光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び物品
【課題】銀または銀合金からなる反射膜を有する光ディスクにおいて、高い耐久性と耐光性を付与できる紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ5Ｒ6で示される基を表し、（但し、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示す）、または−ＮＲ7ＣＮＲ8Ｒ9で示される基（ただし、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてよい。）を表す。Ｒ1又はＲ2のいずれか一方とＲ3又はＲ4のいずれか一方とが環を形成していてもよい。］
【解決手段】下記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ5Ｒ6で示される基を表し、（但し、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示す）、または−ＮＲ7ＣＮＲ8Ｒ9で示される基（ただし、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてよい。）を表す。Ｒ1又はＲ2のいずれか一方とＲ3又はＲ4のいずれか一方とが環を形成していてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀又は銀合金からなる反射膜を有する光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、実用化されているＤＶＤは、ディスク製造時から映画等の情報が記録済みであるＤＶＤ−ＲＯＭ、製造時には情報が記録されておらず、色素記録層、無機記録層に消費者自らが情報を記録するタイプの記録型ＤＶＤに大きく分けられる。ＤＶＤ−ＲＯＭには、記録層の構成において記録層が片面読み込み一層で記録容量がおよそ５キガバイトのＤＶＤ−５、片面読み込み二層で記録容量がおよそ９ギガバイトのＤＶＤ−９、両面読み込み二層で記録容量がおよそ１０ギガバイトのＤＶＤ−１０、及び両面読み込み四層で記録容量が１８ギガバイトのＤＶＤ−１８等がある。現在は、約２時間半の映画を収録できる記録容量を持つことから、ＤＶＤ−９が主流となっている。ＤＶＤ−９は、アルミニウム合金からなる全反射膜を備えた０．６ｍｍのポリカーボネート基板と、半透明反射膜を備えた０．６ｍｍのポリカーボネート基板を貼り合せて製造させる。半透明反射膜としては、安価で反射率が高い銀または銀合金を使用するのが主流である。一方、記録型ＤＶＤには、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等多くのフォーマットが存在している。現在主流のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷは片面一層タイプであり、０．６ｍｍのポリカーボネート基板と、有機色素や無機化合物からなる記録層及び反射膜層を備えた０．６ｍｍのポリカーボネート基板を貼り合わせて製造される。反射膜層の材料としては、安価で反射率が高い銀または銀合金が使用されている。
【０００３】
また、近年、単層タイプのＤＶＤの約５倍の記録容量を有するブルーレイディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ：ＢＤ）やＨＤ ＤＶＤが発売されている。特に、ブルーレイディスクは、透明または不透明のプラスチック製の基板上に記録層を形成し、ついで記録層上に約０．１ｍｍの光透過層を積層した構造で、光透過層を通して記録／再生するディスクである。ブルーレイディスクもまたＤＶＤと同様に反射膜に銀または銀合金を使用するのが主流である。
【０００４】
しかしながら、銀または銀合金は酸化されやすいため以下の２点の問題があった。
（ｉ）高温高湿環境下で変質し、読み取りエラーが増加する。
（ｉｉ）太陽光や蛍光灯に長時間放置すると、変質による変色が起きたり、読み取りエラーの増加・反射率低下が起きたりする。
（ｉ）を解決する手段として、反射層上に保護コートを設ける技術がある。保護コートを設けることにより高い耐久性が得られる。しかしながら、光ディスクの生産効率の低下、生産コストの上昇、歩留まりの低下等を招くことが問題となる。保護コートを設けずに高い耐久性を得る技術として、特許文献１には、特定のチオール化合物を含有する紫外線硬化型樹脂、特許文献２には、没食子酸を含有する紫外線硬化型樹脂、特許文献３には、没食子酸と特定の光重合開始剤を２種類含有した紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
一方、光ディスクの分野において、式（１）で示される硫黄含有化合物（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア：式１において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ2ＣＨ3）、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを含有する樹脂組成物を金／アルミ反射膜を有する光ディスク基板に使用した例がある（特許文献４）。特許文献４において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアは酸化還元反応を利用した接着促進剤として使用されているのみであって、該樹脂組成物を用いた光ディスクは耐久試験の結果、激しい腐食を呈している。
【０００６】
【特許文献１】特許第３８６１５８９号公報
【特許文献２】特開２００６−６６０４４号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１５９７号公報
【特許文献４】米国特許第６５００５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、銀または銀合金からなる反射膜を有する光ディスクにおいて、高い耐久性と耐光性を付与できる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、式（１）で示される硫黄含有化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物が、銀または銀合金からなる反射膜を有する光ディスクにおいて、優れた耐久性と耐光性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］下記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する銀又は銀合金からなる反射膜を有する光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ5Ｒ6で示される基を表し、（但し、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示す）、または−ＮＲ7ＣＮＲ8Ｒ9で示される基（ただし、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてよい。）を表す。Ｒ1又はＲ2のいずれか一方とＲ3又はＲ4のいずれか一方とが環を形成していてもよい。］
［２］前記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）が、組成物に対して０．０１〜５重量％含有する［１］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［３］前記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオウレア、又はエチレンチオウレアである［１］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［４］光重合性化合物（Ｂ）として、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含む［１］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［５］光重合性化合物（Ｂ）として、さらに（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）を含む［４］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［６］（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）が、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である［５］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［７］光重合性化合物（Ｂ）が、さらに、リン酸（メタ）アクリレートを含む［４］ないし［６］のいずれか一項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［８］光重合開始剤（Ｃ）が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、及び１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンからなる群から選ばれる１種以上である［１］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［９］［１］ないし［８］のいずれか１項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物、
［１０］銀又は銀合金からなる反射膜を有する光ディスク基板に、［１］ないし［８］のいずれか１項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる光ディスク、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着用樹脂組成物を用いて反射膜に銀または銀合金を使用した光ディスクにおいて、保護コート使用時と同等の高い耐久性を得ることができ、更に太陽光や蛍光灯に対して高い耐光性を得ることができる。高い耐光性により実使用下において信頼性の高い光ディスクを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、特定の硫黄含有化合物、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。
【００１４】
本発明の組成物に含有される硫黄含有化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ5Ｒ6で示される基を表し（ただし、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示す）、または−ＮＲ7ＣＮＲ8Ｒ9で示される基（ただし、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてよい）を表す。Ｒ1又はＲ2のいずれか一方とＲ3又はＲ4のいずれか一方とが環を形成していてもよい。］で表される。式（１）で表される硫黄含有化合物で好ましいのは、Ｒ1とＲ2の一方が水素原子であり、他方がアルキル基又はアリール基であり、かつ、Ｒ3とＲ4の一方が水素原子であり、他方がアルキル基又はアリール基であるものである。また、Ｒ1又はＲ2のいずれか一方とＲ3又はＲ4のいずれか一方とが５員環から７員環を形成しているもの好ましい。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオウレア、エチレンチオウレアである。
【００１７】
（Ａ）成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。０．０１重量％未満では効果がなく、５重量％より多く含有しても耐久性や耐光性の向上が見られず、経済的に不利になる。
【００１８】
本発明の組成物に含有される光重合性化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。尚、本発明において（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを意味し、その種類は特に限定されないが、（Ｂ−１）エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）（メタ）アクリレートモノマー等を用いることができる。
【００１９】
本発明において用いうるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）は、硬化性の向上や硬化物の硬度や硬化速度を向上させる機能がある。また、本発明において、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できるが、本発明で好ましく使用されるエポキシ（メタ）アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２０】
エポキシ（メタ）アクリレートは、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を、下記するような条件で反応させることにより得られる。
【００２１】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を０．９〜１．５モル、より好ましくは０．９５〜１．１モルの比率で反応させる。反応温度は８０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１０〜３５時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。
【００２２】
本発明においては、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物より得られた、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく使用され、例えば、Ｒ−３８１：ビスフェノールＡジクリシジルエーテルジアクリレート（日本化薬株式会社製）等として入手可能である。本発明において、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の分子量としては５００〜１００００が好ましい。
【００２３】
本発明において用いうるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）は本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて貼り合せた光ディスクの機械的特性（反り、ゆがみ等）を向上させる機能がある。ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得られる。
【００２４】
多価アルコールとしては例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−〔ヒドロキシメチル〕−シクロヘキサン等、これら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
又、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、多価アルコールにその水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基が好ましくは１．１〜２．０当量になるように混合し、反応温度を好ましくは７０〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１〜１．５当量となるように混合し、７０〜９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができ、又はＵＸ−６１０１：ポリエーテル系ウレタンアクリレート（日本化薬株式会社製）等としても入手可能である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の分子量としては４００〜１００００が好ましい。
【００２７】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有するものとして、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ）、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ）、ジシクロペンタニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）、１−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＡＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＭＡ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＥＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＡＭ）等を挙げることができる。（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレートモノマーは本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて貼り合せた光ディスクの機械的特性（反り、ゆがみ等）を向上させる機能を有する。
【００２８】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等）、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ジオキサングリコールジアクリレート）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリロイル基を４個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）としては、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリロイル基を５個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリロイル基を６個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明において用いうる（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリロイル基を７個以上有する多官能のものであってもよい。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（Ｂ）成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。（Ｂ）成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９８重量％である。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、（Ｂ）成分として、必要によりリン酸（メタ）アクリレートを加えることができる。リン酸（メタ）アクリレートは、アルミニウム、銀または銀合金と接着剤硬化物との接着性を向上させるが、金属膜を腐食させる恐れがありその使用量は制限される。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有し得るリン酸（メタ）アクリレートとしては、リン酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステル等特に限定されず、例えば、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、日本化薬（株）社製ＰＭ−２（エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート）等として入手可能である。本発明においては、エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレートが好ましく用いられる。リン酸（メタ）アクリレートは１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。リン酸（メタ）アクリレートを本発明の接着用樹脂組成物中に含有させる場合、その含有量は通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００３６】
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定はされないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（Ｃ）成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。（Ｃ）成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３８】
更に、光重合開始助剤となりうるアミン類等を上記の光重合開始剤と併用することもできる。使用しうるアミン類等としては、安息香酸２−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。該アミン類等の光重合開始助剤を使用する場合、本発明の接着用樹脂組成物中の含有量は通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００３９】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン化合物等）、充填剤等の添加剤を加えてもよい。
【００４０】
本発明の接着用樹脂組成物は、前記した各成分を常温〜８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の接着用樹脂組成物は、塗布性を考え、２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが好ましい。
【００４１】
本発明の接着用樹脂組成物は貼り合わせ光ディスク用接着剤、特に貼り合わせ光ディスクの基板の一方または両方が、銀または銀合金の全反射膜または半透明反射膜を有する光ディスク基板を貼り合せる際に用いる接着剤として好適に使用できる。具体的には貼り合わせた接着層の膜厚が１〜１００μｍとなるように任意の方法、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等で組成物を光ディスク基板に塗工し、２枚の光ディスク基板を重ね合わせた後、片側もしくは両面から紫外〜近紫外（波長２５０〜４００ｎｍ付近）の光線を照射して接着層を硬化させ、接着する。照射量は約５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、特に好ましくは、１００〜７００ｍＪ／ｃｍ2程度である。紫外〜近紫外の光線照射による硬化には、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
【００４２】
光ディスク基板としては公知のもの、即ち、半透明反射膜としてシリコン、シリコン化合物、銀及び銀合金を使用したもの等が使用できる。特に本発明の組成物は、全反射膜または半透明反射膜として銀または銀合金を使用した、光ディスクに好適である。
【００４３】
本発明には、本発明の樹脂組成物を用い、紫外線を照射して光ディスク基板を接着して得られる光ディスク、特に光ディスク基板が、その少なくとも一方が銀または銀合金の全反射膜または半透明反射膜を有する光ディスク基板である貼り合わせ光ディスク、銀または銀合金の全反射膜または半透明反射膜を有する１．１ｍｍの光ディスク基板上に、組成物の塗布による硬化膜または透明フィルムの貼り合わせにより光透過層を形成した光ディスクも含まれる。該光ディスクはＤＶＤ−ＲＯＭ（ＤＶＤ−５、ＤＶＤ−１０、ＤＶＤ−９、ＤＶＤ−１４、ＤＶＤ−１８）、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ｒ片面２層方式、ＤＶＤ＋Ｒ片面２層方式、ＤＶＤ−ＲＷ片面２層方式、ＤＶＤ＋Ｒ片面２層方式、ＨＤ ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ等に使用される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００４５】
実施例１〜７、比較例１を表１に示した組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を調整した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
なお、表１中に略称で示した各成分は下記の通りである。
ＥＰＡ−３７：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、日本化薬（株）社製
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、日本化薬（株）社製
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート、日立化成（株）社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製
イルガキュアー９０７：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート、日本化薬（株）社製
ＤＥＴＵ：Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア
【００４８】
得られた本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて下記１〜４の手順により銀反射膜基板とポリカーボネート（以下ＰＣと記す）基板とを接着しＤＶＤ＋Ｒタイプの貼り合せ光ディスクを作製した。
【００４９】
１．銀反射膜基板は、ＤＶＤ＋Ｒ用のピットが形成されている０．６ｍｍ厚ＰＣ基板にアゾ色素記録層をスピンコート法により作成し、８０℃で１５分間乾燥させた後、ユナクシス社製銀を使用し、平均１００ｎｍの膜厚になるようスパッタし作製した。
２．銀反射膜基板内周上に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を２．５ｇ円状に供給した。
３．０．６ｍｍＰＣ基板を、銀反射膜基板上（スパッタ面が上）に乗せ、３０００ｒｐｍの速度で４秒間スピンコートし、ＰＣ基板と銀反射膜との間の本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が３５から５５μｍになるように重ね合わせた。装置はグローバルマシーナリー社製を使用した。
４．キセノンフラッシュランプを使用し、上側から８０Ｊで８ショット照射して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化せしめ、ディスク基板を接着させた。なお、ＤＶＤディスクの向きは上側ＰＣ基板、下側銀反射膜基板である。
５．上記１〜４により作製した、ＤＶＤ＋Ｒ基板に、パイオニア社製ドライブ（型式：ＤＶＲ−１１０）により８倍速の書き込み速度で、約４．７ギガバイトの信号を記録した。
【００５０】
試験例１
実施例１〜７または比較例１で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を以下の方法で評価した。
【００５１】
１．耐久性試験前後の光ディスク電気信号、反射膜外観
本発明の貼り合せ光ディスク及び比較例の貼り合せ光ディスクを、８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。ＤＶＤデータ信号測定装置ＡＵＤＩＯ ＤＥＶ．社製ＤＶＤ−ＣＡＴＳ ＳＡ−３００を用いて、耐久性試験後の貼り合せ光ディスクの電気信号（ＰＩＳｕｍ８）を測定し、評価した。ＰＩＳｕｍ８は光ディスクの電気信号のひとつであり、これらの数値が高いほど、貼り合せ光ディスクのデータが劣化していることを示す。また、目視により反射膜の状態を観察した。評価した結果を以下の表記により表２に示した。
ＰＩｓｕｍ８の評価
○・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０未満。
×・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０以上。
反射膜外観
○・・・接着直後と比較し、５００時間後の評価において反射膜の状態に変化が見られない。
×・・・接着直後と比較し、５００時間後の評価で反射膜に変色が見られる。
【００５２】
２．耐光性（太陽光）試験前後の光ディスク信号、反射率、光ディスク外観
本発明の貼り合せ光ディスク及び比較例の貼り合せ光ディスクを、ＰＣ基板が太陽光に対向するように窓ガラスに２週間貼り付けた。ＤＶＤデータ信号測定装置ＡＵＤＩＯ ＤＥＶ．社製ＤＶＤ−ＣＡＴＳ ＳＡ−３００を用いて、試験前後の貼り合せ光ディスクの電気信号（ＰＩｓｕｍ８）と反射率を測定し、評価した。また、目視によりＰＣ基板側からみた外観変化を観察した。
ＰＩＳｕｍ８の評価
○・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０未満。
×・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０以上。
反射率の評価
○・・・試験前後の反射率変化が５％未満
×・・・試験前後の反射率変化が５％以上
外観の評価
○・・・接着直後と比較し、２週間後の評価において変色が見られない。
×・・・接着直後と比較し、２週間後の評価において変色が見られた。
【００５３】
３．耐光性（擬似太陽光）試験前後の光ディスク信号、反射率、光ディスク外観
本発明の貼り合せ光ディスク及び比較例の貼り合せ光ディスクを、スガ試験機（株）社製キセノンウェザーメーターにＰＣ基板が光源に対向するように取り付けた。ブラックパネル温度４０℃、相対湿度７５％、放射照度４２Ｗ／ｍ2の条件下１００時間放置した。ＤＶＤデータ信号測定装置ＡＵＤＩＯ ＤＥＶ．社製ＤＶＤ−ＣＡＴＳ ＳＡ−３００を用いて、試験前後の貼り合せ光ディスクの電気信号（ＰＩＳｕｍ８）と反射率を測定し、評価した。また、目視によりＰＣ基板側からみた外観変化を観察した。
ＰＩＳｕｍ８の評価
○・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０未満。
×・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０以上。
反射率の評価
○・・・試験前後の反射率変化が５％未満
×・・・試験前後の反射率変化が５％以上
外観の評価
○・・・接着直後と比較し、１００時間後の評価において変色が見られない。
×・・・接着直後と比較し、１００時間後の評価において変色が見られた。
【００５４】
４．耐光性（蛍光灯）試験前後の光ディスク信号、反射率、光ディスク外観
本発明の貼り合せ光ディスク及び比較例の貼り合せ光ディスクを、２０Ｗの蛍光灯の中心から１０ｃｍのところにＰＣ基板が蛍光灯に対向するように２週間配置した。ＤＶＤデータ信号測定装置ＡＵＤＩＯ ＤＥＶ．社製ＤＶＤ−ＣＡＴＳ ＳＡ−３００を用いて、試験前後の貼り合せ光ディスクの電気信号（ＰＩｓｕｍ８）と反射率を測定し、評価した。また、目視によりＰＣ基板側からみた外観変化を観察した。
ＰＩＳｕｍ８の評価
○・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０未満。
×・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０以上。
反射率の評価
○・・・試験前後の反射率変化が５％未満
×・・・試験前後の反射率変化が５％以上
外観の評価
○・・・接着直後と比較し、２週間後の評価において変色が見られない。
×・・・接着直後と比較し、２週間後の評価において変色が見られた。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果より、式（１）で示される硫黄含有化合物を含有する実施例１〜７の本発明の樹脂組成物は、耐久性試験、耐光性試験（太陽光、擬似太陽光、蛍光灯）のいずれの試験においても良好な電気特性（ＰＩＳｕｍ８）、反射率および外観が得られた。ＤＥＴＵの含有率が低い実施例１及び実施例２は耐光性（蛍光灯）試験後２週間経過後の電気特性がＤＥＴＵの含有率が高い他の実施例に比較してやや劣るが、耐久性が優れていた。実施例５及び実施例７は耐光性（蛍光灯）試験後２週間経過後においても、試験前と遜色のない良好な電気特性を示した。実施例６は耐光性（偽太陽光）試験後１００時間経過後の反射率変化が顕著に低いことが示された。ＤＥＴＵを含有しない比較例１は、耐久性と耐光性（蛍光灯）試験の電気特性において不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の樹脂組成物を用いた光ディスクは銀又は銀合金からなる反射膜を有するものであっても、耐久性と耐光性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀又は銀合金からなる反射膜を有する光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、実用化されているＤＶＤは、ディスク製造時から映画等の情報が記録済みであるＤＶＤ−ＲＯＭ、製造時には情報が記録されておらず、色素記録層、無機記録層に消費者自らが情報を記録するタイプの記録型ＤＶＤに大きく分けられる。ＤＶＤ−ＲＯＭには、記録層の構成において記録層が片面読み込み一層で記録容量がおよそ５キガバイトのＤＶＤ−５、片面読み込み二層で記録容量がおよそ９ギガバイトのＤＶＤ−９、両面読み込み二層で記録容量がおよそ１０ギガバイトのＤＶＤ−１０、及び両面読み込み四層で記録容量が１８ギガバイトのＤＶＤ−１８等がある。現在は、約２時間半の映画を収録できる記録容量を持つことから、ＤＶＤ−９が主流となっている。ＤＶＤ−９は、アルミニウム合金からなる全反射膜を備えた０．６ｍｍのポリカーボネート基板と、半透明反射膜を備えた０．６ｍｍのポリカーボネート基板を貼り合せて製造させる。半透明反射膜としては、安価で反射率が高い銀または銀合金を使用するのが主流である。一方、記録型ＤＶＤには、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等多くのフォーマットが存在している。現在主流のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷは片面一層タイプであり、０．６ｍｍのポリカーボネート基板と、有機色素や無機化合物からなる記録層及び反射膜層を備えた０．６ｍｍのポリカーボネート基板を貼り合わせて製造される。反射膜層の材料としては、安価で反射率が高い銀または銀合金が使用されている。
【０００３】
また、近年、単層タイプのＤＶＤの約５倍の記録容量を有するブルーレイディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ：ＢＤ）やＨＤ ＤＶＤが発売されている。特に、ブルーレイディスクは、透明または不透明のプラスチック製の基板上に記録層を形成し、ついで記録層上に約０．１ｍｍの光透過層を積層した構造で、光透過層を通して記録／再生するディスクである。ブルーレイディスクもまたＤＶＤと同様に反射膜に銀または銀合金を使用するのが主流である。
【０００４】
しかしながら、銀または銀合金は酸化されやすいため以下の２点の問題があった。
（ｉ）高温高湿環境下で変質し、読み取りエラーが増加する。
（ｉｉ）太陽光や蛍光灯に長時間放置すると、変質による変色が起きたり、読み取りエラーの増加・反射率低下が起きたりする。
（ｉ）を解決する手段として、反射層上に保護コートを設ける技術がある。保護コートを設けることにより高い耐久性が得られる。しかしながら、光ディスクの生産効率の低下、生産コストの上昇、歩留まりの低下等を招くことが問題となる。保護コートを設けずに高い耐久性を得る技術として、特許文献１には、特定のチオール化合物を含有する紫外線硬化型樹脂、特許文献２には、没食子酸を含有する紫外線硬化型樹脂、特許文献３には、没食子酸と特定の光重合開始剤を２種類含有した紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
一方、光ディスクの分野において、式（１）で示される硫黄含有化合物（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア：式１において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ2ＣＨ3）、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを含有する樹脂組成物を金／アルミ反射膜を有する光ディスク基板に使用した例がある（特許文献４）。特許文献４において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアは酸化還元反応を利用した接着促進剤として使用されているのみであって、該樹脂組成物を用いた光ディスクは耐久試験の結果、激しい腐食を呈している。
【０００６】
【特許文献１】特許第３８６１５８９号公報
【特許文献２】特開２００６−６６０４４号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１５９７号公報
【特許文献４】米国特許第６５００５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、銀または銀合金からなる反射膜を有する光ディスクにおいて、高い耐久性と耐光性を付与できる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、式（１）で示される硫黄含有化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物が、銀または銀合金からなる反射膜を有する光ディスクにおいて、優れた耐久性と耐光性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］下記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する銀又は銀合金からなる反射膜を有する光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ5Ｒ6で示される基を表し、（但し、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示す）、または−ＮＲ7ＣＮＲ8Ｒ9で示される基（ただし、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてよい。）を表す。Ｒ1又はＲ2のいずれか一方とＲ3又はＲ4のいずれか一方とが環を形成していてもよい。］
［２］前記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）が、組成物に対して０．０１〜５重量％含有する［１］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［３］前記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオウレア、又はエチレンチオウレアである［１］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［４］光重合性化合物（Ｂ）として、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含む［１］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［５］光重合性化合物（Ｂ）として、さらに（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）を含む［４］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［６］（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）が、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である［５］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［７］光重合性化合物（Ｂ）が、さらに、リン酸（メタ）アクリレートを含む［４］ないし［６］のいずれか一項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［８］光重合開始剤（Ｃ）が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、及び１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンからなる群から選ばれる１種以上である［１］に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物、
［９］［１］ないし［８］のいずれか１項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物、
［１０］銀又は銀合金からなる反射膜を有する光ディスク基板に、［１］ないし［８］のいずれか１項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる光ディスク、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着用樹脂組成物を用いて反射膜に銀または銀合金を使用した光ディスクにおいて、保護コート使用時と同等の高い耐久性を得ることができ、更に太陽光や蛍光灯に対して高い耐光性を得ることができる。高い耐光性により実使用下において信頼性の高い光ディスクを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、特定の硫黄含有化合物、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。
【００１４】
本発明の組成物に含有される硫黄含有化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ5Ｒ6で示される基を表し（ただし、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示す）、または−ＮＲ7ＣＮＲ8Ｒ9で示される基（ただし、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてよい）を表す。Ｒ1又はＲ2のいずれか一方とＲ3又はＲ4のいずれか一方とが環を形成していてもよい。］で表される。式（１）で表される硫黄含有化合物で好ましいのは、Ｒ1とＲ2の一方が水素原子であり、他方がアルキル基又はアリール基であり、かつ、Ｒ3とＲ4の一方が水素原子であり、他方がアルキル基又はアリール基であるものである。また、Ｒ1又はＲ2のいずれか一方とＲ3又はＲ4のいずれか一方とが５員環から７員環を形成しているもの好ましい。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオウレア、エチレンチオウレアである。
【００１７】
（Ａ）成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。０．０１重量％未満では効果がなく、５重量％より多く含有しても耐久性や耐光性の向上が見られず、経済的に不利になる。
【００１８】
本発明の組成物に含有される光重合性化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。尚、本発明において（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを意味し、その種類は特に限定されないが、（Ｂ−１）エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）（メタ）アクリレートモノマー等を用いることができる。
【００１９】
本発明において用いうるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）は、硬化性の向上や硬化物の硬度や硬化速度を向上させる機能がある。また、本発明において、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できるが、本発明で好ましく使用されるエポキシ（メタ）アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２０】
エポキシ（メタ）アクリレートは、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を、下記するような条件で反応させることにより得られる。
【００２１】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を０．９〜１．５モル、より好ましくは０．９５〜１．１モルの比率で反応させる。反応温度は８０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１０〜３５時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。
【００２２】
本発明においては、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物より得られた、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく使用され、例えば、Ｒ−３８１：ビスフェノールＡジクリシジルエーテルジアクリレート（日本化薬株式会社製）等として入手可能である。本発明において、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の分子量としては５００〜１００００が好ましい。
【００２３】
本発明において用いうるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）は本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて貼り合せた光ディスクの機械的特性（反り、ゆがみ等）を向上させる機能がある。ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得られる。
【００２４】
多価アルコールとしては例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−〔ヒドロキシメチル〕−シクロヘキサン等、これら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
又、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、多価アルコールにその水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基が好ましくは１．１〜２．０当量になるように混合し、反応温度を好ましくは７０〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１〜１．５当量となるように混合し、７０〜９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができ、又はＵＸ−６１０１：ポリエーテル系ウレタンアクリレート（日本化薬株式会社製）等としても入手可能である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の分子量としては４００〜１００００が好ましい。
【００２７】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有するものとして、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ）、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ）、ジシクロペンタニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）、１−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＡＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＭＡ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＥＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ ＡＭ）等を挙げることができる。（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレートモノマーは本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて貼り合せた光ディスクの機械的特性（反り、ゆがみ等）を向上させる機能を有する。
【００２８】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等）、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ジオキサングリコールジアクリレート）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリロイル基を４個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）としては、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリロイル基を５個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
光重合性化合物（Ｂ）として用いうる（メタ）アクリロイル基を６個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明において用いうる（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリロイル基を７個以上有する多官能のものであってもよい。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（Ｂ）成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。（Ｂ）成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９８重量％である。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、（Ｂ）成分として、必要によりリン酸（メタ）アクリレートを加えることができる。リン酸（メタ）アクリレートは、アルミニウム、銀または銀合金と接着剤硬化物との接着性を向上させるが、金属膜を腐食させる恐れがありその使用量は制限される。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有し得るリン酸（メタ）アクリレートとしては、リン酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステル等特に限定されず、例えば、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、日本化薬（株）社製ＰＭ−２（エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート）等として入手可能である。本発明においては、エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレートが好ましく用いられる。リン酸（メタ）アクリレートは１種または２種以上を任意の割合で混合使用することができる。リン酸（メタ）アクリレートを本発明の接着用樹脂組成物中に含有させる場合、その含有量は通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００３６】
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定はされないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（Ｃ）成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。（Ｃ）成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３８】
更に、光重合開始助剤となりうるアミン類等を上記の光重合開始剤と併用することもできる。使用しうるアミン類等としては、安息香酸２−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。該アミン類等の光重合開始助剤を使用する場合、本発明の接着用樹脂組成物中の含有量は通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００３９】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン化合物等）、充填剤等の添加剤を加えてもよい。
【００４０】
本発明の接着用樹脂組成物は、前記した各成分を常温〜８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の接着用樹脂組成物は、塗布性を考え、２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが好ましい。
【００４１】
本発明の接着用樹脂組成物は貼り合わせ光ディスク用接着剤、特に貼り合わせ光ディスクの基板の一方または両方が、銀または銀合金の全反射膜または半透明反射膜を有する光ディスク基板を貼り合せる際に用いる接着剤として好適に使用できる。具体的には貼り合わせた接着層の膜厚が１〜１００μｍとなるように任意の方法、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等で組成物を光ディスク基板に塗工し、２枚の光ディスク基板を重ね合わせた後、片側もしくは両面から紫外〜近紫外（波長２５０〜４００ｎｍ付近）の光線を照射して接着層を硬化させ、接着する。照射量は約５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、特に好ましくは、１００〜７００ｍＪ／ｃｍ2程度である。紫外〜近紫外の光線照射による硬化には、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
【００４２】
光ディスク基板としては公知のもの、即ち、半透明反射膜としてシリコン、シリコン化合物、銀及び銀合金を使用したもの等が使用できる。特に本発明の組成物は、全反射膜または半透明反射膜として銀または銀合金を使用した、光ディスクに好適である。
【００４３】
本発明には、本発明の樹脂組成物を用い、紫外線を照射して光ディスク基板を接着して得られる光ディスク、特に光ディスク基板が、その少なくとも一方が銀または銀合金の全反射膜または半透明反射膜を有する光ディスク基板である貼り合わせ光ディスク、銀または銀合金の全反射膜または半透明反射膜を有する１．１ｍｍの光ディスク基板上に、組成物の塗布による硬化膜または透明フィルムの貼り合わせにより光透過層を形成した光ディスクも含まれる。該光ディスクはＤＶＤ−ＲＯＭ（ＤＶＤ−５、ＤＶＤ−１０、ＤＶＤ−９、ＤＶＤ−１４、ＤＶＤ−１８）、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ｒ片面２層方式、ＤＶＤ＋Ｒ片面２層方式、ＤＶＤ−ＲＷ片面２層方式、ＤＶＤ＋Ｒ片面２層方式、ＨＤ ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ等に使用される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００４５】
実施例１〜７、比較例１を表１に示した組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を調整した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
なお、表１中に略称で示した各成分は下記の通りである。
ＥＰＡ−３７：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、日本化薬（株）社製
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、日本化薬（株）社製
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート、日立化成（株）社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製
イルガキュアー９０７：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート、日本化薬（株）社製
ＤＥＴＵ：Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア
【００４８】
得られた本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて下記１〜４の手順により銀反射膜基板とポリカーボネート（以下ＰＣと記す）基板とを接着しＤＶＤ＋Ｒタイプの貼り合せ光ディスクを作製した。
【００４９】
１．銀反射膜基板は、ＤＶＤ＋Ｒ用のピットが形成されている０．６ｍｍ厚ＰＣ基板にアゾ色素記録層をスピンコート法により作成し、８０℃で１５分間乾燥させた後、ユナクシス社製銀を使用し、平均１００ｎｍの膜厚になるようスパッタし作製した。
２．銀反射膜基板内周上に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を２．５ｇ円状に供給した。
３．０．６ｍｍＰＣ基板を、銀反射膜基板上（スパッタ面が上）に乗せ、３０００ｒｐｍの速度で４秒間スピンコートし、ＰＣ基板と銀反射膜との間の本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が３５から５５μｍになるように重ね合わせた。装置はグローバルマシーナリー社製を使用した。
４．キセノンフラッシュランプを使用し、上側から８０Ｊで８ショット照射して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化せしめ、ディスク基板を接着させた。なお、ＤＶＤディスクの向きは上側ＰＣ基板、下側銀反射膜基板である。
５．上記１〜４により作製した、ＤＶＤ＋Ｒ基板に、パイオニア社製ドライブ（型式：ＤＶＲ−１１０）により８倍速の書き込み速度で、約４．７ギガバイトの信号を記録した。
【００５０】
試験例１
実施例１〜７または比較例１で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を以下の方法で評価した。
【００５１】
１．耐久性試験前後の光ディスク電気信号、反射膜外観
本発明の貼り合せ光ディスク及び比較例の貼り合せ光ディスクを、８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。ＤＶＤデータ信号測定装置ＡＵＤＩＯ ＤＥＶ．社製ＤＶＤ−ＣＡＴＳ ＳＡ−３００を用いて、耐久性試験後の貼り合せ光ディスクの電気信号（ＰＩＳｕｍ８）を測定し、評価した。ＰＩＳｕｍ８は光ディスクの電気信号のひとつであり、これらの数値が高いほど、貼り合せ光ディスクのデータが劣化していることを示す。また、目視により反射膜の状態を観察した。評価した結果を以下の表記により表２に示した。
ＰＩｓｕｍ８の評価
○・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０未満。
×・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０以上。
反射膜外観
○・・・接着直後と比較し、５００時間後の評価において反射膜の状態に変化が見られない。
×・・・接着直後と比較し、５００時間後の評価で反射膜に変色が見られる。
【００５２】
２．耐光性（太陽光）試験前後の光ディスク信号、反射率、光ディスク外観
本発明の貼り合せ光ディスク及び比較例の貼り合せ光ディスクを、ＰＣ基板が太陽光に対向するように窓ガラスに２週間貼り付けた。ＤＶＤデータ信号測定装置ＡＵＤＩＯ ＤＥＶ．社製ＤＶＤ−ＣＡＴＳ ＳＡ−３００を用いて、試験前後の貼り合せ光ディスクの電気信号（ＰＩｓｕｍ８）と反射率を測定し、評価した。また、目視によりＰＣ基板側からみた外観変化を観察した。
ＰＩＳｕｍ８の評価
○・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０未満。
×・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０以上。
反射率の評価
○・・・試験前後の反射率変化が５％未満
×・・・試験前後の反射率変化が５％以上
外観の評価
○・・・接着直後と比較し、２週間後の評価において変色が見られない。
×・・・接着直後と比較し、２週間後の評価において変色が見られた。
【００５３】
３．耐光性（擬似太陽光）試験前後の光ディスク信号、反射率、光ディスク外観
本発明の貼り合せ光ディスク及び比較例の貼り合せ光ディスクを、スガ試験機（株）社製キセノンウェザーメーターにＰＣ基板が光源に対向するように取り付けた。ブラックパネル温度４０℃、相対湿度７５％、放射照度４２Ｗ／ｍ2の条件下１００時間放置した。ＤＶＤデータ信号測定装置ＡＵＤＩＯ ＤＥＶ．社製ＤＶＤ−ＣＡＴＳ ＳＡ−３００を用いて、試験前後の貼り合せ光ディスクの電気信号（ＰＩＳｕｍ８）と反射率を測定し、評価した。また、目視によりＰＣ基板側からみた外観変化を観察した。
ＰＩＳｕｍ８の評価
○・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０未満。
×・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０以上。
反射率の評価
○・・・試験前後の反射率変化が５％未満
×・・・試験前後の反射率変化が５％以上
外観の評価
○・・・接着直後と比較し、１００時間後の評価において変色が見られない。
×・・・接着直後と比較し、１００時間後の評価において変色が見られた。
【００５４】
４．耐光性（蛍光灯）試験前後の光ディスク信号、反射率、光ディスク外観
本発明の貼り合せ光ディスク及び比較例の貼り合せ光ディスクを、２０Ｗの蛍光灯の中心から１０ｃｍのところにＰＣ基板が蛍光灯に対向するように２週間配置した。ＤＶＤデータ信号測定装置ＡＵＤＩＯ ＤＥＶ．社製ＤＶＤ−ＣＡＴＳ ＳＡ−３００を用いて、試験前後の貼り合せ光ディスクの電気信号（ＰＩｓｕｍ８）と反射率を測定し、評価した。また、目視によりＰＣ基板側からみた外観変化を観察した。
ＰＩＳｕｍ８の評価
○・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０未満。
×・・・ＰＩＳｕｍ８値２８０以上。
反射率の評価
○・・・試験前後の反射率変化が５％未満
×・・・試験前後の反射率変化が５％以上
外観の評価
○・・・接着直後と比較し、２週間後の評価において変色が見られない。
×・・・接着直後と比較し、２週間後の評価において変色が見られた。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果より、式（１）で示される硫黄含有化合物を含有する実施例１〜７の本発明の樹脂組成物は、耐久性試験、耐光性試験（太陽光、擬似太陽光、蛍光灯）のいずれの試験においても良好な電気特性（ＰＩＳｕｍ８）、反射率および外観が得られた。ＤＥＴＵの含有率が低い実施例１及び実施例２は耐光性（蛍光灯）試験後２週間経過後の電気特性がＤＥＴＵの含有率が高い他の実施例に比較してやや劣るが、耐久性が優れていた。実施例５及び実施例７は耐光性（蛍光灯）試験後２週間経過後においても、試験前と遜色のない良好な電気特性を示した。実施例６は耐光性（偽太陽光）試験後１００時間経過後の反射率変化が顕著に低いことが示された。ＤＥＴＵを含有しない比較例１は、耐久性と耐光性（蛍光灯）試験の電気特性において不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の樹脂組成物を用いた光ディスクは銀又は銀合金からなる反射膜を有するものであっても、耐久性と耐光性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する銀又は銀合金からなる反射膜を有する光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ5Ｒ6で示される基を表し、（但し、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示す）、または−ＮＲ7ＣＮＲ8Ｒ9で示される基（ただし、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてよい。）を表す。Ｒ1又はＲ2のいずれか一方とＲ3又はＲ4のいずれか一方とが環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）が、組成物に対して０．０１〜５重量％含有する請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオウレア、又はエチレンチオウレアである請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
光重合性化合物（Ｂ）として、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含む請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
光重合性化合物（Ｂ）として、さらに（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）を含む請求項４に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）が、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である請求項５に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
光重合性化合物（Ｂ）が、さらに、リン酸（メタ）アクリレートを含む請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｃ）が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、及び１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項１０】
銀又は銀合金からなる反射膜を有する光ディスク基板に、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる光ディスク。
【請求項１】
下記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する銀又は銀合金からなる反射膜を有する光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ5Ｒ6で示される基を表し、（但し、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基を示す）、または−ＮＲ7ＣＮＲ8Ｒ9で示される基（ただし、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、フェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてよい。）を表す。Ｒ1又はＲ2のいずれか一方とＲ3又はＲ4のいずれか一方とが環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）が、組成物に対して０．０１〜５重量％含有する請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で示される硫黄含有化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオウレア、又はエチレンチオウレアである請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
光重合性化合物（Ｂ）として、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含む請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
光重合性化合物（Ｂ）として、さらに（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）を含む請求項４に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−２）が、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である請求項５に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
光重合性化合物（Ｂ）が、さらに、リン酸（メタ）アクリレートを含む請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｃ）が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、及び１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項１０】
銀又は銀合金からなる反射膜を有する光ディスク基板に、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる光ディスク。
【公開番号】特開２００９−７６１２１（Ｐ２００９−７６１２１Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２１４２（Ｐ２００７−２４２１４２）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（５００５３８０９２）株式会社日本化薬福山 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【出願人】（５００５３８０９２）株式会社日本化薬福山 (14)
【Ｆターム（参考）】
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