位相差フィルムの製造方法
【課題】長手方向のクリップ間隔の調整できない通常のテンターを用いて、光学特性領域の広い、より有用な位相差フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】フィルム３をテンター２内に供給し、テンター２内で、フィルム３の両端部をテンターレール５、６の複数のクリップ１０で把持してフィルム３の幅方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、フィルム３を幅方向への延伸が終了すると同時に、フィルム３の端部をクリップ１０から開放し、開放すると同時にフィルムを冷却することを特徴とする位相差フィルムの製造方法である。
【解決手段】フィルム３をテンター２内に供給し、テンター２内で、フィルム３の両端部をテンターレール５、６の複数のクリップ１０で把持してフィルム３の幅方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、フィルム３を幅方向への延伸が終了すると同時に、フィルム３の端部をクリップ１０から開放し、開放すると同時にフィルムを冷却することを特徴とする位相差フィルムの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムの製造方法に係り、特に、通常のテンター延伸により、光学特性領域の広い位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性フィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示装置の位相差フィルムとして使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
【０００３】
熱可塑性フィルムを延伸する方法としては、縦（長手）方向に延伸する方法（縦延伸）や、横（幅）方向に延伸する方法（横延伸）、或いは縦延伸と横延伸を順に行う方法（逐次２軸延伸）が挙げられる。
【０００４】
これらのうち、縦延伸は設備がコンパクトなため、従来から多く用いられてきた。通常、縦延伸は、２対以上のニップロールの間でフィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、入口側のニップロールの搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることで縦方向に延伸する。
【０００５】
また、横延伸はテンターを用いて幅方向に延伸する方法が知られている。幅方向に延伸することにより、光軸が幅方向になるため、偏光子との張り合わせがロールｔｏロールで行うことができるなどのメリットがある。
【０００６】
しかし、テンターでの幅方向延伸では、Ｒｔｈ／Ｒｅが１以上となるため、Ｒｔｈ／Ｒｅが１未満の位相差フィルムを作成するには、幅方向に拘束しない自由端一軸延伸方法を用いるのが一般的であった。
【０００７】
一方、下記の特許文献１には、長手方向のクリップ間隔を変更することが可能な同時二軸延伸装置を用いた位相差フィルムの製造方法が記載されている。このような装置を用いて製造することで、Ｒｔｈ／Ｒｅが１以下となる位相差フィルムの製造を行うことができる。
【０００８】
また、下記の特許文献２には、テンターによって縦方向と横方向に同時二軸延伸を行うフィルムの製造方法が開示されている。この方法によれば、フィルムが開放部材を通過する際に、各クリップ１０同士の間隔が搬送方向と幅方向に拡げる製造方法が記載されている。これにより、フィルムを縦方向、および横方向に同時に延伸を行うことができる。
【特許文献１】特開２００７−１０８５２９号公報
【特許文献２】特開２００６−６９１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２に記載されている方法に用いられる装置は、大規模であり経済的に不利であった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、通常のテンター（長手方向のクリップ間隔の調整できないテンター）を用いて、光学特性領域の広い、より有用な位相差フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、フィルムをテンター内に供給し、該テンター内で、該フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持して該フィルムの幅方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、前記フィルムを幅方向への延伸が終了すると同時に、該フィルムの端部を前記クリップから開放し、該フィルムを冷却することを特徴とする位相差フィルムの製造方法を提供する。
【００１２】
請求項１によれば、フィルムの幅方向への延伸が終了すると同時に、フィルムをクリップから開放している。テンターレールの幅方向の拡げ角をθ、テンター入口部でのフィルムの搬送速度(クリップ速度)をｖとすると、幅方向に延伸している時のフィルムの長手方向の搬送速度は、ｖ×ｃｏｓθとなり、幅方向に延伸している前と比較し、長手方向の搬送速度が遅くなる。したがって、延伸方向と垂直な方向（長手方向）にフィルムを縮めることができるので、Ｒｔｈ／Ｒｅを１以下とした位相差フィルムを製造することができる。
【００１３】
また、フィルムの冷却を、開放すると同時に行っている。フィルムは常に長手方向に搬送されているため、クリップが外れると走行方向に引っ張られるため、長手方向に延伸されてしまう。したがって、開放した直後に冷却することにより、フィルムを固化させ、フィルムの延伸を防止することにより、フィルムが長手方向に収縮した状態を維持することができる。
【００１４】
請求項２は請求項１において、前記フィルムの端部の開放を、前記クリップを該フィルムから外す、または、該フィルムの端部を切断することにより行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項２によれば、クリップを外す、または、フィルムの端部を切断することで、フィルムを開放し、目的の光学特性を有するフィルムを製造することができる。したがって、クリップ間隔を変更できないテンター延伸装置を用いて製造を行うことができる。
【００１６】
請求項３は請求項１または２において、前記テンターレールの拡げ角が５°以上４０°以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３は、テンターレールの拡げ角を規定したものである。広げ角を上記範囲とすることにより、所望のＲｔｈ／Ｒｅの位相差フィルムを製造することができる。テンターロールの拡げ角が、５°よりせまいと、フィルムの搬送速度が遅くならないため、走行方向の収縮がみられない。また、拡げ角が４０°より大きいと、テンター内の開放部から急に幅方向に延伸されるため、好ましくない。なお、拡げ角とは、テンター内のフィルムの走行方向と、フィルムを幅方向に延伸するレールとのなす角である。
【００１８】
請求項４は請求項１から３いずれかにおいて、前記フィルムの幅方向の延伸倍率が１．２倍以上２．５倍以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項４は、フィルムの幅方向の延伸倍率を規定したものである。延伸倍率を上記範囲内とすることにより、良好な位相差フィルムを製造することができる。延伸倍率が１．２倍より低いと、拡げ角を充分に大きくとることができない。または、テンター内の幅方向への延伸部分が短く、走行方向の速度を低下させることができず、フィルムの長手方向への収縮が見られない。また、２．５倍を超える延伸を行うと、延伸時にフィルムを破断するおそれがあるため、好ましくない。
【００２０】
請求項５は請求項１から４いずれかにおいて、前記延伸時の温度が、前記フィルムのガラス転移点をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下とすることを特徴とする。
【００２１】
請求項５は幅方向延伸時の温度を規定したものであり、上記範囲とすることにより、延伸時のフィルムの流動性を維持し、幅方向の延伸を行うことができる。温度が上記範囲より低いと、フィルムが固化しているため、延伸するのが難しく、また、温度が上記範囲より高いと、フィルムの流動性が高すぎて、成形しづらく、また、延伸後の冷却に時間がかかるため、好ましくない。
【００２２】
請求項６は請求項１から５いずれかにおいて、前記冷却は金属ロールにより行われ、該金属ロールは、前記フィルムのＴｇ以下に温度制御されていることを特徴とする。
【００２３】
請求項６によれば、フィルムの冷却を、フィルムのＴｇ以下に温度制御された金属ロールを用いて行っているため、効率よく冷却を行うことが可能である。
【００２４】
請求項７は請求項６において、前記金属ロールは、一定速度で回転速度を制御することが可能な駆動ロールであることを特徴とする。
【００２５】
請求項７によれば、金属ロールが駆動ロールであるため、クリップ解放後に、フィルムが走行方向に延伸されることを、駆動ロールで制御することにより、防止することができる。
【００２６】
請求項８は請求項６または７において、前記金属ロールの表面がハードクロムでメッキされ、鏡面仕上げされていることを特徴とする。
【００２７】
請求項８によれば、金属ロールの表面がハードクロムでメッキされているため、フィルムを効率よく冷却することができ、また、ロールからフィルムを剥がし易くすることができる。
【００２８】
請求項９は請求項１から８いずれかにおいて、下記式（１）、（２）で表されるＲｅ、Ｒｔｈの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）が０．６以上０．９以下であり、かつ、Ｒｅが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることを特徴とする
【００２９】
【数１】
【００３０】
本発明の製造方法は、幅方向に延伸し、走行方向に収縮するように製造しているため、上記のような光学特性の位相差フィルムを製造することができる。
【００３１】
請求項１０は請求項１から９いずれかにおいて、前記フィルムが、セルロースアシレートまたは環状オレフィン系の樹脂からなることを特徴とする。
【００３２】
請求項１０によれば、フィルムの材料としてセルロースアシレートまたは環状オレフィンを用いている。セルロースアシレートまたは環状オレフィンは、延伸により適度なＲｅ、Ｒｔｈ発現性を有している上、延伸むらが発現しにくいため、好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、幅方向への延伸が終了すると同時に、フィルムの端部を開放しているため、クリップを開放した点においては、走行方向の速度が遅くなっている。したがって、幅方向に延伸し、走行方向に収縮した位相差フィルムを製造することができ、通常のテンター装置による延伸において、光学特性領域が広く、より有用な位相差フィルムの製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、添付図面により本発明の位相差フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３５】
図１は、本発明の特徴部分である幅方向に延伸を行うためのテンター２の平面図である。同図に示すテンター２は、フィルム３を搬送方向Ａに搬送しながら、幅方向Ｂに延伸し、走行方向Ａに収縮する装置であり、二本のレール５、６と無端チェーン７、８を備えている。二本のレール５、６は、フィルム３を挟んで両側に配置されており、その間隔は、搬送方向Ａの上流側よりも下流側が広くなるように形成されている。
【００３６】
無端チェーン７、８はそれぞれ、テンター入口１６側の原動スプロケット１１、１２と、幅方向にフィルムが拡流する拡流部１７に設けられる従動スプロケット１３、１４との間に掛け渡されるとともに、レール５、６に案内されるようにして配置されている。そして、原動スプロケット１１、１２を駆動するようことによって、無端チェーン７、８がレール５、６に案内されながら周回走行するようになっている。
【００３７】
無端チェーン７、８には、多数のクリップ１０、１０…が所定ピッチで多数取り付けられ、このクリップ１０によってフィルム３の側縁部が把持される。クリップ１０は無端チェーン７、８を走行させることによって、無端チェーン７、８とともに移動する。
【００３８】
前述した原動スプロケット１１、１２にはそれぞれ開放部材２１、２２が取り付けられており、従動スプロケット１３、１４にはそれぞれ開放部材２３、２４が取り付けられている。開放部材２１〜２４は、クリップ１０に備えられたフラッパを把持位置から開放位置に変位させる装置であり、これによって、フラッパによるフィルム３の把持、開放動作が自動的に行われる。
【００３９】
上記のように構成されたテンター２において、無端チェーン７、８を走行させ、クリップ１０、１０…を周回移動させると、各クリップ１０は、開放部材２１、２２の位置でフラップが開放位置になり、そして開放部材２１、２２を通過することでフラッパが把持位置になってフィルム３の両側縁部が把持される。フィルム３の両側縁部を把持した各クリップ１０は搬送方向に進む過程で、クリップ１０同士の間隔が幅方向Ｂに拡がる。これにより、フィルム３が横方向に延伸される。
【００４０】
また、この時、テンターレールの広げ角をθ、クリップの速度をｖとすると、フィルムの搬送速度は、幅方向に拡がる前まではｖとなり、幅方向に延伸しているときは、ｖ×ｃｏｓθとなる。したがって、幅方向に延伸しているときは、搬送速度が遅くなるため、フィルム３は、搬送方向に収縮することになる。
【００４１】
その後、幅方向に延伸している状態、つまり、搬送速度が遅くなった状態で、クリップ１０を開放すると、フィルム３は、幅方向に延伸され、走行方向に収縮されたフィルムを形成することができる。
【００４２】
フィルム３を開放したクリップ１０は、上流側の開放部材２１、２２まで戻され、再びフィルム３を把持し、これを繰り返す。以上の動作を繰り返すことによって、フィルム３は縦方向に収縮され、横方向に延伸される。
【００４３】
なおクリップ１０の構成としては、特開２００６−６９１９２と同様の構成のものを用いることができる。
【００４４】
また、クリップ１０を開放すると同時に冷却手段（金属ロール）２６によりフィルムの冷却を行う。フィルムは、長手方向に搬送されているため、常に長手方向に引っ張られていることになる。したがって、クリップ１０がフィルム３を開放すると、長手方向に引っ張られ、フィルムが長手方向に延伸し、収縮させた意味がなくなってしまう。したがって、開放と同時に冷却することにより、フィルムを固化させ、走行方向に延伸することを防ぐことができる。
【００４５】
冷却手段２６としては金属ロール、セラミックロールを挙げることができる。なかでも金属ロールで冷却することが好ましい。冷却ロールで冷却することにより、効率よく冷却を行うことができる。また、冷却温度はＴｇ以下の温度であることが好ましい。冷却温度をＴｇ以下とすることにより、フィルムの固化を行うことができる。また、冷却ロールを用いて行う場合は、冷却ロールをＴｇ以下の温度に制御して行うことができる。
【００４６】
さらに、金属ロールの表面はメッキされ、鏡面仕上げされていることが好ましく、ハードクロムでメッキされていることが好ましい。金属ロールの表面をメッキすることにより、フィルムを冷却ロールから剥がし易くすることができる。
【００４７】
金属ロール２６は、一定速度で回転速度を制御できるように駆動ロールとすることが好ましい。本発明においては、走行方向に延伸することを防止するため、クリップ１０がフィルム３を開放すると同時にフィルム３の冷却を行っている。しかし、フィルム３は長手方向に引っ張られているため、これだけでは、不充分であり、Ｒｅの低下やＲｔｈ／Ｒｅの比が上昇する場合がある。したがって、金属ロール２６を駆動ロールとし、フィルム３の搬送速度を制御することにより、フィルムの走行方向の延伸を防止することができる。回転速度は、フィルム３の搬送速度が、ｖ×ｃｏｓθの速度となるように回転速度を制御することが好ましい。
【００４８】
また、金属ロール２６と接するようにニップロール２７を配置することが好ましい。金属ロール２６とニップロール２７でニップしながら冷却・搬送することにより、安定した速度でフィルム３を搬送することが可能である。また、熱風によりニップロール２７が劣化しないように、ニップロール２７中に冷却水を通して冷却することが好ましい。
【００４９】
幅方向に延伸しているときの延伸温度は（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｇ＋２０）℃以下である。フィルムの加熱方法としては、熱風で加熱する方法が好ましく、他に、ヒーター加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いてもよく、その他の加熱方法を用いてもよい。
【００５０】
また、好ましい延伸倍率は幅方向に１．２倍以上２．５倍以下、より好ましくは、１．３倍以上２．０倍以下である。本発明の位相差フィルムの製造方法は、テンター内の幅方向の拡流部において拡流部の終点でクリップを開放することにより、行う。したがって、幅方向の延伸倍率が１．２倍より小さいと、拡げ角が小さく走行方向の速度変化が充分でなくなり、また、拡げ角が大きいと、急に幅方向に延伸されるため、好ましくない。また、延伸倍率が２．５倍を超えると、延伸によりフィルムを破断するおそれがあるため好ましくない。
【００５１】
なお、テンター内のテンターレールの拡げ角は５°以上４０°以下であることが好ましい。上記範囲とすることにより、走行方向の速度変化の差が顕著になり、フィルムを走行方向に収縮させることができる。また、拡げ角が５°より小さいと走行方向の速度変化の差があらわれず、走行方向の収縮がみられず、また、拡げ角が４０°より大きいと、突然幅方向に延伸されるため好ましくない。なお、拡げ角とは、テンター内のフィルムの走行方向と、フィルムを幅方向に延伸するレールとのなす角であり、図中θで表す。
【００５２】
上記のごとく延伸を行うことにより、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈを発現させることができる。ＲｅとＲｔｈの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）が０．６以上０．９以下であることが好ましい。すなわち縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーションの差（Ｒｅ）となるが、本発明の製造方法においては、フィルムの幅方向に延伸を行い、その垂直方向である走行方向に収縮を行っているため、縦横の配向の差が大きくなり、面内配向（Ｒｅ）を大きくすることができる。
【００５３】
また、Ｒｅは、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下である。一方、Ｒｔｈは、２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下がより好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下である。
【００５４】
ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは以下の式（１）、（２）により求めることができる。
【００５５】
【数２】
【００５６】
次に本実施の形態の作用について説明する。
【００５７】
本発明においては、テンター２内で、クリップ１０によって、フィルム３の側縁部を把持して横への延伸および縦への収縮を行うので、粘着跡を減少させることができる。よって位相差フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に発生する微小な表示ムラを減少させることができる。このような効果は、特に熱可塑性フィルムとしてセルロースアシレートフィルム、或いは飽和ノルボルネン系フィルムを用いた場合に有効である。これらの樹脂は延伸に用いるニップロール上で粘着しやすいので、本発明の方法を用いると粘着跡を減少させることができるので、非常に有効である。
【００５８】
また、本実施の形態では、テンター２において、幅方向への延伸時のレールの間隔を調節することにより横方向の延伸倍率を調節することができる。また、テンターレールの拡げ角を調節することにより、搬送速度を調節することができ、フィルム３の縦方向の収縮率を調節することができる。したがって、Ｒｅ、Ｒｔｈを任意の値にすることができ、所望の光学特性の位相差フィルムを製造することができる。
【００５９】
なお、上述した実施の形態は、フィルム３からクリップ１０を外すことにより、フィルム３を開放する方法について説明したが、クリップ１０に把持されたフィルム３の側縁部を切断することにより開放することも可能である。切断方法としては、レーザー、カッターなどにより切断する方法を挙げることができる。
【００６０】
以下、本発明に適した樹脂、製膜方法、フィルム加工方法について説明する。
【００６１】
（１）熱可塑性樹脂
上述した延伸を行う熱可塑性樹脂は特に制限されないが、より好ましくはセルロースアシレートまたは環状オレフィン系の樹脂からなることが好ましく、環状オレフィン系の樹脂としては、飽和ノルボルネン系の樹脂であることが好ましい。これらは、延伸により適度なＲｅ、Ｒｔｈ発現性を有している上、延伸むらが発現しにくく優れているためである。以下、セルロースアシレート樹脂と飽和ノルボルネン系樹脂について説明する。
【００６２】
（セルロースアシレート樹脂）
本発明で用いるセルロースアシレートは以下の特徴を有するものが好ましい。アシレート基が、下記の置換度、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．２５≦Ｂ≦３
を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム（Ａはアセテート基の置換度、Ｂはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を示す）。より好ましい置換度は、Ｂの１／２以上がプロピオネート基の場合に、
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
であり、Ｂの１／２未満がプロピオネート基の場合に、
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５、である。さらに好ましい置換度は、Ｂの１／２以上がプロピオネート基の場合に、
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
であり、Ｂの１／２未満がプロピオネート基の場合に、
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．０、である。
【００６３】
本発明においては、アセテート基の置換度を少なくし、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることが好ましい。これにより、延伸中に伸びむらが発生し難く、Ｒｅ、Ｒｔｈむらが発現しにくい上、結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができ、溶融製膜の熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。これらの効果は、なるべく大きな置換基を用いることで達成できるが、大きすぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオネート基、ブチレート基であり、さらに好ましくはブチレート基である。
【００６４】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００６５】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００６６】
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースアシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００６７】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【００６８】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００６９】
本発明では、セルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００７０】
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
【００７１】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００７２】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００７３】
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００７４】
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００７５】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７６】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７７】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００７８】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７９】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８０】
可塑剤の添加量は、０〜２０重量％とするものが好ましく、より好ましくは２〜１８重量％、最も好ましくは４〜１５重量％である。可塑剤の含有量が２０重量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるもの、可塑剤が溶融製膜したフィルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下する。
【００８１】
更に、本発明におけるセルロースアシレートには、要求される性能を損なわない範囲内で、必要に応じて熱劣化防止用、着色防止用の安定剤を添加することができる。
【００８２】
安定剤として、フォスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。フォスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
【００８３】
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０. ４重量％以上、さらに好ましくは０．０５〜０. ３重量％である。添加量を０．００５重量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分であるため、好ましくない。一方、０．５重量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出し、好ましくない。
【００８４】
また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００８５】
更に、本発明におけるセルロースアシレートには、紫外線防止剤を含有することができ、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルセルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００８６】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００８７】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルセルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【００８８】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。
【００８９】
ベンゾトリアゾール系としてはＴＩＮＵＢＩＮ Ｐ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、スミソーブ３４０（住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ１００（シプロ化成）、シーソーブ１０１（シプロ化成）、シーソーブ１０１Ｓ（シプロ化成）、シーソーブ１０２（シプロ化成）、シーソーブ１０３（シプロ化成）、アデカスタイプＬＡ−５１（旭電化）、ケミソープ１１１（ケミプロ化成）、ＵＶＩＮＵＬ Ｄ−４９（ＢＡＳＦ）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＢＩＮ ３１２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）やＴＩＮＵＢＩＮ ３１５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ２０１（シプロ化成）やシーソーブ２０２（シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ５０１（シプロ化成）、ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５３９（ＢＡＳＦ）がある。
【００９０】
（飽和ノルボルネン系樹脂）
本発明で使用する飽和ノルボルネン系樹脂としては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００９１】
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。
【００９２】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内において、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。
【００９３】
本発明で使用する飽和ノルボルネン系樹脂は、トルエン溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量が通常２５０００〜１０００００、好ましくは３００００〜８００００、より好ましくは３５０００〜７００００の範囲のものである。数平均分子量が小さすぎると物理的強度が劣り、大きすぎると成形の際の操作性が悪くなる。
【００９４】
本発明では、飽和ノルボルネン樹脂のガラス転位温度（Ｔg）は１００℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。
【００９５】
本発明で用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましく、添加量は、通常５〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００００ｐｐｍである。
【００９６】
（２）製膜
これらの樹脂は溶液製膜、溶融製膜いずれでもフィルム化することができるが、飽和ノルボルネン樹脂の場合は溶融製膜法が好ましく、セルロースアシレート樹脂の場合はどちらも好ましい。以下、溶液製膜と溶融製膜について説明する。
【００９７】
（溶液製膜）
セルロースアシレート樹脂の溶液製膜に用いる溶剤は、下記の（ａ）塩素系溶剤、（ｂ）非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
【００９８】
（ａ）塩素系溶剤
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００９９】
本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１００】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第１級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【０１０１】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７２／９／９／４／６）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
（ｂ）非塩素系溶剤
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１０３】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【０１０４】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０１０５】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【０１０６】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／８／４／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５）
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜４０質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３５質量％であり、特には１５〜３０質量％である。溶解に先立ち、０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。なお、種々の添加剤は膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
【０１０７】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために、冷却・昇温法を用いても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１０−６７８６０号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−３２４７７４号公報、特開平１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
【０１０８】
さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【０１０９】
（溶融製膜）
（ａ）セルロースアシレートフィルム
［乾燥］
樹脂は粉体のまま用いても良いが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。この樹脂は含水率を１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーをＴｇ−５０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくはＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【０１１０】
［混練押出し］
１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下で混練し溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【０１１１】
［キャスト］
熔融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
【０１１２】
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
【０１１３】
キャスティングドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０１１４】
製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フイルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１１５】
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【０１１６】
（ｂ）飽和ノルボルネンフィルム
飽和ノルボルネン樹脂のペレットを熔融押出し機に入れ、１００℃以上２００℃以下で１分以上１０時間以下脱水した後、混練押出しする。混練は１軸あるいは２軸の押出し機を使用できる。
【０１１７】
溶融温度を２４０〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３１０℃、さらに好ましくは２６０〜３００℃にし、キャスティングドラムの温度を８０〜１７０℃、より好ましくは９０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１５０℃以下とする以外は、上記セルロースアシレートフィルムと同様に製膜することができる。
【０１１８】
上記方法で製膜した熱可塑性フィルムの厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上２％以下が好ましく、より好ましくは０％以上１．５％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下であり、これらを上記方法で延伸し、本発明の熱可塑性フィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１１９】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
≪実施例１≫
フィルムの原反であるＴＡＣフィルムは、レターデーション発現剤を５％添加して、溶液製膜により作成した。フィルム作製後、図１に示すテンターを用いて幅方向に延伸を行った。フィルムの搬送速度は５ｍ／ｍｉｎとし、クリップは、図１に示すように、延伸直後に開放した。その後、ロールを駆動させながら、鏡面ロールにより冷却を行った。装置のテンターレールの拡げ角は、１５°とし、幅方向の延伸倍率が１．５倍となるように、延伸を行った。また、延伸時の温度は１５０℃（ＴＡＣフィルムのＴｇ：１４０℃）とした。結果を図２に示す。なお、図中の光学特性は、以下の基準により判断した。
【０１２１】
［光学特性］
◎・・・Ｒｅが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であり、Ｒｔｈ／Ｒｅ＜０．７である。
○・・・Ｒｅが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であり、Ｒｔｈ／Ｒｅ＜０．８である。
△・・・Ｒｅが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であり、Ｒｔｈ／Ｒｅ≦０．９である。
×・・・Ｒｅが４０ｎｍより低いまたは３００ｎｍ高い、Ｒｔｈが２５ｎｍより低いまたは２７０ｎｍより高い、またはＲｔｈ／Ｒｅ＞０．９である。
【０１２２】
≪実施例２〜８≫
装置の条件、延伸条件を図２に示す条件に変更して、実施例１と同様の方法によりフィルムの製造を行った。なお、実施例８については、フィルムの原反にＴＯＰＡＳフィルムを用いた。ＴＯＰＡＳフィルムは市販のＴＯＰＡＳ６０１３（ポリプラスチック（株）製）の樹脂を溶融製膜し作製した。
【０１２３】
≪比較例１、２≫
テンターを、特開２００６−６９１９２号公報の図１に示すような通常のテンターを用いて幅方向に延伸を行い、フィルムの冷却後にクリップの開放を行った。フィルムの冷却は、フィルムに冷風を吹くことで行った。装置の条件、延伸条件については、図２に示す条件により行った。結果を図２に示す。
【０１２４】
≪結果≫
図２に示すように、クリップの開放を冷却後に行った比較例１、２は、長手方向に収縮しておらず、Ｒｔｈ／Ｒｅが０．９を超えていた。しかしながら、クリップの開放を延伸直後に行い、その後、冷却した実施例１から８においては、長手方向の延伸を抑え、Ｒｔｈ／Ｒｅを０．９以下にすることができた。特に、鏡面ロールを駆動ロールとし、テンターレールの拡げ角を５°以上４０°以下、延伸温度を１５０℃とし、フィルムのＴｇに対して（Ｔｇ−５）℃以上（Ｔｇ−２０）℃以下とした実施例１、８において、特に良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の製造方法に用いられるテンターの平面図である。
【図２】実施例の試験条件、結果を示す表図である。
【符号の説明】
【０１２６】
２…テンター、３…フィルム、５、６…レール、７、８…無端チェーン、１０…クリップ、１１、１２…原動スプロケット、１３、１４…従動スプロケット、１６…テンター入口、１７…拡流部、２１、２２、２３、２４…開放部材、２６…冷却手段（金属ロール）、２７…ニップロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムの製造方法に係り、特に、通常のテンター延伸により、光学特性領域の広い位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性フィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示装置の位相差フィルムとして使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
【０００３】
熱可塑性フィルムを延伸する方法としては、縦（長手）方向に延伸する方法（縦延伸）や、横（幅）方向に延伸する方法（横延伸）、或いは縦延伸と横延伸を順に行う方法（逐次２軸延伸）が挙げられる。
【０００４】
これらのうち、縦延伸は設備がコンパクトなため、従来から多く用いられてきた。通常、縦延伸は、２対以上のニップロールの間でフィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、入口側のニップロールの搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることで縦方向に延伸する。
【０００５】
また、横延伸はテンターを用いて幅方向に延伸する方法が知られている。幅方向に延伸することにより、光軸が幅方向になるため、偏光子との張り合わせがロールｔｏロールで行うことができるなどのメリットがある。
【０００６】
しかし、テンターでの幅方向延伸では、Ｒｔｈ／Ｒｅが１以上となるため、Ｒｔｈ／Ｒｅが１未満の位相差フィルムを作成するには、幅方向に拘束しない自由端一軸延伸方法を用いるのが一般的であった。
【０００７】
一方、下記の特許文献１には、長手方向のクリップ間隔を変更することが可能な同時二軸延伸装置を用いた位相差フィルムの製造方法が記載されている。このような装置を用いて製造することで、Ｒｔｈ／Ｒｅが１以下となる位相差フィルムの製造を行うことができる。
【０００８】
また、下記の特許文献２には、テンターによって縦方向と横方向に同時二軸延伸を行うフィルムの製造方法が開示されている。この方法によれば、フィルムが開放部材を通過する際に、各クリップ１０同士の間隔が搬送方向と幅方向に拡げる製造方法が記載されている。これにより、フィルムを縦方向、および横方向に同時に延伸を行うことができる。
【特許文献１】特開２００７−１０８５２９号公報
【特許文献２】特開２００６−６９１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２に記載されている方法に用いられる装置は、大規模であり経済的に不利であった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、通常のテンター（長手方向のクリップ間隔の調整できないテンター）を用いて、光学特性領域の広い、より有用な位相差フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、フィルムをテンター内に供給し、該テンター内で、該フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持して該フィルムの幅方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、前記フィルムを幅方向への延伸が終了すると同時に、該フィルムの端部を前記クリップから開放し、該フィルムを冷却することを特徴とする位相差フィルムの製造方法を提供する。
【００１２】
請求項１によれば、フィルムの幅方向への延伸が終了すると同時に、フィルムをクリップから開放している。テンターレールの幅方向の拡げ角をθ、テンター入口部でのフィルムの搬送速度(クリップ速度)をｖとすると、幅方向に延伸している時のフィルムの長手方向の搬送速度は、ｖ×ｃｏｓθとなり、幅方向に延伸している前と比較し、長手方向の搬送速度が遅くなる。したがって、延伸方向と垂直な方向（長手方向）にフィルムを縮めることができるので、Ｒｔｈ／Ｒｅを１以下とした位相差フィルムを製造することができる。
【００１３】
また、フィルムの冷却を、開放すると同時に行っている。フィルムは常に長手方向に搬送されているため、クリップが外れると走行方向に引っ張られるため、長手方向に延伸されてしまう。したがって、開放した直後に冷却することにより、フィルムを固化させ、フィルムの延伸を防止することにより、フィルムが長手方向に収縮した状態を維持することができる。
【００１４】
請求項２は請求項１において、前記フィルムの端部の開放を、前記クリップを該フィルムから外す、または、該フィルムの端部を切断することにより行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項２によれば、クリップを外す、または、フィルムの端部を切断することで、フィルムを開放し、目的の光学特性を有するフィルムを製造することができる。したがって、クリップ間隔を変更できないテンター延伸装置を用いて製造を行うことができる。
【００１６】
請求項３は請求項１または２において、前記テンターレールの拡げ角が５°以上４０°以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３は、テンターレールの拡げ角を規定したものである。広げ角を上記範囲とすることにより、所望のＲｔｈ／Ｒｅの位相差フィルムを製造することができる。テンターロールの拡げ角が、５°よりせまいと、フィルムの搬送速度が遅くならないため、走行方向の収縮がみられない。また、拡げ角が４０°より大きいと、テンター内の開放部から急に幅方向に延伸されるため、好ましくない。なお、拡げ角とは、テンター内のフィルムの走行方向と、フィルムを幅方向に延伸するレールとのなす角である。
【００１８】
請求項４は請求項１から３いずれかにおいて、前記フィルムの幅方向の延伸倍率が１．２倍以上２．５倍以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項４は、フィルムの幅方向の延伸倍率を規定したものである。延伸倍率を上記範囲内とすることにより、良好な位相差フィルムを製造することができる。延伸倍率が１．２倍より低いと、拡げ角を充分に大きくとることができない。または、テンター内の幅方向への延伸部分が短く、走行方向の速度を低下させることができず、フィルムの長手方向への収縮が見られない。また、２．５倍を超える延伸を行うと、延伸時にフィルムを破断するおそれがあるため、好ましくない。
【００２０】
請求項５は請求項１から４いずれかにおいて、前記延伸時の温度が、前記フィルムのガラス転移点をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下とすることを特徴とする。
【００２１】
請求項５は幅方向延伸時の温度を規定したものであり、上記範囲とすることにより、延伸時のフィルムの流動性を維持し、幅方向の延伸を行うことができる。温度が上記範囲より低いと、フィルムが固化しているため、延伸するのが難しく、また、温度が上記範囲より高いと、フィルムの流動性が高すぎて、成形しづらく、また、延伸後の冷却に時間がかかるため、好ましくない。
【００２２】
請求項６は請求項１から５いずれかにおいて、前記冷却は金属ロールにより行われ、該金属ロールは、前記フィルムのＴｇ以下に温度制御されていることを特徴とする。
【００２３】
請求項６によれば、フィルムの冷却を、フィルムのＴｇ以下に温度制御された金属ロールを用いて行っているため、効率よく冷却を行うことが可能である。
【００２４】
請求項７は請求項６において、前記金属ロールは、一定速度で回転速度を制御することが可能な駆動ロールであることを特徴とする。
【００２５】
請求項７によれば、金属ロールが駆動ロールであるため、クリップ解放後に、フィルムが走行方向に延伸されることを、駆動ロールで制御することにより、防止することができる。
【００２６】
請求項８は請求項６または７において、前記金属ロールの表面がハードクロムでメッキされ、鏡面仕上げされていることを特徴とする。
【００２７】
請求項８によれば、金属ロールの表面がハードクロムでメッキされているため、フィルムを効率よく冷却することができ、また、ロールからフィルムを剥がし易くすることができる。
【００２８】
請求項９は請求項１から８いずれかにおいて、下記式（１）、（２）で表されるＲｅ、Ｒｔｈの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）が０．６以上０．９以下であり、かつ、Ｒｅが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることを特徴とする
【００２９】
【数１】
【００３０】
本発明の製造方法は、幅方向に延伸し、走行方向に収縮するように製造しているため、上記のような光学特性の位相差フィルムを製造することができる。
【００３１】
請求項１０は請求項１から９いずれかにおいて、前記フィルムが、セルロースアシレートまたは環状オレフィン系の樹脂からなることを特徴とする。
【００３２】
請求項１０によれば、フィルムの材料としてセルロースアシレートまたは環状オレフィンを用いている。セルロースアシレートまたは環状オレフィンは、延伸により適度なＲｅ、Ｒｔｈ発現性を有している上、延伸むらが発現しにくいため、好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、幅方向への延伸が終了すると同時に、フィルムの端部を開放しているため、クリップを開放した点においては、走行方向の速度が遅くなっている。したがって、幅方向に延伸し、走行方向に収縮した位相差フィルムを製造することができ、通常のテンター装置による延伸において、光学特性領域が広く、より有用な位相差フィルムの製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、添付図面により本発明の位相差フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３５】
図１は、本発明の特徴部分である幅方向に延伸を行うためのテンター２の平面図である。同図に示すテンター２は、フィルム３を搬送方向Ａに搬送しながら、幅方向Ｂに延伸し、走行方向Ａに収縮する装置であり、二本のレール５、６と無端チェーン７、８を備えている。二本のレール５、６は、フィルム３を挟んで両側に配置されており、その間隔は、搬送方向Ａの上流側よりも下流側が広くなるように形成されている。
【００３６】
無端チェーン７、８はそれぞれ、テンター入口１６側の原動スプロケット１１、１２と、幅方向にフィルムが拡流する拡流部１７に設けられる従動スプロケット１３、１４との間に掛け渡されるとともに、レール５、６に案内されるようにして配置されている。そして、原動スプロケット１１、１２を駆動するようことによって、無端チェーン７、８がレール５、６に案内されながら周回走行するようになっている。
【００３７】
無端チェーン７、８には、多数のクリップ１０、１０…が所定ピッチで多数取り付けられ、このクリップ１０によってフィルム３の側縁部が把持される。クリップ１０は無端チェーン７、８を走行させることによって、無端チェーン７、８とともに移動する。
【００３８】
前述した原動スプロケット１１、１２にはそれぞれ開放部材２１、２２が取り付けられており、従動スプロケット１３、１４にはそれぞれ開放部材２３、２４が取り付けられている。開放部材２１〜２４は、クリップ１０に備えられたフラッパを把持位置から開放位置に変位させる装置であり、これによって、フラッパによるフィルム３の把持、開放動作が自動的に行われる。
【００３９】
上記のように構成されたテンター２において、無端チェーン７、８を走行させ、クリップ１０、１０…を周回移動させると、各クリップ１０は、開放部材２１、２２の位置でフラップが開放位置になり、そして開放部材２１、２２を通過することでフラッパが把持位置になってフィルム３の両側縁部が把持される。フィルム３の両側縁部を把持した各クリップ１０は搬送方向に進む過程で、クリップ１０同士の間隔が幅方向Ｂに拡がる。これにより、フィルム３が横方向に延伸される。
【００４０】
また、この時、テンターレールの広げ角をθ、クリップの速度をｖとすると、フィルムの搬送速度は、幅方向に拡がる前まではｖとなり、幅方向に延伸しているときは、ｖ×ｃｏｓθとなる。したがって、幅方向に延伸しているときは、搬送速度が遅くなるため、フィルム３は、搬送方向に収縮することになる。
【００４１】
その後、幅方向に延伸している状態、つまり、搬送速度が遅くなった状態で、クリップ１０を開放すると、フィルム３は、幅方向に延伸され、走行方向に収縮されたフィルムを形成することができる。
【００４２】
フィルム３を開放したクリップ１０は、上流側の開放部材２１、２２まで戻され、再びフィルム３を把持し、これを繰り返す。以上の動作を繰り返すことによって、フィルム３は縦方向に収縮され、横方向に延伸される。
【００４３】
なおクリップ１０の構成としては、特開２００６−６９１９２と同様の構成のものを用いることができる。
【００４４】
また、クリップ１０を開放すると同時に冷却手段（金属ロール）２６によりフィルムの冷却を行う。フィルムは、長手方向に搬送されているため、常に長手方向に引っ張られていることになる。したがって、クリップ１０がフィルム３を開放すると、長手方向に引っ張られ、フィルムが長手方向に延伸し、収縮させた意味がなくなってしまう。したがって、開放と同時に冷却することにより、フィルムを固化させ、走行方向に延伸することを防ぐことができる。
【００４５】
冷却手段２６としては金属ロール、セラミックロールを挙げることができる。なかでも金属ロールで冷却することが好ましい。冷却ロールで冷却することにより、効率よく冷却を行うことができる。また、冷却温度はＴｇ以下の温度であることが好ましい。冷却温度をＴｇ以下とすることにより、フィルムの固化を行うことができる。また、冷却ロールを用いて行う場合は、冷却ロールをＴｇ以下の温度に制御して行うことができる。
【００４６】
さらに、金属ロールの表面はメッキされ、鏡面仕上げされていることが好ましく、ハードクロムでメッキされていることが好ましい。金属ロールの表面をメッキすることにより、フィルムを冷却ロールから剥がし易くすることができる。
【００４７】
金属ロール２６は、一定速度で回転速度を制御できるように駆動ロールとすることが好ましい。本発明においては、走行方向に延伸することを防止するため、クリップ１０がフィルム３を開放すると同時にフィルム３の冷却を行っている。しかし、フィルム３は長手方向に引っ張られているため、これだけでは、不充分であり、Ｒｅの低下やＲｔｈ／Ｒｅの比が上昇する場合がある。したがって、金属ロール２６を駆動ロールとし、フィルム３の搬送速度を制御することにより、フィルムの走行方向の延伸を防止することができる。回転速度は、フィルム３の搬送速度が、ｖ×ｃｏｓθの速度となるように回転速度を制御することが好ましい。
【００４８】
また、金属ロール２６と接するようにニップロール２７を配置することが好ましい。金属ロール２６とニップロール２７でニップしながら冷却・搬送することにより、安定した速度でフィルム３を搬送することが可能である。また、熱風によりニップロール２７が劣化しないように、ニップロール２７中に冷却水を通して冷却することが好ましい。
【００４９】
幅方向に延伸しているときの延伸温度は（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｇ＋２０）℃以下である。フィルムの加熱方法としては、熱風で加熱する方法が好ましく、他に、ヒーター加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いてもよく、その他の加熱方法を用いてもよい。
【００５０】
また、好ましい延伸倍率は幅方向に１．２倍以上２．５倍以下、より好ましくは、１．３倍以上２．０倍以下である。本発明の位相差フィルムの製造方法は、テンター内の幅方向の拡流部において拡流部の終点でクリップを開放することにより、行う。したがって、幅方向の延伸倍率が１．２倍より小さいと、拡げ角が小さく走行方向の速度変化が充分でなくなり、また、拡げ角が大きいと、急に幅方向に延伸されるため、好ましくない。また、延伸倍率が２．５倍を超えると、延伸によりフィルムを破断するおそれがあるため好ましくない。
【００５１】
なお、テンター内のテンターレールの拡げ角は５°以上４０°以下であることが好ましい。上記範囲とすることにより、走行方向の速度変化の差が顕著になり、フィルムを走行方向に収縮させることができる。また、拡げ角が５°より小さいと走行方向の速度変化の差があらわれず、走行方向の収縮がみられず、また、拡げ角が４０°より大きいと、突然幅方向に延伸されるため好ましくない。なお、拡げ角とは、テンター内のフィルムの走行方向と、フィルムを幅方向に延伸するレールとのなす角であり、図中θで表す。
【００５２】
上記のごとく延伸を行うことにより、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈを発現させることができる。ＲｅとＲｔｈの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）が０．６以上０．９以下であることが好ましい。すなわち縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーションの差（Ｒｅ）となるが、本発明の製造方法においては、フィルムの幅方向に延伸を行い、その垂直方向である走行方向に収縮を行っているため、縦横の配向の差が大きくなり、面内配向（Ｒｅ）を大きくすることができる。
【００５３】
また、Ｒｅは、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下である。一方、Ｒｔｈは、２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下がより好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下である。
【００５４】
ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは以下の式（１）、（２）により求めることができる。
【００５５】
【数２】
【００５６】
次に本実施の形態の作用について説明する。
【００５７】
本発明においては、テンター２内で、クリップ１０によって、フィルム３の側縁部を把持して横への延伸および縦への収縮を行うので、粘着跡を減少させることができる。よって位相差フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に発生する微小な表示ムラを減少させることができる。このような効果は、特に熱可塑性フィルムとしてセルロースアシレートフィルム、或いは飽和ノルボルネン系フィルムを用いた場合に有効である。これらの樹脂は延伸に用いるニップロール上で粘着しやすいので、本発明の方法を用いると粘着跡を減少させることができるので、非常に有効である。
【００５８】
また、本実施の形態では、テンター２において、幅方向への延伸時のレールの間隔を調節することにより横方向の延伸倍率を調節することができる。また、テンターレールの拡げ角を調節することにより、搬送速度を調節することができ、フィルム３の縦方向の収縮率を調節することができる。したがって、Ｒｅ、Ｒｔｈを任意の値にすることができ、所望の光学特性の位相差フィルムを製造することができる。
【００５９】
なお、上述した実施の形態は、フィルム３からクリップ１０を外すことにより、フィルム３を開放する方法について説明したが、クリップ１０に把持されたフィルム３の側縁部を切断することにより開放することも可能である。切断方法としては、レーザー、カッターなどにより切断する方法を挙げることができる。
【００６０】
以下、本発明に適した樹脂、製膜方法、フィルム加工方法について説明する。
【００６１】
（１）熱可塑性樹脂
上述した延伸を行う熱可塑性樹脂は特に制限されないが、より好ましくはセルロースアシレートまたは環状オレフィン系の樹脂からなることが好ましく、環状オレフィン系の樹脂としては、飽和ノルボルネン系の樹脂であることが好ましい。これらは、延伸により適度なＲｅ、Ｒｔｈ発現性を有している上、延伸むらが発現しにくく優れているためである。以下、セルロースアシレート樹脂と飽和ノルボルネン系樹脂について説明する。
【００６２】
（セルロースアシレート樹脂）
本発明で用いるセルロースアシレートは以下の特徴を有するものが好ましい。アシレート基が、下記の置換度、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．２５≦Ｂ≦３
を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム（Ａはアセテート基の置換度、Ｂはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を示す）。より好ましい置換度は、Ｂの１／２以上がプロピオネート基の場合に、
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
であり、Ｂの１／２未満がプロピオネート基の場合に、
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５、である。さらに好ましい置換度は、Ｂの１／２以上がプロピオネート基の場合に、
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
であり、Ｂの１／２未満がプロピオネート基の場合に、
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．０、である。
【００６３】
本発明においては、アセテート基の置換度を少なくし、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることが好ましい。これにより、延伸中に伸びむらが発生し難く、Ｒｅ、Ｒｔｈむらが発現しにくい上、結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができ、溶融製膜の熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。これらの効果は、なるべく大きな置換基を用いることで達成できるが、大きすぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオネート基、ブチレート基であり、さらに好ましくはブチレート基である。
【００６４】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００６５】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００６６】
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースアシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００６７】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【００６８】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００６９】
本発明では、セルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００７０】
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
【００７１】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００７２】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００７３】
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００７４】
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００７５】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７６】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７７】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００７８】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７９】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００８０】
可塑剤の添加量は、０〜２０重量％とするものが好ましく、より好ましくは２〜１８重量％、最も好ましくは４〜１５重量％である。可塑剤の含有量が２０重量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるもの、可塑剤が溶融製膜したフィルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下する。
【００８１】
更に、本発明におけるセルロースアシレートには、要求される性能を損なわない範囲内で、必要に応じて熱劣化防止用、着色防止用の安定剤を添加することができる。
【００８２】
安定剤として、フォスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。フォスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
【００８３】
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０. ４重量％以上、さらに好ましくは０．０５〜０. ３重量％である。添加量を０．００５重量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分であるため、好ましくない。一方、０．５重量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出し、好ましくない。
【００８４】
また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００８５】
更に、本発明におけるセルロースアシレートには、紫外線防止剤を含有することができ、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルセルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００８６】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００８７】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルセルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【００８８】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。
【００８９】
ベンゾトリアゾール系としてはＴＩＮＵＢＩＮ Ｐ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、スミソーブ３４０（住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ１００（シプロ化成）、シーソーブ１０１（シプロ化成）、シーソーブ１０１Ｓ（シプロ化成）、シーソーブ１０２（シプロ化成）、シーソーブ１０３（シプロ化成）、アデカスタイプＬＡ−５１（旭電化）、ケミソープ１１１（ケミプロ化成）、ＵＶＩＮＵＬ Ｄ−４９（ＢＡＳＦ）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＢＩＮ ３１２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）やＴＩＮＵＢＩＮ ３１５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ２０１（シプロ化成）やシーソーブ２０２（シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ５０１（シプロ化成）、ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５３９（ＢＡＳＦ）がある。
【００９０】
（飽和ノルボルネン系樹脂）
本発明で使用する飽和ノルボルネン系樹脂としては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００９１】
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。
【００９２】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内において、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。
【００９３】
本発明で使用する飽和ノルボルネン系樹脂は、トルエン溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量が通常２５０００〜１０００００、好ましくは３００００〜８００００、より好ましくは３５０００〜７００００の範囲のものである。数平均分子量が小さすぎると物理的強度が劣り、大きすぎると成形の際の操作性が悪くなる。
【００９４】
本発明では、飽和ノルボルネン樹脂のガラス転位温度（Ｔg）は１００℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。
【００９５】
本発明で用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましく、添加量は、通常５〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００００ｐｐｍである。
【００９６】
（２）製膜
これらの樹脂は溶液製膜、溶融製膜いずれでもフィルム化することができるが、飽和ノルボルネン樹脂の場合は溶融製膜法が好ましく、セルロースアシレート樹脂の場合はどちらも好ましい。以下、溶液製膜と溶融製膜について説明する。
【００９７】
（溶液製膜）
セルロースアシレート樹脂の溶液製膜に用いる溶剤は、下記の（ａ）塩素系溶剤、（ｂ）非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
【００９８】
（ａ）塩素系溶剤
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００９９】
本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１００】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第１級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【０１０１】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７２／９／９／４／６）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
（ｂ）非塩素系溶剤
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１０３】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【０１０４】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０１０５】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【０１０６】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／８／４／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５）
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜４０質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３５質量％であり、特には１５〜３０質量％である。溶解に先立ち、０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。なお、種々の添加剤は膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
【０１０７】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために、冷却・昇温法を用いても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１０−６７８６０号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−３２４７７４号公報、特開平１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
【０１０８】
さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【０１０９】
（溶融製膜）
（ａ）セルロースアシレートフィルム
［乾燥］
樹脂は粉体のまま用いても良いが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。この樹脂は含水率を１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーをＴｇ−５０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくはＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【０１１０】
［混練押出し］
１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下で混練し溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【０１１１】
［キャスト］
熔融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
【０１１２】
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
【０１１３】
キャスティングドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０１１４】
製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フイルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１１５】
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【０１１６】
（ｂ）飽和ノルボルネンフィルム
飽和ノルボルネン樹脂のペレットを熔融押出し機に入れ、１００℃以上２００℃以下で１分以上１０時間以下脱水した後、混練押出しする。混練は１軸あるいは２軸の押出し機を使用できる。
【０１１７】
溶融温度を２４０〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３１０℃、さらに好ましくは２６０〜３００℃にし、キャスティングドラムの温度を８０〜１７０℃、より好ましくは９０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１５０℃以下とする以外は、上記セルロースアシレートフィルムと同様に製膜することができる。
【０１１８】
上記方法で製膜した熱可塑性フィルムの厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上２％以下が好ましく、より好ましくは０％以上１．５％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下であり、これらを上記方法で延伸し、本発明の熱可塑性フィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１１９】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
≪実施例１≫
フィルムの原反であるＴＡＣフィルムは、レターデーション発現剤を５％添加して、溶液製膜により作成した。フィルム作製後、図１に示すテンターを用いて幅方向に延伸を行った。フィルムの搬送速度は５ｍ／ｍｉｎとし、クリップは、図１に示すように、延伸直後に開放した。その後、ロールを駆動させながら、鏡面ロールにより冷却を行った。装置のテンターレールの拡げ角は、１５°とし、幅方向の延伸倍率が１．５倍となるように、延伸を行った。また、延伸時の温度は１５０℃（ＴＡＣフィルムのＴｇ：１４０℃）とした。結果を図２に示す。なお、図中の光学特性は、以下の基準により判断した。
【０１２１】
［光学特性］
◎・・・Ｒｅが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であり、Ｒｔｈ／Ｒｅ＜０．７である。
○・・・Ｒｅが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であり、Ｒｔｈ／Ｒｅ＜０．８である。
△・・・Ｒｅが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であり、Ｒｔｈ／Ｒｅ≦０．９である。
×・・・Ｒｅが４０ｎｍより低いまたは３００ｎｍ高い、Ｒｔｈが２５ｎｍより低いまたは２７０ｎｍより高い、またはＲｔｈ／Ｒｅ＞０．９である。
【０１２２】
≪実施例２〜８≫
装置の条件、延伸条件を図２に示す条件に変更して、実施例１と同様の方法によりフィルムの製造を行った。なお、実施例８については、フィルムの原反にＴＯＰＡＳフィルムを用いた。ＴＯＰＡＳフィルムは市販のＴＯＰＡＳ６０１３（ポリプラスチック（株）製）の樹脂を溶融製膜し作製した。
【０１２３】
≪比較例１、２≫
テンターを、特開２００６−６９１９２号公報の図１に示すような通常のテンターを用いて幅方向に延伸を行い、フィルムの冷却後にクリップの開放を行った。フィルムの冷却は、フィルムに冷風を吹くことで行った。装置の条件、延伸条件については、図２に示す条件により行った。結果を図２に示す。
【０１２４】
≪結果≫
図２に示すように、クリップの開放を冷却後に行った比較例１、２は、長手方向に収縮しておらず、Ｒｔｈ／Ｒｅが０．９を超えていた。しかしながら、クリップの開放を延伸直後に行い、その後、冷却した実施例１から８においては、長手方向の延伸を抑え、Ｒｔｈ／Ｒｅを０．９以下にすることができた。特に、鏡面ロールを駆動ロールとし、テンターレールの拡げ角を５°以上４０°以下、延伸温度を１５０℃とし、フィルムのＴｇに対して（Ｔｇ−５）℃以上（Ｔｇ−２０）℃以下とした実施例１、８において、特に良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の製造方法に用いられるテンターの平面図である。
【図２】実施例の試験条件、結果を示す表図である。
【符号の説明】
【０１２６】
２…テンター、３…フィルム、５、６…レール、７、８…無端チェーン、１０…クリップ、１１、１２…原動スプロケット、１３、１４…従動スプロケット、１６…テンター入口、１７…拡流部、２１、２２、２３、２４…開放部材、２６…冷却手段（金属ロール）、２７…ニップロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムをテンター内に供給し、該テンター内で、該フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持して該フィルムの幅方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、
前記フィルムを幅方向への延伸が終了すると同時に、該フィルムの端部を前記クリップから開放し、該フィルムを冷却することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記フィルムの端部の開放を、前記クリップを該フィルムから外す、または、該フィルムの端部を切断することにより行うことを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記テンターレールの拡げ角が５°以上４０°以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記フィルムの幅方向の延伸倍率が１．２倍以上２．５倍以下であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記延伸時の温度が、前記フィルムのガラス転移点をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下とすることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記冷却は金属ロールにより行われ、該金属ロールは、前記フィルムのＴｇ以下に温度制御されていることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記金属ロールは、一定速度で回転速度を制御することが可能な駆動ロールであることを特徴とする請求項６記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記金属ロールの表面がハードクロムでメッキされ、鏡面仕上げされていることを特徴とする請求項６または７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
下記式（１）、（２）で表されるＲｅ、Ｒｔｈの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）が０．６以上０．９以下であり、かつ、Ｒｅが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から８いずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【数１】
【請求項１０】
前記フィルムが、セルロースアシレートまたは環状オレフィン系の樹脂からなることを特徴とする請求項１から９いずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
フィルムをテンター内に供給し、該テンター内で、該フィルムの両端部をテンターレールの複数のクリップで把持して該フィルムの幅方向に延伸する位相差フィルムの製造方法において、
前記フィルムを幅方向への延伸が終了すると同時に、該フィルムの端部を前記クリップから開放し、該フィルムを冷却することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記フィルムの端部の開放を、前記クリップを該フィルムから外す、または、該フィルムの端部を切断することにより行うことを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記テンターレールの拡げ角が５°以上４０°以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記フィルムの幅方向の延伸倍率が１．２倍以上２．５倍以下であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記延伸時の温度が、前記フィルムのガラス転移点をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下とすることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記冷却は金属ロールにより行われ、該金属ロールは、前記フィルムのＴｇ以下に温度制御されていることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記金属ロールは、一定速度で回転速度を制御することが可能な駆動ロールであることを特徴とする請求項６記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記金属ロールの表面がハードクロムでメッキされ、鏡面仕上げされていることを特徴とする請求項６または７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
下記式（１）、（２）で表されるＲｅ、Ｒｔｈの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）が０．６以上０．９以下であり、かつ、Ｒｅが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から８いずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【数１】
【請求項１０】
前記フィルムが、セルロースアシレートまたは環状オレフィン系の樹脂からなることを特徴とする請求項１から９いずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９２７２３（Ｐ２００９−１９２７２３Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０１４（Ｐ２００８−３２０１４）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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