低温で酸化亜鉛を堆積させる方法およびそれにより形成される生成物
【課題】ガラスならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料上に、優れた光学的および電気的性質を有するｎ型およびｐ型酸化亜鉛系透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を低温で堆積させる、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセスを提供する。
【解決手段】ＢまたはＦでドープすることによりｎ型ＺｎＯを、窒素でドープすることによりｐ型ＺｎＯを堆積させるＰＥＣＶＤプロセス。ガラスならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料上に、ＴＣＯ用途に優れた光学的および電気的性質。前記プロセスは、揮発性亜鉛化合物、希釈ガスとしてのアルゴンおよび／またはヘリウム、酸化体としての二酸化炭素およびドーパントまたは反応物の混合物を利用して、所望のＺｎＯ系ＴＣＯを堆積させる。
【解決手段】ＢまたはＦでドープすることによりｎ型ＺｎＯを、窒素でドープすることによりｐ型ＺｎＯを堆積させるＰＥＣＶＤプロセス。ガラスならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料上に、ＴＣＯ用途に優れた光学的および電気的性質。前記プロセスは、揮発性亜鉛化合物、希釈ガスとしてのアルゴンおよび／またはヘリウム、酸化体としての二酸化炭素およびドーパントまたは反応物の混合物を利用して、所望のＺｎＯ系ＴＣＯを堆積させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）などの揮発性有機金属亜鉛化合物、少なくとも１種のアルゴンまたはヘリウムなどの希釈ガス、少なくとも１種の二酸化炭素などの酸化体および通常少なくとも１種の揮発性ドーパントまたは反応物を含んでなる混合物を利用することによる、低温での（例えば、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により）ｎ型およびｐ型ＺｎＯ系透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の堆積に関する。比較的低い堆積温度を利用することにより、本発明のプロセスは、ガラスならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料上に、ドープされたＺｎＯ、他の元素と同時堆積（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）されたＺｎＯ、酸化物形態の他の元素と合金になっているＺｎを堆積させることができる。本発明のプロセスは、フラットパネルディスプレイなどの多くの用途に使用される比較的堅く壊れやすいガラス基板上への堆積を可能にする、ドープされ、同時堆積され、または合金となったＺｎＯの望ましい電気的および光学的性質を達成する。本発明のプロセスは、ガラス基板を、比較的柔軟性があり耐久性のあるプラスティックまたはポリマー基板へ代えることを可能にもする。
【背景技術】
【０００２】
未ドープのＺｎＯは、スパッタリングおよびイオンプレーティングなどの物理蒸着技術により低温で広範囲の基板上に堆積されてきた。未ドープのＺｎＯは、有機金属亜鉛化合物と酸素、Ｎ2ＯまたはＣＯ2の混合物を利用し、ＰＥＣＶＤにより低温で基板上に堆積もできる。
【０００３】
Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｙ、ＳｃまたはＩｎなどの３族元素およびＧｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＰｂまたはＨｆなどの４族元素と同時堆積されたｎ型ＺｎＯフィルムおよびＳｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａなどの５族元素の酸化物を含むｐ型ＺｎＯフィルムなどのドープされたＺｎＯフィルムは、スパッタリングおよびイオンプレーティングなどの物理蒸着技術により、低温で広範囲の基板上に堆積されてきた。上述の元素と同時堆積されたＺｎＯフィルムは、有用な電気的および光学的性質を有することが示されてきた。しかし、従来の物理蒸着技術により堆積されたドープされたＺｎＯフィルムの成長速度は効果的でない。
【０００４】
良好な電気的および光学的性質を持つ、ＢまたはＡｌによりドープされた酸化亜鉛または他の金属の酸化物と混合されているＺｎＯは、揮発性亜鉛化合物、ドーパントとしてのホウ素化合物および酸化体としての水、酸素または亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）の混合物を利用し、ＰＥＣＶＤにより低温で堆積されてきた。有機亜鉛錯体（例えば、ＤＥＺ）が、水蒸気、酸素またはＮ2Ｏのいずれかと混合されると、錯体は即時に固体を形成し、それによりフィードラインおよびＺｎＯにより堆積されるべき基板を汚染する。ジエチル亜鉛またはジメチル亜鉛などの揮発性亜鉛化合物は、堆積温度よりはるか低温で水蒸気、酸素またはＮ2Ｏと激しく反応するので、反応物は、別なラインにより堆積チャンバーに導入される。別なフィードラインによる反応物の導入は、混合の均質性の達成および基板への反応物の均一な送達を、不可能でないにしても困難にするので、ドープされたＺｎＯまたは他の金属の酸化物と混合されているＺｎＯを、持続的に均一に良好な品質で堆積させることが困難である。このため、プロセスが、ドープされたＺｎＯまたは他の金属の酸化物と混合されているＺｎＯを大面積基板上に堆積させることもできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低温でＴＣＯ用途向けの低抵抗性のドープされたＺｎＯを堆積させるのに好適なプロセスの必要性が当分野に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）などの揮発性有機金属亜鉛化合物、少なくとも１種のアルゴンまたはヘリウムなどの希釈ガス、少なくとも１種の二酸化炭素などの酸化体および通常少なくとも１種の揮発性ドーパントまたは反応物を含んでなる組み合わせまたは混合物を利用して、ＰＥＣＶＤにより低温で、望ましい電気的および光学的性質を有するｎ型およびｐ型ＺｎＯ系ＴＣＯを堆積させる方法を提供することにより、従来プロセスに関連する問題を解決する。本発明は、低温（例えば、約２０℃から約１００℃）で互いに反応しない反応物を利用することにより、従来法が有する問題を解決する。したがって、反応物は、堆積チャンバーへの導入前に組み合わせまたは混合でき、それにより、不均一堆積、堆積の一貫性および比較的大きな面積上へフィルム、層またはコーティングを堆積させるためのプロセスの拡大に関連する問題を回避することができる。
【０００７】
本発明の１態様は、ホウ素またはフッ素でドープされたＺｎＯフィルムの形成に関する。
【０００８】
本発明の他の態様において、反応性組成物および反応チャンバーまたは環境は、水および酸素の少なくとも片方を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、約１００ｐｐｍ未満、通常約１０ｐｐｍ未満、標準的には約１ｐｐｍ未満の水または酸素が反応混合物中に存在することを意味する。
【０００９】
本発明の他の態様において、反応性組成物中のＣＯ2対ＤＥＺの比は、約３より大きい（例えば、約１０．０より大きいなど、約５．０より大きい）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、低い電気抵抗または高い導電率、高い赤外線反射率および高い可視光透過率を有する酸化亜鉛フィルムに関する。これらの性質のため、そのような酸化亜鉛薄膜は、省エネ窓（ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗｉｎｄｏｗ）、太陽電池、フラットパネルディスプレイおよび他のオプトエレクトロニクス装置に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）として使用できる。本発明は、フラットパネルディスプレイに現在使用されているインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ＴＣＯによりコーティングされている堅く壊れやすいガラス基板を、プラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料でできており、ドープされたＺｎＯによりコーティングされている柔軟な基板に代えることにも関する。
【００１１】
本発明のプロセスは、周囲温度で互いに反応しない成分を有する気体状フィード混合物または反応性組成物を利用する。結果として、本発明のプロセスは、（１）堆積チャンバー外で反応物を混合する能力を向上し、チャンバー中へそれらを均一な混合物として導入することができ、（２）基板上のコーティングの不均一堆積など、堆積チャンバー中の反応物の不均質で劣った混合に関する問題を避けることができ、（３）チャンバーに入る前に互いに反応する反応物に関する問題を避けることができ、（４）堆積チャンバーへの反応物の導入をより容易にし、とりわけ（５）大面積にコーティングを堆積するプロセスのスケールアップをより容易にすることができる。
【００１２】
本発明のＺｎＯフィルムは、望まれる低い抵抗率または高い導電率を有する。本発明のドープされたフィルムは、通常、約０．０１Ωｃｍ未満の抵抗率を有する。
【００１３】
本発明のＺｎＯフィルムは、望まれる光学的性質も有する。本発明のドープされたフィルムは、通常、可視スペクトル中（４００から８００ｎｍの範囲の波長）に少なくとも約８０％の透明度を有する。
【００１４】
本発明のＺｎＯフィルムは、望まれる赤外線反射特性も有する。本発明のドープされたフィルムは、通常、赤外スペクトル中（１２００から３０００ｎｍの範囲の波長）に少なくとも約５０％の反射率を有する。
【００１５】
本発明のＺｎＯフィルムは、通常、約５０ｎｍから約４００ｎｍの範囲の厚さを有する。堆積時間、プラズマ出力またはプラズマ周波数を変えることにより、厚さを変えることができる。
【００１６】
ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物は、周囲温度（例えば約２０℃から約１００℃）で、ＣＯ2とほとんどまたは全く反応しない。そのような化合物は、亜鉛化合物とＣＯ2の間で早すぎる反応なしに反応チャンバーに入る前に、ＣＯ2（および反応性組成物の他の成分）とブレンドすることができる。このブレンドまたは反応性組成物は、ドープされた酸化亜鉛、他の元素の酸化物と同時堆積されたＺｎＯまたは他の元素と合金を形成しているＺｎＯの堆積に使用できる。
【００１７】
１態様において、本発明は、ガラスならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料上に、有用な光学的および電気的性質を有するｎ型およびｐ型酸化亜鉛系透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を低温で堆積させる、低温ＰＥＣＶＤプロセスに関する。例えば、本発明は、ＺｎＯをＢまたはＦでドープすることによりｎ型ＺｎＯを、ＺｎＯを窒素でドープすることによりｐ型ＺｎＯを堆積させ、それによりＴＣＯ用途（例えば、ガラスならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料上のドープされたＺｎＯ）に有用な表面を得るためのＰＥＣＶＤプロセスを含んでよい。本発明は、ｎ型ＺｎＯを、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｙ、ＳｃまたはＩｎなどの３族元素の少なくとも１種の酸化物と、かつ／またはＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＰｂまたはＨｆなどの少なくとも１種の４族元素とｎ型ＺｎＯを同時堆積させ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａなどの５族元素の酸化物とｐ型ＺｎＯを同時堆積させるためのＰＥＣＶＤプロセスも含んでなる。
【００１８】
本発明のＺｎＯ系ＴＣＯは、プラズマ増強ＣＶＤリアクター中で堆積できる。ＰＥＣＶＤリアクターは、誘導結合ＲＦ ＰＥＣＶＤリアクター、容量結合ＤＣまたはＲＦ ＰＥＣＶＤリアクター、マイクロ波またはＥＣＲ ＰＥＣＶＤリアクターおよびＵＶ活性化リアクター（ＵＶ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）から選択できる。容量結合ＲＦ ＰＥＣＶＤリアクターは、スケールアップまたはシステムの増大が容易なため、ドープされたＺｎＯフィルムの堆積に有用である。
【００１９】
容量結合ＲＦ ＰＥＣＶＤリアクターに使用される活性化周波数（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は約５０ｋＨｚから約５０ＭＨｚでよく、通常約５ＭＨｚから約３０ＭＨｚであり、典型的には約１０ＭＨｚから約２０ＭＨｚである。
【００２０】
ＰＥＣＶＤリアクターは、ドープされたＺｎＯコーティングの堆積のために、約１ミリトルから約５０トルの範囲の全圧（または真空）で操作でき、通常約１０ミリトルから約２５トルであり、典型的には約５０ミリトルから約１０トルである。
【００２１】
反応温度は、周囲温度から約３００℃で選択でき、通常約５０℃から約２５０℃であり、典型的には約１００℃から約２００℃である。約１００℃から約３００℃の範囲の温度、通常約２００℃から約３００℃の温度が、ガラス上へのＺｎＯ系ＴＣＯの堆積に使用される。約２００℃未満の温度が、プラスティックおよびポリマーなどの比較的温度に敏感な基板上へのＺｎＯ系ＴＣＯの堆積に使用される。
【００２２】
本発明の１態様において、ＺｎＯの堆積に使用される基板は、プラスティックまたはポリマー材料を含んでなる。プラスティックおよびポリマー基板は、数ある中でも、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンおよびポリイミド、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。
【００２３】
本発明の他の態様において、本発明のプロセスに使用される反応性組成物は、少なくとも１種の有機亜鉛化合物、少なくとも１種の希釈剤または不活性キャリアガス（例えば、数ある中でもアルゴン、ヘリウム）、少なくとも１種の二酸化炭素などの酸化体および少なくとも１種のドーパントまたは反応物を含んでなる。有機亜鉛化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。希釈剤または不活性キャリアの量は、通常、反応性組成物の約４０％から約９９％の範囲である。これらの反応物は、ＰＥＣＶＤチャンバーへの導入前に混合される。望まれる場合、水素ガスを、ドープされたＺｎＯフィルムの堆積のためのこれらの反応物と混合してもよい。水素の量は、通常、反応性組成物の約２％から約５０％の範囲である。
【００２４】
どのような好適な亜鉛化合物も本発明の反応性組成物に使用できる。好適な化合物の例は、Ｚｎ（Ｒ）（Ｒ'）などの有機亜鉛化合物を含んでなり、前式において、ＲおよびＲ'は、数ある中でも、アルキル、フルオロアルキル、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナトである。有機亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛アセチルアセトテートおよび亜鉛アセチルアセトナトからなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛化合物を含んでよい。通常、反応性組成物中のＣＯ2対亜鉛化合物の比は、約３より高い（例えば、約１０．０より高いなど約５．０より高い）。
【００２５】
数ある中でも、ＮＦ3、ＨＦ、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、ＣＦ2Ｏ、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ4Ｏ、Ｃ2ＨＦ3、Ｃ2ＨＦ5、Ｃ2Ｈ2Ｆ2、Ｃ2Ｈ2Ｆ4、Ｃ2Ｈ5Ｆ、Ｃ3ＨＦ3、Ｃ3ＨＦ5、Ｃ3ＨＦ7、Ｃ3Ｈ2Ｆ6、Ｃ3Ｈ3Ｆ3、Ｃ3Ｈ3Ｆ5、Ｃ3Ｈ7Ｆ、Ｃ3Ｆ6、Ｃ3Ｆ6Ｏ、Ｃ4Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる少なくとも１種のフッ素化合物を、フッ素によるＺｎＯのドープに使用できる。フッ素化合物は、ＰＥＣＶＤチャンバーへの導入前に他の反応物と混合される。フッ素化合物の量は、通常、反応性組成物の約０．００１％から約５％の範囲である。
【００２６】
数ある中でも、Ｂ2Ｈ6、ボラジン（Ｈ6Ｂ3Ｎ3）、トリメチルボロキシン（Ｃ3Ｈ9Ｂ3Ｏ3）、トリメトキシボロキシン（Ｃ3Ｈ9Ｂ3Ｏ6）およびＲがＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、（ＣＨ3）2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯであるＲ3Ｂ、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる少なくとも１種のホウ素化合物を、ホウ素によるＺｎＯのドープに使用できる。トリエチルホウ素およびトリエトキシボレートなどの毒性の低いホウ素化合物を、ホウ素によるＺｎＯのドープに使用することが望ましい。ホウ素化合物は、反応性組成物をチャンバーへ導入する前に、反応性組成物の他の成分と混合される。ホウ素化合物の量は、通常、反応性組成物の約０．００１％から約５％の範囲である。
【００２７】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルキル、アルコキシ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＡｌ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を有する有機金属アルミニウム化合物を反応性組成物に加えて、アルミニウムを同時堆積し、またはアルミニウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。有機アルミニウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００２８】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＳｂ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属アンチモン化合物およびＳｂＨ3を反応性組成物に加えて、アンチモンを同時堆積し、またはアンチモンを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。アンチモン化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００２９】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＡｓ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属アルシン化合物およびＡｓＨ3を反応性組成物に加えて、アルシンを同時堆積し、またはアルシンを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。アルシン化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３０】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＢｉ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属ビスマス化合物を反応性組成物に加えて、ビスマスを同時堆積し、またはビスマスを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ビスマス化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３１】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＧａ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属ガリウム化合物を反応性組成物に加えて、ガリウムを同時堆積し、またはガリウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ガリウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３２】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニルであるＧｅ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属ゲルマニウム化合物およびＧｅＨ4を反応性組成物に加えて、ゲルマニウムを同時堆積し、またはゲルマニウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ゲルマニウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３３】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナトであるＨｆ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属ハフニウム化合物を反応性組成物に加えて、ハフニウムを同時堆積し、またはハフニウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ハフニウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３４】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルキル、シクロペンタジエニル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＩｎ（Ｒ）またはＩｎ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属インジウム化合物を反応性組成物に加えて、インジウムを同時堆積し、またはインジウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。インジウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３５】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、アルキル、アルコキシ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＰｂ（Ｒ）（Ｒ'）およびＰｂ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属鉛化合物を反応性組成物に加えて、鉛を同時堆積し、または鉛を酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。鉛化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３６】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''Ｒ'''およびＲ''''が、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナトまたは他のβジケトナートであるＮｂ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）（Ｒ''''）を含んでなる式を持つ有機金属ニオブ化合物を反応性組成物に加えて、ニオブを同時堆積し、またはニオブを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ニオブ化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３７】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＰ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属リン化合物およびＰＨ3を反応性組成物に加えて、リンを同時堆積し、またはリンを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。リン化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３８】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルコキシ、シクロペンタジエニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトまたは他のβジケトネートであるＳｃ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属スカンジウム化合物を反応性組成物に加えて、スカンジウムを同時堆積し、またはスカンジウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。スカンジウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３９】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''およびＲ''''が、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナトおよび他のβジケトネートであるＴａ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）（Ｒ''''）を含んでなる式を持つ有機金属タンタル化合物を反応性組成物に加えて、タンタルを同時堆積し、またはタンタルを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。タンタル化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４０】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、アルコキシ、シクロペンタジエニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナトであるＴｉ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属チタン化合物を反応性組成物に加えて、チタンを同時堆積し、またはチタンを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。チタン化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４１】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルコキシ、シクロペンタジエニル、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＴｌ−ＲおよびＴｌ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属タリウム化合物を反応性組成物に加えて、インジウムを同時堆積し、またはインジウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。タリウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４２】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニルであるＳｎ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属スズ化合物を反応性組成物に加えて、スズを同時堆積し、またはスズを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。スズ化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４３】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルコキシ、シクロペンタジエニル、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトまたは他のβジケトネートであるＶ（Ｒ）（Ｒ'）またはＶ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属バナジウム化合物を反応性組成物に加えて、バナジウムを同時堆積し、またはバナジウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。バナジウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４４】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルコキシ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトまたは他のβジケトネートであるＹ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属イットリウム化合物を反応性組成物に加えて、イットリウムを同時堆積し、またはイットリウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。イットリウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４５】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナトであるＺｒ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属ジルコニウム化合物を反応性組成物に加えて、ジルコニウムを同時堆積し、またはジルコニウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ジルコニウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４６】
本発明の１態様において、窒素含有ガスならびに窒素、遠隔活性化窒素（ｒｅｍｏｔｅｌｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ）およびアンモニアからなる群の少なくとも１種などの化合物を使用して、窒素をＺｎＯと合金にできる。窒素含有ガスまたは化合物は、ＰＥＣＶＤリアクターに入る前に、反応性組成物と組み合わせられる。窒素ガス以外の窒素化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４７】
反応性組成物は、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ネオン、窒素およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる少なくとも１種の希釈剤または不活性キャリアガスをさらに含んでよい。１態様において、不活性キャリアガスは、アルゴン、ヘリウムまたはアルゴンとヘリウムの混合物を含んでなる。選択された不活性ガスを使用して、有機亜鉛化合物、場合によってはドーパントまたは反応物を運搬および送達する。
【００４８】
他のプロセスパラメータの中でも、反応混合物の流速、操作圧力、操作温度は、プラズマ系の出力および周波数により変動する。これらのパラメータは当分野に公知の方法により制御および監視できる。
【００４９】
本発明の１態様において、反応性組成物の成分は、反応チャンバー（例えばＰＥＣＶＤ）に入る前に、組み合わされ、またはブレンドされ、またはよく混合され、または均質化される。本発明の実施にどのような好適なリアクターも使用できるが、そのようなリアクターおよび供給システムを図１に表す。ここで図１を参照すると、図１は、未ドープならびにＦドープおよびＢドープＺｎＯの堆積への本発明の適用可能性を示す以下の実施例を実施するのに使用した容量結合ＰＥＣＶＤリアクターを表している。リアクター１は、ガラスベルジャーに密封された、およそ３．５インチ直径のトップ電極２および２インチ×３インチボトム電極３からなっていた。トップアルミニウム電極２は、「シャワーヘッド」の形態であり、事前に組み合わされた反応物の混合物を導入する単一のフィードライン８に接続していた。シャワーヘッドとは、事前に組み合わされた反応物をＰＥＣＶＤリアクターに放出する複数の開口部を有するチャンバー、プレナムまたは他の構造を意味する。シャワーヘッド２には、ボトム電極３の上におかれる基板５上への反応物の均一な分布を容易にする複数の小径の穴４があった。それは、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源７およびプラズマを発生させる整合回路にも接続していた。ボトム電極３は、組み込み式のヒーターおよび熱電対（図示せず）を有するグラファイトでできていた。熱電対を用いて、ＺｎＯでコーティングすべき基板５の温度を監視および制御した。ボトム電極３は、回路を完全にするため接地されていた。ベルジャーエンクロージャは、スチールのテーブル支持体上にあった。それは、真空を引き堆積チャンバー１から生成物のガスを排気するための開口部６がその底にあった。トップ２とボトム電極３の間の距離は、トップ電極２を上下させて調整した。
【００５０】
上述のとおり、シャワーヘッド２は、メインのフィードライン８に接続しており、それが他のライン（９、１０、１１、１２および１３）にも接続していた。有機亜鉛化合物、フッ素またはホウ素含有ドーパント（もしあれば）、キャリアアルゴンまたはヘリウムおよび二酸化炭素を含む反応物の混合物は、フィードライン８によりリアクターに導入された。場合によっては、水素ガスも反応物と混合された。反応物は全て、質量流量計（１４、１５、１６、１７、１８および１９）を利用して計量された。メインフィードライン８は、静的混合要素（図示せず）を含み、堆積チャンバー１に入る前に全ての反応物の完全かつ均一な混合を確実とした。ライン８および９（望まれる場合他のラインも）は、電動柔軟ヒートテープまたはスチームまたは加熱された流体トレースラインを含んでなるヒートトレース２０により加熱される。
【００５１】
以下の実施例は本発明の特定の態様を説明するために提供され、本発明および本願に添付される特許請求の範囲を限定しない。
【実施例】
【００５２】
未ドープおよびドープされたＺｎＯフィルムを、以下の操作手順を利用して堆積させた。前記手順は、適切な有機溶媒による基板の洗浄およびＰＥＣＶＤチャンバーへの基板の装填を含んでなる。次いで、リアクターを、真空引きによりリークの有無についてチェックした。リアクターにリークがないと分かったら、所定の流速のアルゴンまたはヘリウムガスを、リアクター中の所定の圧力または真空を維持しながら、リアクター中へシャワーヘッドにより成立させた。次いで、基板を所望の温度に加熱した。基板温度を保ちながら２つの電極間に１から３０分間プラズマ照射して、基板表面をアルゴンまたはヘリウムプラズマ洗浄した。基板のプラズマ洗浄の後、ＲＦ出力を切り、所望の流速の二酸化炭素を、シャワーヘッドを通じてリアクターへ確立した。使用される場合、ドープガスの流速もシャワーヘッドを通じてリアクター中へ成立させた。数分待った後、有機亜鉛化合物の流速を、やはりシャワーヘッドを通じてリアクター中に成立させ、未ドープまたはドープされたＺｎＯの堆積を開始した。全反応物の流れを、望まれる時間継続した。その後、アルゴンまたはヘリウム以外の全反応物の流れを止め、グラファイトヒーターへの電力を切った。アルゴンまたはヘリウムガスの流れの下で基板を冷却した。ＺｎＯ堆積物により堆積された基板をチャンバーから除き、堆積厚さ、シート抵抗および光学透過特性に関して分析した。ＺｎＯフィルムの抵抗率は、シート抵抗を堆積厚さとかけて計算した。
未ドープＺｎＯを堆積する実施例
〔比較例１〕
【００５３】
未ドープＺｎＯフィルムを、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を有機亜鉛化合物として、二酸化炭素を酸化体として利用し、前述のＰＥＣＶＤリアクター中で、それぞれガラスとケイ素である、２つの１インチ×１インチの１片に堆積させた。１ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れおよび２０ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、３００℃の温度および０．８トルの圧力で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は６であった。２．８ｃｍの電極間距離および３５ワットのＲＦ電力を利用して３５分間フィルムを堆積させた。
【００５４】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ８０ｎｍの暗褐色の未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。この実施例は、６であるＤＥＺ／ＣＯ2比が、３００℃で無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積させるには十分高くはなかったことを示した。
〔比較例２〕
【００５５】
比較例１での実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れおよび１０ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、３００℃の温度および０．６トルの圧力で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．８ｃｍの電極間距離および３５ワットのＲＦ電力を利用して３０分間フィルムを堆積させた。
【００５６】
ガラスおよびケイ素基板上に、シート抵抗が７２１６Ω／□（すなわち０．０７Ωｃｍの抵抗率）である、厚さ９７ｎｍの無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。この実施例は、１２に近いＣＯ2／ＤＥＺ比を利用して、３００℃で高いシート抵抗を持つ無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積可能であることを示した。高いシート抵抗を持つこの未ドープＺｎＯフィルムはＴＣＯ用途には好適でない。
〔比較例３〕
【００５７】
比較例１での実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、１８ｓｃｃｍのアルゴンの流れおよび１．５ｓｃｃｍの水素を利用して、３００℃の温度および０．８トルの圧力で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．８ｃｍの電極間距離および１５ワットのＲＦ電力を利用して１５分間フィルムを堆積させた。
【００５８】
ガラスおよびケイ素基板上に、シート抵抗が８３３３Ω／□（すなわち０．０９Ωｃｍの抵抗率）である、厚さ１０８ｎｍの無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。この実施例は、１２に近いＣＯ2／ＤＥＺ比を利用して、３００℃で高いシート抵抗を持つ無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、水素ガスを、ＺｎＯフィルム堆積用のフィード混合物に混合できることを示した。高いシート抵抗を持つこの未ドープＺｎＯフィルムはＴＣＯ用途には好適でない。
〔比較例４〕
【００５９】
比較例１での実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、５２ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２００℃の温度および１．８トルの圧力で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．５ｃｍの電極間距離および３０ワットのＲＦ電力を利用して４０分間フィルムを堆積させた。
【００６０】
ガラスおよびケイ素基板上に、シート抵抗が４５４２Ω／□（すなわち０．０６Ωｃｍの抵抗率）である、厚さ１３２ｎｍの無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。この実施例は、１２に近いＣＯ2／ＤＥＺ比を利用して、２００℃という低温で高いシート抵抗を持つ無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積可能であることを示した。高いシート抵抗を持つこの未ドープＺｎＯフィルムはＴＣＯ用途には好適でない。
〔比較例５〜８〕
【００６１】
比較例１の実験を４回繰り返し、反応混合物中のＣＯ2／ＤＥＺ比が、ＰＥＣＶＤリアクター中の未ドープＺｎＯフィルムの堆積に及ぼす影響を調べた。固定された０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、３６ｓｃｃｍのアルゴンの流れ、２．４ｃｍの電極間距離、３５ワットのＲＦ電力、３０分の堆積時間、１．８トルの圧力および２００℃の温度をこれらの実施例で利用し、未ドープＺｎＯを堆積させた。ＣＯ2の流速を３ｓｃｃｍから６ｓｃｃｍに変え、ＣＯ2／ＤＥＺ比を６から１２に変えた。
【００６２】
以下の表１に示すこれらの実験の結果は、上述の条件を利用して高い抵抗を有する未ドープＺｎＯを堆積可能であることを示している。この結果は、高い（１０を超える）ＣＯ2／ＤＥＺ比が、光学的に透明で無色のＺｎＯフィルムを堆積するのに有用であることも示している。
【表１】
フッ素ドープＺｎＯを堆積させる実施例
〔実施例１〕
【００６３】
フッ素ドープＺｎＯフィルムを、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を有機亜鉛化合物として、二酸化炭素を酸化体として、ＮＦ3をドーパントとして利用し、前述のＰＥＣＶＤリアクター中で、それぞれガラスとケイ素である、２つの１インチ×１インチの１片に堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．１５ｓｃｃｍのＮＦ3の流れおよび２０．８５ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、３００℃の温度および０．８５トルの圧力でフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．８ｃｍの電極間距離および４０ワットのＲＦ電力を利用して４０分間フィルムを堆積させた。
【００６４】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ１０７ｎｍのフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は３７３Ω／□であり、フィルム抵抗率は０．００４Ωｃｍであった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つフッ素ドープＺｎＯフィルムが、３００℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、フッ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上のＴＣＯ用途に十分良好であったことを示した。
〔実施例２〕
【００６５】
実施例１の実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中でフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．０２ｓｃｃｍのＮＦ3の流れおよび６４．５ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２２５℃の温度および１．８トルの圧力でフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．７ｃｍの電極間距離および３０ワットのＲＦ電力を利用して４０分間フィルムを堆積させた。
【００６６】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ１２６ｎｍのフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は３２５Ω／□であり、フィルム抵抗率は０．００４Ωｃｍであった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つフッ素ドープＺｎＯフィルムが、２２５℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、フッ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上のＴＣＯ用途に十分良好であったことを示した。
〔実施例３〕
【００６７】
実施例１の実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中でフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．０２ｓｃｃｍのＮＦ3の流れおよび６４．５ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２１０℃の温度および１．８トルの圧力でフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．７ｃｍの電極間距離および３０ワットのＲＦ電力を利用して４０分間フィルムを堆積させた。
【００６８】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ１２８ｎｍのフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は２４２Ω／□であり、フィルム抵抗率は０．００３１Ωｃｍであった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つフッ素ドープＺｎＯフィルムが、２００℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、フッ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上ならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な柔軟性のある基板上のＴＣＯ用途に十分良好であることを示した。
ホウ素ドープＺｎＯを堆積させる実施例
〔実施例４〕
【００６９】
ホウ素ドープＺｎＯフィルムを、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を有機亜鉛化合物として、二酸化炭素を酸化体として、トリエチルホウ素（ＴＥＢ）をドーパントとして利用し、前述のＰＥＣＶＤリアクター中で、それぞれガラスとケイ素である、２つの１インチ×１インチの１片に堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．０９９３ｓｃｃｍのＴＥＢの流れおよび５１．５ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２００℃の温度および１．８トルの圧力でホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．４ｃｍの電極間距離および３０ワットのＲＦ電力を利用して６０分間フィルムを堆積させた。
【００７０】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ１３１ｎｍのホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は９８オーム／スクエアであり、フィルム抵抗率は０．００１２オームｃｍであった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つホウ素ドープＺｎＯフィルムが、２００℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、ホウ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上ならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な柔軟性のある基板上のＴＣＯ用途に十分良好であることを示した。
〔実施例５〕
【００７１】
実施例４の実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中でホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．０５６９６ｓｃｃｍのＴＥＢの流れおよび４９．５ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２００℃の温度および１．８トルの圧力でホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．４ｃｍの電極間距離および３０ワットのＲＦ電力を利用して７５分間フィルムを堆積させた。
【００７２】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ１３３ｎｍのホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は５９Ω／□であり、フィルム抵抗率は０．０００８Ωｃｍであった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つホウ素ドープＺｎＯフィルムが、２００℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、ホウ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上ならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な柔軟性のある基板上のＴＣＯ用途に十分良好であることを示した。
〔実施例６〕
【００７３】
実施例４の実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中でホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．０５６９ｓｃｃｍのＴＥＢの流れおよび４９ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２００℃の温度および１．８トルの圧力でホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．４ｃｍの電極間距離および３５ワットのＲＦ電力を利用して１８０分間フィルムを堆積させた。
【００７４】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ３６２ｎｍのホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は９．４Ω／□であり、フィルム抵抗率は０．０００３４Ωｃｍであった。波長２０００および３０００ｎｍでのフィルムの赤外線反射率は、それぞれ約８０％および９６％であった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つホウ素ドープＺｎＯフィルムが、２００℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、ホウ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上ならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な柔軟性のある基板上のＴＣＯ用途に十分良好であることを示した。
〔実施例７〜９〕
【００７５】
実施例４の実験を３回繰り返し、反応混合物中のＣＯ2／ＤＥＺ比が、ＰＥＣＶＤリアクター中でのホウ素ドープＺｎＯフィルムの堆積に与える影響を調べた。固定された０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、４８．８ｓｃｃｍのアルゴンの流れ、０．０５８３ｓｃｃｍのＴＥＢの流れ、２．４ｃｍの電極間距離、３５ワットのＲＦ電力、１．８トルの圧力および２００℃の温度をこれらの実施例で利用し、ホウ素ドープＺｎＯを堆積させた。ＣＯ2の流速を３ｓｃｃｍから６ｓｃｃｍに変え、ＣＯ2／ＤＥＺ比を６から１２に変えた。堆積時間は、以下の表２に示すとおり、３５から９０分に変えた。
【００７６】
表２に示すこれらの実験の結果は、上述の条件を利用して、堆積条件に依存して高い電気抵抗および低い電気抵抗を有するホウ素ＺｎＯを堆積可能であることを示している。この結果は、高い（１０を超える）ＣＯ2／ＤＥＺ比が、光学的に透明で無色のＺｎＯフィルムを堆積するのに有用であることも示している。さらに、この結果は、高い（１０を超える）ＣＯ2／ＤＥＺ比が、低い電気抵抗率を有するホウ素ドープＺｎＯを堆積させるのに有用であることを示している。
【表２】
【００７７】
本発明は、実施例に開示されている特定の実施形態にも、本願に開示されているどのような態様にも、その範囲が限定されない。本願に示され記載されているものに加え、本発明の種々の変更が当業者には明らかであり、添付する特許請求の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、ＰＥＣＶＤリアクターシステムを表す、本発明の１態様の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）などの揮発性有機金属亜鉛化合物、少なくとも１種のアルゴンまたはヘリウムなどの希釈ガス、少なくとも１種の二酸化炭素などの酸化体および通常少なくとも１種の揮発性ドーパントまたは反応物を含んでなる混合物を利用することによる、低温での（例えば、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により）ｎ型およびｐ型ＺｎＯ系透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の堆積に関する。比較的低い堆積温度を利用することにより、本発明のプロセスは、ガラスならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料上に、ドープされたＺｎＯ、他の元素と同時堆積（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）されたＺｎＯ、酸化物形態の他の元素と合金になっているＺｎを堆積させることができる。本発明のプロセスは、フラットパネルディスプレイなどの多くの用途に使用される比較的堅く壊れやすいガラス基板上への堆積を可能にする、ドープされ、同時堆積され、または合金となったＺｎＯの望ましい電気的および光学的性質を達成する。本発明のプロセスは、ガラス基板を、比較的柔軟性があり耐久性のあるプラスティックまたはポリマー基板へ代えることを可能にもする。
【背景技術】
【０００２】
未ドープのＺｎＯは、スパッタリングおよびイオンプレーティングなどの物理蒸着技術により低温で広範囲の基板上に堆積されてきた。未ドープのＺｎＯは、有機金属亜鉛化合物と酸素、Ｎ2ＯまたはＣＯ2の混合物を利用し、ＰＥＣＶＤにより低温で基板上に堆積もできる。
【０００３】
Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｙ、ＳｃまたはＩｎなどの３族元素およびＧｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＰｂまたはＨｆなどの４族元素と同時堆積されたｎ型ＺｎＯフィルムおよびＳｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａなどの５族元素の酸化物を含むｐ型ＺｎＯフィルムなどのドープされたＺｎＯフィルムは、スパッタリングおよびイオンプレーティングなどの物理蒸着技術により、低温で広範囲の基板上に堆積されてきた。上述の元素と同時堆積されたＺｎＯフィルムは、有用な電気的および光学的性質を有することが示されてきた。しかし、従来の物理蒸着技術により堆積されたドープされたＺｎＯフィルムの成長速度は効果的でない。
【０００４】
良好な電気的および光学的性質を持つ、ＢまたはＡｌによりドープされた酸化亜鉛または他の金属の酸化物と混合されているＺｎＯは、揮発性亜鉛化合物、ドーパントとしてのホウ素化合物および酸化体としての水、酸素または亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）の混合物を利用し、ＰＥＣＶＤにより低温で堆積されてきた。有機亜鉛錯体（例えば、ＤＥＺ）が、水蒸気、酸素またはＮ2Ｏのいずれかと混合されると、錯体は即時に固体を形成し、それによりフィードラインおよびＺｎＯにより堆積されるべき基板を汚染する。ジエチル亜鉛またはジメチル亜鉛などの揮発性亜鉛化合物は、堆積温度よりはるか低温で水蒸気、酸素またはＮ2Ｏと激しく反応するので、反応物は、別なラインにより堆積チャンバーに導入される。別なフィードラインによる反応物の導入は、混合の均質性の達成および基板への反応物の均一な送達を、不可能でないにしても困難にするので、ドープされたＺｎＯまたは他の金属の酸化物と混合されているＺｎＯを、持続的に均一に良好な品質で堆積させることが困難である。このため、プロセスが、ドープされたＺｎＯまたは他の金属の酸化物と混合されているＺｎＯを大面積基板上に堆積させることもできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低温でＴＣＯ用途向けの低抵抗性のドープされたＺｎＯを堆積させるのに好適なプロセスの必要性が当分野に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種のジエチル亜鉛（ＤＥＺ）などの揮発性有機金属亜鉛化合物、少なくとも１種のアルゴンまたはヘリウムなどの希釈ガス、少なくとも１種の二酸化炭素などの酸化体および通常少なくとも１種の揮発性ドーパントまたは反応物を含んでなる組み合わせまたは混合物を利用して、ＰＥＣＶＤにより低温で、望ましい電気的および光学的性質を有するｎ型およびｐ型ＺｎＯ系ＴＣＯを堆積させる方法を提供することにより、従来プロセスに関連する問題を解決する。本発明は、低温（例えば、約２０℃から約１００℃）で互いに反応しない反応物を利用することにより、従来法が有する問題を解決する。したがって、反応物は、堆積チャンバーへの導入前に組み合わせまたは混合でき、それにより、不均一堆積、堆積の一貫性および比較的大きな面積上へフィルム、層またはコーティングを堆積させるためのプロセスの拡大に関連する問題を回避することができる。
【０００７】
本発明の１態様は、ホウ素またはフッ素でドープされたＺｎＯフィルムの形成に関する。
【０００８】
本発明の他の態様において、反応性組成物および反応チャンバーまたは環境は、水および酸素の少なくとも片方を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、約１００ｐｐｍ未満、通常約１０ｐｐｍ未満、標準的には約１ｐｐｍ未満の水または酸素が反応混合物中に存在することを意味する。
【０００９】
本発明の他の態様において、反応性組成物中のＣＯ2対ＤＥＺの比は、約３より大きい（例えば、約１０．０より大きいなど、約５．０より大きい）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、低い電気抵抗または高い導電率、高い赤外線反射率および高い可視光透過率を有する酸化亜鉛フィルムに関する。これらの性質のため、そのような酸化亜鉛薄膜は、省エネ窓（ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗｉｎｄｏｗ）、太陽電池、フラットパネルディスプレイおよび他のオプトエレクトロニクス装置に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）として使用できる。本発明は、フラットパネルディスプレイに現在使用されているインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ＴＣＯによりコーティングされている堅く壊れやすいガラス基板を、プラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料でできており、ドープされたＺｎＯによりコーティングされている柔軟な基板に代えることにも関する。
【００１１】
本発明のプロセスは、周囲温度で互いに反応しない成分を有する気体状フィード混合物または反応性組成物を利用する。結果として、本発明のプロセスは、（１）堆積チャンバー外で反応物を混合する能力を向上し、チャンバー中へそれらを均一な混合物として導入することができ、（２）基板上のコーティングの不均一堆積など、堆積チャンバー中の反応物の不均質で劣った混合に関する問題を避けることができ、（３）チャンバーに入る前に互いに反応する反応物に関する問題を避けることができ、（４）堆積チャンバーへの反応物の導入をより容易にし、とりわけ（５）大面積にコーティングを堆積するプロセスのスケールアップをより容易にすることができる。
【００１２】
本発明のＺｎＯフィルムは、望まれる低い抵抗率または高い導電率を有する。本発明のドープされたフィルムは、通常、約０．０１Ωｃｍ未満の抵抗率を有する。
【００１３】
本発明のＺｎＯフィルムは、望まれる光学的性質も有する。本発明のドープされたフィルムは、通常、可視スペクトル中（４００から８００ｎｍの範囲の波長）に少なくとも約８０％の透明度を有する。
【００１４】
本発明のＺｎＯフィルムは、望まれる赤外線反射特性も有する。本発明のドープされたフィルムは、通常、赤外スペクトル中（１２００から３０００ｎｍの範囲の波長）に少なくとも約５０％の反射率を有する。
【００１５】
本発明のＺｎＯフィルムは、通常、約５０ｎｍから約４００ｎｍの範囲の厚さを有する。堆積時間、プラズマ出力またはプラズマ周波数を変えることにより、厚さを変えることができる。
【００１６】
ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物は、周囲温度（例えば約２０℃から約１００℃）で、ＣＯ2とほとんどまたは全く反応しない。そのような化合物は、亜鉛化合物とＣＯ2の間で早すぎる反応なしに反応チャンバーに入る前に、ＣＯ2（および反応性組成物の他の成分）とブレンドすることができる。このブレンドまたは反応性組成物は、ドープされた酸化亜鉛、他の元素の酸化物と同時堆積されたＺｎＯまたは他の元素と合金を形成しているＺｎＯの堆積に使用できる。
【００１７】
１態様において、本発明は、ガラスならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料上に、有用な光学的および電気的性質を有するｎ型およびｐ型酸化亜鉛系透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を低温で堆積させる、低温ＰＥＣＶＤプロセスに関する。例えば、本発明は、ＺｎＯをＢまたはＦでドープすることによりｎ型ＺｎＯを、ＺｎＯを窒素でドープすることによりｐ型ＺｎＯを堆積させ、それによりＴＣＯ用途（例えば、ガラスならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な材料上のドープされたＺｎＯ）に有用な表面を得るためのＰＥＣＶＤプロセスを含んでよい。本発明は、ｎ型ＺｎＯを、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｙ、ＳｃまたはＩｎなどの３族元素の少なくとも１種の酸化物と、かつ／またはＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＰｂまたはＨｆなどの少なくとも１種の４族元素とｎ型ＺｎＯを同時堆積させ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａなどの５族元素の酸化物とｐ型ＺｎＯを同時堆積させるためのＰＥＣＶＤプロセスも含んでなる。
【００１８】
本発明のＺｎＯ系ＴＣＯは、プラズマ増強ＣＶＤリアクター中で堆積できる。ＰＥＣＶＤリアクターは、誘導結合ＲＦ ＰＥＣＶＤリアクター、容量結合ＤＣまたはＲＦ ＰＥＣＶＤリアクター、マイクロ波またはＥＣＲ ＰＥＣＶＤリアクターおよびＵＶ活性化リアクター（ＵＶ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）から選択できる。容量結合ＲＦ ＰＥＣＶＤリアクターは、スケールアップまたはシステムの増大が容易なため、ドープされたＺｎＯフィルムの堆積に有用である。
【００１９】
容量結合ＲＦ ＰＥＣＶＤリアクターに使用される活性化周波数（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は約５０ｋＨｚから約５０ＭＨｚでよく、通常約５ＭＨｚから約３０ＭＨｚであり、典型的には約１０ＭＨｚから約２０ＭＨｚである。
【００２０】
ＰＥＣＶＤリアクターは、ドープされたＺｎＯコーティングの堆積のために、約１ミリトルから約５０トルの範囲の全圧（または真空）で操作でき、通常約１０ミリトルから約２５トルであり、典型的には約５０ミリトルから約１０トルである。
【００２１】
反応温度は、周囲温度から約３００℃で選択でき、通常約５０℃から約２５０℃であり、典型的には約１００℃から約２００℃である。約１００℃から約３００℃の範囲の温度、通常約２００℃から約３００℃の温度が、ガラス上へのＺｎＯ系ＴＣＯの堆積に使用される。約２００℃未満の温度が、プラスティックおよびポリマーなどの比較的温度に敏感な基板上へのＺｎＯ系ＴＣＯの堆積に使用される。
【００２２】
本発明の１態様において、ＺｎＯの堆積に使用される基板は、プラスティックまたはポリマー材料を含んでなる。プラスティックおよびポリマー基板は、数ある中でも、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンおよびポリイミド、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。
【００２３】
本発明の他の態様において、本発明のプロセスに使用される反応性組成物は、少なくとも１種の有機亜鉛化合物、少なくとも１種の希釈剤または不活性キャリアガス（例えば、数ある中でもアルゴン、ヘリウム）、少なくとも１種の二酸化炭素などの酸化体および少なくとも１種のドーパントまたは反応物を含んでなる。有機亜鉛化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。希釈剤または不活性キャリアの量は、通常、反応性組成物の約４０％から約９９％の範囲である。これらの反応物は、ＰＥＣＶＤチャンバーへの導入前に混合される。望まれる場合、水素ガスを、ドープされたＺｎＯフィルムの堆積のためのこれらの反応物と混合してもよい。水素の量は、通常、反応性組成物の約２％から約５０％の範囲である。
【００２４】
どのような好適な亜鉛化合物も本発明の反応性組成物に使用できる。好適な化合物の例は、Ｚｎ（Ｒ）（Ｒ'）などの有機亜鉛化合物を含んでなり、前式において、ＲおよびＲ'は、数ある中でも、アルキル、フルオロアルキル、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナトである。有機亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛アセチルアセトテートおよび亜鉛アセチルアセトナトからなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛化合物を含んでよい。通常、反応性組成物中のＣＯ2対亜鉛化合物の比は、約３より高い（例えば、約１０．０より高いなど約５．０より高い）。
【００２５】
数ある中でも、ＮＦ3、ＨＦ、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、ＣＦ2Ｏ、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ4Ｏ、Ｃ2ＨＦ3、Ｃ2ＨＦ5、Ｃ2Ｈ2Ｆ2、Ｃ2Ｈ2Ｆ4、Ｃ2Ｈ5Ｆ、Ｃ3ＨＦ3、Ｃ3ＨＦ5、Ｃ3ＨＦ7、Ｃ3Ｈ2Ｆ6、Ｃ3Ｈ3Ｆ3、Ｃ3Ｈ3Ｆ5、Ｃ3Ｈ7Ｆ、Ｃ3Ｆ6、Ｃ3Ｆ6Ｏ、Ｃ4Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる少なくとも１種のフッ素化合物を、フッ素によるＺｎＯのドープに使用できる。フッ素化合物は、ＰＥＣＶＤチャンバーへの導入前に他の反応物と混合される。フッ素化合物の量は、通常、反応性組成物の約０．００１％から約５％の範囲である。
【００２６】
数ある中でも、Ｂ2Ｈ6、ボラジン（Ｈ6Ｂ3Ｎ3）、トリメチルボロキシン（Ｃ3Ｈ9Ｂ3Ｏ3）、トリメトキシボロキシン（Ｃ3Ｈ9Ｂ3Ｏ6）およびＲがＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、（ＣＨ3）2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯであるＲ3Ｂ、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる少なくとも１種のホウ素化合物を、ホウ素によるＺｎＯのドープに使用できる。トリエチルホウ素およびトリエトキシボレートなどの毒性の低いホウ素化合物を、ホウ素によるＺｎＯのドープに使用することが望ましい。ホウ素化合物は、反応性組成物をチャンバーへ導入する前に、反応性組成物の他の成分と混合される。ホウ素化合物の量は、通常、反応性組成物の約０．００１％から約５％の範囲である。
【００２７】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルキル、アルコキシ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＡｌ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を有する有機金属アルミニウム化合物を反応性組成物に加えて、アルミニウムを同時堆積し、またはアルミニウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。有機アルミニウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００２８】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＳｂ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属アンチモン化合物およびＳｂＨ3を反応性組成物に加えて、アンチモンを同時堆積し、またはアンチモンを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。アンチモン化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００２９】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＡｓ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属アルシン化合物およびＡｓＨ3を反応性組成物に加えて、アルシンを同時堆積し、またはアルシンを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。アルシン化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３０】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＢｉ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属ビスマス化合物を反応性組成物に加えて、ビスマスを同時堆積し、またはビスマスを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ビスマス化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３１】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＧａ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属ガリウム化合物を反応性組成物に加えて、ガリウムを同時堆積し、またはガリウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ガリウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３２】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニルであるＧｅ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属ゲルマニウム化合物およびＧｅＨ4を反応性組成物に加えて、ゲルマニウムを同時堆積し、またはゲルマニウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ゲルマニウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３３】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナトであるＨｆ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属ハフニウム化合物を反応性組成物に加えて、ハフニウムを同時堆積し、またはハフニウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ハフニウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３４】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルキル、シクロペンタジエニル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＩｎ（Ｒ）またはＩｎ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属インジウム化合物を反応性組成物に加えて、インジウムを同時堆積し、またはインジウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。インジウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３５】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、アルキル、アルコキシ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＰｂ（Ｒ）（Ｒ'）およびＰｂ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属鉛化合物を反応性組成物に加えて、鉛を同時堆積し、または鉛を酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。鉛化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３６】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''Ｒ'''およびＲ''''が、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナトまたは他のβジケトナートであるＮｂ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）（Ｒ''''）を含んでなる式を持つ有機金属ニオブ化合物を反応性組成物に加えて、ニオブを同時堆積し、またはニオブを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ニオブ化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３７】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＰ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属リン化合物およびＰＨ3を反応性組成物に加えて、リンを同時堆積し、またはリンを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。リン化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３８】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルコキシ、シクロペンタジエニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトまたは他のβジケトネートであるＳｃ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属スカンジウム化合物を反応性組成物に加えて、スカンジウムを同時堆積し、またはスカンジウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。スカンジウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００３９】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''およびＲ''''が、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナトおよび他のβジケトネートであるＴａ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）（Ｒ''''）を含んでなる式を持つ有機金属タンタル化合物を反応性組成物に加えて、タンタルを同時堆積し、またはタンタルを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。タンタル化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４０】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、アルコキシ、シクロペンタジエニル、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナトであるＴｉ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属チタン化合物を反応性組成物に加えて、チタンを同時堆積し、またはチタンを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。チタン化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４１】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルコキシ、シクロペンタジエニル、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトであるＴｌ−ＲおよびＴｌ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属タリウム化合物を反応性組成物に加えて、インジウムを同時堆積し、またはインジウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。タリウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４２】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、Ｈ、アルキル、アルコキシ、フェニルであるＳｎ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属スズ化合物を反応性組成物に加えて、スズを同時堆積し、またはスズを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。スズ化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４３】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルコキシ、シクロペンタジエニル、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトまたは他のβジケトネートであるＶ（Ｒ）（Ｒ'）またはＶ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属バナジウム化合物を反応性組成物に加えて、バナジウムを同時堆積し、またはバナジウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。バナジウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４４】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'およびＲ''が、アルコキシ、アセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトまたは他のβジケトネートであるＹ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）を含んでなる式を持つ有機金属イットリウム化合物を反応性組成物に加えて、イットリウムを同時堆積し、またはイットリウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。イットリウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４５】
数ある中でも、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''が、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アセチルアセトナトであるＺｒ（Ｒ）（Ｒ'）（Ｒ''）（Ｒ'''）を含んでなる式を持つ有機金属ジルコニウム化合物を反応性組成物に加えて、ジルコニウムを同時堆積し、またはジルコニウムを酸化物形態の亜鉛と合金にするために使用できる。ジルコニウム化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４６】
本発明の１態様において、窒素含有ガスならびに窒素、遠隔活性化窒素（ｒｅｍｏｔｅｌｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ）およびアンモニアからなる群の少なくとも１種などの化合物を使用して、窒素をＺｎＯと合金にできる。窒素含有ガスまたは化合物は、ＰＥＣＶＤリアクターに入る前に、反応性組成物と組み合わせられる。窒素ガス以外の窒素化合物の量は、反応性組成物の約０．１％から約１０％の範囲である。
【００４７】
反応性組成物は、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ネオン、窒素およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる少なくとも１種の希釈剤または不活性キャリアガスをさらに含んでよい。１態様において、不活性キャリアガスは、アルゴン、ヘリウムまたはアルゴンとヘリウムの混合物を含んでなる。選択された不活性ガスを使用して、有機亜鉛化合物、場合によってはドーパントまたは反応物を運搬および送達する。
【００４８】
他のプロセスパラメータの中でも、反応混合物の流速、操作圧力、操作温度は、プラズマ系の出力および周波数により変動する。これらのパラメータは当分野に公知の方法により制御および監視できる。
【００４９】
本発明の１態様において、反応性組成物の成分は、反応チャンバー（例えばＰＥＣＶＤ）に入る前に、組み合わされ、またはブレンドされ、またはよく混合され、または均質化される。本発明の実施にどのような好適なリアクターも使用できるが、そのようなリアクターおよび供給システムを図１に表す。ここで図１を参照すると、図１は、未ドープならびにＦドープおよびＢドープＺｎＯの堆積への本発明の適用可能性を示す以下の実施例を実施するのに使用した容量結合ＰＥＣＶＤリアクターを表している。リアクター１は、ガラスベルジャーに密封された、およそ３．５インチ直径のトップ電極２および２インチ×３インチボトム電極３からなっていた。トップアルミニウム電極２は、「シャワーヘッド」の形態であり、事前に組み合わされた反応物の混合物を導入する単一のフィードライン８に接続していた。シャワーヘッドとは、事前に組み合わされた反応物をＰＥＣＶＤリアクターに放出する複数の開口部を有するチャンバー、プレナムまたは他の構造を意味する。シャワーヘッド２には、ボトム電極３の上におかれる基板５上への反応物の均一な分布を容易にする複数の小径の穴４があった。それは、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源７およびプラズマを発生させる整合回路にも接続していた。ボトム電極３は、組み込み式のヒーターおよび熱電対（図示せず）を有するグラファイトでできていた。熱電対を用いて、ＺｎＯでコーティングすべき基板５の温度を監視および制御した。ボトム電極３は、回路を完全にするため接地されていた。ベルジャーエンクロージャは、スチールのテーブル支持体上にあった。それは、真空を引き堆積チャンバー１から生成物のガスを排気するための開口部６がその底にあった。トップ２とボトム電極３の間の距離は、トップ電極２を上下させて調整した。
【００５０】
上述のとおり、シャワーヘッド２は、メインのフィードライン８に接続しており、それが他のライン（９、１０、１１、１２および１３）にも接続していた。有機亜鉛化合物、フッ素またはホウ素含有ドーパント（もしあれば）、キャリアアルゴンまたはヘリウムおよび二酸化炭素を含む反応物の混合物は、フィードライン８によりリアクターに導入された。場合によっては、水素ガスも反応物と混合された。反応物は全て、質量流量計（１４、１５、１６、１７、１８および１９）を利用して計量された。メインフィードライン８は、静的混合要素（図示せず）を含み、堆積チャンバー１に入る前に全ての反応物の完全かつ均一な混合を確実とした。ライン８および９（望まれる場合他のラインも）は、電動柔軟ヒートテープまたはスチームまたは加熱された流体トレースラインを含んでなるヒートトレース２０により加熱される。
【００５１】
以下の実施例は本発明の特定の態様を説明するために提供され、本発明および本願に添付される特許請求の範囲を限定しない。
【実施例】
【００５２】
未ドープおよびドープされたＺｎＯフィルムを、以下の操作手順を利用して堆積させた。前記手順は、適切な有機溶媒による基板の洗浄およびＰＥＣＶＤチャンバーへの基板の装填を含んでなる。次いで、リアクターを、真空引きによりリークの有無についてチェックした。リアクターにリークがないと分かったら、所定の流速のアルゴンまたはヘリウムガスを、リアクター中の所定の圧力または真空を維持しながら、リアクター中へシャワーヘッドにより成立させた。次いで、基板を所望の温度に加熱した。基板温度を保ちながら２つの電極間に１から３０分間プラズマ照射して、基板表面をアルゴンまたはヘリウムプラズマ洗浄した。基板のプラズマ洗浄の後、ＲＦ出力を切り、所望の流速の二酸化炭素を、シャワーヘッドを通じてリアクターへ確立した。使用される場合、ドープガスの流速もシャワーヘッドを通じてリアクター中へ成立させた。数分待った後、有機亜鉛化合物の流速を、やはりシャワーヘッドを通じてリアクター中に成立させ、未ドープまたはドープされたＺｎＯの堆積を開始した。全反応物の流れを、望まれる時間継続した。その後、アルゴンまたはヘリウム以外の全反応物の流れを止め、グラファイトヒーターへの電力を切った。アルゴンまたはヘリウムガスの流れの下で基板を冷却した。ＺｎＯ堆積物により堆積された基板をチャンバーから除き、堆積厚さ、シート抵抗および光学透過特性に関して分析した。ＺｎＯフィルムの抵抗率は、シート抵抗を堆積厚さとかけて計算した。
未ドープＺｎＯを堆積する実施例
〔比較例１〕
【００５３】
未ドープＺｎＯフィルムを、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を有機亜鉛化合物として、二酸化炭素を酸化体として利用し、前述のＰＥＣＶＤリアクター中で、それぞれガラスとケイ素である、２つの１インチ×１インチの１片に堆積させた。１ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れおよび２０ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、３００℃の温度および０．８トルの圧力で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は６であった。２．８ｃｍの電極間距離および３５ワットのＲＦ電力を利用して３５分間フィルムを堆積させた。
【００５４】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ８０ｎｍの暗褐色の未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。この実施例は、６であるＤＥＺ／ＣＯ2比が、３００℃で無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積させるには十分高くはなかったことを示した。
〔比較例２〕
【００５５】
比較例１での実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れおよび１０ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、３００℃の温度および０．６トルの圧力で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．８ｃｍの電極間距離および３５ワットのＲＦ電力を利用して３０分間フィルムを堆積させた。
【００５６】
ガラスおよびケイ素基板上に、シート抵抗が７２１６Ω／□（すなわち０．０７Ωｃｍの抵抗率）である、厚さ９７ｎｍの無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。この実施例は、１２に近いＣＯ2／ＤＥＺ比を利用して、３００℃で高いシート抵抗を持つ無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積可能であることを示した。高いシート抵抗を持つこの未ドープＺｎＯフィルムはＴＣＯ用途には好適でない。
〔比較例３〕
【００５７】
比較例１での実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、１８ｓｃｃｍのアルゴンの流れおよび１．５ｓｃｃｍの水素を利用して、３００℃の温度および０．８トルの圧力で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．８ｃｍの電極間距離および１５ワットのＲＦ電力を利用して１５分間フィルムを堆積させた。
【００５８】
ガラスおよびケイ素基板上に、シート抵抗が８３３３Ω／□（すなわち０．０９Ωｃｍの抵抗率）である、厚さ１０８ｎｍの無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。この実施例は、１２に近いＣＯ2／ＤＥＺ比を利用して、３００℃で高いシート抵抗を持つ無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、水素ガスを、ＺｎＯフィルム堆積用のフィード混合物に混合できることを示した。高いシート抵抗を持つこの未ドープＺｎＯフィルムはＴＣＯ用途には好適でない。
〔比較例４〕
【００５９】
比較例１での実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、５２ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２００℃の温度および１．８トルの圧力で未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．５ｃｍの電極間距離および３０ワットのＲＦ電力を利用して４０分間フィルムを堆積させた。
【００６０】
ガラスおよびケイ素基板上に、シート抵抗が４５４２Ω／□（すなわち０．０６Ωｃｍの抵抗率）である、厚さ１３２ｎｍの無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。この実施例は、１２に近いＣＯ2／ＤＥＺ比を利用して、２００℃という低温で高いシート抵抗を持つ無色透明な未ドープＺｎＯフィルムを堆積可能であることを示した。高いシート抵抗を持つこの未ドープＺｎＯフィルムはＴＣＯ用途には好適でない。
〔比較例５〜８〕
【００６１】
比較例１の実験を４回繰り返し、反応混合物中のＣＯ2／ＤＥＺ比が、ＰＥＣＶＤリアクター中の未ドープＺｎＯフィルムの堆積に及ぼす影響を調べた。固定された０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、３６ｓｃｃｍのアルゴンの流れ、２．４ｃｍの電極間距離、３５ワットのＲＦ電力、３０分の堆積時間、１．８トルの圧力および２００℃の温度をこれらの実施例で利用し、未ドープＺｎＯを堆積させた。ＣＯ2の流速を３ｓｃｃｍから６ｓｃｃｍに変え、ＣＯ2／ＤＥＺ比を６から１２に変えた。
【００６２】
以下の表１に示すこれらの実験の結果は、上述の条件を利用して高い抵抗を有する未ドープＺｎＯを堆積可能であることを示している。この結果は、高い（１０を超える）ＣＯ2／ＤＥＺ比が、光学的に透明で無色のＺｎＯフィルムを堆積するのに有用であることも示している。
【表１】
フッ素ドープＺｎＯを堆積させる実施例
〔実施例１〕
【００６３】
フッ素ドープＺｎＯフィルムを、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を有機亜鉛化合物として、二酸化炭素を酸化体として、ＮＦ3をドーパントとして利用し、前述のＰＥＣＶＤリアクター中で、それぞれガラスとケイ素である、２つの１インチ×１インチの１片に堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．１５ｓｃｃｍのＮＦ3の流れおよび２０．８５ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、３００℃の温度および０．８５トルの圧力でフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．８ｃｍの電極間距離および４０ワットのＲＦ電力を利用して４０分間フィルムを堆積させた。
【００６４】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ１０７ｎｍのフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は３７３Ω／□であり、フィルム抵抗率は０．００４Ωｃｍであった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つフッ素ドープＺｎＯフィルムが、３００℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、フッ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上のＴＣＯ用途に十分良好であったことを示した。
〔実施例２〕
【００６５】
実施例１の実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中でフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．０２ｓｃｃｍのＮＦ3の流れおよび６４．５ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２２５℃の温度および１．８トルの圧力でフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．７ｃｍの電極間距離および３０ワットのＲＦ電力を利用して４０分間フィルムを堆積させた。
【００６６】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ１２６ｎｍのフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は３２５Ω／□であり、フィルム抵抗率は０．００４Ωｃｍであった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つフッ素ドープＺｎＯフィルムが、２２５℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、フッ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上のＴＣＯ用途に十分良好であったことを示した。
〔実施例３〕
【００６７】
実施例１の実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中でフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．０２ｓｃｃｍのＮＦ3の流れおよび６４．５ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２１０℃の温度および１．８トルの圧力でフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．７ｃｍの電極間距離および３０ワットのＲＦ電力を利用して４０分間フィルムを堆積させた。
【００６８】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ１２８ｎｍのフッ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は２４２Ω／□であり、フィルム抵抗率は０．００３１Ωｃｍであった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つフッ素ドープＺｎＯフィルムが、２００℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、フッ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上ならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な柔軟性のある基板上のＴＣＯ用途に十分良好であることを示した。
ホウ素ドープＺｎＯを堆積させる実施例
〔実施例４〕
【００６９】
ホウ素ドープＺｎＯフィルムを、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を有機亜鉛化合物として、二酸化炭素を酸化体として、トリエチルホウ素（ＴＥＢ）をドーパントとして利用し、前述のＰＥＣＶＤリアクター中で、それぞれガラスとケイ素である、２つの１インチ×１インチの１片に堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．０９９３ｓｃｃｍのＴＥＢの流れおよび５１．５ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２００℃の温度および１．８トルの圧力でホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．４ｃｍの電極間距離および３０ワットのＲＦ電力を利用して６０分間フィルムを堆積させた。
【００７０】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ１３１ｎｍのホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は９８オーム／スクエアであり、フィルム抵抗率は０．００１２オームｃｍであった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つホウ素ドープＺｎＯフィルムが、２００℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、ホウ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上ならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な柔軟性のある基板上のＴＣＯ用途に十分良好であることを示した。
〔実施例５〕
【００７１】
実施例４の実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中でホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．０５６９６ｓｃｃｍのＴＥＢの流れおよび４９．５ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２００℃の温度および１．８トルの圧力でホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．４ｃｍの電極間距離および３０ワットのＲＦ電力を利用して７５分間フィルムを堆積させた。
【００７２】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ１３３ｎｍのホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は５９Ω／□であり、フィルム抵抗率は０．０００８Ωｃｍであった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つホウ素ドープＺｎＯフィルムが、２００℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、ホウ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上ならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な柔軟性のある基板上のＴＣＯ用途に十分良好であることを示した。
〔実施例６〕
【００７３】
実施例４の実験を繰り返し、ＰＥＣＶＤリアクター中でホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、６ｓｃｃｍのＣＯ2の流れ、０．０５６９ｓｃｃｍのＴＥＢの流れおよび４９ｓｃｃｍのアルゴンの流れを利用して、２００℃の温度および１．８トルの圧力でホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィードガス中のＣＯ2／ＤＥＺ比は１２であった。２．４ｃｍの電極間距離および３５ワットのＲＦ電力を利用して１８０分間フィルムを堆積させた。
【００７４】
ガラスおよびケイ素基板上に、厚さおよそ３６２ｎｍのホウ素ドープＺｎＯフィルムを堆積させた。フィルムは無色透明で、４００から８００ｎｍの波長領域で８０％より高い透明度を示した。フィルムのシート抵抗は９．４Ω／□であり、フィルム抵抗率は０．０００３４Ωｃｍであった。波長２０００および３０００ｎｍでのフィルムの赤外線反射率は、それぞれ約８０％および９６％であった。この実施例は、良好な電気的および光学的性質を持つホウ素ドープＺｎＯフィルムが、２００℃でＰＥＣＶＤにより堆積可能であることを示した。さらに、この実施例は、ホウ素ドープＺｎＯの電気的および光学的性質が、ガラス上ならびにプラスティックおよびポリマーなどの温度に敏感な柔軟性のある基板上のＴＣＯ用途に十分良好であることを示した。
〔実施例７〜９〕
【００７５】
実施例４の実験を３回繰り返し、反応混合物中のＣＯ2／ＤＥＺ比が、ＰＥＣＶＤリアクター中でのホウ素ドープＺｎＯフィルムの堆積に与える影響を調べた。固定された０．５ｓｓｃｍのＤＥＺの流れ、４８．８ｓｃｃｍのアルゴンの流れ、０．０５８３ｓｃｃｍのＴＥＢの流れ、２．４ｃｍの電極間距離、３５ワットのＲＦ電力、１．８トルの圧力および２００℃の温度をこれらの実施例で利用し、ホウ素ドープＺｎＯを堆積させた。ＣＯ2の流速を３ｓｃｃｍから６ｓｃｃｍに変え、ＣＯ2／ＤＥＺ比を６から１２に変えた。堆積時間は、以下の表２に示すとおり、３５から９０分に変えた。
【００７６】
表２に示すこれらの実験の結果は、上述の条件を利用して、堆積条件に依存して高い電気抵抗および低い電気抵抗を有するホウ素ＺｎＯを堆積可能であることを示している。この結果は、高い（１０を超える）ＣＯ2／ＤＥＺ比が、光学的に透明で無色のＺｎＯフィルムを堆積するのに有用であることも示している。さらに、この結果は、高い（１０を超える）ＣＯ2／ＤＥＺ比が、低い電気抵抗率を有するホウ素ドープＺｎＯを堆積させるのに有用であることを示している。
【表２】
【００７７】
本発明は、実施例に開示されている特定の実施形態にも、本願に開示されているどのような態様にも、その範囲が限定されない。本願に示され記載されているものに加え、本発明の種々の変更が当業者には明らかであり、添付する特許請求の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、ＰＥＣＶＤリアクターシステムを表す、本発明の１態様の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
少なくとも１種の有機金属亜鉛化合物、少なくとも１種の希釈剤、二酸化炭素および少なくても１種のドーパントを組み合わせ、反応性組成物を形成する工程、
前記反応性組成物を堆積チャンバー中に導入する工程、および
基板上にドープされた酸化亜鉛を堆積させるに十分な時間および条件下で、堆積チャンバー内に環境をつくる工程、
を含んでなる、基板上にドープされた酸化亜鉛を堆積させる方法。
【請求項２】
前記反応性組成物が、実質的に水および酸素を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応性組成物が、ジエチル亜鉛、アルゴン、二酸化炭素およびトリエチルホウ素を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記のドープされた酸化亜鉛が、０．０１Ωｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記のドープされた酸化亜鉛が、少なくとも８０％の光学的透明度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性組成物が、ジエチル亜鉛、アルゴン、二酸化炭素および三フッ化窒素を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
二酸化炭素対亜鉛化合物の比が３．０より高い、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
二酸化炭素対亜鉛化合物の比が５．０より高い、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
二酸化炭素対亜鉛化合物の比が１０．０より高い、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板がガラスを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパントが、３族元素および５族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が、プリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
以下の工程を含んでなる、基板上にドープされた酸化亜鉛を堆積させる方法：
ジエチル亜鉛、少なくとも１種の希釈剤、二酸化炭素および少なくとも１種のホウ素またはフッ素ドーパントを含んでなる組成物であって、実質的に水および酸素を含まず、周囲条件下で実質的に非反応性である組成物を提供する工程、
前記組成物を堆積チャンバーへ導入する工程および
前記組成物を、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる基板上に、ドープされた酸化亜鉛を堆積させるに十分な時間および条件下で、約２００℃未満の温度で、堆積チャンバー内でＰＥＣＶＤ環境に暴露させる工程。
【請求項１４】
二酸化炭素対ジエチル亜鉛の比が３．０より高い、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ホウ素およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１種によりドープされている酸化亜鉛を含んでなり、０．０１Ωｃｍ未満の抵抗および少なくとも８０％の透明度を有するフィルム。
【請求項１】
以下の工程：
少なくとも１種の有機金属亜鉛化合物、少なくとも１種の希釈剤、二酸化炭素および少なくても１種のドーパントを組み合わせ、反応性組成物を形成する工程、
前記反応性組成物を堆積チャンバー中に導入する工程、および
基板上にドープされた酸化亜鉛を堆積させるに十分な時間および条件下で、堆積チャンバー内に環境をつくる工程、
を含んでなる、基板上にドープされた酸化亜鉛を堆積させる方法。
【請求項２】
前記反応性組成物が、実質的に水および酸素を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応性組成物が、ジエチル亜鉛、アルゴン、二酸化炭素およびトリエチルホウ素を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記のドープされた酸化亜鉛が、０．０１Ωｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記のドープされた酸化亜鉛が、少なくとも８０％の光学的透明度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性組成物が、ジエチル亜鉛、アルゴン、二酸化炭素および三フッ化窒素を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
二酸化炭素対亜鉛化合物の比が３．０より高い、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
二酸化炭素対亜鉛化合物の比が５．０より高い、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
二酸化炭素対亜鉛化合物の比が１０．０より高い、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板がガラスを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパントが、３族元素および５族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が、プリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
以下の工程を含んでなる、基板上にドープされた酸化亜鉛を堆積させる方法：
ジエチル亜鉛、少なくとも１種の希釈剤、二酸化炭素および少なくとも１種のホウ素またはフッ素ドーパントを含んでなる組成物であって、実質的に水および酸素を含まず、周囲条件下で実質的に非反応性である組成物を提供する工程、
前記組成物を堆積チャンバーへ導入する工程および
前記組成物を、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる基板上に、ドープされた酸化亜鉛を堆積させるに十分な時間および条件下で、約２００℃未満の温度で、堆積チャンバー内でＰＥＣＶＤ環境に暴露させる工程。
【請求項１４】
二酸化炭素対ジエチル亜鉛の比が３．０より高い、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ホウ素およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１種によりドープされている酸化亜鉛を含んでなり、０．０１Ωｃｍ未満の抵抗および少なくとも８０％の透明度を有するフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１３８３００（Ｐ２００７−１３８３００Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１４１８５（Ｐ２００６−３１４１８５）
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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