低温焼結するナノ粒子組成物
組成物が、銀および金の金属ナノ粒子の混合物を含む。組成物を基板上に付着させ、焼結して、導電素子を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電子産業は、ポリマー基板上に形成された低コストのエレクトロニクスの生産にますます向かっている。このようなポリマー基板には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、およびポリエステルが含まれる。これらの基板は、製造するのが比較的安価であり、安定であり、電子部品の良好な接着を提供する。
【０００２】
残念なことに、ポリマー基板の使用に関して大幅な制限が存在する。このような最大の制限の１つは、ポリマー基板を低温、通常は２００℃未満で処理するという要件である。これらの低い処理温度は、特に金属を高温焼結してポリマー基板上に導電層を生成する必要がある用途向けのエレクトロニクスの生産では、著しい問題となる恐れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、高温焼結を必要としない、ポリマー基板上に導電層を生成するための材料および方法に対して必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、銀および金のナノ粒子の混合物を含む組成物、混合物を使用する導電素子の形成方法、およびこれらの導電素子を含む物品に関する。混合物は、インクジェット印刷して、印刷された組成物を形成することができ、これを比較的低い焼結温度で焼結して、導電素子を生成することができる。本明細書ではインクとも呼ばれるナノ粒子混合物は、通常は２５０℃以下の温度で焼結することができる。大半の実施態様では、多くのポリマー基板上でエレクトロニクス進展を可能にするのに十分な程度に低い２００℃以下の温度で焼結することができる。さらに、この低い焼結温度はガラスなどの非ポリマー基板上での使用に有利である。というのは、それによって、通常はより高い温度での焼結に必要とされたものより少ない全エネルギーの添加、および／またはより小さい熱応力で、焼結が行われることが可能になるからである。ナノ粒子混合物は、金属ナノ粒子を含み、かつ液体送達媒体も含む。いくつかの実施態様では、他の金属を添加することもできるが、金属ナノ粒子の大部分は、通常は銀および金のナノ粒子である。一般に、銀の量は、組成物中に使用する金の量より大幅に多い。銀対金の比は、重量により例えば少なくとも１対１、５対１、またはさらに少なくとも１０対１とすることができる。
【０００５】
定義により、ナノ粒子は、平均粒子直径が１〜１００ナノメートル（ｎｍ）である。例えば、ナノ粒子は、少なくとも１から、１０、２５、またはさらには７０ｎｍを含めてそれまでの平均粒径を有する場合がある。いくつかの実施形態では、銀のナノ粒子は、金のナノ粒子より大幅に大きく、金のナノ粒子としての平均サイズの２倍となることがある。実施形態の一例では、銀のナノ粒子は、平均粒径が直径約７ｎｍであり、金のナノ粒子は、平均粒径が直径約４ｎｍであり、２００℃で焼結する組成物がもたらされる。しかし、本発明に従って使用されるナノ粒子は、これらの特有の値とは異なる可能性があることが理解されよう。
【０００６】
本発明の様々な特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲によって明らかである。上記の要約は、この開示の例示された各実施形態または各実施態様を記述するためのものではない。下記の詳細な説明は、本明細書に開示する原理を利用するいくつかの好ましい実施形態をより詳細に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、一つには、基板上に１つまたは複数の導電素子を形成する方法に関する。本方法は、ポリマー基板などの基板を提供するステップを含む。この基板上に、液体送達媒体中、平均サイズが１００ｎｍ未満の銀および金のナノ粒子の実質的に非凝集の分散液を付着させる。その後、付着させた分散液を２５０℃以下の温度で焼結させて、導電素子を形成する。
【０００８】
本発明は、さらに基板、および基板上の導電素子を含む電子物品に関する。液体送達媒体中、銀および金のナノ粒子の分散液を含む組成物を付着させることによって、任意のパターンを有することができる導電素子を形成する。付着させた後、組成物を２００℃以下の温度で焼結する。
【０００９】
本発明のナノ粒子混合物は、液体送達媒体中に金属ナノ粒子を含む。いくつかの実施態様では他の金属を添加することもできるが、金属ナノ粒子の大部分は、通常は銀および金のナノ粒子である。一般に、銀の量は、組成物で使用する金の量より大幅に多い。銀対金の比は、重量により例えば少なくとも１対１、５対１、またはさらに少なくとも１０対１とすることができる。特定の理論に拘泥するものではないが、金のナノ粒子を添加すると、組成物の焼結温度が低下する一方、銀のナノ粒子は導電性を維持し、かつ被膜凝集力、および焼結後の基板への接着力を高めると考えられる。
【００１０】
本明細書では、「実質的に非凝集」は、測定された平均粒子直径が、平均一次粒子直径の２倍以内であることを意味する。凝集粒子直径は、通常は当技術分野で知られている光散乱技法を使用して測定する。一次粒径は、通常は透過型電子顕微鏡を使用して測定する。
【００１１】
ナノ粒子は、通常は平均直径が１〜１００ナノメートル（ｎｍ）であり、できる限り小さいことが有利である。ナノ粒子は、直径１〜７０ｎｍとすることができる。一般に、ナノ粒子は、直径２５ｎｍ未満、より望ましくは直径１０ｎｍ未満である。
【００１２】
いくつかの実施形態では、銀のナノ粒子は、金のナノ粒子より大幅に大きく、金のナノ粒子としての平均サイズの２倍となることがある。実施形態の一例では、銀のナノ粒子は、直径約７ｎｍであり、金のナノ粒子は、直径約４ｎｍであり、２００℃で焼結する組成物がもたらされる。しかし、本発明に従って使用されるナノ粒子は、これらの特有の値とは異なる可能性があることが理解されよう。平均粒子直径は数平均粒子直径を指し、透過型電子顕微鏡によって測定する。粒子直径を測定する別の方法は、重量平均粒子直径を測定する動的光散乱である。本発明の実施では、適切な任意の技法を使用して粒子直径を決定することができる。
【００１３】
一般に、ナノ粒子の凝集を制限することが望ましい。粒子の凝集および沈降を防止するため、金属ナノ粒子を表面処理することができる。適切な表面処理には、ナノ粒子のクランピングおよびクラスタリングを防止して、それによって基板上でのその付着を助けるための、デカノールなどのアルコールが含まれる。追加の表面処理には、チオール、界面活性剤、およびカルボン酸が含まれる。追加の表面改質技法および材料には、コルブ（Ｋｏｌｂ）らの米国特許第６，５８６，４８３号明細書に開示されているものが含まれる。
【００１４】
任意の固体基板を使用することができる。例えば、有用な基板は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエステル（例えば、ポリエチレンナフタレート）、またはその組合せなどの有機ポリマーの少なくとも１つ；セラミック；金属；ガラス；あるいはその組合せを含むことができる。有用な基板には、例えばフレキシブル基板（例えば、軟質ポリマーフィルム）、リジッド基板（例えば、ガラスまたはセラミック板）、および他の基板が含まれる。
【００１５】
組成物は、デジタルおよび非デジタルの塗布方法を含めて様々な方法を使用して、基板上に付着することができる。有用な非デジタル塗布方法には、例えばスクリーン印刷、グラビア塗装、スプレ塗装、およびマイクロコンタクトスタンピングが含まれる。有用なデジタル塗布方法には、例えばスプレージェット、バルブジェット、およびインクジェット印刷方法が含まれる。技法および配合の指針は、周知（例えば、「カークオスマー化学工業百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版（１９９６年）、２０巻、１１２〜１１７頁、ジョンウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を参照）であり、当業者の能力の範囲内である。これらの方法の組合せも、本発明の実施で使用することができる。
【００１６】
これらの方法のうち、インクジェット印刷法は、通常は微細解像度が望ましい用途によく適している。インクジェット印刷は、印刷パターンを容易に変更できるので極めて用途が広いが、スクリーン印刷およびマスクをベースとする他の技法は、個々のパターンごとに別のスクリーンまたはマスクを使用する必要がある。すなわち、インクジェット印刷は、清浄にしかつ維持する必要があるスクリーンまたはマスクの多量の在庫を必要としない。また、追加の組成物を、予め形成された層にインクジェット印刷して、より大きい（例えば、より高い）層、および多層電子素子を作製することができる。
【００１７】
例示的なインクジェット印刷方法には、サーマルインクジェット、コンティニュアスインクジェット、ピエゾインクジェット、音響インクジェット、およびホットメルトインクジェット印刷が含まれる。サーマルインクジェット印刷機および／または印刷ヘッドは、例えばヒューレットパッカードカンパニー（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、およびレックスマークインターナショナル（Ｌｅｘｍａｒｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（米国ケンタッキー州レキシントン（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ， Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））から商業上容易に入手可能である。コンティニュアスインクジェット印刷ヘッドは、例えばドミノプリンティングサイエンス（Ｄｏｍｉｎｏ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）（英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ））などの連続印刷機製造業者（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｒｉｎｔｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ）から入手可能である。ピエゾインクジェット印刷ヘッドは、例えばトリデントインターナショナル（Ｔｒｉｄｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（米国コネティカット州ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）（米国カリフォルニア州トランス（Ｔｏｒｒａｎｃｅ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、日立データシステムコーポレーション（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｄａｔａ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国カリフォルニア州サンタクララ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、ザール（Ｘａａｒ ＰＬＣ）（英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ））、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）（米国ニューハンプシャー州レバノン（Ｌｅｂａｎｏｎ， Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））、およびＩｄａｎｉｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｌｉｍｉｔｅｄ （イスラエル リション・レ・ジオン（Ｒｉｓｈｏｎ Ｌｅ Ｚｉｏｎ， Ｉｓｒａｅｌ））から入手可能である。ホットメルトインクジェット印刷機は、例えばゼロックスコーポレーション（Ｘｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国コネティカット州スタンフォード（Ｓｔａｍｆｏｒｄ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））から入手可能である。
【００１８】
したがって、組成物は、基板上へのインクジェット印刷に応じやすくする粘度を有することができる。通常は、組成物は、連続ストレススイープを使用してせん断速度１秒-1〜１０００秒-1で測定して、粘度が印刷ヘッド温度で１〜４０ミリパスカル−秒であり、連続ストレススイープを使用してせん断速度１秒-1〜１０００秒-1で測定して、粘度が１０〜１４ミリパスカル−秒であることが多い。
【００１９】
組成物は、液体送達媒体を含む。液体送達媒体は、１つまたは複数の溶媒を含むことができる。液体送達媒体は、組成物の粘度を、例えば選択した塗布方法に適した粘度に調整するのに十分な量で存在することができる。例えば、インクジェット印刷を塗布方法として選択する場合、溶媒を添加することによって、組成物を、６０℃で３０ミリパスカル−秒以下の粘度に調整することができる。例示的な溶媒には、水、有機溶媒（例えば、モノ−、ジ−、またはトリ−エチレングリコール、または高級エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、またはこのようなグリコールのエーテル、チオジグリコール、グリセロール、ならびにそのエーテルおよびエステル、ポリグリセロール、モノ−、ジ−、およびトリ−エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、炭酸プロピレン）、およびその組合せが含まれる。
【００２０】
組成物は、例えば着色剤（例えば、染料および／または顔料）、チキソトロープ剤、増粘剤、またはその組合せなど１つまたは複数のオプションの添加剤を含むことができる。
【００２１】
組成物を広範囲の電子デバイスで使用することができる。例としては、様々なアレイで使用して、増幅器、受信器、送信器、インバータ、およびオシレータを形成することができる、センサー、タッチスクリーン、トランジスタ、ダイオード、キャパシタ（例えば、エンベデッドキャパシタ）、および抵抗器がある。
【実施例】
【００２２】
これらの実施例は、あくまでも例示であり、添付の特許請求の範囲を限定するためのものではない。別段の記述のない限り、実施例およびその後の明細書における部、百分率、比などはすべて、重量による。別段の注記のない限り、実施例で使用する試薬はすべて、例えば米国ミズーリ州セントルイス（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のシグマ−アルドリッチカンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）など一般的な化学品供給業者から得るか、または入手可能であった。あるいは通常の方法によって合成することができる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
金のナノ粒子の調製
この概略的な説明に従って、金のナノ粒子を調製した。丸底フラスコ中、ＴＯＡＢ６．００グラムをトルエン２００ミリリットルにとかした溶液に、ＨＴＣＡ１．３３グラムを精製水１００ミリリットルに溶かした溶液を添加した。この２相系を２０分間撹拌し、その時間中、金は、２相の色変化で観察されるように水相から有機相に移動した。１−ヘキサンチオール１．０ミリリットルを、有機相に添加し、得られた混合物をさらに１０分間撹拌した。有機相の濃橙色はこの期間中に著しく褪色した。フラスコに、１５グラム／リットルの水素化ホウ素ナトリウムの精製水溶液７５ミリリットルを約１０分間かけて添加した。有機相は直ちに濃赤茶色に変化した。混合物を室温で終夜撹拌した。有機相を水相から分液し、ロータリーエバポレータを用いて全体積を約５０ミリリットルに低減し、エタノール約８００ミリリットル中に沈降させた。約０℃で数時間放置した後、ナノ粒子を、真空ろ過によって収集し、乾燥し、チオールで安定化されたナノ粒子約０．５ｇを得た。
【００２５】
抵抗性試験
コーティングの抵抗性は、米国ウィスコンシン州プレスコットのデルコムインスツルメンツ（Ｄｅｌｃｏｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．， Ｐｒｅｓｃｏｔｔ， Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から市販されているモデル７１７コンダクタンスモニター（ＭＯＤＥＬ ７１７ ＣＯＮＤＵＣＴＡＮＣＥ ＭＯＮＩＴＯＲ）を使用して、周波数１ＭＨｚで操作して、あるいは米国フロリダ州ロックレッジのガーディアンマニュファクチャリング（Ｇｕａｒｄｉａｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ， Ｒｏｃｋｌｅｄｇｅ， Ｆｌｏｒｉｄａ）から市販されているモデルＳＲＭ−２３２−２０００ 表面抵抗率計測器（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。結果は、面積当たりのオーム（オーム／スクエア）で報告する。
【００２６】
実施例１〜３および比較例Ｃ１
比較例Ｃ１では、さらに修正することなく得られたままの銀インク−１を使用した。実施例１〜３では、表１に報告されているように、銀インク−１を、全金属ナノ粒子の全含有量が各配合物中５７．６重量パーセントになるように金インク−１に添加した。実施例１〜３はそれぞれ、混合した後、超音波水浴中で３０分間音波処理して、インク分散液を生成した。
【００２７】
【表２】
【００２８】
コーティングの調製
実施例１〜３および比較例Ｃ１はそれぞれ、番号６のマイヤーロッドを使用して３枚のガラス顕微鏡スライド（合計１２枚のスライド）に被覆した。被覆スライドを１００℃のオーブンに１０分間入れて、溶媒の一部を除去し、より平坦なコーティングを生成した。被覆スライドを、１５０℃、２００℃、および２５０℃でそれぞれ１５分間焼結した。焼結は、日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）Ｓ−４７００冷電界放出型ＳＥＭを使用して走査型電子顕微鏡写真を得ることによって粒径の増大として検出した。これらの観察の要約を表２（下記）に報告する。
【００２９】
【表３】
【００３０】
抵抗性
焼結コーティングについてそれぞれ、抵抗性を上記のように測定した。結果を表３（下記）に報告する。
【００３１】
【表４】
【００３２】
実施例４および比較例Ｃ２
実施例４は、一般には上記の実施例１に記載のように配合された、Ａｇ：Ａｕの比が８．６：１の銀インク−２と金インク−２のブレンドであった。比較例Ｃ２は、銀インク−２であった。
【００３３】
実施例４および比較例Ｃ２のインクはそれぞれ、番号６のマイヤーロッドを使用して３枚のガラス顕微鏡スライド（合計６枚のスライド）に被覆した。被覆スライドを１００℃のオーブンに１０分間入れて、溶媒の一部を除去し、より平坦なコーティングを生成した。被覆スライドを、１５０℃、２００℃、および２５０℃でそれぞれ１５分間焼結した。抵抗性は、ガーディアン表面抵抗率計測器（Ｇｕａｒｄｉａｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を使用して、上記に記載するように測定した。結果を表４（下記）に報告する。
【００３４】
【表５】
【００３５】
本発明に対する様々な修正形態および変更形態は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載する例示的な実施形態および実施例によって不当に限定されるものではなく、かつこのような実施例および実施形態は、本発明の範囲の例として提示されているにすぎず、ここに以下の通り記載する特許請求の範囲によってのみ限定されるものであると理解されたい。
【背景技術】
【０００１】
電子産業は、ポリマー基板上に形成された低コストのエレクトロニクスの生産にますます向かっている。このようなポリマー基板には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、およびポリエステルが含まれる。これらの基板は、製造するのが比較的安価であり、安定であり、電子部品の良好な接着を提供する。
【０００２】
残念なことに、ポリマー基板の使用に関して大幅な制限が存在する。このような最大の制限の１つは、ポリマー基板を低温、通常は２００℃未満で処理するという要件である。これらの低い処理温度は、特に金属を高温焼結してポリマー基板上に導電層を生成する必要がある用途向けのエレクトロニクスの生産では、著しい問題となる恐れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、高温焼結を必要としない、ポリマー基板上に導電層を生成するための材料および方法に対して必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、銀および金のナノ粒子の混合物を含む組成物、混合物を使用する導電素子の形成方法、およびこれらの導電素子を含む物品に関する。混合物は、インクジェット印刷して、印刷された組成物を形成することができ、これを比較的低い焼結温度で焼結して、導電素子を生成することができる。本明細書ではインクとも呼ばれるナノ粒子混合物は、通常は２５０℃以下の温度で焼結することができる。大半の実施態様では、多くのポリマー基板上でエレクトロニクス進展を可能にするのに十分な程度に低い２００℃以下の温度で焼結することができる。さらに、この低い焼結温度はガラスなどの非ポリマー基板上での使用に有利である。というのは、それによって、通常はより高い温度での焼結に必要とされたものより少ない全エネルギーの添加、および／またはより小さい熱応力で、焼結が行われることが可能になるからである。ナノ粒子混合物は、金属ナノ粒子を含み、かつ液体送達媒体も含む。いくつかの実施態様では、他の金属を添加することもできるが、金属ナノ粒子の大部分は、通常は銀および金のナノ粒子である。一般に、銀の量は、組成物中に使用する金の量より大幅に多い。銀対金の比は、重量により例えば少なくとも１対１、５対１、またはさらに少なくとも１０対１とすることができる。
【０００５】
定義により、ナノ粒子は、平均粒子直径が１〜１００ナノメートル（ｎｍ）である。例えば、ナノ粒子は、少なくとも１から、１０、２５、またはさらには７０ｎｍを含めてそれまでの平均粒径を有する場合がある。いくつかの実施形態では、銀のナノ粒子は、金のナノ粒子より大幅に大きく、金のナノ粒子としての平均サイズの２倍となることがある。実施形態の一例では、銀のナノ粒子は、平均粒径が直径約７ｎｍであり、金のナノ粒子は、平均粒径が直径約４ｎｍであり、２００℃で焼結する組成物がもたらされる。しかし、本発明に従って使用されるナノ粒子は、これらの特有の値とは異なる可能性があることが理解されよう。
【０００６】
本発明の様々な特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲によって明らかである。上記の要約は、この開示の例示された各実施形態または各実施態様を記述するためのものではない。下記の詳細な説明は、本明細書に開示する原理を利用するいくつかの好ましい実施形態をより詳細に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、一つには、基板上に１つまたは複数の導電素子を形成する方法に関する。本方法は、ポリマー基板などの基板を提供するステップを含む。この基板上に、液体送達媒体中、平均サイズが１００ｎｍ未満の銀および金のナノ粒子の実質的に非凝集の分散液を付着させる。その後、付着させた分散液を２５０℃以下の温度で焼結させて、導電素子を形成する。
【０００８】
本発明は、さらに基板、および基板上の導電素子を含む電子物品に関する。液体送達媒体中、銀および金のナノ粒子の分散液を含む組成物を付着させることによって、任意のパターンを有することができる導電素子を形成する。付着させた後、組成物を２００℃以下の温度で焼結する。
【０００９】
本発明のナノ粒子混合物は、液体送達媒体中に金属ナノ粒子を含む。いくつかの実施態様では他の金属を添加することもできるが、金属ナノ粒子の大部分は、通常は銀および金のナノ粒子である。一般に、銀の量は、組成物で使用する金の量より大幅に多い。銀対金の比は、重量により例えば少なくとも１対１、５対１、またはさらに少なくとも１０対１とすることができる。特定の理論に拘泥するものではないが、金のナノ粒子を添加すると、組成物の焼結温度が低下する一方、銀のナノ粒子は導電性を維持し、かつ被膜凝集力、および焼結後の基板への接着力を高めると考えられる。
【００１０】
本明細書では、「実質的に非凝集」は、測定された平均粒子直径が、平均一次粒子直径の２倍以内であることを意味する。凝集粒子直径は、通常は当技術分野で知られている光散乱技法を使用して測定する。一次粒径は、通常は透過型電子顕微鏡を使用して測定する。
【００１１】
ナノ粒子は、通常は平均直径が１〜１００ナノメートル（ｎｍ）であり、できる限り小さいことが有利である。ナノ粒子は、直径１〜７０ｎｍとすることができる。一般に、ナノ粒子は、直径２５ｎｍ未満、より望ましくは直径１０ｎｍ未満である。
【００１２】
いくつかの実施形態では、銀のナノ粒子は、金のナノ粒子より大幅に大きく、金のナノ粒子としての平均サイズの２倍となることがある。実施形態の一例では、銀のナノ粒子は、直径約７ｎｍであり、金のナノ粒子は、直径約４ｎｍであり、２００℃で焼結する組成物がもたらされる。しかし、本発明に従って使用されるナノ粒子は、これらの特有の値とは異なる可能性があることが理解されよう。平均粒子直径は数平均粒子直径を指し、透過型電子顕微鏡によって測定する。粒子直径を測定する別の方法は、重量平均粒子直径を測定する動的光散乱である。本発明の実施では、適切な任意の技法を使用して粒子直径を決定することができる。
【００１３】
一般に、ナノ粒子の凝集を制限することが望ましい。粒子の凝集および沈降を防止するため、金属ナノ粒子を表面処理することができる。適切な表面処理には、ナノ粒子のクランピングおよびクラスタリングを防止して、それによって基板上でのその付着を助けるための、デカノールなどのアルコールが含まれる。追加の表面処理には、チオール、界面活性剤、およびカルボン酸が含まれる。追加の表面改質技法および材料には、コルブ（Ｋｏｌｂ）らの米国特許第６，５８６，４８３号明細書に開示されているものが含まれる。
【００１４】
任意の固体基板を使用することができる。例えば、有用な基板は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエステル（例えば、ポリエチレンナフタレート）、またはその組合せなどの有機ポリマーの少なくとも１つ；セラミック；金属；ガラス；あるいはその組合せを含むことができる。有用な基板には、例えばフレキシブル基板（例えば、軟質ポリマーフィルム）、リジッド基板（例えば、ガラスまたはセラミック板）、および他の基板が含まれる。
【００１５】
組成物は、デジタルおよび非デジタルの塗布方法を含めて様々な方法を使用して、基板上に付着することができる。有用な非デジタル塗布方法には、例えばスクリーン印刷、グラビア塗装、スプレ塗装、およびマイクロコンタクトスタンピングが含まれる。有用なデジタル塗布方法には、例えばスプレージェット、バルブジェット、およびインクジェット印刷方法が含まれる。技法および配合の指針は、周知（例えば、「カークオスマー化学工業百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版（１９９６年）、２０巻、１１２〜１１７頁、ジョンウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を参照）であり、当業者の能力の範囲内である。これらの方法の組合せも、本発明の実施で使用することができる。
【００１６】
これらの方法のうち、インクジェット印刷法は、通常は微細解像度が望ましい用途によく適している。インクジェット印刷は、印刷パターンを容易に変更できるので極めて用途が広いが、スクリーン印刷およびマスクをベースとする他の技法は、個々のパターンごとに別のスクリーンまたはマスクを使用する必要がある。すなわち、インクジェット印刷は、清浄にしかつ維持する必要があるスクリーンまたはマスクの多量の在庫を必要としない。また、追加の組成物を、予め形成された層にインクジェット印刷して、より大きい（例えば、より高い）層、および多層電子素子を作製することができる。
【００１７】
例示的なインクジェット印刷方法には、サーマルインクジェット、コンティニュアスインクジェット、ピエゾインクジェット、音響インクジェット、およびホットメルトインクジェット印刷が含まれる。サーマルインクジェット印刷機および／または印刷ヘッドは、例えばヒューレットパッカードカンパニー（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、およびレックスマークインターナショナル（Ｌｅｘｍａｒｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（米国ケンタッキー州レキシントン（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ， Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））から商業上容易に入手可能である。コンティニュアスインクジェット印刷ヘッドは、例えばドミノプリンティングサイエンス（Ｄｏｍｉｎｏ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）（英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ））などの連続印刷機製造業者（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｒｉｎｔｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ）から入手可能である。ピエゾインクジェット印刷ヘッドは、例えばトリデントインターナショナル（Ｔｒｉｄｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（米国コネティカット州ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）（米国カリフォルニア州トランス（Ｔｏｒｒａｎｃｅ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、日立データシステムコーポレーション（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｄａｔａ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国カリフォルニア州サンタクララ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、ザール（Ｘａａｒ ＰＬＣ）（英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ））、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）（米国ニューハンプシャー州レバノン（Ｌｅｂａｎｏｎ， Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））、およびＩｄａｎｉｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｌｉｍｉｔｅｄ （イスラエル リション・レ・ジオン（Ｒｉｓｈｏｎ Ｌｅ Ｚｉｏｎ， Ｉｓｒａｅｌ））から入手可能である。ホットメルトインクジェット印刷機は、例えばゼロックスコーポレーション（Ｘｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国コネティカット州スタンフォード（Ｓｔａｍｆｏｒｄ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））から入手可能である。
【００１８】
したがって、組成物は、基板上へのインクジェット印刷に応じやすくする粘度を有することができる。通常は、組成物は、連続ストレススイープを使用してせん断速度１秒-1〜１０００秒-1で測定して、粘度が印刷ヘッド温度で１〜４０ミリパスカル−秒であり、連続ストレススイープを使用してせん断速度１秒-1〜１０００秒-1で測定して、粘度が１０〜１４ミリパスカル−秒であることが多い。
【００１９】
組成物は、液体送達媒体を含む。液体送達媒体は、１つまたは複数の溶媒を含むことができる。液体送達媒体は、組成物の粘度を、例えば選択した塗布方法に適した粘度に調整するのに十分な量で存在することができる。例えば、インクジェット印刷を塗布方法として選択する場合、溶媒を添加することによって、組成物を、６０℃で３０ミリパスカル−秒以下の粘度に調整することができる。例示的な溶媒には、水、有機溶媒（例えば、モノ−、ジ−、またはトリ−エチレングリコール、または高級エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、またはこのようなグリコールのエーテル、チオジグリコール、グリセロール、ならびにそのエーテルおよびエステル、ポリグリセロール、モノ−、ジ−、およびトリ−エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、炭酸プロピレン）、およびその組合せが含まれる。
【００２０】
組成物は、例えば着色剤（例えば、染料および／または顔料）、チキソトロープ剤、増粘剤、またはその組合せなど１つまたは複数のオプションの添加剤を含むことができる。
【００２１】
組成物を広範囲の電子デバイスで使用することができる。例としては、様々なアレイで使用して、増幅器、受信器、送信器、インバータ、およびオシレータを形成することができる、センサー、タッチスクリーン、トランジスタ、ダイオード、キャパシタ（例えば、エンベデッドキャパシタ）、および抵抗器がある。
【実施例】
【００２２】
これらの実施例は、あくまでも例示であり、添付の特許請求の範囲を限定するためのものではない。別段の記述のない限り、実施例およびその後の明細書における部、百分率、比などはすべて、重量による。別段の注記のない限り、実施例で使用する試薬はすべて、例えば米国ミズーリ州セントルイス（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のシグマ−アルドリッチカンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）など一般的な化学品供給業者から得るか、または入手可能であった。あるいは通常の方法によって合成することができる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
金のナノ粒子の調製
この概略的な説明に従って、金のナノ粒子を調製した。丸底フラスコ中、ＴＯＡＢ６．００グラムをトルエン２００ミリリットルにとかした溶液に、ＨＴＣＡ１．３３グラムを精製水１００ミリリットルに溶かした溶液を添加した。この２相系を２０分間撹拌し、その時間中、金は、２相の色変化で観察されるように水相から有機相に移動した。１−ヘキサンチオール１．０ミリリットルを、有機相に添加し、得られた混合物をさらに１０分間撹拌した。有機相の濃橙色はこの期間中に著しく褪色した。フラスコに、１５グラム／リットルの水素化ホウ素ナトリウムの精製水溶液７５ミリリットルを約１０分間かけて添加した。有機相は直ちに濃赤茶色に変化した。混合物を室温で終夜撹拌した。有機相を水相から分液し、ロータリーエバポレータを用いて全体積を約５０ミリリットルに低減し、エタノール約８００ミリリットル中に沈降させた。約０℃で数時間放置した後、ナノ粒子を、真空ろ過によって収集し、乾燥し、チオールで安定化されたナノ粒子約０．５ｇを得た。
【００２５】
抵抗性試験
コーティングの抵抗性は、米国ウィスコンシン州プレスコットのデルコムインスツルメンツ（Ｄｅｌｃｏｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．， Ｐｒｅｓｃｏｔｔ， Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から市販されているモデル７１７コンダクタンスモニター（ＭＯＤＥＬ ７１７ ＣＯＮＤＵＣＴＡＮＣＥ ＭＯＮＩＴＯＲ）を使用して、周波数１ＭＨｚで操作して、あるいは米国フロリダ州ロックレッジのガーディアンマニュファクチャリング（Ｇｕａｒｄｉａｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ， Ｒｏｃｋｌｅｄｇｅ， Ｆｌｏｒｉｄａ）から市販されているモデルＳＲＭ−２３２−２０００ 表面抵抗率計測器（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。結果は、面積当たりのオーム（オーム／スクエア）で報告する。
【００２６】
実施例１〜３および比較例Ｃ１
比較例Ｃ１では、さらに修正することなく得られたままの銀インク−１を使用した。実施例１〜３では、表１に報告されているように、銀インク−１を、全金属ナノ粒子の全含有量が各配合物中５７．６重量パーセントになるように金インク−１に添加した。実施例１〜３はそれぞれ、混合した後、超音波水浴中で３０分間音波処理して、インク分散液を生成した。
【００２７】
【表２】
【００２８】
コーティングの調製
実施例１〜３および比較例Ｃ１はそれぞれ、番号６のマイヤーロッドを使用して３枚のガラス顕微鏡スライド（合計１２枚のスライド）に被覆した。被覆スライドを１００℃のオーブンに１０分間入れて、溶媒の一部を除去し、より平坦なコーティングを生成した。被覆スライドを、１５０℃、２００℃、および２５０℃でそれぞれ１５分間焼結した。焼結は、日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）Ｓ−４７００冷電界放出型ＳＥＭを使用して走査型電子顕微鏡写真を得ることによって粒径の増大として検出した。これらの観察の要約を表２（下記）に報告する。
【００２９】
【表３】
【００３０】
抵抗性
焼結コーティングについてそれぞれ、抵抗性を上記のように測定した。結果を表３（下記）に報告する。
【００３１】
【表４】
【００３２】
実施例４および比較例Ｃ２
実施例４は、一般には上記の実施例１に記載のように配合された、Ａｇ：Ａｕの比が８．６：１の銀インク−２と金インク−２のブレンドであった。比較例Ｃ２は、銀インク−２であった。
【００３３】
実施例４および比較例Ｃ２のインクはそれぞれ、番号６のマイヤーロッドを使用して３枚のガラス顕微鏡スライド（合計６枚のスライド）に被覆した。被覆スライドを１００℃のオーブンに１０分間入れて、溶媒の一部を除去し、より平坦なコーティングを生成した。被覆スライドを、１５０℃、２００℃、および２５０℃でそれぞれ１５分間焼結した。抵抗性は、ガーディアン表面抵抗率計測器（Ｇｕａｒｄｉａｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を使用して、上記に記載するように測定した。結果を表４（下記）に報告する。
【００３４】
【表５】
【００３５】
本発明に対する様々な修正形態および変更形態は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載する例示的な実施形態および実施例によって不当に限定されるものではなく、かつこのような実施例および実施形態は、本発明の範囲の例として提示されているにすぎず、ここに以下の通り記載する特許請求の範囲によってのみ限定されるものであると理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電素子を形成する方法であって、
基板を提供するステップと、
液体送達媒体中、平均粒子直径が少なくとも１ナノメートル〜１００ナノメートル以下の範囲の銀および金のナノ粒子の実質的に非凝集の分散液を前記基板上に付着させるステップと、
前記付着分散液を２５０℃以下の温度で焼結して、前記導電素子を形成するステップと、を含む方法。
【請求項２】
前記付着分散液を２００℃以下の温度で焼結する請求項１に記載の導電素子の形成方法。
【請求項３】
前記基板がポリマーである請求項１に記載の導電素子の形成方法。
【請求項４】
前記基板が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、およびポリエステルからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
銀対金の金属ナノ粒子の比が少なくとも１０対１である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
銀対金の金属ナノ粒子の比が少なくとも５対１である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記液体送達媒体が有機溶媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金のナノ粒子の平均粒子直径が、１０ナノメートル以下である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記銀のナノ粒子の平均粒子直径が、１０ナノメートル以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が表面改質されている請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
付着がデジタル塗布を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
付着がインクジェット印刷を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
銀および金のナノ粒子の分散液を液体送達媒体中に含む組成物であって、金属ナノ粒子の混合物を含み、前記混合物が銀および金のナノ粒子を少なくとも１対１の重量比で含む組成物。
【請求項１４】
前記銀のナノ粒子の平均粒子直径が、７０ナノメートル未満である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記銀のナノ粒子の平均粒子直径が、１０ナノメートル未満である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記金のナノ粒子の平均粒子直径が、７０ナノメートル未満である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記金のナノ粒子の平均粒子直径が、１０ナノメートル未満である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
２００℃以下の温度で焼結可能である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
電子デバイスであって、
基板と、
基板上の導電素子と、を含み、前記導電素子が、液体送達媒体中の銀および金のナノ粒子の分散液を付着させることによって形成され、組成物が金属ナノ粒子の混合物を含み、前記混合物が、銀および金のナノ粒子を少なくとも１対１の重量比で含み、前記付着分散液を２００℃以下の温度で焼結する電子デバイス。
【請求項２０】
前記基板が多層である請求項１９に記載の電子デバイス。
【請求項２１】
前記導電素子が、多層デバイスの一層である請求項１９に記載の電子デバイス。
【請求項２２】
前記電子デバイスがタッチスクリーンを含む請求項１９に記載の電子デバイス。
【請求項２３】
前記基板がフレキシブル基板を含む請求項１９に記載の電子デバイス。
【請求項１】
基板上に導電素子を形成する方法であって、
基板を提供するステップと、
液体送達媒体中、平均粒子直径が少なくとも１ナノメートル〜１００ナノメートル以下の範囲の銀および金のナノ粒子の実質的に非凝集の分散液を前記基板上に付着させるステップと、
前記付着分散液を２５０℃以下の温度で焼結して、前記導電素子を形成するステップと、を含む方法。
【請求項２】
前記付着分散液を２００℃以下の温度で焼結する請求項１に記載の導電素子の形成方法。
【請求項３】
前記基板がポリマーである請求項１に記載の導電素子の形成方法。
【請求項４】
前記基板が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、およびポリエステルからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
銀対金の金属ナノ粒子の比が少なくとも１０対１である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
銀対金の金属ナノ粒子の比が少なくとも５対１である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記液体送達媒体が有機溶媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金のナノ粒子の平均粒子直径が、１０ナノメートル以下である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記銀のナノ粒子の平均粒子直径が、１０ナノメートル以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が表面改質されている請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
付着がデジタル塗布を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
付着がインクジェット印刷を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
銀および金のナノ粒子の分散液を液体送達媒体中に含む組成物であって、金属ナノ粒子の混合物を含み、前記混合物が銀および金のナノ粒子を少なくとも１対１の重量比で含む組成物。
【請求項１４】
前記銀のナノ粒子の平均粒子直径が、７０ナノメートル未満である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記銀のナノ粒子の平均粒子直径が、１０ナノメートル未満である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記金のナノ粒子の平均粒子直径が、７０ナノメートル未満である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記金のナノ粒子の平均粒子直径が、１０ナノメートル未満である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
２００℃以下の温度で焼結可能である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
電子デバイスであって、
基板と、
基板上の導電素子と、を含み、前記導電素子が、液体送達媒体中の銀および金のナノ粒子の分散液を付着させることによって形成され、組成物が金属ナノ粒子の混合物を含み、前記混合物が、銀および金のナノ粒子を少なくとも１対１の重量比で含み、前記付着分散液を２００℃以下の温度で焼結する電子デバイス。
【請求項２０】
前記基板が多層である請求項１９に記載の電子デバイス。
【請求項２１】
前記導電素子が、多層デバイスの一層である請求項１９に記載の電子デバイス。
【請求項２２】
前記電子デバイスがタッチスクリーンを含む請求項１９に記載の電子デバイス。
【請求項２３】
前記基板がフレキシブル基板を含む請求項１９に記載の電子デバイス。
【公表番号】特表２００７−５１５７９５（Ｐ２００７−５１５７９５Ａ）
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５７２９（Ｐ２００６−５４５７２９）
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４０９６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１５９８
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４０９６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１５９８
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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