低温硬化性感光性樹脂組成物およびこれを用いて製造されたドライフィルム
本発明は、特定構造の繰り返し単位を含むポリアミック酸；ヘテロ環アミン化合物；炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物；光重合開始剤；および有機溶媒を含む感光性樹脂組成物およびこれより製造されたドライフィルムに関し、前記感光性樹脂組成物は、低い温度で硬化が可能で、工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた耐熱性および機械的物性を示すだけでなく、優れた耐屈曲性、半田耐熱性およびパターン詰め込み性などの特性を実現することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびこれより製造されたドライフィルムに関し、より詳細には、低い温度で硬化が可能で、工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた耐熱性および機械的物性を示すだけでなく、優れた耐屈曲性、半田耐熱性およびパターン詰め込み性などの特性を実現することができる感光性樹脂組成物およびこれより製造されたドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドおよびその前駆体は、優れた耐久性や耐熱性、難燃性、機械的および電気的特性などに基づき、印刷回路基板のベースフィルム、高集積半導体装置、または高集積多層配線基板用カバーフイルムとして盛んに使用されている。
【０００３】
最近は、フォトリソグラフィ工程により回路パターンの微細化および位置精度を向上させる目的で、回路基板用感光性保護フィルム（Ｐｈｏｔｏｉｍｅａｇｅａｂｌｅ ｃｏｖｅｒｌａｙ）が使用されており、このような回路基板用感光性保護フイルムとして使用されるためには、優れた耐久性や耐熱性、難燃性、機械的および電気的特性などの特性が要求される。
【０００４】
一般的に、前記回路基板用感光性保護フィルムは、液状またはフィルム状の感光性樹脂組成物をＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）の回路上に熱圧着し、パターンに従ってＵＶ露光した後、現像液で現像し、水洗乾燥した後、熱硬化する過程によって製造され、所望の位置に回路を接続するのに必要な微細孔を精度よく穿孔することができる。
【０００５】
このような回路基板用感光性保護フイルムとしては、既存のドライフィルム（ｄｒｙ ｆｉｌｍ）などで使用しているエポキシ樹脂に、アクリレートなどを添加して製造された感光性樹脂組成物が使用されているが、この場合、難燃特性と硬化後の半田耐熱性の不足により、半田付け時に樹脂が変色したり、回路から分離されるという問題を生じ、可撓性と耐屈曲性の不足により、繰り返し接地が要求される部分には適用できないなど、回路基板用感光性保護フイルムとして適用するには限界があった。
【０００６】
したがって、このような問題を解決するために、高耐熱性、耐屈曲性および誘電特性を有し、既存の回路パターン用保護膜に適用されているポリイミド感光性樹脂に対する要求が高い。しかし、ポリイミド感光性樹脂を回路基板用感光性保護フィルムの素材として使用する場合の最大の問題は、高温工程が要求されるという点である。ポリイミド感光性樹脂の場合、成形性を向上させ、感光特性を容易に実現することができるように、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の形態で使用するが、このようなポリアミック酸をポリイミド化させるのに通常３００〜３５０℃以上、低くても２５０℃以上の高温硬化工程が要求される。
【０００７】
ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）工程上、保護フィルムは、パターンの形成された同回路上に塗布あるいは接合された状態で作業が行われ、同回路の酸化および劣化問題を考慮して、２００℃以下の工程温度を維持している。これにより、２５０℃以上の高温硬化工程が要求されるポリアミック酸の素材は、ＰＣＢ工程の適用に一定の限界を有するため、前記ポリアミック酸硬化工程の温度を下げるための方法が必要なのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１４６２４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低い温度で硬化が可能で、工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた耐熱性および機械的物性を示すだけでなく、優れた耐屈曲性、半田耐熱性およびパターン詰め込み性などの特性を実現することができる感光性樹脂組成物を提供するためのものである。
【００１０】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から製造されたドライフィルムを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、特定構造の繰り返し単位を含むポリアミック酸；ヘテロ環アミン化合物；炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物；光重合開始剤；および有機溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むドライフィルムを提供する。
【００１３】
本発明はさらに、前記ドライフィルムを含む多層プリント配線板、可撓性回路基板、軟性回路基板および半導体用積層体を提供する。
【００１４】
以下、発明の具体的な実現例による感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むドライフィルムおよび多層プリント配線板などについて詳細に説明する。
【００１５】
発明の一実現例によれば、下記の化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸；アルキル、水酸化基およびオキシム（ｏｘｉｍｅ）誘導体の官能基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンを含むヘテロ環アミン化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）；炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物；光重合開始剤；および有機溶媒を含む感光性樹脂組成物が提供できる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記化学式１において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は芳香環を含む２価の有機基であり得る。
【００１８】
本発明者らは、前記特定構造の繰り返し単位を含むポリアミック酸と前記特定のヘテロ環アミン化合物および（メタ）アクリレート系化合物を混合して使用すると、硬化温度を２００℃以下に下げることができるため、工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた現像性、耐屈曲性および感光性などの物性を実現することができ、流動性が与えられ、凹凸があるパターンの詰め込み性を向上させることができることを実験から確認し、本発明にいたった。
【００１９】
特に、前記ヘテロ環アミン化合物は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル、水酸化基およびアルドキシム（ａｌｄｏｘｉｍｅ）誘導体の官能基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンを含むことができるが、このようなヘテロ環アミン化合物が感光性樹脂組成物に適用されることにより、硬化が促進できるだけでなく、２００℃以下の低い温度で硬化が可能になる。また、好ましくは、前記ヘテロ環アミン化合物は、前記官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンなどの芳香族ヘテロ環アミン化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり得る。
【００２０】
前記ヘテロ環アミン化合物は、かつて用いられていたメルカプト（ｍｅｒｃａｐｔｏ）官能基が置換された化合物とは区別される。前記メルカプト官能基が置換された化合物は、前記メルカプト（ｍｅｒｃａｐｔｏ−）官能基の特性上、相対的に高い硬化温度が適用されなければならないだけでなく、前記メルカプト官能基の主な作用がドライフィルムなどに用いられる高分子樹脂の接着特性の強化という点から、前記ヘテロ環化合物とは相違する。また、かつて用いられていたメルカプト官能基が置換された化合物は、ポリアミック酸のポリイミド化反応に大きい影響を与えることができず、硬化温度を下げる作用ができなかったのに対し、前記ヘテロ環アミン化合物は、ポリアミック酸のポリイミド化反応を促進することにより、感光性樹脂組成物が容易に硬化できるようにする。
【００２１】
一方、上記化学式１において、Ｘ１は、任意の４価の有機基であり得るが、好ましくは、下記の化学式３〜１５の４価の有機基のうちのいずれか１つであり得る。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
上記化学式１５において、Ｙ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり得、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に１〜５の整数であり得る。
【００３６】
また、上記化学式１において、Ｘ２は、芳香環を含む２価の有機基であり得るが、好ましくは、下記の化学式１６〜１９の２価の有機基のうちのいずれか１つであり得る。
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
上記化学式１７〜１９において、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり得、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に１〜５の整数であり得る。
【００４２】
上記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸は、芳香環を含む２種以上のジアミン化合物と、芳香環を含む１種以上の酸二無水物化合物とを反応させて製造できる。例えば、上記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸は、下記の化学式３０のジアミン化合物のうちの２種以上と、下記の化学式３１〜３２の酸無水物化合物１種以上とを反応させて製造できる。
【００４３】
【化３０】
【００４４】
上記化学式３０において、Ｘ２は、上記化学式１で定義したとおりである。
【００４５】
前記ジアミンの具体例として、ｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＰＥ−Ｑ（１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）およびｍ−ＢＡＰＳ（２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）などからなる群より選択された２種以上を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化３１】
【００４７】
【化３２】
【００４８】
上記化学式３２において、Ｙ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり得、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に１〜５の整数であり得る。
【００４９】
前記酸二無水物化合物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オクシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸二無水物、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物およびＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ−トリメリテート）からなる群より選択された１種以上を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
前記ポリアミック酸は、当技術分野に知られている通常の有機合成方法を適用して製造することができる。例えば、前記ポリアミック酸は、上記化学式３０のジアミン化合物１種以上を順に溶媒に溶解させ、この溶液に、上記化学式３１および化学式３２の酸二無水物化合物のうちの１種以上を添加した後、反応させて製造することができる。前記ジアミン化合物と酸二無水物化合物との反応は、０〜５℃で反応し始め、１０〜４０℃の温度範囲で反応が完了するまで通常２４時間前後に行うことが好ましい。この時、前記ジアミン化合物と酸二無水物化合物とを１：０．９〜１：１．１のモル比で混合することが好ましいが、ジアミン化合物のモル比が０．９未満であれば、分子量が低すぎて機械的物性に優れたポリアミック酸またはポリイミドの製造が困難になり、逆に、ジアミン化合物のモル比が１．１を超えると、粘度が高すぎてコーティングおよび作業に必要な様々なプロセスが困難になる。
【００５１】
前記ポリアミック酸の製造段階で用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
一方、前記ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜３００，０００であることが好ましく、８，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。前記数平均分子量が２，０００未満の場合には、前記ポリアミック酸を含む感光性樹脂組成物の粘度が低く、コーティング特性または固有物性が不良になり、３００，０００を超えると、感光性樹脂組成物の粘度が高すぎて取り扱いが困難になるという問題がある。
【００５３】
一方、上記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸から、下記の化学式２の繰り返し単位を含むポリイミドを製造することができる。前記ポリアミック酸をイミド化する方法の一例として、ポリアミック酸溶液に、酢酸無水物とピリジン塩基を添加した後、５０〜１００℃の温度で加熱して化学的反応によってイミド化するか、またはポリアミック酸溶液を基板に塗布し、１００〜２５０℃条件のオーブンやホットプレートの上で熱的にイミド化する方法が挙げられる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
上記化学式２において、Ｘ１およびＸ２に関する内容は、上記化学式１で述べたとおりである。
【００５６】
上述したように、前記ヘテロ環アミン化合物は、アルキル、水酸化基およびオキシム誘導体の官能基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンを含むことができ、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル、水酸化基およびアルドキシム誘導体の官能基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンを含む芳香族ヘテロ環アミン化合物であり得る。脂肪族第１次または第２次アミン化合物は、十分な硬化促進効果を実現することができないか、ポリアミック酸の主鎖と反応してゲル化が進行するという問題を有するのに対し、前記芳香族ヘテロ環アミン化合物は、優れた硬化促進効果を示すだけでなく、２００℃以下の低い温度でも硬化可能にする。
【００５７】
前記オキシム（ｏｘｉｍｅ）またはアルドキシム誘導体の官能基は、それぞれオキシムまたはアルドキシムに由来する官能基を意味する。前記アルドキシム誘導体の官能基は、下記の化学式３３の官能基を含むことができる。
【００５８】
【化３３】
【００５９】
上記化学式３３において、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数７〜１５のフェニルアルキルであり得る。
【００６０】
前記ヘテロ環アミン化合物は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部を含むことができる。前記ヘテロ環アミン化合物の含有量が０．５重量部未満の場合、所望の硬化程度を十分に達城できないことがあり、３０重量部を超える場合、硬化後形成された膜強度の低下の要因となり得る。
【００６１】
前記感光性樹脂組成物は、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物を含む。前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物は、ポリアミック酸との相溶性に優れ、ＵＶ照射によりネガティブ型パターンを設けるために用いられる。
【００６２】
一方、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「メタクリレート」および「アクリレート」をすべて含む意味として使われた。
【００６３】
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して５〜２００重量部を含むことができる。前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物の含有量が５重量部未満の場合には、現像特性が低下し、２００重量部を超える場合には、耐熱性の低下および耐折性を含むフィルムの機械的特性が低下することがある。
【００６４】
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタルレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、フェニルグリシジルエステルアクリレート（商標名：Ｋａｙａｒａｄ Ｒ−１２８Ｈ）、１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート（商標名：Ｋａｙａｒａｄ Ｒ−１６７）、エベクリル９６９５（Ｅｂｅｃｒｙｌ ９６９５）またはグリシジル（メタ）アクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記（メタ）アクリレートは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
前記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことができる。前記光重合開始剤の具体例として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物；２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル非イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−非イミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル非イミダゾール、または２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−非イミダゾールなどの非イミダゾール系化合物；３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、または２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；およびチバスペシャリティケミカル社製のＣＧＩ−２４２、ＣＧＩ−１２４などのオキシム系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
前記光重合開始剤は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して０．３〜１０重量部を含むことができる。前記光重合開始剤の含有量が０．３重量部未満の場合には、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物の光硬化参加度が低下し、５０重量部を超える場合には、硬化に参加できなかったラジカルが製造されたフィルムの物性を低下させることがある。
【００６７】
また、前記感光性樹脂組成物は、有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒は、前記ポリアミック酸、ヘテロ環アミン化合物、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物および光重合開始剤を容易に溶解することができ、コーティング工程時に乾燥されやすいことが好ましい。前記有機溶媒は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して３００〜７００重量部を含むことができる。
【００６８】
前記有機溶媒は、溶解性の観点から非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよび塩化メチレンからなる群より選択された単独または２種以上の混合物を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
また、前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光架橋増減剤、硬化促進剤、リン系難燃剤、消泡剤、レベリング剤またはゲル防止剤などのような添加剤を追加で含むことができる。
【００７０】
一方、発明の他の実現例によれば、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むドライフィルムが提供できる。
【００７１】
前記ドライフィルムは、支持体上に前記感光性樹脂組成物を公知の方法で塗布し乾燥することによって製造することができる。前記支持体は、感光性樹脂組成物層を剥離することができ、また、光の透過性が良好であることが好ましい。さらに、表面の平滑性が良好であることが好ましい。
【００７２】
前記支持体の具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリトリフルオロエチレンなどの各種のプラスチックフィルムが挙げられる。また、これらの２種以上からなる複合材料も使用することができ、光透過性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。前記支持体の厚さは、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００７３】
前記感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、回転塗布法、スリットコーティング法、押出コーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤバーコーティング法、またはナイフコーティング法などの方法を用いることができる。前記感光性樹脂組成物の乾燥は、各構成成分や有機溶媒の種類および含量比によって異なるが、６０〜１００℃で３０秒〜１５分間行うことが好ましい。
【００７４】
前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し乾燥および硬化して製造されたドライフィルムの膜厚は、５〜９５μｍが好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。前記ドライフィルムの膜厚が５μｍ以下であれば、絶縁性がよくなく、９５μｍを超えると、解像度が低下することがある。
【００７５】
一方、前記ドライフィルムは、半導体装置または多層配線基板に用いられるカバーフィルムまたはポリイミドカバーフィルム（ＰＩＣＬ）として使用可能である。
【００７６】
一方、発明のさらに他の実現例によれば、前記ドライフィルムを含む多層プリント配線板または可撓性回路基板が提供できる。
【００７７】
前記多層プリント配線板または可撓性回路基板の一例として、前記ドライフィルムは、回路形成面上に、平面圧着あるいはロール圧着などの方法により２５〜５０℃の温度でプレラミネートした後、６０〜９０℃で真空ラミネーション（ｖａｃｕｕｍ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法により感光性被膜を形成することができる。前記ドライフィルムは、微細孔や微細幅ラインを形成するためにフォトマスクを用いて露光することにより、パターンの形成が可能である。露光量は、ＵＶ露光に用いられる光源の種類と膜厚によって異なるが、一般的に１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜４００ ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。活性光線としては、電子線、紫外線、Ｘ−ｒａｙなどが可能であるが、好ましくは紫外線であり、高圧水銀灯、低圧水銀灯またはハロゲンランプなどを光源として用いることができる。
【００７８】
露光後の現像時には、一般的に浸漬法を用いて現像液に浸漬するが、現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液あるいは炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用し、アルカリ水溶液で現像した後、水で洗浄する。その後、加熱処理過程により、現像によって得られたパターンに従ってポリアミック酸がポリイミドに変化するようになり、加熱処理温度は、イミド化に必要な１５０〜２３０℃が好ましい。この時、加熱温度は、適切な温度プロファイルを有し、２〜４段階にわたって連続的に昇温することがさらに効果的であるが、場合によっては、一定の温度で硬化してもよい。このように実行することにより、多層プリント配線板および可撓性回路基板などを得ることができる。
【００７９】
一方、発明のさらに他の実現例によれば、前記ドライフィルムを含む軟性回路基板または半導体用積層体が提供できる。このような軟性回路基板または半導体用積層体は、前記ドライフィルムを保護膜や層間絶縁膜として使用したものを含むことができる。
【００８０】
前記印刷回路基板または半導体用積層体の構成および製造方法として、前記ドライフィルムを保護膜や層間絶縁膜として使用したことを除けば、当技術分野における通常の知られた方法または装置を格別の制限なく用いることができる。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によれば、低い温度で硬化が可能で、工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた耐熱性および機械的物性を示すだけでなく、優れた耐屈曲性、半田耐熱性およびパターン詰め込み性などの特性を実現することができる感光性樹脂組成物；これより製造されたドライフィルム；並びに前記ドライフィルムを含む多層プリント配線板、可撓性回路基板、軟性回路基板および半導体用積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するにすぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８３】
＜製造例：ポリアミック酸の製造（ＰＡＡ１）＞
温度計、撹拌機、および窒素吸入口と粉末投入口（ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ）を設けた４口丸底フラスコに窒素を流しながら、２３．２４ｇの４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）と１０６．８４ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）に、７８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、攪拌して完全に溶解させた。前記溶液を１５℃以下に冷却させながら、１０６．１５ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を徐々に加えながら、攪拌して、ポリアミック酸ワニスを得た。
【００８４】
＜実施例：感光性樹脂組成物の製造＞
実施例１
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に、ヘテロ環アミン化合物として１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート化合物としてＡ−ＢＰＥ−２０（第一化学社製）１５重量部、Ｋａｙａｒａｄ Ｒ−１２８Ｈ（日本化薬社製）１５重量部、そして、光重合開始剤としてＩｇａｃｕｒｅ６５１ ０．３重量部とＩｇａｃｕｒｅ３６９ ０．２重量部を入れて混合し、感光性樹脂組成物を製造した。
【００８５】
前記感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いて８０μｍでコーティングした後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥し、２５μｍ厚のドライフィルムを製造した。
【００８６】
実施例２
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、ヘテロ環アミン化合物として３−ヒドロキシピリジン１０重量部を添加し、感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法でドライフィルムを製造した。
【００８７】
実施例３
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、ヘテロ環アミン化合物として４−ヒドロキシピリジン１０重量部を添加し、感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法でドライフィルムを製造した。
【００８８】
実施例４
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、ヘテロ環アミン化合物としてイソニコチンアルデヒドＯ−ベンジルオキシム（Ｉｓｏｎｉｃｏｔｉｎａｌｄｅｈｙｄｅ Ｏ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｉｍｅ）１０重量部を添加し、感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法でドライフィルムを製造した。
【００８９】
実施例５
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、ヘテロ環アミン化合物としてイミダゾール１０重量部を添加し、感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法でドライフィルムを製造した。
【００９０】
実施例６
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、ヘテロ環アミン化合物として１−メチルイミダゾール１０重量部を添加し、感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法でドライフィルムを製造した。
【００９１】
比較例１
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部を適用しない点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９２】
比較例２
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部の代わりに、トリエチルアミン１０重量部を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９３】
比較例２
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部の代わりに、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］オンデ−７−イン（１，８−ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｏｎｄｅ−７−ｉｎ、ＤＢＵ）１０重量部を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９４】
比較例３
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部の代わりに、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）１０重量部を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９５】
比較例４
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部の代わりに、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］オンデ−７−イン（１，８−ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｏｎｄｅ−７−ｉｎ、ＤＢＵ）１０重量部を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９６】
比較例５
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部の代わりに、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１０重量部を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９７】
＜実験例：感光性ドライフィルムの物性の測定＞
前記実施例１〜５および比較例１〜５で製造されたドライフィルムを、パターンの形成された２ＣＣＬ製品の銅薄面上に置き、７０℃で３０秒間真空ラミネートした後、１８０℃の窒素雰囲気下のオーブンで１時間硬化した後、下記のような方法で物性評価を行い、その結果を下記の表１に記載した。
【００９８】
実験例１．フィルムの変色の有無
ドライフィルムの変色の有無を目視評価した。
【００９９】
実験例２．ポリイミドの硬化度の測定
Ｄｉａｍｏｎｄ ＡＴＲ ＦＴ−ＩＲ測定法を用いてポリイミド化率を測定した。ポリアミック酸のＮ−Ｈバンドの減少率を標準硬化（ｓｔａｎｄａｒｄ−ｃｕｒｅ）条件で硬化した試験片のそれと比較して数値化した。
【０１００】
実験例３．現像性
製造した感光性フィルムを銅薄上に真空ラミネートし、３５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、３５℃の１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で噴霧現像した後に、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのピッチで現像可能かどうかを確認した。
【０１０１】
実験例４．接着力
ＪＩＳ Ｋ５４０４に基づき、前記硬化したドライフィルムのクロスカットピールを測定した。具体的には、前記硬化したドライフィルムに１０×１０の格子状の切り込みを入れた後（それぞれの格子の大きさは１００μｍ）、ニチバン（ＮＩＣＨＩＢＡＮＧ）テープを接着させた。そして、前記接着されたテープを剥離させた後、テープとともに剥離された感光性樹脂膜の格子数を数えることで接着性を評価した。
【０１０２】
実験例５．半田耐熱性
２８８±５℃の半田槽に、ドライフィルム面が上方に向かうようにして１分間フローティングした後、ドライフィルムの異常の有無を目視検査した。
【０１０３】
実験例６．屈曲性
Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのＦＣＣＬパターン上に前記ドライフィルムを真空ラミネートした後に、露光、現像および硬化した。そして、ＭＩＴ方法（０．３８Ｒ、５００ｇ ｌｏａｄ）により屈曲性を測定した。（ＪＩＳ Ｃ６４７１）
【０１０４】
実験例７．誘電定数
前記実施例および比較例によるドライフィルムの誘電定数を、ＡＳＴＭ Ｄ１５０測定方法に基づき、ＨＰ ４１９４Ａ ＩＭＰＥＤＥＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲで測定した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
前記表１に示されているように、実施例によるドライフィルムの場合、硬化度が１００％であるのに対し、比較例のドライフィルムの場合、硬化度が９５％以下となり、１８０℃の温度では硬化があまり進行しないことが確認された。
【０１０７】
また、実施例のフィルムの場合、熱硬化段階の後にも変色が発生しないのに対し、比較例３の場合、フィルムが褐色に変化し、比較例５の場合、不良な現像性を示していることが確認された。
【０１０８】
さらに、実施例のドライフィルムは、優れた接着力を有し、テーピングテストでほとんど剥離が起きないのに対し、比較例のドライフィルムは、低い硬化程度によって接着力も相対的に劣化していることが明らかになった。
【０１０９】
そして、実施例のドライフィルムは、優れた半田耐熱性を有し、２８８±５℃の半田槽で１分間フローティングした後も、格別の異常現象が観察されなかったが、一部の比較例のドライフィルムの場合、フィルムの剥離現象が観察され、低い半田耐熱性を有することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびこれより製造されたドライフィルムに関し、より詳細には、低い温度で硬化が可能で、工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた耐熱性および機械的物性を示すだけでなく、優れた耐屈曲性、半田耐熱性およびパターン詰め込み性などの特性を実現することができる感光性樹脂組成物およびこれより製造されたドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドおよびその前駆体は、優れた耐久性や耐熱性、難燃性、機械的および電気的特性などに基づき、印刷回路基板のベースフィルム、高集積半導体装置、または高集積多層配線基板用カバーフイルムとして盛んに使用されている。
【０００３】
最近は、フォトリソグラフィ工程により回路パターンの微細化および位置精度を向上させる目的で、回路基板用感光性保護フィルム（Ｐｈｏｔｏｉｍｅａｇｅａｂｌｅ ｃｏｖｅｒｌａｙ）が使用されており、このような回路基板用感光性保護フイルムとして使用されるためには、優れた耐久性や耐熱性、難燃性、機械的および電気的特性などの特性が要求される。
【０００４】
一般的に、前記回路基板用感光性保護フィルムは、液状またはフィルム状の感光性樹脂組成物をＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）の回路上に熱圧着し、パターンに従ってＵＶ露光した後、現像液で現像し、水洗乾燥した後、熱硬化する過程によって製造され、所望の位置に回路を接続するのに必要な微細孔を精度よく穿孔することができる。
【０００５】
このような回路基板用感光性保護フイルムとしては、既存のドライフィルム（ｄｒｙ ｆｉｌｍ）などで使用しているエポキシ樹脂に、アクリレートなどを添加して製造された感光性樹脂組成物が使用されているが、この場合、難燃特性と硬化後の半田耐熱性の不足により、半田付け時に樹脂が変色したり、回路から分離されるという問題を生じ、可撓性と耐屈曲性の不足により、繰り返し接地が要求される部分には適用できないなど、回路基板用感光性保護フイルムとして適用するには限界があった。
【０００６】
したがって、このような問題を解決するために、高耐熱性、耐屈曲性および誘電特性を有し、既存の回路パターン用保護膜に適用されているポリイミド感光性樹脂に対する要求が高い。しかし、ポリイミド感光性樹脂を回路基板用感光性保護フィルムの素材として使用する場合の最大の問題は、高温工程が要求されるという点である。ポリイミド感光性樹脂の場合、成形性を向上させ、感光特性を容易に実現することができるように、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の形態で使用するが、このようなポリアミック酸をポリイミド化させるのに通常３００〜３５０℃以上、低くても２５０℃以上の高温硬化工程が要求される。
【０００７】
ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）工程上、保護フィルムは、パターンの形成された同回路上に塗布あるいは接合された状態で作業が行われ、同回路の酸化および劣化問題を考慮して、２００℃以下の工程温度を維持している。これにより、２５０℃以上の高温硬化工程が要求されるポリアミック酸の素材は、ＰＣＢ工程の適用に一定の限界を有するため、前記ポリアミック酸硬化工程の温度を下げるための方法が必要なのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１４６２４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低い温度で硬化が可能で、工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた耐熱性および機械的物性を示すだけでなく、優れた耐屈曲性、半田耐熱性およびパターン詰め込み性などの特性を実現することができる感光性樹脂組成物を提供するためのものである。
【００１０】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から製造されたドライフィルムを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、特定構造の繰り返し単位を含むポリアミック酸；ヘテロ環アミン化合物；炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物；光重合開始剤；および有機溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むドライフィルムを提供する。
【００１３】
本発明はさらに、前記ドライフィルムを含む多層プリント配線板、可撓性回路基板、軟性回路基板および半導体用積層体を提供する。
【００１４】
以下、発明の具体的な実現例による感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むドライフィルムおよび多層プリント配線板などについて詳細に説明する。
【００１５】
発明の一実現例によれば、下記の化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸；アルキル、水酸化基およびオキシム（ｏｘｉｍｅ）誘導体の官能基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンを含むヘテロ環アミン化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）；炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物；光重合開始剤；および有機溶媒を含む感光性樹脂組成物が提供できる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記化学式１において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は芳香環を含む２価の有機基であり得る。
【００１８】
本発明者らは、前記特定構造の繰り返し単位を含むポリアミック酸と前記特定のヘテロ環アミン化合物および（メタ）アクリレート系化合物を混合して使用すると、硬化温度を２００℃以下に下げることができるため、工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた現像性、耐屈曲性および感光性などの物性を実現することができ、流動性が与えられ、凹凸があるパターンの詰め込み性を向上させることができることを実験から確認し、本発明にいたった。
【００１９】
特に、前記ヘテロ環アミン化合物は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル、水酸化基およびアルドキシム（ａｌｄｏｘｉｍｅ）誘導体の官能基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンを含むことができるが、このようなヘテロ環アミン化合物が感光性樹脂組成物に適用されることにより、硬化が促進できるだけでなく、２００℃以下の低い温度で硬化が可能になる。また、好ましくは、前記ヘテロ環アミン化合物は、前記官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンなどの芳香族ヘテロ環アミン化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり得る。
【００２０】
前記ヘテロ環アミン化合物は、かつて用いられていたメルカプト（ｍｅｒｃａｐｔｏ）官能基が置換された化合物とは区別される。前記メルカプト官能基が置換された化合物は、前記メルカプト（ｍｅｒｃａｐｔｏ−）官能基の特性上、相対的に高い硬化温度が適用されなければならないだけでなく、前記メルカプト官能基の主な作用がドライフィルムなどに用いられる高分子樹脂の接着特性の強化という点から、前記ヘテロ環化合物とは相違する。また、かつて用いられていたメルカプト官能基が置換された化合物は、ポリアミック酸のポリイミド化反応に大きい影響を与えることができず、硬化温度を下げる作用ができなかったのに対し、前記ヘテロ環アミン化合物は、ポリアミック酸のポリイミド化反応を促進することにより、感光性樹脂組成物が容易に硬化できるようにする。
【００２１】
一方、上記化学式１において、Ｘ１は、任意の４価の有機基であり得るが、好ましくは、下記の化学式３〜１５の４価の有機基のうちのいずれか１つであり得る。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
上記化学式１５において、Ｙ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり得、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に１〜５の整数であり得る。
【００３６】
また、上記化学式１において、Ｘ２は、芳香環を含む２価の有機基であり得るが、好ましくは、下記の化学式１６〜１９の２価の有機基のうちのいずれか１つであり得る。
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
上記化学式１７〜１９において、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり得、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に１〜５の整数であり得る。
【００４２】
上記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸は、芳香環を含む２種以上のジアミン化合物と、芳香環を含む１種以上の酸二無水物化合物とを反応させて製造できる。例えば、上記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸は、下記の化学式３０のジアミン化合物のうちの２種以上と、下記の化学式３１〜３２の酸無水物化合物１種以上とを反応させて製造できる。
【００４３】
【化３０】
【００４４】
上記化学式３０において、Ｘ２は、上記化学式１で定義したとおりである。
【００４５】
前記ジアミンの具体例として、ｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＰＥ−Ｑ（１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）およびｍ−ＢＡＰＳ（２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）などからなる群より選択された２種以上を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化３１】
【００４７】
【化３２】
【００４８】
上記化学式３２において、Ｙ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり得、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に１〜５の整数であり得る。
【００４９】
前記酸二無水物化合物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オクシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸二無水物、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物およびＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ−トリメリテート）からなる群より選択された１種以上を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
前記ポリアミック酸は、当技術分野に知られている通常の有機合成方法を適用して製造することができる。例えば、前記ポリアミック酸は、上記化学式３０のジアミン化合物１種以上を順に溶媒に溶解させ、この溶液に、上記化学式３１および化学式３２の酸二無水物化合物のうちの１種以上を添加した後、反応させて製造することができる。前記ジアミン化合物と酸二無水物化合物との反応は、０〜５℃で反応し始め、１０〜４０℃の温度範囲で反応が完了するまで通常２４時間前後に行うことが好ましい。この時、前記ジアミン化合物と酸二無水物化合物とを１：０．９〜１：１．１のモル比で混合することが好ましいが、ジアミン化合物のモル比が０．９未満であれば、分子量が低すぎて機械的物性に優れたポリアミック酸またはポリイミドの製造が困難になり、逆に、ジアミン化合物のモル比が１．１を超えると、粘度が高すぎてコーティングおよび作業に必要な様々なプロセスが困難になる。
【００５１】
前記ポリアミック酸の製造段階で用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
一方、前記ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜３００，０００であることが好ましく、８，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。前記数平均分子量が２，０００未満の場合には、前記ポリアミック酸を含む感光性樹脂組成物の粘度が低く、コーティング特性または固有物性が不良になり、３００，０００を超えると、感光性樹脂組成物の粘度が高すぎて取り扱いが困難になるという問題がある。
【００５３】
一方、上記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸から、下記の化学式２の繰り返し単位を含むポリイミドを製造することができる。前記ポリアミック酸をイミド化する方法の一例として、ポリアミック酸溶液に、酢酸無水物とピリジン塩基を添加した後、５０〜１００℃の温度で加熱して化学的反応によってイミド化するか、またはポリアミック酸溶液を基板に塗布し、１００〜２５０℃条件のオーブンやホットプレートの上で熱的にイミド化する方法が挙げられる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
上記化学式２において、Ｘ１およびＸ２に関する内容は、上記化学式１で述べたとおりである。
【００５６】
上述したように、前記ヘテロ環アミン化合物は、アルキル、水酸化基およびオキシム誘導体の官能基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンを含むことができ、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル、水酸化基およびアルドキシム誘導体の官能基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンを含む芳香族ヘテロ環アミン化合物であり得る。脂肪族第１次または第２次アミン化合物は、十分な硬化促進効果を実現することができないか、ポリアミック酸の主鎖と反応してゲル化が進行するという問題を有するのに対し、前記芳香族ヘテロ環アミン化合物は、優れた硬化促進効果を示すだけでなく、２００℃以下の低い温度でも硬化可能にする。
【００５７】
前記オキシム（ｏｘｉｍｅ）またはアルドキシム誘導体の官能基は、それぞれオキシムまたはアルドキシムに由来する官能基を意味する。前記アルドキシム誘導体の官能基は、下記の化学式３３の官能基を含むことができる。
【００５８】
【化３３】
【００５９】
上記化学式３３において、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数７〜１５のフェニルアルキルであり得る。
【００６０】
前記ヘテロ環アミン化合物は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部を含むことができる。前記ヘテロ環アミン化合物の含有量が０．５重量部未満の場合、所望の硬化程度を十分に達城できないことがあり、３０重量部を超える場合、硬化後形成された膜強度の低下の要因となり得る。
【００６１】
前記感光性樹脂組成物は、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物を含む。前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物は、ポリアミック酸との相溶性に優れ、ＵＶ照射によりネガティブ型パターンを設けるために用いられる。
【００６２】
一方、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「メタクリレート」および「アクリレート」をすべて含む意味として使われた。
【００６３】
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して５〜２００重量部を含むことができる。前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物の含有量が５重量部未満の場合には、現像特性が低下し、２００重量部を超える場合には、耐熱性の低下および耐折性を含むフィルムの機械的特性が低下することがある。
【００６４】
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタルレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、フェニルグリシジルエステルアクリレート（商標名：Ｋａｙａｒａｄ Ｒ−１２８Ｈ）、１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート（商標名：Ｋａｙａｒａｄ Ｒ−１６７）、エベクリル９６９５（Ｅｂｅｃｒｙｌ ９６９５）またはグリシジル（メタ）アクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記（メタ）アクリレートは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
前記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことができる。前記光重合開始剤の具体例として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物；２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル非イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−非イミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル非イミダゾール、または２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−非イミダゾールなどの非イミダゾール系化合物；３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、または２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；およびチバスペシャリティケミカル社製のＣＧＩ−２４２、ＣＧＩ−１２４などのオキシム系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
前記光重合開始剤は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して０．３〜１０重量部を含むことができる。前記光重合開始剤の含有量が０．３重量部未満の場合には、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物の光硬化参加度が低下し、５０重量部を超える場合には、硬化に参加できなかったラジカルが製造されたフィルムの物性を低下させることがある。
【００６７】
また、前記感光性樹脂組成物は、有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒は、前記ポリアミック酸、ヘテロ環アミン化合物、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物および光重合開始剤を容易に溶解することができ、コーティング工程時に乾燥されやすいことが好ましい。前記有機溶媒は、前記ポリアミック酸１００重量部に対して３００〜７００重量部を含むことができる。
【００６８】
前記有機溶媒は、溶解性の観点から非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよび塩化メチレンからなる群より選択された単独または２種以上の混合物を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
また、前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光架橋増減剤、硬化促進剤、リン系難燃剤、消泡剤、レベリング剤またはゲル防止剤などのような添加剤を追加で含むことができる。
【００７０】
一方、発明の他の実現例によれば、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むドライフィルムが提供できる。
【００７１】
前記ドライフィルムは、支持体上に前記感光性樹脂組成物を公知の方法で塗布し乾燥することによって製造することができる。前記支持体は、感光性樹脂組成物層を剥離することができ、また、光の透過性が良好であることが好ましい。さらに、表面の平滑性が良好であることが好ましい。
【００７２】
前記支持体の具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリトリフルオロエチレンなどの各種のプラスチックフィルムが挙げられる。また、これらの２種以上からなる複合材料も使用することができ、光透過性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。前記支持体の厚さは、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００７３】
前記感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、回転塗布法、スリットコーティング法、押出コーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤバーコーティング法、またはナイフコーティング法などの方法を用いることができる。前記感光性樹脂組成物の乾燥は、各構成成分や有機溶媒の種類および含量比によって異なるが、６０〜１００℃で３０秒〜１５分間行うことが好ましい。
【００７４】
前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し乾燥および硬化して製造されたドライフィルムの膜厚は、５〜９５μｍが好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。前記ドライフィルムの膜厚が５μｍ以下であれば、絶縁性がよくなく、９５μｍを超えると、解像度が低下することがある。
【００７５】
一方、前記ドライフィルムは、半導体装置または多層配線基板に用いられるカバーフィルムまたはポリイミドカバーフィルム（ＰＩＣＬ）として使用可能である。
【００７６】
一方、発明のさらに他の実現例によれば、前記ドライフィルムを含む多層プリント配線板または可撓性回路基板が提供できる。
【００７７】
前記多層プリント配線板または可撓性回路基板の一例として、前記ドライフィルムは、回路形成面上に、平面圧着あるいはロール圧着などの方法により２５〜５０℃の温度でプレラミネートした後、６０〜９０℃で真空ラミネーション（ｖａｃｕｕｍ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法により感光性被膜を形成することができる。前記ドライフィルムは、微細孔や微細幅ラインを形成するためにフォトマスクを用いて露光することにより、パターンの形成が可能である。露光量は、ＵＶ露光に用いられる光源の種類と膜厚によって異なるが、一般的に１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜４００ ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。活性光線としては、電子線、紫外線、Ｘ−ｒａｙなどが可能であるが、好ましくは紫外線であり、高圧水銀灯、低圧水銀灯またはハロゲンランプなどを光源として用いることができる。
【００７８】
露光後の現像時には、一般的に浸漬法を用いて現像液に浸漬するが、現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液あるいは炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用し、アルカリ水溶液で現像した後、水で洗浄する。その後、加熱処理過程により、現像によって得られたパターンに従ってポリアミック酸がポリイミドに変化するようになり、加熱処理温度は、イミド化に必要な１５０〜２３０℃が好ましい。この時、加熱温度は、適切な温度プロファイルを有し、２〜４段階にわたって連続的に昇温することがさらに効果的であるが、場合によっては、一定の温度で硬化してもよい。このように実行することにより、多層プリント配線板および可撓性回路基板などを得ることができる。
【００７９】
一方、発明のさらに他の実現例によれば、前記ドライフィルムを含む軟性回路基板または半導体用積層体が提供できる。このような軟性回路基板または半導体用積層体は、前記ドライフィルムを保護膜や層間絶縁膜として使用したものを含むことができる。
【００８０】
前記印刷回路基板または半導体用積層体の構成および製造方法として、前記ドライフィルムを保護膜や層間絶縁膜として使用したことを除けば、当技術分野における通常の知られた方法または装置を格別の制限なく用いることができる。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によれば、低い温度で硬化が可能で、工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた耐熱性および機械的物性を示すだけでなく、優れた耐屈曲性、半田耐熱性およびパターン詰め込み性などの特性を実現することができる感光性樹脂組成物；これより製造されたドライフィルム；並びに前記ドライフィルムを含む多層プリント配線板、可撓性回路基板、軟性回路基板および半導体用積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するにすぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８３】
＜製造例：ポリアミック酸の製造（ＰＡＡ１）＞
温度計、撹拌機、および窒素吸入口と粉末投入口（ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ）を設けた４口丸底フラスコに窒素を流しながら、２３．２４ｇの４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）と１０６．８４ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）に、７８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、攪拌して完全に溶解させた。前記溶液を１５℃以下に冷却させながら、１０６．１５ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を徐々に加えながら、攪拌して、ポリアミック酸ワニスを得た。
【００８４】
＜実施例：感光性樹脂組成物の製造＞
実施例１
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に、ヘテロ環アミン化合物として１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート化合物としてＡ−ＢＰＥ−２０（第一化学社製）１５重量部、Ｋａｙａｒａｄ Ｒ−１２８Ｈ（日本化薬社製）１５重量部、そして、光重合開始剤としてＩｇａｃｕｒｅ６５１ ０．３重量部とＩｇａｃｕｒｅ３６９ ０．２重量部を入れて混合し、感光性樹脂組成物を製造した。
【００８５】
前記感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いて８０μｍでコーティングした後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥し、２５μｍ厚のドライフィルムを製造した。
【００８６】
実施例２
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、ヘテロ環アミン化合物として３−ヒドロキシピリジン１０重量部を添加し、感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法でドライフィルムを製造した。
【００８７】
実施例３
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、ヘテロ環アミン化合物として４−ヒドロキシピリジン１０重量部を添加し、感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法でドライフィルムを製造した。
【００８８】
実施例４
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、ヘテロ環アミン化合物としてイソニコチンアルデヒドＯ−ベンジルオキシム（Ｉｓｏｎｉｃｏｔｉｎａｌｄｅｈｙｄｅ Ｏ−ｂｅｎｚｙｌｏｘｉｍｅ）１０重量部を添加し、感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法でドライフィルムを製造した。
【００８９】
実施例５
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、ヘテロ環アミン化合物としてイミダゾール１０重量部を添加し、感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法でドライフィルムを製造した。
【００９０】
実施例６
製造例１の方法で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部に対して、ヘテロ環アミン化合物として１−メチルイミダゾール１０重量部を添加し、感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法でドライフィルムを製造した。
【００９１】
比較例１
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部を適用しない点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９２】
比較例２
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部の代わりに、トリエチルアミン１０重量部を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９３】
比較例２
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部の代わりに、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］オンデ−７−イン（１，８−ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｏｎｄｅ−７−ｉｎ、ＤＢＵ）１０重量部を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９４】
比較例３
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部の代わりに、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）１０重量部を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９５】
比較例４
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部の代わりに、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］オンデ−７−イン（１，８−ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｏｎｄｅ−７−ｉｎ、ＤＢＵ）１０重量部を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９６】
比較例５
前記１，３，４−１Ｈ−トリアゾール１０重量部の代わりに、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１０重量部を用いた点を除けば、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物およびドライフィルムを製造した。
【００９７】
＜実験例：感光性ドライフィルムの物性の測定＞
前記実施例１〜５および比較例１〜５で製造されたドライフィルムを、パターンの形成された２ＣＣＬ製品の銅薄面上に置き、７０℃で３０秒間真空ラミネートした後、１８０℃の窒素雰囲気下のオーブンで１時間硬化した後、下記のような方法で物性評価を行い、その結果を下記の表１に記載した。
【００９８】
実験例１．フィルムの変色の有無
ドライフィルムの変色の有無を目視評価した。
【００９９】
実験例２．ポリイミドの硬化度の測定
Ｄｉａｍｏｎｄ ＡＴＲ ＦＴ−ＩＲ測定法を用いてポリイミド化率を測定した。ポリアミック酸のＮ−Ｈバンドの減少率を標準硬化（ｓｔａｎｄａｒｄ−ｃｕｒｅ）条件で硬化した試験片のそれと比較して数値化した。
【０１００】
実験例３．現像性
製造した感光性フィルムを銅薄上に真空ラミネートし、３５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、３５℃の１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で噴霧現像した後に、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのピッチで現像可能かどうかを確認した。
【０１０１】
実験例４．接着力
ＪＩＳ Ｋ５４０４に基づき、前記硬化したドライフィルムのクロスカットピールを測定した。具体的には、前記硬化したドライフィルムに１０×１０の格子状の切り込みを入れた後（それぞれの格子の大きさは１００μｍ）、ニチバン（ＮＩＣＨＩＢＡＮＧ）テープを接着させた。そして、前記接着されたテープを剥離させた後、テープとともに剥離された感光性樹脂膜の格子数を数えることで接着性を評価した。
【０１０２】
実験例５．半田耐熱性
２８８±５℃の半田槽に、ドライフィルム面が上方に向かうようにして１分間フローティングした後、ドライフィルムの異常の有無を目視検査した。
【０１０３】
実験例６．屈曲性
Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのＦＣＣＬパターン上に前記ドライフィルムを真空ラミネートした後に、露光、現像および硬化した。そして、ＭＩＴ方法（０．３８Ｒ、５００ｇ ｌｏａｄ）により屈曲性を測定した。（ＪＩＳ Ｃ６４７１）
【０１０４】
実験例７．誘電定数
前記実施例および比較例によるドライフィルムの誘電定数を、ＡＳＴＭ Ｄ１５０測定方法に基づき、ＨＰ ４１９４Ａ ＩＭＰＥＤＥＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲで測定した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
前記表１に示されているように、実施例によるドライフィルムの場合、硬化度が１００％であるのに対し、比較例のドライフィルムの場合、硬化度が９５％以下となり、１８０℃の温度では硬化があまり進行しないことが確認された。
【０１０７】
また、実施例のフィルムの場合、熱硬化段階の後にも変色が発生しないのに対し、比較例３の場合、フィルムが褐色に変化し、比較例５の場合、不良な現像性を示していることが確認された。
【０１０８】
さらに、実施例のドライフィルムは、優れた接着力を有し、テーピングテストでほとんど剥離が起きないのに対し、比較例のドライフィルムは、低い硬化程度によって接着力も相対的に劣化していることが明らかになった。
【０１０９】
そして、実施例のドライフィルムは、優れた半田耐熱性を有し、２８８±５℃の半田槽で１分間フローティングした後も、格別の異常現象が観察されなかったが、一部の比較例のドライフィルムの場合、フィルムの剥離現象が観察され、低い半田耐熱性を有することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸；
アルキル、水酸化基およびオキシム（ｏｘｉｍｅ）誘導体の官能基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンを含むヘテロ環アミン化合物；
炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物；
光重合開始剤；および
有機溶媒を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記化学式１において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は芳香環を含む２価の有機基である。）
【請求項２】
記Ｘ１は、下記の化学式３〜１５からなる群より選択された１つの４価の有機基を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
（上記化学式１５において、Ｙ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記Ｘ２は、下記の化学式１６〜１９からなる群より選択された１つの２価の有機基を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
（上記化学式１７〜１９において、Ｙ１，Ｙ２およびＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に１〜５の整数である。）
【請求項４】
前記ポリアミック酸は、２，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタルレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェニルグリシジルエステルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート、エベクリル９６９５およびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびオキシム系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよび塩化メチレンからなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミック酸１００重量部に対して、
前記ヘテロ環アミン化合物０．５〜３０重量部；
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物５〜２００重量部；
前記光重合開始剤０．３〜１０重量部；および
前記有機溶媒３００〜７００重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
光架橋増減剤、硬化促進剤、リン系難燃剤、消泡剤、レベリング剤およびゲル防止剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
ドライフィルム製造用であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とするドライフィルム。
【請求項１２】
半導体装置または多層配線基板用カバーフイルムとして使用されることを特徴とする請求項１１に記載のドライフィルム。
【請求項１３】
請求項１１に記載のドライフィルムを含むことを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項１４】
請求項１１に記載のドライフィルムを含むことを特徴とする可撓性回路基板。
【請求項１５】
請求項１１に記載のドライフィルムを含むことを特徴とする軟性回路基板。
【請求項１６】
請求項１１に記載のドライフィルムを含むことを特徴とする半導体用積層体。
【請求項１】
下記の化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸；
アルキル、水酸化基およびオキシム（ｏｘｉｍｅ）誘導体の官能基からなる群より選択された１種以上の官能基で置換されるか、または非置換のピリジン、トリアゾール、イミダゾール、キノリンまたはトリアジンを含むヘテロ環アミン化合物；
炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物；
光重合開始剤；および
有機溶媒を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記化学式１において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は芳香環を含む２価の有機基である。）
【請求項２】
記Ｘ１は、下記の化学式３〜１５からなる群より選択された１つの４価の有機基を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
（上記化学式１５において、Ｙ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記Ｘ２は、下記の化学式１６〜１９からなる群より選択された１つの２価の有機基を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
（上記化学式１７〜１９において、Ｙ１，Ｙ２およびＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に１〜５の整数である。）
【請求項４】
前記ポリアミック酸は、２，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタルレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェニルグリシジルエステルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート、エベクリル９６９５およびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびオキシム系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよび塩化メチレンからなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミック酸１００重量部に対して、
前記ヘテロ環アミン化合物０．５〜３０重量部；
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物５〜２００重量部；
前記光重合開始剤０．３〜１０重量部；および
前記有機溶媒３００〜７００重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
光架橋増減剤、硬化促進剤、リン系難燃剤、消泡剤、レベリング剤およびゲル防止剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
ドライフィルム製造用であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とするドライフィルム。
【請求項１２】
半導体装置または多層配線基板用カバーフイルムとして使用されることを特徴とする請求項１１に記載のドライフィルム。
【請求項１３】
請求項１１に記載のドライフィルムを含むことを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項１４】
請求項１１に記載のドライフィルムを含むことを特徴とする可撓性回路基板。
【請求項１５】
請求項１１に記載のドライフィルムを含むことを特徴とする軟性回路基板。
【請求項１６】
請求項１１に記載のドライフィルムを含むことを特徴とする半導体用積層体。
【公表番号】特表２０１２−５２７００９（Ｐ２０１２−５２７００９Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０７６２（Ｐ２０１２−５１０７６２）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００５７９５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２５３０７
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００５７９５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２５３０７
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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