レジスト組成物
【課題】優れたＣＤ均一性を有するレジストパターンを製造可能なレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂及び酸発生剤を含み、酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。式（ａａ）中、Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数４〜３４の環式基を表す。Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【解決手段】式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂及び酸発生剤を含み、酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。式（ａａ）中、Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数４〜３４の環式基を表す。Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、樹脂として、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｇ）で表される構造単位からなる樹脂を含み、かつ酸発生剤として式（ｚ）で表される化合物を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１３３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物は、得られるレジストパターンのＣＤ均一性（Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ；ＣＤＵ）が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂及び酸発生剤を含み、酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０００６】
〔２〕（１）〔１〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【０００７】
本発明は、以下の発明をも含む。
〔３〕 式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂及び酸発生剤を含み、酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数４〜３４の環式基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物によれば、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（飽和炭化水素基）が好ましい。
脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１１】
脂環式炭化水素基は、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。
１価の脂環式炭化水素基のうち、単環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。
【００１２】
１価の多環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−８）〜式（ＫＡ−２２）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。
【００１３】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、式（ａａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａａ）」という場合がある。）を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）及び酸発生剤（Ｂ）を含み、酸発生剤（Ｂ）は式（Ｂ１）で表される塩（以下「塩（Ｂ１）」という場合がある。）を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００１８】
＜樹脂＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａａ）を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）であることが好ましい。
一方で、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａａ）を有し、前記特性を有さない樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）であってもよい。
本発明のレジスト組成物に樹脂（Ａ２）を用いる場合、本発明のレジスト組成物は、構造単位（ａａ）を有さず、かつ前記特性を有する樹脂（以下「樹脂（Ｙ）」という場合がある。）、又は樹脂（Ａ１）を、樹脂（Ａ２）とともに含む。
また、本発明のレジスト組成物は、構造単位（ａａ）及び前記特性をともに有さない樹脂（以下「樹脂（Ｚ）」という場合がある）を含んでもよい。
【００１９】
＜構造単位（ａａ）＞
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３の両方が水素原子ではない。］
【００２０】
Ｔ１の、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基（以下「炭素数３〜３４のスルトン環基」という場合がある）は、環を構成する原子として、−ＳＯ２−Ｏ−以外にヘテロ原子を含んでいてもよい。かかるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられ、好ましくは酸素原子である。
スルトン環基の炭素数は、４〜３４が好ましい。
【００２１】
炭素数３〜３４のスルトン環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルコキシカルボニルアルキル基及び炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、該アルキル基を構成する水素原子が、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換された基が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びトリフルオロメチル基などが挙げられる。
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１１のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基であり、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
スルトン環基の置換基は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基あるいは炭素数３〜１２のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましい。
【００２２】
構造単位（ａａ）を導くモノマーの製造が容易である点で、置換基を有さないスルトン環基が好ましい。また、スルトン環基は、単環式であっても多環式であってもよいが、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の橋かけ環の脂環式炭化水素基（すなわち橋かけ環のスルトン環基）であることが好ましく、炭素数４〜３４の橋かけ環のスルトン環基がより好ましい。
【００２３】
スルトン環基としては、例えば、例えば、式（Ｔ１−１）、式（Ｔ１−２）、式（Ｔ１−３）及び式（Ｔ１−４）のいずれかで表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。
【００２４】
Ｔ１は、式（Ｔ１）で表される基であることが好ましい。
［式（Ｔ１）中、
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
スルトン環を構成する原子に結合する水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。＊は、Ｘ３との結合手を表す。］
【００２５】
構造単位（ａａ）を導くモノマーの製造が容易であるため、スルトン環基は置換基を有さないことが好ましい。
【００２６】
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子又はメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。Ｘ11、Ｘ12及びＸ13のうち、１つが酸素原子である場合は、残りの２つはメチレン基が好ましい。また、これら３つのうち、１つが酸素原子である場合は、Ｘ11が酸素原子であることが好ましい。
【００２７】
Ｔ１は、式（Ｔ２）で表される基であることがより好ましい。
［式（Ｔ２）中、Ｘ14は、酸素原子又はメチレン基を表す。］
【００２８】
好ましいＴ１の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１は、ハロゲン原子を有さないアルキル基又は水素原子が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子がより好ましく、メチル基又は水素原子がさらに好ましい。
【００３０】
Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ３は、水素原子が好ましい。
【００３１】
構造単位（ａａ）としては、式（ａａ−１）〜式（ａａ−１８）で表される構造単位などが挙げられる。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
これらの構造単位（ａａ）の具体例において、部分構造Ｍを、部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａａ）の具体例として挙げられる。
【００３６】
構造単位（ａａ）を有する樹脂は、式（ａａ’）で表されるモノマーを重合することにより製造される。すなわち、構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表されるモノマーから導かれる。
［式（ａａ’）中の符号はいずれも、上記と同じ意味を表す。］
式（ａａ’）で表されるモノマーは、例えば、国際公開第２０１０／００１９１３号パンフレットに記載される方法で製造することができる。
【００３７】
樹脂（Ａ）の全構造単位に対する構造単位（ａａ）の含有率は、１〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００３８】
＜酸不安定モノマー（ａ１）＞
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有する樹脂である樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ｘ）は、酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある）を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）に由来する構造単位（ただし、構造単位（ａａ）とは異なる）を有することが好ましい。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、該脱離基が酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を生成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基が挙げられる。
【００３９】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００４０】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロプチル基、シクロオクチル基などの単環の脂環式炭化水素基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１６である。
【００４１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂肪族炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００４２】
式（１）で表される基としては、例えば、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）及び式（１−４）のいずれかで表される基などが挙げられる。
［式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）中、Ｒａ１１〜Ｒａ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
好ましくは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基、２−エチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
また、酸不安定基としては、例えば、式（２）で表される基が挙げられる。
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、これらの炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００４４】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【００４６】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。樹脂（Ａ）が、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂であれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００４７】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、式（１）で表される基とエチレン性二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは式（１）で表される基を有する（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーである。
【００４８】
式（１）で表される基を有するモノマー（ａ１）として、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４９】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００５０】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環の脂環式炭化水素基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、好ましくは炭素数１０以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。
【００５１】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【００５２】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５３】
樹脂が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、は３０〜６０モル％が特に好ましい。
【００５４】
さらに、モノマー（ａ１）として例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００５５】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００５６】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基など、アルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
【００５７】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５８】
モノマー（ａ１−３）のように立体的に嵩高いモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物は、高解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂は、主鎖に剛直なノルボルナン環を有するため、該樹脂を含有するレジスト組成物から製造されたレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
このような点から、樹脂がモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５９】
式（２）で表される基を有するモノマー（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｄ）−で表される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【００６０】
Ｒa32のハロゲン原子を有するアルキル基は、アルキル基を構成する水素原子が、ハロゲン原子に置換されたものである。具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。これらのうち、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００６１】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００６２】
Ｘa2及びＹa3の置換基は、好ましくはヒドロキシ基である。
【００６３】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６４】
【００６５】
これらのモノマー（ａ１−４）の具体例において、部分構造Ｖ’を部分構造Ｐ’に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げられる。
【００６６】
樹脂が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６７】
式（２）で表される基を有するモノマー（ａ１）として、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）も用いることができる。
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｓ１及びＳ１’は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子であり、かつ他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊はＬ１との結合手を表す）が好ましい。
【００６８】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。これらの例示のうち、Ｒ31のメチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
【００６９】
【００７０】
樹脂が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１０〜８５モル％がさらに好ましく、１０〜７０モル％が特に好ましい。
【００７１】
＜酸に不安定な基を有さないモノマー＞
樹脂は、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。
【００７２】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）、及びラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）が挙げられる。これらに由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及びレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００７３】
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
酸安定モノマー（ａ２）は、本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、選択することができる。本発明のレジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）又は、電子線もしくはＥＵＶ光などの高エネルギー線によるフォトリソグラフィに用いる場合には、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）により露光する場合は、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。
【００７４】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７５】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基又は（メタ）クリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一でも異なってもよい。］
【００７６】
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、Ｒa32におけるものと同じものが挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒa30は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
ｍａは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
【００７７】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーを重合（例えば、ラジカル重合）した後、酸又は塩基で脱保護することによって製造することができる。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｙ）は、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているため、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、該酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
【００７８】
樹脂が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００７９】
さらに、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８０】
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。]
【００８１】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（ｆ１は、１〜４の整数を表す）（＊は−ＣＯ−との結合手を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８２】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８３】
樹脂が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、３〜４５モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００８４】
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００８５】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、Ｒa21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ１が２以上のとき、Ｒa22は互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上のとき、Ｒa23は互いに同一でも異なってもよい。
【００８７】
Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８８】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８９】
樹脂が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００９０】
〈その他のモノマー〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他のモノマー（以下「モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー（ａ４）としては、例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表されるモノマー等が挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ４０は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｓｓは、０〜２の整数を表す。ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０及びＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒ4２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ4３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ4２の脂肪族炭化水素基及びＲ4３の脂肪族炭化水素基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
Ｘ４１は、−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｓｔは、０〜３の整数を表す。ｓｔが２以上のとき、複数存在するＸ４１、Ａ４３及びＲ４３は、互いに同一であるか相異なる。］
Ｘ４０及びＸ４１の−ＣＯ−Ｏ−は、どちらの向きで結合していてもよい。
【００９１】
Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００９２】
−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。式中、＊は結合手を表し、左側の＊で−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ４１と結合する。
Ｘ４０が−Ｏ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００９３】
Ｘ４０が−ＣＯ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００９４】
Ｘ４０が−ＣＯ−Ｏ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ4２及びＲ4３の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記に示す基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基及びＲ4３の脂肪族炭化水素基は、両方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基でもよいが、いずれか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。ｓｔが０である場合、Ｒ4２の脂肪族炭化水素基がフッ素原子を有する。
Ｒ４２及びＲ４３のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基とは、フッ素原子を有するアルキル基及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルキル基）が挙げられる。フッ素原子を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【００９７】
Ｒ４２及びＲ４３がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるとき、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｒ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基又は炭素数が３〜６のペルフルオロシクロアルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４２は、上記のペルフルオロアルキル基からフッ素原子をｓｔ個取り去った基が好ましい。
【００９８】
ｓｓは、好ましくは０である。
ｓｔは、好ましくは０又は１である。
【００９９】
式（ａ４−１）で表されるモノマーは、式（ａ４−１’）で表されるモノマーであることが好ましい。
［式（ａ４−１’）中、
Ｒ45は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ45は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ46は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ47は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ46の脂肪族炭化水素基及びＲ47の脂肪族炭化水素基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
Ｘ45は、−ＣＯ−Ｏ−基を表す。
ｓｕは、０又は１を表す。］
【０１００】
Ｒ46の脂肪族炭化水素基及びＲ47の脂肪族炭化水素基は、両方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基でもよいが、いずれか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ｓｕが１である場合、Ｒ46がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、かつＲ47がフッ素原子を有さない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このときのＲ46の脂肪族炭化水素基は、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがより好ましい。
Ｒ46及びＲ47の合計炭素数は、２〜１７が好ましい。
Ｒ46の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒ47は、炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がとりわけ好ましい。
特に好ましくは、Ｒ46がフッ素原子を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ47がメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【０１０１】
Ａ45は、エチレン基が好ましい。
【０１０２】
＊−Ｒ46−Ｘ45−Ｒ47（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下式で表される基が挙げられる。
【０１０３】
ｓｔが０である式（ａ４−１）で表されるモノマーとしては、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１０４】
【０１０５】
上記のモノマーのうち、Ｒ４２がペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である式（ａ４−１）で表されるモノマーは、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）又は式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
【０１０６】
ｓｔが１である式（ａ４−１）で表されるモノマーとしては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。好ましくは、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）のいずれかで表されるモノマーである。
【０１０７】
【０１０８】
樹脂（Ａ）が式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｙ）及び樹脂（Ｚ）が式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、それぞれ、樹脂（Ｙ）及び樹脂（Ｚ）の全構造単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位式（ａａ）、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマーに由来する構造単位を有する共重合体である。
該共重合体において、モノマー（ａ１）は、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー、式（ａ１−２）で表される及びモノマー（ａ１−５）モノマーの少なくとも１種であり、より好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマーである。さらに、式（ａ１−１）で表されるモノマーと、式（ａ１−２）で表される及びモノマー（ａ１−５）モノマーの少なくとも１種とを組合わせることが好ましい。モノマー（ａ１）がこれらのモノマーであると、レジストパターンのＣＤ均一性が向上する傾向がある。
酸安定モノマーは、好ましくは酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）の少なくとも１種である。
酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表されるモノマーである。
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表されるモノマー及び式（ａ３−１）で表されるモノマーの少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１０】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａａ）及びモノマー（ａ１）に由来する構造単位からなる共重合体である場合、その構成比は、構造単位（ａａ）：モノマー（ａ１）に由来する構造単位（モル比）で表して、好ましくは５：９５〜４０：６０であり、より好ましくは、５：９５〜３０：７０である。
【０１１１】
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａａ）（以下「（ａａ）」）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位（以下「（ａ１）」）及び酸安定モノマーに由来する構造単位（以下「（ｓ）」）からなる共重合体である場合、その構成比は、該共重合体の全構造単位に対して、
（ａａ）：１〜４０モル％
（ａ１）：２５〜７０モル％
（ｓ）：３５〜８０モル％
が好ましく、
（ａａ）：３〜３５モル％
（ａ１）：２５〜６５モル％
（ｓ）：４０〜７５モル％
がより好ましく、
（ａａ）：５〜３０モル％
（ａ１）：３０〜６０モル％
（ｓ）：４０〜７０モル％
がさらに好ましい。
上記の構成比を有する樹脂（Ａ１）の中でも、酸安定モノマーが酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）である樹脂が好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａａ）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位（以下「（ａ２）」）及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位（以下「（ａ３）」）からなる共重合体がより好ましい。該共重合体の構成比は、該共重合体の全構造単位に対して、それぞれ
（ａａ）：１〜４０モル％
（ａ１）：３０〜７０モル％
（ａ２）：４〜３５モル％
（ａ３）：３４〜６５モル％
が好ましく、
（ａａ）：３〜３５モル％
（ａ１）：３０〜６５モル％
（ａ２）：４〜３０モル％
（ａ３）：３７〜６５モル％
がより好ましく、
（ａａ）：５〜３０モル％
（ａ１）：３０〜６０モル％
（ａ２）：５〜２５モル％
（ａ３）：４０〜６０モル％
がさらに好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａａ）のみからなる樹脂でもよいが、好ましくは、構造単位（ａａ）及び酸安定モノマーに由来する構造単位を有する共重合体である。
酸安定モノマーは、フッ素原子を有する酸安定モノマーが好ましく、式（ａ４−１）で表されるモノマーがより好ましい。
樹脂（Ａ２）における構造単位（ａａ）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【０１１４】
樹脂（Ａ）としては、式（Ａ−１）〜式（Ａ-２６）で表される樹脂が好ましい。
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１２０】
樹脂（Ｙ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体が好ましい。その場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ｙ）の全構造単位に対して、通常、１０〜９０モル％であり、１５〜８５モル％が好ましい。
樹脂（Ｙ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１２１】
樹脂（Ｚ）は、酸安定モノマーに由来する構造単位のみからなる樹脂であり、フッ素原子を有する酸安定モノマーとフッ素原子を有さない酸安定モノマーとの共重合体が好ましく、式（ａ４−１）で表されるモノマーとフッ素原子を有さない酸安定モノマーとの共重合体がより好ましい。この場合のフッ素原子を有さない酸安定モノマーとしては、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）のうち、フッ素原子を有さないものが挙げられる。樹脂（Ｚ）におけるフッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位の含有率は、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％である。
樹脂（Ｚ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１２２】
本発明のレジスト組成物において、樹脂の合計含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１２３】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ａ１）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、１〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｙ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、１〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｙ）との合計量が、レジスト組成物の固形分量を基準に、８０〜９９質量％であることが好ましい。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ａ２）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｚ）を含有する場合、その含有率は、組成物の固形分量を基準に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【０１２５】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、塩（Ｂ１）を含む酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１２６】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）における結合手を示す＊は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、＊で表される２つの結合手のうち、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【０１２９】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１９の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は２０である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２１の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は２２である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜２３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は２３である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜２１の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は２１である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１である。
【０１３０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３６】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３７】
これらの中でも、Ｌb１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される基がさらに好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であることが特に好ましい。
【０１３８】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｙの脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基、環状ケトン基、スルトン環基及びラクトン環基等が挙げられる。
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
【０１４０】
Ｙの好ましい基は、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１９）又は式（Ｙ２６）で表される基、より好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）又は式（Ｙ２６）で表される基、さらに好ましくは、式（Ｙ１１)又は式(Ｙ１４)で表される基である。
【０１４１】
Ｙにおける脂環式炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。Ｙの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１４３】
なかでも、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又は水素原子が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよいアダマンチル基がさらに好ましく、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
【０１４４】
置換基を有する脂環式炭化水素基である場合のＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１０）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、Ｑ１、Ｑ２及びＬｂ３は上記と同じ意味を表し、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１４６】
【０１４７】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−ｓ−０）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１４８】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１４９】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５０】
【０１５１】
Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５２】
Ｙが、ラクトン環基又はスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５３】
塩（Ｂ１）に含まれるカチオン（Ｚ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンがより好ましい。
【０１５４】
【０１５５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１５６】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１５７】
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、互いに独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２）である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12は、互いに結合して硫黄原子を含む３員〜１２員（好ましくは３員〜７員）環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１５８】
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１５９】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基及びイソボルニル基である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１６１】
上述の有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１６２】
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数は１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数は４〜１８であり、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１６３】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
式（ｂ２−２）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１６９】
式（ｂ２−３）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１７０】
塩（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１０）のいずれかで表されるアニオンと式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとの組合わせ、並びに式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるアニオンと式（ｂ２−３）で表されるカチオンとの組合せが挙げられる。
【０１７１】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
塩（Ｂ１）の含有量は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、実質的に塩（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。酸発生剤（Ｂ）に含まれる塩（Ｂ１）以外の酸発生剤としては、当該分野で公知のものを使用できる。
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
【０１７５】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。また、アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）又は式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７６】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基を構成する水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７７】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１７８】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１７９】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８０】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８１】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１８２】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１８３】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１８４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８５】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８６】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８７】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１８８】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある）を含有していてもよい。成分（Ｆ）としては、特に限定はなく、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１８９】
＜本発明のレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１９０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１９１】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成できる。
【０１９２】
塗布後の組成物から乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１９３】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０１９４】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１９５】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０１９６】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後、レジストパターンが形成された基板を超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
なかでも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１９８】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２００】
樹脂合成
樹脂合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｊ）」という。
【０２０１】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）〕が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０２】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）〕が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０３】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）〕が５１．７：７．８：２３．３：１７．２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０４】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｆ）〕が５１．７：７．８：２３．３：１７．２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０５】
合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）〕が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０６】
合成例６〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｊ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０７】
実施例１〜８及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すの各成分を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ５：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ２：特開２０１０−１１３３３４号公報の実施例に従って合成
【０２１０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ 部
２−ヘプタノン ２０ 部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１１】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ４００ｎｍ／ホール径８０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１２】
形成されたレジストパターンにおいて、ホールパターンのホール径の実測値が６０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２１３】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホールパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内にある４００個のホールパターンについて平均ホール径を測定し、これらを母集団として標準偏差を求めた。その結果を表２に示す。
【０２１４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明のレジスト組成物は、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れたレジストパターンを製造できるため、半導体の微細加工に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、樹脂として、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｇ）で表される構造単位からなる樹脂を含み、かつ酸発生剤として式（ｚ）で表される化合物を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１３３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物は、得られるレジストパターンのＣＤ均一性（Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ；ＣＤＵ）が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂及び酸発生剤を含み、酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０００６】
〔２〕（１）〔１〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【０００７】
本発明は、以下の発明をも含む。
〔３〕 式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂及び酸発生剤を含み、酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数４〜３４の環式基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物によれば、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（飽和炭化水素基）が好ましい。
脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１１】
脂環式炭化水素基は、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。
１価の脂環式炭化水素基のうち、単環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。
【００１２】
１価の多環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−８）〜式（ＫＡ−２２）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。
【００１３】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、式（ａａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａａ）」という場合がある。）を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）及び酸発生剤（Ｂ）を含み、酸発生剤（Ｂ）は式（Ｂ１）で表される塩（以下「塩（Ｂ１）」という場合がある。）を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００１８】
＜樹脂＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａａ）を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）であることが好ましい。
一方で、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａａ）を有し、前記特性を有さない樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）であってもよい。
本発明のレジスト組成物に樹脂（Ａ２）を用いる場合、本発明のレジスト組成物は、構造単位（ａａ）を有さず、かつ前記特性を有する樹脂（以下「樹脂（Ｙ）」という場合がある。）、又は樹脂（Ａ１）を、樹脂（Ａ２）とともに含む。
また、本発明のレジスト組成物は、構造単位（ａａ）及び前記特性をともに有さない樹脂（以下「樹脂（Ｚ）」という場合がある）を含んでもよい。
【００１９】
＜構造単位（ａａ）＞
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３の両方が水素原子ではない。］
【００２０】
Ｔ１の、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基（以下「炭素数３〜３４のスルトン環基」という場合がある）は、環を構成する原子として、−ＳＯ２−Ｏ−以外にヘテロ原子を含んでいてもよい。かかるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられ、好ましくは酸素原子である。
スルトン環基の炭素数は、４〜３４が好ましい。
【００２１】
炭素数３〜３４のスルトン環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルコキシカルボニルアルキル基及び炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、該アルキル基を構成する水素原子が、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換された基が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びトリフルオロメチル基などが挙げられる。
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１１のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基であり、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
スルトン環基の置換基は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基あるいは炭素数３〜１２のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましい。
【００２２】
構造単位（ａａ）を導くモノマーの製造が容易である点で、置換基を有さないスルトン環基が好ましい。また、スルトン環基は、単環式であっても多環式であってもよいが、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の橋かけ環の脂環式炭化水素基（すなわち橋かけ環のスルトン環基）であることが好ましく、炭素数４〜３４の橋かけ環のスルトン環基がより好ましい。
【００２３】
スルトン環基としては、例えば、例えば、式（Ｔ１−１）、式（Ｔ１−２）、式（Ｔ１−３）及び式（Ｔ１−４）のいずれかで表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。
【００２４】
Ｔ１は、式（Ｔ１）で表される基であることが好ましい。
［式（Ｔ１）中、
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
スルトン環を構成する原子に結合する水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。＊は、Ｘ３との結合手を表す。］
【００２５】
構造単位（ａａ）を導くモノマーの製造が容易であるため、スルトン環基は置換基を有さないことが好ましい。
【００２６】
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子又はメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。Ｘ11、Ｘ12及びＸ13のうち、１つが酸素原子である場合は、残りの２つはメチレン基が好ましい。また、これら３つのうち、１つが酸素原子である場合は、Ｘ11が酸素原子であることが好ましい。
【００２７】
Ｔ１は、式（Ｔ２）で表される基であることがより好ましい。
［式（Ｔ２）中、Ｘ14は、酸素原子又はメチレン基を表す。］
【００２８】
好ましいＴ１の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１は、ハロゲン原子を有さないアルキル基又は水素原子が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子がより好ましく、メチル基又は水素原子がさらに好ましい。
【００３０】
Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ３は、水素原子が好ましい。
【００３１】
構造単位（ａａ）としては、式（ａａ−１）〜式（ａａ−１８）で表される構造単位などが挙げられる。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
これらの構造単位（ａａ）の具体例において、部分構造Ｍを、部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａａ）の具体例として挙げられる。
【００３６】
構造単位（ａａ）を有する樹脂は、式（ａａ’）で表されるモノマーを重合することにより製造される。すなわち、構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表されるモノマーから導かれる。
［式（ａａ’）中の符号はいずれも、上記と同じ意味を表す。］
式（ａａ’）で表されるモノマーは、例えば、国際公開第２０１０／００１９１３号パンフレットに記載される方法で製造することができる。
【００３７】
樹脂（Ａ）の全構造単位に対する構造単位（ａａ）の含有率は、１〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００３８】
＜酸不安定モノマー（ａ１）＞
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有する樹脂である樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ｘ）は、酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある）を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）に由来する構造単位（ただし、構造単位（ａａ）とは異なる）を有することが好ましい。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、該脱離基が酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を生成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基が挙げられる。
【００３９】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００４０】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロプチル基、シクロオクチル基などの単環の脂環式炭化水素基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１６である。
【００４１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂肪族炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００４２】
式（１）で表される基としては、例えば、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）及び式（１−４）のいずれかで表される基などが挙げられる。
［式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）中、Ｒａ１１〜Ｒａ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
好ましくは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基、２−エチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
また、酸不安定基としては、例えば、式（２）で表される基が挙げられる。
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、これらの炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００４４】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【００４６】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。樹脂（Ａ）が、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂であれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００４７】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、式（１）で表される基とエチレン性二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは式（１）で表される基を有する（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーである。
【００４８】
式（１）で表される基を有するモノマー（ａ１）として、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４９】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００５０】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環の脂環式炭化水素基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、好ましくは炭素数１０以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。
【００５１】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【００５２】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５３】
樹脂が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、は３０〜６０モル％が特に好ましい。
【００５４】
さらに、モノマー（ａ１）として例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００５５】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００５６】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基など、アルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
【００５７】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５８】
モノマー（ａ１−３）のように立体的に嵩高いモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物は、高解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂は、主鎖に剛直なノルボルナン環を有するため、該樹脂を含有するレジスト組成物から製造されたレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
このような点から、樹脂がモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５９】
式（２）で表される基を有するモノマー（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｄ）−で表される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【００６０】
Ｒa32のハロゲン原子を有するアルキル基は、アルキル基を構成する水素原子が、ハロゲン原子に置換されたものである。具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。これらのうち、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００６１】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００６２】
Ｘa2及びＹa3の置換基は、好ましくはヒドロキシ基である。
【００６３】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６４】
【００６５】
これらのモノマー（ａ１−４）の具体例において、部分構造Ｖ’を部分構造Ｐ’に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げられる。
【００６６】
樹脂が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６７】
式（２）で表される基を有するモノマー（ａ１）として、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）も用いることができる。
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｓ１及びＳ１’は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子であり、かつ他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊はＬ１との結合手を表す）が好ましい。
【００６８】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。これらの例示のうち、Ｒ31のメチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
【００６９】
【００７０】
樹脂が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１０〜８５モル％がさらに好ましく、１０〜７０モル％が特に好ましい。
【００７１】
＜酸に不安定な基を有さないモノマー＞
樹脂は、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。
【００７２】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）、及びラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）が挙げられる。これらに由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及びレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００７３】
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
酸安定モノマー（ａ２）は、本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、選択することができる。本発明のレジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）又は、電子線もしくはＥＵＶ光などの高エネルギー線によるフォトリソグラフィに用いる場合には、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）により露光する場合は、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。
【００７４】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７５】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基又は（メタ）クリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一でも異なってもよい。］
【００７６】
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、Ｒa32におけるものと同じものが挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒa30は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
ｍａは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
【００７７】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーを重合（例えば、ラジカル重合）した後、酸又は塩基で脱保護することによって製造することができる。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｙ）は、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているため、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、該酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
【００７８】
樹脂が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００７９】
さらに、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８０】
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。]
【００８１】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（ｆ１は、１〜４の整数を表す）（＊は−ＣＯ−との結合手を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８２】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８３】
樹脂が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂の全構造単位に対して、３〜４５モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００８４】
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００８５】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、Ｒa21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ１が２以上のとき、Ｒa22は互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上のとき、Ｒa23は互いに同一でも異なってもよい。
【００８７】
Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８８】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８９】
樹脂が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００９０】
〈その他のモノマー〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他のモノマー（以下「モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー（ａ４）としては、例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表されるモノマー等が挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ４０は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｓｓは、０〜２の整数を表す。ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０及びＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒ4２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ4３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ4２の脂肪族炭化水素基及びＲ4３の脂肪族炭化水素基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
Ｘ４１は、−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｓｔは、０〜３の整数を表す。ｓｔが２以上のとき、複数存在するＸ４１、Ａ４３及びＲ４３は、互いに同一であるか相異なる。］
Ｘ４０及びＸ４１の−ＣＯ−Ｏ−は、どちらの向きで結合していてもよい。
【００９１】
Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００９２】
−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。式中、＊は結合手を表し、左側の＊で−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ４１と結合する。
Ｘ４０が−Ｏ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００９３】
Ｘ４０が−ＣＯ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００９４】
Ｘ４０が−ＣＯ−Ｏ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ4２及びＲ4３の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記に示す基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基及びＲ4３の脂肪族炭化水素基は、両方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基でもよいが、いずれか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。ｓｔが０である場合、Ｒ4２の脂肪族炭化水素基がフッ素原子を有する。
Ｒ４２及びＲ４３のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基とは、フッ素原子を有するアルキル基及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルキル基）が挙げられる。フッ素原子を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【００９７】
Ｒ４２及びＲ４３がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるとき、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｒ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基又は炭素数が３〜６のペルフルオロシクロアルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４２は、上記のペルフルオロアルキル基からフッ素原子をｓｔ個取り去った基が好ましい。
【００９８】
ｓｓは、好ましくは０である。
ｓｔは、好ましくは０又は１である。
【００９９】
式（ａ４−１）で表されるモノマーは、式（ａ４−１’）で表されるモノマーであることが好ましい。
［式（ａ４−１’）中、
Ｒ45は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ45は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ46は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ47は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ46の脂肪族炭化水素基及びＲ47の脂肪族炭化水素基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
Ｘ45は、−ＣＯ−Ｏ−基を表す。
ｓｕは、０又は１を表す。］
【０１００】
Ｒ46の脂肪族炭化水素基及びＲ47の脂肪族炭化水素基は、両方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基でもよいが、いずれか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ｓｕが１である場合、Ｒ46がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、かつＲ47がフッ素原子を有さない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このときのＲ46の脂肪族炭化水素基は、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがより好ましい。
Ｒ46及びＲ47の合計炭素数は、２〜１７が好ましい。
Ｒ46の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒ47は、炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がとりわけ好ましい。
特に好ましくは、Ｒ46がフッ素原子を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ47がメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【０１０１】
Ａ45は、エチレン基が好ましい。
【０１０２】
＊−Ｒ46−Ｘ45−Ｒ47（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下式で表される基が挙げられる。
【０１０３】
ｓｔが０である式（ａ４−１）で表されるモノマーとしては、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１０４】
【０１０５】
上記のモノマーのうち、Ｒ４２がペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である式（ａ４−１）で表されるモノマーは、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）又は式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
【０１０６】
ｓｔが１である式（ａ４−１）で表されるモノマーとしては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。好ましくは、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）のいずれかで表されるモノマーである。
【０１０７】
【０１０８】
樹脂（Ａ）が式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｙ）及び樹脂（Ｚ）が式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、それぞれ、樹脂（Ｙ）及び樹脂（Ｚ）の全構造単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位式（ａａ）、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマーに由来する構造単位を有する共重合体である。
該共重合体において、モノマー（ａ１）は、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー、式（ａ１−２）で表される及びモノマー（ａ１−５）モノマーの少なくとも１種であり、より好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマーである。さらに、式（ａ１−１）で表されるモノマーと、式（ａ１−２）で表される及びモノマー（ａ１−５）モノマーの少なくとも１種とを組合わせることが好ましい。モノマー（ａ１）がこれらのモノマーであると、レジストパターンのＣＤ均一性が向上する傾向がある。
酸安定モノマーは、好ましくは酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）の少なくとも１種である。
酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表されるモノマーである。
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表されるモノマー及び式（ａ３−１）で表されるモノマーの少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１０】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａａ）及びモノマー（ａ１）に由来する構造単位からなる共重合体である場合、その構成比は、構造単位（ａａ）：モノマー（ａ１）に由来する構造単位（モル比）で表して、好ましくは５：９５〜４０：６０であり、より好ましくは、５：９５〜３０：７０である。
【０１１１】
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａａ）（以下「（ａａ）」）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位（以下「（ａ１）」）及び酸安定モノマーに由来する構造単位（以下「（ｓ）」）からなる共重合体である場合、その構成比は、該共重合体の全構造単位に対して、
（ａａ）：１〜４０モル％
（ａ１）：２５〜７０モル％
（ｓ）：３５〜８０モル％
が好ましく、
（ａａ）：３〜３５モル％
（ａ１）：２５〜６５モル％
（ｓ）：４０〜７５モル％
がより好ましく、
（ａａ）：５〜３０モル％
（ａ１）：３０〜６０モル％
（ｓ）：４０〜７０モル％
がさらに好ましい。
上記の構成比を有する樹脂（Ａ１）の中でも、酸安定モノマーが酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）である樹脂が好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａａ）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位（以下「（ａ２）」）及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位（以下「（ａ３）」）からなる共重合体がより好ましい。該共重合体の構成比は、該共重合体の全構造単位に対して、それぞれ
（ａａ）：１〜４０モル％
（ａ１）：３０〜７０モル％
（ａ２）：４〜３５モル％
（ａ３）：３４〜６５モル％
が好ましく、
（ａａ）：３〜３５モル％
（ａ１）：３０〜６５モル％
（ａ２）：４〜３０モル％
（ａ３）：３７〜６５モル％
がより好ましく、
（ａａ）：５〜３０モル％
（ａ１）：３０〜６０モル％
（ａ２）：５〜２５モル％
（ａ３）：４０〜６０モル％
がさらに好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａａ）のみからなる樹脂でもよいが、好ましくは、構造単位（ａａ）及び酸安定モノマーに由来する構造単位を有する共重合体である。
酸安定モノマーは、フッ素原子を有する酸安定モノマーが好ましく、式（ａ４−１）で表されるモノマーがより好ましい。
樹脂（Ａ２）における構造単位（ａａ）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【０１１４】
樹脂（Ａ）としては、式（Ａ−１）〜式（Ａ-２６）で表される樹脂が好ましい。
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１２０】
樹脂（Ｙ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位からなる共重合体が好ましい。その場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ｙ）の全構造単位に対して、通常、１０〜９０モル％であり、１５〜８５モル％が好ましい。
樹脂（Ｙ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１２１】
樹脂（Ｚ）は、酸安定モノマーに由来する構造単位のみからなる樹脂であり、フッ素原子を有する酸安定モノマーとフッ素原子を有さない酸安定モノマーとの共重合体が好ましく、式（ａ４−１）で表されるモノマーとフッ素原子を有さない酸安定モノマーとの共重合体がより好ましい。この場合のフッ素原子を有さない酸安定モノマーとしては、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）のうち、フッ素原子を有さないものが挙げられる。樹脂（Ｚ）におけるフッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位の含有率は、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％である。
樹脂（Ｚ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１２２】
本発明のレジスト組成物において、樹脂の合計含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１２３】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ａ１）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、１〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｙ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、１〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｙ）との合計量が、レジスト組成物の固形分量を基準に、８０〜９９質量％であることが好ましい。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ａ２）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｚ）を含有する場合、その含有率は、組成物の固形分量を基準に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【０１２５】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、塩（Ｂ１）を含む酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１２６】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）における結合手を示す＊は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、＊で表される２つの結合手のうち、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【０１２９】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１９の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は２０である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２１の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は２２である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜２３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は２３である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜２１の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は２１である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１である。
【０１３０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３６】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３７】
これらの中でも、Ｌb１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される基がさらに好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であることが特に好ましい。
【０１３８】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｙの脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基、環状ケトン基、スルトン環基及びラクトン環基等が挙げられる。
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
【０１４０】
Ｙの好ましい基は、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１９）又は式（Ｙ２６）で表される基、より好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）又は式（Ｙ２６）で表される基、さらに好ましくは、式（Ｙ１１)又は式(Ｙ１４)で表される基である。
【０１４１】
Ｙにおける脂環式炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。Ｙの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１４３】
なかでも、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又は水素原子が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよいアダマンチル基がさらに好ましく、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
【０１４４】
置換基を有する脂環式炭化水素基である場合のＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１０）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、Ｑ１、Ｑ２及びＬｂ３は上記と同じ意味を表し、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１４６】
【０１４７】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−ｓ−０）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１４８】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１４９】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５０】
【０１５１】
Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５２】
Ｙが、ラクトン環基又はスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５３】
塩（Ｂ１）に含まれるカチオン（Ｚ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンがより好ましい。
【０１５４】
【０１５５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１５６】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１５７】
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、互いに独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２）である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12は、互いに結合して硫黄原子を含む３員〜１２員（好ましくは３員〜７員）環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１５８】
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１５９】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基及びイソボルニル基である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１６１】
上述の有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１６２】
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数は１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数は４〜１８であり、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１６３】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
式（ｂ２−２）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１６９】
式（ｂ２−３）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１７０】
塩（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１０）のいずれかで表されるアニオンと式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとの組合わせ、並びに式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるアニオンと式（ｂ２−３）で表されるカチオンとの組合せが挙げられる。
【０１７１】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
塩（Ｂ１）の含有量は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、実質的に塩（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。酸発生剤（Ｂ）に含まれる塩（Ｂ１）以外の酸発生剤としては、当該分野で公知のものを使用できる。
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
【０１７５】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。また、アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）又は式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７６】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基を構成する水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７７】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１７８】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１７９】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８０】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８１】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１８２】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１８３】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１８４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８５】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８６】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８７】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１８８】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある）を含有していてもよい。成分（Ｆ）としては、特に限定はなく、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１８９】
＜本発明のレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１９０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１９１】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成できる。
【０１９２】
塗布後の組成物から乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１９３】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０１９４】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１９５】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０１９６】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後、レジストパターンが形成された基板を超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
なかでも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１９８】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２００】
樹脂合成
樹脂合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｊ）」という。
【０２０１】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）〕が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０２】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）〕が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０３】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）〕が５１．７：７．８：２３．３：１７．２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０４】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｆ）〕が５１．７：７．８：２３．３：１７．２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０５】
合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）〕が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０６】
合成例６〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｊ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０７】
実施例１〜８及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すの各成分を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ５：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ２：特開２０１０−１１３３３４号公報の実施例に従って合成
【０２１０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ 部
２−ヘプタノン ２０ 部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１１】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ４００ｎｍ／ホール径８０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１２】
形成されたレジストパターンにおいて、ホールパターンのホール径の実測値が６０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２１３】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホールパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内にある４００個のホールパターンについて平均ホール径を測定し、これらを母集団として標準偏差を求めた。その結果を表２に示す。
【０２１４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明のレジスト組成物は、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れたレジストパターンを製造できるため、半導体の微細加工に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂及び酸発生剤を含み、酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
（１）請求項１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂及び酸発生剤を含み、酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
（１）請求項１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１０１３２１（Ｐ２０１３−１０１３２１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１３６９１（Ｐ２０１２−２１３６９１）
【出願日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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