【課題】新規な酸発生剤を含有するレジスト組成物を提供する。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、酸発生剤成分（Ｂ）が、一般式（ｂ１−１）［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｚ^＋は有機カチオン（ただしＮ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｒ^５）（Ｒ^６）で表されるイオンを除く。Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。）である。］で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含む。
［化１]

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、レジスト組成物用の酸発生剤またはその中間体として有用な新規な化合物およびその製造方法、ならびに酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
【０００３】
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ_２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。
【０００４】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としては主に樹脂が用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方または両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【０００５】
また、酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
前記オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、現在、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンまたはアルキルスルホン酸イオンが主に用いられており、その対イオン（カチオン部）としては、トリフェニルスルホニウムイオン等の有機カチオンが用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、このようなオニウム塩系酸発生剤は、その構造上、アルカリ現像液に対する親和性が低く、また、レジスト膜内での分布が均一になりにくく、解像性等のリソグラフィー特性に悪影響を与えるおそれがある。また、上記アニオン部のパーフルオロアルキル鎖は、露光後の酸の拡散を抑制するためには長い方が好ましいと考えられるが、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖は難分解性である。そのため、生体蓄積性を考慮した取り扱いの安全のために、炭素数４以下のパーフルオロアルキルスルホン酸イオン、たとえばノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が用いられている。
最近、前記パーフルオロアルキルスルホン酸イオンまたはアルキルスルホン酸イオンのアルキル鎖に、置換基として、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む置換基が結合したアニオン部（以下、置換スルホン酸イオンという。）を有する酸発生剤が提案されている（たとえば特許文献２，３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５８２４号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のようなオニウム塩系酸発生剤としては、現在、アニオン部（酸）として、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンを有するものが一般的に用いられている。
しかし、このようなオニウム塩系酸発生剤は、その構造上、アルカリ現像液に対する親和性が低く、また、レジスト膜内での分布が均一になりにくく、解像性等のリソグラフィー特性に悪影響を与えるおそれがある。
また、上記アニオン部のパーフルオロアルキル鎖は、露光後の酸の拡散を抑制するためには長い方が好ましいと考えられるが、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖は難分解性である。そのため、生体蓄積性を考慮した取り扱いの安全のために、炭素数４以下のパーフルオロアルキルスルホン酸イオン、たとえばノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が用いられている。
そのため、レジスト組成物用の酸発生剤としてより有用なアニオン部を有する化合物に対する要求があり、それとともに、該化合物の製造に際して有用な中間体が求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、レジスト組成物用の酸発生剤またはその中間体として有用な新規な化合物およびその製造方法、ならびに酸発生剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００１０】
【化１】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｚ^＋は有機カチオン（ただし下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンを除く。）である。］
【００１１】
【化２】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【００１２】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物である。
【００１４】
【化３】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンである。］
【００１５】
【化４】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【００１６】
本発明の第四の態様は、下記一般式（１−３）で表される化合物と、下記一般式（２−１）で表される化合物とを、塩基性条件下、反応させることにより下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物を得る工程を含む化合物の製造方法である。
【００１７】
【化５】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｖ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｖ−１）で表されるイオンであり；Ｘ^２１はハロゲン原子であり；Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンである。］
【００１８】
【化６】

［式中、Ｒ^３’〜Ｒ^６’はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３’〜Ｒ^６’のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３’〜Ｒ^６’のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【００１９】
【化７】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【００２０】
本発明の第五の態様は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物である。
【００２１】
【化８】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｚ^＋は有機カチオン（ただし下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンを除く。）である。］
【００２２】
【化９】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【００２３】
本発明の第六の態様は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物とを反応させることにより下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物を得る工程を含む化合物の製造方法である。
【００２４】
【化１０】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンであり；Ｚ^＋は有機カチオン（ただし下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンを除く。）であり、Ａ⁻は非求核性アニオンである。］
【００２５】
【化１１】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【００２６】
本発明の第七の態様は、前記第五の態様の化合物からなる酸発生剤である。
【００２７】
本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、レジスト組成物用の酸発生剤またはその中間体として有用な新規な化合物およびその製造方法、ならびに酸発生剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
《化合物（ｂ０−１）》
まず、本発明の第三の態様である上記一般式（ｂ０−１）で表される化合物（以下「化合物（ｂ０−１）」という。）について説明する。
式（ｂ０−１）中、Ｒ^Ｎで表される「窒素原子を有する有機基」は、炭素原子と窒素原子をそれぞれ１個または２個以上含む一価の基である。基Ｒ^Ｎは、これらの元素以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン（フッ素、塩素等）原子等）を有していてもよい。一般式（ｂ０−１）の部分構造「Ｒ^ＮＣＯ−」において、Ｒ^Ｎがカルボニル基に結合する原子は、炭素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ^Ｎにおける前記有機基としては、窒素原子を含む置換基を有する炭化水素基、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式基（以下、「含窒素複素環式基」という。）等が挙げられる。これらの有機基は、窒素原子を含む置換基（以下、「含窒素置換基」という。）のほかに、窒素原子を含まない置換基（以下「非含窒素置換基」という。）を有してもよい。
【００３１】
Ｒ^Ｎにおける含窒素複素環式基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（含窒素複素環）から１個の水素原子を除いた一価基が挙げられる。前記含窒素複素環としては、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン等の不飽和単環式含窒素複素環；ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等の飽和単環式含窒素複素環；キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の多環式含窒素複素環が挙げられる。含窒素複素環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。含窒素複素環式基の炭素数は、３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ^Ｎにおける含窒素置換基としては、上述の含窒素複素環式基のほか、アミノ基（Ｈ_２Ｎ−）、イミノ基（ＨＮ＝）、シアノ基（Ｎ≡Ｃ−）、アンモニオ基（^＋ＮＨ_３−）などが挙げられる。これらの含窒素置換基は、水素原子の一部または全部が、非含窒素置換基で置換されていてもよい。
Ｒ^Ｎにおける含窒素置換基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４-ピリジル基、ピペリジノ基などの含窒素複素環式基；アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イミノ基、アルキルイミノ基、シアノ基、トリアルキルアンモニオ基などが挙げられる。なかでも４−ピリジル基などの含窒素複素環式基が好ましい。
【００３３】
Ｒ^Ｎにおける非含窒素置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等などが挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ^Ｎが含窒素置換基を有する炭化水素基である場合の該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【００３５】
Ｒ^Ｎにおける前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ^Ｎにおける前記芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜３０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等のアリール基（芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた一価基）；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３７】
Ｒ^Ｎの具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４-ピリジル基などの含窒素複素環式基；アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基等のアミノアルキル基；メチルアミノメチル基等のアルキルアミノアルキル基；ジメチルアミノメチル基等のジアルキルアミノアルキル基；２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基等のアミノアリール基；（メチルアミノ）フェニル基等のアルキルアミノアリール基；（ジメチルアミノ）フェニル基、（ジエチルアミノ）フェニル基等のジアルキルアミノアリール基などが挙げられる。なかでも４−ピリジル基などの含窒素複素環式基が好ましい。
【００３８】
Ｒ^１のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基またはｎ−プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００３９】
Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。
Ｙ^１のアルキレン基としては、前記Ｒ^１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ^１として、具体的には、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦ_３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。
【００４０】
Ｙ^１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−がより好ましく、−ＣＦ_２−が特に好ましい。
【００４１】
Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは前記一般式（ｗ−１）で表されるイオン（以下、「置換アンモニウムイオン」という。）である。
Ｗ^＋において、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
【００４２】
式（ｗ−１）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基である。
Ｒ^３〜Ｒ^６における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。Ｒ^３〜Ｒ^６のうち、少なくとも１つは前記炭化水素基であり、２または３つが前記炭化水素基であることが好ましい。
【００４３】
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜３０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等のアリール基（芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた一価基）；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等などが挙げられ、特に水酸基が好ましい。また、窒素原子を含む置換基、たとえば窒素原子、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）等を有していてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの２つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの３つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの２つずつがそれぞれ結合して２つの環を形成していてもよい。
Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合し、式中の窒素原子とともに形成する環（ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環）としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００４５】
前記置換アンモニウムイオンの具体例としては、アミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられる。
ここで、「アミンから誘導されるアンモニウムイオン」とは、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったもの、アミンの窒素原子に、さらに置換基が１つ結合した第４級アンモニウムイオンである。
上記アンモニウムイオンを誘導するアミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。
脂肪族アミンとしては、特に、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが好ましい。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
第４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００４６】
本発明において、前記置換アンモニウムイオンとしては、特に、Ｒ^３〜Ｒ^６のうち、少なくとも１つがアルキル基であり、且つ少なくとも１つが水素原子であるものが好ましい。
中でも、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの３つがアルキル基であり、且つ残りの１つが水素原子であるもの（トリアルキルアンモニウムイオン）、またはＲ^３〜Ｒ^６のうちの２つがアルキル基であり、且つ残りの２つが水素原子であるもの（ジアルキルアンモニウムイオン）が好ましい。
トリアルキルアンモニウムイオンまたはジアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
【００４７】
本発明において、化合物（ｂ０−１）は、下記一般式（ｂ０−１−１）で表されることが好ましい。
【００４８】
【化１２】

［式中、Ｗ^＋は前記と同じであり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜１２の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ^７は置換基である。］
【００４９】
Ｒ^７の置換基としては、前記Ｒ^Ｎにおいて、含窒素複素環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７に付された符号（ｒ）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ^７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｐは１または２が好ましい。
ｑは、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
ｒは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明の化合物（ｂ０−１）は新規な化合物である。
本発明の化合物（ｂ０−１）は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物を合成する際の中間体として有用である。
【００５１】
《化合物（ｂ１−１）》
次に、本発明の第五の態様である上記一般式（ｂ１−１）で表される化合物（以下「化合物（ｂ１−１）」という。）について説明する。
式（ｂ１−１）中、Ｒ^Ｎ、Ｒ^１、Ｙ^１は、式（ｂ０−１）におけるＲ^Ｎ、Ｒ^１、Ｙ^１と同様である。
【００５２】
Ｚ^＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｗ−１）で表されるイオン以外のものであれば特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。かかるカチオン部のなかでも、Ｚ^＋の有機カチオンとしては、スルホニウムイオンまたはヨードニウムイオンが好ましく、特にスルホニウムイオンが好ましい。
具体的には、下記一般式（ｂ’−１）、（ｂ’−２）、（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を好適に用いることができる。
【００５３】
【化１３】

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５４】
【化１４】

［式中、Ｒ^４０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^４１はアルキル基、アセチル基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^４２〜Ｒ^４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ_０〜ｎ_５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ただし、ｎ_０＋ｎ_１は５以下であり、ｎ_６は０〜２の整数である。］
【００５５】
式（ｂ’−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【００５６】
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６’（Ｒ^６’は、環状のアルキル基）等で置換された置換アリール基、−（Ｒ^４’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^５’が挙げられる。Ｒ^４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ^５’はアリール基である。Ｒ^５’のアリール基としては、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５７】
置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５８】
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ^４７）（Ｒ^４８）−Ｏ−Ｒ^４９［式中、Ｒ^４７、Ｒ^４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^４９はアルキル基である。
Ｒ^４７、Ｒ^４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ^４７、Ｒ^４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ^４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ^４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ^４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００５９】
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ^５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５１［式中、Ｒ^５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^５１は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ^５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ^５１における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
置換アリール基における−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６’について、Ｒ^６’は炭素数３〜２０の環状のアルキル基であり、前記Ｒ^４９と同様のものが挙げられる。特に好ましくはアダマンチル基である。
【００６０】
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【００６１】
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００６３】
式（ｂ’−１）で表されるカチオン部の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
【００６４】
式（ｂ’−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６５】
式（ｂ’−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
【００６６】
一般式（ｂ−５）〜（ｂ−６）のＲ^４０〜Ｒ^４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ＯＲ^４０に付された符号ｎ_０が２以上の整数である場合、複数のＯＲ^４０”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ^４１〜Ｒ^４６に付された符号ｎ_１〜ｎ_６が２以上の整数である場合、複数のＲ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ_０は、好ましくは０又は１である。
ｎ_１は、好ましくは０〜２である。
ｎ_２およびｎ_３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ_５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_６は、好ましくは０又は１である。
【００６７】
Ｚ^＋としては、式（ｂ’−１）または（ｂ−５）で表されるカチオン部が好ましく、特に、下記式（ｂ’−１−１）〜（ｂ’−１−１２）、（ｂ−５−１）〜（ｂ−５−４）で表されるカチオン部が好ましく、式（ｂ’−１−１）〜（ｂ’−１−８）、（ｂ’−１−１１）で表されるカチオン部等のトリフェニル骨格のカチオン部がより好ましい。
式（ｂ’−１−９）〜（ｂ’−１−１０）中、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【００６８】
【化１５】

【００６９】
【化１６】

【００７０】
化合物（ｂ１−１）としては、特に、下記一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化１７】

［式中、Ｚ^＋は前記と同じであり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜１２の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ^７は置換基である。］
【００７２】
Ｒ^７の置換基としては、前記Ｒ^Ｎにおいて、含窒素複素環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７に付された符号（ｒ）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ^７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｐは１または２が好ましい。
ｑは、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
ｒは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明の化合物（ｂ１−１）は新規な化合物である。
本発明の化合物（ｂ１−１）は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として有用であり、化学増幅型レジスト組成物に酸発生剤として配合することができる。
【００７４】
《化合物（ｂ０−１）および（ｂ１−１）の製造方法》
本発明の化合物（ｂ０−１）は、本発明の化合物（ｂ１−１）の合成中間体として利用することができる。
本発明の第六の態様である、前記本発明の化合物（ｂ１−１）の製造方法は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物（ｂ０−１）と、下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物（ｂ０−２）とを反応させることにより化合物（ｂ１−１）を得る工程を含む。
【００７５】
【化１８】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは前記置換アンモニウムイオンであり；Ｚ^＋は有機カチオン（ただし前記置換アンモニウムイオンを除く。）であり、Ａ⁻は非求核性アニオンである。］
【００７６】
式中、Ｒ^Ｎ、Ｒ^１、Ｙ^１、Ｗ^＋、Ｚ^＋は、それぞれ前記と同じである。
【００７７】
Ａ⁻は非求核性アニオンである。
該非求核性イオンとしては、たとえば臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン、化合物（ｂ０−１）よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、ＢＦ_４⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＰＦ_６⁻またはＣｌＯ_４⁻等が挙げられる。
Ａ⁻における化合物（ｂ０−１）よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
【００７８】
本発明の第四の態様である、前記本発明の化合物（ｂ０−１）の製造方法は、下記一般式（１−３）で表される化合物と、下記一般式（２−１）で表される化合物とを、塩基性条件下、反応させることにより下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物を得る工程を含む。
【００７９】
化合物（ｂ０−１）は、たとえば、下記一般式（１−３）で表される化合物（１−３）と、下記一般式（２−１）で表される化合物（２−１）とを反応させることにより合成できる。また、化合物（２−１）の代わりに、化合物（２−１）に対応する塩類（塩酸塩等）を使用し、反応系中で発生させた化合物（２−１）を、化合物（１−３）と反応させるようにしてもよい。
【００８０】
【化１９】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｖ^＋はアルカリ金属イオンまたは上記一般式（ｖ−１）で表されるイオンであり；Ｘ^２１はハロゲン原子であり；Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは上記一般式（ｗ−１）で表されるイオンである。］
【００８１】
Ｖ^＋で表されるイオンと、Ｗ^＋で表されるイオンとは、同じであってもよく、異なってもよい。
上記一般式（ｖ−１）で表されるイオンは、前記置換アンモニウムと同様である。
上記一般式（ｗ−１）で表されるイオンは、前記置換アンモニウムと同様である。
上記一般式（ｖ−１）で表される置換アンモニウムと、上記一般式（ｗ−１）で表される置換アンモニウムとは、同じであってもよく、異なってもよい。
【００８２】
Ｘ^２１のハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられ、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００８３】
化合物（１−３）、（２−１）はそれぞれ市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
たとえば化合物（１−３）におけるＶ^＋がアルカリ金属イオンである場合、当該化合物（下記一般式（１−３’）で表される化合物（１−３’））の好ましい合成方法として、下記一般式（１−１）で表される化合物（１−１）と、下記一般式（１−２）で表される化合物（１−２）とを反応させて化合物（１−３’）を得る工程を有する方法が挙げられる。
【００８４】
【化２０】

［式中、Ｒ^１およびＹ^１はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ^２は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基であり、Ｍ^＋はアルカリ金属イオンである。］
【００８５】
Ｍ^＋としては、前記Ｖ^＋で挙げたアルカリ金属イオンと同様のものが挙げられる。
Ｒ^２は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基である。
該脂肪族基は、飽和脂肪族基であってもよく、不飽和脂肪族基であってもよい。また、脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
脂肪族基は、炭素原子および水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよい。
前記ヘテロ原子としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族基が環式基を含む場合、これらの置換基を当該環式基の環構造中に含んでいてもよい。
【００８６】
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ^９６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^９７、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ^９６およびＲ^９７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ^９６およびＲ^９７におけるアルキル基が直鎖状または分岐鎖状の場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、後述する直鎖状または分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^９６およびＲ^９７におけるアルキル基が環状である場合、該環は単環であってもよく、多環であってもよい。その炭素数は３〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。具体的には、後述する環状の１価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００８７】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００８８】
不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【００８９】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００９０】
Ｒ^２において、前記脂肪族基は置換基として芳香族基を有していてもよい。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。
これらの芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
なお、化合物（１−１）におけるＲ^２が芳香族基であると、つまりＲ^２に隣接する酸素原子が、脂肪族基を介さずに直接芳香環に結合していると、化合物（１−１）と化合物（１−２）との反応は進行せず、化合物（１−３）は得られない。
【００９１】
化合物（１−１）、（１−２）はそれぞれ市販のものを用いてもよく、公知の手法を利用して合成してもよい。
たとえば化合物（１−２）は、下記一般式（０−１）で表される化合物（０−１）をアルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式（０−２）で表される化合物（０−２）を得る工程（以下、塩形成工程という。）と、
前記化合物（０−２）を、化合物（１−２）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより化合物（１−２）を得る工程（以下、カルボン酸化工程という。）と、を含む方法が挙げられる。
【００９２】
【化２１】

［式中、Ｒ^０１はアルキル基であり、Ｙ^１、Ｍ^＋は前記と同じである。］
【００９３】
Ｒ^０１のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
化合物（０−１）としては市販のものを使用できる。
【００９４】
塩形成工程は、たとえば、化合物（０−１）を溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（０−１）を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリとしては、式（０−２）中のＭに対応するアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物（０−１）１モルに対し、１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１２０℃程度が好ましく、５０〜１００℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００９５】
前記加熱後の中和は、前記加熱後の反応液に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のｐＨ（２５℃）が６〜８となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、２０〜３０℃であることが好ましく、２３〜２７℃であることがより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（０−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
カルボン酸化工程では、前記塩形成工程で得た化合物（０−２）を、化合物（１−２）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物（１−２）を得る。
「化合物（１−２）よりも酸強度の高い酸（以下、単に強酸ということがある。）」とは、化合物（１−２）における−ＣＯＯＨよりも、ｐＫａ（２５℃）の値が大きい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物（０−２）中の−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋が−ＣＯＯＨとなり、化合物（１−２）が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物（１−２）における−ＣＯＯＨのｐＫａよりもｐＫａが大きい酸を適宜選択して用いればよい。化合物（１−２）における−ＣＯＯＨのｐＫａは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００９７】
カルボン酸化工程は、たとえば化合物（０−２）を溶媒に溶解し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（０−２）を溶解するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物（０−２）１モルに対し、０．５〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１５０℃程度が好ましく、５０〜１２０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
また、化合物（１−３）におけるＶ^＋が前記置換アンモニウムイオンである場合、当該化合物（下記一般式（１−３”）で表される化合物（１−３”））は、たとえば前記化合物（１−３’）と、アンモニウム塩とを反応させることにより製造できる。
【００９９】
【化２２】

［式中、Ｒ^１、Ｙ^１、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ前記と同じである。］
【０１００】
このとき用いるアンモニウム塩としては、上述したアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、及び芳香族アミンの塩酸塩または臭酸塩などが挙げられる。
反応は、たとえば、化合物（１−３’）と、アンモニウム塩とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（１−３’）およびアンモニウム塩の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【０１０１】
化合物（１−３）と化合物（２−１）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応溶媒中で、化合物（１−３）および化合物（２−１）を接触させる方法が挙げられる。該方法は、たとえば、塩基の存在下、化合物（１−３）が反応溶媒に溶解した溶液に、化合物（２−１）を添加することにより実施できる。
反応溶媒としては、原料である化合物（１−３）および化合物（２−１）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３等の無機塩基等が挙げられる。
化合物（２−１）の添加量は、化合物（１−３）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。反応時間は、化合物（１−３）および化合物（２−１）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜１２０時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【０１０２】
また、化合物（ｂ０−１）におけるＷ^＋が前記置換アンモニウムイオンである場合、当該化合物（下記一般式（ｂ０−１’）で表される化合物（ｂ０−１’））は、たとえば、前記化合物（１−３’）と、前記化合物（２−１）と、アミンまたはアンモニウム塩とを同時に反応させる方法によっても製造できる。
【０１０３】
【化２３】

［式中、Ｒ^Ｎ、Ｒ^１、Ｙ^１、Ｗ^＋、Ｘ^２１はそれぞれ前記と同じである。］
【０１０４】
前記化合物（１−３’）と、前記化合物（２−１）と、アミンまたはアンモニウム塩とは、前記化合物（１−３）と前記化合物（２−１）とを反応させる場合と同様にして反応させることができる。
このとき用いるアミンとしては、上述したアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、及び芳香族アミンなどが挙げられ、アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる（テトラアルキルアンモニウムにおけるアルキル基としては、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である）。
【０１０５】
上記製造方法において、前記化合物（１−３”）、化合物（ｂ０−１’）等の置換アンモニウム塩は、本発明の化合物（ｂ１−１）を製造する際の中間体としての有用性が高い。つまり、カチオン部がＮ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｒ^５）（Ｒ^６）であることにより、当該化合物を水洗により容易に精製でき、最終生成物の純度向上が期待できる。たとえばカチオン部がアルカリ金属イオンでは、水洗による精製は、当該化合物が溶解してしまうため困難である。
したがって、本発明の製造方法において、化合物（ｂ１−１）は、カチオン部に前記置換アンモニウムイオンを有する中間体から製造されることが好ましい。
【０１０６】
化合物（ｂ０−１）と、化合物（ｂ０−２）との反応は、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物（ｂ０−１）と、化合物（ｂ０−２）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｂ０−１）および化合物（ｂ０−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【０１０７】
反応終了後、反応液中の化合物（ｂ１−１）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（ｂ１−１）の構造は、^１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１０８】
≪酸発生剤≫
本発明の第七の態様である酸発生剤は、前記本発明の化合物（ｂ１−１）からなるものである。
該酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤、たとえば後述する本発明の第一の態様のレジスト組成物の酸発生剤成分（Ｂ）として有用である。
【０１０９】
≪レジスト組成物≫
本発明の第一の態様であるレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、前記本発明の化合物（ｂ１−１）からなる酸発生剤（Ｂ１）を含む。
【０１１０】
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
【０１１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の樹脂（高分子材料）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体、共重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いることができ、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１１３】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【０１１４】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。なかでも、該（Ａ）成分が、（Ａ１）成分を含むことが好ましい。
【０１１５】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本態様において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【０１１６】
（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【０１１７】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【０１１８】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【０１１９】
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【０１２０】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０１２１】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【０１２２】
【化２４】

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ^１５、Ｒ^１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【０１２３】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【０１２４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【０１２５】
【化２５】

［式中、Ｒ^１’，Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【０１２６】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ^１’，Ｒ^２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ^１’，Ｒ^２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【０１２７】
【化２６】

［式中、Ｒ^１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【０１２８】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【０１２９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【０１３０】
【化２７】

［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ^１７およびＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ^１７の末端とＲ^１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１３１】
Ｒ^１７、Ｒ^１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ^１７、Ｒ^１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ^１９は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ^１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ^１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ^１７及びＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ^１９の末端とＲ^１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ^１７とＲ^１９と、Ｒ^１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１３２】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【０１３３】
【化２８】

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ^１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【０１３４】
【化２９】

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ^２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ^２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【０１３５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ^１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【０１３６】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは、上記と同様である。
Ｘ^２は、式（ａ１−０−１）中のＸ^１と同様である。
Ｙ^２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ^２が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ^２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０１３７】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３８】
【化３０】

［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ^２はアルキレン基または脂肪族環式基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１’、Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０１３９】
式中、Ｘ’は前記Ｘ^１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ^２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる。
【０１４０】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１４１】
【化３１】

【０１４２】
【化３２】

【０１４３】
【化３３】

【０１４４】
【化３４】

【０１４５】
【化３５】

【０１４６】
【化３６】

【０１４７】
【化３７】

【０１４８】
【化３８】

【０１４９】
【化３９】

【０１５０】
【化４０】

【０１５１】
【化４１】

【０１５２】
【化４２】

【０１５３】
【化４３】

【０１５４】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【０１５５】
【化４４】

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ^１１は低級アルキル基を示す。）
【０１５６】
【化４５】

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ^１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。）
【０１５７】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ^１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ^１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１５８】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５９】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【０１６０】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１６１】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１６２】
【化４６】

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【０１６３】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
式中、２個のＲ’はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【０１６４】
【化４７】

【０１６５】
【化４８】

【０１６６】
【化４９】

【０１６７】
【化５０】

【０１６８】
【化５１】

【０１６９】
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１７０】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１７１】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１７２】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１７３】
【化５２】

（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１７４】
式（ａ３−１）中、ｊは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１７５】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１７６】
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１７７】
【化５３】

（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１７８】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１７９】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体を含有することが好ましい。該共重合体としては、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が挙げられる。
【０１８０】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１８１】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１８２】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１８３】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１８４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−１）で表される化合物（Ｂ１）からなる酸発生剤（以下、（Ｂ１）成分ということがある。）を含む。該（Ｂ１）成分は、前記本発明の化合物（Ｂ１）と同じである。
（Ｂ１）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましく、１〜３５質量％がさらに好ましく、２〜３５質量％であることが最も好ましい。該範囲内であることにより、当該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、解像性、マスク再現性、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、パターン形状、露光量（ＥＬ）マージン、焦点深度幅（ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性が向上する。
なお、ＥＢやＥＵＶ露光用のレジスト組成物に、本願（Ｂ１）成分を用いる場合は、下記（Ｂ２）成分をあわせて用いることが好ましい。その場合の（Ｂ）成分中の質量比は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１：９９〜１５：８５が好ましく、１：９９〜１０；９０がより好ましく、１．５：９８．５〜８：９２がさらに好ましい。
上記範囲とすることで、ＥＢ、ＥＵＶ露光において上記リソグラフィー特性と感度とのバランスに優れる。
【０１８５】
（Ｂ）成分においては、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１８６】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１８７】
【化５４】

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ^４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１８８】
式（ｂ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ前記（ｂ’−１）中のＲ^１”〜Ｒ^３”と同様である。
Ｒ^４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基は、単環式基であっても、多環式基であってもよい。前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ^１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^４”は、置換基を有していてもよい。「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ^４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子（窒素を除く）、アルキル基、式：Ｘ^０−Ｑ^１−［式中、Ｑ^１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ^０は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ^４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｘ^０−Ｑ^１−で表される基において、Ｑ^１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ^１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ^９１〜Ｒ^９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ^９１〜Ｒ^９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
Ｑ^１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１８９】
Ｘ^０−Ｑ^１−で表される基において、Ｘ^０の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１９０】
Ｘ^０における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ^０において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ^０における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる（窒素原子は除く）。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１９１】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１９２】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１９３】
Ｘ^０の脂肪族環式基としては、上記一般式（ｂ１）におけるＸの脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
【０１９４】
本発明において、Ｘ^０は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１９５】
本発明において、Ｒ^４”は、置換基としてＸ^０−Ｑ^１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ^４”としては、Ｘ^０−Ｑ^１−Ｙ^０−［式中、Ｑ^１およびＸ^０は前記と同じであり、Ｙ^０は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
【０１９６】
Ｘ^０−Ｑ^１−Ｙ^０−で表される基において、Ｙ^０のアルキレン基としては、前記Ｑ^１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
また、Ｙ^０のフッ素化アルキレン基としては、上記Ｙ^１のフッ素化アルキレン基と同様のものが挙げられる。
【０１９７】
式（ｂ−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ前記（ｂ’−１）中のＲ^５”〜Ｒ^６”と同様である。
式（ｂ−２）中のＲ^４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ^４”と同様のものが挙げられる。
【０１９８】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１９９】
【化５５】

［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｒ１は０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ^７’は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^９４−または−Ｓ−Ｒ^９５−である。］
【０２００】
式中、Ｑ”、Ｒ^９４およびＲ^９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は１〜５であり、１〜３であることが好ましい。具体的にはＲ^９１〜Ｒ^９３におけるアルキレン基と同様である。
Ｒ^７’の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７’に付された符号（ｒ１、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ^７’はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２０１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０２０２】
【化５６】

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２０３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２０４】
また、前記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部と、前記化合物（Ｂ１）が有するアニオン部以外の他のアニオン部とを有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
前記他のアニオン部としては、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部が利用でき、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ^４”ＳＯ_３⁻）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２０５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２０６】
【化５７】

（式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２０７】
Ｒ^３１、Ｒ^３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【０２０８】
Ｒ^３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２０９】
Ｒ^３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２１０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２１１】
【化５８】

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３４はアリール基である。Ｒ^３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２１２】
【化５９】

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２１３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０２１４】
Ｒ^３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２１５】
Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２１６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０２１７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２１８】
【化６０】

【０２１９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２２０】
（Ｂ２）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２１】
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部、好ましくは１〜４０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２２２】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（ただし、前記（Ｂ）成分に該当する化合物は除く。以下、（Ｄ）成分という）を含有させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のアルキル基が窒素原子に３個結合したトリアルキルアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分を使用する場合は、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２２３】
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２２４】
本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２２５】
［有機溶剤（Ｓ）］
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２２６】
上記本発明のレジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明の化合物（ｂ１−１）を酸発生剤として含有することから、リソグラフィー特性も向上し、たとえばレジストパターンを形成した際の解像性、マスク再現性（たとえばマスクリニアリティ等）や露光量（ＥＬ）マージン、レジストパターン形状、焦点深度幅（ＤＯＦ）等が向上する。
ＥＬマージンとは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が向上するため好ましい。
【０２２７】
上記効果が得られる理由は、以下のように推測される。すなわち、前記化合物（ｂ１−１）は、アニオン部が、「Ｙ^１−ＳＯ_３⁻」の骨格に、Ｒ^Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が結合した構造を有する。このため、従来、アニオンとして用いられてきたフッ素化アルキルスルホン酸イオンに比べて、極性が高く、立体的に嵩高くバルキーな構造となっている。極性が高いことによる分子間の相互作用により、また、そのバルキーな立体構造により、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べ、レジスト膜内での当該アニオン部（酸）の拡散が化学的にも物理的にも抑制されると推測される。そのため、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が抑制され、結果、未露光域と露光域とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が向上し、これによって、解像性やレジストパターン形状が向上すると推測される。
また、Ｙ^１の置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいフッ素化アルキレン基のアルキル鎖は、たとえば炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖が難分解性であるのに対して分解性が良好で、生体蓄積性を考慮した取り扱い性がより向上するという効果も得られる。
さらに、前記化合物（ｂ１−１）は窒素原子を有する有機基Ｒ^Ｎを有するため、酸発生剤から発生した酸を失活させるクエンチャーとして機能し得る。また、Ｒ^Ｎ基が化合物（ｂ１−１）中に結合して含まれているため、酸発生剤との親和性が高く、レジスト膜内でＲ^Ｎの分布がより均一なものとなり、Ｒ^Ｎ基の分布と酸発生剤の分布の偏りが抑制される。
【０２２８】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
該レジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記アルカリ現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２２９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２３０】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対して有効であり、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２３１】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【実施例】
【０２３２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の各例において、化学式（ＩＩ）で表される化合物を「化合物（ＩＩ）」と記載し、他の化学式で表される化合物についてもそれぞれ同様に記載する。
【０２３３】
［合成例１］
化合物（ＩＩ）４．３４ｇ（純度：９４．１％）、２−ベンジルオキシエタノール３．１４ｇ、トルエン４３．４ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４７ｇを添加し、１０５℃で２０時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＩＩＩ）を１．４１ｇ（収率：４３．１％）得た。
【０２３４】
【化６１】

【０２３５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７４−４．８３（ｔ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１８−４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｈ^ａ）、３．５９−３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｈ^ｂ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６。
上記の結果から、化合物（ＩＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２３６】
【化６２】

【０２３７】
［実施例１］
化合物（ＩＩＩ）１０．０ｇとアセトニトリル５０ｇを三口フラスコに添加し、そこへイソニコチノイルクロリド塩酸塩７．３５ｇを加えた。その懸濁溶液を氷冷し、そこへトリエチルアミン８．３６ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後氷冷を外し、室温で１．５時間攪拌した。その後反応液を濾過し、濾液を減縮下で濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン１３０．２ｇに溶解させ、水３７．２ｇで水洗した。有機層を濃縮し、減圧乾燥することにより化合物（ＩＶ）を１０．７ｇ得た。
【０２３８】
【化６３】

【０２３９】
得られた化合物（ＩＶ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７４−８．８２（ｍ，３Ｈ，ＰｙｒｉｄｙｌおよびＨ^ｃ）、７．８４（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｙｌ）、４．５４−４．６１（ｍ，４Ｈ，Ｈ^ｄ）、３．０８（ｑ，６Ｈ，Ｈ^ｂ）、１．１６（ｔ，９Ｈ，Ｈ^ａ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
上記の結果から、化合物（ＩＶ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２４０】
【化６４】

【０２４１】
［実施例２］
化合物（Ｖ）３．７８ｇをジクロロメタン３７．８ｇおよび水１９．０ｇに溶解させ、化合物（ＩＶ）４．４９ｇを添加して室温で１６時間攪拌した。その後、分液処理にて有機層を回収し、水１８．９ｇで水洗浄を４回行った後、ｎ−ヘキサン３７８．０を加えることによって化合物（ＶＩ）を５．３０ｇ得た。
【０２４２】
【化６５】

【０２４３】
得られた化合物（ＶＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７７（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｙｌ）、７．７２−７．８８（ｍ，１７Ｈ，ＰｙｒｉｄｙｌおよびＰｈｅｎｙｌ）、４．５４−４．６２（ｍ，４Ｈ，Ｈ^ａ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．５。
上記の結果から、化合物（ＶＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２４４】
【化６６】

【０２４５】
［実施例３］
化合物（ＶＩＩ）３．５８ｇをジクロロメタン３５．８ｇおよび水１７．９ｇに溶解させ、化合物（ＩＶ）３．８８ｇを添加して室温で１２時間攪拌した。その後、分液処理にて有機層を回収し、水１７．９ｇで水洗浄を４回行った後、溶媒を減圧留去することによって化合物（ＶＩＩＩ）を４．７３ｇ得た。
【０２４６】
【化６７】

【０２４７】
得られた化合物（ＶＩＩＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７７（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｙｌ）、７．７１−７．８６（ｍ，１４Ｈ，ＰｙｒｉｄｙｌおよびＰｈｅｎｙｌ）、７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ）、４．５４−４．６２（ｍ，４Ｈ，Ｈ^ａ）、２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｈ^ｂ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．０。
上記の結果から、化合物（ＶＩＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２４８】
【化６８】

【０２４９】
［参考例１：酸発生剤（Ｂ’）−２の合成］
以下に示す（ｉ）〜（ｉｖ）の合成方法により得た。
【０２５０】
（ｉ）フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１５０ｇ、純水３７５ｇに、氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液３４３．６ｇを滴下した。滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン８８８８ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＸ）１８４．５ｇ（純度：８８．９％、収率：９５．５％）を得た。
【０２５１】
【化６９】

【０２５２】
（ｉｉ）化合物（ＩＸ）５６．２ｇ、アセトニトリル５６２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７７．４ｇを添加し、１１０℃で３時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル９００ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｘ）２２．２ｇ（純度：９１．０％、収率：４４．９％）を得た。
【０２５３】
【化７０】

【０２５４】
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で得た化合物（Ｘ）１７．７ｇ（純度：９１．０％）、化合物（ＸＩ）１３ｇ、トルエン８８．３ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．８５ｇを添加し、１３０℃で２６時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン２７９．９ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、メタノール８４．０ｇを添加撹拌した。再度、濾過を行い、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＸＩＩ）２０．２ｇ（純度：９９．９％、収率：７２．１％）を得た。
【０２５５】
【化７１】

【０２５６】
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）で得た化合物（ＸＩＩ）１５．０ｇ（純度：９９．９％）を純水６６．４ｇに溶解させた。この溶液に、化合物（ＶＩＩ）１３．３ｇをジクロロメタン１３２．８ｇに溶解させて添加し、室温にて３時間撹拌した後、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を純水６６．４ｇにて水洗いし、有機相を濃縮、乾燥することによって、無色粘性液体として目的の化合物２０．２ｇ（収率：８８．１％）を得た。これを（Ｂ’）−２とする。
【０２５７】
【化７２】

【０２５８】
該化合物（Ｂ’）−２について、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８６〜７．５８（ｍ，１４Ｈ，Ｈａ＋Ｈｂ）、５．４８（ｍ，１Ｈ，Ｈｄ）、４．９８（ｓ，１Ｈ，Ｈｅ）、４．７３〜４．５８（ｄ，２Ｈ，Ｈｆ）、２．７１（ｍ，１Ｈ，Ｈｇ）、２．４３（ｍ，３Ｈ，Ｈｃ）、２．１２（ｍ，２Ｈ，Ｈｆ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．９。
上記の結果から、化合物（Ｂ’）−２が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２５９】
【化７３】

【０２６０】
［実施例４〜６、比較例１〜２］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２６１】
【表１】

【０２６２】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表１中の［ ］内の数値は配合量（質量部）である。なお、（Ｂ）−１の１．５５質量部と（Ｄ）−１の０．６０質量部は等モル量である。（Ｂ）−２の０．４質量部と（Ｄ）−２の０．２４質量部は等モル量である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２０（モル比））で表されるＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８の共重合体。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝４０／４０／２０（モル比））で表されるＭｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９の共重合体。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物（前記化合物（ＶＩ））。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物（前記化合物（ＶＩＩＩ））。
（Ｂ’）−１：下記化学式（Ｂ’）−１で表される化合物。
（Ｂ’）−２：下記化学式（Ｂ’）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｄ）−２：ステアリルジエタノールアミン
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）。
【０２６３】
【化７４】

【０２６４】
【化７５】

【０２６５】
【化７６】

【０２６６】
【化７７】

【０２６７】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターン形成１］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物（実施例４〜５、比較例１）をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
【０２６８】
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）が形成された。
上記ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。
【０２６９】
［レジストパターン形成２］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物（実施例６、比較例２）をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
【０２７０】
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ホールの直径１４０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍのコンタクトホールパターン（以下、Ｃ／Ｈパターンという。）が形成された。
上記ホールの直径１４０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍのＣ／Ｈパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。
【０２７１】
また、上記で形成したライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により観察した。その結果、実施例４および５のレジストパターン形状は、比較例１に比べて、ライン側壁の垂直性が高く、基板界面との裾引きが抑制されているなど、矩形性が高かった。
また、上記で形成したホールの直径１４０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍのＣ／Ｈパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により観察した。その結果、実施例６のレジストパターン形状は、比較例２に比べて、ホールの内壁の垂直性が高く、矩形性が高かった。
【０２７２】
［ＥＬマージン評価１：実施例４〜５、比較例１］
露光量をそれぞれ変えた以外は上記と同じ手順でライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍをターゲット寸法とするＬ／Ｓパターンを形成した。
このとき、Ｌ／Ｓパターンのラインがターゲット寸法（ライン幅１２０ｎｍ）の±５％（１１４ｎｍ、１２６ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表２に示す。
【０２７３】
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
［式中、Ｅ１は、ライン幅１１４ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を示し、Ｅ２は、ライン幅１２６ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を示す。］
【０２７４】
［ＥＬマージン評価２：実施例６、比較例２］
前記直径１４０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍのＣ／Ｈパターンがターゲット寸法（ホール直径１４０ｎｍ）の±５％（１３３ｎｍ、１４５ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表２に示す。
【０２７５】
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
［式中、Ｅ１は、ホール直径１３３ｎｍのＣＨパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を示し、Ｅ２は、ホール直径１４５ｎｍのＣＨパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を示す。］
【０２７６】
【表２】

【０２７７】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
上記Ｅｏｐにおいて、ライン幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてＬ／Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ_１３０−ＣＤ_１２０｜／｜ＭＤ_１３０−ＭＤ_１２０｜
上記式中、ＣＤ_１３０、ＣＤ_１２０は、それぞれ、ライン幅１３０ｎｍ、１２０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）である。ＭＤ_１３０、ＭＤ_１２０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ_１３０＝１３０、ＭＤ_１２０＝１２０である。このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。
その結果、実施例４が１．８３、実施例５が２．０９、比較例１が２．１３であり、同等であった。
【０２７８】
上記の結果より、実施例４〜６のレジスト組成物は、リソグラフィー特性に優れていることが確認された。また、実施例４と実施例５の比較により、化合物（Ｂ）−１の添加量が増えると感度が遅くなっていることから、化合物（Ｂ）−１はクエンチャーとして機能していることが確認された。
【０２７９】
上記結果から、本発明の化合物が、酸発生剤またはその合成中間体として有用であることが確認された。
【０２８０】
［合成例２：化合物（Ｂ)−３−１”の合成］
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（６０．７５ｇ）に、酸化リン（８．５３ｇ）と、２，６−ジメチルフェノール（８．８１ｇ）と、ジフェニルスルホキシド（１２．２ｇ）とを少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、４０℃まで昇温し、２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（１０９．３５ｇ）に、反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（５４．６８ｇ）を加え、撹拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に、２０〜２５℃のヘキサン（３８６．８６ｇ）を仕込み、ジクロロメタン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって化合物（Ｂ)−３−１”を得た（収率７０．９％）。
【０２８１】
【化７８】

【０２８２】
［合成例３；化合物（Ｂ)−３−２”の合成）］
三口フラスコに、前記化合物（Ｂ)−３−１”（８．０５ｇ）と、ジクロロメタン５６．４ｇとを添加し撹拌した。そこへ、トリエチルアミン（２．６３ｇ）とジクロロメタン（８．０５ｇ）との混合溶液を滴下し、１０℃に冷却した。その後、１−アダマンタンカルボニルクロリド（４．７７ｇ）とジクロロメタン（１６．１０ｇ）との混合溶液を滴下し、室温にて３時間撹拌した後、１質量％塩酸水溶液および純水にて有機相を洗浄し、ジクロロメタン相を濃縮・乾燥することによって目的化合物（Ｂ)−３−２”（１１．０ｇ）を得た。
なお、得られた化合物（Ｂ)−３−２”のカウンターアニオンは、メタンスルホネート体とクロライド体との混合物であった。組成比をイオンクロマトグラフィーにて分析した結果、ＣＨ_３ＳＯ_３／Ｃｌ＝６４．４／３５．６（ｗｔ％）であった。
【０２８３】
【化７９】

【０２８４】
［実施例７］
化合物（Ｂ)−３−２”(３．６７ｇ)、純水(２２．８ｇ)及びジクロロメタン(２７．８ｇ)を添加し、そこへ化合物（ＩＶ）（２．９９ｇ）を加えて室温で１時間攪拌した。その後、分液して有機層を取り出し、水洗を行った後、減圧下で濃縮することによって目的化合物（Ｂ)−３（４．９２ｇ）を得た。
【０２８５】
【化８０】

【０２８６】
得られた化合物（Ｂ)−３について、ＮＭＲによる分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６, ４００ＭＨｚ) : δ(ｐｐｍ) ＝ ８．７５ (ｄ, ２Ｈ, Ｐｙｒｉｄｉｎｅ), ７．７０−７．８６ (ｍ, １４Ｈ, Ａｒ＋Ｐｙｒｉｄｉｎｅ), ４．５９ (ｄｄ, ４Ｈ, ＣＨ_２ＣＨ_２), ２．１２ (ｓ, ３Ｈ, ＣＨ_３), １．６６−２．００ (ｍ, １５Ｈ, Ａｄａｍａｎｔａｎｅ)。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ６, ３７６ＭＨｚ) : δ(ｐｐｍ) ＝ −１０６．４。
上記の結果から、得られた化合物（Ｂ)−３が下記化学式（Ｂ)−３に示す構造を有することが確認できた。
【０２８７】
【化８１】

【０２８８】
［参考例２：酸発生剤（Ｂ’)−３の合成］
以下に示す（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）の合成方法により得た。
【０２８９】
（２−ｉ）
化合物（ＩＩＩ）１．００ｇおよびアセトニトリル３．００ｇに対し、１−アダマンタンカルボニルクロライド０．８２ｇおよびトリエチルアミン０．３９７ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（Ｂ')−３−ａを０．８２ｇ（収率：４１％）得た。
【０２９０】
【化８２】

【０２９１】
得られた化合物（Ｂ')−３−ａについて、ＮＭＲによる分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｓ，１Ｈ，Ｈ^ｃ）、４．３７−４．４４（ｔ，２Ｈ，Ｈ^ｄ）、４．１７−４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｈ^ｅ）、３．０３−３．１５（ｑ，６Ｈ，Ｈ^ｂ）、１．６１−１．９８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．１０−１．２４（ｔ，９Ｈ，Ｈ^ａ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６１。
上記の結果から、化合物（Ｂ')−３−ａが下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２９２】
【化８３】

【０２９３】
（２−ｉｉ）
化合物（Ｂ)−３−１”（４ｇ）をジクロロメタン７９．８ｇに溶解させた。溶解確認後、炭酸カリウム６．８７ｇを添加し、ブロモ酢酸メチルアダマンタン３．４２ｇを添加した。還流下、２４時間反応後、ろ過、水洗浄を行い、ヘキサンで晶析した。得られた粉体を減圧乾燥することによって目的化合物（Ｂ')−３−ｂ（３．９８ｇ；収率６６％）を得た。
【０２９４】
（２−ｉｉｉ）
化合物（Ｂ')−３−ｂ（４．７７ｇ）をジクロロメタン２３．８３ｇと水２３．８３ｇに溶解させ、化合物 （Ｂ'）−３−ａ（３．２２ｇ）を添加した。１時間攪拌後、分液処理にて有機層を回収し、水３．８４ｇで水洗浄を３回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物（Ｂ')−３（４．９８ｇ；収率８７％）を得た。
【０２９５】
【化８４】

【０２９６】
得られた化合物（Ｂ')−３について、ＮＭＲによる分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６−７．８８（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），４．６４（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ｂ），４．４３−４．４４（ｔ，２Ｈ、Ｈ^ｅ），４．２２−４．２３（ｔ，２Ｈ、Ｈ^ｄ），１．５１−２．３６（ｍ，３８Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ＋Ｈ^ａ＋Ｈ^ｃ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７。
上記の結果から、化合物（Ｂ')−３が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２９７】
【化８５】

【０２９８】
[実施例８〜９、比較例３]
表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２９９】
【表３】

【０３００】
表３中の各略号は以下の意味を有する。また、表３中の［ ］内の数値は配合量（質量部）である。なお、（Ｂ）−２は上記と同様である。また、（Ｂ）−２、（Ｂ）−３、（Ｄ）−３はそれぞれ等モル量である。
（Ａ）−３：下記化学式（Ａ）−３（式中、ａ１／ａ２ ＝７０／３０（モル比））で表されるＭｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８の共重合体。
（Ｂ）−３：下記化学式（Ｂ)−３で表される化合物（前記化合物（Ｂ)−３）。
（Ｂ'）−３：下記化学式（Ｂ')−３で表される化合物（前記化合物（Ｂ')−３）。
（Ｄ）−３：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）。
【０３０１】
【化８６】

【０３０２】
【化８７】

【０３０３】
得られたポジ型のレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
[レジストパターン形成３]
実施例８〜９または比較例３のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、１２０℃６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、１００℃６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて３０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０３０４】
［感度の評価］
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最適露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ^２）を求めた。結果を表３に示す。
【０３０５】
得られたパターンについて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所製）用いて観察した結果、実施例８、９は表面荒れが少なく良好な形状であった。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化１】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｚ^＋は有機カチオン（ただし下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンを除く。）である。］
【化２】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）を含有し、該樹脂成分（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項３または４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物。
【化３】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンである。］
【化４】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【請求項８】
下記一般式（１−３）で表される化合物と、下記一般式（２−１）で表される化合物とを、塩基性条件下、反応させることにより下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物を得る工程を含む化合物の製造方法。
【化５】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｖ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｖ−１）で表されるイオンであり；Ｘ^２１はハロゲン原子であり；Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンである。］
【化６】

［式中、Ｒ^３’〜Ｒ^６’はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３’〜Ｒ^６’のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３’〜Ｒ^６’のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【化７】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【請求項９】
下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物。
【化８】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｚ^＋は有機カチオン（ただし下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンを除く。）である。］
【化９】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【請求項１０】
下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物とを反応させることにより下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物を得る工程を含む化合物の製造方法。
【化１０】

［式中、Ｒ^Ｎは窒素原子を有する有機基であり；Ｒ^１はアルキレン基であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンであり；Ｚ^＋は有機カチオン（ただし下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンを除く。）であり、Ａ⁻は非求核性アニオンである。］
【化１１】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【請求項１１】
請求項９に記載の化合物からなる酸発生剤。

【公開番号】特開２００９−２０９１２８（Ｐ２００９−２０９１２８Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４１５６（Ｐ２００８−２５４１５６）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】