両面銅張積層板用圧延銅合金箔、及びそれを用いた両面銅張積層板の製造方法
【課題】両面銅張積層板を製造する際に、折れを抑制することができる両面銅張積層板用圧延銅合金箔、及びそれを用いた両面銅張積層板の製造方法を提供する。
【解決手段】添加元素としてＡｇを５０〜３００質量ｐｐｍ含み、残部がＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１１００に規定するタフピッチ銅、又はＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１０２０に規格する無酸素銅からなる銅合金箔であって、１５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が９０〜１２０ＧＰａとなり、３５０℃で３０分間焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が６０〜７５ＧＰａとなる両面銅張積層板用圧延銅合金箔４である。アプリケーションロール１０、１１等を用いて、片面にワニス状の樹脂組成物２ａを塗布し、乾燥装置１５で硬化させた、両面銅張積層板用圧延銅合金箔４に対し、コイル状の第２の銅箔６を連続的に巻出し、加熱されたラミネートロール２０、２１の間に連続的に通箔し製造する。
【解決手段】添加元素としてＡｇを５０〜３００質量ｐｐｍ含み、残部がＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１１００に規定するタフピッチ銅、又はＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１０２０に規格する無酸素銅からなる銅合金箔であって、１５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が９０〜１２０ＧＰａとなり、３５０℃で３０分間焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が６０〜７５ＧＰａとなる両面銅張積層板用圧延銅合金箔４である。アプリケーションロール１０、１１等を用いて、片面にワニス状の樹脂組成物２ａを塗布し、乾燥装置１５で硬化させた、両面銅張積層板用圧延銅合金箔４に対し、コイル状の第２の銅箔６を連続的に巻出し、加熱されたラミネートロール２０、２１の間に連続的に通箔し製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフレキシブル配線板（FPC：Flexible Printed Circuit）に使用され、両面銅張積層板に適した圧延銅合金箔、及びそれを用いた両面銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線板（FPC）に用いられる銅張積層板（CCL）としては、樹脂層の片面に銅箔を積層した片面銅張積層板と、樹脂層の両面に銅箔を積層した両面銅張積層板(以下、「両面CCL」という)が用いられている。両面CCLに回路を形成したものが両面フレキシブル配線板であり、回路のファイン化、FPCの省スペース化が実現しやすいことから、両面CCLの使用が増加する傾向にある。
このような両面CCLの製造方法として、銅箔の片面に樹脂組成物のワニスをキャストし、加熱硬化後に樹脂面に他の銅箔を熱圧着する方法が知られている（特許文献１）。又、熱可塑性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルムの表裏面に、同時に銅箔を熱圧着する方法、熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムの片面に銅箔を熱圧着後、銅箔と反対側のポリイミドフィルム面に熱可塑性ポリイミド層を塗布し、その面に他の銅箔を熱圧着する方法、銅箔の片面にポリイミドの前駆体であるワニスをキャストして硬化後、銅箔と反対側の樹脂表面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、その面に他の銅箔を熱圧着する方法等がある。
【０００３】
又、近年、CCL用の屈曲性に優れた圧延銅箔として、再結晶焼鈍を施すことにより立方体集合組織が発達する銅箔が用いられている。このような高屈曲性銅箔として、無酸素銅に0.001〜0.009質量%のSnを添加した銅箔がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平05-212824号公報
【特許文献２】特許第4285526号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、第１の銅箔の片面に樹脂層（上記ポリイミドフィルムなど）を形成又は積層した後、樹脂層の他の面に第２の銅箔を積層する場合、第２の銅箔を積層する工程の手前で第１の銅箔に折れが生じることがある。この折れは、前記高屈曲性の圧延銅箔において特に発生し易い。
上記した折れは、第２の銅箔を樹脂層と積層するための加熱ロールにより、第１の銅箔が加熱されつつ張力を掛けられることで発生する。そして、第１の銅箔のヤング率が低いと、張力が掛かったときの弾性伸びが大きくなるため張力の不均一や変動の影響をより受け易くなり、折れの発生が助長される。従来の高屈曲性圧延銅箔では、片面に樹脂層を形成又は積層する際の熱履歴によって圧延方向のヤングが著しく低下し、折れにより歩留が著しく低下していた。
【０００６】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、両面銅張積層板に用いたときに折れを抑制することができる高屈曲性の圧延銅合金箔、及びそれを用いた両面銅張積層板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは種々検討した結果、両面CCLを製造する際に、最初に樹脂層を形成又は積層する第１の銅箔がこの積層工程で熱履歴を受けてもヤングが低下しないよう、銅箔を調質することで、折れを抑制できることを見出した。さらに、第１の銅箔に積層した樹脂層に第２の銅箔を積層する際の熱履歴でヤング率が充分に低下するよう、第１の銅箔を調質することで、良好な屈曲性が得られることをも見出した。
【０００８】
すなわち本発明の両面銅張積層板用圧延銅合金箔は、添加元素としてＡｇを５０〜３００質量ｐｐｍ含み、残部がＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１１００に規定するタフピッチ銅、又はＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１０２０に規格する無酸素銅からなる銅合金箔であって、１５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が９０〜１２０ＧＰａとなり、３５０℃で３０分間焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が６０〜７５ＧＰａとなる。
【０００９】
本発明の両面銅張積層板の製造方法は、前記両面銅張積層板用圧延銅合金箔の片面に樹脂層を形成し、片面銅張積層板を得る第１の工程と、前記片面銅張積層板の前記樹脂層側に別の銅箔又は銅合金箔を積層して加熱し両面銅張積層板を得る第２の工程とを有する。
前記第１の工程直後の前記両面銅張積層板用圧延銅合金箔の圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ以上となり、前記第２の工程直後の前記両面銅張積層板用圧延銅合金箔の圧延方向のヤング率が７０ＧＰａ以下となることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、両面銅張積層板を製造する際に、折れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る両面銅張積層板の製造方法を示す図である。
【図２】両面銅張積層板の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る圧延銅合金箔４を用いた両面銅張積層板の製造方法について説明する。図１は、両面金属張積層板８の製造方法を示す。又、後から樹脂層に積層される銅箔（第２の銅箔）６は、本発明の両面銅張積層板用圧延銅合金箔である必要はなく、あらゆる銅箔又は銅合金箔を用いることができるが、本発明の両面銅張積層板用圧延銅合金箔を用いてもよい。
図１において、まず、コイル状の両面銅張積層板用圧延銅合金箔４を連続的に巻出し、巻出された両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の片面に、アプリケーションロール１０、１１等を用いてワニス状の樹脂組成物２ａを所定厚みで連続的に塗布する。樹脂組成物２ａは硬化後に樹脂層２となる。次に、樹脂組成物２ａを塗布した両面銅張積層板用圧延銅合金箔４を乾燥装置１５に導入し、樹脂組成物２ａを硬化（又は半硬化させる）。このようにして、両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の片面に樹脂層を形成し、片面銅張積層板を得る（第１の工程）。ここで第１の工程が終了した後にコイル状に巻き取り、第２の工程に進む場合もある。なお、両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の片面に樹脂層を形成する際に加熱がされるが、上記した樹脂組成物を塗布後に加熱する他、例えば樹脂フィルムのように既に樹脂層になっているものを両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の片面に熱圧着してもよい。
【００１３】
又、通常、第２の工程での熱負荷は第１の工程での熱負荷以上となる。次に、コイル状の第２の銅箔６を連続的に巻出し、例えば３５０〜４００℃に加熱されたラミネートロール（加熱ロール）２０、２１の間に両面銅張積層板用圧延銅合金箔４及び第２の銅箔６を連続的に通箔する。このとき、両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の樹脂層２側に第２の銅箔６を積層して加熱し、両面銅張積層板８を得る（第２の工程）。両面銅張積層板８は適宜コイルに巻き取られる。
【００１４】
ここで、圧延銅合金箔４として従来の高屈曲性圧延銅箔を用いると、ラミネートロール２０、２１の手前付近で、既に第１の工程で加熱されつつ張力を掛けられた圧延銅合金箔４に折れが生じ歩留が著しく低下する。これは、圧延銅合金箔４が第１の工程の乾燥装置１５で加熱された際（又は、樹脂層がフィルムの場合は、第１の工程での圧延銅合金箔４と樹脂フィルムとの積層加熱の際）に、圧延方向のヤング率が低下するためである。すなわち、折れを防止するためには、第１工程での熱負荷を受けた直後において、銅合金箔が高レベルのヤング率を維持している必要がある。
【００１５】
具体的には、１５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに、銅合金箔の圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ以上の値を維持するよう、銅合金箔を調質する必要がある。ここで、１５０℃で３０分間の焼鈍は、乾燥装置１５（第１の工程）での熱負荷を模したものである。圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ以上であれば、第２の工程（ラミネートロール）に導入される手前での折れ発生は改善される。より好ましくは、圧延方向の１００ＧＰａ以上であれば、さらに安定して折れ発生を防止できる。１５０℃で３０分間焼鈍後のヤング率の上限値については折れ防止の点からは規制されないが、ヤング率が１２０ＧＰａを超えると、装置に通箔する際の取り扱いが難しくなるので、上限を１２０ＧＰａとする。なお、圧延上がり（第１工程での熱負荷を受ける前）における、銅合金箔の圧延方向のヤング率は１００〜１３０ＧＰａである。
【００１６】
一方、銅合金箔のヤング率が低いほど、この銅箔を使用したＣＣＬの屈曲寿命が長くなる。これは、ヤング率は弾性域の応力を歪で割った値なので、ヤング率が低いほど同じ曲げ歪を与えたときに銅箔に掛かる応力が小さくなるためである。したがって、良好な屈曲性を得るためには、第１工程後の高いヤング率が、第２工程での熱負荷を受けた際に充分に低下する必要がある。
具体的には、３５０℃で３０分間の焼鈍を施すことにより銅合金箔の圧延方向のヤング率が７５ＧＰａ以下の値まで低下するよう、銅合金箔を調質する必要がある。ここで、３５０℃で３０分間の焼鈍はラミネートロール２０、２１（第２の工程）での熱負荷を模したものである。圧延方向のヤング率を７５ＧＰａ以下にすることにより、この銅合金箔を用いたＣＣＬの屈曲寿命は著しく向上する。より好ましくは、圧延方向のヤング率が７０ＧＰａ以下であれば、さらに良好な屈曲性が得られる。３５０℃で３０分間焼鈍後のヤング率の下限値については屈曲性の点からは規制されないが、ヤング率が６０ＧＰａ未満になるとＣＣＬが変形しやすくなりその取り扱いが難しくなるので、下限を６０ＧＰａとする。
【００１７】
以上のように、圧延方向のヤング率が、１５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに９０〜１２０ＧＰａ（好ましくは１００〜１２０ＧＰａ）となり、３５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに６０〜７５ＧＰａ（好ましくは６０〜７０ＧＰａ）となるように、銅合金箔の成分組成および製造条件を最適化することにより、両面銅張積層板の製造工程での折れを防止し、同時に良好な屈曲性を得ることが可能となる。
なお、「３５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに６０〜７５ＧＰａとなる」とは、１５０℃で３０分間の焼鈍する代わりに３５０℃で３０分間焼鈍した場合を示す。
【００１８】
銅合金箔の成分組成については、添加元素としてＡｇを５０〜３００質量ｐｐｍ含み、残部がＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１１００に規定するタフピッチ銅、又はＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１０２０に規格する無酸素銅とする。
Ａｇ含有量が50質量ｐｐｍ未満であると、１５０℃で３０分間焼鈍後の圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ未満となる場合があり、折れが発生し易くなる。一方、Ａｇの含有量が300質量ｐｐｍを超えると、３５０℃で３０分間焼鈍後の圧延方向のヤング率が７５ＧＰａを超える場合があり、良好な屈曲性が得られないことがある。より好ましいＡｇ濃度は70〜250質量ｐｐｍである。
【００１９】
本発明の両面銅張積層板用圧延銅合金箔は、例えば次のようにして製造することができる。
まず、上記組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行う。その後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで最終冷間圧延して箔を得る。
ここで、銅箔の平均結晶粒径が１０〜３０μｍになる条件で再結晶焼鈍を行なった後、加工度９３．０〜９９．７％の範囲で最終冷間圧延を行う。加工度ｒは、ｒ＝（ｔｏ−ｔ）／ｔｏ（ｔ：圧延後の厚み，ｔｏ：圧延前の厚み）で定義される。
【００２０】
最終冷間圧延前の銅箔の平均粒径が１０μｍ未満の場合、または最終冷間圧延の加工度が９９．７％を超える場合、１５０℃で３０分間焼鈍後の圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ未満となり、折れが発生する。一方、最終冷間圧延前の銅箔の平均結晶粒径が３０μｍを超える場合、または最終冷間圧延の加工度が９３．０％未満の場合、３５０℃で３０分間焼鈍後の圧延方向のヤング率が７５ＧＰａを超え、良好な屈曲性が得られない。
より好ましい最終冷間圧延前の平均結晶粒径は１５〜２５μｍであり、より好ましい最終冷間圧延の加工度は９６．０〜９９．５％である。なお，最終冷間圧延前の焼鈍を熱間圧延で兼ねることもできるが，この場合も熱間圧延上がりの結晶粒径を１０〜３０μｍに調整することが望ましい。
【００２１】
本発明の両面銅張積層板用圧延銅合金箔の厚みは、１８μｍ以下とすることが好ましい。箔厚が薄いほど曲げ部の外周に生じる歪みが減少するため屈曲性が向上する。箔厚の下限は製造装置の仕様や取り扱い性に依存するが、６μｍ以上とすることが好ましい。
【００２２】
次に、図２に示す両面銅張積層板８の構成について説明する。両面銅張積層板８は、樹脂層２の表裏に両面銅張積層板用圧延銅合金箔４及び第２の銅箔６をそれぞれ積層して構成される。
樹脂層２としては、ポリイミド；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；飽和ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができるがこれらに限定されない。又、これら樹脂層の成分を溶剤に溶かしたワニス（例えば、ポリイミドの前駆体のポリアミック酸溶液）を両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の片面に塗布し、加熱することで溶媒を除去して反応（例えばイミド化反応）を進行させ、硬化させてもよい。樹脂層２の厚みは、例えば１〜１５μｍ程度とすることができる。
第２の銅箔６としては、例えば、純銅、タフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００−Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００−Ｃ１０２０）や、これら純銅、タフピッチ銅、無酸素銅にＳｎ及び/又はＡｇを添加したものが挙げられる。Ｓｎ及び/又はＡｇの添加量は合計で10〜500質量ｐｐｍとすれば良い。なお、両面CCLを屈曲部に用いる場合、一方の面の銅箔をエッチングで除去することが一般的であり、本発明においては、屈曲部にて両面銅張積層板用圧延銅合金箔４を残し、第２の銅箔６をエッチングで除去することを通常とする。但し、その逆に屈曲部にて第２の銅箔６を残し、両面銅張積層板用圧延銅合金箔４をエッチングで除去する場合、Ｓｎ及び/又はＡｇの添加量を10〜200質量ｐｐｍとすると良い。第２の銅箔６の厚みは、例えば６〜１８μｍ程度とすることができる。第２の銅箔６としてとして、上記した両面銅張積層板用圧延銅合金箔４を用いてもよい。第２の銅箔６は、圧延箔であっても電解箔であってもよい。
【実施例】
【００２３】
まず、表１、表２に示す量のＡｇを加えたタフピッチ銅(ＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１１００)又は無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００−Ｃ１０２０）を組成とする銅インゴットを製造し、厚み１０ｍｍまで熱間圧延を行った。その後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、種々の厚みの圧延板コイルを得た。この圧延板を７５０℃の連続焼鈍炉に通板し再結晶させた。その際、板の走行速度を変えることにより再結晶後の結晶粒径を調整した。その後、表１、表２の厚みまで最終冷間圧延して箔（コイル）を得た。
この箔コイル４を用い、図１に示すようにして両面ＣＣＬを製造した。ここで、第２の銅箔６としては、１９０質量ｐｐｍのＳｎを含有するタフピッチ銅を用いた。
【００２４】
まず、圧延銅合金箔４の片面を化学処理（めっき）し、この面にポリイミド樹脂の前駆体ワニス（宇部興産製Ｕ−ワニスＡ）を厚さ25μmになるように塗布した。この後、３００℃に設定した熱風循環式高温槽（乾燥装置）１５内で圧延銅合金箔４を２０秒で通過させて乾燥し、硬化(イミド化)して樹脂層２を形成し、片面ＣＣＬを作製した。次に、片面ＣＣＬの樹脂側面に熱可塑性ポリイミド（接着層）を塗布して乾燥した後、第２の銅箔６を重ね、３５０℃に加熱されたラミネートロール２０、２１の間を通して両面ＣＣＬを製造した。その後、両面ＣＣＬを室温まで冷却し、折れの発生状況を目視で判定した。
【００２５】
最終冷間圧延前の圧延銅合金箔４の平均粒径は、圧延方向に直角な断面において切断法で測定した。
圧延方向のヤング率の測定は、圧延銅合金箔４から、長手方向が圧延方向に平行に（Ｌ方向）なるように試験片を切り出し、１５０℃で３０分間または３５０℃で３０分間の焼鈍を施した後、振動法で測定した。測定装置には、日本テクノプラス株式会社製の片持ち式薄板ヤング率測定装置、ＴＥ−ＲＴを用いた。試料は幅３．２ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊形状とし、振動長さを１０ｍｍとした。
【００２６】
屈曲性は以下のようにして評価した。まず、既知のフォトリソグラフイ技術を用いて第２の銅箔６を除去し，他方の（第１の）銅箔に回路幅200μmの配線を形成し、その配線の上にエポキシ系接着剤が塗布されたポリイミドフィルムをカバーレイとして熱圧着し、屈曲試験用のFPCを作製した。この時、樹脂層２の厚みを１５μｍ、カバーレイを１２．５μｍ、銅箔上の接着層の厚みは２μｍとした。なお、両面CCLを屈曲部に用いる場合は、どちらか一方（屈曲性が劣る方）の銅箔をエッチングで除去して、屈曲部分のみ片面CCL様にする。本試験では、第１の銅箔４の屈曲性能を評価することを目的としているため、第２の銅箔６を除去した。
屈曲試験は、IPC(アメリカプリント回路工業会)摺動屈曲試験機を使用し、曲げ半径は1mmとした。毎分100回の繰り返し摺動をFPC試験片に負荷し、配線の電気抵抗が初期から10%上昇した屈曲回数を終点とした。
【００２７】
得られた結果を表１、表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
表１、表２から明らかなように、Agを50〜300質量ｐｐｍ含むタフピッチ銅又は無酸素銅からなり、最終冷間圧延前の平均結晶粒径を１０〜３０μm、最終冷間圧延の加工度を９３．０〜９９．７％として製造した各実施例の場合、１５０℃で３０分間の焼鈍後に９０〜１２０ＧＰａのヤング率が得られ、３５０℃で３０分間の焼鈍後に６０〜７５ＧＰａのヤング率が得られた。これらは、両面ＣＣＬの製造工程で折れが発生せず、良好な屈曲性が得られた。
【００３１】
一方、通常のタフピッチ銅（不純物として20質量ｐｐｍ程度のAgを含有）からなる比較例１、及びAg濃度が50質量ｐｐｍ未満である比較例２の場合、１５０℃で３０分間焼鈍後のヤング率が９０ＧＰａ未満となり、両面ＣＣＬに折れが生じた。
最終冷間圧延の加工度が９９．７％を超えた比較例７、８の場合、及び最終冷間圧延前の平均結晶粒径が１０μｍ未満であった比較例９の場合も、１５０℃で３０分間焼鈍後のヤング率が９０ＧＰａ未満となり、両面ＣＣＬに折れが生じた。
Ag濃度が300質量ｐｐｍを超えた比較例３、５、最終冷間圧延の加工度が９３．０％未満であった比較例４、６、及び最終冷間圧延前の平均結晶粒径が３０μｍを超えた比較例１０，１１の場合、３５０℃で３０分間焼鈍後のヤング率が７５ＧＰａを超え、屈曲回数が低下した。
【００３２】
なお、屈曲回数は第１の銅箔４が薄くなるほど増加するが、同じ箔厚で比較するとヤング率が屈曲性へ影響することが明らかに認められる。
【符号の説明】
【００３３】
２ 樹脂層
２ａ 樹脂組成物
４ 両面銅張積層板用圧延銅合金箔
６ 第２の銅箔
８ 両面銅張積層板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフレキシブル配線板（FPC：Flexible Printed Circuit）に使用され、両面銅張積層板に適した圧延銅合金箔、及びそれを用いた両面銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線板（FPC）に用いられる銅張積層板（CCL）としては、樹脂層の片面に銅箔を積層した片面銅張積層板と、樹脂層の両面に銅箔を積層した両面銅張積層板(以下、「両面CCL」という)が用いられている。両面CCLに回路を形成したものが両面フレキシブル配線板であり、回路のファイン化、FPCの省スペース化が実現しやすいことから、両面CCLの使用が増加する傾向にある。
このような両面CCLの製造方法として、銅箔の片面に樹脂組成物のワニスをキャストし、加熱硬化後に樹脂面に他の銅箔を熱圧着する方法が知られている（特許文献１）。又、熱可塑性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルムの表裏面に、同時に銅箔を熱圧着する方法、熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミドフィルムの片面に銅箔を熱圧着後、銅箔と反対側のポリイミドフィルム面に熱可塑性ポリイミド層を塗布し、その面に他の銅箔を熱圧着する方法、銅箔の片面にポリイミドの前駆体であるワニスをキャストして硬化後、銅箔と反対側の樹脂表面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、その面に他の銅箔を熱圧着する方法等がある。
【０００３】
又、近年、CCL用の屈曲性に優れた圧延銅箔として、再結晶焼鈍を施すことにより立方体集合組織が発達する銅箔が用いられている。このような高屈曲性銅箔として、無酸素銅に0.001〜0.009質量%のSnを添加した銅箔がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平05-212824号公報
【特許文献２】特許第4285526号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、第１の銅箔の片面に樹脂層（上記ポリイミドフィルムなど）を形成又は積層した後、樹脂層の他の面に第２の銅箔を積層する場合、第２の銅箔を積層する工程の手前で第１の銅箔に折れが生じることがある。この折れは、前記高屈曲性の圧延銅箔において特に発生し易い。
上記した折れは、第２の銅箔を樹脂層と積層するための加熱ロールにより、第１の銅箔が加熱されつつ張力を掛けられることで発生する。そして、第１の銅箔のヤング率が低いと、張力が掛かったときの弾性伸びが大きくなるため張力の不均一や変動の影響をより受け易くなり、折れの発生が助長される。従来の高屈曲性圧延銅箔では、片面に樹脂層を形成又は積層する際の熱履歴によって圧延方向のヤングが著しく低下し、折れにより歩留が著しく低下していた。
【０００６】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、両面銅張積層板に用いたときに折れを抑制することができる高屈曲性の圧延銅合金箔、及びそれを用いた両面銅張積層板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは種々検討した結果、両面CCLを製造する際に、最初に樹脂層を形成又は積層する第１の銅箔がこの積層工程で熱履歴を受けてもヤングが低下しないよう、銅箔を調質することで、折れを抑制できることを見出した。さらに、第１の銅箔に積層した樹脂層に第２の銅箔を積層する際の熱履歴でヤング率が充分に低下するよう、第１の銅箔を調質することで、良好な屈曲性が得られることをも見出した。
【０００８】
すなわち本発明の両面銅張積層板用圧延銅合金箔は、添加元素としてＡｇを５０〜３００質量ｐｐｍ含み、残部がＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１１００に規定するタフピッチ銅、又はＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１０２０に規格する無酸素銅からなる銅合金箔であって、１５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が９０〜１２０ＧＰａとなり、３５０℃で３０分間焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が６０〜７５ＧＰａとなる。
【０００９】
本発明の両面銅張積層板の製造方法は、前記両面銅張積層板用圧延銅合金箔の片面に樹脂層を形成し、片面銅張積層板を得る第１の工程と、前記片面銅張積層板の前記樹脂層側に別の銅箔又は銅合金箔を積層して加熱し両面銅張積層板を得る第２の工程とを有する。
前記第１の工程直後の前記両面銅張積層板用圧延銅合金箔の圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ以上となり、前記第２の工程直後の前記両面銅張積層板用圧延銅合金箔の圧延方向のヤング率が７０ＧＰａ以下となることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、両面銅張積層板を製造する際に、折れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る両面銅張積層板の製造方法を示す図である。
【図２】両面銅張積層板の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る圧延銅合金箔４を用いた両面銅張積層板の製造方法について説明する。図１は、両面金属張積層板８の製造方法を示す。又、後から樹脂層に積層される銅箔（第２の銅箔）６は、本発明の両面銅張積層板用圧延銅合金箔である必要はなく、あらゆる銅箔又は銅合金箔を用いることができるが、本発明の両面銅張積層板用圧延銅合金箔を用いてもよい。
図１において、まず、コイル状の両面銅張積層板用圧延銅合金箔４を連続的に巻出し、巻出された両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の片面に、アプリケーションロール１０、１１等を用いてワニス状の樹脂組成物２ａを所定厚みで連続的に塗布する。樹脂組成物２ａは硬化後に樹脂層２となる。次に、樹脂組成物２ａを塗布した両面銅張積層板用圧延銅合金箔４を乾燥装置１５に導入し、樹脂組成物２ａを硬化（又は半硬化させる）。このようにして、両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の片面に樹脂層を形成し、片面銅張積層板を得る（第１の工程）。ここで第１の工程が終了した後にコイル状に巻き取り、第２の工程に進む場合もある。なお、両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の片面に樹脂層を形成する際に加熱がされるが、上記した樹脂組成物を塗布後に加熱する他、例えば樹脂フィルムのように既に樹脂層になっているものを両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の片面に熱圧着してもよい。
【００１３】
又、通常、第２の工程での熱負荷は第１の工程での熱負荷以上となる。次に、コイル状の第２の銅箔６を連続的に巻出し、例えば３５０〜４００℃に加熱されたラミネートロール（加熱ロール）２０、２１の間に両面銅張積層板用圧延銅合金箔４及び第２の銅箔６を連続的に通箔する。このとき、両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の樹脂層２側に第２の銅箔６を積層して加熱し、両面銅張積層板８を得る（第２の工程）。両面銅張積層板８は適宜コイルに巻き取られる。
【００１４】
ここで、圧延銅合金箔４として従来の高屈曲性圧延銅箔を用いると、ラミネートロール２０、２１の手前付近で、既に第１の工程で加熱されつつ張力を掛けられた圧延銅合金箔４に折れが生じ歩留が著しく低下する。これは、圧延銅合金箔４が第１の工程の乾燥装置１５で加熱された際（又は、樹脂層がフィルムの場合は、第１の工程での圧延銅合金箔４と樹脂フィルムとの積層加熱の際）に、圧延方向のヤング率が低下するためである。すなわち、折れを防止するためには、第１工程での熱負荷を受けた直後において、銅合金箔が高レベルのヤング率を維持している必要がある。
【００１５】
具体的には、１５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに、銅合金箔の圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ以上の値を維持するよう、銅合金箔を調質する必要がある。ここで、１５０℃で３０分間の焼鈍は、乾燥装置１５（第１の工程）での熱負荷を模したものである。圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ以上であれば、第２の工程（ラミネートロール）に導入される手前での折れ発生は改善される。より好ましくは、圧延方向の１００ＧＰａ以上であれば、さらに安定して折れ発生を防止できる。１５０℃で３０分間焼鈍後のヤング率の上限値については折れ防止の点からは規制されないが、ヤング率が１２０ＧＰａを超えると、装置に通箔する際の取り扱いが難しくなるので、上限を１２０ＧＰａとする。なお、圧延上がり（第１工程での熱負荷を受ける前）における、銅合金箔の圧延方向のヤング率は１００〜１３０ＧＰａである。
【００１６】
一方、銅合金箔のヤング率が低いほど、この銅箔を使用したＣＣＬの屈曲寿命が長くなる。これは、ヤング率は弾性域の応力を歪で割った値なので、ヤング率が低いほど同じ曲げ歪を与えたときに銅箔に掛かる応力が小さくなるためである。したがって、良好な屈曲性を得るためには、第１工程後の高いヤング率が、第２工程での熱負荷を受けた際に充分に低下する必要がある。
具体的には、３５０℃で３０分間の焼鈍を施すことにより銅合金箔の圧延方向のヤング率が７５ＧＰａ以下の値まで低下するよう、銅合金箔を調質する必要がある。ここで、３５０℃で３０分間の焼鈍はラミネートロール２０、２１（第２の工程）での熱負荷を模したものである。圧延方向のヤング率を７５ＧＰａ以下にすることにより、この銅合金箔を用いたＣＣＬの屈曲寿命は著しく向上する。より好ましくは、圧延方向のヤング率が７０ＧＰａ以下であれば、さらに良好な屈曲性が得られる。３５０℃で３０分間焼鈍後のヤング率の下限値については屈曲性の点からは規制されないが、ヤング率が６０ＧＰａ未満になるとＣＣＬが変形しやすくなりその取り扱いが難しくなるので、下限を６０ＧＰａとする。
【００１７】
以上のように、圧延方向のヤング率が、１５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに９０〜１２０ＧＰａ（好ましくは１００〜１２０ＧＰａ）となり、３５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに６０〜７５ＧＰａ（好ましくは６０〜７０ＧＰａ）となるように、銅合金箔の成分組成および製造条件を最適化することにより、両面銅張積層板の製造工程での折れを防止し、同時に良好な屈曲性を得ることが可能となる。
なお、「３５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに６０〜７５ＧＰａとなる」とは、１５０℃で３０分間の焼鈍する代わりに３５０℃で３０分間焼鈍した場合を示す。
【００１８】
銅合金箔の成分組成については、添加元素としてＡｇを５０〜３００質量ｐｐｍ含み、残部がＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１１００に規定するタフピッチ銅、又はＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１０２０に規格する無酸素銅とする。
Ａｇ含有量が50質量ｐｐｍ未満であると、１５０℃で３０分間焼鈍後の圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ未満となる場合があり、折れが発生し易くなる。一方、Ａｇの含有量が300質量ｐｐｍを超えると、３５０℃で３０分間焼鈍後の圧延方向のヤング率が７５ＧＰａを超える場合があり、良好な屈曲性が得られないことがある。より好ましいＡｇ濃度は70〜250質量ｐｐｍである。
【００１９】
本発明の両面銅張積層板用圧延銅合金箔は、例えば次のようにして製造することができる。
まず、上記組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行う。その後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで最終冷間圧延して箔を得る。
ここで、銅箔の平均結晶粒径が１０〜３０μｍになる条件で再結晶焼鈍を行なった後、加工度９３．０〜９９．７％の範囲で最終冷間圧延を行う。加工度ｒは、ｒ＝（ｔｏ−ｔ）／ｔｏ（ｔ：圧延後の厚み，ｔｏ：圧延前の厚み）で定義される。
【００２０】
最終冷間圧延前の銅箔の平均粒径が１０μｍ未満の場合、または最終冷間圧延の加工度が９９．７％を超える場合、１５０℃で３０分間焼鈍後の圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ未満となり、折れが発生する。一方、最終冷間圧延前の銅箔の平均結晶粒径が３０μｍを超える場合、または最終冷間圧延の加工度が９３．０％未満の場合、３５０℃で３０分間焼鈍後の圧延方向のヤング率が７５ＧＰａを超え、良好な屈曲性が得られない。
より好ましい最終冷間圧延前の平均結晶粒径は１５〜２５μｍであり、より好ましい最終冷間圧延の加工度は９６．０〜９９．５％である。なお，最終冷間圧延前の焼鈍を熱間圧延で兼ねることもできるが，この場合も熱間圧延上がりの結晶粒径を１０〜３０μｍに調整することが望ましい。
【００２１】
本発明の両面銅張積層板用圧延銅合金箔の厚みは、１８μｍ以下とすることが好ましい。箔厚が薄いほど曲げ部の外周に生じる歪みが減少するため屈曲性が向上する。箔厚の下限は製造装置の仕様や取り扱い性に依存するが、６μｍ以上とすることが好ましい。
【００２２】
次に、図２に示す両面銅張積層板８の構成について説明する。両面銅張積層板８は、樹脂層２の表裏に両面銅張積層板用圧延銅合金箔４及び第２の銅箔６をそれぞれ積層して構成される。
樹脂層２としては、ポリイミド；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；飽和ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができるがこれらに限定されない。又、これら樹脂層の成分を溶剤に溶かしたワニス（例えば、ポリイミドの前駆体のポリアミック酸溶液）を両面銅張積層板用圧延銅合金箔４の片面に塗布し、加熱することで溶媒を除去して反応（例えばイミド化反応）を進行させ、硬化させてもよい。樹脂層２の厚みは、例えば１〜１５μｍ程度とすることができる。
第２の銅箔６としては、例えば、純銅、タフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００−Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００−Ｃ１０２０）や、これら純銅、タフピッチ銅、無酸素銅にＳｎ及び/又はＡｇを添加したものが挙げられる。Ｓｎ及び/又はＡｇの添加量は合計で10〜500質量ｐｐｍとすれば良い。なお、両面CCLを屈曲部に用いる場合、一方の面の銅箔をエッチングで除去することが一般的であり、本発明においては、屈曲部にて両面銅張積層板用圧延銅合金箔４を残し、第２の銅箔６をエッチングで除去することを通常とする。但し、その逆に屈曲部にて第２の銅箔６を残し、両面銅張積層板用圧延銅合金箔４をエッチングで除去する場合、Ｓｎ及び/又はＡｇの添加量を10〜200質量ｐｐｍとすると良い。第２の銅箔６の厚みは、例えば６〜１８μｍ程度とすることができる。第２の銅箔６としてとして、上記した両面銅張積層板用圧延銅合金箔４を用いてもよい。第２の銅箔６は、圧延箔であっても電解箔であってもよい。
【実施例】
【００２３】
まず、表１、表２に示す量のＡｇを加えたタフピッチ銅(ＪＩＳ−Ｈ３１００-Ｃ１１００)又は無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００−Ｃ１０２０）を組成とする銅インゴットを製造し、厚み１０ｍｍまで熱間圧延を行った。その後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、種々の厚みの圧延板コイルを得た。この圧延板を７５０℃の連続焼鈍炉に通板し再結晶させた。その際、板の走行速度を変えることにより再結晶後の結晶粒径を調整した。その後、表１、表２の厚みまで最終冷間圧延して箔（コイル）を得た。
この箔コイル４を用い、図１に示すようにして両面ＣＣＬを製造した。ここで、第２の銅箔６としては、１９０質量ｐｐｍのＳｎを含有するタフピッチ銅を用いた。
【００２４】
まず、圧延銅合金箔４の片面を化学処理（めっき）し、この面にポリイミド樹脂の前駆体ワニス（宇部興産製Ｕ−ワニスＡ）を厚さ25μmになるように塗布した。この後、３００℃に設定した熱風循環式高温槽（乾燥装置）１５内で圧延銅合金箔４を２０秒で通過させて乾燥し、硬化(イミド化)して樹脂層２を形成し、片面ＣＣＬを作製した。次に、片面ＣＣＬの樹脂側面に熱可塑性ポリイミド（接着層）を塗布して乾燥した後、第２の銅箔６を重ね、３５０℃に加熱されたラミネートロール２０、２１の間を通して両面ＣＣＬを製造した。その後、両面ＣＣＬを室温まで冷却し、折れの発生状況を目視で判定した。
【００２５】
最終冷間圧延前の圧延銅合金箔４の平均粒径は、圧延方向に直角な断面において切断法で測定した。
圧延方向のヤング率の測定は、圧延銅合金箔４から、長手方向が圧延方向に平行に（Ｌ方向）なるように試験片を切り出し、１５０℃で３０分間または３５０℃で３０分間の焼鈍を施した後、振動法で測定した。測定装置には、日本テクノプラス株式会社製の片持ち式薄板ヤング率測定装置、ＴＥ−ＲＴを用いた。試料は幅３．２ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊形状とし、振動長さを１０ｍｍとした。
【００２６】
屈曲性は以下のようにして評価した。まず、既知のフォトリソグラフイ技術を用いて第２の銅箔６を除去し，他方の（第１の）銅箔に回路幅200μmの配線を形成し、その配線の上にエポキシ系接着剤が塗布されたポリイミドフィルムをカバーレイとして熱圧着し、屈曲試験用のFPCを作製した。この時、樹脂層２の厚みを１５μｍ、カバーレイを１２．５μｍ、銅箔上の接着層の厚みは２μｍとした。なお、両面CCLを屈曲部に用いる場合は、どちらか一方（屈曲性が劣る方）の銅箔をエッチングで除去して、屈曲部分のみ片面CCL様にする。本試験では、第１の銅箔４の屈曲性能を評価することを目的としているため、第２の銅箔６を除去した。
屈曲試験は、IPC(アメリカプリント回路工業会)摺動屈曲試験機を使用し、曲げ半径は1mmとした。毎分100回の繰り返し摺動をFPC試験片に負荷し、配線の電気抵抗が初期から10%上昇した屈曲回数を終点とした。
【００２７】
得られた結果を表１、表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
表１、表２から明らかなように、Agを50〜300質量ｐｐｍ含むタフピッチ銅又は無酸素銅からなり、最終冷間圧延前の平均結晶粒径を１０〜３０μm、最終冷間圧延の加工度を９３．０〜９９．７％として製造した各実施例の場合、１５０℃で３０分間の焼鈍後に９０〜１２０ＧＰａのヤング率が得られ、３５０℃で３０分間の焼鈍後に６０〜７５ＧＰａのヤング率が得られた。これらは、両面ＣＣＬの製造工程で折れが発生せず、良好な屈曲性が得られた。
【００３１】
一方、通常のタフピッチ銅（不純物として20質量ｐｐｍ程度のAgを含有）からなる比較例１、及びAg濃度が50質量ｐｐｍ未満である比較例２の場合、１５０℃で３０分間焼鈍後のヤング率が９０ＧＰａ未満となり、両面ＣＣＬに折れが生じた。
最終冷間圧延の加工度が９９．７％を超えた比較例７、８の場合、及び最終冷間圧延前の平均結晶粒径が１０μｍ未満であった比較例９の場合も、１５０℃で３０分間焼鈍後のヤング率が９０ＧＰａ未満となり、両面ＣＣＬに折れが生じた。
Ag濃度が300質量ｐｐｍを超えた比較例３、５、最終冷間圧延の加工度が９３．０％未満であった比較例４、６、及び最終冷間圧延前の平均結晶粒径が３０μｍを超えた比較例１０，１１の場合、３５０℃で３０分間焼鈍後のヤング率が７５ＧＰａを超え、屈曲回数が低下した。
【００３２】
なお、屈曲回数は第１の銅箔４が薄くなるほど増加するが、同じ箔厚で比較するとヤング率が屈曲性へ影響することが明らかに認められる。
【符号の説明】
【００３３】
２ 樹脂層
２ａ 樹脂組成物
４ 両面銅張積層板用圧延銅合金箔
６ 第２の銅箔
８ 両面銅張積層板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加元素としてＡｇを５０〜３００質量ｐｐｍ含み、残部がＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１１００に規定するタフピッチ銅、又はＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅からなる銅合金箔であって、１５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が９０〜１２０ＧＰａとなり、３５０℃で３０分間焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が６０〜７５ＧＰａとなる両面銅張積層板用圧延銅合金箔。
【請求項２】
請求項１に記載の両面銅張積層板用圧延銅合金箔の片面に樹脂層を形成し、片面銅張積層板を得る第１の工程と、前記片面銅張積層板の前記樹脂層側に別の銅箔又は銅合金箔を積層して加熱し両面銅張積層板を得る第２の工程とを有する両面銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程直後の前記両面銅張積層板用圧延銅合金箔の圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ以上となり、前記第２の工程直後の前記両面銅張積層板用圧延銅合金箔の圧延方向のヤング率が７５ＧＰａ以下となる請求項２記載の両面銅張積層板の製造方法。
【請求項１】
添加元素としてＡｇを５０〜３００質量ｐｐｍ含み、残部がＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１１００に規定するタフピッチ銅、又はＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅からなる銅合金箔であって、１５０℃で３０分間の焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が９０〜１２０ＧＰａとなり、３５０℃で３０分間焼鈍を施したときに圧延方向のヤング率が６０〜７５ＧＰａとなる両面銅張積層板用圧延銅合金箔。
【請求項２】
請求項１に記載の両面銅張積層板用圧延銅合金箔の片面に樹脂層を形成し、片面銅張積層板を得る第１の工程と、前記片面銅張積層板の前記樹脂層側に別の銅箔又は銅合金箔を積層して加熱し両面銅張積層板を得る第２の工程とを有する両面銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程直後の前記両面銅張積層板用圧延銅合金箔の圧延方向のヤング率が９０ＧＰａ以上となり、前記第２の工程直後の前記両面銅張積層板用圧延銅合金箔の圧延方向のヤング率が７５ＧＰａ以下となる請求項２記載の両面銅張積層板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４４００５（Ｐ２０１３−４４００５Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８１５９２（Ｐ２０１１−１８１５９２）
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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