中空糸、中空糸形成用ドープ溶液組成物、およびそれを用いた中空糸の製造方法
中央部に位置する空洞、空洞の周辺に存在するマクロ気孔、およびマクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する中空糸を提供する。中空糸は、ポリイミドから誘導される高分子を含み、ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸、中空糸形成用ドープ溶液組成物、およびそれを用いた中空糸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分離膜を商用化して産業に適用するためには、優れた熱的、化学的、機械的安定性、ならびに高い透過性および高い選択性を有さなければならない。このとき、透過性は透過物質が分離膜を通して透過して出る速度であり、選択性は互いに異なる二つの成分間の透過速度の比と定義される。
【０００３】
分離膜は分離性能により逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、気体分離膜等に分類することができ、形態により平膜と中空糸膜に大きく分けることができる。その中で非対称中空糸膜は、単位体積当たりの面積が最も高いため、気体分離のための分離膜として多く利用されている。
【０００４】
気体混合物中の多様な気体成分から特定の気体成分を分離する工程は大変重要である。このような気体に対する分離工程には、膜分離法（membrane process）のみならず、圧力可変式吸着法（pressure swing adsorption process）および極低温処理（cryogenic process）等が使用されている。このような分離工程のうちの圧力可変式吸着法と極低温処理は、その工程に対する設計および運転法等がすでに開発されて現在幅広く使用されている普遍化した技術であるが、膜分離法を利用した気体分離はその歴史が相対的に短い。
【０００５】
膜分離法に利用される気体分離膜は、多様な気体、例えば、水素、ヘリウム、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、アンモニア、硫化合物、軽い炭化水素気体等を分離、濃縮するために使用される。気体分離が適用され得る分野は、空気中の酸素または窒素の分離、圧縮空気中の水分除去等の多様な分野がある。
【０００６】
膜を利用した気体分離の原理は、膜を透過する２つ以上の気体混合物中の各成分の透過性の差による。これは溶解−拡散過程を経るが、気体混合物は膜の一側面と接触して気体成分中の少なくとも一つの成分が選択的に溶解される。膜の内部では選択的拡散過程が進められ、これによって、透過する気体成分は気体混合物中の少なくとも一つ以上の気体成分よりも速く通過するようになる。相対的に透過性が低い気体成分は、気体混合物中の少なくとも一つ以上の成分よりも遅く膜を透過する。このような原理により気体混合物は選択的に透過した気体が多い流れと透過できなかった気体成分が多い流れの２種類に分離される。したがって、気体混合物を適切に分離するためには、特定の気体成分に対して高い透過性および選択性を有する膜形成物質を選択し、十分な透過性能を示すことができる構造で制御する技術が必要である。
【０００７】
このような膜分離法をによって選択的に気体を分離、濃縮するために一般に分離膜の構造は、膜表面の緻密な選択分離層と膜下部に最小の透過抵抗を有する多孔性支持体とからなる非対称構造を有さなければならない。膜の特性である選択性は、選択分離層の構造により決定され、透過性は前記選択分離層の厚さおよび非対称膜の下部構造である多孔性支持体の多孔性の程度に依存する。また、混合気体を選択的に分離するためには、分離層の表面に欠陥がなく、気孔の大きさが１ｎｍ以下、つまり、ピコ単位でなければならない。
【０００８】
高分子膜を用いた気体分離工程は、１９７７年、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社でＰｒｉｓｍという商品名の気体分離膜モジュールを用いたシステムを開発して最初に商用化するに至り、これは既存の工法に比べてエネルギー消費と設備投資が少ないため、毎年気体分離市場で占める規模が益々増加している。
【０００９】
米国特許第３，１３３，１３２号に非対称性構造を有するセルロースアセテート半透膜が開発されて以来、高分子膜に対する研究が多く行われ、相転移法（phase inversion method）を応用して多様な高分子を中空糸として製造している。
【００１０】
一般に非対称中空糸膜を相転移法で製造する過程は、湿式紡糸法または乾・湿式紡糸法がある。代表的である乾・湿式紡糸法による中空糸製造工程は、（１）高分子ドープ溶液の中空糸紡糸段階、（２）大気との接触による揮発性成分の蒸発段階、（３）凝固槽への沈澱段階、（４）洗浄、乾燥等の後処理工程段階、の４段階に区分することができる。
【００１１】
現在まで気体分離用中空糸膜素材として幅広く利用されたものは、主に有機高分子材料としてポリスルホン（polysulfone）、ポリカーボネート（polycarbonate）、ポリピロロン（polypyrrolone）、ポリアリレート（polyarylate）、セルロースアセテート（cellulose acetate）およびポリイミド（polyimide）等がある。このような多様な気体分離用高分子材料のうち、高い化学的、熱的安定性を有するポリイミド膜から特定のガス種に対する高い透過性および選択性を付与するための多様な努力が行われてきた。しかしながら、一般的な高分子膜の場合、透過性と選択性が互いに反比例する傾向を示す。
【００１２】
一例として、米国特許第４，８８０，４４２号には、非硬直性無水物を利用して高分子鎖に高い自由体積度を付与し、透過性能を向上させたポリイミド膜が開示されている。また、米国特許第４，７１７，３９３号には、架橋ポリイミドを使用して既存のポリイミド気体分離膜に比べて高いガス選択性と高い安定性を有するポリイミド膜が開示されている。また、米国特許第４，８５１，５０５号および第４，９１２，１９７号には、一般的な汎用溶媒に優れた溶解性を有して工程上で発生する高分子加工の困難を減少させたポリイミド気体分離膜が開示されている。また、国際公開第２００５／００７２７７号には、ポリイミドとポリビニルピロリドン、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトンおよびこれらの混合物、からなる群より選択された一種の高分子を含む欠陥がない非対称膜を提案している。
【００１３】
しかしながら、気体分離において商業的に利用可能な膜性能（空気分離の場合、酸素透過性は１バーレル（barrer）以上、酸素／窒素選択性は６．０以上）を有する高分子材料は相当に少数に局限されている。その理由は、高分子の構造を改善することに相当な制約が伴い、透過性と選択性の間に強い相関関係が成立し、ある上限線以上の分離および透過性能を有し難いためである。
【００１４】
また、既存の高分子膜素材はその透過特性および分離特性において相当に制約的であり、またこのような高分子膜は高圧および高温工程や炭化水素、芳香族および極性溶媒を含有した気体混合物に長期間露出すれば、分解されるか、または劣化（aging）して、初期の膜性能が顕著に減少する短所がある。このような問題点によって、気体分離工程の高い経済的価値にもかかわらず、その応用が今のところは相当に制約的な水準に留まっている。
【００１５】
したがって、高い透過性と高い選択性とを同時に満足させることができる高分子素材と、このような素材を利用した新たな気体分離膜の開発が切実に要求されている。
【００１６】
このような要求に応じて高いガス透過性および選択性を有し、正確な気孔を有する理想的な構造として高分子を改質するための多くの研究が行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３，１３３，１３２号公報
【特許文献２】米国特許第４，８８０，４４２号公報
【特許文献３】米国特許第４，７１７，３９３号公報
【特許文献４】米国特許第４，８５１，５０５号公報
【特許文献５】米国特許第４，９１２，１９７号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／００７２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の一具現例は、気体の透過性と選択性とに優れた中空糸を提供することにその目的がある。
本発明の他の一具現例は、前記中空糸を製造するための中空糸形成用ドープ溶液組成物を提供することにその目的がある。
本発明のまた他の一具現例は、前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を用いた中空糸の製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一具現例は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する中空糸を提供する。前記中空糸は、ポリイミドから誘導される高分子を含み、前記ポリイミドはアミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含む。
【００２０】
前記中空糸は、表面部にピコ気孔からなる緻密層を含んでも良く、前記緻密層は表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造で形成されても良い。
２つ以上の前記ピコ気孔が三次元的に連結されて形成された三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い谷を形成する砂時計形状（hourglass shaped）の構造であっても良い。
【００２１】
前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であっても良い。
【００２２】
前記ポリイミドから誘導される高分子は、０．１５〜０．４０の自由体積度（fractional free volume、ＦＦＶ）を有しても良く、Ｘ−線回折装置（X-Ray Diffractometer、ＸＲＤ）で測定した面間距離（d-spacing）が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にあっても良い。
また、前記ポリイミドから誘導される高分子はピコ気孔を含み、前記ピコ気孔は陽電子消滅時間分光分析（positron annihilation lifetime spectroscopy、ＰＡＬＳ）測定による半値全幅（full width at half maximum、ＦＷＨＭ）が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にある気孔分布を有する。
また、前記ポリイミドから誘導される高分子は、１００〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しても良い。
【００２３】
前記ポリイミドは、下記化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、下記式化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択される。
【００２４】
【化１】
【００２５】
前記化学式１〜化学式８において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在し；２つ以上が互いに接合（fused）されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一または相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。
【００２６】
前記高分子は、下記の化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含んでも良い。
【００２７】
【化２−１】
【化２−２】
【００２８】
前記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一であり、
Ａｒ１'は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｙ”は、ＯまたはＳである。
【００２９】
前記中空糸は、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する気体分離膜として使用しても良い。
【００３０】
Ｏ２／Ｎ２選択性が４以上であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３０以上であり、Ｈ２／Ｎ２選択性が３０以上であり、Ｈ２／ＣＨ４選択性が５０以上であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が２０以上であり、Ｈｅ／Ｎ２選択性が４０以上である。より具体的に、Ｏ２／Ｎ２選択性が４〜２０であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３０〜８０であり、Ｈ２／Ｎ２選択性が３０〜８０であり、Ｈ２／ＣＨ４選択性が５０〜９０であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が２０〜５０であり、Ｈｅ／Ｎ２選択性が４０〜１２０である。
【００３１】
本発明の他の一具現例は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を有するポリイミド、有機溶媒および添加剤を含む中空糸形成用ドープ溶液組成物を提供する。
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、からなる群より選択されたケトン；およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択されても良い。
前記添加剤は、水；メタノール、エタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、からなる群より選択されたアルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択されたケトン；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン、キチン、デキストランおよびポリビニルピロリドン、からなる群より選択された高分子化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リチウムアセテート、硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム、からなる群より選択された塩；テトラヒドロフラン；トリクロロエタン；およびこれらの混合物、からなる群より選択されても良い。
【００３２】
前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であっても良い。
【００３３】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、前記ポリイミド１０〜４５重量％、前記有機溶媒２５〜７０重量％、および前記添加剤２〜３０重量％を含んでも良い。
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、粘度が２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであっても良い。
【００３４】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物における前記ポリイミドは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００であっても良い。
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物における前記ポリイミドは、前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、前記化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されても良い。
【００３５】
本発明のまた他の一具現例は、前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリイミド系中空糸を製造する段階、および前記ポリイミド系中空糸を熱処理して得られる再配列された高分子を含む中空糸を得る段階を含む中空糸の製造方法を提供する。前記中空糸は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する。
【００３６】
前記再配列された高分子は、前記化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含んでも良い。
【００３７】
前記化学式１〜化学式８で表されるポリイミドは、下記の化学式３３〜化学式４０で表されるポリアミック酸をイミド化して得られても良い。
【００３８】
【化３】
【００３９】
前記化学式３３〜化学式４０において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一である。
【００４０】
前記イミド化は、化学的イミド化または熱的溶液イミド化工程で行われても良い。
【００４１】
前記化学的イミド化は、２０〜１８０℃で４〜２４時間行っても良い。
また、前記化学的イミド化は、イミド化の進行前にポリアミック酸のオルト位に存在する官能基を保護基として保護する段階；および前記イミド化の進行以降に保護基を除去する段階；をさらに含んでも良い。
【００４２】
前記熱的溶液イミド化は、溶液上で１００〜１８０℃で２〜３０時間行っても良い。
前記熱的溶液イミド化は、イミド化の進行前にポリアミック酸のオルト位に存在する官能基を保護基として保護する段階；および前記イミド化の進行以降に保護基を除去する段階；をさらに含んでも良い。
また、前記熱的溶液イミド化は、共沸混合物を添加して行われても良い。
【００４３】
前記中空糸の製造方法において、ポリイミド系中空糸の熱処理は、１０〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５５０℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１分〜１時間行っても良い。
【００４４】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＡｒ１の例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良い。
【００４５】
【化４】
【００４６】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００４７】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＡｒ１の具体的な例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良い。
【００４８】
【化５−１】
【化５−２】
【００４９】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＡｒ２の例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良い。
【００５０】
【化６】
【００５１】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００５２】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＡｒ２の具体的な例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良い。
【００５３】
【化７−１】
【化７−２】
【化７−３】
【００５４】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＱの例は、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）のうちで選択されても良い。
【００５５】
前記化学式１９〜化学式３２におけるＡｒ１'の例および具体的な例は、前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＡｒ２の例および具体的な例として言及されたものと同一である。
【００５６】
前記化学式１〜化学式８において、Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであっても良く、Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表されるものであっても良く、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であっても良い。
【００５７】
【化８】
【００５８】
前記化学式１９〜化学式３２において、Ａｒ１は、前記化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであっても良く、Ａｒ１'は、下記のＦ、ＧまたはＨで表されるものであっても良く、Ａｒ２は、前記化学式ＤまたはＥで表されるものであっても良く、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であっても良い。
【００５９】
【化９】
【００６０】
前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドの共重合体における各繰り返し単位の間のモル比および前記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１であっても良い。
【００６１】
その他本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の中空糸は、気体に対する透過性、選択性、機械的強度、および化学的安定性に優れており、長い作業時間、酸性条件および高湿のような苛酷な条件下でも耐えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１で製造された中空糸の一部断面を１００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で製造された中空糸の一部断面を３，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で製造された中空糸の一部断面を１０，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で製造された中空糸の一部断面を４０，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例８で製造された中空糸の一部断面を１００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例８で製造された中空糸の一部断面を１，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例８で製造された中空糸の一部断面を５，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１〜１８および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の酸素透過性および酸素／窒素選択性を比較したグラフである（１'〜３'：比較例１〜３、１〜１８：実施例１〜１８）。
【図９】実施例１〜１８および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の二酸化炭素透過性および二酸化炭素／メタン選択性を比較したグラフである（１'〜３'：比較例１〜３、１〜１８：実施例１〜１８）。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるのではなく、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００６５】
本明細書で別途の定義がない限り、「表面部」は中空糸の外側表面部、内側表面部、または外側表面部／内側表面部を指称し、「表面」は中空糸の外側表面、内側表面、または外側表面／内側表面を指称する。また、「ピコ気孔」は気孔の平均直径が数百ピコメートル、具体的には１００ｐｍ〜１０００ｐｍである気孔を意味し、「メゾ気孔」は気孔の平均直径が２ｎｍ〜５０ｎｍである気孔を意味し、「マクロ気孔」は気孔の平均直径が５０ｎｍよりも大きい気孔を意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」または「置換された」とは、化合物または官能基中の水素原子がＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基およびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されたことを意味し、「ヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される元素を含む置換または非置換されたヘテロ環基を意味する。また、「共重合体」とは、ブロック共重合体ないしランダム共重合体を意味する。
【００６６】
本発明の一具現例による中空糸は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する中空糸である。
前記中空糸は、ポリイミドから誘導される高分子を含み、前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含む。
【００６７】
前記中空糸は、表面部にピコ気孔からなる緻密層を含んでも良い。このような緻密層の存在により前記中空糸は気体を選択的且つ効率的に分離することができる。前記緻密層の厚さは、５０ｎｍ〜１μｍであっても良いが、これに限定されない。
前記緻密層は、表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造で形成されても良い。これによって、前記中空糸表面における選択的な気体分離が効果的に行われ、膜下部における気体の濃縮が効果的に行われ得る。
【００６８】
２つ以上の前記ピコ気孔が三次元的に連結されて形成された三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い谷を形成する砂時計形状（hourglass shaped）の構造であっても良い。前記２つ以上のピコ気孔の連結部位に狭い谷の領域が存在することによって、分離しようとする気体を選択的に分離することができ、前記谷領域に比べて相対的に広いピコ気孔では分離された気体が速く移動することができる。
【００６９】
前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であっても良い。前記ポリイミドは、当業界に公知の方法により製造しても良い。一例として、前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位にＯＨ基を含むポリヒドロキシアミック酸、ＳＨ基を含むポリチオールアミック酸、ＮＨ２基を含むポリアミノアミック酸またはポリアミック酸の共重合体をイミド化して製造する。
前記ポリイミドは、後述する製造工程によって熱転換され、高い自由体積度を有するポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンのような高分子に変化され得る。例えば、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基がＯＨであるポリヒドロキシイミドはポリベンズオキサゾールに、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基がＳＨであるポリチオールイミドはポリベンズチアゾールに、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基がＮＨ２であるポリアミノイミドはポリピロロンに転換される。これによって、本発明の一具現例による中空糸は、前記のような高い自由体積度を有するポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンのような高分子を含んでも良い。
【００７０】
前記ポリイミドから誘導される高分子は、０．１５〜０．４０の自由体積度（ＦＦＶ）を有しても良く、ＸＲＤ測定による面間距離が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にあっても良い。これによって、前記ポリイミドから誘導される高分子は、優れたガス透過性を有することができ、前記ポリイミドから誘導される高分子を含む中空糸は気体を選択的且つ効果的に分離することができる。
【００７１】
また、前記ポリイミドから誘導される高分子は、ピコ気孔を含み、前記ピコ気孔の平均直径は６００ｐｍ〜８００ｐｍであっても良い。前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析（positron annihilation lifetime spectroscopy、ＰＡＬＳ）測定による半値全幅（full width at half maximum、ＦＷＨＭ）が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にあっても良い。これは生成されるピコ気孔の大きさが相当に均一であることを示す。これによって、前記ポリイミドから誘導される高分子を含む中空糸は、気体を選択的且つ安定的に分離することができる。前記ＰＡＬＳは、２２Ｎａ同位元素から発生される陽電子を照射して生成時に発生される１．２７ＭｅＶのγ０と消滅時に生成される０．５１１ＭｅＶのγ１、γ２の時間差τ１、τ２、τ３等を用いて得ることができる。
【００７２】
前記ポリイミドから誘導される高分子は、１００〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積を有しても良い。ＢＥＴ表面積が前記範囲内であれば、気体が吸着され得る適切な表面積を確保することができる。これによって、前記中空糸は溶解−拡散メカニズムにより気体を分離するに当たり、優れた選択性および透過性を示す。
前記ポリイミドは、下記の化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、下記の化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されても良いが、これに限定されない。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
前記化学式１〜化学式８において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合（fused）されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基に置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一または相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。
【００７５】
前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドの共重合体の例としては、下記の化学式９〜化学式１８で表されるポリイミド共重合体が挙げられる。
【００７６】
【化１１−１】
【化１１−２】
【００７７】
前記化学式９〜化学式１８において、
Ａｒ１、Ｑ、ｎ、ｍ、ｌは、前記化学式１〜化学式８で定義したものと同一であり、
ＹおよびＹ'は、相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２である。
【００７８】
前記化学式１〜化学式１８におけるＡｒ１の例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良い。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００８１】
前記化学式１〜化学式１８におけるＡｒ１の具体的な例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良いが、これに限定されない。
【００８２】
【化１３−１】
【化１３−２】
【００８３】
前記化学式１〜化学式１８におけるＡｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良いが、これに限定されない。
【００８４】
【化１４】
【００８５】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００８６】
前記化学式１〜化学式１８におけるＡｒ２の具体的な例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良いが、これに限定されはない。
【００８７】
【化１５−１】
【化１５−２】
【化１５−３】
【００８８】
前記化学式１〜化学式１８におけるＱの例は、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）のうちで選択されても良いが、これに限定されない。
【００８９】
前記化学式１〜化学式１８におけるＡｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであっても良く、Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表されるものであっても良く、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であっても良いが、これに限定されない。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドは、後述する製造工程によって熱転換され、高い自由体積度を有するポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンに転換される。このとき、ＹがＯＨであるポリヒドロキシイミドから誘導されたポリベンズオキサゾール、ＹがＳＨであるポリチオールイミドから誘導されたポリベンズチアゾール、ＹがＮＨ２であるポリアミノイミドから誘導されたポリピロロンを含む中空糸が製造される。
【００９２】
前記化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体は、後述する製造工程によって熱転換され、高い自由体積度を有するポリ（ベンズオキサゾール−イミド）共重合体、ポリ（ベンズチアゾール−イミド）共重合体、ポリ（ピロロン−イミド）共重合体に転換され、これによって前記のような共重合体を含む中空糸を形成することができる。このとき、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンに熱転換されるブロックとポリイミドで存在するブロックとの間の共重合比を調節し、製造された中空糸の物性制御が可能である。
【００９３】
前記化学式９〜化学式１８で表されるポリイミドの共重合体は、後述する製造工程によって熱転換され、高い自由体積度を有するポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンの共重合体に転換され、これによって前記のような共重合体を含む中空糸を形成することができる。このとき、それぞれポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンに熱転換されるブロック間の共重合比（モル比）を調節し、製造された中空糸の物性制御が可能である。
【００９４】
前記化学式５〜化学式１８で表されるポリイミド共重合体のブロック間共重合比（モル比）ｍ：ｌは、０．１：９．９〜９．９:０．１、具体的には２：８〜８：２、より具体的には５：５に調節しても良い。このような共重合比は製造された中空糸のモフォロジーに影響を与え、このようなモフォロジー変化はガス透過性および選択性に関連している。前記ブロック間の共重合比が前記範囲内である場合、製造された中空糸は優れたガス透過性および選択性を有することができる。
【００９５】
前記中空糸における前記ポリイミドから誘導される高分子は、下記の化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含んでも良いが、これに限定されない。
【００９６】
【化１７−１】
【化１７−２】
【化１７−３】
【００９７】
前記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一であり、
Ａｒ１'は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｙ”は、ＯまたはＳである。
【００９８】
前記化学式１９〜化学式３２におけるＡｒ１、Ａｒ２およびＱの例および具体的な例は、それぞれ前記化学式１〜化学式１８のＡｒ１、Ａｒ２およびＱの例および具体的な例として言及されたものと同一である。
また、前記化学式１９〜化学式３２におけるＡｒ１'の例および具体的な例は、前記化学式１〜化学式１８のＡｒ２の例および具体的な例として言及されたものと同一である。
【００９９】
前記化学式１９〜化学式３２におけるＡｒ１は、前記化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであっても良く、Ａｒ１'は、下記の化学式Ｆ、ＧまたはＨで表されるものであっても良く、Ａｒ２は、前記化学式ＤまたはＥで表されるものであっても良く、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であっても良いが、これに限定されない。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
前記中空糸は、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する気体分離用として使用しても良い。このとき、前記中空糸は気体分離膜の形態として使用されても良い。前記混合気体の具体的な例としては、Ｏ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２およびＨｅ／Ｎ２が挙げられるが、これに限定されるのではない。
【０１０２】
前記中空糸は、混合気体がＯ２／Ｎ２である場合、４以上、具体的には４〜２０の選択性を有しても良く、混合気体がＣＯ２／ＣＨ-である場合、３０以上、具体的には３０〜８０の選択性を有しても良く、混合気体がＨ２／Ｎ２である場合、３０以上、具体的には３０〜８０の選択性を有しても良く、混合気体がＨ２／ＣＨ４である場合、５０以上、具体的には５０〜９０の選択性を有しても良く、混合気体がＣＯ２／Ｎ２である場合、２０以上、具体的には２０〜５０の選択性を有しても良く、混合気体がＨｅ／Ｎ２である場合、４０以上、具体的には４０〜１２０の選択性を有しても良い。
【０１０３】
本発明の他の一具現例による中空糸形成用ドープ溶液組成物は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を有するポリイミド、有機溶媒および添加剤を含む。
【０１０４】
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、からなる群より選択されたケトン；並びにこれらの組み合わせ、からなる群より選択されても良いが、これに限定されるのではない。より具体的に、前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。前記有機溶媒を使用すると高分子を容易に溶解することができ、下記添加剤とよく混合されることによって準安定状態（meta-stable state）を形成することができ、これによって薄い有効膜厚を有する優れた中空糸を形成することができる。
【０１０５】
前記添加剤は、水；メタノール、エタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、からなる群より選択されたアルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択されたケトン；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン、キチン、デキストランおよびポリビニルピロリドン、からなる群より選択された高分子化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リチウムアセテート、硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム、からなる群より選択された塩；テトラヒドロフラン；トリクロロエタン；並びにこれらの混合物、からなる群より選択されても良いが、これに限定されるのではない。より具体的に、前記添加剤は、水、グリセロール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの組み合わせ、からなる群より選択されても良い。前記添加剤は、ポリアミック酸高分子と溶解度が優秀なものではないため、単独で使用することはできないが、有機溶媒と適切に混合されることによって準安定な（meta-stable）ドープ溶液を製造することができ、ドープ溶液を紡糸する時、非溶媒（non-solvent）である凝固槽溶液との速い拡散により均一な薄膜を形成することはもちろん、サブレイヤー（sub-layer）のマクロ気孔の製造にもより一層有利である。
【０１０６】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物において、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であっても良い。
【０１０７】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、前記ポリイミド１０〜４５重量％、前記有機溶媒２５〜７０重量％、および前記添加剤２〜３０重量％を含んでも良い。
【０１０８】
前記ポリイミドの含有量が前記範囲内である場合、中空糸の強度および気体の透過性を優秀に維持することができる。
【０１０９】
前記有機溶媒は、前記ポリイミドを溶解する役割を果たす。前記有機溶媒の含量が前記範囲内である場合、中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度を適切に維持して中空糸の製造を容易にし、中空糸の透過性を向上させることができる。
【０１１０】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、粘度は２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであっても良い。中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度が前記範囲内である場合、中空糸形成用ドープ溶液組成物をノズルを介して容易に紡糸することができ、中空糸を相転移現象を通じて容易に固形に凝固させることができる。
【０１１１】
前記添加剤は、相分離温度または中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘性調節のために使用されても良いが、これに限定されるのではない。
【０１１２】
添加剤の含量が前記範囲内である場合、中空糸を容易に製造することができ、また中空糸の表面気孔の大きさを適切に調節して緻密層を容易に形成することができる。
【０１１３】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物において、前記ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００であっても良い。ポリイミドの重量平均分子量が前記範囲内である場合、その合成が容易であり、これを含む中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度が適切に維持されて加工性に優れており、前記ポリイミドから誘導される高分子は機械的強度および特性が優秀に維持され得る。
【０１１４】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物における前記ポリイミドは、前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、前記化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されても良い。
【０１１５】
本発明のまた他の一具現例による中空糸の製造方法は、前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリイミド系中空糸を製造する段階、および前記ポリイミド系中空糸を熱処理して得られる再配列された高分子を含む中空糸を得る段階を含む。前記製造方法により製造された中空糸は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する。
【０１１６】
前記再配列された高分子は、前記化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含むものであっても良いが、これに限定されるのではない。
前記ポリイミド系中空糸は、前記化学式１〜化学式８で表されるポリイミド、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択された一種を含むものであっても良いが、これに限定されるのではない。
【０１１７】
前記化学式１〜化学式８で表されるポリイミドは、下記の化学式３３〜化学式４０で表されるポリアミック酸をイミド化して得ても良い。
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
前記化学式３３〜化学式４０において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一である。
【０１２０】
前記化学式３３〜化学式３６で表されるポリアミック酸の共重合体の例としては、下記の化学式４１〜化学式５０で表されるポリアミック酸共重合体が挙げられる。
【０１２１】
【化２０−１】
【化２０−２】
【０１２２】
前記化学式４１〜化学式５０において、
Ａｒ１、Ｑ、Ｙ、Ｙ'、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式１８のＡｒ１、Ｑ、Ｙ、Ｙ'、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一である。
【０１２３】
前記イミド化は、化学的イミド化または熱的溶液イミド化工程で行われても良いが、これに限定されるのではない。
【０１２４】
前記化学的イミド化は、２０〜１８０℃で４〜２４時間反応を進行させることによって行なわれても良い。このとき、触媒としてピリジンと生成された水の除去のための無水酢酸を添加しても良い。化学的イミド化の温度が前記範囲以内である場合、ポリアミック酸のイミド化が十分に行なわれ得る。
【０１２５】
前記化学的イミド化は、先に前記ポリアミック酸でアミン基のオルト位に存在する官能基のＯＨ、ＳＨおよびＮＨ２を保護した後に行なわれ得る。具体的には、前記官能基であるＯＨ、ＳＨおよびＮＨ２に保護基を導入し、イミド化を進行した後、保護基を除去する方法で行なわれ得る。前記保護基としては、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）、トリエチルクロロシラン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ）、トリブチルクロロシラン（（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＣｌ）、トリベンジルクロロシラン（（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＣｌ）、トリエトキシクロロシラン（（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ）等のようなクロロシラン、テトラヒドロフラン（tetrahydrofurane、ＴＨＦ）のようなヒドロフランを使用しても良く、このとき、塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン等のような第三級アミンを使用しても良い。また、前記保護基を除去する物質としては、希釈された塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用しても良い。前記のように保護基を使用した化学的イミド化は、本発明の一具現例による中空糸を形成する高分子の収率および分子量を増加させることができる。
【０１２６】
前記熱的溶液イミド化は、溶液上で１００〜１８０℃で２〜３０時間反応を進行させることによって行なわれ得る。熱的溶液イミド化の温度が前記範囲以内である場合、ポリアミック酸のイミド化が十分に行なわれ得る。
【０１２７】
前記熱的溶液イミド化は、先に前記ポリアミック酸でアミン基のオルト位に存在する官能基であるＯＨ、ＳＨおよびＮＨ２を保護した後に行なわれ得る。具体的には、前記官能基であるＯＨ、ＳＨおよびＮＨ２に保護基を導入し、イミド化を進行した後、保護基を除去する方法で行なわれ得る。前記保護基としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等のようなクロロシラン、テトラヒドロフランのようなヒドロフランを使用しても良く、このとき、塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン等のような第三級アミンを使用しても良い。前記保護基を除去する物質としては、希釈された塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用しても良い。
【０１２８】
また、前記熱的溶液イミド化は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール等のベンゼン類、ヘキサン等の脂肪族有機溶媒類、シクロヘキサン等の脂環族有機溶媒類等をさらに添加してなる共沸混合物を利用して行なわれても良い。
【０１２９】
前記のように保護基を導入し、共沸混合物を使用することによって行なわれた熱的溶液イミド化は、安定したドープ溶液組成物を形成させることができ、本発明の一具現例による中空糸を形成する高分子の収率および分子量を増加させることができる。
【０１３０】
前記イミド化の条件は、前記ポリアミック酸の官能基であるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ＹおよびＹ’の種類に応じて適切に調節することができる。
【０１３１】
前記イミド化反応を下記反応式１および反応式２によって具体的に説明する。
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
【化２２】
【０１３４】
前記反応式１および反応式２において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、Ｙ'、ｎ、ｍ、およびｌは、前記化学式１〜化学式１８で定義したものと同一である。
【０１３５】
前記反応式１を参照すれば、前記化学式３３、化学式３４、化学式３５および化学式３６で表されるポリアミック酸（ポリヒドロキシアミック酸、ポリチオールアミック酸、ポリアミノアミック酸）を環化反応であるイミド化反応によってそれぞれ前記化学式１、化学式２、化学式３および化学式４で表されるポリイミドに形成する。
また、前記化学式３７、化学式３８、化学式３９および化学式４０で表されるポリアミック酸共重合体をイミド化してそれぞれ前記化学式５、化学式６、化学式７および化学式８で表されるポリイミド共重合体を得る。
【０１３６】
前記反応式２を参照すれば、前記化学式４１〜化学式５０で表されるポリアミック酸共重合体をイミド化してそれぞれ化学式９〜化学式１８で表されるポリイミド共重合体を得る。
【０１３７】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリイミド系中空糸を製造する段階において、前記紡糸は当該分野で一般に使用される方法を利用しても良く、具体的には乾式紡糸または乾・湿式紡糸法を利用しても良い。
【０１３８】
一般的な中空糸製造方法は、溶液紡糸法による溶媒交換法が主に使用されている。これは中空糸形成用ドープ溶液組成物を溶媒に溶解して乾式または乾・湿式紡糸法により紡糸した後、非溶媒中で溶媒と非溶媒が交換されて微細孔が形成されるようにし、溶媒が凝固槽である非溶媒に拡散される過程で非対称膜または外部と内部に同一な対称膜が形成される。
【０１３９】
一例として、乾・湿式紡糸法を利用して中空糸を製造する場合、（ａ１）中空糸形成用ドープ溶液組成物を製造する段階、（ａ２）製造された中空糸形成用ドープ溶液組成物を内部凝固剤と接触させて中空糸の内部を凝固させつつ空気中に紡糸してポリイミド系中空糸を形成する段階、（ａ３）形成されたポリイミド系中空糸を凝固槽内で凝固させる段階、（ａ４）凝固されたポリイミド系中空糸を洗浄液で洗浄した後に乾燥する段階、および（ａ５）乾燥されたポリイミド系中空糸を熱処理して再配列（転位、rearrangement）された高分子を含む中空糸を得る段階、を経ることによって本発明の一具現例による中空糸が製造される。
【０１４０】
このとき、内側ノズルを通じて内部凝固剤が吐出される流量は、１〜１０ｍｌ／ｍｉｎであっても良く、具体的には１〜３ｍｌ／ｍｉｎであっても良い。また、二重ノズルの外側内径は、０．１〜２．５ｍｍであっても良い。このような内部凝固剤の流量と二重ノズルの外側内径は中空糸の用途および運転条件に応じて前記範囲内で調節され得る。
【０１４１】
ノズルから凝固槽までのエアーギャップは、１ｃｍ〜１００ｃｍであっても良く、具体的には１０ｃｍ〜５０ｃｍであっても良い。
【０１４２】
紡糸温度は５〜１２０℃、紡糸速度は５〜５０ｍ／ｍｉｎ範囲を維持しつつ高温の紡糸ノズルを通過した後、凝固槽内で相転移を誘導する。このような紡糸温度と紡糸速度は製造される中空糸の用途および運転条件に応じて前記範囲内で変更が可能である。
【０１４３】
このとき、紡糸温度が前記範囲内である場合、中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度が適切に維持されて中空糸形成用ドープ溶液組成物を容易に紡糸することができ、溶媒の蒸発も抑制されて中空糸を連続的に製造することができる。また、紡糸速度が前記範囲内である場合、流量が適切に維持され、製造される中空糸の機械的物性および化学的安定性を向上させることができる。
【０１４４】
凝固槽の温度は、０〜５０℃であっても良い。凝固槽の温度が前記範囲内である場合、凝固槽溶媒の揮発を抑制し、相転移が十分に行われ得るようにして中空糸を円滑に製造することができる。
【０１４５】
前記凝固槽内の外部凝固剤は、高分子物質に対して非溶媒であり、溶媒および添加剤と相溶性があるものであれば如何なるものでも使用可能である。代表的に水、エタノール、メタノールまたはこれらの混合物を使用しても良い。
【０１４６】
その後、凝固された中空糸の内部および表面に残留した溶媒、添加剤および凝固液の除去のための洗浄過程および乾燥過程を行える。洗浄液としては、水または熱水を使用しても良く、洗浄時間は１時間〜２４時間行っても良いが、これに限定されるのではない。
【０１４７】
洗浄後乾燥過程は、２０〜１００℃の範囲で３〜７２時間行っても良い。
【０１４８】
前記ポリイミド系中空糸を熱処理すれば、熱転換反応によって再配列された高分子を含む中空糸を得ることができる。前記再配列された高分子を含む中空糸は、前記ポリイミド系中空糸に比べて減少した密度、ピコ気孔が大きくなることによって増加された自由体積度および増加された面間距離を有することができる。これによって、前記再配列された高分子を含む中空糸は優れたガス透過性および選択性を有することができる。
【０１４９】
前記熱処理は、前記イミド化後、１０〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５５０℃、具体的には４５０〜５００℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１分〜１時間、具体的には１０分〜３０分間行っても良い。このとき、温度が前記範囲内である場合、熱転換反応が十分に行なわれ得る。
【０１５０】
以下、前記熱処理段階を下記反応式３および反応式４によって具体的に説明する。
【０１５１】
【化２３】
【０１５２】
【化２４】
【０１５３】
前記反応式３および反応式４において、
Ａｒ１、Ａｒ１'、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、Ｙ”、ｎ、ｍ、およびｌは、前記化学式１〜化学式５０で定義したものと同一である。
【０１５４】
前記反応式３を参照すれば、前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドを含むポリイミド系中空糸は、上述した熱処理によって、化学式１９〜化学式２５で表されるポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロン高分子を含む中空糸へと変換される。このような高分子を含む中空糸の製造は、化学式１〜化学式４で表されるポリイミド中のＣＯ２除去反応によって行われる。
【０１５５】
このとき、前記化学式１〜化学式４のＹがＯＨであるポリヒドロキシイミドまたはＹがＳＨであるポリチオールイミドは、それぞれ化学式１９、化学式２１、化学式２３および化学式２４で表されるポリベンズオキサゾール（Ｙ”＝Ｏ）またはポリベンズチアゾール（Ｙ”＝Ｓ）に熱転換される。また、前記化学式１〜化学式４のＹがＮＨ２であるポリアミノイミドは、化学式２０、化学式２２および化学式２５で表されるポリピロロンに熱転換される。
【０１５６】
前記反応式４を参照すれば、前記化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体を含むポリイミド系中空糸は、上述した熱処理によって、ポリイミド中のＣＯ２除去反応によって化学式２６〜化学式３２で表される高分子を含む中空糸へと変換される。
【０１５７】
このとき、前記化学式５〜化学式８のＹがＯＨであるポリヒドロキシイミドまたはＹがＳＨであるポリチオールイミドは、化学式２６、化学式２８、化学式３０および化学式３１で表されるポリ（ベンズオキサゾール（Ｙ”＝Ｏ）−イミド）共重合体またはポリ（ベンズチアゾール（Ｙ”＝Ｓ）−イミド）共重合体に熱転換される。また、前記化学式５〜化学式８のＹがＮＨ２であるポリアミノイミドは、化学式２７、化学式２９および化学式３２で表されるポリ（ピロロン−イミド）共重合体に熱転換される。
【０１５８】
本発明の前記化学式９〜化学式１８で表されるポリイミドの共重合体を含むポリイミド系中空糸は、熱処理によって、各イミドブロックがＹの種類に応じてポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンに熱転換されてこれらの共重合体、つまり、化学式１９〜化学式２５で表される高分子の共重合体を含む中空糸を形成する。
【０１５９】
このとき、中空糸は、製造工程を調節して、マクロ気孔が形成されたフィンガー型または断面上にマクロ気孔が存在せず、安定した膜性能を有するスポンジ型でも製造することができる。また、製造工程を調節して対称形、非対称型でも製造することができる。また、化学構造内のＡｒ１、Ａｒ１'、Ａｒ２およびＱの特性を考慮して高分子設計を調節し、各種のガス種に対するガス透過性および選択性に対する制御を行なうことができる。
【０１６０】
このように製造された中空糸は、前記化学式１９〜化学式３２で表される高分子またはこれらの共重合体を含んでも良いが、これに限定されるのではない。
【０１６１】
本発明の一具現例による中空糸は、高分子内に存在する硬い高分子主鎖により温和な条件でのみならず、長い作業時間、酸性条件および高湿のような苛酷な条件下でも耐えられる。つまり、本発明の一具現例による中空糸は、化学的安定性および機械的物性に優れている。
【０１６２】
このとき、前記化学式１９〜化学式３２で表される高分子またはこれらの共重合体は、製造段階で適切な重量平均分子量を有するように設計し、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００となるようにする。これらの重量平均分子量が１０，０００未満である場合には、高分子の物性が劣悪であり、２００，０００を超える場合には、中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘性が大きく増加し、ポンプを利用して前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸し難いという問題点がある。
【０１６３】
また、本発明の一具現例による中空糸は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造で形成されることによって、高い自由体積度を有し、気体の選択性およびガス透過性に優れている。例えば、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する透過性および選択性に優れている。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例により限定されるのではない。
【０１６５】
（実施例１）
下記反応式５で表される反応によって、ポリヒドロキシイミドを含む中空糸形成用ドープ溶液組成物から下記の化学式５１で表されるポリベンズオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
（１）ポリヒドロキシイミドの製造
窒素でパージされた１０００ｍｌの反応器に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。このとき、反応器はオイルに満たされた恒温槽に入れて一定の反応温度である−１５℃を維持することができるようにした。４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶液に徐々に注入して４時間反応させて薄黄色のポリヒドロキシアミック酸溶液を製造した。
このとき、３００ｍｌのトルエンを前記製造したポリヒドロキシアミック酸溶液に添加し、反応槽の温度を１５０℃まで上昇させつつ共沸混合物を利用した熱的溶液イミド化方法によって１２時間反応させてポリヒドロキシイミドを製造した。
【０１６８】
（２）中空糸形成用ドープ溶液組成物の製造
製造されたポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２４３ｇ（７５重量％）に入れ、添加剤としてエタノール１０重量％を添加した後、混合して均一な中空糸形成用ドープ溶液組成物を製造した。
【０１６９】
（３）中空糸の製造
製造された中空糸形成用ドープ溶液組成物中の起泡を２４時間常温および減圧下で除去し、ガラスフィルター（孔径６０μｍ）を利用して異物を除去した。次に、５０℃で維持後、二重環状ノズルを通じて紡糸を実施した。このとき、内部凝固液は蒸溜水を使用し、エアーギャップの距離は５０ｃｍに設定した。放射された中空糸を水の温度が２５℃である凝固槽で凝固させ、２０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。製造された中空糸は、洗浄後、常温で３日間自然乾燥した。加熱炉を利用して１５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱、不活性雰囲気で５００℃、１０分間熱処理して前記化学式５１で表されるポリベンズオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１７０】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３３、面間距離は７２０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１７１】
（実施例２）
溶液上で１８０℃で２４時間の間に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライドをトルエンを入れずに反応させてポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でポリベンズオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１７２】
製造された中空糸の重量平均分子量は９，２４０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３４、面間距離は６８０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１７３】
（実施例３）
下記反応によって下記の化学式５２で表されるポリベンズチアゾールを含む中空糸を製造した。
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
出発物質として２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてチオール基（−ＳＨ）を有するポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５２で表されるポリベンズチアゾールを含む中空糸を製造した。
【０１７６】
製造された中空糸の重量平均分子量は３２，２９０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果ポリイミドでは存在しなかったポリベンズチアゾール特性バンドの１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。
また製造された中空糸の自由体積度は０．２８、面間距離は６４０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。
ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１７７】
（実施例４）
下記反応によって下記の化学式５３で表されるポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１７８】
【化２７】
【０１７９】
出発物質として３，３'−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてアミン基（−ＮＨ２）を有するポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５３で表されるポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１８０】
製造された中空糸の重量平均分子量は３７，７４０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロン特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２５、面間距離は６５０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１８１】
（実施例５）
下記反応によって下記の化学式５４で表されるポリベンズオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１８２】
【化２８】
【０１８３】
出発物質として３，３'−ジヒドロキシアミノベンジジン２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５４でポリベンズオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１８４】
製造された中空糸の重量平均分子量は２１，１６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１５９５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２１、面間距離は６１０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１８５】
（実施例６）
下記反応によって下記の化学式５５で表されるポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１８６】
【化２９】
【０１８７】
出発物質としてベンゼン−１，２，４，５−テトラアミンテトラヒドロクロライド２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をオキシジフタリックアンハイドライド３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてポリイミドパウダーを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５５でポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１８８】
製造された中空糸の重量平均分子量は３３，１２０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロン特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２７、面間距離は６５０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１８９】
（実施例７）
下記反応によって下記の化学式５６で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズオキサゾール）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１９０】
【化３０】
【０１９１】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と３，３'−ジヒドロキシベンジジン２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を４，４'−ビフタリックアンハイドライド５８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と反応させてポリイミドパウダーを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５６で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズオキサゾール）共重合体（モル比であるｍ：ｌは５：５）を含む中空糸を製造した。
【０１９２】
製造された中空糸の重量平均分子量は２４，８６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２４、面間距離は５５０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１９３】
（実施例８）
下記反応によって下記の化学式５７で表されるポリ（ベンズオキサゾール−イミド）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１９４】
【化３１】
【０１９５】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５８．６０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド６４．４５ｇ（２０ｍｏｌ）と反応させてポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５７で表されるポリ（ベンズオキサゾール−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０１９６】
製造された中空糸の重量平均分子量は３５，４７０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドおよびポリイミドの特性バンドである１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）が確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２２、面間距離は６２０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１９７】
（実施例９）
下記反応によって下記の化学式５８で表されるポリ（ピロロン−イミド）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１９８】
【化３２】
【０１９９】
出発物質として３，３'−ジアミノベンジジン１７．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５８で表されるポリ（ピロロン−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０２００】
製造された中空糸の重量平均分子量は５２，３８０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロンの特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドおよびポリイミドの特性バンドである１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２３、面間距離は６３０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２０１】
（実施例１０）
下記反応によって下記の化学式５９で表されるポリ（ベンズチアゾール−イミド）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０２０２】
【化３３】
【０２０３】
出発物質として２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド３３．３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル８．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド８８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてポリイミド系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５９で表されるポリ（ベンズチアゾール−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０２０４】
製造された中空糸の重量平均分子量は１８，７９０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズチアゾールの特性バンドである１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドおよびポリイミドの特性バンドである１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２２、面間距離は６４０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２０５】
（実施例１１）
下記反応によって下記の化学式６０で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズチアゾール）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０２０６】
【化３４】
【０２０７】
出発物質として３，３'−ジヒドロキシベンジジン１０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド１０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と反応させてポリイミド系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式６０で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズチアゾール）共重合体（モル比であるｍ：ｌは５：５）を含む中空糸を製造した。
【０２０８】
製造された中空糸の重量平均分子量は１３，７５０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾールの特性バンドである１５９５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５２ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドおよびポリベンズチアゾールの特性バンドである１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．１６、面間距離は５８０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２０９】
（実施例１２）
下記反応によって下記の化学式６１で表されるポリ（ピロロン−ピロロン）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０２１０】
【化３５】
【０２１１】
出発物質として３，３'−ジアミノベンジジン３４．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）とベンゼン−１，２，４，５−テトラアミンテトラヒドロクロライド１１．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド８８．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）と反応させてポリ（アミノイミド−アミノイミド）共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式６１で表されるポリ（ピロロン−ピロロン）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０２１２】
製造された中空糸の重量平均分子量は６４，８２０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロンの特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）が確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２３、面間距離は５９０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２１３】
（実施例１３）
下記反応によって下記の化学式６２で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズチアゾール）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０２１４】
【化３６】
【０２１５】
出発物質として２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド８８．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）と反応させてポリ（ヒドロキシイミド−チオールイミド）共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式６２で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズチアゾール）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０２１６】
製造された中空糸の重量平均分子量は４６，７９０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドおよびポリベンズチアゾールの特性バンドである１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３１、面間距離は７４０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２１７】
（実施例１４）
添加剤としてテトラヒドロフランとプロピレングリコールを５重量％、１５重量％を添加して混合し、均一な溶液を製造したことを除いては実施例１と同様に行った。
【０２１８】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３２、面間距離は７３０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２１９】
（実施例１５）
添加剤としてテトラヒドロフラン５重量％、エタノール１５重量％を添加して混合し、均一な溶液を製造したことを除いては実施例１と同様に行った。
【０２２０】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３３、面間距離は７４０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２２１】
（実施例１６）
空隙調節剤として添加剤ポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ、分子量２０００）１５重量％を添加して混合し、均一な溶液を製造したことを除いては実施例１と同様に行った。
【０２２２】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３３、面間距離は７３０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２２３】
（実施例１７）
４５０℃で３０分間熱処理したことを除いては実施例１と同様に行った。
【０２２４】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２９、面間距離は６８０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２２５】
（実施例１８）
４００℃で３０分間熱処理したことを除いては実施例１と同様に行った。
【０２２６】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２４、面間距離は５９０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２２７】
（比較例１）
大韓民国特許公開第２００２−００１５７４９号によりポリエーテルスルホン（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ、ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ）３５重量％を４５重量％のＮＭＰに溶解した後、添加剤としてテトラヒドロフランとエタノールを５重量％、１５重量％添加して均一な溶液を製造した後、１０ｃｍエアーギャップ、二重ノズルを通じて紡糸した。流水で２日間洗浄して真空で３時間以上乾燥して中空糸を製造した。
【０２２８】
（比較例２）
熱処理工程を行わなかったことを除いては、実施例１と同様な方法で中空糸を製造した。
【０２２９】
（比較例３）
国際公開第２００５／００７２７７号により４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）を反応させて製造されたポリアミック酸（ＰＡＡ）１９重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で溶解した溶液を準備した。Ｎ−メチルピロリドンにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）５０重量％で溶解された添加剤溶液を前記ポリアミック酸（ＰＡＡ）含有溶液に追加した。次に、グリセロール（ＧＬＹ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を前記溶液に添加した。最終製造された溶液はポリアミック酸／ポリビニルピロリドン／グリセロール／Ｎ−メチルピロリドン（ＰＡＡ／ＰＶＰ／ＧＬＹ／ＮＭＰ）をそれぞれ１３／１／１７／６９重量％で含んだ。前記紡糸溶液は紡糸前１２時間混合した。
【０２３０】
内部凝固剤として２０℃の水を使用し、紡糸溶液は紡糸口金を通じて紡糸された。内部凝固剤の流量は１２ｍｌ／ｍｉｎで調節した。中空糸はエアーキャップでの滞留時間が６秒になるように４ｃｍ／ｓの紡糸速度で紡糸された。このとき、膜は３０℃、１００％物で凝固された。次に、常温で残留溶媒およびグリセロールの抽出が完了するまで２〜４時間水に洗浄した。そして、空気で乾燥した。その後、窒素パージを備えたオーブン内でイミド化した。３時間の間に１５０℃まで昇温加熱、１５０℃で１時間加熱、２時間の間に２５０℃まで昇温加熱、２５０℃で２時間加熱し、４時間の間に常温で徐々に冷却した。製造されたポリイミド／ＰＶＰ膜は外径が２．２ｍｍであり、膜厚が０．３ｍｍであった。
【０２３１】
（実験例１）走査型電子顕微鏡分析
図１、図２、および図３は、実施例１で製造された中空糸の一部断面を３００倍、１，５００倍、および５，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
図４、図５および図６は、実施例８で製造された中空糸の一部断面を１２０倍、６００倍および２，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
図１〜図６を参照すれば、本発明の中空糸は分離層の表面に欠陥が存在しないことが分かる。
【０２３２】
（実験例２）ガス透過性および選択性の測定
実施例１〜１８および比較例１〜３から製造された中空糸のガス透過性および選択性を調査するために下記のとおり行い、その結果を表１に示した。
ガス透過性は膜に対する気体の透過速度を示す指数であって、製造された中空糸でガス透過性測定用分離膜モジュールを製造し、下記数式により気体に対する透過流量を測定した。気体透過単位は、ＧＰＵ（Gas Permeation Unit、１×１０−６ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を使用した。
選択性は、同一な膜で個別気体単独で測定された透過性の比率で示した。
【０２３３】
【数１】
【０２３４】
上記の数式において、
Ｐは、ガス透過性を示し、ｄｐ／ｄｔは、正常状態下での圧力増加率であり、Ｖは、下部体積であり、Ｐｆは、上部と下部間の圧力差である。
Ｔは、測定時の温度であり、Ａｅｆｆは、有効面的であり、Ｐ０とＴ０は、標準圧力と温度である。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
前記表１を参照すれば、本発明の一具現例による中空糸の場合、比較例に比べてＨ２、Ｏ２、ＣＯ２等のガス種に対するガス透過性が極めて優れていることが分かる。
【０２３７】
図８は、本発明の実施例１〜１８および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の酸素透過性および酸素／窒素選択性を比較して示したグラフである。
図９は、本発明の実施例１〜１８および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の二酸化炭素透過性および二酸化炭素／メタン選択性を比較して示したグラフである。
【０２３８】
図８および図９を参照すれば、本発明の中空糸は、類似する酸素／窒素選択性または二酸化炭素／メタン選択性を有する比較例に比べ、透過性が極めて優れていることが分かる。
【０２３９】
本発明の単なる変形または変更は全て当該分野の通常の知識を有する者により容易に実施され得、このような変形や変更は全て本発明の技術的範囲に含まれると言える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸、中空糸形成用ドープ溶液組成物、およびそれを用いた中空糸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分離膜を商用化して産業に適用するためには、優れた熱的、化学的、機械的安定性、ならびに高い透過性および高い選択性を有さなければならない。このとき、透過性は透過物質が分離膜を通して透過して出る速度であり、選択性は互いに異なる二つの成分間の透過速度の比と定義される。
【０００３】
分離膜は分離性能により逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、気体分離膜等に分類することができ、形態により平膜と中空糸膜に大きく分けることができる。その中で非対称中空糸膜は、単位体積当たりの面積が最も高いため、気体分離のための分離膜として多く利用されている。
【０００４】
気体混合物中の多様な気体成分から特定の気体成分を分離する工程は大変重要である。このような気体に対する分離工程には、膜分離法（membrane process）のみならず、圧力可変式吸着法（pressure swing adsorption process）および極低温処理（cryogenic process）等が使用されている。このような分離工程のうちの圧力可変式吸着法と極低温処理は、その工程に対する設計および運転法等がすでに開発されて現在幅広く使用されている普遍化した技術であるが、膜分離法を利用した気体分離はその歴史が相対的に短い。
【０００５】
膜分離法に利用される気体分離膜は、多様な気体、例えば、水素、ヘリウム、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、アンモニア、硫化合物、軽い炭化水素気体等を分離、濃縮するために使用される。気体分離が適用され得る分野は、空気中の酸素または窒素の分離、圧縮空気中の水分除去等の多様な分野がある。
【０００６】
膜を利用した気体分離の原理は、膜を透過する２つ以上の気体混合物中の各成分の透過性の差による。これは溶解−拡散過程を経るが、気体混合物は膜の一側面と接触して気体成分中の少なくとも一つの成分が選択的に溶解される。膜の内部では選択的拡散過程が進められ、これによって、透過する気体成分は気体混合物中の少なくとも一つ以上の気体成分よりも速く通過するようになる。相対的に透過性が低い気体成分は、気体混合物中の少なくとも一つ以上の成分よりも遅く膜を透過する。このような原理により気体混合物は選択的に透過した気体が多い流れと透過できなかった気体成分が多い流れの２種類に分離される。したがって、気体混合物を適切に分離するためには、特定の気体成分に対して高い透過性および選択性を有する膜形成物質を選択し、十分な透過性能を示すことができる構造で制御する技術が必要である。
【０００７】
このような膜分離法をによって選択的に気体を分離、濃縮するために一般に分離膜の構造は、膜表面の緻密な選択分離層と膜下部に最小の透過抵抗を有する多孔性支持体とからなる非対称構造を有さなければならない。膜の特性である選択性は、選択分離層の構造により決定され、透過性は前記選択分離層の厚さおよび非対称膜の下部構造である多孔性支持体の多孔性の程度に依存する。また、混合気体を選択的に分離するためには、分離層の表面に欠陥がなく、気孔の大きさが１ｎｍ以下、つまり、ピコ単位でなければならない。
【０００８】
高分子膜を用いた気体分離工程は、１９７７年、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社でＰｒｉｓｍという商品名の気体分離膜モジュールを用いたシステムを開発して最初に商用化するに至り、これは既存の工法に比べてエネルギー消費と設備投資が少ないため、毎年気体分離市場で占める規模が益々増加している。
【０００９】
米国特許第３，１３３，１３２号に非対称性構造を有するセルロースアセテート半透膜が開発されて以来、高分子膜に対する研究が多く行われ、相転移法（phase inversion method）を応用して多様な高分子を中空糸として製造している。
【００１０】
一般に非対称中空糸膜を相転移法で製造する過程は、湿式紡糸法または乾・湿式紡糸法がある。代表的である乾・湿式紡糸法による中空糸製造工程は、（１）高分子ドープ溶液の中空糸紡糸段階、（２）大気との接触による揮発性成分の蒸発段階、（３）凝固槽への沈澱段階、（４）洗浄、乾燥等の後処理工程段階、の４段階に区分することができる。
【００１１】
現在まで気体分離用中空糸膜素材として幅広く利用されたものは、主に有機高分子材料としてポリスルホン（polysulfone）、ポリカーボネート（polycarbonate）、ポリピロロン（polypyrrolone）、ポリアリレート（polyarylate）、セルロースアセテート（cellulose acetate）およびポリイミド（polyimide）等がある。このような多様な気体分離用高分子材料のうち、高い化学的、熱的安定性を有するポリイミド膜から特定のガス種に対する高い透過性および選択性を付与するための多様な努力が行われてきた。しかしながら、一般的な高分子膜の場合、透過性と選択性が互いに反比例する傾向を示す。
【００１２】
一例として、米国特許第４，８８０，４４２号には、非硬直性無水物を利用して高分子鎖に高い自由体積度を付与し、透過性能を向上させたポリイミド膜が開示されている。また、米国特許第４，７１７，３９３号には、架橋ポリイミドを使用して既存のポリイミド気体分離膜に比べて高いガス選択性と高い安定性を有するポリイミド膜が開示されている。また、米国特許第４，８５１，５０５号および第４，９１２，１９７号には、一般的な汎用溶媒に優れた溶解性を有して工程上で発生する高分子加工の困難を減少させたポリイミド気体分離膜が開示されている。また、国際公開第２００５／００７２７７号には、ポリイミドとポリビニルピロリドン、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトンおよびこれらの混合物、からなる群より選択された一種の高分子を含む欠陥がない非対称膜を提案している。
【００１３】
しかしながら、気体分離において商業的に利用可能な膜性能（空気分離の場合、酸素透過性は１バーレル（barrer）以上、酸素／窒素選択性は６．０以上）を有する高分子材料は相当に少数に局限されている。その理由は、高分子の構造を改善することに相当な制約が伴い、透過性と選択性の間に強い相関関係が成立し、ある上限線以上の分離および透過性能を有し難いためである。
【００１４】
また、既存の高分子膜素材はその透過特性および分離特性において相当に制約的であり、またこのような高分子膜は高圧および高温工程や炭化水素、芳香族および極性溶媒を含有した気体混合物に長期間露出すれば、分解されるか、または劣化（aging）して、初期の膜性能が顕著に減少する短所がある。このような問題点によって、気体分離工程の高い経済的価値にもかかわらず、その応用が今のところは相当に制約的な水準に留まっている。
【００１５】
したがって、高い透過性と高い選択性とを同時に満足させることができる高分子素材と、このような素材を利用した新たな気体分離膜の開発が切実に要求されている。
【００１６】
このような要求に応じて高いガス透過性および選択性を有し、正確な気孔を有する理想的な構造として高分子を改質するための多くの研究が行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３，１３３，１３２号公報
【特許文献２】米国特許第４，８８０，４４２号公報
【特許文献３】米国特許第４，７１７，３９３号公報
【特許文献４】米国特許第４，８５１，５０５号公報
【特許文献５】米国特許第４，９１２，１９７号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／００７２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の一具現例は、気体の透過性と選択性とに優れた中空糸を提供することにその目的がある。
本発明の他の一具現例は、前記中空糸を製造するための中空糸形成用ドープ溶液組成物を提供することにその目的がある。
本発明のまた他の一具現例は、前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を用いた中空糸の製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一具現例は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する中空糸を提供する。前記中空糸は、ポリイミドから誘導される高分子を含み、前記ポリイミドはアミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含む。
【００２０】
前記中空糸は、表面部にピコ気孔からなる緻密層を含んでも良く、前記緻密層は表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造で形成されても良い。
２つ以上の前記ピコ気孔が三次元的に連結されて形成された三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い谷を形成する砂時計形状（hourglass shaped）の構造であっても良い。
【００２１】
前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であっても良い。
【００２２】
前記ポリイミドから誘導される高分子は、０．１５〜０．４０の自由体積度（fractional free volume、ＦＦＶ）を有しても良く、Ｘ−線回折装置（X-Ray Diffractometer、ＸＲＤ）で測定した面間距離（d-spacing）が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にあっても良い。
また、前記ポリイミドから誘導される高分子はピコ気孔を含み、前記ピコ気孔は陽電子消滅時間分光分析（positron annihilation lifetime spectroscopy、ＰＡＬＳ）測定による半値全幅（full width at half maximum、ＦＷＨＭ）が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にある気孔分布を有する。
また、前記ポリイミドから誘導される高分子は、１００〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しても良い。
【００２３】
前記ポリイミドは、下記化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、下記式化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択される。
【００２４】
【化１】
【００２５】
前記化学式１〜化学式８において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在し；２つ以上が互いに接合（fused）されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一または相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。
【００２６】
前記高分子は、下記の化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含んでも良い。
【００２７】
【化２−１】
【化２−２】
【００２８】
前記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一であり、
Ａｒ１'は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｙ”は、ＯまたはＳである。
【００２９】
前記中空糸は、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する気体分離膜として使用しても良い。
【００３０】
Ｏ２／Ｎ２選択性が４以上であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３０以上であり、Ｈ２／Ｎ２選択性が３０以上であり、Ｈ２／ＣＨ４選択性が５０以上であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が２０以上であり、Ｈｅ／Ｎ２選択性が４０以上である。より具体的に、Ｏ２／Ｎ２選択性が４〜２０であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３０〜８０であり、Ｈ２／Ｎ２選択性が３０〜８０であり、Ｈ２／ＣＨ４選択性が５０〜９０であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が２０〜５０であり、Ｈｅ／Ｎ２選択性が４０〜１２０である。
【００３１】
本発明の他の一具現例は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を有するポリイミド、有機溶媒および添加剤を含む中空糸形成用ドープ溶液組成物を提供する。
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、からなる群より選択されたケトン；およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択されても良い。
前記添加剤は、水；メタノール、エタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、からなる群より選択されたアルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択されたケトン；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン、キチン、デキストランおよびポリビニルピロリドン、からなる群より選択された高分子化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リチウムアセテート、硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム、からなる群より選択された塩；テトラヒドロフラン；トリクロロエタン；およびこれらの混合物、からなる群より選択されても良い。
【００３２】
前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であっても良い。
【００３３】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、前記ポリイミド１０〜４５重量％、前記有機溶媒２５〜７０重量％、および前記添加剤２〜３０重量％を含んでも良い。
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、粘度が２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであっても良い。
【００３４】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物における前記ポリイミドは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００であっても良い。
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物における前記ポリイミドは、前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、前記化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されても良い。
【００３５】
本発明のまた他の一具現例は、前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリイミド系中空糸を製造する段階、および前記ポリイミド系中空糸を熱処理して得られる再配列された高分子を含む中空糸を得る段階を含む中空糸の製造方法を提供する。前記中空糸は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する。
【００３６】
前記再配列された高分子は、前記化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含んでも良い。
【００３７】
前記化学式１〜化学式８で表されるポリイミドは、下記の化学式３３〜化学式４０で表されるポリアミック酸をイミド化して得られても良い。
【００３８】
【化３】
【００３９】
前記化学式３３〜化学式４０において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一である。
【００４０】
前記イミド化は、化学的イミド化または熱的溶液イミド化工程で行われても良い。
【００４１】
前記化学的イミド化は、２０〜１８０℃で４〜２４時間行っても良い。
また、前記化学的イミド化は、イミド化の進行前にポリアミック酸のオルト位に存在する官能基を保護基として保護する段階；および前記イミド化の進行以降に保護基を除去する段階；をさらに含んでも良い。
【００４２】
前記熱的溶液イミド化は、溶液上で１００〜１８０℃で２〜３０時間行っても良い。
前記熱的溶液イミド化は、イミド化の進行前にポリアミック酸のオルト位に存在する官能基を保護基として保護する段階；および前記イミド化の進行以降に保護基を除去する段階；をさらに含んでも良い。
また、前記熱的溶液イミド化は、共沸混合物を添加して行われても良い。
【００４３】
前記中空糸の製造方法において、ポリイミド系中空糸の熱処理は、１０〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５５０℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１分〜１時間行っても良い。
【００４４】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＡｒ１の例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良い。
【００４５】
【化４】
【００４６】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００４７】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＡｒ１の具体的な例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良い。
【００４８】
【化５−１】
【化５−２】
【００４９】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＡｒ２の例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良い。
【００５０】
【化６】
【００５１】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００５２】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＡｒ２の具体的な例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良い。
【００５３】
【化７−１】
【化７−２】
【化７−３】
【００５４】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＱの例は、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）のうちで選択されても良い。
【００５５】
前記化学式１９〜化学式３２におけるＡｒ１'の例および具体的な例は、前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０におけるＡｒ２の例および具体的な例として言及されたものと同一である。
【００５６】
前記化学式１〜化学式８において、Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであっても良く、Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表されるものであっても良く、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であっても良い。
【００５７】
【化８】
【００５８】
前記化学式１９〜化学式３２において、Ａｒ１は、前記化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであっても良く、Ａｒ１'は、下記のＦ、ＧまたはＨで表されるものであっても良く、Ａｒ２は、前記化学式ＤまたはＥで表されるものであっても良く、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であっても良い。
【００５９】
【化９】
【００６０】
前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドの共重合体における各繰り返し単位の間のモル比および前記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１であっても良い。
【００６１】
その他本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の中空糸は、気体に対する透過性、選択性、機械的強度、および化学的安定性に優れており、長い作業時間、酸性条件および高湿のような苛酷な条件下でも耐えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１で製造された中空糸の一部断面を１００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で製造された中空糸の一部断面を３，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で製造された中空糸の一部断面を１０，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で製造された中空糸の一部断面を４０，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例８で製造された中空糸の一部断面を１００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例８で製造された中空糸の一部断面を１，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例８で製造された中空糸の一部断面を５，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１〜１８および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の酸素透過性および酸素／窒素選択性を比較したグラフである（１'〜３'：比較例１〜３、１〜１８：実施例１〜１８）。
【図９】実施例１〜１８および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の二酸化炭素透過性および二酸化炭素／メタン選択性を比較したグラフである（１'〜３'：比較例１〜３、１〜１８：実施例１〜１８）。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるのではなく、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００６５】
本明細書で別途の定義がない限り、「表面部」は中空糸の外側表面部、内側表面部、または外側表面部／内側表面部を指称し、「表面」は中空糸の外側表面、内側表面、または外側表面／内側表面を指称する。また、「ピコ気孔」は気孔の平均直径が数百ピコメートル、具体的には１００ｐｍ〜１０００ｐｍである気孔を意味し、「メゾ気孔」は気孔の平均直径が２ｎｍ〜５０ｎｍである気孔を意味し、「マクロ気孔」は気孔の平均直径が５０ｎｍよりも大きい気孔を意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」または「置換された」とは、化合物または官能基中の水素原子がＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基およびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されたことを意味し、「ヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される元素を含む置換または非置換されたヘテロ環基を意味する。また、「共重合体」とは、ブロック共重合体ないしランダム共重合体を意味する。
【００６６】
本発明の一具現例による中空糸は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する中空糸である。
前記中空糸は、ポリイミドから誘導される高分子を含み、前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含む。
【００６７】
前記中空糸は、表面部にピコ気孔からなる緻密層を含んでも良い。このような緻密層の存在により前記中空糸は気体を選択的且つ効率的に分離することができる。前記緻密層の厚さは、５０ｎｍ〜１μｍであっても良いが、これに限定されない。
前記緻密層は、表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造で形成されても良い。これによって、前記中空糸表面における選択的な気体分離が効果的に行われ、膜下部における気体の濃縮が効果的に行われ得る。
【００６８】
２つ以上の前記ピコ気孔が三次元的に連結されて形成された三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い谷を形成する砂時計形状（hourglass shaped）の構造であっても良い。前記２つ以上のピコ気孔の連結部位に狭い谷の領域が存在することによって、分離しようとする気体を選択的に分離することができ、前記谷領域に比べて相対的に広いピコ気孔では分離された気体が速く移動することができる。
【００６９】
前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であっても良い。前記ポリイミドは、当業界に公知の方法により製造しても良い。一例として、前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位にＯＨ基を含むポリヒドロキシアミック酸、ＳＨ基を含むポリチオールアミック酸、ＮＨ２基を含むポリアミノアミック酸またはポリアミック酸の共重合体をイミド化して製造する。
前記ポリイミドは、後述する製造工程によって熱転換され、高い自由体積度を有するポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンのような高分子に変化され得る。例えば、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基がＯＨであるポリヒドロキシイミドはポリベンズオキサゾールに、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基がＳＨであるポリチオールイミドはポリベンズチアゾールに、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基がＮＨ２であるポリアミノイミドはポリピロロンに転換される。これによって、本発明の一具現例による中空糸は、前記のような高い自由体積度を有するポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンのような高分子を含んでも良い。
【００７０】
前記ポリイミドから誘導される高分子は、０．１５〜０．４０の自由体積度（ＦＦＶ）を有しても良く、ＸＲＤ測定による面間距離が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にあっても良い。これによって、前記ポリイミドから誘導される高分子は、優れたガス透過性を有することができ、前記ポリイミドから誘導される高分子を含む中空糸は気体を選択的且つ効果的に分離することができる。
【００７１】
また、前記ポリイミドから誘導される高分子は、ピコ気孔を含み、前記ピコ気孔の平均直径は６００ｐｍ〜８００ｐｍであっても良い。前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析（positron annihilation lifetime spectroscopy、ＰＡＬＳ）測定による半値全幅（full width at half maximum、ＦＷＨＭ）が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にあっても良い。これは生成されるピコ気孔の大きさが相当に均一であることを示す。これによって、前記ポリイミドから誘導される高分子を含む中空糸は、気体を選択的且つ安定的に分離することができる。前記ＰＡＬＳは、２２Ｎａ同位元素から発生される陽電子を照射して生成時に発生される１．２７ＭｅＶのγ０と消滅時に生成される０．５１１ＭｅＶのγ１、γ２の時間差τ１、τ２、τ３等を用いて得ることができる。
【００７２】
前記ポリイミドから誘導される高分子は、１００〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積を有しても良い。ＢＥＴ表面積が前記範囲内であれば、気体が吸着され得る適切な表面積を確保することができる。これによって、前記中空糸は溶解−拡散メカニズムにより気体を分離するに当たり、優れた選択性および透過性を示す。
前記ポリイミドは、下記の化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、下記の化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されても良いが、これに限定されない。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
前記化学式１〜化学式８において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合（fused）されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基に置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一または相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。
【００７５】
前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドの共重合体の例としては、下記の化学式９〜化学式１８で表されるポリイミド共重合体が挙げられる。
【００７６】
【化１１−１】
【化１１−２】
【００７７】
前記化学式９〜化学式１８において、
Ａｒ１、Ｑ、ｎ、ｍ、ｌは、前記化学式１〜化学式８で定義したものと同一であり、
ＹおよびＹ'は、相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２である。
【００７８】
前記化学式１〜化学式１８におけるＡｒ１の例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良い。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００８１】
前記化学式１〜化学式１８におけるＡｒ１の具体的な例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良いが、これに限定されない。
【００８２】
【化１３−１】
【化１３−２】
【００８３】
前記化学式１〜化学式１８におけるＡｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良いが、これに限定されない。
【００８４】
【化１４】
【００８５】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００８６】
前記化学式１〜化学式１８におけるＡｒ２の具体的な例は、下記式で表示されたもののうちから選択されても良いが、これに限定されはない。
【００８７】
【化１５−１】
【化１５−２】
【化１５−３】
【００８８】
前記化学式１〜化学式１８におけるＱの例は、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２またはＣ（＝Ｏ）のうちで選択されても良いが、これに限定されない。
【００８９】
前記化学式１〜化学式１８におけるＡｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであっても良く、Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表されるものであっても良く、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であっても良いが、これに限定されない。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドは、後述する製造工程によって熱転換され、高い自由体積度を有するポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンに転換される。このとき、ＹがＯＨであるポリヒドロキシイミドから誘導されたポリベンズオキサゾール、ＹがＳＨであるポリチオールイミドから誘導されたポリベンズチアゾール、ＹがＮＨ２であるポリアミノイミドから誘導されたポリピロロンを含む中空糸が製造される。
【００９２】
前記化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体は、後述する製造工程によって熱転換され、高い自由体積度を有するポリ（ベンズオキサゾール−イミド）共重合体、ポリ（ベンズチアゾール−イミド）共重合体、ポリ（ピロロン−イミド）共重合体に転換され、これによって前記のような共重合体を含む中空糸を形成することができる。このとき、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンに熱転換されるブロックとポリイミドで存在するブロックとの間の共重合比を調節し、製造された中空糸の物性制御が可能である。
【００９３】
前記化学式９〜化学式１８で表されるポリイミドの共重合体は、後述する製造工程によって熱転換され、高い自由体積度を有するポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンの共重合体に転換され、これによって前記のような共重合体を含む中空糸を形成することができる。このとき、それぞれポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンに熱転換されるブロック間の共重合比（モル比）を調節し、製造された中空糸の物性制御が可能である。
【００９４】
前記化学式５〜化学式１８で表されるポリイミド共重合体のブロック間共重合比（モル比）ｍ：ｌは、０．１：９．９〜９．９:０．１、具体的には２：８〜８：２、より具体的には５：５に調節しても良い。このような共重合比は製造された中空糸のモフォロジーに影響を与え、このようなモフォロジー変化はガス透過性および選択性に関連している。前記ブロック間の共重合比が前記範囲内である場合、製造された中空糸は優れたガス透過性および選択性を有することができる。
【００９５】
前記中空糸における前記ポリイミドから誘導される高分子は、下記の化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含んでも良いが、これに限定されない。
【００９６】
【化１７−１】
【化１７−２】
【化１７−３】
【００９７】
前記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一であり、
Ａｒ１'は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｙ”は、ＯまたはＳである。
【００９８】
前記化学式１９〜化学式３２におけるＡｒ１、Ａｒ２およびＱの例および具体的な例は、それぞれ前記化学式１〜化学式１８のＡｒ１、Ａｒ２およびＱの例および具体的な例として言及されたものと同一である。
また、前記化学式１９〜化学式３２におけるＡｒ１'の例および具体的な例は、前記化学式１〜化学式１８のＡｒ２の例および具体的な例として言及されたものと同一である。
【００９９】
前記化学式１９〜化学式３２におけるＡｒ１は、前記化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであっても良く、Ａｒ１'は、下記の化学式Ｆ、ＧまたはＨで表されるものであっても良く、Ａｒ２は、前記化学式ＤまたはＥで表されるものであっても良く、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であっても良いが、これに限定されない。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
前記中空糸は、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する気体分離用として使用しても良い。このとき、前記中空糸は気体分離膜の形態として使用されても良い。前記混合気体の具体的な例としては、Ｏ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２およびＨｅ／Ｎ２が挙げられるが、これに限定されるのではない。
【０１０２】
前記中空糸は、混合気体がＯ２／Ｎ２である場合、４以上、具体的には４〜２０の選択性を有しても良く、混合気体がＣＯ２／ＣＨ-である場合、３０以上、具体的には３０〜８０の選択性を有しても良く、混合気体がＨ２／Ｎ２である場合、３０以上、具体的には３０〜８０の選択性を有しても良く、混合気体がＨ２／ＣＨ４である場合、５０以上、具体的には５０〜９０の選択性を有しても良く、混合気体がＣＯ２／Ｎ２である場合、２０以上、具体的には２０〜５０の選択性を有しても良く、混合気体がＨｅ／Ｎ２である場合、４０以上、具体的には４０〜１２０の選択性を有しても良い。
【０１０３】
本発明の他の一具現例による中空糸形成用ドープ溶液組成物は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を有するポリイミド、有機溶媒および添加剤を含む。
【０１０４】
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、からなる群より選択されたケトン；並びにこれらの組み合わせ、からなる群より選択されても良いが、これに限定されるのではない。より具体的に、前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。前記有機溶媒を使用すると高分子を容易に溶解することができ、下記添加剤とよく混合されることによって準安定状態（meta-stable state）を形成することができ、これによって薄い有効膜厚を有する優れた中空糸を形成することができる。
【０１０５】
前記添加剤は、水；メタノール、エタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、からなる群より選択されたアルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択されたケトン；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン、キチン、デキストランおよびポリビニルピロリドン、からなる群より選択された高分子化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リチウムアセテート、硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム、からなる群より選択された塩；テトラヒドロフラン；トリクロロエタン；並びにこれらの混合物、からなる群より選択されても良いが、これに限定されるのではない。より具体的に、前記添加剤は、水、グリセロール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの組み合わせ、からなる群より選択されても良い。前記添加剤は、ポリアミック酸高分子と溶解度が優秀なものではないため、単独で使用することはできないが、有機溶媒と適切に混合されることによって準安定な（meta-stable）ドープ溶液を製造することができ、ドープ溶液を紡糸する時、非溶媒（non-solvent）である凝固槽溶液との速い拡散により均一な薄膜を形成することはもちろん、サブレイヤー（sub-layer）のマクロ気孔の製造にもより一層有利である。
【０１０６】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物において、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であっても良い。
【０１０７】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、前記ポリイミド１０〜４５重量％、前記有機溶媒２５〜７０重量％、および前記添加剤２〜３０重量％を含んでも良い。
【０１０８】
前記ポリイミドの含有量が前記範囲内である場合、中空糸の強度および気体の透過性を優秀に維持することができる。
【０１０９】
前記有機溶媒は、前記ポリイミドを溶解する役割を果たす。前記有機溶媒の含量が前記範囲内である場合、中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度を適切に維持して中空糸の製造を容易にし、中空糸の透過性を向上させることができる。
【０１１０】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、粘度は２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであっても良い。中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度が前記範囲内である場合、中空糸形成用ドープ溶液組成物をノズルを介して容易に紡糸することができ、中空糸を相転移現象を通じて容易に固形に凝固させることができる。
【０１１１】
前記添加剤は、相分離温度または中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘性調節のために使用されても良いが、これに限定されるのではない。
【０１１２】
添加剤の含量が前記範囲内である場合、中空糸を容易に製造することができ、また中空糸の表面気孔の大きさを適切に調節して緻密層を容易に形成することができる。
【０１１３】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物において、前記ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００であっても良い。ポリイミドの重量平均分子量が前記範囲内である場合、その合成が容易であり、これを含む中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度が適切に維持されて加工性に優れており、前記ポリイミドから誘導される高分子は機械的強度および特性が優秀に維持され得る。
【０１１４】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物における前記ポリイミドは、前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、前記化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されても良い。
【０１１５】
本発明のまた他の一具現例による中空糸の製造方法は、前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリイミド系中空糸を製造する段階、および前記ポリイミド系中空糸を熱処理して得られる再配列された高分子を含む中空糸を得る段階を含む。前記製造方法により製造された中空糸は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する。
【０１１６】
前記再配列された高分子は、前記化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含むものであっても良いが、これに限定されるのではない。
前記ポリイミド系中空糸は、前記化学式１〜化学式８で表されるポリイミド、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択された一種を含むものであっても良いが、これに限定されるのではない。
【０１１７】
前記化学式１〜化学式８で表されるポリイミドは、下記の化学式３３〜化学式４０で表されるポリアミック酸をイミド化して得ても良い。
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
前記化学式３３〜化学式４０において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一である。
【０１２０】
前記化学式３３〜化学式３６で表されるポリアミック酸の共重合体の例としては、下記の化学式４１〜化学式５０で表されるポリアミック酸共重合体が挙げられる。
【０１２１】
【化２０−１】
【化２０−２】
【０１２２】
前記化学式４１〜化学式５０において、
Ａｒ１、Ｑ、Ｙ、Ｙ'、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式１８のＡｒ１、Ｑ、Ｙ、Ｙ'、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一である。
【０１２３】
前記イミド化は、化学的イミド化または熱的溶液イミド化工程で行われても良いが、これに限定されるのではない。
【０１２４】
前記化学的イミド化は、２０〜１８０℃で４〜２４時間反応を進行させることによって行なわれても良い。このとき、触媒としてピリジンと生成された水の除去のための無水酢酸を添加しても良い。化学的イミド化の温度が前記範囲以内である場合、ポリアミック酸のイミド化が十分に行なわれ得る。
【０１２５】
前記化学的イミド化は、先に前記ポリアミック酸でアミン基のオルト位に存在する官能基のＯＨ、ＳＨおよびＮＨ２を保護した後に行なわれ得る。具体的には、前記官能基であるＯＨ、ＳＨおよびＮＨ２に保護基を導入し、イミド化を進行した後、保護基を除去する方法で行なわれ得る。前記保護基としては、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）、トリエチルクロロシラン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ）、トリブチルクロロシラン（（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＣｌ）、トリベンジルクロロシラン（（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＣｌ）、トリエトキシクロロシラン（（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ）等のようなクロロシラン、テトラヒドロフラン（tetrahydrofurane、ＴＨＦ）のようなヒドロフランを使用しても良く、このとき、塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン等のような第三級アミンを使用しても良い。また、前記保護基を除去する物質としては、希釈された塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用しても良い。前記のように保護基を使用した化学的イミド化は、本発明の一具現例による中空糸を形成する高分子の収率および分子量を増加させることができる。
【０１２６】
前記熱的溶液イミド化は、溶液上で１００〜１８０℃で２〜３０時間反応を進行させることによって行なわれ得る。熱的溶液イミド化の温度が前記範囲以内である場合、ポリアミック酸のイミド化が十分に行なわれ得る。
【０１２７】
前記熱的溶液イミド化は、先に前記ポリアミック酸でアミン基のオルト位に存在する官能基であるＯＨ、ＳＨおよびＮＨ２を保護した後に行なわれ得る。具体的には、前記官能基であるＯＨ、ＳＨおよびＮＨ２に保護基を導入し、イミド化を進行した後、保護基を除去する方法で行なわれ得る。前記保護基としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等のようなクロロシラン、テトラヒドロフランのようなヒドロフランを使用しても良く、このとき、塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン等のような第三級アミンを使用しても良い。前記保護基を除去する物質としては、希釈された塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用しても良い。
【０１２８】
また、前記熱的溶液イミド化は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール等のベンゼン類、ヘキサン等の脂肪族有機溶媒類、シクロヘキサン等の脂環族有機溶媒類等をさらに添加してなる共沸混合物を利用して行なわれても良い。
【０１２９】
前記のように保護基を導入し、共沸混合物を使用することによって行なわれた熱的溶液イミド化は、安定したドープ溶液組成物を形成させることができ、本発明の一具現例による中空糸を形成する高分子の収率および分子量を増加させることができる。
【０１３０】
前記イミド化の条件は、前記ポリアミック酸の官能基であるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ＹおよびＹ’の種類に応じて適切に調節することができる。
【０１３１】
前記イミド化反応を下記反応式１および反応式２によって具体的に説明する。
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
【化２２】
【０１３４】
前記反応式１および反応式２において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、Ｙ'、ｎ、ｍ、およびｌは、前記化学式１〜化学式１８で定義したものと同一である。
【０１３５】
前記反応式１を参照すれば、前記化学式３３、化学式３４、化学式３５および化学式３６で表されるポリアミック酸（ポリヒドロキシアミック酸、ポリチオールアミック酸、ポリアミノアミック酸）を環化反応であるイミド化反応によってそれぞれ前記化学式１、化学式２、化学式３および化学式４で表されるポリイミドに形成する。
また、前記化学式３７、化学式３８、化学式３９および化学式４０で表されるポリアミック酸共重合体をイミド化してそれぞれ前記化学式５、化学式６、化学式７および化学式８で表されるポリイミド共重合体を得る。
【０１３６】
前記反応式２を参照すれば、前記化学式４１〜化学式５０で表されるポリアミック酸共重合体をイミド化してそれぞれ化学式９〜化学式１８で表されるポリイミド共重合体を得る。
【０１３７】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリイミド系中空糸を製造する段階において、前記紡糸は当該分野で一般に使用される方法を利用しても良く、具体的には乾式紡糸または乾・湿式紡糸法を利用しても良い。
【０１３８】
一般的な中空糸製造方法は、溶液紡糸法による溶媒交換法が主に使用されている。これは中空糸形成用ドープ溶液組成物を溶媒に溶解して乾式または乾・湿式紡糸法により紡糸した後、非溶媒中で溶媒と非溶媒が交換されて微細孔が形成されるようにし、溶媒が凝固槽である非溶媒に拡散される過程で非対称膜または外部と内部に同一な対称膜が形成される。
【０１３９】
一例として、乾・湿式紡糸法を利用して中空糸を製造する場合、（ａ１）中空糸形成用ドープ溶液組成物を製造する段階、（ａ２）製造された中空糸形成用ドープ溶液組成物を内部凝固剤と接触させて中空糸の内部を凝固させつつ空気中に紡糸してポリイミド系中空糸を形成する段階、（ａ３）形成されたポリイミド系中空糸を凝固槽内で凝固させる段階、（ａ４）凝固されたポリイミド系中空糸を洗浄液で洗浄した後に乾燥する段階、および（ａ５）乾燥されたポリイミド系中空糸を熱処理して再配列（転位、rearrangement）された高分子を含む中空糸を得る段階、を経ることによって本発明の一具現例による中空糸が製造される。
【０１４０】
このとき、内側ノズルを通じて内部凝固剤が吐出される流量は、１〜１０ｍｌ／ｍｉｎであっても良く、具体的には１〜３ｍｌ／ｍｉｎであっても良い。また、二重ノズルの外側内径は、０．１〜２．５ｍｍであっても良い。このような内部凝固剤の流量と二重ノズルの外側内径は中空糸の用途および運転条件に応じて前記範囲内で調節され得る。
【０１４１】
ノズルから凝固槽までのエアーギャップは、１ｃｍ〜１００ｃｍであっても良く、具体的には１０ｃｍ〜５０ｃｍであっても良い。
【０１４２】
紡糸温度は５〜１２０℃、紡糸速度は５〜５０ｍ／ｍｉｎ範囲を維持しつつ高温の紡糸ノズルを通過した後、凝固槽内で相転移を誘導する。このような紡糸温度と紡糸速度は製造される中空糸の用途および運転条件に応じて前記範囲内で変更が可能である。
【０１４３】
このとき、紡糸温度が前記範囲内である場合、中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度が適切に維持されて中空糸形成用ドープ溶液組成物を容易に紡糸することができ、溶媒の蒸発も抑制されて中空糸を連続的に製造することができる。また、紡糸速度が前記範囲内である場合、流量が適切に維持され、製造される中空糸の機械的物性および化学的安定性を向上させることができる。
【０１４４】
凝固槽の温度は、０〜５０℃であっても良い。凝固槽の温度が前記範囲内である場合、凝固槽溶媒の揮発を抑制し、相転移が十分に行われ得るようにして中空糸を円滑に製造することができる。
【０１４５】
前記凝固槽内の外部凝固剤は、高分子物質に対して非溶媒であり、溶媒および添加剤と相溶性があるものであれば如何なるものでも使用可能である。代表的に水、エタノール、メタノールまたはこれらの混合物を使用しても良い。
【０１４６】
その後、凝固された中空糸の内部および表面に残留した溶媒、添加剤および凝固液の除去のための洗浄過程および乾燥過程を行える。洗浄液としては、水または熱水を使用しても良く、洗浄時間は１時間〜２４時間行っても良いが、これに限定されるのではない。
【０１４７】
洗浄後乾燥過程は、２０〜１００℃の範囲で３〜７２時間行っても良い。
【０１４８】
前記ポリイミド系中空糸を熱処理すれば、熱転換反応によって再配列された高分子を含む中空糸を得ることができる。前記再配列された高分子を含む中空糸は、前記ポリイミド系中空糸に比べて減少した密度、ピコ気孔が大きくなることによって増加された自由体積度および増加された面間距離を有することができる。これによって、前記再配列された高分子を含む中空糸は優れたガス透過性および選択性を有することができる。
【０１４９】
前記熱処理は、前記イミド化後、１０〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５５０℃、具体的には４５０〜５００℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１分〜１時間、具体的には１０分〜３０分間行っても良い。このとき、温度が前記範囲内である場合、熱転換反応が十分に行なわれ得る。
【０１５０】
以下、前記熱処理段階を下記反応式３および反応式４によって具体的に説明する。
【０１５１】
【化２３】
【０１５２】
【化２４】
【０１５３】
前記反応式３および反応式４において、
Ａｒ１、Ａｒ１'、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、Ｙ”、ｎ、ｍ、およびｌは、前記化学式１〜化学式５０で定義したものと同一である。
【０１５４】
前記反応式３を参照すれば、前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドを含むポリイミド系中空糸は、上述した熱処理によって、化学式１９〜化学式２５で表されるポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロン高分子を含む中空糸へと変換される。このような高分子を含む中空糸の製造は、化学式１〜化学式４で表されるポリイミド中のＣＯ２除去反応によって行われる。
【０１５５】
このとき、前記化学式１〜化学式４のＹがＯＨであるポリヒドロキシイミドまたはＹがＳＨであるポリチオールイミドは、それぞれ化学式１９、化学式２１、化学式２３および化学式２４で表されるポリベンズオキサゾール（Ｙ”＝Ｏ）またはポリベンズチアゾール（Ｙ”＝Ｓ）に熱転換される。また、前記化学式１〜化学式４のＹがＮＨ２であるポリアミノイミドは、化学式２０、化学式２２および化学式２５で表されるポリピロロンに熱転換される。
【０１５６】
前記反応式４を参照すれば、前記化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体を含むポリイミド系中空糸は、上述した熱処理によって、ポリイミド中のＣＯ２除去反応によって化学式２６〜化学式３２で表される高分子を含む中空糸へと変換される。
【０１５７】
このとき、前記化学式５〜化学式８のＹがＯＨであるポリヒドロキシイミドまたはＹがＳＨであるポリチオールイミドは、化学式２６、化学式２８、化学式３０および化学式３１で表されるポリ（ベンズオキサゾール（Ｙ”＝Ｏ）−イミド）共重合体またはポリ（ベンズチアゾール（Ｙ”＝Ｓ）−イミド）共重合体に熱転換される。また、前記化学式５〜化学式８のＹがＮＨ２であるポリアミノイミドは、化学式２７、化学式２９および化学式３２で表されるポリ（ピロロン−イミド）共重合体に熱転換される。
【０１５８】
本発明の前記化学式９〜化学式１８で表されるポリイミドの共重合体を含むポリイミド系中空糸は、熱処理によって、各イミドブロックがＹの種類に応じてポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンに熱転換されてこれらの共重合体、つまり、化学式１９〜化学式２５で表される高分子の共重合体を含む中空糸を形成する。
【０１５９】
このとき、中空糸は、製造工程を調節して、マクロ気孔が形成されたフィンガー型または断面上にマクロ気孔が存在せず、安定した膜性能を有するスポンジ型でも製造することができる。また、製造工程を調節して対称形、非対称型でも製造することができる。また、化学構造内のＡｒ１、Ａｒ１'、Ａｒ２およびＱの特性を考慮して高分子設計を調節し、各種のガス種に対するガス透過性および選択性に対する制御を行なうことができる。
【０１６０】
このように製造された中空糸は、前記化学式１９〜化学式３２で表される高分子またはこれらの共重合体を含んでも良いが、これに限定されるのではない。
【０１６１】
本発明の一具現例による中空糸は、高分子内に存在する硬い高分子主鎖により温和な条件でのみならず、長い作業時間、酸性条件および高湿のような苛酷な条件下でも耐えられる。つまり、本発明の一具現例による中空糸は、化学的安定性および機械的物性に優れている。
【０１６２】
このとき、前記化学式１９〜化学式３２で表される高分子またはこれらの共重合体は、製造段階で適切な重量平均分子量を有するように設計し、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００となるようにする。これらの重量平均分子量が１０，０００未満である場合には、高分子の物性が劣悪であり、２００，０００を超える場合には、中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘性が大きく増加し、ポンプを利用して前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸し難いという問題点がある。
【０１６３】
また、本発明の一具現例による中空糸は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造で形成されることによって、高い自由体積度を有し、気体の選択性およびガス透過性に優れている。例えば、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する透過性および選択性に優れている。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例により限定されるのではない。
【０１６５】
（実施例１）
下記反応式５で表される反応によって、ポリヒドロキシイミドを含む中空糸形成用ドープ溶液組成物から下記の化学式５１で表されるポリベンズオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
（１）ポリヒドロキシイミドの製造
窒素でパージされた１０００ｍｌの反応器に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。このとき、反応器はオイルに満たされた恒温槽に入れて一定の反応温度である−１５℃を維持することができるようにした。４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶液に徐々に注入して４時間反応させて薄黄色のポリヒドロキシアミック酸溶液を製造した。
このとき、３００ｍｌのトルエンを前記製造したポリヒドロキシアミック酸溶液に添加し、反応槽の温度を１５０℃まで上昇させつつ共沸混合物を利用した熱的溶液イミド化方法によって１２時間反応させてポリヒドロキシイミドを製造した。
【０１６８】
（２）中空糸形成用ドープ溶液組成物の製造
製造されたポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２４３ｇ（７５重量％）に入れ、添加剤としてエタノール１０重量％を添加した後、混合して均一な中空糸形成用ドープ溶液組成物を製造した。
【０１６９】
（３）中空糸の製造
製造された中空糸形成用ドープ溶液組成物中の起泡を２４時間常温および減圧下で除去し、ガラスフィルター（孔径６０μｍ）を利用して異物を除去した。次に、５０℃で維持後、二重環状ノズルを通じて紡糸を実施した。このとき、内部凝固液は蒸溜水を使用し、エアーギャップの距離は５０ｃｍに設定した。放射された中空糸を水の温度が２５℃である凝固槽で凝固させ、２０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。製造された中空糸は、洗浄後、常温で３日間自然乾燥した。加熱炉を利用して１５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱、不活性雰囲気で５００℃、１０分間熱処理して前記化学式５１で表されるポリベンズオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１７０】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３３、面間距離は７２０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１７１】
（実施例２）
溶液上で１８０℃で２４時間の間に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライドをトルエンを入れずに反応させてポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でポリベンズオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１７２】
製造された中空糸の重量平均分子量は９，２４０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３４、面間距離は６８０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１７３】
（実施例３）
下記反応によって下記の化学式５２で表されるポリベンズチアゾールを含む中空糸を製造した。
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
出発物質として２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてチオール基（−ＳＨ）を有するポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５２で表されるポリベンズチアゾールを含む中空糸を製造した。
【０１７６】
製造された中空糸の重量平均分子量は３２，２９０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果ポリイミドでは存在しなかったポリベンズチアゾール特性バンドの１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。
また製造された中空糸の自由体積度は０．２８、面間距離は６４０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。
ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１７７】
（実施例４）
下記反応によって下記の化学式５３で表されるポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１７８】
【化２７】
【０１７９】
出発物質として３，３'−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてアミン基（−ＮＨ２）を有するポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５３で表されるポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１８０】
製造された中空糸の重量平均分子量は３７，７４０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロン特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２５、面間距離は６５０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１８１】
（実施例５）
下記反応によって下記の化学式５４で表されるポリベンズオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１８２】
【化２８】
【０１８３】
出発物質として３，３'−ジヒドロキシアミノベンジジン２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５４でポリベンズオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１８４】
製造された中空糸の重量平均分子量は２１，１６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１５９５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２１、面間距離は６１０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１８５】
（実施例６）
下記反応によって下記の化学式５５で表されるポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１８６】
【化２９】
【０１８７】
出発物質としてベンゼン−１，２，４，５−テトラアミンテトラヒドロクロライド２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をオキシジフタリックアンハイドライド３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてポリイミドパウダーを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５５でポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１８８】
製造された中空糸の重量平均分子量は３３，１２０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロン特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２７、面間距離は６５０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１８９】
（実施例７）
下記反応によって下記の化学式５６で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズオキサゾール）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１９０】
【化３０】
【０１９１】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と３，３'−ジヒドロキシベンジジン２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を４，４'−ビフタリックアンハイドライド５８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と反応させてポリイミドパウダーを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５６で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズオキサゾール）共重合体（モル比であるｍ：ｌは５：５）を含む中空糸を製造した。
【０１９２】
製造された中空糸の重量平均分子量は２４，８６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２４、面間距離は５５０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１９３】
（実施例８）
下記反応によって下記の化学式５７で表されるポリ（ベンズオキサゾール−イミド）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１９４】
【化３１】
【０１９５】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５８．６０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド６４．４５ｇ（２０ｍｏｌ）と反応させてポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５７で表されるポリ（ベンズオキサゾール−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０１９６】
製造された中空糸の重量平均分子量は３５，４７０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドおよびポリイミドの特性バンドである１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）が確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２２、面間距離は６２０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０１９７】
（実施例９）
下記反応によって下記の化学式５８で表されるポリ（ピロロン−イミド）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１９８】
【化３２】
【０１９９】
出発物質として３，３'−ジアミノベンジジン１７．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてポリイミドを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５８で表されるポリ（ピロロン−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０２００】
製造された中空糸の重量平均分子量は５２，３８０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロンの特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドおよびポリイミドの特性バンドである１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２３、面間距離は６３０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２０１】
（実施例１０）
下記反応によって下記の化学式５９で表されるポリ（ベンズチアゾール−イミド）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０２０２】
【化３３】
【０２０３】
出発物質として２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド３３．３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル８．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド８８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と反応させてポリイミド系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式５９で表されるポリ（ベンズチアゾール−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０２０４】
製造された中空糸の重量平均分子量は１８，７９０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズチアゾールの特性バンドである１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドおよびポリイミドの特性バンドである１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２２、面間距離は６４０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２０５】
（実施例１１）
下記反応によって下記の化学式６０で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズチアゾール）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０２０６】
【化３４】
【０２０７】
出発物質として３，３'−ジヒドロキシベンジジン１０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド１０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と反応させてポリイミド系共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式６０で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズチアゾール）共重合体（モル比であるｍ：ｌは５：５）を含む中空糸を製造した。
【０２０８】
製造された中空糸の重量平均分子量は１３，７５０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾールの特性バンドである１５９５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５２ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドおよびポリベンズチアゾールの特性バンドである１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．１６、面間距離は５８０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２０９】
（実施例１２）
下記反応によって下記の化学式６１で表されるポリ（ピロロン−ピロロン）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０２１０】
【化３５】
【０２１１】
出発物質として３，３'−ジアミノベンジジン３４．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）とベンゼン−１，２，４，５−テトラアミンテトラヒドロクロライド１１．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド８８．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）と反応させてポリ（アミノイミド−アミノイミド）共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式６１で表されるポリ（ピロロン−ピロロン）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０２１２】
製造された中空糸の重量平均分子量は６４，８２０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロンの特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）が確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２３、面間距離は５９０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２１３】
（実施例１３）
下記反応によって下記の化学式６２で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズチアゾール）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０２１４】
【化３６】
【０２１５】
出発物質として２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド８８．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）と反応させてポリ（ヒドロキシイミド−チオールイミド）共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により前記化学式６２で表されるポリ（ベンズオキサゾール−ベンズチアゾール）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０２１６】
製造された中空糸の重量平均分子量は４６，７９０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドおよびポリベンズチアゾールの特性バンドである１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３１、面間距離は７４０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２１７】
（実施例１４）
添加剤としてテトラヒドロフランとプロピレングリコールを５重量％、１５重量％を添加して混合し、均一な溶液を製造したことを除いては実施例１と同様に行った。
【０２１８】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３２、面間距離は７３０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２１９】
（実施例１５）
添加剤としてテトラヒドロフラン５重量％、エタノール１５重量％を添加して混合し、均一な溶液を製造したことを除いては実施例１と同様に行った。
【０２２０】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３３、面間距離は７４０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２２１】
（実施例１６）
空隙調節剤として添加剤ポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ、分子量２０００）１５重量％を添加して混合し、均一な溶液を製造したことを除いては実施例１と同様に行った。
【０２２２】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３３、面間距離は７３０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２２３】
（実施例１７）
４５０℃で３０分間熱処理したことを除いては実施例１と同様に行った。
【０２２４】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２９、面間距離は６８０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２２５】
（実施例１８）
４００℃で３０分間熱処理したことを除いては実施例１と同様に行った。
【０２２６】
製造された中空糸の重量平均分子量は４８，９６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンズオキサゾール特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２４、面間距離は５９０ｐｍであった。
前記面間距離は、ＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時、フィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用し、１０度〜４０度で０．０５度の間隔で測定した。
【０２２７】
（比較例１）
大韓民国特許公開第２００２−００１５７４９号によりポリエーテルスルホン（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ、ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ）３５重量％を４５重量％のＮＭＰに溶解した後、添加剤としてテトラヒドロフランとエタノールを５重量％、１５重量％添加して均一な溶液を製造した後、１０ｃｍエアーギャップ、二重ノズルを通じて紡糸した。流水で２日間洗浄して真空で３時間以上乾燥して中空糸を製造した。
【０２２８】
（比較例２）
熱処理工程を行わなかったことを除いては、実施例１と同様な方法で中空糸を製造した。
【０２２９】
（比較例３）
国際公開第２００５／００７２７７号により４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）を反応させて製造されたポリアミック酸（ＰＡＡ）１９重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で溶解した溶液を準備した。Ｎ−メチルピロリドンにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）５０重量％で溶解された添加剤溶液を前記ポリアミック酸（ＰＡＡ）含有溶液に追加した。次に、グリセロール（ＧＬＹ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を前記溶液に添加した。最終製造された溶液はポリアミック酸／ポリビニルピロリドン／グリセロール／Ｎ−メチルピロリドン（ＰＡＡ／ＰＶＰ／ＧＬＹ／ＮＭＰ）をそれぞれ１３／１／１７／６９重量％で含んだ。前記紡糸溶液は紡糸前１２時間混合した。
【０２３０】
内部凝固剤として２０℃の水を使用し、紡糸溶液は紡糸口金を通じて紡糸された。内部凝固剤の流量は１２ｍｌ／ｍｉｎで調節した。中空糸はエアーキャップでの滞留時間が６秒になるように４ｃｍ／ｓの紡糸速度で紡糸された。このとき、膜は３０℃、１００％物で凝固された。次に、常温で残留溶媒およびグリセロールの抽出が完了するまで２〜４時間水に洗浄した。そして、空気で乾燥した。その後、窒素パージを備えたオーブン内でイミド化した。３時間の間に１５０℃まで昇温加熱、１５０℃で１時間加熱、２時間の間に２５０℃まで昇温加熱、２５０℃で２時間加熱し、４時間の間に常温で徐々に冷却した。製造されたポリイミド／ＰＶＰ膜は外径が２．２ｍｍであり、膜厚が０．３ｍｍであった。
【０２３１】
（実験例１）走査型電子顕微鏡分析
図１、図２、および図３は、実施例１で製造された中空糸の一部断面を３００倍、１，５００倍、および５，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
図４、図５および図６は、実施例８で製造された中空糸の一部断面を１２０倍、６００倍および２，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
図１〜図６を参照すれば、本発明の中空糸は分離層の表面に欠陥が存在しないことが分かる。
【０２３２】
（実験例２）ガス透過性および選択性の測定
実施例１〜１８および比較例１〜３から製造された中空糸のガス透過性および選択性を調査するために下記のとおり行い、その結果を表１に示した。
ガス透過性は膜に対する気体の透過速度を示す指数であって、製造された中空糸でガス透過性測定用分離膜モジュールを製造し、下記数式により気体に対する透過流量を測定した。気体透過単位は、ＧＰＵ（Gas Permeation Unit、１×１０−６ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を使用した。
選択性は、同一な膜で個別気体単独で測定された透過性の比率で示した。
【０２３３】
【数１】
【０２３４】
上記の数式において、
Ｐは、ガス透過性を示し、ｄｐ／ｄｔは、正常状態下での圧力増加率であり、Ｖは、下部体積であり、Ｐｆは、上部と下部間の圧力差である。
Ｔは、測定時の温度であり、Ａｅｆｆは、有効面的であり、Ｐ０とＴ０は、標準圧力と温度である。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
前記表１を参照すれば、本発明の一具現例による中空糸の場合、比較例に比べてＨ２、Ｏ２、ＣＯ２等のガス種に対するガス透過性が極めて優れていることが分かる。
【０２３７】
図８は、本発明の実施例１〜１８および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の酸素透過性および酸素／窒素選択性を比較して示したグラフである。
図９は、本発明の実施例１〜１８および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の二酸化炭素透過性および二酸化炭素／メタン選択性を比較して示したグラフである。
【０２３８】
図８および図９を参照すれば、本発明の中空糸は、類似する酸素／窒素選択性または二酸化炭素／メタン選択性を有する比較例に比べ、透過性が極めて優れていることが分かる。
【０２３９】
本発明の単なる変形または変更は全て当該分野の通常の知識を有する者により容易に実施され得、このような変形や変更は全て本発明の技術的範囲に含まれると言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中央部に位置する空洞、
前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および
前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、
前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する中空糸であって、
ポリイミドから誘導される高分子を含み、
前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含む、中空糸。
【請求項２】
表面部にピコ気孔からなる緻密層を含む、請求項１に記載の中空糸。
【請求項３】
前記緻密層は、表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造で形成されるものである、請求項２に記載の中空糸。
【請求項４】
２つ以上の前記ピコ気孔が三次元的に連結されて形成された三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い谷を形成する砂時計形状の構造である、請求項１に記載の中空糸。
【請求項５】
前記官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含む、請求項１に記載の中空糸。
【請求項６】
前記高分子は、０．１５〜０．４０の自由体積度を有するものである、請求項１に記載の中空糸。
【請求項７】
前記高分子は、ＸＲＤ測定による面間距離が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にあるものである、請求項１に記載の中空糸。
【請求項８】
前記高分子は、ピコ気孔を含み、
前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析測定による半値全幅が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にあるものである、請求項１に記載の中空糸。
【請求項９】
前記高分子は、１００〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の中空糸。
【請求項１０】
前記ポリイミドは、下記の化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、下記の化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体、およびこれらのブレンド、からなる群より選択されるものである、請求項１に記載の中空糸。
【化１】
[前記化学式１〜化学式８において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一または相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。］
【請求項１１】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１０に記載の中空糸。
【化２】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。］
【請求項１２】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１１に記載の中空糸。
【化３−１】
【化３−２】
【請求項１３】
前記Ａｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１０に記載の中空糸。
【化４】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。］
【請求項１４】
前記Ａｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１３に記載の中空糸。
【化５−１】
【化５−２】
【化５−３】
【請求項１５】
前記Ｑは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）のうちから選択されたものである、請求項１０に記載の中空糸。
【請求項１６】
前記Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであり、前記Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表されるものであり、前記Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２である、請求項１０に記載の中空糸。
【化６】
【請求項１７】
前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドの共重合体における各繰り返し単位の間のモル比、または前記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１である、請求項１０に記載の中空糸。
【請求項１８】
前記高分子は、下記の化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含むものである、請求項１に記載の中空糸。
【化７−１】
【化７−２】
【化７−３】
[前記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ１'およびＡｒ２は、同一または相異し、それぞれ独立して置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙ”は、ＯまたはＳであり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。]
【請求項１９】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１８に記載の中空糸。
【化８】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。]
【請求項２０】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１９に記載の中空糸。
【化９−１】
【化９−２】
【請求項２１】
前記Ａｒ１'およびＡｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１８に記載の中空糸。
【化１０】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。]
【請求項２２】
前記Ａｒ１'およびＡｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項２１に記載の中空糸。
【化１１−１】
【化１１−２】
【化１１−３】
【請求項２３】
前記Ｑは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）のうちから選択されたものである、請求項１８に記載の中空糸。
【請求項２４】
前記Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであり、前記Ａｒ１'は、下記の化学式Ｆ、ＧまたはＨで表されるものであり、前記Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表されるものであり、前記Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２である、請求項１８に記載の中空糸。
【化１２】
【請求項２５】
Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する気体分離膜として使用するものである、請求項１に記載の中空糸。
【請求項２６】
Ｏ２／Ｎ２選択性が４以上であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３０以上であり、Ｈ２／Ｎ２選択性が３０以上であり、Ｈ２／ＣＨ４選択性が５０以上であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が２０以上であり、Ｈｅ／Ｎ２選択性が４０以上である、請求項２５に記載の中空糸。
【請求項２７】
Ｏ２／Ｎ２選択性が４〜２０であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３０〜８０であり、Ｈ２／Ｎ２選択性が３０〜８０であり、Ｈ２／ＣＨ４選択性が５０〜９０であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が２０〜５０であり、Ｈｅ／Ｎ２選択性が４０〜１２０である、請求項２６に記載の中空糸。
【請求項２８】
アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を有するポリイミド；
有機溶媒；および
添加剤；を含み、
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、からなる群より選択されたケトン；並びにこれらの組み合わせ、からなる群より選択されるものであり、
前記添加剤は、水；メタノール、エタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、からなる群より選択されたアルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択されたケトン；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン、キチン、デキストランおよびポリビニルピロリドン、からなる群より選択された高分子化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リチウムアセテート、硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム、からなる群より選択された塩；テトラヒドロフラン；トリクロロエタン；並びにこれらの混合物、からなる群より選択されるものである、中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項２９】
前記官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含む、請求項２８に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項３０】
前記ポリイミド１０〜４５重量％、前記有機溶媒２５〜７０重量％、および前記添加剤２〜３０重量％を含むものである、請求項２８に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項３１】
粘度が２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである、請求項２８に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項３２】
前記ポリイミドは、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である、請求項２８に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項３３】
前記ポリイミドは、下記の化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、下記の化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されるものである、請求項２８に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１３】
[化学式１〜化学式８において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一または相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。]
【請求項３４】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項３３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１４】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。]
【請求項３５】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項３４に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１５−１】
【化１５−２】
【請求項３６】
前記Ａｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項３３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１６】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。]
【請求項３７】
前記Ａｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項３６に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１７−１】
【化１７−２】
【化１７−３】
【請求項３８】
前記Ｑは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）のうちから選択されたものである、請求項３３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項３９】
前記Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであり、前記Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表されるものであり、前記Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２である、請求項３３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１８】
【請求項４０】
前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドの共重合体における各繰り返し単位の間のモル比、または前記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１である、請求項３３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項４１】
請求項２８から４０のいずれか一項に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリイミド系中空糸を製造する段階；および
前記ポリイミド系中空糸を熱処理して得られる再配列された高分子を含む中空糸を得る段階；を含み、
中央部に位置する空洞、
前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および
前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、
前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する中空糸を製造する、中空糸の製造方法。
【請求項４２】
前記再配列された高分子は、下記の化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含むものである、請求項４１に記載の中空糸の製造方法。
【化１９−１】
【化１９−２】
[前記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ１'およびＡｒ２は、同一または相異し、それぞれ独立して置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基に置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙ”は、ＯまたはＳであり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。]
【請求項４３】
前記ドープ溶液組成物中の前記化学式１〜化学式８で表されるポリイミドは、下記の化学式３３〜化学式４０で表されるポリアミック酸をイミド化して得るものである、請求項４１に記載の中空糸の製造方法。
【化２０】
[前記化学式３３〜化学式４０において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基に置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一または相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。]
【請求項４４】
前記イミド化は、化学的イミド化または熱的溶液イミド化工程である、請求項４３に記載の中空糸の製造方法。
【請求項４５】
前記化学的イミド化は、２０〜１８０℃で４〜２４時間行うものである、請求項４４に記載の中空糸の製造方法。
【請求項４６】
前記化学的イミド化は、
イミド化の進行前にポリアミック酸のオルト位に存在する官能基を保護基として保護する段階；および
前記イミド化の進行以降に、保護基を除去する段階；
をさらに含む、請求項４４に記載の中空糸の製造方法。
【請求項４７】
前記熱的溶液イミド化は溶液上で１００〜１８０℃で２〜３０時間行うものである、請求項４４に記載の中空糸の製造方法。
【請求項４８】
前記熱的溶液イミド化は、
イミド化の進行前にポリアミック酸のオルト位に存在する官能基を保護基として保護する段階；および
前記イミド化の進行以降に、保護基を除去する段階；
をさらに含む、請求項４４に記載の中空糸の製造方法。
【請求項４９】
前記熱的溶液イミド化は、共沸混合物を添加して行われる、請求項４４に記載の中空糸の製造方法。
【請求項５０】
前記熱処理は、１０〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５５０℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１分〜１時間行うものである、請求項４１に記載の中空糸の製造方法。
【請求項１】
中央部に位置する空洞、
前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および
前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、
前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する中空糸であって、
ポリイミドから誘導される高分子を含み、
前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含む、中空糸。
【請求項２】
表面部にピコ気孔からなる緻密層を含む、請求項１に記載の中空糸。
【請求項３】
前記緻密層は、表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造で形成されるものである、請求項２に記載の中空糸。
【請求項４】
２つ以上の前記ピコ気孔が三次元的に連結されて形成された三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い谷を形成する砂時計形状の構造である、請求項１に記載の中空糸。
【請求項５】
前記官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含む、請求項１に記載の中空糸。
【請求項６】
前記高分子は、０．１５〜０．４０の自由体積度を有するものである、請求項１に記載の中空糸。
【請求項７】
前記高分子は、ＸＲＤ測定による面間距離が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にあるものである、請求項１に記載の中空糸。
【請求項８】
前記高分子は、ピコ気孔を含み、
前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析測定による半値全幅が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にあるものである、請求項１に記載の中空糸。
【請求項９】
前記高分子は、１００〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の中空糸。
【請求項１０】
前記ポリイミドは、下記の化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、下記の化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体、およびこれらのブレンド、からなる群より選択されるものである、請求項１に記載の中空糸。
【化１】
[前記化学式１〜化学式８において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一または相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。］
【請求項１１】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１０に記載の中空糸。
【化２】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。］
【請求項１２】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１１に記載の中空糸。
【化３−１】
【化３−２】
【請求項１３】
前記Ａｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１０に記載の中空糸。
【化４】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。］
【請求項１４】
前記Ａｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１３に記載の中空糸。
【化５−１】
【化５−２】
【化５−３】
【請求項１５】
前記Ｑは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）のうちから選択されたものである、請求項１０に記載の中空糸。
【請求項１６】
前記Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであり、前記Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表されるものであり、前記Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２である、請求項１０に記載の中空糸。
【化６】
【請求項１７】
前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドの共重合体における各繰り返し単位の間のモル比、または前記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１である、請求項１０に記載の中空糸。
【請求項１８】
前記高分子は、下記の化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含むものである、請求項１に記載の中空糸。
【化７−１】
【化７−２】
【化７−３】
[前記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ１'およびＡｒ２は、同一または相異し、それぞれ独立して置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙ”は、ＯまたはＳであり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。]
【請求項１９】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１８に記載の中空糸。
【化８】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。]
【請求項２０】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１９に記載の中空糸。
【化９−１】
【化９−２】
【請求項２１】
前記Ａｒ１'およびＡｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項１８に記載の中空糸。
【化１０】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。]
【請求項２２】
前記Ａｒ１'およびＡｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項２１に記載の中空糸。
【化１１−１】
【化１１−２】
【化１１−３】
【請求項２３】
前記Ｑは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）のうちから選択されたものである、請求項１８に記載の中空糸。
【請求項２４】
前記Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであり、前記Ａｒ１'は、下記の化学式Ｆ、ＧまたはＨで表されるものであり、前記Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表されるものであり、前記Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２である、請求項１８に記載の中空糸。
【化１２】
【請求項２５】
Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する気体分離膜として使用するものである、請求項１に記載の中空糸。
【請求項２６】
Ｏ２／Ｎ２選択性が４以上であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３０以上であり、Ｈ２／Ｎ２選択性が３０以上であり、Ｈ２／ＣＨ４選択性が５０以上であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が２０以上であり、Ｈｅ／Ｎ２選択性が４０以上である、請求項２５に記載の中空糸。
【請求項２７】
Ｏ２／Ｎ２選択性が４〜２０であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３０〜８０であり、Ｈ２／Ｎ２選択性が３０〜８０であり、Ｈ２／ＣＨ４選択性が５０〜９０であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が２０〜５０であり、Ｈｅ／Ｎ２選択性が４０〜１２０である、請求項２６に記載の中空糸。
【請求項２８】
アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも一つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を有するポリイミド；
有機溶媒；および
添加剤；を含み、
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、からなる群より選択されたケトン；並びにこれらの組み合わせ、からなる群より選択されるものであり、
前記添加剤は、水；メタノール、エタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、からなる群より選択されたアルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択されたケトン；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン、キチン、デキストランおよびポリビニルピロリドン、からなる群より選択された高分子化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リチウムアセテート、硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム、からなる群より選択された塩；テトラヒドロフラン；トリクロロエタン；並びにこれらの混合物、からなる群より選択されるものである、中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項２９】
前記官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含む、請求項２８に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項３０】
前記ポリイミド１０〜４５重量％、前記有機溶媒２５〜７０重量％、および前記添加剤２〜３０重量％を含むものである、請求項２８に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項３１】
粘度が２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである、請求項２８に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項３２】
前記ポリイミドは、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である、請求項２８に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項３３】
前記ポリイミドは、下記の化学式１〜化学式４で表されるポリイミド、下記の化学式５〜化学式８で表されるポリイミド共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されるものである、請求項２８に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１３】
[化学式１〜化学式８において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一または相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。]
【請求項３４】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項３３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１４】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。]
【請求項３５】
前記Ａｒ１は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項３４に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１５−１】
【化１５−２】
【請求項３６】
前記Ａｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項３３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１６】
[上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一または相異し、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または相異し、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一または相異し、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。]
【請求項３７】
前記Ａｒ２は、下記式で表示されたもののうちから選択されるものである、請求項３６に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１７−１】
【化１７−２】
【化１７−３】
【請求項３８】
前記Ｑは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）のうちから選択されたものである、請求項３３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項３９】
前記Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表されるものであり、前記Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表されるものであり、前記Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２である、請求項３３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化１８】
【請求項４０】
前記化学式１〜化学式４で表されるポリイミドの共重合体における各繰り返し単位の間のモル比、または前記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１である、請求項３３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項４１】
請求項２８から４０のいずれか一項に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリイミド系中空糸を製造する段階；および
前記ポリイミド系中空糸を熱処理して得られる再配列された高分子を含む中空糸を得る段階；を含み、
中央部に位置する空洞、
前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および
前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、
前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有する中空糸を製造する、中空糸の製造方法。
【請求項４２】
前記再配列された高分子は、下記の化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで表される高分子またはこれらの共重合体を含むものである、請求項４１に記載の中空糸の製造方法。
【化１９−１】
【化１９−２】
[前記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ１'およびＡｒ２は、同一または相異し、それぞれ独立して置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基に置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙ”は、ＯまたはＳであり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。]
【請求項４３】
前記ドープ溶液組成物中の前記化学式１〜化学式８で表されるポリイミドは、下記の化学式３３〜化学式４０で表されるポリアミック酸をイミド化して得るものである、請求項４１に記載の中空糸の製造方法。
【化２０】
[前記化学式３３〜化学式４０において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基、から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基に置換される）であり、このとき、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一または相異し、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。]
【請求項４４】
前記イミド化は、化学的イミド化または熱的溶液イミド化工程である、請求項４３に記載の中空糸の製造方法。
【請求項４５】
前記化学的イミド化は、２０〜１８０℃で４〜２４時間行うものである、請求項４４に記載の中空糸の製造方法。
【請求項４６】
前記化学的イミド化は、
イミド化の進行前にポリアミック酸のオルト位に存在する官能基を保護基として保護する段階；および
前記イミド化の進行以降に、保護基を除去する段階；
をさらに含む、請求項４４に記載の中空糸の製造方法。
【請求項４７】
前記熱的溶液イミド化は溶液上で１００〜１８０℃で２〜３０時間行うものである、請求項４４に記載の中空糸の製造方法。
【請求項４８】
前記熱的溶液イミド化は、
イミド化の進行前にポリアミック酸のオルト位に存在する官能基を保護基として保護する段階；および
前記イミド化の進行以降に、保護基を除去する段階；
をさらに含む、請求項４４に記載の中空糸の製造方法。
【請求項４９】
前記熱的溶液イミド化は、共沸混合物を添加して行われる、請求項４４に記載の中空糸の製造方法。
【請求項５０】
前記熱処理は、１０〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５５０℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１分〜１時間行うものである、請求項４１に記載の中空糸の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１１−５２３６８３（Ｐ２０１１−５２３６８３Ａ）
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１０４２２（Ｐ２０１１−５１０４２２）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００２６４５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４２４３４
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０６１７２２１８）アイユーシーエフ エイチワイユー （インダストリー ユニヴァーシティー コオペレイション ファウンデイション ハンヤン ユニヴァーシティー） (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００２６４５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４２４３４
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（５０６１７２２１８）アイユーシーエフ エイチワイユー （インダストリー ユニヴァーシティー コオペレイション ファウンデイション ハンヤン ユニヴァーシティー） (8)
【Ｆターム（参考）】
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