低透過ホース
【課題】耐クラック性を改善し、耐冷媒透過性に優れる低透過ホースを提供する。
【解決手段】少なくとも冷媒バリア層３を有する低透過ホース１であって、前記冷媒バリア層３が、金属層３２と樹脂層３１，３３とを積層する構成を有し、前記金属層３２が、降伏点強度が５００Ｎ／ｍｍ2以上、降伏点伸びが０．７０％以上、かつ、厚みが０．５〜２００μｍの金属箔からなることにより、耐クラック性、耐冷媒透過性の優れる低透過ホース１を得る。
【解決手段】少なくとも冷媒バリア層３を有する低透過ホース１であって、前記冷媒バリア層３が、金属層３２と樹脂層３１，３３とを積層する構成を有し、前記金属層３２が、降伏点強度が５００Ｎ／ｍｍ2以上、降伏点伸びが０．７０％以上、かつ、厚みが０．５〜２００μｍの金属箔からなることにより、耐クラック性、耐冷媒透過性の優れる低透過ホース１を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低透過ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーエアコン等に使用される冷媒輸送用のホースとして、ポリアミド樹脂または変性ブチルゴムをベースとした冷媒バリア層を内管に用いたホースが一般的に用いられている。
また、このようなホースの冷媒として従来よりＲ１３４ａが用いられてきたが、Ｒ１３４ａの地球温暖化係数は二酸化炭素（ＣＯ2）の約１３００倍と大きいため、ホースからの冷媒漏洩を限りなくゼロに近づけることが、地球環境保全的に重要な技術となってきていた。
【０００３】
このような技術として、冷媒バリア層に金属蒸着膜や金属薄膜（金属箔）を用いるものが種々検討されてきているが（例えば、特許文献１〜５等参照。）、いずれの冷媒バリア層もホースの変形に対する追従性能が十分でなく、クラックが発生し、耐冷媒透過性（冷媒に対するバリア性）に劣る場合があった。
【０００４】
一方、近年では、Ｒ１３４ａの代替物質として、次世代冷媒であるＣＯ2が注目されてきている。
また、冷媒としてＣＯ2を用いた場合は、そのシステム上、ＣＯ2が気体状態および液体状態のみならず、それらの混合状態（超臨界状態）を経由することになるため、Ｒ１３４ａを冷媒に用いたホースよりも高いレベルの耐熱性、耐冷媒透過性が必要となることが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２０９２２４号公報
【特許文献２】特開平２−８０８８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１６６４９４号公報
【特許文献４】特開２００２−１７４３６９号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、耐クラック性を改善し、耐冷媒透過性に優れる低透過ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、降伏点強度と降伏点伸びが所定の値以上である金属箔を冷媒バリア層に有する低透過ホースが、耐クラック性を改善し、耐冷媒透過性に優れる低透過ホースとなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）少なくとも冷媒バリア層を有する低透過ホースであって、
上記冷媒バリア層が、金属層と樹脂層とを積層する構成を有し、
上記金属層が、降伏点強度が５００Ｎ／ｍｍ2以上、降伏点伸びが０．７０％以上、かつ、厚みが０．５〜２００μｍの金属箔からなる、低透過ホース。
（２）上記冷媒バリア層が、上記金属層を上記樹脂層間に積層する構成を有する上記（１）に記載の低透過ホース。
（３）上記金属層と、上記樹脂層とが、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着される上記（１）または（２）に記載の低透過ホース。
（４）上記金属層と、上記樹脂層のうち少なくとも上記金属層の内側の樹脂層とが、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着される上記（２）に記載の低透過ホース。
（５）上記金属層が、ステンレスまたは銅合金の金属箔からなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低透過ホース。
（６）上記銅合金が、コルソン合金である上記（５）に記載の低透過ホース。
（７）上記樹脂層が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する組成物を用いて形成される上記（１）〜（６）のいずれかに記載の低透過ホース。
（８）上記樹脂層が、ポリアミド樹脂を含有する組成物を用いて形成される上記（１）〜（６）のいずれかに記載の低透過ホース。
（９）更に、上記冷媒バリア層の内側に樹脂最内層を有し、上記冷媒バリア層の外側にゴム内層を有し、該樹脂最内層と該冷媒バリア層、および、該冷媒バリア層と該ゴム内層が、それぞれフェノール樹脂系接着剤により接着される上記（８）に記載の低透過ホース。
【発明の効果】
【０００９】
以下に説明するように、本発明によれば、耐クラック性を改善し、耐冷媒透過性に優れる低透過ホースを提供することができる。
このような本発明の低透過ホースは、種々の冷媒輸送用ホースに好適に用いられ、特にカーエアコン用冷媒輸送用ホースとして好適に用いられるため非常に有用である。
また、本発明の低透過ホースは、冷媒バリア層を構成する金属層と樹脂層との接着に、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤を用いることにより、超臨界状態のＣＯ2に曝されても接着部の破壊が起こらず、ＣＯ2を冷媒に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の低透過ホースは、少なくとも冷媒バリア層を有する低透過ホースであって、上記冷媒バリア層が、金属層と樹脂層とを積層する構成を有し、上記金属層が、降伏点強度が５００Ｎ／ｍｍ2以上、降伏点伸びが０．７０％以上、かつ、厚みが０．５〜２００μｍの金属箔からなるホースである。
【００１１】
ここで、本発明の低透過ホースの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１のように、低透過ホース１は、樹脂最内層２、冷媒バリア層３およびゴム内層４を内管として有し、その上層に補強層５およびゴム外層６を外管として有するものである。また、冷媒バリア層３は、樹脂層３１、金属層３２および樹脂層３３を有している。
なお、内管は、図１においては、冷媒バリア層３を樹脂最内層２とゴム内層４とで挟む３層構造をとっているが、樹脂最内層２と冷媒バリア層３とからなる２層構造または冷媒バリア層３とゴム内層４とからなる２層構造をとっていてもよい。
【００１２】
次に、本発明の低透過ホースを構成する冷媒バリア層ならびに所望により有する樹脂最内層、ゴム内層、補強層およびゴム外層について詳述する。
【００１３】
＜冷媒バリア層＞
上記冷媒バリア層は、金属層と樹脂層とを積層する構成を有する積層フィルムであれば特に限定されないが、金属層を樹脂層間に積層する、即ち、金属層を樹脂層と樹脂層との間に挟み込んだ構成を有する積層フィルムであるのが、ホースの変形に対する冷媒バリア層の追従性能が向上し、耐クラック性および耐冷媒透過性がより良好となる理由から好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記金属層は、降伏点強度が５００Ｎ／ｍｍ2以上、降伏点伸びが０．７０％以上の金属箔である。また、降伏点強度は、５００〜１５００Ｎ／ｍｍ2であるのが好ましく、５００〜１１００Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。
降伏点強度および降伏点伸びがこの範囲であると、金属箔を冷媒バリア層に有する低透過ホースの耐クラック性および耐冷媒透過性が良好となる。
これは、降伏点強度と降伏点伸びがこの値以上であれば、ホース使用時のホースの変形によっても、金属箔が弾性変形を示し、ホースの変形に対する追従性能が向上するためであると考えられる。
【００１５】
ここで、上記降伏点強度および上記降伏点伸びの値は、ＡＳＴＭ−Ｅ−３４５に規定する測定方法に即して以下の方法で測定した値をいう。
（１）滑らかでねじれやしわのない金属箔からＪＤＣ＃５０カッターを用いて、１５２．４ｍｍ×１２．７ｍｍの引張試験用試料５枚を準備する。
（２）この試料の重量を０．００１ｇまで測定する。
（３）平均断面積を測定する。
平均厚さ（ｍｍ）＝試料重量（ｇ）／｛試料表面積（ｍｍ2）×金属密度（ｇ／ｍｍ3）｝
平均断面積（ｍｍ2）＝試料重量（ｇ）／｛試料長さ（ｍｍ）×金属密度（ｇ／ｍｍ3）｝
（４）室温における試験：次の条件で試験を行う。
（ｉ）ゲージ長さ ５０ｍｍ
（ｉｉ）クロスヘッドスピード ５０ｍｍ／分
（ｉｉｉ）チャートスピード ５００ｍｍ／分
（５）降伏点強度および降伏点伸びを計算する。
降伏点強度（ｇ／ｍｍ2）＝降伏点荷重（ｇ）／平均断面積（ｍｍ2）
降伏点伸び（％）＝［｛降伏点長さ（ｍｍ）−元のゲージ長さ（ｍｍ）｝／元のゲージ長さ（ｍｍ）］×１００
【００１６】
また、本発明においては、上記金属層は、厚みが０．５〜２００μｍの金属箔であり、３〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがより好ましい。金属箔の厚みがこの範囲であると、ホースの変形に対する冷媒バリア層の追従性能が十分となり、クラックが発生し、耐クラック性および耐冷媒透過性が良好となる。
【００１７】
このような金属層を構成する金属は、金属箔とした場合に降伏点強度および降伏点伸びが上述した範囲となるものであれば限定されない。
具体的には、ステンレス、銅合金等が好適に例示され、ホースとしての剛性、取り扱い性に優れる観点から、銅合金であるのが好ましく、コルソン合金であるのがより好ましい。
本発明においては、このような金属として市販品を用いることができ、例えば、ステンレス（ＳＵＳ３０４、日鉱金属社製）、コルソン合金（日鉱金属社製）等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、上記樹脂層は、１層から構成されていても、２層以上から構成されていてもよい。なお、上記金属層を樹脂層間に積層する場合は、上記金属層の内側の樹脂層および外側の樹脂層のそれぞれが、１層から構成されていても、２層以上から構成されていてもよい。
【００１９】
また、本発明においては、上記樹脂層は、樹脂組成物を用いて形成することができるが、樹脂組成物に含有する樹脂は同種であっても異種であってもよい。なお、ここで、樹脂組成物とは、樹脂および必要がある場合には添加剤を含有する組成物である。
このような樹脂組成物に含有する樹脂は特に限定されないが、破断強度、破断伸びに優れた樹脂や、ホース製造時に他のゴム層や樹脂層と接合が可能な樹脂等を好適に用いることができる。
具体的には、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が好適に例示され、中でも、ポリアミド樹脂であるのが好ましい。
【００２０】
上記ポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、これらの共重合体であるのが好ましい。
【００２１】
上記ポリエステル樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＰＥＴであるのが好ましい。
【００２２】
上記ポリイミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＰＩであるのが好ましい。
【００２３】
また、所望により樹脂組成物に含有させる添加剤としては、例えば、加硫剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、樹脂層に用いられる樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
本発明においては、上記冷媒バリア層を構成する上記金属層および上記樹脂層は、例えば、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤等の接着剤を用いて接着する方法；圧延ロールで延ばしてフィルムにする方法；等により積層することができる。
これらのうち、接着剤、特に、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着するのが以下に示す理由から好ましい。なお、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤による接着は、上記冷媒バリア層が上記金属層を上記樹脂層間に積層する構成を有する場合は、上記金属層と、上記樹脂層のうち少なくとも上記金属層の内側の樹脂層とが、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着したものであるのが好ましい。また、この場合においては、上記樹脂層のうち少なくとも上記金属層の外側の樹脂層とは、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤等により接着させてもよい。
【００２５】
上記ポリアミド・エポキシ反応型接着剤は、アルコール可溶性ポリアミド樹脂および多官能エポキシ樹脂よりなるフレキシブル変性エポキシ系接着剤であれば特に限定されず、その具体例としては、後述の実施例で示す東亞合成社製のアロンマイティＢＸ−６０等が好適に挙げられる。
【００２６】
このようなポリアミド・エポキシ反応型接着剤を用いて接着することにより、得られる冷媒バリア層を有する本発明の低透過ホースは、冷媒としてＣＯ2を用いることができる。これは、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤が、優れた耐熱性および超臨界状態のＣＯ2に対する耐性を示し、超臨界状態のＣＯ2に曝されても金属層と樹脂層とが、界面で剥離しないためであると考えられる。
【００２７】
また、本発明においては、上記冷媒バリア層の厚みは、１〜５００μｍであるのが好ましく、５〜２００μｍであるのがより好ましい。冷媒バリア層の厚さがこの範囲であると、フィルムの耐冷媒透過性を十分に維持しながら、ホースへの追随性を十分に確保できる。
【００２８】
＜樹脂最内層＞
上記樹脂最内層は、上記冷媒バリア層の内側に、バリア層を均一に隙間なく巻きつけ、バリア層同士を強固に接着させる観点から所望により設けられる最内層である。
本発明においては、上記樹脂最内層は、上記冷媒バリア層を構成する上記樹脂層と同様、樹脂組成物を用いて形成することができ、樹脂組成物に含有する樹脂は同種であっても異種であってもよい。
このような樹脂組成物に含有する樹脂は特に限定されないが、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム／ポリプロピレンゴム系熱可塑性樹脂等を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリアミド樹脂を用いるのが、上記冷媒バリア層との接着性に優れる理由から好ましい。
また、本発明においては、上記樹脂最内層の厚みは、３０〜３００μｍであるのが好ましく、５０〜２００μｍであるのがより好ましい。
【００２９】
＜ゴム内層＞
上記ゴム内層は、上記冷媒バリア層の外側に、後述する補強層との接着の観点から所望により設けられる内層である。
本発明においては、上記ゴム内層は、ゴム組成物を用いて形成することができるが、ゴム組成物に含有するゴムは同種であっても異種であってもよい。なお、ここで、ゴム組成物とは、ゴムおよび必要がある場合には上述した各種添加剤を含有する組成物である。
このようなゴム組成物に含有するゴムは特に限定されないが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化メチルポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムのハロゲン化物（ＢＩＭＳ）等を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明においては、上記ゴム内層の厚みは、１〜５ｍｍであるのが好ましく、１．５〜３ｍｍであるのがより好ましい。
【００３０】
＜補強層＞
上記補強層は、上記ゴム内層の外側に、強度保持の観点から所望により設けられる層である。
本発明においては、上記補強層は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。また、上記補強層を形成する材料は特に限定されないが、ビニロン繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、芳香族ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ポリケトン繊維などの繊維材料；硬鋼線（例えば、防錆および接着性付与のために使用するブラスメッキワイヤー、亜鉛メッキワイヤー等）などの金属材料；等が好適に例示される。
【００３１】
＜ゴム外層＞
上記ゴム外層は、上記補強層の外側に、上記補強層を保護する観点から所望により設けられる層である。
本発明においては、上記ゴム外層は、上記ゴム内層と同様、ゴム組成物を用いて形成することができ、ゴム組成物に含有するゴムは同種であっても異種であってもよい。
このようなゴム組成物に含有するゴムは特に限定されないが、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＣＭ等を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明においては、上記ゴム外層の厚みは、１〜５ｍｍであるのが好ましく、１．５〜３ｍｍであるのがより好ましい。
【００３２】
上記冷媒バリア層ならびに所望により設けられる上記樹脂最内層、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層を有する本発明の低透過ホースの製造方法は特に限定されず、ホースの製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記樹脂最内層、上記冷媒バリア層、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層をこの順に積層させた後に、それらの層を１４０〜１９０℃下、３０〜１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。
【００３３】
なお、本発明の低透過ホースをＣＯ2冷媒輸送用ホースなどの耐熱性が特に要求される用途に使用する場合には、上記樹脂層を熱融着させて上記樹脂最内層および／または上記ゴム内層と接合させると、ホース使用時に上記樹脂層と上記樹脂最内層および／または上記ゴム内層との接着が弱まる可能性があるため、上記樹脂最内層と上記冷媒バリア層、および、上記冷媒バリア層と上記ゴム内層とを、それぞれ接着剤により接着するのが好ましい。
このような接着剤は、樹脂と、樹脂またはゴムとを接着することができる接着剤であれば特に限定されず、その具体例としては、ハロゲン化フェノール樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂などのフェノール樹脂系接着剤等が好適に挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を用いて本発明の低透過ホースについてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜冷媒バリア層Ａ１の調製＞
冷媒バリア層Ａ１として、厚さ２０μｍ、破断強度１１４０Ｎ／ｍｍ2、破断伸び６％、降伏点強度１１００Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び０．７５％のステンレス箔（ＳＵＳ３０４、日鉱金属社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ５μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００３６】
＜冷媒バリア層Ａ２の調製＞
冷媒バリア層Ａ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ａ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００３７】
＜冷媒バリア層Ａ３の調製＞
冷媒バリア層Ａ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ａ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００３８】
＜冷媒バリア層Ａ４の調製＞
冷媒バリア層Ａ４として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ａ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００３９】
＜冷媒バリア層Ｂ１の調製＞
冷媒バリア層Ｂ１として、厚さ１８μｍ、破断強度８００Ｎ／ｍｍ2、破断伸び１０％、降伏点強度７８０Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び１．１０％の銅合金（コルソン合金、日鉱金属社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ５μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００４０】
＜冷媒バリア層Ｂ２の調製＞
冷媒バリア層Ｂ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｂ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４１】
＜冷媒バリア層Ｂ３の調製＞
冷媒バリア層Ｂ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｂ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４２】
＜冷媒バリア層Ｂ４の調製＞
冷媒バリア層Ｂ４として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｂ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４３】
＜冷媒バリア層Ｃ１の調製＞
冷媒バリア層Ｃ１として、厚さ１８μｍ、破断強度４２０Ｎ／ｍｍ2、破断伸び５％、降伏点強度４１０Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び０．６７％の一般銅（ＨＳ−１２００、日鉱金属社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ５μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００４４】
＜冷媒バリア層Ｃ２の調製＞
冷媒バリア層Ｃ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｃ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４５】
＜冷媒バリア層Ｃ３の調製＞
冷媒バリア層Ｃ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｃ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４６】
＜冷媒バリア層Ｄ１の調製＞
冷媒バリア層Ｄ１として、厚さ９μｍ、破断強度４２０Ｎ／ｍｍ2、破断伸び５％、降伏点強度４１０Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び０．６７％の一般銅（ＨＳ−１２００、日鉱金属社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ５μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００４７】
＜冷媒バリア層Ｄ２の調製＞
冷媒バリア層Ｄ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｄ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４８】
＜冷媒バリア層Ｄ３の調製＞
冷媒バリア層Ｄ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｄ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４９】
＜冷媒バリア層Ｅ１の調製＞
冷媒バリア層Ｅ１として、厚さ３０μｍ、破断強度７５Ｎ／ｍｍ2、破断伸び１５％、降伏点強度２７Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び０．２０％の一般アルミニウム（１Ｎ３０、住軽アルミ箔社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ５μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００５０】
＜冷媒バリア層Ｅ２の調製＞
冷媒バリア層Ｅ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｅ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００５１】
＜冷媒バリア層Ｅ３の調製＞
冷媒バリア層Ｅ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｅ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００５２】
＜冷媒バリア層Ｆ１の調製＞
冷媒バリア層Ｆ１として、厚さ３０μｍ、破断強度１００Ｎ／ｍｍ2、破断伸び２１％、降伏点強度５０Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び０．２０％の高強度アルミニウム（８０２１、住軽アルミ箔社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ１０μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００５３】
＜冷媒バリア層Ｆ２の調製＞
冷媒バリア層Ｆ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｆ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００５４】
＜冷媒バリア層Ｆ３の調製＞
冷媒バリア層Ｆ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｆ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００５５】
得られた各冷媒バリア層をＪＩＳ１号ダンベル状に打ち抜いた試験片を用いて、各冷媒バリア層を有する低透過ホースとしての耐クラック性を、以下の試験結果から判断した。
【００５６】
（耐クラック性）
上記試験片を、温度１２０℃、変位・振幅２．０±０．２５％、周波数７．５Ｈｚの繰返し疲労試験に供し、試験体表面の亀裂の有無を目視により確認した。なお、変位・振幅２．０±０．２５％は、ホースでの推定変位・振幅にほぼ等しく、計算上、ホースでは、１．７５±０．１５％となる。また、７．５Ｈｚは、繰返し疲労試験の回転数である４５０回転に相当する。
この結果、１５時間経過しても亀裂が確認できないものを「○」と評価し、１５時間経過前に亀裂が確認できたものを「×」と評価した。結果を下記表１に示す。
なお、「○」と評価したものは、ホースとしての耐クラック性が優れると評価でき、「×」と評価したものは、ホースとしての耐クラック性が劣ると評価できる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
上記表１に示す結果から、冷媒バリア層Ａ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ４を有する低透過ホースは、耐クラック性が優れることが分かり、その結果から、耐冷媒透過性も優れると評価できる。
これに対し、降伏点強度および降伏点伸びが所定の範囲以下である金属箔を有する冷媒バリア層Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３およびＦ１〜Ｆ３を有する低透過ホースは、耐クラック性が劣り、その結果から、耐冷媒透過性にも劣ることが分かる。
【００６１】
＜低透過ホースの作製＞
（実施例１）
最内層樹脂であるナイロン６を樹脂用クロスヘッド型の押出機で、直径６ｍｍのマンドレルの外周に押出し、厚さ０. ２ｍｍの最内層を形成させた後に、フェノール系接着剤を塗布し、上記で得られた冷媒バリア層Ａ１の上面にフェノール系接着剤を塗布しながらハーフラップでらせん状に巻き、厚さ０．２ｍｍの冷媒バリア層を形成した。
次いで、形成した冷媒バリア層の上に、内管ゴム用組成物であるＨＮＢＲゴム組成物をゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ１．６ｍｍのゴム内層を形成した。このゴム内層の上に、アラミド糸からなる補強材を編み組みして（１５００ｄ、８０本）、補強層を形成した。
次いで、形成した補強層の上に、外管ゴム用組成物であるＥＰＤＭゴム組成物をゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ１．２ｍｍのゴム外層を形成した。
その後、１５０℃で加硫した後、マンドレルを抜取り、低透過ホースＡ１を得た。
【００６２】
（実施例２）
冷媒バリア層Ａ１に代えて冷媒バリア層Ｂ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、低透過ホースＢ１を得た。
【００６３】
（比較例１）
冷媒バリア層Ａ１に代えて冷媒バリア層Ｃ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、低透過ホースＣ１を得た。
【００６４】
（比較例２）
冷媒バリア層Ａ１に代えて冷媒バリア層Ｆ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、低透過ホースＦ１を得た。
【００６５】
得られた各低透過ホースについて、以下に示す方法により、超臨界状態の二酸化炭素に対する耐透過性（耐超臨界ＣＯ2透過性）およびホイップ試験後の耐クラック性を評価した。
【００６６】
（耐超臨界ＣＯ2透過性）
得られた各低透過ホースに対して、耐冷媒透過試験を行った。
耐冷媒透過試験は、冷媒として二酸化炭素を使用し、それぞれの場合において、特開２００１−３４９８０１号公報に記載してあるホースのガス透過量測定方法およびその測定装置を用いて行った。
具体的には、得られた各低透過ホースのそれぞれについて、ホース両端に金具を装着した長さ５０ｃｍのホース２本を用意し、あらかじめ７０℃で４時間加熱しておき、１本のホースはリザーバタンクを連結し、２０℃で５．５ＭＰａになるまで冷媒を封入した。他方のホースは冷媒を封入せずに密閉した。そして、１２０℃で７２時間後における質量を測定することで、ガス透過量を算出し、耐超臨界ＣＯ2透過性を調べた。結果を下記表２に示す。
【００６７】
（ホイップ試験後の耐クラック性）
得られた各低透過ホースに対して、ホイップ試験を行った。
ホイップ試験は、温度１２０℃、圧力４．０ＭＰａでホース内部にＮ2ガスを導入した状態で、該ホースを図２に示す回転疲労試験機３０（３１：ホース、３２：平行軸、３３：回転円板、３４：圧力計、３５：加圧シリンダー、３６：重錘）に取り付け、規定の条件（回転数：４５０ｒｐｍ／分、回転半径：５ｍｍ、回転時間：１００時間、試料長さＬ：３００ｍｍ、取り付け距離Ｓ：１９０ｍｍ）で円運動するように調整して行った。
なお、クラックの有無は、上記ホイップ試験後の各低透過ホースを縦方向に分割し、分割されたホースの内面を目視にて確認した。亀裂のない状態であるものを耐クラック性が優れるホースとして「○」と評価し、亀裂の入っている状態であるものを耐クラック性が劣るホースとして「×」と評価した。結果を下記表２に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表２に示す結果より、実施例１および２で作製した低透過ホースＡ１およびＢ１は、超臨界状態のＣＯ2に対しても耐透過性を有しているから耐冷媒透過性に優れていることが分かった。また、比較例１および２に比べ、ホイップ試験後においても耐クラック性に優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明の低透過ホースの一例を示す斜視図である。
【図２】図２は、ホイップ試験に用いた回転疲労試験機を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 低透過ホース
２ 樹脂最内層
３ 冷媒バリア層
３１，３３ 樹脂層
３２ 金属層
４ ゴム内層
５ 補強層
６ ゴム外層
３０ 回転疲労試験機
３１ ホース
３２ 平行軸
３３ 回転円板
３４ 圧力計
３５ 加圧シリンダー
３６ 重錘
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低透過ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーエアコン等に使用される冷媒輸送用のホースとして、ポリアミド樹脂または変性ブチルゴムをベースとした冷媒バリア層を内管に用いたホースが一般的に用いられている。
また、このようなホースの冷媒として従来よりＲ１３４ａが用いられてきたが、Ｒ１３４ａの地球温暖化係数は二酸化炭素（ＣＯ2）の約１３００倍と大きいため、ホースからの冷媒漏洩を限りなくゼロに近づけることが、地球環境保全的に重要な技術となってきていた。
【０００３】
このような技術として、冷媒バリア層に金属蒸着膜や金属薄膜（金属箔）を用いるものが種々検討されてきているが（例えば、特許文献１〜５等参照。）、いずれの冷媒バリア層もホースの変形に対する追従性能が十分でなく、クラックが発生し、耐冷媒透過性（冷媒に対するバリア性）に劣る場合があった。
【０００４】
一方、近年では、Ｒ１３４ａの代替物質として、次世代冷媒であるＣＯ2が注目されてきている。
また、冷媒としてＣＯ2を用いた場合は、そのシステム上、ＣＯ2が気体状態および液体状態のみならず、それらの混合状態（超臨界状態）を経由することになるため、Ｒ１３４ａを冷媒に用いたホースよりも高いレベルの耐熱性、耐冷媒透過性が必要となることが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２０９２２４号公報
【特許文献２】特開平２−８０８８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１６６４９４号公報
【特許文献４】特開２００２−１７４３６９号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、耐クラック性を改善し、耐冷媒透過性に優れる低透過ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、降伏点強度と降伏点伸びが所定の値以上である金属箔を冷媒バリア層に有する低透過ホースが、耐クラック性を改善し、耐冷媒透過性に優れる低透過ホースとなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）少なくとも冷媒バリア層を有する低透過ホースであって、
上記冷媒バリア層が、金属層と樹脂層とを積層する構成を有し、
上記金属層が、降伏点強度が５００Ｎ／ｍｍ2以上、降伏点伸びが０．７０％以上、かつ、厚みが０．５〜２００μｍの金属箔からなる、低透過ホース。
（２）上記冷媒バリア層が、上記金属層を上記樹脂層間に積層する構成を有する上記（１）に記載の低透過ホース。
（３）上記金属層と、上記樹脂層とが、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着される上記（１）または（２）に記載の低透過ホース。
（４）上記金属層と、上記樹脂層のうち少なくとも上記金属層の内側の樹脂層とが、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着される上記（２）に記載の低透過ホース。
（５）上記金属層が、ステンレスまたは銅合金の金属箔からなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低透過ホース。
（６）上記銅合金が、コルソン合金である上記（５）に記載の低透過ホース。
（７）上記樹脂層が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する組成物を用いて形成される上記（１）〜（６）のいずれかに記載の低透過ホース。
（８）上記樹脂層が、ポリアミド樹脂を含有する組成物を用いて形成される上記（１）〜（６）のいずれかに記載の低透過ホース。
（９）更に、上記冷媒バリア層の内側に樹脂最内層を有し、上記冷媒バリア層の外側にゴム内層を有し、該樹脂最内層と該冷媒バリア層、および、該冷媒バリア層と該ゴム内層が、それぞれフェノール樹脂系接着剤により接着される上記（８）に記載の低透過ホース。
【発明の効果】
【０００９】
以下に説明するように、本発明によれば、耐クラック性を改善し、耐冷媒透過性に優れる低透過ホースを提供することができる。
このような本発明の低透過ホースは、種々の冷媒輸送用ホースに好適に用いられ、特にカーエアコン用冷媒輸送用ホースとして好適に用いられるため非常に有用である。
また、本発明の低透過ホースは、冷媒バリア層を構成する金属層と樹脂層との接着に、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤を用いることにより、超臨界状態のＣＯ2に曝されても接着部の破壊が起こらず、ＣＯ2を冷媒に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の低透過ホースは、少なくとも冷媒バリア層を有する低透過ホースであって、上記冷媒バリア層が、金属層と樹脂層とを積層する構成を有し、上記金属層が、降伏点強度が５００Ｎ／ｍｍ2以上、降伏点伸びが０．７０％以上、かつ、厚みが０．５〜２００μｍの金属箔からなるホースである。
【００１１】
ここで、本発明の低透過ホースの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１のように、低透過ホース１は、樹脂最内層２、冷媒バリア層３およびゴム内層４を内管として有し、その上層に補強層５およびゴム外層６を外管として有するものである。また、冷媒バリア層３は、樹脂層３１、金属層３２および樹脂層３３を有している。
なお、内管は、図１においては、冷媒バリア層３を樹脂最内層２とゴム内層４とで挟む３層構造をとっているが、樹脂最内層２と冷媒バリア層３とからなる２層構造または冷媒バリア層３とゴム内層４とからなる２層構造をとっていてもよい。
【００１２】
次に、本発明の低透過ホースを構成する冷媒バリア層ならびに所望により有する樹脂最内層、ゴム内層、補強層およびゴム外層について詳述する。
【００１３】
＜冷媒バリア層＞
上記冷媒バリア層は、金属層と樹脂層とを積層する構成を有する積層フィルムであれば特に限定されないが、金属層を樹脂層間に積層する、即ち、金属層を樹脂層と樹脂層との間に挟み込んだ構成を有する積層フィルムであるのが、ホースの変形に対する冷媒バリア層の追従性能が向上し、耐クラック性および耐冷媒透過性がより良好となる理由から好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記金属層は、降伏点強度が５００Ｎ／ｍｍ2以上、降伏点伸びが０．７０％以上の金属箔である。また、降伏点強度は、５００〜１５００Ｎ／ｍｍ2であるのが好ましく、５００〜１１００Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。
降伏点強度および降伏点伸びがこの範囲であると、金属箔を冷媒バリア層に有する低透過ホースの耐クラック性および耐冷媒透過性が良好となる。
これは、降伏点強度と降伏点伸びがこの値以上であれば、ホース使用時のホースの変形によっても、金属箔が弾性変形を示し、ホースの変形に対する追従性能が向上するためであると考えられる。
【００１５】
ここで、上記降伏点強度および上記降伏点伸びの値は、ＡＳＴＭ−Ｅ−３４５に規定する測定方法に即して以下の方法で測定した値をいう。
（１）滑らかでねじれやしわのない金属箔からＪＤＣ＃５０カッターを用いて、１５２．４ｍｍ×１２．７ｍｍの引張試験用試料５枚を準備する。
（２）この試料の重量を０．００１ｇまで測定する。
（３）平均断面積を測定する。
平均厚さ（ｍｍ）＝試料重量（ｇ）／｛試料表面積（ｍｍ2）×金属密度（ｇ／ｍｍ3）｝
平均断面積（ｍｍ2）＝試料重量（ｇ）／｛試料長さ（ｍｍ）×金属密度（ｇ／ｍｍ3）｝
（４）室温における試験：次の条件で試験を行う。
（ｉ）ゲージ長さ ５０ｍｍ
（ｉｉ）クロスヘッドスピード ５０ｍｍ／分
（ｉｉｉ）チャートスピード ５００ｍｍ／分
（５）降伏点強度および降伏点伸びを計算する。
降伏点強度（ｇ／ｍｍ2）＝降伏点荷重（ｇ）／平均断面積（ｍｍ2）
降伏点伸び（％）＝［｛降伏点長さ（ｍｍ）−元のゲージ長さ（ｍｍ）｝／元のゲージ長さ（ｍｍ）］×１００
【００１６】
また、本発明においては、上記金属層は、厚みが０．５〜２００μｍの金属箔であり、３〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがより好ましい。金属箔の厚みがこの範囲であると、ホースの変形に対する冷媒バリア層の追従性能が十分となり、クラックが発生し、耐クラック性および耐冷媒透過性が良好となる。
【００１７】
このような金属層を構成する金属は、金属箔とした場合に降伏点強度および降伏点伸びが上述した範囲となるものであれば限定されない。
具体的には、ステンレス、銅合金等が好適に例示され、ホースとしての剛性、取り扱い性に優れる観点から、銅合金であるのが好ましく、コルソン合金であるのがより好ましい。
本発明においては、このような金属として市販品を用いることができ、例えば、ステンレス（ＳＵＳ３０４、日鉱金属社製）、コルソン合金（日鉱金属社製）等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、上記樹脂層は、１層から構成されていても、２層以上から構成されていてもよい。なお、上記金属層を樹脂層間に積層する場合は、上記金属層の内側の樹脂層および外側の樹脂層のそれぞれが、１層から構成されていても、２層以上から構成されていてもよい。
【００１９】
また、本発明においては、上記樹脂層は、樹脂組成物を用いて形成することができるが、樹脂組成物に含有する樹脂は同種であっても異種であってもよい。なお、ここで、樹脂組成物とは、樹脂および必要がある場合には添加剤を含有する組成物である。
このような樹脂組成物に含有する樹脂は特に限定されないが、破断強度、破断伸びに優れた樹脂や、ホース製造時に他のゴム層や樹脂層と接合が可能な樹脂等を好適に用いることができる。
具体的には、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が好適に例示され、中でも、ポリアミド樹脂であるのが好ましい。
【００２０】
上記ポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、これらの共重合体であるのが好ましい。
【００２１】
上記ポリエステル樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＰＥＴであるのが好ましい。
【００２２】
上記ポリイミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＰＩであるのが好ましい。
【００２３】
また、所望により樹脂組成物に含有させる添加剤としては、例えば、加硫剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、樹脂層に用いられる樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
本発明においては、上記冷媒バリア層を構成する上記金属層および上記樹脂層は、例えば、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤等の接着剤を用いて接着する方法；圧延ロールで延ばしてフィルムにする方法；等により積層することができる。
これらのうち、接着剤、特に、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着するのが以下に示す理由から好ましい。なお、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤による接着は、上記冷媒バリア層が上記金属層を上記樹脂層間に積層する構成を有する場合は、上記金属層と、上記樹脂層のうち少なくとも上記金属層の内側の樹脂層とが、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着したものであるのが好ましい。また、この場合においては、上記樹脂層のうち少なくとも上記金属層の外側の樹脂層とは、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤等により接着させてもよい。
【００２５】
上記ポリアミド・エポキシ反応型接着剤は、アルコール可溶性ポリアミド樹脂および多官能エポキシ樹脂よりなるフレキシブル変性エポキシ系接着剤であれば特に限定されず、その具体例としては、後述の実施例で示す東亞合成社製のアロンマイティＢＸ−６０等が好適に挙げられる。
【００２６】
このようなポリアミド・エポキシ反応型接着剤を用いて接着することにより、得られる冷媒バリア層を有する本発明の低透過ホースは、冷媒としてＣＯ2を用いることができる。これは、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤が、優れた耐熱性および超臨界状態のＣＯ2に対する耐性を示し、超臨界状態のＣＯ2に曝されても金属層と樹脂層とが、界面で剥離しないためであると考えられる。
【００２７】
また、本発明においては、上記冷媒バリア層の厚みは、１〜５００μｍであるのが好ましく、５〜２００μｍであるのがより好ましい。冷媒バリア層の厚さがこの範囲であると、フィルムの耐冷媒透過性を十分に維持しながら、ホースへの追随性を十分に確保できる。
【００２８】
＜樹脂最内層＞
上記樹脂最内層は、上記冷媒バリア層の内側に、バリア層を均一に隙間なく巻きつけ、バリア層同士を強固に接着させる観点から所望により設けられる最内層である。
本発明においては、上記樹脂最内層は、上記冷媒バリア層を構成する上記樹脂層と同様、樹脂組成物を用いて形成することができ、樹脂組成物に含有する樹脂は同種であっても異種であってもよい。
このような樹脂組成物に含有する樹脂は特に限定されないが、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム／ポリプロピレンゴム系熱可塑性樹脂等を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリアミド樹脂を用いるのが、上記冷媒バリア層との接着性に優れる理由から好ましい。
また、本発明においては、上記樹脂最内層の厚みは、３０〜３００μｍであるのが好ましく、５０〜２００μｍであるのがより好ましい。
【００２９】
＜ゴム内層＞
上記ゴム内層は、上記冷媒バリア層の外側に、後述する補強層との接着の観点から所望により設けられる内層である。
本発明においては、上記ゴム内層は、ゴム組成物を用いて形成することができるが、ゴム組成物に含有するゴムは同種であっても異種であってもよい。なお、ここで、ゴム組成物とは、ゴムおよび必要がある場合には上述した各種添加剤を含有する組成物である。
このようなゴム組成物に含有するゴムは特に限定されないが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化メチルポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムのハロゲン化物（ＢＩＭＳ）等を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明においては、上記ゴム内層の厚みは、１〜５ｍｍであるのが好ましく、１．５〜３ｍｍであるのがより好ましい。
【００３０】
＜補強層＞
上記補強層は、上記ゴム内層の外側に、強度保持の観点から所望により設けられる層である。
本発明においては、上記補強層は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。また、上記補強層を形成する材料は特に限定されないが、ビニロン繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、芳香族ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ポリケトン繊維などの繊維材料；硬鋼線（例えば、防錆および接着性付与のために使用するブラスメッキワイヤー、亜鉛メッキワイヤー等）などの金属材料；等が好適に例示される。
【００３１】
＜ゴム外層＞
上記ゴム外層は、上記補強層の外側に、上記補強層を保護する観点から所望により設けられる層である。
本発明においては、上記ゴム外層は、上記ゴム内層と同様、ゴム組成物を用いて形成することができ、ゴム組成物に含有するゴムは同種であっても異種であってもよい。
このようなゴム組成物に含有するゴムは特に限定されないが、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＣＭ等を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明においては、上記ゴム外層の厚みは、１〜５ｍｍであるのが好ましく、１．５〜３ｍｍであるのがより好ましい。
【００３２】
上記冷媒バリア層ならびに所望により設けられる上記樹脂最内層、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層を有する本発明の低透過ホースの製造方法は特に限定されず、ホースの製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記樹脂最内層、上記冷媒バリア層、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層をこの順に積層させた後に、それらの層を１４０〜１９０℃下、３０〜１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。
【００３３】
なお、本発明の低透過ホースをＣＯ2冷媒輸送用ホースなどの耐熱性が特に要求される用途に使用する場合には、上記樹脂層を熱融着させて上記樹脂最内層および／または上記ゴム内層と接合させると、ホース使用時に上記樹脂層と上記樹脂最内層および／または上記ゴム内層との接着が弱まる可能性があるため、上記樹脂最内層と上記冷媒バリア層、および、上記冷媒バリア層と上記ゴム内層とを、それぞれ接着剤により接着するのが好ましい。
このような接着剤は、樹脂と、樹脂またはゴムとを接着することができる接着剤であれば特に限定されず、その具体例としては、ハロゲン化フェノール樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂などのフェノール樹脂系接着剤等が好適に挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を用いて本発明の低透過ホースについてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜冷媒バリア層Ａ１の調製＞
冷媒バリア層Ａ１として、厚さ２０μｍ、破断強度１１４０Ｎ／ｍｍ2、破断伸び６％、降伏点強度１１００Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び０．７５％のステンレス箔（ＳＵＳ３０４、日鉱金属社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ５μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００３６】
＜冷媒バリア層Ａ２の調製＞
冷媒バリア層Ａ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ａ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００３７】
＜冷媒バリア層Ａ３の調製＞
冷媒バリア層Ａ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ａ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００３８】
＜冷媒バリア層Ａ４の調製＞
冷媒バリア層Ａ４として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ａ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００３９】
＜冷媒バリア層Ｂ１の調製＞
冷媒バリア層Ｂ１として、厚さ１８μｍ、破断強度８００Ｎ／ｍｍ2、破断伸び１０％、降伏点強度７８０Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び１．１０％の銅合金（コルソン合金、日鉱金属社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ５μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００４０】
＜冷媒バリア層Ｂ２の調製＞
冷媒バリア層Ｂ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｂ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４１】
＜冷媒バリア層Ｂ３の調製＞
冷媒バリア層Ｂ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｂ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４２】
＜冷媒バリア層Ｂ４の調製＞
冷媒バリア層Ｂ４として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｂ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４３】
＜冷媒バリア層Ｃ１の調製＞
冷媒バリア層Ｃ１として、厚さ１８μｍ、破断強度４２０Ｎ／ｍｍ2、破断伸び５％、降伏点強度４１０Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び０．６７％の一般銅（ＨＳ−１２００、日鉱金属社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ５μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００４４】
＜冷媒バリア層Ｃ２の調製＞
冷媒バリア層Ｃ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｃ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４５】
＜冷媒バリア層Ｃ３の調製＞
冷媒バリア層Ｃ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｃ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４６】
＜冷媒バリア層Ｄ１の調製＞
冷媒バリア層Ｄ１として、厚さ９μｍ、破断強度４２０Ｎ／ｍｍ2、破断伸び５％、降伏点強度４１０Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び０．６７％の一般銅（ＨＳ−１２００、日鉱金属社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ５μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００４７】
＜冷媒バリア層Ｄ２の調製＞
冷媒バリア層Ｄ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｄ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４８】
＜冷媒バリア層Ｄ３の調製＞
冷媒バリア層Ｄ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｄ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００４９】
＜冷媒バリア層Ｅ１の調製＞
冷媒バリア層Ｅ１として、厚さ３０μｍ、破断強度７５Ｎ／ｍｍ2、破断伸び１５％、降伏点強度２７Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び０．２０％の一般アルミニウム（１Ｎ３０、住軽アルミ箔社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ５μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００５０】
＜冷媒バリア層Ｅ２の調製＞
冷媒バリア層Ｅ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｅ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００５１】
＜冷媒バリア層Ｅ３の調製＞
冷媒バリア層Ｅ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｅ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００５２】
＜冷媒バリア層Ｆ１の調製＞
冷媒バリア層Ｆ１として、厚さ３０μｍ、破断強度１００Ｎ／ｍｍ2、破断伸び２１％、降伏点強度５０Ｎ／ｍｍ2、降伏点伸び０．２０％の高強度アルミニウム（８０２１、住軽アルミ箔社製）の両面に、それぞれ、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤（アロンマイティＢＸ−６０、東亞合成社製）を厚さ１０μｍとなるように塗布し、その上に樹脂層としてナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）をそれぞれ積層したものを用いた。
【００５３】
＜冷媒バリア層Ｆ２の調製＞
冷媒バリア層Ｆ２として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ１５μｍ）の代わりにＰＥＴの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｆ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００５４】
＜冷媒バリア層Ｆ３の調製＞
冷媒バリア層Ｆ３として、ナイロン６の延伸フィルム（厚さ２５μｍ）の代わりにＰＩの延伸フィルム（厚さ２５μｍ）を用いた以外は冷媒バリア層Ｆ１と同様の方法により積層したものを用いた。
【００５５】
得られた各冷媒バリア層をＪＩＳ１号ダンベル状に打ち抜いた試験片を用いて、各冷媒バリア層を有する低透過ホースとしての耐クラック性を、以下の試験結果から判断した。
【００５６】
（耐クラック性）
上記試験片を、温度１２０℃、変位・振幅２．０±０．２５％、周波数７．５Ｈｚの繰返し疲労試験に供し、試験体表面の亀裂の有無を目視により確認した。なお、変位・振幅２．０±０．２５％は、ホースでの推定変位・振幅にほぼ等しく、計算上、ホースでは、１．７５±０．１５％となる。また、７．５Ｈｚは、繰返し疲労試験の回転数である４５０回転に相当する。
この結果、１５時間経過しても亀裂が確認できないものを「○」と評価し、１５時間経過前に亀裂が確認できたものを「×」と評価した。結果を下記表１に示す。
なお、「○」と評価したものは、ホースとしての耐クラック性が優れると評価でき、「×」と評価したものは、ホースとしての耐クラック性が劣ると評価できる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
上記表１に示す結果から、冷媒バリア層Ａ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ４を有する低透過ホースは、耐クラック性が優れることが分かり、その結果から、耐冷媒透過性も優れると評価できる。
これに対し、降伏点強度および降伏点伸びが所定の範囲以下である金属箔を有する冷媒バリア層Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３およびＦ１〜Ｆ３を有する低透過ホースは、耐クラック性が劣り、その結果から、耐冷媒透過性にも劣ることが分かる。
【００６１】
＜低透過ホースの作製＞
（実施例１）
最内層樹脂であるナイロン６を樹脂用クロスヘッド型の押出機で、直径６ｍｍのマンドレルの外周に押出し、厚さ０. ２ｍｍの最内層を形成させた後に、フェノール系接着剤を塗布し、上記で得られた冷媒バリア層Ａ１の上面にフェノール系接着剤を塗布しながらハーフラップでらせん状に巻き、厚さ０．２ｍｍの冷媒バリア層を形成した。
次いで、形成した冷媒バリア層の上に、内管ゴム用組成物であるＨＮＢＲゴム組成物をゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ１．６ｍｍのゴム内層を形成した。このゴム内層の上に、アラミド糸からなる補強材を編み組みして（１５００ｄ、８０本）、補強層を形成した。
次いで、形成した補強層の上に、外管ゴム用組成物であるＥＰＤＭゴム組成物をゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ１．２ｍｍのゴム外層を形成した。
その後、１５０℃で加硫した後、マンドレルを抜取り、低透過ホースＡ１を得た。
【００６２】
（実施例２）
冷媒バリア層Ａ１に代えて冷媒バリア層Ｂ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、低透過ホースＢ１を得た。
【００６３】
（比較例１）
冷媒バリア層Ａ１に代えて冷媒バリア層Ｃ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、低透過ホースＣ１を得た。
【００６４】
（比較例２）
冷媒バリア層Ａ１に代えて冷媒バリア層Ｆ１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、低透過ホースＦ１を得た。
【００６５】
得られた各低透過ホースについて、以下に示す方法により、超臨界状態の二酸化炭素に対する耐透過性（耐超臨界ＣＯ2透過性）およびホイップ試験後の耐クラック性を評価した。
【００６６】
（耐超臨界ＣＯ2透過性）
得られた各低透過ホースに対して、耐冷媒透過試験を行った。
耐冷媒透過試験は、冷媒として二酸化炭素を使用し、それぞれの場合において、特開２００１−３４９８０１号公報に記載してあるホースのガス透過量測定方法およびその測定装置を用いて行った。
具体的には、得られた各低透過ホースのそれぞれについて、ホース両端に金具を装着した長さ５０ｃｍのホース２本を用意し、あらかじめ７０℃で４時間加熱しておき、１本のホースはリザーバタンクを連結し、２０℃で５．５ＭＰａになるまで冷媒を封入した。他方のホースは冷媒を封入せずに密閉した。そして、１２０℃で７２時間後における質量を測定することで、ガス透過量を算出し、耐超臨界ＣＯ2透過性を調べた。結果を下記表２に示す。
【００６７】
（ホイップ試験後の耐クラック性）
得られた各低透過ホースに対して、ホイップ試験を行った。
ホイップ試験は、温度１２０℃、圧力４．０ＭＰａでホース内部にＮ2ガスを導入した状態で、該ホースを図２に示す回転疲労試験機３０（３１：ホース、３２：平行軸、３３：回転円板、３４：圧力計、３５：加圧シリンダー、３６：重錘）に取り付け、規定の条件（回転数：４５０ｒｐｍ／分、回転半径：５ｍｍ、回転時間：１００時間、試料長さＬ：３００ｍｍ、取り付け距離Ｓ：１９０ｍｍ）で円運動するように調整して行った。
なお、クラックの有無は、上記ホイップ試験後の各低透過ホースを縦方向に分割し、分割されたホースの内面を目視にて確認した。亀裂のない状態であるものを耐クラック性が優れるホースとして「○」と評価し、亀裂の入っている状態であるものを耐クラック性が劣るホースとして「×」と評価した。結果を下記表２に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表２に示す結果より、実施例１および２で作製した低透過ホースＡ１およびＢ１は、超臨界状態のＣＯ2に対しても耐透過性を有しているから耐冷媒透過性に優れていることが分かった。また、比較例１および２に比べ、ホイップ試験後においても耐クラック性に優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明の低透過ホースの一例を示す斜視図である。
【図２】図２は、ホイップ試験に用いた回転疲労試験機を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 低透過ホース
２ 樹脂最内層
３ 冷媒バリア層
３１，３３ 樹脂層
３２ 金属層
４ ゴム内層
５ 補強層
６ ゴム外層
３０ 回転疲労試験機
３１ ホース
３２ 平行軸
３３ 回転円板
３４ 圧力計
３５ 加圧シリンダー
３６ 重錘
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも冷媒バリア層を有する低透過ホースであって、
前記冷媒バリア層が、金属層と樹脂層とを積層する構成を有し、
前記金属層が、降伏点強度が５００Ｎ／ｍｍ2以上、降伏点伸びが０．７０％以上、かつ、厚みが０．５〜２００μｍの金属箔からなる、低透過ホース。
【請求項２】
前記冷媒バリア層が、前記金属層を前記樹脂層間に積層する構成を有する請求項１に記載の低透過ホース。
【請求項３】
前記金属層と、前記樹脂層とが、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着される請求項１または２に記載の低透過ホース。
【請求項４】
前記金属層と、前記樹脂層のうち少なくとも前記金属層の内側の樹脂層とが、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着される請求項２に記載の低透過ホース。
【請求項５】
前記金属層が、ステンレスまたは銅合金の金属箔からなる請求項１〜４のいずれかに記載の低透過ホース。
【請求項６】
前記銅合金が、コルソン合金である請求項５に記載の低透過ホース。
【請求項７】
前記樹脂層が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する組成物を用いて形成される請求項１〜６のいずれかに記載の低透過ホース。
【請求項８】
前記樹脂層が、ポリアミド樹脂を含有する組成物を用いて形成される請求項１〜６のいずれかに記載の低透過ホース。
【請求項９】
更に、前記冷媒バリア層の内側に樹脂最内層を有し、前記冷媒バリア層の外側にゴム内層を有し、該樹脂最内層と該冷媒バリア層、および、該冷媒バリア層と該ゴム内層が、それぞれフェノール樹脂系接着剤により接着される請求項８に記載の低透過ホース。
【請求項１】
少なくとも冷媒バリア層を有する低透過ホースであって、
前記冷媒バリア層が、金属層と樹脂層とを積層する構成を有し、
前記金属層が、降伏点強度が５００Ｎ／ｍｍ2以上、降伏点伸びが０．７０％以上、かつ、厚みが０．５〜２００μｍの金属箔からなる、低透過ホース。
【請求項２】
前記冷媒バリア層が、前記金属層を前記樹脂層間に積層する構成を有する請求項１に記載の低透過ホース。
【請求項３】
前記金属層と、前記樹脂層とが、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着される請求項１または２に記載の低透過ホース。
【請求項４】
前記金属層と、前記樹脂層のうち少なくとも前記金属層の内側の樹脂層とが、ポリアミド・エポキシ反応型接着剤により接着される請求項２に記載の低透過ホース。
【請求項５】
前記金属層が、ステンレスまたは銅合金の金属箔からなる請求項１〜４のいずれかに記載の低透過ホース。
【請求項６】
前記銅合金が、コルソン合金である請求項５に記載の低透過ホース。
【請求項７】
前記樹脂層が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する組成物を用いて形成される請求項１〜６のいずれかに記載の低透過ホース。
【請求項８】
前記樹脂層が、ポリアミド樹脂を含有する組成物を用いて形成される請求項１〜６のいずれかに記載の低透過ホース。
【請求項９】
更に、前記冷媒バリア層の内側に樹脂最内層を有し、前記冷媒バリア層の外側にゴム内層を有し、該樹脂最内層と該冷媒バリア層、および、該冷媒バリア層と該ゴム内層が、それぞれフェノール樹脂系接着剤により接着される請求項８に記載の低透過ホース。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２９１９１０（Ｐ２００８−２９１９１０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３７５８９（Ｐ２００７−１３７５８９）
【出願日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（５９１０１２３９２）日本マタイ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（５９１０１２３９２）日本マタイ株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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