体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた光情報記録媒体
【課題】高感度で、高いコントラストが得られ、記録保持性に優れるとともに、多重記録性の改善された体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を提供する。
【解決手段】３次元架橋ポリマーマトリックス、光ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を本質的に含み、該ポリマーマトリックスが、ラジカル重合反応性基としての不飽和結合と非ラジカル重合反応性基としての水酸基を有する下記式（１）で表されるマトリックス形成化合物と、ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物から形成されたものであり、光ラジカル重合性モノマーがアセナフチレン化合物を必須成分として含むものである体積位相型ホログラム記録材料。
【化１】
【解決手段】３次元架橋ポリマーマトリックス、光ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を本質的に含み、該ポリマーマトリックスが、ラジカル重合反応性基としての不飽和結合と非ラジカル重合反応性基としての水酸基を有する下記式（１）で表されるマトリックス形成化合物と、ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物から形成されたものであり、光ラジカル重合性モノマーがアセナフチレン化合物を必須成分として含むものである体積位相型ホログラム記録材料。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コヒーレントな活性エネルギー線を用いて情報の記録・再生を行う体積位相型ホログラム記録に適した材料及びそれを用いた光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム情報記録は、情報を２次元のページデータとして記録・再生する方式であり、ＤＶＤなどのビットデータ方式に比べて記録密度及び転送速度を大幅に向上させることが可能であることから、次世代光情報記録方式の一つとして盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
特に、体積位相型ホログラム記録材料（以下、単にホログラム記録材料ともいう。）を用いた光情報記録媒体（以下、単にホログラム記録媒体ともいう。）は、理論上の最大回折効率が１と大きく、また、情報の重ね書き（多重記録）が可能であるため、高密度記録を達成できる情報記録媒体として実用化が期待されている。ホログラム記録材料としては、記録媒体製造の簡便性、原料選択の多様性などが考慮され、フォトポリマーが用いられる場合が多い。
【０００４】
光ラジカル重合性成分及び光ラジカル重合開始剤を含むホログラム記録媒体の記録層（以下、単にホログラム記録層ともいう。）に、コヒーレントな活性エネルギー線からなる参照光及び情報光を同時に照射して明暗の干渉パターンを生じさせると、明部において重合反応が誘起され、重合性成分は重合反応によって生じる濃度勾配を緩和・解消する方向、すなわち干渉パターンの暗部から明部へと拡散移動する。一方、非反応性成分は重合性成分の拡散移動を補償する方向、すなわち干渉パターンの明部から暗部へと逆拡散移動する。このようにして、ホログラム記録層中に干渉パターンの光強度の強弱に応じた各成分の濃度分布が生じ、これが屈折率の変調構造として記録される。
【０００５】
ホログラム記録媒体の記録容量は、原理的に、ホログラム記録層の厚みに比例する。したがって、ホログラム記録層は、材料による光吸収や重合反応に伴う体積収縮などによる記録性能への影響を実質的に許容できる範囲でなるべく厚く形成されることが有利である。ホログラム記録層に実際に求められる厚みは、約２００μｍ〜２ｍｍと、従来の光情報記録媒体に比べて非常に厚いものである。
【０００６】
特許文献１には、唯一の処理工程として化学作用放射線に露光すると屈折率像を形成する実質的に固体の光重合性組成物であって、本質的に（ａ）２５〜７５％の溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤、（ｂ）５〜６０％の液体エチレン系不飽和単量体、（ｃ）０．１〜１０％の化学作用放射線に露光すると該不飽和単量体の重合を活性化する光開始剤系、よりなる組成物が開示されている。ここで、各成分を均一に溶解させ、また、支持体上に塗布できる程度に組成物の粘度を下げるために溶媒を用いている。ホログラム記録層を形成するためには、該組成物を支持体上に塗布した後、溶媒を蒸発除去する乾燥工程を必要とするため、記録層の厚みは実質的に１００μｍ以下に制限されていた。
【０００７】
ホログラム記録層を形成する際に溶媒を必要とせず、約２００μｍ以上の比較的厚い層を形成できるホログラム記録材料、それを用いたホログラム記録媒体及びその製造方法がこれまでに幾つか開示されている。例えば、ホログラム記録層の形成過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させた３次元架橋ポリマーマトリックスを含むもの（特許文献２〜５、非特許文献１等）などがある。
【０００８】
ここで、３次元架橋ポリマーマトリックスは、ホログラム記録材料に物理的強度を付与してホログラム記録層としての形状を保持する役割に加え、重合性化合物の過剰な移動を抑制し、また、ホログラム記録時の重合に伴う体積収縮を低減する役割を果たすと考えられている（非特許文献１）。
【０００９】
特許文献２には、３次元架橋ポリマーマトリックス及び１種又は複数の光活性モノマーからなり、少なくとも１種の光活性モノマーが、モノマー官能基の他に、ポリマーマトリックスに実質的に存在しない部分を含み、マトリックスポリマー及び１種又は複数の光活性モノマーの重合から生じるポリマーが相溶性である光学製品が開示されている。特許文献２には、また、３次元架橋ポリマーマトリックスが、１種又は複数の前記光活性モノマーの存在下で、１種又は複数の光活性モノマーが重合する反応から独立した重合反応により形成される光学製品が開示されている。
【００１０】
この構成によるホログラム記録媒体は、ホログラム記録層を形成する際に溶媒が不要であり、数１００μｍ〜数ｍｍ程度の厚い層を比較的容易に形成することができるという利点を有する。
【００１１】
ホログラム記録媒体には、また、高い透明性が要求される。したがって、３次元架橋ポリマーマトリックスは、重合性モノマー及び該モノマーが重合して生成したポリマーと相溶性であることが必要である。
【００１２】
しかしながら、特許文献２に開示された光学製品では、この相溶性の条件を満たすマトリックスポリマーとモノマーとの組み合わせは限られる。また、この相溶性の条件を満たすマトリックスポリマーとモノマーとの組み合わせであっても、マトリックスポリマーとモノマー及びモノマーが重合して生成したポリマーとの屈折率差を大きくは取れないという問題がある。
【００１３】
ホログラム情報記録において、干渉パターンとして記録されたデータは後露光などの固定化処理を行うことによって完全に固定される。大量のデータを連続して記録する場合には、データが記録され始めてから固定され終わるまでの所要時間が長くなるため、一旦記録されたデータがその間に劣化してしまうことが起こり得る。したがって、ホログラム記録媒体には、更に、少なくとも連続記録から固定化処理までの所要時間内で記録されたデータが劣化しないこと（以下、記録保持性という。）が要求される。
【００１４】
しかしながら、特許文献２に開示された光学製品では記録保持性が充分ではないという問題がある。
【００１５】
特許文献３には、複数の反応性基を有する３次元架橋構造を有するポリマーマトリックスであって、コヒーレントな光の干渉により生じる干渉縞を屈折率の差によって記録することができるポリマーマトリックスからなり、ホログラムを記録するための構成成分として重合性モノマーを有しない体積型ホログラム記録材料が開示されている。
【００１６】
特許文献４には、（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物又は活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、（ｂ）活性メチレン基又は活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、（ｃ）マイケル反応触媒、（ｄ）光重合性化合物、及び（ｅ）光重合開始剤系を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物が開示されている。
【００１７】
これら、特許文献３や特許文献４で開示されたホログラム記録材料は、記録保持性の向上は認められるものの、感度は未だ充分であるとは言えない。
【００１８】
ホログラム記録材料の多重記録性を向上させる方法の一つとして、連鎖移動剤や重合抑制剤などを添加して所定の光照射あたりの光ラジカル重合性モノマーの重合度（生成ポリマーの平均分子量）を制御し、モノマーを効率的に利用することが有効であると考えられる。
【００１９】
特許文献５には、情報光と参照光とから生ずる干渉縞により光重合することのできる重合性モノマーを含有する体積位相型ホログラム記録材料であって、該記録材料がポリマーマトリックス、光重合開始剤及び連鎖移動剤を含有し、連鎖移動剤の含有量が光重合により生成するポリマーの平均分子量を１，０００〜３，０００，０００の範囲内に制御しうる量である体積位相型ホログラム記録材料が開示されている。
【００２０】
また、特許文献６には、バインダー、エチレン性二重結合を含む重合性モノマー、光重合開始剤、並びにアリル基又はアリル基の誘導体を有する化合物を含む光記録用組成物が開示されている。アリル基又はアリル基の誘導体を有する化合物は、ラジカル重合反応の際にアリルラジカルを形成し、アリルラジカルはその共鳴安定性の故にラジカル重合反応を実質的に停止させ、これによりモノマー重合度が適度に制御されると述べられている。
【００２１】
しかしながら、特許文献５に開示されたホログラム記録材料は、光重合により生成するポリマーの平均分子量を制御することによって、生成ポリマーとポリマーマトリックスとの相溶性を改善し光散乱によるノイズを低減させることを主な目的としており、多重記録性そのものの向上については特に示されていない。
【００２２】
また、特許文献５に開示されたホログラム記録材料、特許文献６に開示された光記録用組成物では、特許文献２の場合と同様に、バインダー（又はマトリックスポリマー）とモノマー及びモノマーが重合して生成したポリマーとが相溶する組み合わせは限られ、また、相溶する組み合わせであっても、バインダー（又はマトリックスポリマー）とモノマー及びモノマーが重合して生成したポリマーとの屈折率差を大きくは取れないという問題が依然として残っている。
【００２３】
前述のように、ホログラム記録材料は様々な方法によって性能の改善が図られてはいるものの未だ充分とは言えず、高感度で、高いコントラストが得られ、記録保持性及び多重記録性に優れたホログラム記録材料の提供が求められている。
【００２４】
【特許文献１】特開平２−３０８１号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０７８５３１号公報
【特許文献４】特開２００５−２７５３８９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／００７４３６号公報
【特許文献６】特開２００７−４１１６０号公報
【非特許文献１】T.J.Trentler, J.E.Boyd and V.L.Colvin, Epoxy Resin-Photopolymer Composites for Volume Holography, Chemistry of Materials, Vol. 12, pp. 1431-1438 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、高感度で、高いコントラストが得られ、記録保持性に優れるとともに、多重記録性の改善された体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスが（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含む（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料から形成されたラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスであり、前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が下記式（１）で表される化合物であり、前記（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが（ｂ１）アセナフチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のアセナフチレン化合物を含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料である。
【化１】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ2は芳香環を有しても良い２価の基を表す。）
【００２７】
上記ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物としては、下記式（２）〜（５）で表される化合物が好ましく例示される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記式（２）〜（５）において、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｌ3は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6）−を表し、Ｌ4は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。また、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３０】
（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種又は３種以上の化合物からなる混合物であること、又は（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶する１種以上の非反応性化合物を更に含むことは、優れた上記体積位相型ホログラム記録材料を与える。
【００３１】
また、本発明は、上記体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体である。
【００３２】
また、本発明は、（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含み、且つ光ラジカル重合反応以外の反応によって重合して３次元架橋ポリマーマトリックスを形成するものであり、前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が上記式（１）で表される化合物であり、前記（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが（ｂ１）アセナフチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のアセナフチレン化合物であることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体である。
【００３３】
更に、本発明は、上記の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の反応によって重合してラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることを特徴とする上記の体積位相型ホログラム記録材料の形成方法である。
【発明の効果】
【００３４】
光ラジカル重合性モノマーとして、平均分子量の比較的小さい重合体を形成することが知られており、且つ相対的に屈折率が高いアセナフチレン化合物を含むことで、所定の光照射あたりのラジカル重合性モノマーの重合度（生成ポリマーの平均分子量）を抑えてモノマーを効率的に利用することができる。また、光記録時に干渉パターンの明部と暗部とで屈折率差をより大きくすることができるため、高い感度、高いコントラスト、優れた記録保持性という利点を維持した上で、多重記録性の改善された体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明に係る体積位相型ホログラム記録材料又はその前駆体は、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス又は（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする。
以下、３次元架橋ポリマーマトリックスをポリマーマトリックス又は（ａ）成分ともいい、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成する化合物（モノマー）をポリマーマトリックス形成材料又は（Ａ）成分ともいい、光ラジカル重合性モノマーを（ｂ）成分ともいい、光ラジカル重合開始剤を（ｃ）成分ともいう。
【００３６】
（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料は、（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含む。以下、ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物を（ａ１）成分ともいい、ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を（ａ２）成分ともいう。
【００３７】
（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーは、（ｂ１）アセナフチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のアセナフチレン化合物を含む。以下、アセナフチレン化合物を（ｂ１）成分ともいう。
【００３８】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、本発明の体積位相型ホログラム記録材料前駆体（以下、ホログラム記録材料前駆体又は前駆体ともいう）を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、ラジカル重合反応性基を有する上記３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることにより製造することが有利である。ホログラム記録材料前駆体は、上記（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする
【００３９】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料又は前駆体は、上記（ａ）成分又は（Ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を主成分とする。ここで、（ａ）成分の３次元架橋ポリマーマトリックスは、ラジカル重合反応性基を有するポリマーであって、このラジカル重合反応性基は（Ａ）成分中のラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物に由来する。そして、この３次元架橋ポリマーマトリックスのラジカル重合反応性基は、（ｂ）成分の光ラジカル重合性モノマーが光ラジカル重合反応するとき、共重合しうる。
【００４０】
本発明において、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックスは、ホログラム記録層の形成過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させることが好ましい。有利には、ホログラム記録材料前駆体を使用してホログラム記録層を形成させる際、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることが好ましい。この場合は、（ａ１）成分であるラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物及び（ａ２）成分であるラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物の他に、（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーと（ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤、場合によっては更に連鎖移動剤が共存する状態で３次元架橋ポリマーマトリックスが生成する。この際、（ａ１）成分や（ｂ）成分のラジカル重合反応性基、連鎖移動剤の連鎖移動官能基が反応してしまうと、ホログラム記録材料としての性能が低下するので、（ｃ）成分の共存下においても、（ａ１）成分や（ｂ）成分のラジカル重合反応性基、連鎖移動剤の連鎖移動官能基を可及的に減少させることなく形成させることが好ましい。また、（ａ１）成分もラジカル重合反応性基を有するが、（ａ１）成分はラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく、ポリマーマトリックスの形成に関与することが好ましい。そのためには、（ａ１）成分はラジカル重合反応性基の他に、他の重合性官能基を有することが良い。他の重合性官能基は、ラジカル重合反応性基でなければ良く、また、エステル結合で重合する場合のように、一方がＯＨ基、他方がカルボン酸基又はその誘導体基を有するように２種類以上の化合物からなっていても良い。なお、本明細書でいう重合は不飽和基が関与する重合の他、縮合、重付加を含み、モノマー（モノマーとしての化合物）は重合性を示すオリゴマーを含む。また、光ラジカル重合は光重合開始剤の存在する状態で重合する場合を含み、光ラジカル重合反応性基も同様である。そして、光ラジカル重合反応性基としては、オレフィン性二重結合を有する官能基が適する。また、光ラジカル重合及び光ラジカル重合反応性基を、ラジカル重合及びラジカル重合反応性基と略称することがある。
【００４１】
ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるための反応の例としては、光ラジカル重合とは別の反応形態で重合が進行する重縮合反応やイソシアネート-ヒドロキシル重付加反応（ポリウレタン形成）、イソシアネート-アミン重付加反応（ポリ尿素形成）、イソシアネート-チオール重付加反応、エポキシ-アミン重付加反応、エポキシ-チオール重付加反応、エピスルフィド-アミン重付加反応、エピスルフィド-チオール重付加反応などが挙げられる。有利には、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応である。しかし、これに限らない。ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるためには、光ラジカル重合とは別の反応形態での重合が優先的に生じるように、反応触媒等を配合したり、反応温度を調整したりすることが良い。
【００４２】
ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるための反応は、適当な触媒を用いることによって促進させることができる。例えば、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応の触媒としては、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール誘導体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン化合物などを用いることができる。これらの触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４３】
イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応で得られるポリウレタンが３次元架橋ポリマーマトリックスとなる場合を例として説明すると、イソシアネート化合物とヒドロキシ化合物が（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料となる。（Ａ）成分は、ラジカル重合反応性基を有する（ａ１）成分と有しない（ａ２）成分を含むが、この場合、少なくとも一部のヒドロキシ化合物がラジカル重合反応性基を有する（ａ１）成分となり、非光重合性の残りのヒドロキシ化合物及びイソシアネート化合物が（ａ２）成分となることが望ましい。なお、３次元架橋ポリマーマトリックスとなるためには、イソシアネート化合物又はヒドロキシ化合物の少なくとも一方が平均して２より多いイソシアネート基又はヒドロキシル基を有することが望ましい。
【００４４】
（ａ２）成分となるイソシアネート化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物又はその混合物が使用される。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４'，４' '−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物から得られる三量体、ビウレット体、アダクト体、プレポリマーなどが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
（ａ２）成分の一部となるヒドロキシ化合物としては、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ化合物又はその混合物が使用される。例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。ポリマーマトリックス形成のためのイソシアネート-ヒドロキシル重付加反応で使用されるイソシアネート化合物として１分子中に２個のイソシアネート基を有するもの（ジイソシアネート化合物）を選択する場合は、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるために、ヒドロキシ化合物として１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するものを使用することが好ましい。これらのヒドロキシ化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
（ａ１）成分は前記一般式（１）で表される化合物であるが、単独で用いても２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。（ａ１）成分は、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有し、且つラジカル重合反応性基を有するポリヒドロキシ化合物がある。一般式（１）において、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表すが、好ましくは炭素数６〜３０で酸素原子、硫黄原子を含んでも良い２価の芳香族基である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表す。ここで、Ｒ3はアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜４の数である。Ｌ2は芳香環を有しても良い２価の基、好ましくは炭素数１〜２０で酸素原子、硫黄原子を含んでも良い２価の基を表す。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物の中でも前記式（２）〜（５）で表される化合物が（ａ１）成分として好ましい。式（２）〜（５）において、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｌ3は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6）−を表し、Ｌ4は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。ここで、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。そして、式（１）〜（５）で同一の記号は原則として同一の意味を有するが、独立に変化する。
【００４８】
式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
【００４９】
式（３）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【００５０】
式（４）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
【００５１】
式（５）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【００５２】
前記式（１）又は（２）〜（５）で表される化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
（ａ１）成分であるラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物又は前記式（１）で表される化合物の含有率としては、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックス（前駆体の場合は（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料）に対して０．５〜４０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜６重量％が更に好ましい。別の観点からは、３次元架橋ポリマーマトリックスに導入されるラジカル重合反応性基の濃度として、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックス又は（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料全体に対して０．０１〜１．２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．０２５〜０．４ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｋｇが更に好ましい。ラジカル重合反応性基が多過ぎると、ホログラム記録に伴うホログラム記録層の体積変化（収縮）が許容範囲より大きくなって記録データが劣化したり、ホログラム記録に伴うホログラム記録層の硬化が進み過ぎて感度が、特に多重記録時において損なわれることがある。一方、ラジカル重合反応性基が少な過ぎると、充分な回折効率が得られなかったり、記録保持性が低下する場合がある。このような（ａ１）成分に由来する単位構造をポリマーマトリックスに導入することで、構造に由来する高屈折率及び剛直性によると思われる効果により、記録データの高いコントラストと記録保持性とを両立させることができる。また、（ａ１）成分及び（ａ２）成分となる化合物は２種以上使用することができるが、これらの化合物の１以上の組合せは屈折率差が０．０５以上となることが好ましい。
【００５４】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、コヒーレントな活性エネルギー線からなる参照光及び情報光を同時に照射して生じる明暗の干渉パターンを屈折率コントラストとして記録することを目的としており、この材料からなる体積位相型ホログラム記録媒体では、前記屈折率コントラストの少なくとも一部は、露光後に一部の（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーが干渉パターンの暗部から明部へと拡散移動することにより形成される。この屈折率コントラストが高いと、ホログラムの読み出し時の信号強度が高くなるので、高い屈折率コントラストが得られるよう拡散移動する光ラジカル重合性モノマーと３次元架橋マトリックスポリマーとの屈折率差が大きいものが望ましい。しかし、この３次元架橋マトリックスポリマーと光ラジカル重合性モノマーとの屈折率差が大きすぎると界面での散乱が大きくなり濁りが生じ記録性が低下する。本発明においては３次元架橋ポリマーマトリックス形成材料に、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種又は３種以上の化合物の混合物を用いることで、３次元架橋ポリマーマトリックスの屈折率を調整することができ、この３次元架橋ポリマーマトリックスポリマーと光ラジカル重合性モノマーとの屈折率差を読み出し時の信号強度がより高く、かつ、濁りが発生しない状態にコントロールすることができるものである。
【００５５】
本発明のホログラム記録材料には、上記（ａ）成分の他に、（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーと（ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤が配合される。光が照射されることにより（ｃ）成分はラジカルを発生して、（ｂ）成分の重合を生じさせる。この際、（ｂ）成分のラジカル重合反応性基の少なくとも一部は、ポリマーマトリックスに存在するラジカル重合反応性基と反応して共重合する。そして、（ｂ）成分から生じるポリマー又は（ｂ）成分は、ポリマーマトリックスと相溶して高い透明性を示すことが望ましい。そして、（ｂ）成分として適切なものを使用することによってホログラム記録材料の感度や記録データのコントラストを更に高めることができる。
【００５６】
（ｂ１）成分のアセナフチレン化合物は平均分子量の比較的小さい重合体を形成することが知られている。このような平均分子量の比較的小さい重合体を形成する光ラジカル重合性モノマーをホログラム記録材料に適用することにより、所定の光照射あたりのラジカル重合性モノマーの重合度（生成ポリマーの平均分子量）を抑えてモノマーを効率的に利用することができ、ホログラム記録材料の多重記録性を改善することができる。
【００５７】
本発明において、（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーは、ホログラム記録に用いるコヒーレントな活性エネルギー線により開始される光ラジカル重合反応を起こし、３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶するものであり、アセナフチレン化合物を必須成分として含む。（ｂ１）成分のアセナフチレン化合物の配合量は、（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマー全体の５０wt％以上であることが好ましく、７０wt％以上であることがより好ましい。
【００５８】
（ｂ１）成分のアセナフチレン化合物としては、式（６）で表される構造を持つアセナフチレン又はその誘導体から選ばれる化合物がある。この化合物は、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【化３】
式中、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。炭化水素基としてはアルキル基として例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基等が挙げられる。また、アリール基として例えばフェニル基、トリル基、メシチル基等が挙げられる。好ましくは水素原子、メチル基又はフェニル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ7が炭化水素基であり、隣接して存在する場合、二つの炭化水素基が互いに結合して脂環式構造又は芳香族環構造を形成してもよい。より好ましいＲ7は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。Ｒ7が水素以外の置換基である場合、その置換基の数はアセナフチレン化合物１分子当り、１又は２であることが好ましい。
【００５９】
（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーの配合量は、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックスに導入されるラジカル重合反応性基を有する化合物単位の含有率によって調整することが好ましい。（ａ）成分中のラジカル重合反応性基に対する（ｂ）成分の光ラジカル重合性応性基のモル比率は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。しかし、１．０以上であることが好ましい。
【００６０】
（ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤としては、公知である種々の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、ホログラム記録に用いるコヒーレントな活性エネルギー線の波長に応じて適宜選択して用いることが良い。好ましい光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６１】
（ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤の添加量は、使用する光ラジカル重合開始剤の種類、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックス中のラジカル重合反応性基の濃度及び（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーの配合量によって異なるため一概には決められないが、ホログラム記録材料全体に対して０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。
【００６２】
本発明のホログラム記録材料は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の他に、連鎖移動剤を含んでいてもよい。ここで、連鎖移動剤とは光記録時のラジカル重合反応において成長末端からラジカルを移動させることができる化合物であり、生成ポリマーの重合度を効果的に制御できるものであることが好ましい。有利には、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させる際に（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料や（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーと実質的に反応しないものが好ましい。このような連鎖移動剤としては、ジスルフィド化合物、ジチオカルボン酸エステル類、スチレン誘導体などが挙げられる。
【００６３】
ジスルフィド化合物としては、ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００６４】
ジチオカルボン酸エステル類としては、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸ベンジルなどが挙げられる。
【００６５】
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレンダイマー、好ましくは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを主成分として含むα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００６６】
連鎖移動剤の添加量は、使用する連鎖移動剤の種類、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックス中のラジカル重合反応性基の濃度及び（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーの配合量によって異なるため一概には決められないが、ホログラム記録材料全体に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．２〜１０重量％の範囲がより好ましい。連鎖移動剤の添加量が多過ぎると、光記録時のラジカル重合反応において生成ポリマーの重合度が上がらず記録感度が損なわれることがある。一方、（ｄ）連鎖移動剤の添加量が少な過ぎると、生成ポリマーの重合度の制御が不充分となり多重記録性が低下する場合がある。
【００６７】
本発明のホログラム記録材料又はその前駆体には、上記成分の他に３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶し、上記成分とは非反応性の化合物を配合することができる。ここで、非反応性化合物とは、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるための反応及びホログラム記録時の光ラジカル重合反応のいずれにも実質的に関与しないものを指し、３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶するものの中から選ばれる。かかる非反応性化合物としては、例えば、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤などが挙げられる。好ましくは、可塑剤である。可塑剤の役割としては、ホログラム記録材料中における光ラジカル重合性成分の拡散を助け、ホログラム記録時の屈折率の変調構造形成に要する時間を短縮することなどが考えられる。
【００６８】
可塑剤として適切な屈折率を有するものを選ぶことによって、記録データのコントラストを改善することができる。例えば、光ラジカル重合性モノマーとして１分子中に芳香環又は硫黄原子を有する高屈折率化合物を用いる場合、可塑剤としては、前記高屈折率の光ラジカル重合性モノマーの屈折率に対して０．０５以上低い屈折率を有するものが好ましい。
【００６９】
その他、増感剤、界面活性剤、安定化剤などの添加剤を必要に応じて更に含んでも良い。
【００７０】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体は、例えば、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応の場合、（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料を事前に反応させてウレタンプレポリマー等として用いることもできる。ウレタンプレポリマーは通常良く用いられる方法により調製できる。すなわちイソシアネート化合物とポリオール化合物を、（ＮＣＯ／ＯＨ）の比２．５〜４．０で混合し、１００〜１１０℃で３〜５時間反応させることにより得られる。使用するポリオール化合物はラジカル重合反応性基を有していても、有していなくても良い。
【００７１】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体に光を照射してホログラムを形成したのちは、これを硬化させて記録を固定する。硬化の方法は特に限定されるものでなく光硬化、熱硬化いずれの硬化方法でも適用できる。
【００７２】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体は、ホログラム記録材料を基材上に形成して使用する。具体的には、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成して使用する。
【００７３】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体の作製は、液状の体積位相型ホログラム記録材料前駆体組成物を、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィルムなどの基材上に塗布又は基材間に注入し、重合させ、光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させる方法が適する。この際、ホログラム記録層上には酸素や水分を遮断する目的で保護層を設けても良い。保護層には、例えば上記の基板と同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール又はポリエチレンテレフタレートなどのフィルムやガラスなどを用いることができる。
【００７４】
前述のように作製された体積位相型ホログラム記録媒体は、従来から知られている方法により干渉露光を行って体積位相型ホログラムを形成することができる。例えば、レーザ光やコヒーレンス性（可干渉性）の優れた光（例えば、波長３００〜１２００ｎｍの光）による通常のホログラフィ露光装置による二光束干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。本発明のホログラム記録材料に適した光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、あるいは青色ＤＰＳＳレーザ（４０５ｎｍ）等が利用できる。また、上記レーザ等によるホログラム記録後に、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等による紫外線（ＵＶ）全面照射、あるいは６０℃程度の熱を光記録用組成物膜に加えることにより、未反応のまま残っている一部光ラジカル重合性化合物の重合、物質移動に伴う相分離が促進され、よりホログラム特性に優れたホログラムが得られる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
〔記録媒体作製〕
イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）（屈折率ｎD＝１．４５３）３０．８重量部、ヒドロキシ化合物としてポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−４００、平均分子量４０９）（屈折率ｎD＝１．４６９）４８．１重量部、ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学（株）製、ＡＳＦ−４００）（屈折率ｎD＝１．６１６）４．０重量部、イソシアネート−ヒドロキシル重付加反応（ポリウレタン形成）の触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）０．０３重量部、光ラジカル重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア７８４）１．２重量部、光ラジカル重合性モノマーとしてアセナフチレン（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎD＝１．６７８）４．０重量部、可塑剤としてＯ−アセチルクエン酸トリブチル（東京化成工業（株）製）（屈折率ｎD＝１．４４１）１１．８重量部からなる記録材料前駆体を調製した。この記録材料前駆体を、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、一方はアルミニウム蒸着層（反射層）付き）の空隙に導入した。窒素雰囲気下、室温で一晩静置した後、６０℃で５時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。
【００７６】
〔ページデータ記録・再生〕
上記手順により作製した記録媒体を用い、パルステック工業（株）製コリニアホログラフィックメディア評価システムＳＨＯＴ−１０００を用いて、以下の条件でホログラムの記録・再生を行った。再生（読み出し）は、記録（書き込み）の３０秒後に行った。情報パターンは標準装備のもの（約１．６ｋＢのテスト情報パターン、データピクセル数２６１１２個）を用いた。
データ記録条件：
記録・再生レーザー波長 ５３２ｎｍ
記録レーザー強度 １．０ｍＷ（パルス幅 １０ｎsec、パルス間隔 ５０μsec）
情報光／参照光強度比 ０．６７
データ再生条件：
再生レーザー強度 ０．１ｍＷ（パルス幅 １０ｎsec、パルス間隔 ５０μsec）
再生エネルギー 約０．１３〜２．６ｍＪ/ｃｍ2（再生情報のＳＮＲにより調整）
【００７７】
〔記録感度の評価〕
記録時のパルス数を変えることによって照射レーザーのエネルギー（ｍＪ/ｃｍ2）を変え、再生情報のビットエラーレート（ＢＥＲ）を測定した。ＢＥＲは、通常、記録エネルギーの増加に伴って低下する傾向にある。ここでは、光情報記録媒体の記録感度として、ほぼ良好な再生情報（ＢＥＲ＜１０-3）が得られる最小の記録エネルギーを用いた。結果を表１に示す。
【００７８】
〔多重特性の評価〕
光情報記録媒体の多重特性の評価としては、ＶＰＳ（Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｐｉｔｃｈ Ｓｐｉｒａｌ）法として知られている、記録位置を周辺部から中心に向かってスパイラル状にシフトさせる方法を用いた。記録ホログラム数は９×９＝８１個、シフトピッチは４０μｍとした。この場合、最後（８１個目）のホログラムの多重数は２５多重となる。光情報記録媒体の多重特性が不充分であると、記録ホログラム数が増えるに従って再生情報のＳ/Ｎ比（ＳＮＲ）が低下する。ここでは、光情報記録媒体の多重特性として、連続してＳＮＲ＞２．５が得られる最大の記録ホログラム数を用いた。結果を表１に示す。
【００７９】
〔記録感度と多重特性との両立性の評価〕
光情報記録媒体の前記記録感度と前記多重特性とは、通常、トレードオフの関係を示す傾向にある。ここでは、記録感度Ｓと多重特性Ｍとの両立性を示す指標Ｙとして、下記式によって算出した数値を用いた。
Ｙ＝ （多重特性）／(記録感度)1/2
結果を表１に示す。
実施例２
可塑剤としてのＯ−アセチルクエン酸トリブチルを１０．８重量部、連鎖移動剤としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（屈折率ｎD＝１．５６９）を１．０重量部使用した以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を得た。
【００８０】
実施例３
ヘキサメチレンジイソシアネート ３０．７重量部、ポリエーテルトリオール ４８．３重量部、ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物（合成品）（屈折率ｎD＝１．６３０）４．０重量部、ジブチルスズジラウレート ０．０３重量部、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム １．２重量部、アセナフチレン ４．０重量部、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル １０．８重量部からなる記録材料前駆体を実施例１と同様にして調製し、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、一方はアルミニウム蒸着層（反射層）付き）の空隙に導入した。窒素雰囲気下、室温で一晩静置した後、６０℃で５時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。
実施例２及び３で得た光情報記録媒体についても、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
比較例１
光ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製、ＤＶＢ９６０）（屈折率ｎD＝１．５７９）４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。
【００８３】
比較例２
光ラジカル重合性モノマーとして３，３’−ジビニルビフェニル（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎD＝１．６３９）４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。
【００８４】
比較例３
光ラジカル重合性モノマーとして３，３’−ジビニルビフェニル（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎD＝１．６３９）４．０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして光情報記録媒体を得た。
実施例１と同様に評価した記録感度Ｓ、多重特性Ｍ及び両立性の指標Ｙを表２にまとめて示す。
【００８５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コヒーレントな活性エネルギー線を用いて情報の記録・再生を行う体積位相型ホログラム記録に適した材料及びそれを用いた光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム情報記録は、情報を２次元のページデータとして記録・再生する方式であり、ＤＶＤなどのビットデータ方式に比べて記録密度及び転送速度を大幅に向上させることが可能であることから、次世代光情報記録方式の一つとして盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
特に、体積位相型ホログラム記録材料（以下、単にホログラム記録材料ともいう。）を用いた光情報記録媒体（以下、単にホログラム記録媒体ともいう。）は、理論上の最大回折効率が１と大きく、また、情報の重ね書き（多重記録）が可能であるため、高密度記録を達成できる情報記録媒体として実用化が期待されている。ホログラム記録材料としては、記録媒体製造の簡便性、原料選択の多様性などが考慮され、フォトポリマーが用いられる場合が多い。
【０００４】
光ラジカル重合性成分及び光ラジカル重合開始剤を含むホログラム記録媒体の記録層（以下、単にホログラム記録層ともいう。）に、コヒーレントな活性エネルギー線からなる参照光及び情報光を同時に照射して明暗の干渉パターンを生じさせると、明部において重合反応が誘起され、重合性成分は重合反応によって生じる濃度勾配を緩和・解消する方向、すなわち干渉パターンの暗部から明部へと拡散移動する。一方、非反応性成分は重合性成分の拡散移動を補償する方向、すなわち干渉パターンの明部から暗部へと逆拡散移動する。このようにして、ホログラム記録層中に干渉パターンの光強度の強弱に応じた各成分の濃度分布が生じ、これが屈折率の変調構造として記録される。
【０００５】
ホログラム記録媒体の記録容量は、原理的に、ホログラム記録層の厚みに比例する。したがって、ホログラム記録層は、材料による光吸収や重合反応に伴う体積収縮などによる記録性能への影響を実質的に許容できる範囲でなるべく厚く形成されることが有利である。ホログラム記録層に実際に求められる厚みは、約２００μｍ〜２ｍｍと、従来の光情報記録媒体に比べて非常に厚いものである。
【０００６】
特許文献１には、唯一の処理工程として化学作用放射線に露光すると屈折率像を形成する実質的に固体の光重合性組成物であって、本質的に（ａ）２５〜７５％の溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤、（ｂ）５〜６０％の液体エチレン系不飽和単量体、（ｃ）０．１〜１０％の化学作用放射線に露光すると該不飽和単量体の重合を活性化する光開始剤系、よりなる組成物が開示されている。ここで、各成分を均一に溶解させ、また、支持体上に塗布できる程度に組成物の粘度を下げるために溶媒を用いている。ホログラム記録層を形成するためには、該組成物を支持体上に塗布した後、溶媒を蒸発除去する乾燥工程を必要とするため、記録層の厚みは実質的に１００μｍ以下に制限されていた。
【０００７】
ホログラム記録層を形成する際に溶媒を必要とせず、約２００μｍ以上の比較的厚い層を形成できるホログラム記録材料、それを用いたホログラム記録媒体及びその製造方法がこれまでに幾つか開示されている。例えば、ホログラム記録層の形成過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させた３次元架橋ポリマーマトリックスを含むもの（特許文献２〜５、非特許文献１等）などがある。
【０００８】
ここで、３次元架橋ポリマーマトリックスは、ホログラム記録材料に物理的強度を付与してホログラム記録層としての形状を保持する役割に加え、重合性化合物の過剰な移動を抑制し、また、ホログラム記録時の重合に伴う体積収縮を低減する役割を果たすと考えられている（非特許文献１）。
【０００９】
特許文献２には、３次元架橋ポリマーマトリックス及び１種又は複数の光活性モノマーからなり、少なくとも１種の光活性モノマーが、モノマー官能基の他に、ポリマーマトリックスに実質的に存在しない部分を含み、マトリックスポリマー及び１種又は複数の光活性モノマーの重合から生じるポリマーが相溶性である光学製品が開示されている。特許文献２には、また、３次元架橋ポリマーマトリックスが、１種又は複数の前記光活性モノマーの存在下で、１種又は複数の光活性モノマーが重合する反応から独立した重合反応により形成される光学製品が開示されている。
【００１０】
この構成によるホログラム記録媒体は、ホログラム記録層を形成する際に溶媒が不要であり、数１００μｍ〜数ｍｍ程度の厚い層を比較的容易に形成することができるという利点を有する。
【００１１】
ホログラム記録媒体には、また、高い透明性が要求される。したがって、３次元架橋ポリマーマトリックスは、重合性モノマー及び該モノマーが重合して生成したポリマーと相溶性であることが必要である。
【００１２】
しかしながら、特許文献２に開示された光学製品では、この相溶性の条件を満たすマトリックスポリマーとモノマーとの組み合わせは限られる。また、この相溶性の条件を満たすマトリックスポリマーとモノマーとの組み合わせであっても、マトリックスポリマーとモノマー及びモノマーが重合して生成したポリマーとの屈折率差を大きくは取れないという問題がある。
【００１３】
ホログラム情報記録において、干渉パターンとして記録されたデータは後露光などの固定化処理を行うことによって完全に固定される。大量のデータを連続して記録する場合には、データが記録され始めてから固定され終わるまでの所要時間が長くなるため、一旦記録されたデータがその間に劣化してしまうことが起こり得る。したがって、ホログラム記録媒体には、更に、少なくとも連続記録から固定化処理までの所要時間内で記録されたデータが劣化しないこと（以下、記録保持性という。）が要求される。
【００１４】
しかしながら、特許文献２に開示された光学製品では記録保持性が充分ではないという問題がある。
【００１５】
特許文献３には、複数の反応性基を有する３次元架橋構造を有するポリマーマトリックスであって、コヒーレントな光の干渉により生じる干渉縞を屈折率の差によって記録することができるポリマーマトリックスからなり、ホログラムを記録するための構成成分として重合性モノマーを有しない体積型ホログラム記録材料が開示されている。
【００１６】
特許文献４には、（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物又は活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、（ｂ）活性メチレン基又は活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、（ｃ）マイケル反応触媒、（ｄ）光重合性化合物、及び（ｅ）光重合開始剤系を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物が開示されている。
【００１７】
これら、特許文献３や特許文献４で開示されたホログラム記録材料は、記録保持性の向上は認められるものの、感度は未だ充分であるとは言えない。
【００１８】
ホログラム記録材料の多重記録性を向上させる方法の一つとして、連鎖移動剤や重合抑制剤などを添加して所定の光照射あたりの光ラジカル重合性モノマーの重合度（生成ポリマーの平均分子量）を制御し、モノマーを効率的に利用することが有効であると考えられる。
【００１９】
特許文献５には、情報光と参照光とから生ずる干渉縞により光重合することのできる重合性モノマーを含有する体積位相型ホログラム記録材料であって、該記録材料がポリマーマトリックス、光重合開始剤及び連鎖移動剤を含有し、連鎖移動剤の含有量が光重合により生成するポリマーの平均分子量を１，０００〜３，０００，０００の範囲内に制御しうる量である体積位相型ホログラム記録材料が開示されている。
【００２０】
また、特許文献６には、バインダー、エチレン性二重結合を含む重合性モノマー、光重合開始剤、並びにアリル基又はアリル基の誘導体を有する化合物を含む光記録用組成物が開示されている。アリル基又はアリル基の誘導体を有する化合物は、ラジカル重合反応の際にアリルラジカルを形成し、アリルラジカルはその共鳴安定性の故にラジカル重合反応を実質的に停止させ、これによりモノマー重合度が適度に制御されると述べられている。
【００２１】
しかしながら、特許文献５に開示されたホログラム記録材料は、光重合により生成するポリマーの平均分子量を制御することによって、生成ポリマーとポリマーマトリックスとの相溶性を改善し光散乱によるノイズを低減させることを主な目的としており、多重記録性そのものの向上については特に示されていない。
【００２２】
また、特許文献５に開示されたホログラム記録材料、特許文献６に開示された光記録用組成物では、特許文献２の場合と同様に、バインダー（又はマトリックスポリマー）とモノマー及びモノマーが重合して生成したポリマーとが相溶する組み合わせは限られ、また、相溶する組み合わせであっても、バインダー（又はマトリックスポリマー）とモノマー及びモノマーが重合して生成したポリマーとの屈折率差を大きくは取れないという問題が依然として残っている。
【００２３】
前述のように、ホログラム記録材料は様々な方法によって性能の改善が図られてはいるものの未だ充分とは言えず、高感度で、高いコントラストが得られ、記録保持性及び多重記録性に優れたホログラム記録材料の提供が求められている。
【００２４】
【特許文献１】特開平２−３０８１号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０７８５３１号公報
【特許文献４】特開２００５−２７５３８９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／００７４３６号公報
【特許文献６】特開２００７−４１１６０号公報
【非特許文献１】T.J.Trentler, J.E.Boyd and V.L.Colvin, Epoxy Resin-Photopolymer Composites for Volume Holography, Chemistry of Materials, Vol. 12, pp. 1431-1438 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、高感度で、高いコントラストが得られ、記録保持性に優れるとともに、多重記録性の改善された体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスが（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含む（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料から形成されたラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスであり、前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が下記式（１）で表される化合物であり、前記（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが（ｂ１）アセナフチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のアセナフチレン化合物を含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料である。
【化１】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ2は芳香環を有しても良い２価の基を表す。）
【００２７】
上記ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物としては、下記式（２）〜（５）で表される化合物が好ましく例示される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記式（２）〜（５）において、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｌ3は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6）−を表し、Ｌ4は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。また、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３０】
（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種又は３種以上の化合物からなる混合物であること、又は（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶する１種以上の非反応性化合物を更に含むことは、優れた上記体積位相型ホログラム記録材料を与える。
【００３１】
また、本発明は、上記体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体である。
【００３２】
また、本発明は、（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含み、且つ光ラジカル重合反応以外の反応によって重合して３次元架橋ポリマーマトリックスを形成するものであり、前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が上記式（１）で表される化合物であり、前記（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが（ｂ１）アセナフチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のアセナフチレン化合物であることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体である。
【００３３】
更に、本発明は、上記の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の反応によって重合してラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることを特徴とする上記の体積位相型ホログラム記録材料の形成方法である。
【発明の効果】
【００３４】
光ラジカル重合性モノマーとして、平均分子量の比較的小さい重合体を形成することが知られており、且つ相対的に屈折率が高いアセナフチレン化合物を含むことで、所定の光照射あたりのラジカル重合性モノマーの重合度（生成ポリマーの平均分子量）を抑えてモノマーを効率的に利用することができる。また、光記録時に干渉パターンの明部と暗部とで屈折率差をより大きくすることができるため、高い感度、高いコントラスト、優れた記録保持性という利点を維持した上で、多重記録性の改善された体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明に係る体積位相型ホログラム記録材料又はその前駆体は、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス又は（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする。
以下、３次元架橋ポリマーマトリックスをポリマーマトリックス又は（ａ）成分ともいい、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成する化合物（モノマー）をポリマーマトリックス形成材料又は（Ａ）成分ともいい、光ラジカル重合性モノマーを（ｂ）成分ともいい、光ラジカル重合開始剤を（ｃ）成分ともいう。
【００３６】
（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料は、（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含む。以下、ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物を（ａ１）成分ともいい、ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を（ａ２）成分ともいう。
【００３７】
（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーは、（ｂ１）アセナフチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のアセナフチレン化合物を含む。以下、アセナフチレン化合物を（ｂ１）成分ともいう。
【００３８】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、本発明の体積位相型ホログラム記録材料前駆体（以下、ホログラム記録材料前駆体又は前駆体ともいう）を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、ラジカル重合反応性基を有する上記３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることにより製造することが有利である。ホログラム記録材料前駆体は、上記（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする
【００３９】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料又は前駆体は、上記（ａ）成分又は（Ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を主成分とする。ここで、（ａ）成分の３次元架橋ポリマーマトリックスは、ラジカル重合反応性基を有するポリマーであって、このラジカル重合反応性基は（Ａ）成分中のラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物に由来する。そして、この３次元架橋ポリマーマトリックスのラジカル重合反応性基は、（ｂ）成分の光ラジカル重合性モノマーが光ラジカル重合反応するとき、共重合しうる。
【００４０】
本発明において、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックスは、ホログラム記録層の形成過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させることが好ましい。有利には、ホログラム記録材料前駆体を使用してホログラム記録層を形成させる際、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることが好ましい。この場合は、（ａ１）成分であるラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物及び（ａ２）成分であるラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物の他に、（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーと（ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤、場合によっては更に連鎖移動剤が共存する状態で３次元架橋ポリマーマトリックスが生成する。この際、（ａ１）成分や（ｂ）成分のラジカル重合反応性基、連鎖移動剤の連鎖移動官能基が反応してしまうと、ホログラム記録材料としての性能が低下するので、（ｃ）成分の共存下においても、（ａ１）成分や（ｂ）成分のラジカル重合反応性基、連鎖移動剤の連鎖移動官能基を可及的に減少させることなく形成させることが好ましい。また、（ａ１）成分もラジカル重合反応性基を有するが、（ａ１）成分はラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく、ポリマーマトリックスの形成に関与することが好ましい。そのためには、（ａ１）成分はラジカル重合反応性基の他に、他の重合性官能基を有することが良い。他の重合性官能基は、ラジカル重合反応性基でなければ良く、また、エステル結合で重合する場合のように、一方がＯＨ基、他方がカルボン酸基又はその誘導体基を有するように２種類以上の化合物からなっていても良い。なお、本明細書でいう重合は不飽和基が関与する重合の他、縮合、重付加を含み、モノマー（モノマーとしての化合物）は重合性を示すオリゴマーを含む。また、光ラジカル重合は光重合開始剤の存在する状態で重合する場合を含み、光ラジカル重合反応性基も同様である。そして、光ラジカル重合反応性基としては、オレフィン性二重結合を有する官能基が適する。また、光ラジカル重合及び光ラジカル重合反応性基を、ラジカル重合及びラジカル重合反応性基と略称することがある。
【００４１】
ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるための反応の例としては、光ラジカル重合とは別の反応形態で重合が進行する重縮合反応やイソシアネート-ヒドロキシル重付加反応（ポリウレタン形成）、イソシアネート-アミン重付加反応（ポリ尿素形成）、イソシアネート-チオール重付加反応、エポキシ-アミン重付加反応、エポキシ-チオール重付加反応、エピスルフィド-アミン重付加反応、エピスルフィド-チオール重付加反応などが挙げられる。有利には、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応である。しかし、これに限らない。ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるためには、光ラジカル重合とは別の反応形態での重合が優先的に生じるように、反応触媒等を配合したり、反応温度を調整したりすることが良い。
【００４２】
ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるための反応は、適当な触媒を用いることによって促進させることができる。例えば、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応の触媒としては、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール誘導体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン化合物などを用いることができる。これらの触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４３】
イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応で得られるポリウレタンが３次元架橋ポリマーマトリックスとなる場合を例として説明すると、イソシアネート化合物とヒドロキシ化合物が（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料となる。（Ａ）成分は、ラジカル重合反応性基を有する（ａ１）成分と有しない（ａ２）成分を含むが、この場合、少なくとも一部のヒドロキシ化合物がラジカル重合反応性基を有する（ａ１）成分となり、非光重合性の残りのヒドロキシ化合物及びイソシアネート化合物が（ａ２）成分となることが望ましい。なお、３次元架橋ポリマーマトリックスとなるためには、イソシアネート化合物又はヒドロキシ化合物の少なくとも一方が平均して２より多いイソシアネート基又はヒドロキシル基を有することが望ましい。
【００４４】
（ａ２）成分となるイソシアネート化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物又はその混合物が使用される。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４'，４' '−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物から得られる三量体、ビウレット体、アダクト体、プレポリマーなどが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
（ａ２）成分の一部となるヒドロキシ化合物としては、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ化合物又はその混合物が使用される。例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。ポリマーマトリックス形成のためのイソシアネート-ヒドロキシル重付加反応で使用されるイソシアネート化合物として１分子中に２個のイソシアネート基を有するもの（ジイソシアネート化合物）を選択する場合は、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるために、ヒドロキシ化合物として１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するものを使用することが好ましい。これらのヒドロキシ化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
（ａ１）成分は前記一般式（１）で表される化合物であるが、単独で用いても２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。（ａ１）成分は、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有し、且つラジカル重合反応性基を有するポリヒドロキシ化合物がある。一般式（１）において、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表すが、好ましくは炭素数６〜３０で酸素原子、硫黄原子を含んでも良い２価の芳香族基である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表す。ここで、Ｒ3はアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜４の数である。Ｌ2は芳香環を有しても良い２価の基、好ましくは炭素数１〜２０で酸素原子、硫黄原子を含んでも良い２価の基を表す。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物の中でも前記式（２）〜（５）で表される化合物が（ａ１）成分として好ましい。式（２）〜（５）において、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｌ3は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6）−を表し、Ｌ4は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。ここで、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。そして、式（１）〜（５）で同一の記号は原則として同一の意味を有するが、独立に変化する。
【００４８】
式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
【００４９】
式（３）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【００５０】
式（４）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
【００５１】
式（５）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【００５２】
前記式（１）又は（２）〜（５）で表される化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
（ａ１）成分であるラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物又は前記式（１）で表される化合物の含有率としては、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックス（前駆体の場合は（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料）に対して０．５〜４０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜６重量％が更に好ましい。別の観点からは、３次元架橋ポリマーマトリックスに導入されるラジカル重合反応性基の濃度として、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックス又は（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料全体に対して０．０１〜１．２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．０２５〜０．４ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｋｇが更に好ましい。ラジカル重合反応性基が多過ぎると、ホログラム記録に伴うホログラム記録層の体積変化（収縮）が許容範囲より大きくなって記録データが劣化したり、ホログラム記録に伴うホログラム記録層の硬化が進み過ぎて感度が、特に多重記録時において損なわれることがある。一方、ラジカル重合反応性基が少な過ぎると、充分な回折効率が得られなかったり、記録保持性が低下する場合がある。このような（ａ１）成分に由来する単位構造をポリマーマトリックスに導入することで、構造に由来する高屈折率及び剛直性によると思われる効果により、記録データの高いコントラストと記録保持性とを両立させることができる。また、（ａ１）成分及び（ａ２）成分となる化合物は２種以上使用することができるが、これらの化合物の１以上の組合せは屈折率差が０．０５以上となることが好ましい。
【００５４】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、コヒーレントな活性エネルギー線からなる参照光及び情報光を同時に照射して生じる明暗の干渉パターンを屈折率コントラストとして記録することを目的としており、この材料からなる体積位相型ホログラム記録媒体では、前記屈折率コントラストの少なくとも一部は、露光後に一部の（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーが干渉パターンの暗部から明部へと拡散移動することにより形成される。この屈折率コントラストが高いと、ホログラムの読み出し時の信号強度が高くなるので、高い屈折率コントラストが得られるよう拡散移動する光ラジカル重合性モノマーと３次元架橋マトリックスポリマーとの屈折率差が大きいものが望ましい。しかし、この３次元架橋マトリックスポリマーと光ラジカル重合性モノマーとの屈折率差が大きすぎると界面での散乱が大きくなり濁りが生じ記録性が低下する。本発明においては３次元架橋ポリマーマトリックス形成材料に、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種又は３種以上の化合物の混合物を用いることで、３次元架橋ポリマーマトリックスの屈折率を調整することができ、この３次元架橋ポリマーマトリックスポリマーと光ラジカル重合性モノマーとの屈折率差を読み出し時の信号強度がより高く、かつ、濁りが発生しない状態にコントロールすることができるものである。
【００５５】
本発明のホログラム記録材料には、上記（ａ）成分の他に、（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーと（ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤が配合される。光が照射されることにより（ｃ）成分はラジカルを発生して、（ｂ）成分の重合を生じさせる。この際、（ｂ）成分のラジカル重合反応性基の少なくとも一部は、ポリマーマトリックスに存在するラジカル重合反応性基と反応して共重合する。そして、（ｂ）成分から生じるポリマー又は（ｂ）成分は、ポリマーマトリックスと相溶して高い透明性を示すことが望ましい。そして、（ｂ）成分として適切なものを使用することによってホログラム記録材料の感度や記録データのコントラストを更に高めることができる。
【００５６】
（ｂ１）成分のアセナフチレン化合物は平均分子量の比較的小さい重合体を形成することが知られている。このような平均分子量の比較的小さい重合体を形成する光ラジカル重合性モノマーをホログラム記録材料に適用することにより、所定の光照射あたりのラジカル重合性モノマーの重合度（生成ポリマーの平均分子量）を抑えてモノマーを効率的に利用することができ、ホログラム記録材料の多重記録性を改善することができる。
【００５７】
本発明において、（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーは、ホログラム記録に用いるコヒーレントな活性エネルギー線により開始される光ラジカル重合反応を起こし、３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶するものであり、アセナフチレン化合物を必須成分として含む。（ｂ１）成分のアセナフチレン化合物の配合量は、（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマー全体の５０wt％以上であることが好ましく、７０wt％以上であることがより好ましい。
【００５８】
（ｂ１）成分のアセナフチレン化合物としては、式（６）で表される構造を持つアセナフチレン又はその誘導体から選ばれる化合物がある。この化合物は、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【化３】
式中、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。炭化水素基としてはアルキル基として例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基等が挙げられる。また、アリール基として例えばフェニル基、トリル基、メシチル基等が挙げられる。好ましくは水素原子、メチル基又はフェニル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ7が炭化水素基であり、隣接して存在する場合、二つの炭化水素基が互いに結合して脂環式構造又は芳香族環構造を形成してもよい。より好ましいＲ7は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。Ｒ7が水素以外の置換基である場合、その置換基の数はアセナフチレン化合物１分子当り、１又は２であることが好ましい。
【００５９】
（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーの配合量は、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックスに導入されるラジカル重合反応性基を有する化合物単位の含有率によって調整することが好ましい。（ａ）成分中のラジカル重合反応性基に対する（ｂ）成分の光ラジカル重合性応性基のモル比率は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。しかし、１．０以上であることが好ましい。
【００６０】
（ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤としては、公知である種々の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、ホログラム記録に用いるコヒーレントな活性エネルギー線の波長に応じて適宜選択して用いることが良い。好ましい光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６１】
（ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤の添加量は、使用する光ラジカル重合開始剤の種類、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックス中のラジカル重合反応性基の濃度及び（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーの配合量によって異なるため一概には決められないが、ホログラム記録材料全体に対して０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。
【００６２】
本発明のホログラム記録材料は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の他に、連鎖移動剤を含んでいてもよい。ここで、連鎖移動剤とは光記録時のラジカル重合反応において成長末端からラジカルを移動させることができる化合物であり、生成ポリマーの重合度を効果的に制御できるものであることが好ましい。有利には、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させる際に（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料や（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーと実質的に反応しないものが好ましい。このような連鎖移動剤としては、ジスルフィド化合物、ジチオカルボン酸エステル類、スチレン誘導体などが挙げられる。
【００６３】
ジスルフィド化合物としては、ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００６４】
ジチオカルボン酸エステル類としては、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸ベンジルなどが挙げられる。
【００６５】
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレンダイマー、好ましくは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを主成分として含むα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００６６】
連鎖移動剤の添加量は、使用する連鎖移動剤の種類、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックス中のラジカル重合反応性基の濃度及び（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーの配合量によって異なるため一概には決められないが、ホログラム記録材料全体に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．２〜１０重量％の範囲がより好ましい。連鎖移動剤の添加量が多過ぎると、光記録時のラジカル重合反応において生成ポリマーの重合度が上がらず記録感度が損なわれることがある。一方、（ｄ）連鎖移動剤の添加量が少な過ぎると、生成ポリマーの重合度の制御が不充分となり多重記録性が低下する場合がある。
【００６７】
本発明のホログラム記録材料又はその前駆体には、上記成分の他に３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶し、上記成分とは非反応性の化合物を配合することができる。ここで、非反応性化合物とは、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるための反応及びホログラム記録時の光ラジカル重合反応のいずれにも実質的に関与しないものを指し、３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶するものの中から選ばれる。かかる非反応性化合物としては、例えば、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤などが挙げられる。好ましくは、可塑剤である。可塑剤の役割としては、ホログラム記録材料中における光ラジカル重合性成分の拡散を助け、ホログラム記録時の屈折率の変調構造形成に要する時間を短縮することなどが考えられる。
【００６８】
可塑剤として適切な屈折率を有するものを選ぶことによって、記録データのコントラストを改善することができる。例えば、光ラジカル重合性モノマーとして１分子中に芳香環又は硫黄原子を有する高屈折率化合物を用いる場合、可塑剤としては、前記高屈折率の光ラジカル重合性モノマーの屈折率に対して０．０５以上低い屈折率を有するものが好ましい。
【００６９】
その他、増感剤、界面活性剤、安定化剤などの添加剤を必要に応じて更に含んでも良い。
【００７０】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体は、例えば、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応の場合、（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料を事前に反応させてウレタンプレポリマー等として用いることもできる。ウレタンプレポリマーは通常良く用いられる方法により調製できる。すなわちイソシアネート化合物とポリオール化合物を、（ＮＣＯ／ＯＨ）の比２．５〜４．０で混合し、１００〜１１０℃で３〜５時間反応させることにより得られる。使用するポリオール化合物はラジカル重合反応性基を有していても、有していなくても良い。
【００７１】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体に光を照射してホログラムを形成したのちは、これを硬化させて記録を固定する。硬化の方法は特に限定されるものでなく光硬化、熱硬化いずれの硬化方法でも適用できる。
【００７２】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体は、ホログラム記録材料を基材上に形成して使用する。具体的には、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成して使用する。
【００７３】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体の作製は、液状の体積位相型ホログラム記録材料前駆体組成物を、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィルムなどの基材上に塗布又は基材間に注入し、重合させ、光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させる方法が適する。この際、ホログラム記録層上には酸素や水分を遮断する目的で保護層を設けても良い。保護層には、例えば上記の基板と同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール又はポリエチレンテレフタレートなどのフィルムやガラスなどを用いることができる。
【００７４】
前述のように作製された体積位相型ホログラム記録媒体は、従来から知られている方法により干渉露光を行って体積位相型ホログラムを形成することができる。例えば、レーザ光やコヒーレンス性（可干渉性）の優れた光（例えば、波長３００〜１２００ｎｍの光）による通常のホログラフィ露光装置による二光束干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。本発明のホログラム記録材料に適した光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、あるいは青色ＤＰＳＳレーザ（４０５ｎｍ）等が利用できる。また、上記レーザ等によるホログラム記録後に、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等による紫外線（ＵＶ）全面照射、あるいは６０℃程度の熱を光記録用組成物膜に加えることにより、未反応のまま残っている一部光ラジカル重合性化合物の重合、物質移動に伴う相分離が促進され、よりホログラム特性に優れたホログラムが得られる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
〔記録媒体作製〕
イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）（屈折率ｎD＝１．４５３）３０．８重量部、ヒドロキシ化合物としてポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−４００、平均分子量４０９）（屈折率ｎD＝１．４６９）４８．１重量部、ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学（株）製、ＡＳＦ−４００）（屈折率ｎD＝１．６１６）４．０重量部、イソシアネート−ヒドロキシル重付加反応（ポリウレタン形成）の触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）０．０３重量部、光ラジカル重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア７８４）１．２重量部、光ラジカル重合性モノマーとしてアセナフチレン（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎD＝１．６７８）４．０重量部、可塑剤としてＯ−アセチルクエン酸トリブチル（東京化成工業（株）製）（屈折率ｎD＝１．４４１）１１．８重量部からなる記録材料前駆体を調製した。この記録材料前駆体を、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、一方はアルミニウム蒸着層（反射層）付き）の空隙に導入した。窒素雰囲気下、室温で一晩静置した後、６０℃で５時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。
【００７６】
〔ページデータ記録・再生〕
上記手順により作製した記録媒体を用い、パルステック工業（株）製コリニアホログラフィックメディア評価システムＳＨＯＴ−１０００を用いて、以下の条件でホログラムの記録・再生を行った。再生（読み出し）は、記録（書き込み）の３０秒後に行った。情報パターンは標準装備のもの（約１．６ｋＢのテスト情報パターン、データピクセル数２６１１２個）を用いた。
データ記録条件：
記録・再生レーザー波長 ５３２ｎｍ
記録レーザー強度 １．０ｍＷ（パルス幅 １０ｎsec、パルス間隔 ５０μsec）
情報光／参照光強度比 ０．６７
データ再生条件：
再生レーザー強度 ０．１ｍＷ（パルス幅 １０ｎsec、パルス間隔 ５０μsec）
再生エネルギー 約０．１３〜２．６ｍＪ/ｃｍ2（再生情報のＳＮＲにより調整）
【００７７】
〔記録感度の評価〕
記録時のパルス数を変えることによって照射レーザーのエネルギー（ｍＪ/ｃｍ2）を変え、再生情報のビットエラーレート（ＢＥＲ）を測定した。ＢＥＲは、通常、記録エネルギーの増加に伴って低下する傾向にある。ここでは、光情報記録媒体の記録感度として、ほぼ良好な再生情報（ＢＥＲ＜１０-3）が得られる最小の記録エネルギーを用いた。結果を表１に示す。
【００７８】
〔多重特性の評価〕
光情報記録媒体の多重特性の評価としては、ＶＰＳ（Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｐｉｔｃｈ Ｓｐｉｒａｌ）法として知られている、記録位置を周辺部から中心に向かってスパイラル状にシフトさせる方法を用いた。記録ホログラム数は９×９＝８１個、シフトピッチは４０μｍとした。この場合、最後（８１個目）のホログラムの多重数は２５多重となる。光情報記録媒体の多重特性が不充分であると、記録ホログラム数が増えるに従って再生情報のＳ/Ｎ比（ＳＮＲ）が低下する。ここでは、光情報記録媒体の多重特性として、連続してＳＮＲ＞２．５が得られる最大の記録ホログラム数を用いた。結果を表１に示す。
【００７９】
〔記録感度と多重特性との両立性の評価〕
光情報記録媒体の前記記録感度と前記多重特性とは、通常、トレードオフの関係を示す傾向にある。ここでは、記録感度Ｓと多重特性Ｍとの両立性を示す指標Ｙとして、下記式によって算出した数値を用いた。
Ｙ＝ （多重特性）／(記録感度)1/2
結果を表１に示す。
実施例２
可塑剤としてのＯ−アセチルクエン酸トリブチルを１０．８重量部、連鎖移動剤としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（屈折率ｎD＝１．５６９）を１．０重量部使用した以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を得た。
【００８０】
実施例３
ヘキサメチレンジイソシアネート ３０．７重量部、ポリエーテルトリオール ４８．３重量部、ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物（合成品）（屈折率ｎD＝１．６３０）４．０重量部、ジブチルスズジラウレート ０．０３重量部、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム １．２重量部、アセナフチレン ４．０重量部、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル １０．８重量部からなる記録材料前駆体を実施例１と同様にして調製し、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、一方はアルミニウム蒸着層（反射層）付き）の空隙に導入した。窒素雰囲気下、室温で一晩静置した後、６０℃で５時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。
実施例２及び３で得た光情報記録媒体についても、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
比較例１
光ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製、ＤＶＢ９６０）（屈折率ｎD＝１．５７９）４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。
【００８３】
比較例２
光ラジカル重合性モノマーとして３，３’−ジビニルビフェニル（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎD＝１．６３９）４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。
【００８４】
比較例３
光ラジカル重合性モノマーとして３，３’−ジビニルビフェニル（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎD＝１．６３９）４．０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして光情報記録媒体を得た。
実施例１と同様に評価した記録感度Ｓ、多重特性Ｍ及び両立性の指標Ｙを表２にまとめて示す。
【００８５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスが（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含む（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料から形成されたラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスであり、
前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が下記式（１）で表される化合物であり、
前記（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが（ｂ１）アセナフチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上のアセナフチレン化合物を含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料。
【化１】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ2は芳香環を有しても良い２価の基を表す。）
【請求項２】
（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が、下記式（２）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【化２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｌ3は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6）−を表し、Ｌ4は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。また、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種又は３種以上の化合物の混合物である請求項１〜５いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項４】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶する少なくとも１種の非反応性化合物を更に含む請求項１〜３いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体。
【請求項６】
（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、
（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含み、且つ光ラジカル重合反応以外の反応によって重合して３次元架橋ポリマーマトリックスを形成するものであり、
前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が下記式（１）で表される化合物であり、
前記（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが（ｂ１）アセナフチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上のアセナフチレン化合物を含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体。
【化３】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ2は芳香環を有しても良い２価の基を表す。）
【請求項７】
請求項６に記載の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の反応によって重合してラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料の形成方法。
【請求項１】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスが（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含む（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料から形成されたラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスであり、
前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が下記式（１）で表される化合物であり、
前記（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが（ｂ１）アセナフチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上のアセナフチレン化合物を含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料。
【化１】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ2は芳香環を有しても良い２価の基を表す。）
【請求項２】
（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が、下記式（２）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【化２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｌ3は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6）−を表し、Ｌ4は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。また、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種又は３種以上の化合物の混合物である請求項１〜５いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項４】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶する少なくとも１種の非反応性化合物を更に含む請求項１〜３いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体。
【請求項６】
（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、
（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含み、且つ光ラジカル重合反応以外の反応によって重合して３次元架橋ポリマーマトリックスを形成するものであり、
前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が下記式（１）で表される化合物であり、
前記（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが（ｂ１）アセナフチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる１種以上のアセナフチレン化合物を含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体。
【化３】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ3）nＯ−を表し、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ2は芳香環を有しても良い２価の基を表す。）
【請求項７】
請求項６に記載の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の反応によって重合してラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料の形成方法。
【公開番号】特開２００９−１７５３０４（Ｐ２００９−１７５３０４Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２２８７（Ｐ２００８−１２２８７）
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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