法としては、レジスト組成物に高沸点溶剤を少量添加しておき、パターン形成後に加熱することで形状補正を行う方法も提案さている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４３８７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９６９号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第２２５６５５１号明細書
【特許文献４】特開２００８−１１１１０３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１６４９３３号公報
【特許文献６】特開２００９−２６９９５３号公報
【特許文献７】特開２００１−２２６４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のような集積回路の高集積度化に伴い、より高精度のレジストパターンを形成することが要求されてきており、ＬＥＲの更なる改善は一つの重要なターゲットである。
特許文献１に開示されたＬＥＲの改善方法は、レジスト組成物の軽微な変更によって実施可能となる有効な方法であるが、レジスト膜の成膜条件や、パターン形成条件によって効果が変化する可能性があり、特許文献１とは異なる方法の選択肢もあることが望ましい。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、極端紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、良好なパターン形状を与えつつ、上記ラインエッジラフネスを改善することが可能な化学増幅型レジスト組成物によるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト組成物に軟化促進剤を加えることにより、現像によりパターン形成した後、更に加熱処理をすることにより安定してラインエッジラフネスを改善できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のレジストパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するポジ型である化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線によりレジスト膜をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行い、続いて現像液を用いて現像する工程と、更に現像により得られたパターンの線幅を１０％以上変化させない範囲で加熱によるパターン形状補正を行う工程を含むパターン形成方法において、上記化学増幅型レジスト組成物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有する分子量８００以下の軟化促進剤を、上記化学増幅型レジスト組成物を構成する全固形分に対して２．５質量％以上２０質量％以下で含有する組成物であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
請求項２：
上記軟化促進剤が、２個以上の５又は６炭素による環と、２個以上の炭素原子を含む自由回転可能な炭素鎖を有する化合物である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
請求項３：
上記軟化促進剤は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の酸素原子を含んでいてもよい、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表す。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される化合物である請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
請求項４：
上記一般式（１）中のＲ1が、下記一般式（２）
【化２】
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ01、Ｒ02はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。また、Ｒ01、Ｒ02が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。更に、Ｚは炭素原子数１〜２０の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基である。）
で表されるアセタール基である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
請求項５：
上記軟化促進剤が、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。）
で示される化合物である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
請求項６：
被加工基板がフォトマスクブランクである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジストパターン形成方法では、現像後に得られるレジストパターン中に、分子量８００以下の軟化促進剤が含有されており、実用に適した温度範囲による加熱で、現像により得られたパターンを熱変形させて、パターンの線幅を１０％以上変化させない範囲でレジストパターン形状の微細な荒れの修正を安定して行うことができる。この方法を用いることによって、ＯＰＣパターンのようなより厳密な形状が要求されるレジストパターンの好ましい形状を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特許文献１でも説明されているが、例えば直接パターンを形成することが難しい微小なホールパターンを得るため、一旦目標のパターンより大きなレジストパターンを形成しておき、レジストポリマーの熱流動温度以上に加熱して、パターンの大きさを変化させる方法はサーマルフロー法として知られている。本発明のレジストパターン形成方法は、レジストパターンの大きさを実質的に変化させない、即ち、現像により得たレジストパターンの線幅を１０％以上、より好ましくは５％以上変化させない程度に加熱することにより、パターン形状を劣化させることなくＬＥＲのみを改善する方法であり、上記サーマルフロー法とは異なる方法である。
【００１３】
本発明のレジストパターン形成方法を実施するためには、目標とするレジストパターンに対する十分な解像性が確保されるものである必要があり、適度な温度範囲で安定したパターン変形を起こす必要がある。そこで、この熱変形を起こすために適した材料の選択を行うことなく加熱のみによる熱変形を試みた場合には、パターン線幅を始めとするパターン形状の重大な劣化を伴わずにＬＥＲを改善することは難しい。
【００１４】
本発明者らは、特許文献１のようなパターン形成後の加熱によるＬＥＲの改善方法を、ポリマーの熱変形により行う方法の検討を行った。しかし、例えばポリヒドロキシスチレンベースのフォトレジスト組成物では、分子量分散度の大きなポリヒドロキシスチレンを材料に用いた場合には、熱流動温度が下がることが知られていたが、レジスト用ポリマーの分散度を大きくした場合には、解像性やパターン形状が劣化することも知られている。そこで、本発明者らは、ポリマーと適度な相互作用を持ち、分子量がポリマーより低い化合物を軟化促進剤として添加して、高解像性を与えるレジストポリマー系の熱変形温度の調整を試み、下記のような軟化促進剤をレジスト組成物中の固形分に対して２．５質量％以上２０質量％以下となるように添加したレジスト組成物を用いたところ、制御可能な温度幅で、高解像性を損なうことなく、ＬＥＲの高度な改善が可能であるレジスト組成物を得た。
【００１５】
本発明で用いる軟化促進剤は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有する分子量８００以下の化合物であり、特に、２個以上の５又は６炭素による環を持つ化合物である。このような材料としては、ノボラックレジスト組成物においてキノンジアジドと共に用いるバラスト分子として知られた２個以上のフェノール骨格を持つ分子に酸不安定基保護を行ったものや、化学増幅型レジスト組成物でＤＲＩ（溶解阻止剤）として用いられた分子が好ましく選択される。これらの材料は、炭素による環構造によって、ポリマーに対して比較的高い相互作用を持つことから、レジストパターン形成時に大きな解像性劣化を与えず、かつ適度な温度範囲でパターンの熱変形を起こすことができる。
【００１６】
上記軟化促進剤の好ましい選択としては、芳香族骨格を持つものとして、ビスフェノール類、分子量８００以下の低分子量ポリヒドロキシスチレン、ビスフェノール酸エステル等の酸不安定基保護された化合物を挙げることができ、また、芳香族骨格を持たないものとしては、２個以上の環と酸不安定基保護されたカルボン酸を有するセスキテルペン類、ジテルペン類、トリテルペン類及びその誘導体を挙げることができる。特に、上記化合物のうち、更に、２個以上の炭素原子を含む自由回転可能な炭素鎖を持つ誘導体である場合、レジストポリマー系の熱流動温度を適度に低下させるのに有効である。
【００１７】
特に好ましい軟化促進剤としては、下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の酸素原子を含んでいてもよい、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表す。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の酸素原子を含んでいてもよい、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表し、多重結合、水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基を含んでもよい。特に、Ｒ1の炭素原子数と酸素原子数の和が６以上の場合、解像性の向上効果や、高い塗布性を得ることができる。一方、Ｒ1の炭素原子数と酸素原子数の和が２０を超える場合、酸拡散を過大にしてしまうなどの好ましくない効果が生じることがあり、解像性が劣化したり、パターンの矩形性に劣る場合がある。Ｒ1として、具体的には、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の常用のものを挙げることができるが、上述の炭素原子数と酸素原子数の和が６以上２０以下である酸不安定基の好ましい構造を下記に例示する。なお、下記式中の破線は結合手を表し、以下同様である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表し、二つのＸが共にカルボニル基（−ＣＯ−）であることがより好ましい。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、単結合がより好ましい。Ｙとして具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基を例示できるが、これらに限定されない。ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０又は１がより好ましく、ｎ＝０が更に好ましい。
【００２４】
また、軟化促進剤として用いる際、上記一般式（１）中のＲ1がアセタール基、即ち下記一般式（２）
【化９】
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ01、Ｒ02はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。また、Ｒ01、Ｒ02が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。更に、Ｚは炭素原子数１〜２０の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基である。）
で表されるアセタール基であることが好ましい。既にいくつかの好ましいアセタール基の具体例を上記構造式群中に示したが、上記一般式（２）中、Ｒ01、Ｒ02はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ01、Ｒ02がアルキル基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、また、Ｒ01、Ｒ02が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環を形成したものを挙げることができる。
【００２５】
また、Ｚは炭素原子数１〜２０の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基を示すが、好ましい脂肪族炭化水素基としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基やその構造異性体、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基のような単環性環状脂肪族基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、テトラヒドロフルフリル基のような多環性環状脂肪族基が挙げられ、また、ベンジル基、フェネチル基のような芳香環含有炭化水素基も例示することができ、更に、上記炭化水素基は、酸素原子を含有して、エーテル鎖やエーテル鎖を含む環を形成してもよく、エステル構造やエステル構造を含んでラクトン環等を形成してもよい。また、特に、Ｒ01、Ｒ02が共に水素原子でない場合、即ちＲ01、Ｒ02が結合する炭素がメチンである場合、レジスト組成物の高い保存安定性が確保されるため、特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物として、具体的には、後述する（１ａ）、（３）の具体例に加えて、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
ここで、本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物に１種又は２種以上配合される前記一般式（１）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、下記一般式（１ａ）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物であることがより好ましい。
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数と酸素原子数の和が６〜２０の、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表す。）
【００３０】
一般式（１ａ）中、Ｒ1は前記と同様である。
一般式（１ａ）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物として、具体的には、後述する一般式（３）の具体例に加えて、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
ここで、本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物に１種又は２種以上配合される前記一般式（１）又は（１ａ）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、下記一般式（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物であることが更に好ましい。下記一般式（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、現像により得られるレジストパターン形状でのＬＥＲ向上、解像性向上などの配合効果が特に優れ、本発明のパターン形成方法を適用した場合には特に高精度のパターン形状が得られる。
【００３３】
【化１３】
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよい（アルキレン鎖中に酸素が介在していても、カルボニル基の形態で酸素が含まれていてもよい）１価の炭化水素基を表す。）
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ2は炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよい（アルキレン鎖中に酸素が介在していても、カルボニル基の形態で酸素が含まれていてもよい）１価の炭化水素基を表す。Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ペンタデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００３５】
前記一般式（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物として、特に好ましいものとして以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化１４】
【００３７】
本発明で使用される、一般式（１）、（１ａ）、（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物において、ステロイド骨格の存在は十分な溶解阻止性、エッチング耐性の発現に寄与しているものと考えられる。ケト基（カルボニル基）の存在は分子に適度な極性・親水性を付与し、ベース樹脂との親和性・相溶性を確保することにより、ＬＥＲの向上に寄与していると考えることができる。更に、ケト基は酸発生剤からの発生酸と適度な親和性を有するために酸拡散制御にも相当の効果があるものと考えられる。ケト基がなく、代わりにメチレン基、又は、エステル基が存在する場合は、酸拡散の制御が不十分となり、微細化が進むにつれ解像性が劣化し易くなる場合が多い。ケト基の代わりに水酸基が存在する場合は、親水性過大となることにより溶解阻止性が低下し、溶解コントラスト低下、解像性劣化につながり易い。分子内の酸分解性基の存在は溶解コントラスト発現のために必須であり、レジスト膜の露光部において酸発生剤からの発生酸の作用により酸分解性基が分解してカルボン酸を発生し、アルカリ現像液への溶解性が増大することにより、解像性向上に寄与するものである。前記一般式（１）、（１ａ）、（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｙ、ｎの可能な選択肢の中から適切なものを選ぶことにより、本発明で使用されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の、溶解阻止性、溶解コントラスト、分解反応性、極性、親水性、拡散速度、溶剤溶解性、酸との親和性、ベース樹脂との相溶性などの特性を、用いるレジストベース樹脂、酸発生剤、露光方法などに応じて調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト組成物の性能を最適に調整することができるものである。
【００３８】
本発明で使用される、一般式（１）、（１ａ）、（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、このものをベースとした分子レジストとして用いてもよいし、酸不安定基を有し酸によってアルカリに溶解する高分子化合物をブレンドして溶解阻止剤として用いてもよい。
【００３９】
上記一般式（３）で示される本発明のステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、化合物の構造に応じて最適な方法を選択して製造される。具体的には、ハロゲン化物を用いたデヒドロコール酸のＯ−アルキル化反応、及び、デヒドロコール酸のビニルエーテル化合物への付加反応を用いる方法を例示できるが、これらの方法に限定されない。以下、詳しく説明する。
【００４０】
まず、第１の方法として、下記式に示す、ハロゲン化物を用いたデヒドロコール酸のＯ−アルキル化反応が挙げられる。
【化１５】
（式中、Ｒ2は、前記の通り。Ｘ’はハロゲン原子を表す。）
【００４１】
本反応のＯ−アルキル化剤であるハロゲン化物（５）中のハロゲン原子Ｘとしては、ハロゲン化物（５）の保存安定性の観点から、塩素原子が最も工業的に好ましい。ハロゲン化物（５）の使用量は、デヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．５〜５モル、特に０．９〜２モルとすることが望ましい。反応は溶剤中で行うことが望ましく、反応溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶剤の還流温度までの範囲で選択する。必要に応じて反応に塩基を添加してもよく、その場合の塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。塩基の使用量はデヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが望ましい。
【００４２】
反応には反応速度向上のために触媒としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの臭化物を加えてもよい。触媒を加える場合の添加量は、デヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．００１〜２モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが望ましい。反応時間は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物である（３）を得る。必要があれば化合物（３）はクロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００４３】
第２の方法として、下記式に示す、デヒドロコール酸のビニルエーテル化合物への付加反応を用いる製造法を挙げることができる。
【化１６】
（式中、Ｒ2は、前記の通り。）
【００４４】
本反応におけるビニルエーテル化合物（６）の使用量は、デヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．５〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが望ましい。反応は溶剤中で行うことが望ましく、反応溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶剤の還流温度までの範囲で選択することが望ましい。必要に応じて反応に酸触媒を添加してもよく、その場合の酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジブチルスズオキシド、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、テトラクロロチタン、テトラメトキシチタンなどのルイス酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、硫酸水素カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどの塩類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、陽イオン交換樹脂などの酸性樹脂類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。酸触媒の使用量はデヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが望ましい。
【００４５】
反応時間は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物である（３）を得る。必要があれば化合物（３）はクロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００４６】
なお、レジスト組成物を調製する際に使用する軟化促進剤は２種以上を混合して用いることもできる。また軟化促進剤の使用量は、目的とするレジスト膜の現像後の加熱温度にもよって適宜調整が必要であるが、レジストのその他の材料にダメージを与えない温度である加熱温度１５０℃以下の加熱温度で良好なラインエッジラフネスを得るためには、化学増幅型レジスト組成物を構成する全固形分に対して２．５質量％以上２０質量％となるような添加が好適である。軟化促進剤が少ない場合、加熱温度を上昇させてもラインエッジラフネスを改善できず、逆に多くなるとパターン形状が悪くなる、加熱後のパターン寸法制御が困難になる場合がある等の問題を生じる。
【００４７】
本発明レジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の形成に用いるレジスト組成物は、上述した軟化促進剤を含むものであるが、その他の材料は基本的には公知のレジスト組成物形成用材料から選ばれ、典型的には下記の組成
（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物、
（Ｄ）有機溶剤
のポジ型化学増幅レジスト組成物とすることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用されるレジスト組成物に含まれる（Ａ）ベースポリマー（ベース樹脂）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、その他の重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物としては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系ポリマー及び更にこの交互共重合系ポリマーにビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを共重合した共重合系ポリマー、ポリノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほか、フッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。上記ベースポリマーの重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。また、上記ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト組成物の場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００４９】
本発明のポジ型レジスト組成物をＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物として用いる場合に、特に好適に用いられるベース樹脂としては、特開２００８−１１１１０３号公報（特許文献４）の段落［００７２］〜［０１２１］に記載されている樹脂を挙げることができるが、これらのベースポリマー系に好ましい代表的な繰り返し単位としては、ＡｒＦ用ポリマーとして下記（Ｒ１）として示された繰り返し単位が挙げられ、ＫｒＦ、電子線、ＥＵＶ用としては下記（Ｒ２）として示された繰り返し単位が挙げられる。
【００５０】
【化１７】
【００５１】
上記式中、Ｒ001は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００５２】
Ｒ004は、水素原子、又は炭素原子数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
【００５３】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素原子数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素原子数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。
炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００５４】
Ｒ005〜Ｒ008のうち２個（例えばＲ005とＲ006、Ｒ006とＲ007）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素原子数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素原子数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００５５】
Ｒ009は、炭素原子数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【００５６】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素原子数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素原子数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００５７】
Ｒ010〜Ｒ013のうち２個（例えばＲ010とＲ011、Ｒ011とＲ012）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素原子数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素原子数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素原子数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００５８】
Ｒ014は、炭素原子数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【００５９】
Ｒ015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。
Ｘは、−ＣＨ2又は酸素原子を示す。
ｋは、０又は１である。
Ｒ016は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は、炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００６０】
（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。
（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
【００６１】
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素原子数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素原子数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
上記式中、破線は結合手を示す。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６６】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素原子数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素原子数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６７】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素原子数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００６８】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素原子数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素原子数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６９】
特にＥＵＶ用や、フォトマスクパターンの形成に用いるレジスト組成物では、薄膜でエッチング耐性の高い材料であることが好ましく、ポリヒドロキシスチレン誘導体単位や、ポリヒドロキシスチレン誘導体のベンゼン環がナフタレン環やアントラセン環となった単位、（メタ）アクリル酸ヒドロキノンエステル誘導体単位や、ヒドロキノンエステル誘導体単位のベンゼン環がナフタレン環やアントラセン環となった単位を含むことが好ましい。また、更にインデン、アセナフチレン誘導体を含むことで、より高いエッチング耐性を得ることができる。これらの単位の好ましい構造を下記に例示する。
【００７０】
【化２０】
（式中、Ｒp1は水素原子又はメチル基を示し、ｓはそれぞれ独立に０又は１を表す。ｔはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。Ｒp5はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数である。）
【００７１】
【化２１】
（式中、Ｒp1及びＲp5は上記と同じであり、ｕは０又は１を表す。ｖは０〜２の整数を表す。Ｂ2は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは０又は１であり、ｃは１〜３の整数である。Ｗはｃが１の場合には酸不安定基を、ｃが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【００７２】
【化２２】
（式中、ｄは０〜４の整数であり、Ｒp6及びＲp7はそれぞれ独立に、ハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又は一級もしくは二級アルコキシ基、炭素原子数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基、水酸基、又は酸不安定基保護された水酸基を表す。）
【００７３】
上記に例示した芳香環を有する繰り返し単位のうち、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、ポリマーを構成する全繰り返し単位中、３５〜９０モル％であることが好ましい。この繰り返し単位が３５モル％より低い場合、基板密着性が不足する場合があり、また９０モル％より高い場合、現像後の未露光部の膜減り量が大きくなりすぎる場合がある。また、酸不安定基で保護されたフェノール性水酸基もしくは酸不安定基で保護されたカルボキシル基を含む繰り返し単位は、全繰り返し単位中５〜５０モル％であることが好ましい。５モル％より少ない場合、溶解コントラストが不足する場合があり、５０モル％より多い場合には基板密着性が損なわれる場合がある。更に、酸性基も保護された酸性基も持たない繰り返し単位は、全繰り返し単位中０〜３５モル％であることが好ましい。この単位が多すぎる場合には基板密着性が損なわれる場合がある。また、ポリマーには上述した４つの繰り返し単位の他、芳香環を含まない（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位、例えば上記（Ｒ２）の中に含まれる芳香環を含まない繰り返し単位を含むことができるが、全繰り返し単位中３０モル％以下であることが好ましい。３０モル％を超えた場合、エッチング耐性が十分に得られない場合がある。
【００７４】
ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素原子数２〜３０のアセタール基、炭素原子数４〜３０の三級アルキル基等であることが好ましい。
【化２３】
【００７５】
上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ11、Ｒ12は水素原子又は炭素原子数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は炭素原子数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ11とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素原子数３〜２０、特に３〜１２の非芳香環を形成してもよい。
【００７６】
式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基、（１−メチルシクロヘキシル）メトキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、（１−アダマンチル）メトキシメチル基、フェンキルオキシメチル基、（２−メチル−２−ノルボルニル）メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００７７】
式（Ｃ２）で示される三級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００７８】
また、ベース樹脂の水酸基の一部が下記一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化２４】
【００７９】
上記式中、Ｒ17、Ｒ18は水素原子又は炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17とＲ18は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ17、Ｒ18は炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ19は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素原子数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。
【００８０】
一般式（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
本発明レジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の形成に用いるレジスト組成物に添加される（Ｂ）成分の酸発生剤は、既に多数のものが化学増幅型レジスト組成物に用いられるものとして公知（例えば特許文献１〜６にも多数例示されている）であり、それらは基本的には全て使用可能である。特に電子線露光用や、ＥＵＶ露光用としては、スルホニウム系の酸発生剤が有用であり、これらについても同様に多数のものが公知である。更に、このスルホニウム系の酸発生剤は、特許文献７（特開２００１−２２６４３０号公報）のように高分子化合物の繰り返し単位中の側鎖に組み込まれたものでもよい。下記に好ましい酸発生剤を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
酸発生剤が繰り返し単位からなる高分子化合物でない場合の好ましい例を下記に示す。
【化２６】
【００８４】
【化２７】
【００８５】
酸発生剤が高分子化合物である場合の好ましい例を下記に示す。
【化２８】
【００８６】
【化２９】
【００８７】
【化３０】
【００８８】
【化３１】
【００８９】
（光）酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜８０質量部、好ましくは１〜４０質量部である。（光）酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（光）酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い（光）酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００９０】
更に、本発明レジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の形成に用いるレジスト組成物には（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物を１種又は２種以上配合される。上記塩基性成分として窒素を含有する化合物を添加することによって酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を制御することが可能となり、また、この配合により、レジスト感度の調整が容易となる。これによって、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９１】
このような塩基性成分（クエンチャー）としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、Ｎ−オキシド類、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【００９２】
塩基性成分としての窒素を含有する化合物は既に多数の有用な材料が開示されており、例えば特開２０１０−１６４９３３号公報（特許文献５）に多数の具体例が開示されているが、基板やプロセス条件やその他のレジスト組成物と組み合わせた場合の特性等を元に適宜選択して使用される。
【００９３】
好適に用いられる塩基性成分としての窒素を含有する化合物を更に具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
第一級の脂肪族アミン類として、セチルアミン、テトラエチレンペンタミン等、第二級の脂肪族アミン類として、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、第三級の脂肪族アミン類として、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが例示される。
【００９５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン）、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体（例えば、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール）、ベンズイミダゾール誘導体（例えばベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体が例示される。
【００９６】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸誘導体（４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジブチルアミノ安息香酸）、アミノ酸誘導体が例示され、水酸基を有する含窒素化合物としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、３−クイヌクリジノールが例示される。Ｎ−オキシド類としては、トリブチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン−Ｎ−オキシドが例示される。アミド類としては、１−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−ピバロイル−２−フェニルベンズイミダゾールが例示される。イミド類としては、フタルイミドが例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−アリルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが例示される。
【００９７】
アンモニウム塩類としては、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、酢酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリメチルオクタデシルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、４−（２−シクロへキサンカルボキシエチル）モルホリニウム＝カンファースルホナートが例示される。
【００９８】
更に、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−ドデシルピペリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、４−ドデシルモルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、が例示される。
【００９９】
なお、塩基性成分としての窒素を含有する化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好適である。配合量が０．０１質量部より少ないと配合効果がなく、２０質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１００】
本発明レジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の形成に用いるレジスト組成物に使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、上述の軟化促進剤、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中のベース樹脂、酸発生剤の溶解性に優れるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０１】
有機溶剤の使用量は、目標膜厚などに応じて設定すべきものであるが、概ねベース樹脂１００質量部に対して２００〜１５，０００質量部、特に４００〜８，０００質量部が好適である。
【０１０２】
更に、本発明レジストパターン形成方法に用いるレジスト膜の形成に用いるレジスト組成物には、任意成分として、界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、特に限定されず、広範な公知物質を使用可能であるが、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報（特許文献６）の段落［０１４２］〜［０１４９］を参照することができる。レジスト組成物に添加される界面活性剤には大きく分けて２種類あり、一つは、塗布性を向上させるために慣用される界面活性剤（Ｆ１）であり、いま一つは、特に水を用いた液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合などに添加される界面活性剤（Ｆ２）である。
【０１０３】
本発明においては、界面活性剤（Ｆ１）の中で、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム株式会社製）、サーフロンＳ−３８１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、サーフィノールＥ１００４（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ＫＨ−２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ＫＨ−３０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、及び部分フッ素化オキセタン開環重合物が特に好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１０４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の界面活性剤（Ｆ１）の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し２部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１０５】
界面活性剤（Ｆ２）としては、レジスト組成物に配合された場合に、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水液浸露光時のレジスト膜への水のしみ込みやレジスト膜からのリーチングを低減させる機能を有するものであれば特に限定されず、広範な公知物質を使用可能である。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であって、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質を有し、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０１０６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物中に界面活性剤（Ｆ２）を添加する場合の添加量は、レジストのベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。
【０１０７】
本発明のパターン形成方法における被加工基板上へのレジスト膜の形成は、被加工基板上へのレジスト組成物の塗付工程、ついでプリベーク工程を経て行うが、これらはいずれも公知の方法を用い、目的に応じて、膜厚が１０〜２，０００ｎｍのレジスト膜を形成することができる。更に、レジスト膜厚が１５０ｎｍ、特に１００ｎｍ以下である場合、ＬＥＲの小さなパターンを得ることは難しく、本発明のパターン形成方法が特に有用に適用される。
【０１０８】
塗付工程は、スピンコーティング以外にもいくつかの方法が知られているが、レジスト膜厚が１５０ｎｍ程度、あるいはそれよりも薄い膜を形成する場合、均一な膜厚を得るためにはスピンコーティングが最も好ましい。
【０１０９】
被加工基板が半導体ウエハーである場合、スピンコーティング時の塗布条件はウエハーの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、８インチウエハーを用いて、レジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をウエハー上にキャストした後、回転数４，０００〜５，０００ｒｐｍで４０秒間回転させることで、均一性の高いレジスト膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して１，４００〜３，０００質量部である。
【０１１０】
また、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、同様に塗布条件はブランクの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍの角型ブランク上でレジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をブランク上にキャストした後、回転数１，５００〜３，０００ｒｐｍで２秒間、その後８００ｒｐｍ以下で３０秒間回転させることで均一性の高い膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２，０００〜４，５００質量部である。
【０１１１】
更に、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。被加工基板が半導体ウエハーである場合、プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で１〜１０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で３〜５分間行われる。
【０１１２】
一方、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するためのプリベークの条件は。ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間行われる。
【０１１３】
次いで上記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光を行う。露光方法としては、半導体加工を行う場合には、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法（液浸露光法）を用いることも可能である。また、フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常ビーム露光によってパターン露光が行われる。使用される高エネルギー線は一般的には電子線であるが、上述のその他の光源をビームとしたものも同様に使用可能である。
【０１１４】
通常露光後に、酸を拡散させて化学増幅反応を行うため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う。被加工基板が半導体ウエハーである場合、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。一方、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、４〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、８〜１２分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１１５】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上にパターンが形成される。
【０１１６】
この現像後に、更に加熱処理を行ってポリマーを熱変形させることにより、ラインエッジラフネスの改善を行う。この熱変形を行う温度は、レジストパターン中の最小線幅部分のパターン線幅を１０％以上変化させない、好ましくは５％以上変化させない温度である。パターン線幅を１０％以上変化させない範囲で熱変形を行うことによって、レジスト膜厚のロスやパターン形状の大きな劣化を生じることなくＬＥＲの改善が可能であり、更に５％以上変化させない範囲で熱変形した場合には、パターン形状をほとんど劣化させずにＬＥＲを改善することができる。
【０１１７】
ここでの熱変形温度は、通常、ＰＥＢ温度以上である。これは熱変形が起こるような温度にポリマーが加熱された場合、レジスト膜中での物質の移動、特に酸の拡散が大きくなりすぎ、現像時に得られるパターン形状の劣化が起こる。そこで、逆に、レジストパターンを形成する際の定法として最適なプリベーク温度とＰＥＢ温度が求められるが、本発明における現像後のポリマーの熱変形を起こすための温度は、ここで得た最適ＰＥＢ温度より高い温度範囲、目安として１０℃以上に見出され、かつピンポイントではなく、１０℃程度以上の幅をもって見出すことができる。
【０１１８】
本発明のレジストパターン形成方法における現像後の加熱処理条件は、被加工基板が半導体ウエハーである場合、一般的には、ホットプレート上で、９０〜１９０℃、好ましくは１１０〜１６０℃で、０．２〜１０分間、好ましくは０．５〜５分間加熱を行う。一方、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、一般的には、９０〜１９０℃、好ましくは１１０〜１６０℃で、０．２〜２０分間、好ましくは０．５〜１５分間加熱することにより行うことができる。但し、上記現像後の加熱条件は、レジストパターン形成に用いたレジスト組成物の構成材料やその量比によって最適値が変化する。そこで、全く初めて用いるレジスト組成物や被加工基板である場合、予めターゲットとなるパターンのモデルパターンを被加工基板のモデルとすることができる基板上に形成して、それに対してＰＥＢ温度以上の何点かの温度で加熱を行い、線幅変化量とＬＥＲの改善の確認を行う必要がある。
【０１１９】
なお、本発明のパターン形成方法は、特に高エネルギー線の中でも１２０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極端紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１２１】
本発明のパターン形成方法で使用したレジスト組成物構成材料、ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１）、酸発生剤（ＰＡＧ−１，２）の構造式を以下に示す。Ｐｏｌｙｍｅｒ−１のＭｗ、Ｍｎは、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。Ｍｗ＝５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
1Ｈ−ＮＭＲによるヒドロキシスチレン（Ａ）：アセナフチレン（Ｂ）：４−トリシクロデカンオキシイソブトキシスチレン（Ｃ）の組成比率（モル比）は８０：１０：１０である。
【化３２】
【０１２２】
また、使用した溶剤及び窒素含有化合物（塩基性化合物）は下記の通りである。
溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
溶剤Ｃ：乳酸エチル（ＥＬ）
窒素含有化合物Ａ：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン
窒素含有化合物Ｂ：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物
界面活性剤Ａ：ＰＦ−６３６（オムノバ社製）
【０１２３】
［実施例１、比較例１〜３］
本発明の下記表１に示す化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施して、その解像性及びパターン形状の評価を行った。下記表１の最下行には現像後の加熱処理の有無も記載した。
軟化促進剤としては、以下の軟化促進剤１を使用した。
【０１２４】
【化３３】
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
得られたレジスト組成物を０．０４μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へスピンコーティングし、厚さ１５０ｎｍに塗布した。塗布条件を以下に示す。
１，０００ｒｐｍ×１秒
２，５００ｒｐｍ×１．５秒
８００ｒｐｍ×５秒
１００ｒｐｍ×３０秒
２，０００ｒｐｍ×３０秒
次いで、このマスクブランクを９０℃のホットプレートで１０分間ベークした。
【０１２７】
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１２８】
更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製 ＥＢＭ５０００ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンが得られ（実施例１、比較例１〜３）、更にその現像後のパターンを１３０℃で１０分間ベークした（実施例１、比較例２）。
【０１２９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
ラインエッジラフネスは１００ｎｍのラインパターンの長手方向５μｍを５０ポイント測定（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）し、３σを算出した。値が小さいほど良好性能であることを示す。
塗布性の評価は、上記の膜厚範囲を基に行った。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
上記の結果より、実施例１は、現像後の加熱処理がない比較例１に対して、ラインエッジラフネスが１．５ｎｍ改善されている。軟化促進剤１を含有しない比較例２と比較例３は比較例１よりラインエッジラフネスが大きいことから軟化促進剤はラインエッジラフネスの低減に効果がある。また、軟化促進剤１を含有しない比較例２は現像後に熱処理してもラインエッジラフネスが改善されないので、ラインエッジラフネスを改善するためには低分子量である軟化促進剤１が不可欠なことが判る。
【０１３２】
［実施例２〜７、比較例４〜９］
実施例１に対して軟化促進剤を下記軟化促進剤２から軟化促進剤７の化合物にそれぞれ変えたレジスト組成物（表３、表４参照）を調製し、現像後に加熱を行った場合及び行わなかった場合につき、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。現像後のパターン加熱条件は１３０℃で１０分間で行い、加熱処理の有無を記載した。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表５、表６に示す。
【０１３３】
【化３４】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
上記の結果、実施例１に対して軟化促進剤２〜軟化促進剤７に変えた場合にも、実施例１と同様、良好なパターンが得られ、ラインエッジラフネスの改善効果が得られることが示された。現像後のパターンの加熱処理がない比較例より実施例２〜９の全てにおいて、ラインエッジラフネスが１．５ｎｍ改善されている。
【０１３９】
［実施例８〜１４、比較例１０，１１］
レジスト膜厚を薄くするため、溶剤としてＰＧＭＥを加えて濃度を低くした表７に示すレジスト組成物を調製し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。レジスト濃度が薄くなったので、塗布膜厚は同じ塗布条件で９０ｎｍであった。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表８に示す。膜厚が薄くなったので、４０ｎｍのパターンが倒壊することなく解像できた。
【０１４０】
【表７】
【０１４１】
【表８】
【０１４２】
上記の結果より、従来のレジスト組成物（比較例１１）においては、薄膜化することによって、ラインエッジラフネスが増大するという問題が発生したが、低分子量の軟化促進剤を添加するレジスト組成物では、１００ｎｍより薄い膜を成膜した場合においても成膜性が確保されると共に、ラインエッジラフネスが現像後の加熱処理で、いずれも加熱しない場合のラインエッジラフネス４．５より改善されることが確認できた。
【０１４３】
［実施例１５，１６、比較例１２〜１４］
現像後の加熱処理温度とパターン寸法変化、ラインエッジラフネスなどの関係を評価するため、表１の実施例１と比較例２に示すレジスト組成物を調製し、そのパターン寸法変化量及びラインエッジラフネスと加熱処理によるレジストパターンの膜減りの評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行い、５０ｎｍ幅のパターンを形成した。現像後の加熱処理条件は温度が１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃で各１０分間で行った（表９）。
パターン寸法変化量及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、レジストパターンの膜減り量及びパターン寸法変化量の評価結果を表１０に示す。
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
実施例１で用いたレジスト組成における現像後の熱処理なしの場合のラインエッジラフネスは４ｎｍであることから、ＰＥＢ温度より１０℃高い１２０℃での現像後加熱（実施例１５）では、ラインエッジラフネスの減少は０．５ｎｍと小さめの値であるが、パターン形状の劣化を起こすことなくＬＥＲが改善されている。実施例１の１３０℃ではラインエッジラフネスが１．５ｎｍ改善されるが、膜減り量は１ｎｍに抑えられ、膜減り量と関係しているパターン寸法変化量は１．５ｎｍに抑えられており、パターン形状の実質的劣化なくＬＥＲが改善されていることが判る。
【０１４７】
加熱処理温度が１４０℃と高くなると膜減り量とパターン寸法変化が大きくなるが、ラインエッジラフネスは改善（実施例１６）される。パターン寸法変化率は５％以内であり十分許容でき、パターン形状も矩形を保った。また、１５０℃では、５０ｎｍのパターンのパターン寸法変化は３ｎｍとパターン寸法変化率は５％を超え、パターン形状もわずかに頭が丸くなる傾向を示した。これは若干好ましくない変化であるものの、このレジストパターンを用いた被加工基板のエッチング加工に全く耐えないという形状ではなかった。
【０１４８】
１６０℃の加熱では、線幅変化量が１０％を超え、この場合にはパターン形状においてレジストパターンの頭が丸くなってしまう結果となった。そこで、現像時に得るレジストパターンを予め線幅増加を見込んだ形とした場合にも、その後のエッチングには好ましくないものであった。一方、軟化促進剤を含まないレジスト組成物を用いた比較例１３では、１３０℃では全くＬＥＲが改善されず、１６０℃ではレジストパターン形状が劣化してしまうにも関わらず、ＬＥＲの改善は不十分であった。また、パターン形状の劣化を伴うことなくＬＥＲを改善するための温度の幅も狭いことが判明した。
【０１４９】
［実施例１８〜２０、比較例１４，１５］
レジスト組成物中の軟化促進剤の量とラインエッジラフネスが改善できる加熱処理温度の関係を評価するため、表１１に示すレジスト組成物を調製し、ラインエッジラフネスが改善できる加熱処理温度とパターン寸法変化量の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行い、５０ｎｍ幅のパターンを形成した。現像後の加熱処理温度は表１２に示す温度で各１０分間で行った。
パターン寸法変化量及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、ラインエッジラフネスが改善できる加熱処理温度の評価結果を表１２に示す。
【０１５０】
【表１１】
【０１５１】
【表１２】
【０１５２】
実施例１のラインエッジラフネスが改善できる現像後の加熱温度は１３０℃であるが、軟化促進剤１が増えると加熱処理温度を低くできることが判る。しかし、レジスト組成物中の全固形分に対する軟化促進剤の添加量が２０質量％（比較例１４）を超えると、パターン形状にくびれが発生し、パターン形成時に強い影響がでてしまう結果となった。逆に軟化促進剤１の添加量がレジスト組成物中の全固形分に対して２．５質量％（比較例１５）より少ない場合、加熱処理温度は１４０℃でもラインエッジラフネスが改善できず、軟化促進剤の効果がほとんど得られないことが判明した。
【０１５３】
次に、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の合成例を参考例として示す。なお、下記例中Ｍｅはメチル基を示す。
［参考例１］デヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）（Ａ−１）の合成
【化３５】
デヒドロコール酸（Ｓ−１）４．０ｇ、クロロ酢酸（１−エチルシクロペンチル）（Ｓ−２）２．９ｇ、トリエチルアミン１．２ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２ｇ、ジメチルホルムアミド２４ｇの混合物を８０℃で４８時間撹拌した。反応混合物を塩化メチレンで希釈、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４．３ｇのデヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）（Ａ−１）を得た。
【０１５４】
［参考例２］デヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチル）（Ａ−２）の合成
【化３６】
デヒドロコール酸クロリド（Ｓ−３）４．２ｇ、１−エチルシクロペンタノール（Ｓ−４）１．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ピリジン１６ｇの混合物を６０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を塩化メチレンで希釈、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３．５ｇのデヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチル）（Ａ−２）を得た。
【０１５５】
［参考例３］デヒドロコール酸（１−メトキシ−２−メチルプロピル）（Ａ−３）の合成
【化３７】
デヒドロコール酸（Ｓ−１）２０．０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に、（１−クロロ−２−メチルプロピル）メチルエーテル（Ｓ−５）６．１ｇを室温で滴下し、１時間撹拌した。反応混合物をトルエンで希釈、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、溶剤を減圧留去した。生じた固体をイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥し、２１．９ｇのデヒドロコール酸（１−メトキシ−２−メチルプロピル）（Ａ−３）を得た。
【０１５６】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を下記に示す。なお、本化合物は、存在比１：１の２種のジアステレオマー混合物である。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６４、２９３１、２８７２、１７４０、１７２０、１７０５、１４７０、１４２６、１３８４、１３１４、１２９９、１２７７、１２５０、１２２０、１１７０、１１３８、１１２０、１０９７、９７２、９４６、９１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝０．８６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、０．８８−０．９２（６Ｈ，ｍ）、１．０８（３Ｈ，ｓ）、１．２２−１．４２［１．４０（３Ｈ，ｓ）を含む７Ｈ，ｍ］、１．５５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．７，４．１Ｈｚ）、１．７６−２．０６（９Ｈ，ｍ）、２．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．４，５．５Ｈｚ）、２．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、２．２３−２．５２（６Ｈ，ｍ）、２．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、２．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．３，５．５Ｈｚ）、２．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）、３．３２（１．５Ｈ，ｓ）、３．３３（１．５Ｈ，ｓ）、５．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）．
【０１５７】
［参考例４］デヒドロコール酸［２−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）プロピル］（Ａ−４）の合成
【化３８】
（１−クロロ−２−メチルプロピル）メチルエーテル（Ｓ−５）の代わりに同モルの（１−クロロ−２−メチルプロピル）（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エーテル（Ｓ−６）を用いた以外は、［参考例３］に準じた方法により、デヒドロコール酸［２−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）プロピル］（Ａ−４）を合成した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するポジ型である化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線によりレジスト膜をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行い、続いて現像液を用いて現像する工程と、更に現像により得られたパターンの線幅を１０％以上変化させない範囲で加熱によるパターン形状補正を行う工程を含むパターン形成方法において、上記化学増幅型レジスト組成物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有する分子量８００以下の軟化促進剤を、上記化学増幅型レジスト組成物を構成する全固形分に対して２．５質量％以上２０質量％以下で含有する組成物であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
上記軟化促進剤が、２個以上の５又は６炭素による環と、２個以上の炭素原子を含む自由回転可能な炭素鎖を有する化合物である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
上記軟化促進剤は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の酸素原子を含んでいてもよい、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表す。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される化合物である請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
上記一般式（１）中のＲ1が、下記一般式（２）
【化２】
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ01、Ｒ02はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。また、Ｒ01、Ｒ02が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。更に、Ｚは炭素原子数１〜２０の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基である。）
で表されるアセタール基である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記軟化促進剤が、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。）
で示される化合物である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
被加工基板がフォトマスクブランクである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するポジ型である化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線によりレジスト膜をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行い、続いて現像液を用いて現像する工程と、更に現像により得られたパターンの線幅を１０％以上変化させない範囲で加熱によるパターン形状補正を行う工程を含むパターン形成方法において、上記化学増幅型レジスト組成物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有する分子量８００以下の軟化促進剤を、上記化学増幅型レジスト組成物を構成する全固形分に対して２．５質量％以上２０質量％以下で含有する組成物であることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
上記軟化促進剤が、２個以上の５又は６炭素による環と、２個以上の炭素原子を含む自由回転可能な炭素鎖を有する化合物である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
上記軟化促進剤は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の酸素原子を含んでいてもよい、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表す。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される化合物である請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
上記一般式（１）中のＲ1が、下記一般式（２）
【化２】
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ01、Ｒ02はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。また、Ｒ01、Ｒ02が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。更に、Ｚは炭素原子数１〜２０の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基である。）
で表されるアセタール基である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記軟化促進剤が、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。）
で示される化合物である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
被加工基板がフォトマスクブランクである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１５９５８５（Ｐ２０１２−１５９５８５Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８４０（Ｐ２０１１−１７８４０）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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