レジスト組成物
【課題】得られるパターンの解像性及び形状に優れたレジスト組成物を提供する。
【解決手段】本発明のレジスト組成物は、芳香族化合物と酸発生剤とを含み、前記芳香族化合物が、酸に不安定な基を有し、かつ分子量が３００以上２０００以下であり、前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂であることを特徴とする。
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表す。Ｗは、置換基を有していてもよい２価のＣ3-36脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価のＣ6-36芳香族炭化水素基を表す。Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表す。Ｒdは水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚa+は、有機カチオンを表す。＊は結合手を表す。］
【解決手段】本発明のレジスト組成物は、芳香族化合物と酸発生剤とを含み、前記芳香族化合物が、酸に不安定な基を有し、かつ分子量が３００以上２０００以下であり、前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂であることを特徴とする。
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表す。Ｗは、置換基を有していてもよい２価のＣ3-36脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価のＣ6-36芳香族炭化水素基を表す。Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表す。Ｒdは水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚa+は、有機カチオンを表す。＊は結合手を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物としては、露光により酸を発生する塩と樹脂とを含有してなるものが知られている。
このようなレジスト組成物としては、例えば、下記式（Ｘ）で表される化合物（複数のＲのうち、５０％が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ基であり、５０％が水酸基）、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含むレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、実施例１３））。
【０００３】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３６３７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像性及び形状が必ずしも満足できない場合があった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、得られるパターンの解像性及び形状に優れたレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することができた本発明のレジスト組成物は、芳香族化合物と酸発生剤とを含み、前記芳香族化合物が、酸に不安定な基を有し、かつ分子量が３００以上２０００以下であり、前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂であることを特徴とする。
【０００７】
【化２】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｗは、置換基を有していてもよい２価のＣ3-36脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価のＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｒdは水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚa+は、有機カチオンを表す。＊は結合手を表す。］
【０００８】
前記芳香族化合物は、式（II）、式（III）及び式（IV）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
【化３】
［式（II）中、Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-12飽和炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ7-12アラルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｒb1〜Ｒb15は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。］
【００１０】
【化４】
［式（III）中、Ｒｃ1〜Ｒc9は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｐ1〜Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-4飽和炭化水素基、Ｃ2-4不飽和炭化水素基、Ｃ3-8脂環式炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、又は、Ｃ7-12アラルキル基を示す。Ｐ1及びＰ2並びにＰ4及びＰ5は、互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１１】
【化５】
［式（IV）中、Ｒd1〜Ｒd10は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｒe1〜Ｒe4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。ｎuは、１〜５の整数を表す。但しｎuが２以上のとき、複数のＲe1〜Ｒe4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００１２】
【化６】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒh1〜Ｒh5は、それぞれ独立に、Ｃ1-12炭化水素基を表し、Ｒh1〜Ｒh3のいずれか２つは互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
Ｌaは、単結合又はＣ1-6アルカンジイル基を表す。Ｘsは、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｎ（Ｒc）−で置き換わっていてもよい。Ｒcは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｙsは、置換基を有していてもよいＣ1-12脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ3-18脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。］
【００１３】
式（Ｉ）で表される構成単位は、式（Ｉ−１）で表されるもの、又は式（Ｉ−２）で表されるものであることが好ましい。
【００１４】
【化７】
［式（Ｉ−１）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【００１５】
【化８】
［式（Ｉ−２）中、ｎは、１〜１５の整数を表す。Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【００１６】
前記Ｚ+は、アリールスルホニウムカチオンであることが好ましい。前記樹脂は、さらに酸に不安定な基を有することが好ましい。また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物を含有することが好ましく、該塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物が好適である。
【００１７】
本発明は、レジストパターンの製造方法も提供する。本発明のレジストパターンの製造方法は、（１）前記レジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト組成物によれば、解像性及びラインエッジラフネスが良好なパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において「Ｃx-y飽和炭化水素基」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下である飽和炭化水素基を表す。飽和炭化水素基以外の基の「Ｃx-y」も同様の意味を有する。また「−ＣＨ2−が−Ｏ−等で置換されている飽和炭化水素基」等とは、「見掛け上、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−等で置換されたとみなされる基」等を意味し、必ずしも飽和炭化水素基を合成した後に、−ＣＨ2−を−Ｏ−等で置換して得られる必要はない。
【００２０】
本明細書において、化学式中の各置換基を説明する為、用語「飽和炭化水素基」、「不飽和炭化水素基」、「脂環式炭化水素基」、「２価の飽和炭化水素基」、「ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基」、「アルコキシ基」を使用する。
【００２１】
飽和炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等の直鎖状飽和炭化水素基；１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基等の分枝鎖状飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等の環式飽和炭化水素基等から炭素数に応じて適宜選択される。
【００２２】
なお、アルキル基という場合には、直鎖状飽和炭化水素基及び分岐鎖状飽和炭化水素基を指す。
【００２３】
不飽和炭化水素基は、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基などの直鎖状不飽和炭化水素基；２−メチルプロペニル基、２−メチルブテニル基、２−メチルプロペニル基、２−メチルブチニル基などの分岐鎖状不飽和炭化水素基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロプロペニル基、シクロブチニル基などの環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基；等から炭素数に応じて適宜選択される。
【００２４】
脂環式炭化水素基は、例えば、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）等の単環式の脂環式炭化水素基；縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）等の多環式の脂環式炭化水素基等から炭素数に応じて適宜選択される。なお、橋かけ環状炭化水素基には、その内部に不飽和結合を有するものも含まれる（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、脂環式炭化水素基に含まれる。
【００２５】
【化９】
［＊は結合手を表す。］
【００２６】
２価の飽和炭化水素基は、直鎖状飽和炭化水素基、分枝鎖状飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基等から炭素数に応じて適宜選択される。２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。２価の分枝鎖状飽和炭化水素基としては、前記直鎖状アルカンジイル基に、見掛け上、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。２価の環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）、及び、下記で表される基などが挙げられる。
【００２７】
【化１０】
［式中、＊は結合手を表す。］
【００２８】
ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基は、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基等から炭素数に応じて適宜選択される。
【００２９】
アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等から炭素数に応じて適宜選択される。
【００３０】
〈芳香族化合物〉
本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつ分子量が３００以上２０００以下の芳香族化合物（以下「化合物（Ａ）」という場合がある。）を含有する。ここで酸に不安定な基とは、酸と接触すると脱離基が解裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシル基）を形成する基を意味する。
【００３１】
酸に不安定な基を有する化合物とは、アルカリ水溶液に不溶又は難溶で、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる化合物のことをいう。さらに具体的には、アルカリ現像液に不溶又は難溶で、かつ酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる化合物のことをいう。
【００３２】
このような分子量が３００以上２０００以下である化合物Ａを、レジスト組成物の基材として用いることにより、基材の低分子化が図られ、解像度がより良好となる。また、後述する酸発生剤（樹脂（Ｂ））が酸に不安定な基を有する場合には、酸発生剤から発生した酸の拡散が樹脂により制御され、また、露光後のレジスト組成物層を現像する際に、化合物（Ａ）の存在によって可溶となった樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液への溶解性が向上することとなり、解像度がより良好となる。
【００３３】
前記化合物（Ａ）の分子量は３００以上２０００以下である。分子量が３００未満では、レジスト組成物の耐熱性が低下し、現像後のベーク工程でパターンが融解したり、アウトガスの原因となり、一方、２０００を超えると化合物（Ａ）の運動性が低下し、得られるレジスト組成物の解像性が低下する。前記化合物（Ａ）の分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは７００以上であり、１８００以下が好ましく、より好ましくは１５００以下である。
【００３４】
前記化合物（Ａ）が有する酸に不安定な基としては、例えば、式（ａ）又は式（ｂ）で表される置換基が挙げられる。
【００３５】
【化１１】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒh1〜Ｒh5は、それぞれ独立に、Ｃ1-12炭化水素基を表し、Ｒh1〜Ｒh3のいずれか２つは互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。Ｌaは、単結合又はＣ1-6アルカンジイル基を表す。Ｘsは、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｎ（Ｒc）−で置き換わっていてもよい。Ｒcは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｙsは、置換基を有していてもよいＣ1-12脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ3-18脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。］
【００３６】
前記Ｒh1〜Ｒh5で表されるＣ1-12炭化水素基としては、例えば、上記飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられる。
前記Ｌaで表されるＣ1-6アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１、４−ジイル基等が挙げられる。
前記Ｘsで表されるＣ1-17飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｙsで表されるＣ1-12脂肪族炭化水素基としては、上記飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く）が挙げられる。前記Ｙsで表される環式のＣ3-18脂肪族炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｙsで表されるＣ6-18芳香族炭化水素基としては、上記のものが挙げられ、置換基を有するＣ6-18芳香族炭化水素基としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
基（ａ）としては、Ｃ5-20脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。また、基（ａ）としては、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも１つがアルキル基であるものが好ましい。また、基（ａ）としては、アダマンチル基を有するものがより好ましい。アダマンチル基を有する態様としては、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか２つの炭素原子がアダマンチル基を形成する態様；Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも１つがアダマンチル基である態様；が挙げられる。
基（ａ）の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（ａ）中、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか２つの炭素原子がアダマンチル基を形成し、残りの１つがアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（ａ）中、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか２つがアルキル基であり、残りの１つがアダマンチル基であるもの）等が挙げられる。
【００３８】
基（ｂ）の具体例としては、例えば、以下の置換基が挙げられる。
【００３９】
【化１２】
［式中、＊は結合手を表す。］
【００４０】
「化合物（Ａ）」は、式（II）、式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお以下では「式（II）で表される化合物」を、「化合物（II）」と略称することがある。また他の化学式で表される基及び塩等も同様に略称することがある。
【００４１】
【化１３】
［式（II）中、Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-12飽和炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ7-12アラルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｒb1〜Ｒb15は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。］
【００４２】
前記Ｒa1〜Ｒa4で表されるＣ1-12飽和炭化水素基、Ｃ7-12アラルキル基としては、上記のものが挙げられる。前記Ｒa1〜Ｒa4で表されるＣ6-12芳香族炭化水素基としては、上記のものが挙げることができ、フェニル基が好ましい。
【００４３】
【化１４】
［式（III）中、Ｒｃ1〜Ｒc9は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｐ1〜Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-4飽和炭化水素基、Ｃ2-4不飽和炭化水素基、Ｃ3-8脂環式炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、又は、Ｃ7-12アラルキル基を示す。Ｐ1及びＰ2並びにＰ4及びＰ5は、互いに結合して環を形成してもよい。］
【００４４】
前記Ｒｃ1〜Ｒc9で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｐ1〜Ｐ5で表されるＣ1-4飽和炭化水素基、Ｃ2-4不飽和炭化水素基、Ｃ3-8脂環式炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ7-12アラルキル基としては、上記のものが挙げられる。
【００４５】
【化１５】
［式（IV）中、Ｒd1〜Ｒd10は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｒe1〜Ｒe4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。ｎuは、１〜５の整数を表す。但しｎuが２以上のとき、複数のＲe1〜Ｒe4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００４６】
前記Ｒd1〜Ｒd10又はＲe1〜Ｒe4で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
【００４７】
【化１６】
［式（Ｖ）中、Ｒf1、Ｒf2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｒg1〜Ｒg8は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｐ6は、１価のＣ6-12芳香族炭化水素基、又は、２価のＣ6-12芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基はヒドロキシ基及びＣ1-6アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｐ7は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基又はＣ7-12アラルキル基を示す。前記芳香族炭化水素基、アラルキル基はヒドロキシ基及びＣ1-6アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。該アルキル基、アラルキル基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｒdは水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｐ6及びＰ7は互いに結合して環を形成してもよい。ｎvは１又は２を表す。］
【００４８】
化合物（II）の具体例としては、例えば、式（II−１）〜（II−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
化合物（III）の具体例としては、例えば、式（III−１−１）〜（III−３−８）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
化合物（IV）の具体例としては、例えば、式（IV−１−１）〜（IV−５−１）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２３】
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt10及びＲt13は式（IV−ａ）〜式（IV−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００５８】
【化２４】
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IV−ａ）〜式（IV−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００５９】
【化２５】
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IV−ａ）〜式（IV−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６０】
【化２６】
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IV−ａ）〜式（IV−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６１】
【化２７】
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IV−ａ）〜式（IV−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６２】
【化２８】
【００６３】
化合物（Ｖ）の具体例としては、例えば、式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−３−１）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２９】
［式中、Ｒvは式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６５】
【化３０】
［式中、Ｒvは式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６６】
【化３１】
［式中、Ｒvは式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６７】
【化３２】
【００６８】
前記化合物（Ａ）は、国際公開第２００８／１３６３７２号、特開２００８−１３３２６６号公報、特開平２−８４６５０号公報、特開平３−１８５４４７号公報、特開平６−２５０３８６号公報、国際公開２００５／１０１１２７号等の記載を参考にして、製造することができる。
【００６９】
化合物（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。レジスト組成物中の固形分、及びこれに対する化合物（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００７０】
〈酸発生剤〉
本発明のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という場合がある。）を含有する。樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）の構成単位を形成し得る化合物を重合するか、あるいは式（Ｉ）で表される構成単位を導入し得る化合物（例えば、ｐ−アセトキシスチレン等）を重合した後、塩を反応させて式（Ｉ）で表される構成単位を形成することにより製造できる。
【００７１】
【化３３】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｗは、置換基を有していてもよい２価のＣ3-36脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価のＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｒdは水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚa+は、有機カチオンを表す。＊は結合手を表す。］
【００７２】
前記Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記Ｒ1で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｒ1で表されるハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基等が挙げられる。
【００７３】
前記Ｌで表される２価のＣ1-17飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられ、−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わった直鎖状飽和炭化水素基としては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−などが挙げられる。
前記Ｌで表される２価の分枝鎖状飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられ、−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わった分枝鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−などが挙げられる。
前記Ｌで表される２価の環式飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられ、−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わった飽和脂環式炭化水素基としては、下記で表される基などが挙げられる。
【００７４】
【化３４】
【００７５】
前記２価のＣ1-17飽和炭化水素基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００７６】
前記Ｗで表される２価のＣ3-36脂環式炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｗで表される２価のＣ6-36芳香族炭化水素基としては、下記で表される基などが挙げられる。
【００７７】
【化３５】
【００７８】
前記２価のＣ6-36芳香族炭化水素基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、シクロヘキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００７９】
前記Ｘ1で表される２価のＣ1-17飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｒdで表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｑa及びＱbで表されるＣ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。なお、Ｑa及びＱbは、ともにフッ素原子であることが好ましい。
【００８０】
式（Ｉ）で表される構成単位が有するアニオンとしては、例えば、以下の式で表されるアニオンが挙げられる。
【００８１】
【化３６】
【００８２】
【化３７】
【００８３】
【化３８】
【００８４】
【化３９】
【００８５】
式（Ｉ）で表される構成単位としては、式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８６】
【化４０】
［式（Ｉ−１）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【００８７】
式（I−１）中のＸ1、Ｑa、Ｑb及びＺa+は、式（I）と同義である。
【００８８】
式（Ｉ）で表される構成単位としては、式（Ｉ−２）で表される構成単位であることがより好ましい。
【００８９】
【化４１】
［式（Ｉ−２）中、ｎは、１〜１５の整数を表す。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【００９０】
式（I−２）中のＸ1、Ｑa、Ｑb及びＺa+は、式（I）と同義である。
【００９１】
式（Ｉ−２）で表される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化４２】
【００９２】
式（Ｉ）において、Ｚa+は有機カチオンを表す。有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、中でも有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００９３】
式（Ｉ）中のＺ+としては、例えば、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【００９４】
【化４３】
【００９５】
式（ｂ２−１）中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基及びＣ6-18芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、及びグリシジルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、及びＣ1-12アルコキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９６】
式（ｂ２−２）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｎ１及びｐ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｎ１又はｐ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ7及びＲ8は、互いに同一でも異なってもよい。
【００９７】
式（ｂ２−３）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ11は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ11の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒ12は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、及びアルキルカルボニルオキシ基（このアルキル基には、環式の飽和脂肪族炭化水素基を含む）よりなり群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ9とＲ10と、及びＲ11とＲ12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく；これらの環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
【００９８】
式（ｂ２−４）中、Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌ11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｑ１、ｒ１、ｕ１及びｗ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０〜２の整数）を表し、ｓ１及びｔ１は、それぞれ独立に０〜４の整数（好ましくは０〜２の整数）を表し、ｘ１は０又は１を表す。但しｑ１〜ｗ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ13〜Ｒ18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００９９】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基としては上記飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く）が挙げられる。芳香族炭化水素基、アルコキシ基としては、上記のものを例示できる。
好ましい直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい環式の脂肪族炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（好ましくはアラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ9及びＲ10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒ11及びＲ12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１００】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン｛式（ｂ２−１−１）中、ｈ１＝ｊ１＝ｋ１＝０｝がさらに好ましい。
【０１０１】
【化４４】
【０１０２】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基及びＣ6-18芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、及びグリシジルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｈ１、ｊ１及びｋ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｈ１〜ｋ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ19〜Ｒ21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０１０３】
式（ｂ２−１−１）中のＲ19〜Ｒ21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルキル基、或いはＣ1-12アルコキシ基を表し；ｈ１〜ｋ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０１０４】
次に、塩（Ｂ１）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
カチオン（ｂ２−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】
カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１０】
【化４８】
【０１１１】
【化４９】
【０１１２】
カチオン（ｂ２−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１３】
【化５０】
【０１１４】
【化５１】
【０１１５】
【化５２】
【０１１６】
【化５３】
【０１１７】
樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）で表される構成単位を有しており、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂であることが好ましい。このような、樹脂（Ｂ）は例えば酸に不安定な基を有している。樹脂（Ｂ）が酸に不安定な基を有していれば、露光後のレジスト組成物層を現像する際に、露光された部分の樹脂（Ｂ）もアルカリ現像液へと溶解することができる。これにより、解像度やラインエッジラフネスがより良好となる。
【０１１８】
酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）で表される構成単位を形成し得る、あるいは導入し得る化合物と、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸可溶化モノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸可溶化モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
〈酸可溶化モノマー（ａ１）〉
酸可溶化モノマー（ａ１）としては、酸に不安定な基を有するモノマーが挙げられる。ここで「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」と略称する。
【０１２０】
【化５４】
【０１２１】
式（１）中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲ22及びＲ23は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２２】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ22〜Ｒ24がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ22、Ｒ23及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ24がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ22及びＲ23がアルキル基であり、Ｒ24がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【０１２３】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）とオレフィン性二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」の構造を有するモノマー及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ、「アクリレート及びメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種」を意味する。
【０１２４】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、環式のＣ5-20脂肪族炭化水素基を有するものが好ましい。環式の脂肪族炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸可溶化モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。環式の脂肪族炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
【０１２５】
酸に不安定な基（１）と環式の脂肪族炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸可溶化モノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
【化５５】
【０１２７】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌ12は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。但しＬ12で挙げた−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）のカルボニル基と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒ25は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ26は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ3-10脂肪族炭化水素基を表し；ｍ２は０〜１４の整数を表し；ｎ２は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【０１２８】
ｋ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。Ｌ12は、好ましくは−Ｏ−である。
【０１２９】
Ｒ25は、好ましくはメチル基である。
Ｒ26の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒ26の直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
【０１３０】
ｍ２は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ２は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１３１】
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１３２】
【化５６】
【０１３３】
【化５７】
【０１３４】
【化５８】
【０１３５】
【化５９】
【０１３６】
【化６０】
【０１３７】
【化６１】
【０１３８】
【化６２】
【０１３９】
【化６３】
【０１４０】
【化６４】
【０１４１】
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１４２】
【化６５】
【０１４３】
酸に不安定な基（１）とオレフィン性二重結合とを有する酸可溶化モノマー（ａ１）として、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーも挙げられる。酸可溶化モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸可溶化モノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１４４】
【化６６】
【０１４５】
式（ａ１−３）中、Ｒ27は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ31）を表し；Ｒ31は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｒ28〜Ｒ30は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲ28及びＲ29は互いに結合して環を形成していてもよく；前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
【０１４６】
Ｒ27の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒ31としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１４７】
Ｒ28〜Ｒ30としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒ28、Ｒ29及びこれらが結合する炭素原子が形成する環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１４８】
ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１４９】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
【０１５０】
【化６７】
［式（ａ１−４）中、Ｒ31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。Ｒ32は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基又は−ＯＲaを表す。Ｒaは、Ｃ2-4アシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ32は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、水素原子或いは直鎖、分岐又は環状のＣ1-12炭化水素基を表す。Ｘa2は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｎ（Ｒc）−で置き換わっていてもよい。Ｒcは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｙa3は、直鎖状又は分岐状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18脂環式炭化水素基あるいはＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【０１５１】
Ｒ31で表されるハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
Ｒ32で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ32で表されるＣ1-6アルコキシ基としては、上記のものが挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ32で表されるＣ2-4アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
Ｒ33及びＲ34で表される直鎖、分岐又は環状のＣ1-12炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
Ｘa2で表される単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
Ｙa3で表される直鎖状又は分岐状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18脂環式炭化水素基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
【０１５２】
炭素−炭素二重結合とを有するモノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１５３】
【化６８】
【０１５４】
【化６９】
【０１５５】
【化７０】
【０１５６】
〈酸安定モノマー〉
樹脂（Ｂ）は、酸可溶化モノマー（ａ１）の他に、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）と共重合されていてもよい。
【０１５７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基体への密着性を向上させることができる。以下、これらのモノマーを順に説明する。
【０１５８】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン系モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）及びＥＵＶ露光（１３〜１４ｎｍ）を利用する場合に、充分な透過率を示す。ヒドロキシスチレン系モノマーとしては、式（ａ２−２）で示される酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシスチレン系の酸安定モノマー（ａ２−２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
【化７１】
【０１６０】
式（ａ２−２）中、Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ42は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ｒ２は０〜４の整数を表す。ｒ２が２以上のとき、複数のＲ42は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１６１】
Ｒ42で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられ、好ましくはＣ1-4アルキル基、より好ましくはＣ1-2アルキル基、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ42で表されるＣ1-6アルコキシ基としては、上記のものが挙げられ、好ましくはＣ1-4アルコキシ基、より好ましくはＣ1-2アルコキシキル基、特に好ましくはメトキシ基である。
Ｒ42で表されるＣ2-4アシル基としては、上記のものが挙げられる。
【０１６２】
ヒドロキシスチレン系の酸安定モノマー（ａ２−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、４−ヒドロキシスチレン及び４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【０１６３】
【化７２】
【０１６４】
【化７３】
【０１６５】
ヒドロキシスチレン系モノマーに由来する構造単位を樹脂に組み込む方法としては、上述のようなヒドロキシスチレン系モノマーを重合する方法や、ヒドロキシスチレン系モノマーの代わりにアセトキシスチレン系モノマーを重合した後、酸で脱アセチル化してヒドロキシ基を形成する方法などが挙げられる。
【０１６６】
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。より短波長のＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０１６８】
【化７４】
［式（ａ２−０）中、Ｒ35は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ36は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲ36は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１６９】
Ｒ35で表されるハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
Ｒ36で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ36で表されるハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
Ｒ36で表されるＣ1-6アルコキシ基としては、上記のものが挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、特に好ましくはメトキシ基である。
Ｒ36で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１７０】
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを用いてもよい。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）はベンゼン環を含まないため、ＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）やＥＵＶ露光（１３〜１４ｎｍ）を用いる場合だけでなく、ＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）を用いる場合にも、充分な透過率を確保できる。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
【化７５】
【０１７２】
式（ａ２−１）中、Ｌ14は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）j2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｊ２は、１〜７の整数を表す。但しＬ14で挙げた−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ２−１）のカルボニル基と結合し、右側でアダマンタン環と結合することを意味する。
Ｒ38は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｑ２は、０〜１０の整数を表す。
【０１７３】
ｊ２は、好ましくは１〜４の整数である。Ｌ14は、好ましくは−Ｏ−である。Ｒ38は、好ましくはメチル基である。Ｒ39は、好ましくは水素原子である。Ｒ40は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｑ２は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１７４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１７５】
【化７６】
【０１７６】
【化７７】
【０１７７】
【化７８】
【０１７８】
【化７９】
【０１７９】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１８０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
【化８０】
【０１８２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌ15は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は、１〜７の整数を表す。但しＬ15で挙げた−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）のカルボニル基と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒ43は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ44は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｓ２は０〜５の整数を表す。Ｒ45は、カルボキシ基、シアノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｔ２は、０〜３の整数を表す。但しｓ２又はｔ２が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ44又はＲ45は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１８３】
ｈ２は、好ましくは１〜４の整数である。Ｌ15は、好ましくは−Ｏ−である。Ｒ43は、好ましくはメチル基である。Ｒ44は、好ましくはメチル基である。Ｒ45は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１８４】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８５】
【化８１】
【０１８６】
【化８２】
【０１８７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８８】
【化８３】
【０１８９】
【化８４】
【０１９０】
【化８５】
【０１９１】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９２】
【化８６】
【０１９３】
【化８７】
【０１９４】
【化８８】
【０１９５】
【化８９】
【０１９６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１９７】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１９８】
【化９０】
【０１９９】
式（ａ４−３）中、Ｒ46及びＲ47は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ48）を表すか；或いはＲ46及びＲ47は互いに結合してカルボニルオキシカルボニル基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し；Ｒ48は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基を表し；環式の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。但し−ＣＯＯＲ48が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ48は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２００】
Ｒ46及びＲ47の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒ48の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒ48としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０２０１】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２０２】
好ましい樹脂（Ｂ）は、少なくとも、式（Ｉ）の構成単位を形成し得る、あるいは導入し得る化合物、酸可溶化モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸可溶化モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）である。樹脂（Ｂ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０２０３】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、３０，０００以下（より好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは、５，０００以下）である。
【０２０４】
樹脂（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは３０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上９５質量％以下である。レジスト組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ｂ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２０５】
さらに、レジスト組成物として、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂（Ｂ）以外の酸発生剤（以下「酸発生剤（ｂ）」という場合がある）を含有してもよい。
【０２０６】
〈酸発生剤（ｂ）〉
酸発生剤（ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０２０７】
酸発生剤（ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０２０８】
酸発生剤（ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０２０９】
【化９１】
【０２１０】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、上記のものが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０２１１】
式（Ｂ１）中、Ｙは、環式のＣ3-36脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは、見掛け上、−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換された環式の脂肪族炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基｛−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換｝、オキソ基を有する環式の脂肪族炭化水素基｛−ＣＨ2−が−ＣＯ−で置換｝又はラクトン環の基｛隣り合う２つの−ＣＨ2−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換｝であってもよい。
【０２１２】
Ｙの環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２４）で表される基が挙げられる。
【０２１３】
【化９２】
【０２１４】
環式の脂肪族炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０２１５】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1基（式中、Ｒi1は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-16脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。但しｊ２が０であるとはメチレン基が存在しないことを意味する。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基としては、上記のものが挙げられる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２１６】
以下、置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１７】
【化９３】
【０２１８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１９】
【化９４】
【０２２０】
芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２１】
【化９５】
【０２２２】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２３】
【化９６】
【０２２４】
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０２２５】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表す。Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基、分枝鎖状飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。Ｌb1の飽和脂肪族炭化水素基の形状は、直鎖状、分枝鎖状及び環式の少なくとも２種を組み合わせたものでもよい。
【０２２６】
Ｌb1の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、置換基として、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基などを有していてもよい。
【０２２７】
Ｌb1中の−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０２２８】
【化９７】
【０２２９】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルカンジイル基を表し；Ｌb4は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-11アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも連結部（ｂ１−１）が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ2−である連結部（ｂ１−１）がより好ましい。
【０２３０】
連結部（ｂ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３１】
【化９８】
【０２３２】
連結部（ｂ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３３】
【化９９】
【０２３４】
連結部（ｂ１−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３５】
【化１００】
【０２３６】
連結部（ｂ１−４）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３７】
【化１０１】
【０２３８】
連結部（ｂ１−５）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３９】
【化１０２】
【０２４０】
連結部（ｂ１−６）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４１】
【化１０３】
【０２４２】
スルホン酸アニオンは、連結部（ｂ１−１）を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０２４３】
【化１０４】
【０２４４】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒi2及びＲi3は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０２４５】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；又は脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４６】
【化１０５】
【０２４７】
【化１０６】
【０２４８】
【化１０７】
【０２４９】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５０】
【化１０８】
【０２５１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５２】
【化１０９】
【０２５３】
【化１１０】
【０２５４】
【化１１１】
【０２５５】
【化１１２】
【０２５６】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５７】
【化１１３】
【０２５８】
環状エーテルであるＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５９】
【化１１４】
【０２６０】
ラクトン環であるＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６１】
【化１１５】
【０２６２】
【化１１６】
【０２６３】
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６４】
【化１１７】
【０２６５】
無置換のＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；又は脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６６】
【化１１８】
【０２６７】
【化１１９】
【０２６８】
【化１２０】
【０２６９】
【化１２１】
【０２７０】
【化１２２】
【０２７１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２７２】
【化１２３】
【０２７３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２７４】
【化１２４】
【０２７５】
【化１２５】
【０２７６】
環状エーテルであるＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２７７】
【化１２６】
【０２７８】
ラクトン環であるＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２７９】
【化１２７】
【０２８０】
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２８１】
【化１２８】
【０２８２】
芳香族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２８３】
【化１２９】
【０２８４】
無置換のＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；又は脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２８５】
【化１３０】
【０２８６】
アルコキシ基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２８７】
【化１３１】
【０２８８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２８９】
【化１３２】
【０２９０】
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２９１】
【化１３３】
【０２９２】
脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２９３】
【化１３４】
【０２９４】
アルコキシ基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２９５】
【化１３５】
【０２９６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２９７】
【化１３６】
【０２９８】
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２９９】
【化１３７】
【０３００】
上述のもののなかでも、連結部（ｂ１−１）を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０３０１】
【化１３８】
【０３０２】
次に酸発生剤（ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤（ｂ）のカチオンとしては、前記樹脂（Ｂ）に含まれるカチオンとして例示したものが挙げられる。
【０３０３】
酸発生剤（ｂ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０３０４】
好ましい酸発生剤（ｂ）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１６）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０３０５】
【化１３９】
【０３０６】
【化１４０】
【０３０７】
【化１４１】
【０３０８】
【化１４２】
【０３０９】
また、酸発生剤（ｂ）には、非イオン系のものも使用することができる。非イオン系酸発生剤としては、例えば、下記式で表されるスルホニルジアゾメタン類が挙げられる。
【０３１０】
【化１４３】
［式中、Ｒi4は、Ｃ3-8分枝鎖状のアルキル基又はＣ3-8シクロアルキル基を表す。Ｒi5はＣ1-8アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、又はＣ7-10アラルキル基を表す。］
【０３１１】
前記Ｒi4で表されるＣ3-8分枝鎖状のアルキル基としては、上記分枝鎖状飽和炭化水素基が挙げられる。Ｃ3-8シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒi5で表されるＣ1-8アルキル基としては、上記直鎖状又は分枝鎖状飽和炭化水素基が挙げられる。
前記Ｒi5で表されるＣ3-8シクロアルキル基は、Ｒi4を表すものと同じものが挙げられる。
前記Ｒi5で表されるＣ7-10アラルキル基としては、上記のものが挙げられる。
【０３１２】
酸発生剤（ｂ）の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下である。
【０３１３】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０３１４】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素化合物（好ましくは塩基性の含窒素有機化合物）である。塩基性の含窒素化合物には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。
【０３１５】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ１）、式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン｛特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリン誘導体｝及び式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０３１６】
【化１４４】
【０３１７】
式（Ｃ１）、式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）中、Ａｒ1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ50〜Ｒ53は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、或いは芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ54及びＲ55は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表し、ｍ３及びｎ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｍ３又はｎ３が２以上のとき、複数のＲ54又はＲ55は、それぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ56は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）を表す。
Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）を表す。
Ｒ59は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いはアルカノイル基を表し、ｐ３は０〜８の整数を表す。但しｐ３が２以上のとき、複数のＲ59は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ60は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ16は、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＲ61）−、−Ｎ（Ｒ61）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表し、Ｒ61は、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表す。
【０３１８】
式（Ｃ１）、式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）中の前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく；前記アミノ基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度であり、前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記アルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度であり、前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０３１９】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０３２０】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０３２１】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０３２２】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０３２３】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０３２４】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）を使用する場合、その含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０３２５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。
【０３２６】
〈その他の成分（Ｆ）〉
本発明のレジスト組成物は、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０３２７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含む。
【０３２８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０３２９】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置又は減圧装置を用いて、或いはこれら両方の装置を用いて溶剤を蒸発させることによって行われ、これによって組成物層が形成される。溶剤除去の加熱温度は、例えば５０〜２００℃程度である。溶剤除去の圧力は、例えば１〜１．０×１０5Ｐａ程度である。
【０３３０】
露光機を用いて、得られた組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、プラズマ放射ＥＵＶ光源など、種々のものを用いることができる。
【０３３１】
脱保護基反応を促進するため、露光後の組成物層は加熱処理される。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０３３２】
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
アルカリ現像液としては、該分野で知られている各種のアルカリ性水溶液、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０３３３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、電子線露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０３３４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下において、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０３３５】
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型」）により求めた値である。
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ」（東ソー社製）×３本及び「ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ」（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０３３６】
＜樹脂（Ｂ）＞
１．共重合体の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ｐ−アセトキシスチレンをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．８５質量倍のイソプロパノールを加えて溶液とし、７５℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマー量に対して６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約１２時間還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物と、ｐ−アセトキシスチレンの仕込み量に対して７．５ｍｏｌ％の４−ジメチルアミノピリジンとを、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液を４−ジメチルアミノピリジンに対して１．５ｍｏｌ倍の氷酢酸で中和して、大量の水に注いで重合物を沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が８．４×１０3の共重合体を得た。
【０３３７】
２−１．樹脂Ｂ１の合成
上記で得た共重合体に含まれる各構造単位の合計と、式（Ｓ１）で表される塩とをモル比１００：５で仕込み、共重合体中のｐ−ヒドロキシスチレンに対して、０．１当量の炭酸カリウム及び０．０１当量のトリエチルアミンを、固形分の２質量倍のアセトンで２時間還流した。冷却後、１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、樹脂（Ｂ１）を得た。得られた樹脂Ｂ１における構成比は下記であった。また、上記共重合体の重量平均分子量と、該共重合体に反応させた塩（Ｓ１）のｍｏｌ数から算出された樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は９．８×１０3であった。なお、樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は以下のようにして求めた。
【０３３８】
【数１】
【０３３９】
【化１４５】
【０３４０】
【化１４６】
【０３４１】
２−２．樹脂Ｂ２の合成
塩を、式（Ｓ２）で表される塩に変更したこと以外は、樹脂（Ｂ１）の合成と同様の操作を行って、樹脂（Ｂ２）を得た。得られた樹脂（Ｂ２）における構成比は下記であった。また、樹脂（Ｂ１）と同様にして算出された樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は９．５×１０3であった。
【０３４２】
【化１４７】
【０３４３】
【化１４８】
【０３４４】
２−３．樹脂Ｂ３の合成
塩を、式（Ｓ３）で表される塩に変更したこと以外は、樹脂（Ｂ１）の合成と同様の操作を行って、樹脂（Ｂ３）を得た。得られた樹脂（Ｂ３）における構成比は下記であった。また、樹脂（Ｂ１）と同様にして算出された樹脂（Ｂ３）の重量平均分子量は９．５×１０3であった。
【０３４５】
【化１４９】
【０３４６】
【化１５０】
【０３４７】
＜化合物（Ａ）＞
１．化合物Ａ１の合成
【０３４８】
【化１５１】
【０３４９】
国際公開第２００８／１３６３７２号（段落［００４１］、製造例１）を参考にして、化合物（Ａ１−ａ）を得た。次いで、化合物（Ａ１−ａ）８．８部をＮ，Ｎジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という場合がある。）１００部に溶解し、炭酸カリウム６．８部を加えて撹拌した。ここに、化合物（Ａ１−ｂ）１５．７部をＤＭＦ５０部に溶解させたものを５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム０．６部を添加して、さらに５０℃で５時間撹拌した。冷却後、１％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、乾燥脱色（硫酸マグネシウム／活性炭）、濃縮して、化合物（II−１−１）２０．５部を得た。化合物（II−１−１）の数平均分子量は１３７０であった。
【０３５０】
２．化合物Ａ２の合成
【０３５１】
【化１５２】
【０３５２】
特開平９−１１０７６２号公報（段落［００４４］、実施例１）を参考にして、化合物（Ａ２−ａ）を得た。次いで、化合物（Ａ２−ａ）１０部をＤＭＦ１００部に溶解し、炭酸カリウム６．８部を加えて撹拌した。ここに、化合物（Ａ２−ｂ）９．９部をＤＭＦ４０部に溶解させたものを５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム０．６部を添加して、さらに５０℃で５時間撹拌した。冷却後、１％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、乾燥脱色（硫酸マグネシウム／活性炭）、濃縮して、褐色固体として化合物（IV−３−１）１５．５部を得た。化合物（IV−３−１）の数平均分子量は１１３２であった。
【０３５３】
３．化合物Ａ３の合成
【０３５４】
【化１５３】
【０３５５】
特開平３−１８５４４７号公報（合成例１）を参考にして、化合物（Ａ３−ａ）を得た。次いで、化合物（Ａ３−ａ）６．４１部をＤＭＦ１００部に溶解し、炭酸カリウム６．８部を加えて撹拌した。ここに、化合物（Ａ３−ｂ）５．９部をＤＭＦ４０部に溶解させたものを５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム０．６部を添加して、さらに５０℃で５時間撹拌した。冷却後、１％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、乾燥脱色（硫酸マグネシウム／活性炭）、濃縮して、褐色固体として化合物（III−１−８）１０．４部を得た。化合物（III−１−８）の数平均分子量は６９７であった。
【０３５６】
＜レジスト組成物の調製＞
以下の表１の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。なお、酸発生剤（ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）としては、下記のものを用いた。
【０３５７】
【表１】
【０３５８】
＜酸発生剤（ｂ）＞
ｂ１：下記で表される化合物
ｂ２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０３５９】
【化１５４】
【０３６０】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ３：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
【０３６１】
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
【０３６２】
試験１．電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ；（株）日立製作所製〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表２のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３６３】
解像性評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡〔Ｓ−４１００；（株）日立製作所製〕で観察し、７０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを「◎」、９０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを「○」、９０ｎｍ以下を解像していないものを「×」とした。
【０３６４】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、側壁の凹凸の振れ幅が７ｎｍ以下であるものを「◎」、８ｎｍ以下であるものを「○」、８ｎｍを超えるものを「×」とした。
【０３６５】
形状評価：９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを「○」、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、裾引きが見られるものを、または９０ｎｍ以下を解像していないものを「×」として判断した。
これらの結果を表２に示す。
【０３６６】
【表２】
【０３６７】
試験２．ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３６８】
解像性評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、２８ｎｍ以下の線幅を解像しているものを「◎」、３０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを「○」、３０ｎｍ以下を解像していないものを「×」とした。
【０３６９】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、側壁の凹凸の振れ幅が７ｎｍ以下であるものを「◎」、８ｎｍ以下であるものを「○」、８ｎｍを超えるものを「×」とした。
【０３７０】
形状評価：３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、裾引きが見られるもの、または３０ｎｍ以下を解像していないものを×として判断した。
これらの結果を表３に示す。
【０３７１】
【表３】
【０３７２】
表２及び表３の結果から、本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ｂ）を用いない場合に比べて、解像度、ラインエッジラフネス及び形状のいずれも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３７３】
本発明のレジスト組成物は、優れた解像度およびラインエッジラフネスを示す。本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用、ＡｒＦエキシマレーザ露光用、電子線露光用、又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物としては、露光により酸を発生する塩と樹脂とを含有してなるものが知られている。
このようなレジスト組成物としては、例えば、下記式（Ｘ）で表される化合物（複数のＲのうち、５０％が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ基であり、５０％が水酸基）、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含むレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、実施例１３））。
【０００３】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３６３７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像性及び形状が必ずしも満足できない場合があった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、得られるパターンの解像性及び形状に優れたレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することができた本発明のレジスト組成物は、芳香族化合物と酸発生剤とを含み、前記芳香族化合物が、酸に不安定な基を有し、かつ分子量が３００以上２０００以下であり、前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂であることを特徴とする。
【０００７】
【化２】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｗは、置換基を有していてもよい２価のＣ3-36脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価のＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｒdは水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚa+は、有機カチオンを表す。＊は結合手を表す。］
【０００８】
前記芳香族化合物は、式（II）、式（III）及び式（IV）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
【化３】
［式（II）中、Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-12飽和炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ7-12アラルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｒb1〜Ｒb15は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。］
【００１０】
【化４】
［式（III）中、Ｒｃ1〜Ｒc9は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｐ1〜Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-4飽和炭化水素基、Ｃ2-4不飽和炭化水素基、Ｃ3-8脂環式炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、又は、Ｃ7-12アラルキル基を示す。Ｐ1及びＰ2並びにＰ4及びＰ5は、互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１１】
【化５】
［式（IV）中、Ｒd1〜Ｒd10は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｒe1〜Ｒe4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。ｎuは、１〜５の整数を表す。但しｎuが２以上のとき、複数のＲe1〜Ｒe4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００１２】
【化６】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒh1〜Ｒh5は、それぞれ独立に、Ｃ1-12炭化水素基を表し、Ｒh1〜Ｒh3のいずれか２つは互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
Ｌaは、単結合又はＣ1-6アルカンジイル基を表す。Ｘsは、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｎ（Ｒc）−で置き換わっていてもよい。Ｒcは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｙsは、置換基を有していてもよいＣ1-12脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ3-18脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。］
【００１３】
式（Ｉ）で表される構成単位は、式（Ｉ−１）で表されるもの、又は式（Ｉ−２）で表されるものであることが好ましい。
【００１４】
【化７】
［式（Ｉ−１）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【００１５】
【化８】
［式（Ｉ−２）中、ｎは、１〜１５の整数を表す。Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【００１６】
前記Ｚ+は、アリールスルホニウムカチオンであることが好ましい。前記樹脂は、さらに酸に不安定な基を有することが好ましい。また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物を含有することが好ましく、該塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物が好適である。
【００１７】
本発明は、レジストパターンの製造方法も提供する。本発明のレジストパターンの製造方法は、（１）前記レジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト組成物によれば、解像性及びラインエッジラフネスが良好なパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において「Ｃx-y飽和炭化水素基」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下である飽和炭化水素基を表す。飽和炭化水素基以外の基の「Ｃx-y」も同様の意味を有する。また「−ＣＨ2−が−Ｏ−等で置換されている飽和炭化水素基」等とは、「見掛け上、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−等で置換されたとみなされる基」等を意味し、必ずしも飽和炭化水素基を合成した後に、−ＣＨ2−を−Ｏ−等で置換して得られる必要はない。
【００２０】
本明細書において、化学式中の各置換基を説明する為、用語「飽和炭化水素基」、「不飽和炭化水素基」、「脂環式炭化水素基」、「２価の飽和炭化水素基」、「ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基」、「アルコキシ基」を使用する。
【００２１】
飽和炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等の直鎖状飽和炭化水素基；１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基等の分枝鎖状飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等の環式飽和炭化水素基等から炭素数に応じて適宜選択される。
【００２２】
なお、アルキル基という場合には、直鎖状飽和炭化水素基及び分岐鎖状飽和炭化水素基を指す。
【００２３】
不飽和炭化水素基は、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基などの直鎖状不飽和炭化水素基；２−メチルプロペニル基、２−メチルブテニル基、２−メチルプロペニル基、２−メチルブチニル基などの分岐鎖状不飽和炭化水素基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロプロペニル基、シクロブチニル基などの環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基；等から炭素数に応じて適宜選択される。
【００２４】
脂環式炭化水素基は、例えば、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）等の単環式の脂環式炭化水素基；縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）等の多環式の脂環式炭化水素基等から炭素数に応じて適宜選択される。なお、橋かけ環状炭化水素基には、その内部に不飽和結合を有するものも含まれる（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、脂環式炭化水素基に含まれる。
【００２５】
【化９】
［＊は結合手を表す。］
【００２６】
２価の飽和炭化水素基は、直鎖状飽和炭化水素基、分枝鎖状飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基等から炭素数に応じて適宜選択される。２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。２価の分枝鎖状飽和炭化水素基としては、前記直鎖状アルカンジイル基に、見掛け上、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。２価の環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）、及び、下記で表される基などが挙げられる。
【００２７】
【化１０】
［式中、＊は結合手を表す。］
【００２８】
ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基は、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基等から炭素数に応じて適宜選択される。
【００２９】
アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等から炭素数に応じて適宜選択される。
【００３０】
〈芳香族化合物〉
本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつ分子量が３００以上２０００以下の芳香族化合物（以下「化合物（Ａ）」という場合がある。）を含有する。ここで酸に不安定な基とは、酸と接触すると脱離基が解裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシル基）を形成する基を意味する。
【００３１】
酸に不安定な基を有する化合物とは、アルカリ水溶液に不溶又は難溶で、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる化合物のことをいう。さらに具体的には、アルカリ現像液に不溶又は難溶で、かつ酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる化合物のことをいう。
【００３２】
このような分子量が３００以上２０００以下である化合物Ａを、レジスト組成物の基材として用いることにより、基材の低分子化が図られ、解像度がより良好となる。また、後述する酸発生剤（樹脂（Ｂ））が酸に不安定な基を有する場合には、酸発生剤から発生した酸の拡散が樹脂により制御され、また、露光後のレジスト組成物層を現像する際に、化合物（Ａ）の存在によって可溶となった樹脂（Ｂ）のアルカリ現像液への溶解性が向上することとなり、解像度がより良好となる。
【００３３】
前記化合物（Ａ）の分子量は３００以上２０００以下である。分子量が３００未満では、レジスト組成物の耐熱性が低下し、現像後のベーク工程でパターンが融解したり、アウトガスの原因となり、一方、２０００を超えると化合物（Ａ）の運動性が低下し、得られるレジスト組成物の解像性が低下する。前記化合物（Ａ）の分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは７００以上であり、１８００以下が好ましく、より好ましくは１５００以下である。
【００３４】
前記化合物（Ａ）が有する酸に不安定な基としては、例えば、式（ａ）又は式（ｂ）で表される置換基が挙げられる。
【００３５】
【化１１】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒh1〜Ｒh5は、それぞれ独立に、Ｃ1-12炭化水素基を表し、Ｒh1〜Ｒh3のいずれか２つは互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。Ｌaは、単結合又はＣ1-6アルカンジイル基を表す。Ｘsは、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｎ（Ｒc）−で置き換わっていてもよい。Ｒcは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｙsは、置換基を有していてもよいＣ1-12脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ3-18脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。］
【００３６】
前記Ｒh1〜Ｒh5で表されるＣ1-12炭化水素基としては、例えば、上記飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられる。
前記Ｌaで表されるＣ1-6アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１、４−ジイル基等が挙げられる。
前記Ｘsで表されるＣ1-17飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｙsで表されるＣ1-12脂肪族炭化水素基としては、上記飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く）が挙げられる。前記Ｙsで表される環式のＣ3-18脂肪族炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｙsで表されるＣ6-18芳香族炭化水素基としては、上記のものが挙げられ、置換基を有するＣ6-18芳香族炭化水素基としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
基（ａ）としては、Ｃ5-20脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。また、基（ａ）としては、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも１つがアルキル基であるものが好ましい。また、基（ａ）としては、アダマンチル基を有するものがより好ましい。アダマンチル基を有する態様としては、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか２つの炭素原子がアダマンチル基を形成する態様；Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも１つがアダマンチル基である態様；が挙げられる。
基（ａ）の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（ａ）中、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか２つの炭素原子がアダマンチル基を形成し、残りの１つがアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（ａ）中、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか２つがアルキル基であり、残りの１つがアダマンチル基であるもの）等が挙げられる。
【００３８】
基（ｂ）の具体例としては、例えば、以下の置換基が挙げられる。
【００３９】
【化１２】
［式中、＊は結合手を表す。］
【００４０】
「化合物（Ａ）」は、式（II）、式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお以下では「式（II）で表される化合物」を、「化合物（II）」と略称することがある。また他の化学式で表される基及び塩等も同様に略称することがある。
【００４１】
【化１３】
［式（II）中、Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-12飽和炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ7-12アラルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｒb1〜Ｒb15は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。］
【００４２】
前記Ｒa1〜Ｒa4で表されるＣ1-12飽和炭化水素基、Ｃ7-12アラルキル基としては、上記のものが挙げられる。前記Ｒa1〜Ｒa4で表されるＣ6-12芳香族炭化水素基としては、上記のものが挙げることができ、フェニル基が好ましい。
【００４３】
【化１４】
［式（III）中、Ｒｃ1〜Ｒc9は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｐ1〜Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-4飽和炭化水素基、Ｃ2-4不飽和炭化水素基、Ｃ3-8脂環式炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、又は、Ｃ7-12アラルキル基を示す。Ｐ1及びＰ2並びにＰ4及びＰ5は、互いに結合して環を形成してもよい。］
【００４４】
前記Ｒｃ1〜Ｒc9で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｐ1〜Ｐ5で表されるＣ1-4飽和炭化水素基、Ｃ2-4不飽和炭化水素基、Ｃ3-8脂環式炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ7-12アラルキル基としては、上記のものが挙げられる。
【００４５】
【化１５】
［式（IV）中、Ｒd1〜Ｒd10は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｒe1〜Ｒe4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。ｎuは、１〜５の整数を表す。但しｎuが２以上のとき、複数のＲe1〜Ｒe4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００４６】
前記Ｒd1〜Ｒd10又はＲe1〜Ｒe4で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
【００４７】
【化１６】
［式（Ｖ）中、Ｒf1、Ｒf2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｒg1〜Ｒg8は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。Ｐ6は、１価のＣ6-12芳香族炭化水素基、又は、２価のＣ6-12芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基はヒドロキシ基及びＣ1-6アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｐ7は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基又はＣ7-12アラルキル基を示す。前記芳香族炭化水素基、アラルキル基はヒドロキシ基及びＣ1-6アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。該アルキル基、アラルキル基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｒdは水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｐ6及びＰ7は互いに結合して環を形成してもよい。ｎvは１又は２を表す。］
【００４８】
化合物（II）の具体例としては、例えば、式（II−１）〜（II−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
化合物（III）の具体例としては、例えば、式（III−１−１）〜（III−３−８）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
化合物（IV）の具体例としては、例えば、式（IV−１−１）〜（IV−５−１）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２３】
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt10及びＲt13は式（IV−ａ）〜式（IV−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００５８】
【化２４】
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IV−ａ）〜式（IV−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００５９】
【化２５】
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IV−ａ）〜式（IV−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６０】
【化２６】
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IV−ａ）〜式（IV−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６１】
【化２７】
［式中、Ｒt1、Ｒt3、Ｒt6、Ｒt7、Ｒt9、Ｒt10及びＲt13は式（IV−ａ）〜式（IV−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６２】
【化２８】
【００６３】
化合物（Ｖ）の具体例としては、例えば、式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−３−１）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２９】
［式中、Ｒvは式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６５】
【化３０】
［式中、Ｒvは式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６６】
【化３１】
［式中、Ｒvは式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｊ）から選ばれる少なくとも１種である。］
【００６７】
【化３２】
【００６８】
前記化合物（Ａ）は、国際公開第２００８／１３６３７２号、特開２００８−１３３２６６号公報、特開平２−８４６５０号公報、特開平３−１８５４４７号公報、特開平６−２５０３８６号公報、国際公開２００５／１０１１２７号等の記載を参考にして、製造することができる。
【００６９】
化合物（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。レジスト組成物中の固形分、及びこれに対する化合物（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００７０】
〈酸発生剤〉
本発明のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という場合がある。）を含有する。樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）の構成単位を形成し得る化合物を重合するか、あるいは式（Ｉ）で表される構成単位を導入し得る化合物（例えば、ｐ−アセトキシスチレン等）を重合した後、塩を反応させて式（Ｉ）で表される構成単位を形成することにより製造できる。
【００７１】
【化３３】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｗは、置換基を有していてもよい２価のＣ3-36脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価のＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。Ｒdは水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚa+は、有機カチオンを表す。＊は結合手を表す。］
【００７２】
前記Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記Ｒ1で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｒ1で表されるハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基等が挙げられる。
【００７３】
前記Ｌで表される２価のＣ1-17飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられ、−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わった直鎖状飽和炭化水素基としては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−などが挙げられる。
前記Ｌで表される２価の分枝鎖状飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられ、−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わった分枝鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−などが挙げられる。
前記Ｌで表される２価の環式飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられ、−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わった飽和脂環式炭化水素基としては、下記で表される基などが挙げられる。
【００７４】
【化３４】
【００７５】
前記２価のＣ1-17飽和炭化水素基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００７６】
前記Ｗで表される２価のＣ3-36脂環式炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｗで表される２価のＣ6-36芳香族炭化水素基としては、下記で表される基などが挙げられる。
【００７７】
【化３５】
【００７８】
前記２価のＣ6-36芳香族炭化水素基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、シクロヘキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００７９】
前記Ｘ1で表される２価のＣ1-17飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｒdで表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
前記Ｑa及びＱbで表されるＣ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。なお、Ｑa及びＱbは、ともにフッ素原子であることが好ましい。
【００８０】
式（Ｉ）で表される構成単位が有するアニオンとしては、例えば、以下の式で表されるアニオンが挙げられる。
【００８１】
【化３６】
【００８２】
【化３７】
【００８３】
【化３８】
【００８４】
【化３９】
【００８５】
式（Ｉ）で表される構成単位としては、式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８６】
【化４０】
［式（Ｉ−１）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【００８７】
式（I−１）中のＸ1、Ｑa、Ｑb及びＺa+は、式（I）と同義である。
【００８８】
式（Ｉ）で表される構成単位としては、式（Ｉ−２）で表される構成単位であることがより好ましい。
【００８９】
【化４１】
［式（Ｉ−２）中、ｎは、１〜１５の整数を表す。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【００９０】
式（I−２）中のＸ1、Ｑa、Ｑb及びＺa+は、式（I）と同義である。
【００９１】
式（Ｉ−２）で表される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化４２】
【００９２】
式（Ｉ）において、Ｚa+は有機カチオンを表す。有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、中でも有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００９３】
式（Ｉ）中のＺ+としては、例えば、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【００９４】
【化４３】
【００９５】
式（ｂ２−１）中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基及びＣ6-18芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、及びグリシジルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、及びＣ1-12アルコキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９６】
式（ｂ２−２）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｎ１及びｐ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｎ１又はｐ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ7及びＲ8は、互いに同一でも異なってもよい。
【００９７】
式（ｂ２−３）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ11は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ11の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒ12は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、及びアルキルカルボニルオキシ基（このアルキル基には、環式の飽和脂肪族炭化水素基を含む）よりなり群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ9とＲ10と、及びＲ11とＲ12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく；これらの環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
【００９８】
式（ｂ２−４）中、Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌ11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｑ１、ｒ１、ｕ１及びｗ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０〜２の整数）を表し、ｓ１及びｔ１は、それぞれ独立に０〜４の整数（好ましくは０〜２の整数）を表し、ｘ１は０又は１を表す。但しｑ１〜ｗ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ13〜Ｒ18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００９９】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基としては上記飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基（芳香族炭化水素基を除く）が挙げられる。芳香族炭化水素基、アルコキシ基としては、上記のものを例示できる。
好ましい直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい環式の脂肪族炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（好ましくはアラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ9及びＲ10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒ11及びＲ12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１００】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン｛式（ｂ２−１−１）中、ｈ１＝ｊ１＝ｋ１＝０｝がさらに好ましい。
【０１０１】
【化４４】
【０１０２】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基及びＣ6-18芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、及びグリシジルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｈ１、ｊ１及びｋ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｈ１〜ｋ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ19〜Ｒ21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０１０３】
式（ｂ２−１−１）中のＲ19〜Ｒ21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルキル基、或いはＣ1-12アルコキシ基を表し；ｈ１〜ｋ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０１０４】
次に、塩（Ｂ１）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
カチオン（ｂ２−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】
カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１０】
【化４８】
【０１１１】
【化４９】
【０１１２】
カチオン（ｂ２−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１３】
【化５０】
【０１１４】
【化５１】
【０１１５】
【化５２】
【０１１６】
【化５３】
【０１１７】
樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）で表される構成単位を有しており、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂であることが好ましい。このような、樹脂（Ｂ）は例えば酸に不安定な基を有している。樹脂（Ｂ）が酸に不安定な基を有していれば、露光後のレジスト組成物層を現像する際に、露光された部分の樹脂（Ｂ）もアルカリ現像液へと溶解することができる。これにより、解像度やラインエッジラフネスがより良好となる。
【０１１８】
酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）で表される構成単位を形成し得る、あるいは導入し得る化合物と、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸可溶化モノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸可溶化モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
〈酸可溶化モノマー（ａ１）〉
酸可溶化モノマー（ａ１）としては、酸に不安定な基を有するモノマーが挙げられる。ここで「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」と略称する。
【０１２０】
【化５４】
【０１２１】
式（１）中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲ22及びＲ23は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２２】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ22〜Ｒ24がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ22、Ｒ23及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ24がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ22及びＲ23がアルキル基であり、Ｒ24がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【０１２３】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）とオレフィン性二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」の構造を有するモノマー及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ、「アクリレート及びメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種」を意味する。
【０１２４】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、環式のＣ5-20脂肪族炭化水素基を有するものが好ましい。環式の脂肪族炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸可溶化モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。環式の脂肪族炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
【０１２５】
酸に不安定な基（１）と環式の脂肪族炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸可溶化モノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
【化５５】
【０１２７】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌ12は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。但しＬ12で挙げた−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）のカルボニル基と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒ25は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ26は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ3-10脂肪族炭化水素基を表し；ｍ２は０〜１４の整数を表し；ｎ２は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【０１２８】
ｋ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。Ｌ12は、好ましくは−Ｏ−である。
【０１２９】
Ｒ25は、好ましくはメチル基である。
Ｒ26の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒ26の直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
【０１３０】
ｍ２は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ２は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１３１】
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１３２】
【化５６】
【０１３３】
【化５７】
【０１３４】
【化５８】
【０１３５】
【化５９】
【０１３６】
【化６０】
【０１３７】
【化６１】
【０１３８】
【化６２】
【０１３９】
【化６３】
【０１４０】
【化６４】
【０１４１】
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１４２】
【化６５】
【０１４３】
酸に不安定な基（１）とオレフィン性二重結合とを有する酸可溶化モノマー（ａ１）として、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーも挙げられる。酸可溶化モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸可溶化モノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１４４】
【化６６】
【０１４５】
式（ａ１−３）中、Ｒ27は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ31）を表し；Ｒ31は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｒ28〜Ｒ30は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲ28及びＲ29は互いに結合して環を形成していてもよく；前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
【０１４６】
Ｒ27の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒ31としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１４７】
Ｒ28〜Ｒ30としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒ28、Ｒ29及びこれらが結合する炭素原子が形成する環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１４８】
ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１４９】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
【０１５０】
【化６７】
［式（ａ１−４）中、Ｒ31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。Ｒ32は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基又は−ＯＲaを表す。Ｒaは、Ｃ2-4アシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ32は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、水素原子或いは直鎖、分岐又は環状のＣ1-12炭化水素基を表す。Ｘa2は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｎ（Ｒc）−で置き換わっていてもよい。Ｒcは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。Ｙa3は、直鎖状又は分岐状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18脂環式炭化水素基あるいはＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【０１５１】
Ｒ31で表されるハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
Ｒ32で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ32で表されるＣ1-6アルコキシ基としては、上記のものが挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ32で表されるＣ2-4アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
Ｒ33及びＲ34で表される直鎖、分岐又は環状のＣ1-12炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
Ｘa2で表される単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
Ｙa3で表される直鎖状又は分岐状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18脂環式炭化水素基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。
【０１５２】
炭素−炭素二重結合とを有するモノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１５３】
【化６８】
【０１５４】
【化６９】
【０１５５】
【化７０】
【０１５６】
〈酸安定モノマー〉
樹脂（Ｂ）は、酸可溶化モノマー（ａ１）の他に、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）と共重合されていてもよい。
【０１５７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基体への密着性を向上させることができる。以下、これらのモノマーを順に説明する。
【０１５８】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン系モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）及びＥＵＶ露光（１３〜１４ｎｍ）を利用する場合に、充分な透過率を示す。ヒドロキシスチレン系モノマーとしては、式（ａ２−２）で示される酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシスチレン系の酸安定モノマー（ａ２−２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
【化７１】
【０１６０】
式（ａ２−２）中、Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ42は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ｒ２は０〜４の整数を表す。ｒ２が２以上のとき、複数のＲ42は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１６１】
Ｒ42で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられ、好ましくはＣ1-4アルキル基、より好ましくはＣ1-2アルキル基、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ42で表されるＣ1-6アルコキシ基としては、上記のものが挙げられ、好ましくはＣ1-4アルコキシ基、より好ましくはＣ1-2アルコキシキル基、特に好ましくはメトキシ基である。
Ｒ42で表されるＣ2-4アシル基としては、上記のものが挙げられる。
【０１６２】
ヒドロキシスチレン系の酸安定モノマー（ａ２−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、４−ヒドロキシスチレン及び４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【０１６３】
【化７２】
【０１６４】
【化７３】
【０１６５】
ヒドロキシスチレン系モノマーに由来する構造単位を樹脂に組み込む方法としては、上述のようなヒドロキシスチレン系モノマーを重合する方法や、ヒドロキシスチレン系モノマーの代わりにアセトキシスチレン系モノマーを重合した後、酸で脱アセチル化してヒドロキシ基を形成する方法などが挙げられる。
【０１６６】
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。より短波長のＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０１６８】
【化７４】
［式（ａ２−０）中、Ｒ35は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ36は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲ36は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１６９】
Ｒ35で表されるハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
Ｒ36で表されるＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ36で表されるハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基としては、上記のものが挙げられる。
Ｒ36で表されるＣ1-6アルコキシ基としては、上記のものが挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、特に好ましくはメトキシ基である。
Ｒ36で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１７０】
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを用いてもよい。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）はベンゼン環を含まないため、ＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）やＥＵＶ露光（１３〜１４ｎｍ）を用いる場合だけでなく、ＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）を用いる場合にも、充分な透過率を確保できる。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
【化７５】
【０１７２】
式（ａ２−１）中、Ｌ14は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）j2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｊ２は、１〜７の整数を表す。但しＬ14で挙げた−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ２−１）のカルボニル基と結合し、右側でアダマンタン環と結合することを意味する。
Ｒ38は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｑ２は、０〜１０の整数を表す。
【０１７３】
ｊ２は、好ましくは１〜４の整数である。Ｌ14は、好ましくは−Ｏ−である。Ｒ38は、好ましくはメチル基である。Ｒ39は、好ましくは水素原子である。Ｒ40は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｑ２は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１７４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１７５】
【化７６】
【０１７６】
【化７７】
【０１７７】
【化７８】
【０１７８】
【化７９】
【０１７９】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１８０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
【化８０】
【０１８２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌ15は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は、１〜７の整数を表す。但しＬ15で挙げた−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）のカルボニル基と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒ43は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ44は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｓ２は０〜５の整数を表す。Ｒ45は、カルボキシ基、シアノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｔ２は、０〜３の整数を表す。但しｓ２又はｔ２が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ44又はＲ45は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１８３】
ｈ２は、好ましくは１〜４の整数である。Ｌ15は、好ましくは−Ｏ−である。Ｒ43は、好ましくはメチル基である。Ｒ44は、好ましくはメチル基である。Ｒ45は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１８４】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８５】
【化８１】
【０１８６】
【化８２】
【０１８７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８８】
【化８３】
【０１８９】
【化８４】
【０１９０】
【化８５】
【０１９１】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９２】
【化８６】
【０１９３】
【化８７】
【０１９４】
【化８８】
【０１９５】
【化８９】
【０１９６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１９７】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１９８】
【化９０】
【０１９９】
式（ａ４−３）中、Ｒ46及びＲ47は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ48）を表すか；或いはＲ46及びＲ47は互いに結合してカルボニルオキシカルボニル基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し；Ｒ48は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基を表し；環式の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。但し−ＣＯＯＲ48が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ48は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２００】
Ｒ46及びＲ47の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒ48の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒ48としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０２０１】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２０２】
好ましい樹脂（Ｂ）は、少なくとも、式（Ｉ）の構成単位を形成し得る、あるいは導入し得る化合物、酸可溶化モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸可溶化モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）である。樹脂（Ｂ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０２０３】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、３０，０００以下（より好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは、５，０００以下）である。
【０２０４】
樹脂（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは３０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上９５質量％以下である。レジスト組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ｂ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２０５】
さらに、レジスト組成物として、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂（Ｂ）以外の酸発生剤（以下「酸発生剤（ｂ）」という場合がある）を含有してもよい。
【０２０６】
〈酸発生剤（ｂ）〉
酸発生剤（ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０２０７】
酸発生剤（ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０２０８】
酸発生剤（ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０２０９】
【化９１】
【０２１０】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、上記のものが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０２１１】
式（Ｂ１）中、Ｙは、環式のＣ3-36脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは、見掛け上、−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換された環式の脂肪族炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基｛−ＣＨ2−が−Ｏ−で置換｝、オキソ基を有する環式の脂肪族炭化水素基｛−ＣＨ2−が−ＣＯ−で置換｝又はラクトン環の基｛隣り合う２つの−ＣＨ2−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換｝であってもよい。
【０２１２】
Ｙの環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２４）で表される基が挙げられる。
【０２１３】
【化９２】
【０２１４】
環式の脂肪族炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０２１５】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1基（式中、Ｒi1は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-16脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。但しｊ２が０であるとはメチレン基が存在しないことを意味する。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基としては、上記のものが挙げられる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２１６】
以下、置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１７】
【化９３】
【０２１８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１９】
【化９４】
【０２２０】
芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２１】
【化９５】
【０２２２】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２３】
【化９６】
【０２２４】
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０２２５】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状又は環式の２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表す。Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基、分枝鎖状飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基としては、上記のものが挙げられる。Ｌb1の飽和脂肪族炭化水素基の形状は、直鎖状、分枝鎖状及び環式の少なくとも２種を組み合わせたものでもよい。
【０２２６】
Ｌb1の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、置換基として、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基などを有していてもよい。
【０２２７】
Ｌb1中の−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０２２８】
【化９７】
【０２２９】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルカンジイル基を表し；Ｌb4は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-11アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも連結部（ｂ１−１）が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ2−である連結部（ｂ１−１）がより好ましい。
【０２３０】
連結部（ｂ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３１】
【化９８】
【０２３２】
連結部（ｂ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３３】
【化９９】
【０２３４】
連結部（ｂ１−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３５】
【化１００】
【０２３６】
連結部（ｂ１−４）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３７】
【化１０１】
【０２３８】
連結部（ｂ１−５）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３９】
【化１０２】
【０２４０】
連結部（ｂ１−６）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４１】
【化１０３】
【０２４２】
スルホン酸アニオンは、連結部（ｂ１−１）を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０２４３】
【化１０４】
【０２４４】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒi2及びＲi3は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０２４５】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；又は脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４６】
【化１０５】
【０２４７】
【化１０６】
【０２４８】
【化１０７】
【０２４９】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５０】
【化１０８】
【０２５１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５２】
【化１０９】
【０２５３】
【化１１０】
【０２５４】
【化１１１】
【０２５５】
【化１１２】
【０２５６】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５７】
【化１１３】
【０２５８】
環状エーテルであるＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５９】
【化１１４】
【０２６０】
ラクトン環であるＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６１】
【化１１５】
【０２６２】
【化１１６】
【０２６３】
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６４】
【化１１７】
【０２６５】
無置換のＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；又は脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２６６】
【化１１８】
【０２６７】
【化１１９】
【０２６８】
【化１２０】
【０２６９】
【化１２１】
【０２７０】
【化１２２】
【０２７１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２７２】
【化１２３】
【０２７３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２７４】
【化１２４】
【０２７５】
【化１２５】
【０２７６】
環状エーテルであるＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２７７】
【化１２６】
【０２７８】
ラクトン環であるＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２７９】
【化１２７】
【０２８０】
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２８１】
【化１２８】
【０２８２】
芳香族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２８３】
【化１２９】
【０２８４】
無置換のＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；又は脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２８５】
【化１３０】
【０２８６】
アルコキシ基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２８７】
【化１３１】
【０２８８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２８９】
【化１３２】
【０２９０】
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２９１】
【化１３３】
【０２９２】
脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２９３】
【化１３４】
【０２９４】
アルコキシ基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２９５】
【化１３５】
【０２９６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２９７】
【化１３６】
【０２９８】
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２９９】
【化１３７】
【０３００】
上述のもののなかでも、連結部（ｂ１−１）を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０３０１】
【化１３８】
【０３０２】
次に酸発生剤（ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤（ｂ）のカチオンとしては、前記樹脂（Ｂ）に含まれるカチオンとして例示したものが挙げられる。
【０３０３】
酸発生剤（ｂ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０３０４】
好ましい酸発生剤（ｂ）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１６）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０３０５】
【化１３９】
【０３０６】
【化１４０】
【０３０７】
【化１４１】
【０３０８】
【化１４２】
【０３０９】
また、酸発生剤（ｂ）には、非イオン系のものも使用することができる。非イオン系酸発生剤としては、例えば、下記式で表されるスルホニルジアゾメタン類が挙げられる。
【０３１０】
【化１４３】
［式中、Ｒi4は、Ｃ3-8分枝鎖状のアルキル基又はＣ3-8シクロアルキル基を表す。Ｒi5はＣ1-8アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、又はＣ7-10アラルキル基を表す。］
【０３１１】
前記Ｒi4で表されるＣ3-8分枝鎖状のアルキル基としては、上記分枝鎖状飽和炭化水素基が挙げられる。Ｃ3-8シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒi5で表されるＣ1-8アルキル基としては、上記直鎖状又は分枝鎖状飽和炭化水素基が挙げられる。
前記Ｒi5で表されるＣ3-8シクロアルキル基は、Ｒi4を表すものと同じものが挙げられる。
前記Ｒi5で表されるＣ7-10アラルキル基としては、上記のものが挙げられる。
【０３１２】
酸発生剤（ｂ）の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下である。
【０３１３】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０３１４】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素化合物（好ましくは塩基性の含窒素有機化合物）である。塩基性の含窒素化合物には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。
【０３１５】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ１）、式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン｛特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリン誘導体｝及び式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０３１６】
【化１４４】
【０３１７】
式（Ｃ１）、式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）中、Ａｒ1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ50〜Ｒ53は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、或いは芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ54及びＲ55は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表し、ｍ３及びｎ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｍ３又はｎ３が２以上のとき、複数のＲ54又はＲ55は、それぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ56は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）を表す。
Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）を表す。
Ｒ59は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いはアルカノイル基を表し、ｐ３は０〜８の整数を表す。但しｐ３が２以上のとき、複数のＲ59は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ60は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ16は、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＲ61）−、−Ｎ（Ｒ61）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表し、Ｒ61は、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表す。
【０３１８】
式（Ｃ１）、式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）中の前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく；前記アミノ基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度であり、前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記アルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度であり、前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０３１９】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０３２０】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０３２１】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０３２２】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０３２３】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０３２４】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）を使用する場合、その含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０３２５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。
【０３２６】
〈その他の成分（Ｆ）〉
本発明のレジスト組成物は、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０３２７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含む。
【０３２８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０３２９】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置又は減圧装置を用いて、或いはこれら両方の装置を用いて溶剤を蒸発させることによって行われ、これによって組成物層が形成される。溶剤除去の加熱温度は、例えば５０〜２００℃程度である。溶剤除去の圧力は、例えば１〜１．０×１０5Ｐａ程度である。
【０３３０】
露光機を用いて、得られた組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、プラズマ放射ＥＵＶ光源など、種々のものを用いることができる。
【０３３１】
脱保護基反応を促進するため、露光後の組成物層は加熱処理される。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０３３２】
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
アルカリ現像液としては、該分野で知られている各種のアルカリ性水溶液、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０３３３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、電子線露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０３３４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下において、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０３３５】
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型」）により求めた値である。
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ」（東ソー社製）×３本及び「ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ」（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０３３６】
＜樹脂（Ｂ）＞
１．共重合体の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ｐ−アセトキシスチレンをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．８５質量倍のイソプロパノールを加えて溶液とし、７５℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマー量に対して６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約１２時間還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物と、ｐ−アセトキシスチレンの仕込み量に対して７．５ｍｏｌ％の４−ジメチルアミノピリジンとを、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液を４−ジメチルアミノピリジンに対して１．５ｍｏｌ倍の氷酢酸で中和して、大量の水に注いで重合物を沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が８．４×１０3の共重合体を得た。
【０３３７】
２−１．樹脂Ｂ１の合成
上記で得た共重合体に含まれる各構造単位の合計と、式（Ｓ１）で表される塩とをモル比１００：５で仕込み、共重合体中のｐ−ヒドロキシスチレンに対して、０．１当量の炭酸カリウム及び０．０１当量のトリエチルアミンを、固形分の２質量倍のアセトンで２時間還流した。冷却後、１％シュウ酸水で中和希釈して、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄して、樹脂（Ｂ１）を得た。得られた樹脂Ｂ１における構成比は下記であった。また、上記共重合体の重量平均分子量と、該共重合体に反応させた塩（Ｓ１）のｍｏｌ数から算出された樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は９．８×１０3であった。なお、樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は以下のようにして求めた。
【０３３８】
【数１】
【０３３９】
【化１４５】
【０３４０】
【化１４６】
【０３４１】
２−２．樹脂Ｂ２の合成
塩を、式（Ｓ２）で表される塩に変更したこと以外は、樹脂（Ｂ１）の合成と同様の操作を行って、樹脂（Ｂ２）を得た。得られた樹脂（Ｂ２）における構成比は下記であった。また、樹脂（Ｂ１）と同様にして算出された樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は９．５×１０3であった。
【０３４２】
【化１４７】
【０３４３】
【化１４８】
【０３４４】
２−３．樹脂Ｂ３の合成
塩を、式（Ｓ３）で表される塩に変更したこと以外は、樹脂（Ｂ１）の合成と同様の操作を行って、樹脂（Ｂ３）を得た。得られた樹脂（Ｂ３）における構成比は下記であった。また、樹脂（Ｂ１）と同様にして算出された樹脂（Ｂ３）の重量平均分子量は９．５×１０3であった。
【０３４５】
【化１４９】
【０３４６】
【化１５０】
【０３４７】
＜化合物（Ａ）＞
１．化合物Ａ１の合成
【０３４８】
【化１５１】
【０３４９】
国際公開第２００８／１３６３７２号（段落［００４１］、製造例１）を参考にして、化合物（Ａ１−ａ）を得た。次いで、化合物（Ａ１−ａ）８．８部をＮ，Ｎジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という場合がある。）１００部に溶解し、炭酸カリウム６．８部を加えて撹拌した。ここに、化合物（Ａ１−ｂ）１５．７部をＤＭＦ５０部に溶解させたものを５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム０．６部を添加して、さらに５０℃で５時間撹拌した。冷却後、１％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、乾燥脱色（硫酸マグネシウム／活性炭）、濃縮して、化合物（II−１−１）２０．５部を得た。化合物（II−１−１）の数平均分子量は１３７０であった。
【０３５０】
２．化合物Ａ２の合成
【０３５１】
【化１５２】
【０３５２】
特開平９−１１０７６２号公報（段落［００４４］、実施例１）を参考にして、化合物（Ａ２−ａ）を得た。次いで、化合物（Ａ２−ａ）１０部をＤＭＦ１００部に溶解し、炭酸カリウム６．８部を加えて撹拌した。ここに、化合物（Ａ２−ｂ）９．９部をＤＭＦ４０部に溶解させたものを５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム０．６部を添加して、さらに５０℃で５時間撹拌した。冷却後、１％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、乾燥脱色（硫酸マグネシウム／活性炭）、濃縮して、褐色固体として化合物（IV−３−１）１５．５部を得た。化合物（IV−３−１）の数平均分子量は１１３２であった。
【０３５３】
３．化合物Ａ３の合成
【０３５４】
【化１５３】
【０３５５】
特開平３−１８５４４７号公報（合成例１）を参考にして、化合物（Ａ３−ａ）を得た。次いで、化合物（Ａ３−ａ）６．４１部をＤＭＦ１００部に溶解し、炭酸カリウム６．８部を加えて撹拌した。ここに、化合物（Ａ３−ｂ）５．９部をＤＭＦ４０部に溶解させたものを５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム０．６部を添加して、さらに５０℃で５時間撹拌した。冷却後、１％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、乾燥脱色（硫酸マグネシウム／活性炭）、濃縮して、褐色固体として化合物（III−１−８）１０．４部を得た。化合物（III−１−８）の数平均分子量は６９７であった。
【０３５６】
＜レジスト組成物の調製＞
以下の表１の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。なお、酸発生剤（ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）としては、下記のものを用いた。
【０３５７】
【表１】
【０３５８】
＜酸発生剤（ｂ）＞
ｂ１：下記で表される化合物
ｂ２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０３５９】
【化１５４】
【０３６０】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ３：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
【０３６１】
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
【０３６２】
試験１．電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ；（株）日立製作所製〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表２のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３６３】
解像性評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡〔Ｓ−４１００；（株）日立製作所製〕で観察し、７０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを「◎」、９０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを「○」、９０ｎｍ以下を解像していないものを「×」とした。
【０３６４】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、側壁の凹凸の振れ幅が７ｎｍ以下であるものを「◎」、８ｎｍ以下であるものを「○」、８ｎｍを超えるものを「×」とした。
【０３６５】
形状評価：９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを「○」、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、裾引きが見られるものを、または９０ｎｍ以下を解像していないものを「×」として判断した。
これらの結果を表２に示す。
【０３６６】
【表２】
【０３６７】
試験２．ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３６８】
解像性評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、２８ｎｍ以下の線幅を解像しているものを「◎」、３０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを「○」、３０ｎｍ以下を解像していないものを「×」とした。
【０３６９】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、側壁の凹凸の振れ幅が７ｎｍ以下であるものを「◎」、８ｎｍ以下であるものを「○」、８ｎｍを超えるものを「×」とした。
【０３７０】
形状評価：３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、裾引きが見られるもの、または３０ｎｍ以下を解像していないものを×として判断した。
これらの結果を表３に示す。
【０３７１】
【表３】
【０３７２】
表２及び表３の結果から、本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ｂ）を用いない場合に比べて、解像度、ラインエッジラフネス及び形状のいずれも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３７３】
本発明のレジスト組成物は、優れた解像度およびラインエッジラフネスを示す。本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用、ＡｒＦエキシマレーザ露光用、電子線露光用、又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物と酸発生剤とを含み、
前記芳香族化合物が、酸に不安定な基を有し、かつ分子量が３００以上２０００以下であり、
前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂であることを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｗは、置換基を有していてもよい２価のＣ3-36脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価のＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｒdは水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。
＊は結合手を表す。］
【請求項２】
前記芳香族化合物が、式（II）、式（III）及び式（IV）から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
［式（II）中、Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-12飽和炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ7-12アラルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒb1〜Ｒb15は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。］
【化３】
［式（III）中、Ｒｃ1〜Ｒc9は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｐ1〜Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-4飽和炭化水素基、Ｃ2-4不飽和炭化水素基、Ｃ3-8脂環式炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、又は、Ｃ7-12アラルキル基を示す。
Ｐ1及びＰ2並びにＰ4及びＰ5は、互いに結合して環を形成してもよい。］
【化４】
［式（IV）中、Ｒd1〜Ｒd10は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒe1〜Ｒe4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
ｎuは、１〜５の整数を表す。但しｎuが２以上のとき、複数のＲe1〜Ｒe4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【化５】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒh1〜Ｒh5は、それぞれ独立に、Ｃ1-12炭化水素基を表し、Ｒh1〜Ｒh3のいずれか２つは互いに結合して環を形成していてもよい。
＊は結合手を表す。
Ｌaは、単結合又はＣ1-6アルカンジイル基を表す。
Ｘsは、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｎ（Ｒc）−で置き換わっていてもよい。Ｒcは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｙsは、置換基を有していてもよいＣ1-12脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ3-18脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項３】
式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ−１）で表されるものである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【化６】
［式（Ｉ−１）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【請求項４】
式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ−２）で表されるものである請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化７】
［式（Ｉ−２）中、ｎは、１〜１５の整数を表す。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【請求項５】
Ｚ+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂が、さらに酸に不安定な基を有する樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
塩基性化合物が、含窒素塩基性化合物である請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
芳香族化合物と酸発生剤とを含み、
前記芳香族化合物が、酸に不安定な基を有し、かつ分子量が３００以上２０００以下であり、
前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される構成単位を有する樹脂であることを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｗは、置換基を有していてもよい２価のＣ3-36脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価のＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｒdは水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。
＊は結合手を表す。］
【請求項２】
前記芳香族化合物が、式（II）、式（III）及び式（IV）から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
［式（II）中、Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-12飽和炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、Ｃ7-12アラルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒb1〜Ｒb15は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。］
【化３】
［式（III）中、Ｒｃ1〜Ｒc9は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｐ1〜Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-4飽和炭化水素基、Ｃ2-4不飽和炭化水素基、Ｃ3-8脂環式炭化水素基、Ｃ6-12芳香族炭化水素基、又は、Ｃ7-12アラルキル基を示す。
Ｐ1及びＰ2並びにＰ4及びＰ5は、互いに結合して環を形成してもよい。］
【化４】
［式（IV）中、Ｒd1〜Ｒd10は、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
Ｒe1〜Ｒe4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、或いは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基を表す。
ｎuは、１〜５の整数を表す。但しｎuが２以上のとき、複数のＲe1〜Ｒe4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【化５】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒh1〜Ｒh5は、それぞれ独立に、Ｃ1-12炭化水素基を表し、Ｒh1〜Ｒh3のいずれか２つは互いに結合して環を形成していてもよい。
＊は結合手を表す。
Ｌaは、単結合又はＣ1-6アルカンジイル基を表す。
Ｘsは、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｎ（Ｒc）−で置き換わっていてもよい。Ｒcは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｙsは、置換基を有していてもよいＣ1-12脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ3-18脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項３】
式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ−１）で表されるものである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【化６】
［式（Ｉ−１）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【請求項４】
式（Ｉ）で表される構成単位が、式（Ｉ−２）で表されるものである請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化７】
［式（Ｉ−２）中、ｎは、１〜１５の整数を表す。
Ｑa及びＱbは、互いに独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚa+は、有機カチオンを表す。］
【請求項５】
Ｚ+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂が、さらに酸に不安定な基を有する樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
塩基性化合物が、含窒素塩基性化合物である請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１７０１１１（Ｐ２０１１−１７０１１１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３４０４１（Ｐ２０１０−３４０４１）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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