光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
【課題】本発明の紫外線硬化樹脂によれば、２Ｐ法による基板成形の量産性に優れ、スタンパからの剥離性が特に良好で、硬化時及び多層ディスクを高温多湿化に置いた後において反りの変化量が小さい強い光ディスク用基盤を提供することができる。
【解決手段】
（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【解決手段】
（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層光ディスク用紫外線硬化物に関し、ポリカーボネート製スタンパからの剥離性が高く、硬化時の反り、高温多湿下での反りの変化が小さい次世代高密度多層光ディスクを効率的に生産するための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ディスクの大容量化が著しく、記憶容量を増量するために多層型光ディスクが急速に普及している。光ディスクの記録容量を高める技術としては、記録・再生ビ−ムの短波長化、記録・再生ビ−ム照射光学系における対物レンズの高ＮＡ（開口数）化、記録層の多層化などが挙げられる。これらのうち記録層の多層化による大容量化は、短波長化や高ＮＡ化に比べ、低コストでの大容量化が可能である。
例えば、２個の記録層を有するＤＶＤディスクは、２つの記録層を、透明樹脂中間層を介して積層した構造をとっている。具体的には、０．６ｍｍの第１の透明樹脂基板、第１の記録層、第１の半透明反射膜層、透明樹脂中間層、第２の記録層、第２の反射膜層、接着層、０．６ｍｍの第２の透明樹脂基板の順に積層した構造である。この場合は、透明樹脂中間層は第１の半透明反射膜層上に透明樹脂中間層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、記録・再生ビ−ムのガイド用案内溝などの凹凸パタ−ンのある透明樹脂スタンパに押しつけ、紫外線硬化樹脂組成物を硬化させた後スタンパを剥離し、紫外線硬化型樹脂組成物の表面に凹凸を転写させて形成される。
【０００３】
ブルーレイディスクにおいては、読み取り専用ディスクでは、基板である例えば直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板の片面にピット状の記録パターンが転写され、この基板の表面に第１の記録層となる第１の反射膜層、例えば銀合金反射膜層が成膜される。さらに、第１の反射膜層上にピット状の記録パターンが転写された透明樹脂中間層が形成され、この中間膜上に第２の記録層となる第２の反射膜層、例えば銀合金反射膜層が成膜される。そして、透明樹脂層を積層する構成となっている。尚、銀合金反射膜層は、例えばスパッタリング法により、真空中で成膜される手法が提案されている。
記録型ディスクでは、基盤である例えば直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板の片面にピット状の記録パターンが転写され、この基盤の表面に第１の反射膜層、第１の誘電体層、第１の記録層、第２の誘電体層が積層され、さらに透明樹脂中間層、第２の反射膜層、第３の誘電体層、第２の記録層、第４の誘電体層、透明樹脂層の順に積層した構造となっている。
これらの場合において、透明樹脂中間層は反射膜層又は誘電体層上に透明樹脂中間層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、記録・再生ビ−ムのガイド用案内溝などの凹凸パタ−ンのある透明樹脂スタンパに押しつけ、紫外線硬化樹脂組成物を硬化させた後スタンパを剥離し、紫外線硬化型樹脂組成物の表面に凹凸を転写させて形成される。ここで、通常、透明樹脂中間層は読み取り専用ディスクでは、第２の反射膜層に接着している剥離層と第１の反射膜層に接着している接着層からなり、記録型ディスクでは第２の反射膜層に接着している剥離層と第２の誘電体層に接着している接着層からなっている。
【０００４】
一般に、該転写法を２Ｐ（Ｐｈｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法といい、使用する紫外線硬化型樹脂組成物を２Ｐ剤という。
透明樹脂スタンパは、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、２Ｐ剤を硬化させた後の剥離性、低吸湿性、形状安定性等の点から非晶質ポリオレフィンが好ましく、材料コストの点からはポリカーボネート樹脂が好ましい。そこで、コストを削減する目的で安価なポリカーボネート製スタンパーを剥離でき、歩留まり良く複数の記録層を有する光記録媒体を供給することを可能とする多層光記録媒体の製造方法が提案され、当該製造方法に適した樹脂も開発されている（特許文献１）。
【０００５】
現在、２Ｐ法を使用する際の紫外線硬化型樹脂組成物として主流なものとして、例えば（ａ）光ラジカル重合可能なプレポリマー、モノマー及び光重合開始剤を含む組成物、（ｂ）光カチオン重合可能なプレポリマー、モノマー、及び光重合開始剤を含む組成物、（ｃ）光ラジカル重合及びカチオン重合組成物を混合した組成物、等の紫外線により硬化する組成物等が挙げられる。
【０００６】
プレポリマーとしては、エポキシ、ウレタン等の骨格に、（メタ）アクリロイル基を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。それぞれ、スタンパからの離型性といった成型性、反射膜層又は誘電体層への接着性、耐湿性、柔軟性といった光ディスクの要求特性に重大な影響を与える成分である。
【０００７】
モノマーとしては、官能基は（メタ）アクリロイル基を有するものが一般的に用いられているが、ビニル基を有するものも用いられている。一般にプレポリマーは粘度が高く、単体では２Ｐ剤として使用困難である為、モノマーを反応性希釈剤として用いる。例えば３官能以上のモノマーを用いることにより、硬化物の架橋密度が増加し、硬度、ヤング率、耐湿熱性が向上する。
【０００８】
多層光ディスクを作製する際に、透明樹脂スタンパからの剥離性が悪いと透明樹脂中間層の一部が透明樹脂スタンパと共に剥離してしまい欠陥が生じる。転写性が悪いと記録・再生時にエラ−を生じる。紫外線硬化後に反りが大きいと、形成した凹凸パターンに記録層や反射膜層を均一に形成できなかったり、ＤＶＤの場合は第２の基板を貼り合わせることができなかったり、ブルーレイディスクの場合は０．１ｍｍの光透過層を均一に形成できない。また、高温高湿下で凹凸パタ−ンが変形すると、第１、２の記録層の記録特性（例えば、ジッタ特性）が同等にならない。
特許文献２〜５の２Ｐ剤は金属製のスタンパを用いてガラス基板上に凹凸パタ−ンを形成しており、透明樹脂スタンパによる凹凸パタ−ン形成についての記載はない。また、特許文献６〜１０に２Ｐ剤の記載はあるが、本発明の樹脂についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２２４０５７号公報
【特許文献２】特開平５−５９１３９号公報
【特許文献３】特開平５−１３２５３４号公報
【特許文献４】特開平５−１４０２５４号公報
【特許文献５】特開平５−１３２５０６号公報
【特許文献６】特開２００３−３３１４６３号公報
【特許文献７】特開２００４−２８８２４２号公報
【特許文献８】特開２００４−２８８２６４号公報
【特許文献９】特開２００５−３３２５６４号公報
【特許文献１０】特許第４１９３９１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
通常、２Ｐ剤として用いられる紫外線硬化型樹脂は凹凸パターンが形成されたスタンパから、当該パターンを保持したままで、スタンパから剥がしやすくする必要がある。その際、スタンパから剥離しにくいと、樹脂がスタンパに付着して、反射膜又は誘電体層に接着しない等の問題が生じ、生産効率の低下を招くこととなる。また、スタンパからの剥離性が高い樹脂であっても、紫外線硬化時又は多層ディスクを高温多湿下に置いた後において反りの変化量が大きければ、読み取りエラーが生じてしまうという問題が生じてしまう。
【００１１】
そこで、本発明はこのような実情に鑑みて、脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートを用いることで、スタンパからの剥離、特にポリカーボネート製スタンパからの剥離に優れ、かつ、硬化時及び多層ディスクを高温多湿下に置いた後において反りの変化量が小さい樹脂組成を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明はスタンパを剥離させる際に選択的に反射膜又は誘電体層に接着させることができるため、２Ｐ剤のおける紫外線硬化型樹脂の接着層を省略することを可能にするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートを使用することで、スタンパ、特にポリカーボネート製スタンパからの剥離性を高め、硬化時及び多層ディスクを高温多湿下で置いた後において反りの変化量が小さい樹脂組成を見出した。これにより、ポリカーボネート製スタンパからの剥離性に優れ、硬化時及び多層ディスクを高温多湿下に置いた後において反りの変化量の小さい紫外線効果型樹脂組成物を開発するに至ったのである。
【００１４】
本発明は下記（１）乃至（５）に関する。
（１）（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（２）（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートが、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、及びイソベヘニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上である（１）記載の多層光ディスク用紫外線硬化性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーが、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、からなる群から選択される１種もしくは２種以上である（１）又は（２）記載の多層光ディスク用紫外線硬化性樹脂組成物。
（４）樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜１５重量％である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物に紫外線を照射して得られる硬化物を有する光ディスク
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、スタンパからの剥離、特にポリカーボネートからの剥離性に優れ、かつ硬化時及び多層ディスクを高温多湿下に置いた後において反りの変化量の小さい２Ｐ剤として有用である。また、接着層を省略して１液で中間層を形成させることを可能とする紫外線硬化型樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートを必須成分として使用する。脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートは下記式（１）で表せられる（メタ）アクリレートを使用することができる。
【化１】
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３、ｎは１０〜２５の整数を示す。）
【００１８】
具体例としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、イソベヘニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。組成物中の（Ａ）脂肪鎖を有するアクリレートの含有量としては、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％程度である。
（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートは、市販品としては例えば、日油化学社製 ブレンマーＳＡ、ブレンマーＣＡ、ブレンマーＶＡ；新中村化学工業社製 イソステアリルアクリレート；共栄社化学社製 ライトアクリレートＩＳ−Ａ、ライトアクリレートＩＭ−Ａ等が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物では、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーを使用する。使用する（メタ）アクリレートモノマーとしては、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマーであり公知のものであれば、特に限定することなく使用できる。例としては、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
ここで、剥離性を向上させるため、（メタ）アクリレートモノマーがイソボルニルアクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレートを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物では（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートを使用する。ウレタン（メタ）アクリレートは、有機ポリイソシアネート化合物及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得られる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、又はジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート類が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
反応は以下のようにして行う。即ち、有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基１．０あたり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１.０〜２．１当量となるように混合し、７０〜９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を任意割合で混合使用することができる。
また、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの樹脂組成物中の含有量としては次のようである。すなわち、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては５〜９０重量％が用いられ、好ましくは１０〜８０重量％程度である。
【００２１】
また、本発明においては、必要に応じて、適宜エポキシ（メタ）アクリレートを含有させることができる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物との反応により得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、ＥＯ／ＰＯ変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポライト３００２（共栄社化学製）等のＰＯ変性ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｐ（いずれも共栄社化学製）等のポリエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有される（Ｄ）光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュアー２９５９；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア６５１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]（エサキュアONE；ランバルティ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；チバスペシャリティーケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ルシリンTPO：BASF製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができ、アミン類等の光重合開始助剤と併用することも可能である。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の（Ｄ）光重合開始剤の含有量としては１〜１５重量％が用いられ、好ましくは３〜１０重量％程度である。
本発明で使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、例えば、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤を併用する場合、本発明の紫外線硬化型脂組組成物中の含有量としては０．０５〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【００２５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、必要によりリン酸（メタ）アクリレートを加えることができる。リン酸（メタ）アクリレートは、アルミニウム、銀または銀合金と接着剤硬化物との接着性を向上させるが、金属膜を腐食させる恐れがありその使用量は制限される。
【００２６】
更に、本発明には、上記の成分に加え、必要によりシランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤、光安定剤（ヒンダ−ドアミン系等）、酸化防止剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、充填剤などの添加剤を併用してもよい。このような添加剤の例としては、例えば、シランカップリング剤として、信越化学（株）社製 ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３；東レ・ダウコーニング（株）社製 Ｚ−６０６２、ＳＨ−６０６２、ＳＨ−２９ＰＡ、レベリング剤として、ビックケミー社製 ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５３０、ＢＹＫ−３５７０、酸化防止剤として、（株）アデカ社製 ＬＡ−８２等が挙げられる。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記各成分を常温〜８０℃で混合溶解後、必要により濾過して得ることができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計で２５℃での測定で１０〜８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
ＤＶＤの場合、透明樹脂中間層は、（１）第１の透明樹脂基板、第１の記録層、第１の半透明反射膜層が積層された基板と透明樹脂スタンパの少なくとも一方に、本発明の樹脂組成物をスピンコ−ト法、スクリ−ン印刷法、ロ−ルコ−ト法等方法により塗工後、貼り合わせて透明樹脂スタンパ側から紫外線を照射して形成される。または、（２）透明樹脂スタンパに前記方法により本発明の樹脂組成物を塗工後、紫外線硬化させ、第１の透明樹脂基板、第１の記録層、第１の半透明反射膜層が積層された基板と任意の紫外線硬化型樹脂で貼り合わせて形成させることもできる。（１）の形成方法は生産効率を省略できる点で、生産コストの低減が望めるため、好ましい。また、ブルーレイディスクもＤＶＤと同様の方法で透明樹脂中間層を形成する。一般に、ＤＶＤやＨＤ−ＤＶＤの０．６ｍｍの第１の透明樹脂基板、ブルーレイディスクの１．１ｍｍの樹脂基板はポリカーボネート樹脂が使用される。
【００２９】
透明樹脂スタンパとしては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、２Ｐ剤を硬化させた後の剥離性、低吸湿性、形状安定性等の点から非晶質ポリオレフィンが好ましく、材料コストの点からはポリカーボネート樹脂が好ましい。本発明の２Ｐ硬化型樹脂組成物はどちらの透明樹脂スタンパも使用できる。
本発明の紫外線硬化型硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化物を与える。該活性エネルギー線をしては、例えば、紫外〜近紫外の光線が挙げられる。例えば、低圧、高圧、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、無電極ランプ、紫外線発光ダイオ−ド等があげられる。前記硬化物も本発明に含まれる。
【００３０】
前記硬化物による透明樹脂中間層上に形成される記録層は有機色素や相変化材料のいずれも使用できる。例えば、有機色素は含金属アゾ系、ポリメチン系、フタロシアニン系が挙げられ、相変化材料はＳｂおよびＴｅにＩｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれか一種以上を添加したものがあげられる。
また、本発明の樹脂組成物はポリカーボネート製基板を貼り合わせた構造の光ディスクやブルーレイディスクのいずれにも使用できる。
【００３１】
塗工方法として、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００３２】
また、次世代の高密度光ディスクには読み取り及び／又は書き込みに４００ｎｍ前後の青色レーザーが使用されることから、膜厚９０−１００μｍの硬化物において４０５ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。透過率は、１００μｍの膜を作り、分光光度計（Ｕ−３３１０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、当該膜の４０５ｎｍでの吸光度の値を測定して求めることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
実施例及び試験例
実施例１−５及び比較例１−４の樹脂組成物につき、構成材料及び使用量と記項目を評価したその結果を表１に示した。なお、記載中の「部」は重量部を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
なお、表１中に略称で示した各成分は下記の通りである。
ＩＳＡ：イソステアリルアクリレート、新中村化学工業社製
ＩＣＡ：イソセチルアクリレート、共栄社化学社製
ＩＤＡ：イソデシルアクリレート、共栄社化学社製
ＳＡ：ステアリルアクリレート、日油社製
ＣＡ：セチルアクリレート、日油社製
ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業社製
Ｒ−６０４：ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、
日本化薬社製
Ｒ−６８４：トリシクロデカンジメチロールアクリレート、日本化薬社製
ＮＰＧ−２Ｐ：プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、第一
工業製薬社製
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成社製
ＴＨＥ−３３０：ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンアクリレート、日本化薬社製
ＲＰ−１０４０：ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート、日本化薬社製
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサンアクリレート、日本化薬社製
ＵＸ−５０００：６官能ウレタンアクリレート、日本化薬社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャ
ルティーケミカル社製
【００３６】
（評価用サンプルの作製）
得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用い、以下１〜３の方法にて評価用サンプルディスクを作製した。
１．記録層としてのアゾ系色素層、反射膜層、誘電体層としてのＺｎＳ・ＳｉＯ２層が形成された直径１２０ｍｍ／０．６ｍｍ厚のポリカ−ボネ−ト製基板（第１の基板）内周上に気泡が入らないように作製した透明樹脂にポリカーボネート製スタンパを乗せて２０００ｒｐｍ、４秒間スピンコートして貼り合わせた。
２．高圧水銀灯（８０W／ｃｍ）をポリカーボネート製スタンパ側から４００ｍJ／ｃｍ２照射し、第２の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
３．ディスク剥離装置（オリジン電機（株）製）を用いて、透明樹脂スタンパを剥離し、評価用サンプルディスクを作製した。
【００３７】
（ａ）剥離性テスト
ディスク剥離装置（オリジン電機（株）製）を使用して剥離性が悪い内径６０ｍｍでの剥離強度を計測器（ＦＧＣ−５Ｂ、日本電産シンボ（株）製）で測定することにより行った。
剥離良好性の判断は下記基準で行った。
○・・・剥離強度１．５kgf以下
×・・・剥離強度１．５kgf以上
【００３８】
（ｂ）反りテスト
樹脂層の反りの数値は、記録層としてのアゾ系色素層、反射膜層、誘電体層としてのＺｎＳ・ＳｉＯ２層が形成された直径１２０ｍｍ／０．６ｍｍ厚のポリカ−ボネ−ト製基板（第１の基板）内周上に各樹脂組成物をスピンコーターで膜厚が硬化後に１０±３μｍになるように塗布し、光ディスクの機械特性装置であるＭＴ−１４６（Ｄｒ．ｓｃｈｅｎｋ社製）を用いて測定した。反りの値は外周になるにつれ大きくなるため、最外周に近い内径から５６ｍｍの反りの値で評価を行った。
初期反りは下記（数式１）により計算した。
（数式１）硬化時の反り変化量＝紫外線硬化型樹脂塗布後のディスクの反り−紫外線硬化型樹脂組成物塗布前のディスクの反り
反りの単位は度で表示。
○・・・硬化時の反りの変化量が±０．１未満
×・・・硬化時の反りの変化量が±０．１以上
【００３９】
（ｃ）耐久性テスト
耐久性テストとしては、反りテストの工程で作製したサンプルディスクを８０℃８５％の高温多湿下の条件で９６時間放置した後、２４時間室温で保存し、高温多湿下に置く前と室温で保存した後での反りの変化量を測定した。反りの値は外周になるにつれ大きくなるため、最外周に近い内径から５６ｍｍの反りの値で評価を行った。また、測定には光ディスクの機械特性装置であるＭＴ−１４６（Ｄｒ．ｓｃｈｅｎｋ社製）を用いた。
初期反りは下記（数式２）により計算した。
（数式２）耐久性試験後の反り変化量＝室温保存後のディスクの反り−紫外線硬化型樹脂塗布後のディスクの反り
○・・・耐久性試験後の反り変化量が±０．５未満
×・・・耐久性試験後の反り変化量が±０．５以上
【００４０】
表１から明らかなように本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物である実施例１〜５は、比較例１〜４と比較して高温多湿下に置かれた後であっても反りの変化量が少ない。また、多官能のアクリレートモノマーを用いた比較例２、比較例３に比べ特に剥離性にすぐれている樹脂組成物となっていることが確認された。硬化時の反りについても、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、比較例２、比較例３及び比較例４と比較して極めて反りの値が低く、形成した凹凸パターンに記録層や反射膜層を均一に形成するには非常に有用な樹脂組成物であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、剥離性に優れ、硬化時及び多層ディスクを高温多湿下に置いた後において反りの変化量が小さい２Ｐ剤として有用である。また、接着層を省略して１液で中間層を形成させることを可能とする、紫外線硬化型樹脂を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層光ディスク用紫外線硬化物に関し、ポリカーボネート製スタンパからの剥離性が高く、硬化時の反り、高温多湿下での反りの変化が小さい次世代高密度多層光ディスクを効率的に生産するための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ディスクの大容量化が著しく、記憶容量を増量するために多層型光ディスクが急速に普及している。光ディスクの記録容量を高める技術としては、記録・再生ビ−ムの短波長化、記録・再生ビ−ム照射光学系における対物レンズの高ＮＡ（開口数）化、記録層の多層化などが挙げられる。これらのうち記録層の多層化による大容量化は、短波長化や高ＮＡ化に比べ、低コストでの大容量化が可能である。
例えば、２個の記録層を有するＤＶＤディスクは、２つの記録層を、透明樹脂中間層を介して積層した構造をとっている。具体的には、０．６ｍｍの第１の透明樹脂基板、第１の記録層、第１の半透明反射膜層、透明樹脂中間層、第２の記録層、第２の反射膜層、接着層、０．６ｍｍの第２の透明樹脂基板の順に積層した構造である。この場合は、透明樹脂中間層は第１の半透明反射膜層上に透明樹脂中間層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、記録・再生ビ−ムのガイド用案内溝などの凹凸パタ−ンのある透明樹脂スタンパに押しつけ、紫外線硬化樹脂組成物を硬化させた後スタンパを剥離し、紫外線硬化型樹脂組成物の表面に凹凸を転写させて形成される。
【０００３】
ブルーレイディスクにおいては、読み取り専用ディスクでは、基板である例えば直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板の片面にピット状の記録パターンが転写され、この基板の表面に第１の記録層となる第１の反射膜層、例えば銀合金反射膜層が成膜される。さらに、第１の反射膜層上にピット状の記録パターンが転写された透明樹脂中間層が形成され、この中間膜上に第２の記録層となる第２の反射膜層、例えば銀合金反射膜層が成膜される。そして、透明樹脂層を積層する構成となっている。尚、銀合金反射膜層は、例えばスパッタリング法により、真空中で成膜される手法が提案されている。
記録型ディスクでは、基盤である例えば直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのポリカーボネート基板の片面にピット状の記録パターンが転写され、この基盤の表面に第１の反射膜層、第１の誘電体層、第１の記録層、第２の誘電体層が積層され、さらに透明樹脂中間層、第２の反射膜層、第３の誘電体層、第２の記録層、第４の誘電体層、透明樹脂層の順に積層した構造となっている。
これらの場合において、透明樹脂中間層は反射膜層又は誘電体層上に透明樹脂中間層を形成する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、記録・再生ビ−ムのガイド用案内溝などの凹凸パタ−ンのある透明樹脂スタンパに押しつけ、紫外線硬化樹脂組成物を硬化させた後スタンパを剥離し、紫外線硬化型樹脂組成物の表面に凹凸を転写させて形成される。ここで、通常、透明樹脂中間層は読み取り専用ディスクでは、第２の反射膜層に接着している剥離層と第１の反射膜層に接着している接着層からなり、記録型ディスクでは第２の反射膜層に接着している剥離層と第２の誘電体層に接着している接着層からなっている。
【０００４】
一般に、該転写法を２Ｐ（Ｐｈｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法といい、使用する紫外線硬化型樹脂組成物を２Ｐ剤という。
透明樹脂スタンパは、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、２Ｐ剤を硬化させた後の剥離性、低吸湿性、形状安定性等の点から非晶質ポリオレフィンが好ましく、材料コストの点からはポリカーボネート樹脂が好ましい。そこで、コストを削減する目的で安価なポリカーボネート製スタンパーを剥離でき、歩留まり良く複数の記録層を有する光記録媒体を供給することを可能とする多層光記録媒体の製造方法が提案され、当該製造方法に適した樹脂も開発されている（特許文献１）。
【０００５】
現在、２Ｐ法を使用する際の紫外線硬化型樹脂組成物として主流なものとして、例えば（ａ）光ラジカル重合可能なプレポリマー、モノマー及び光重合開始剤を含む組成物、（ｂ）光カチオン重合可能なプレポリマー、モノマー、及び光重合開始剤を含む組成物、（ｃ）光ラジカル重合及びカチオン重合組成物を混合した組成物、等の紫外線により硬化する組成物等が挙げられる。
【０００６】
プレポリマーとしては、エポキシ、ウレタン等の骨格に、（メタ）アクリロイル基を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。それぞれ、スタンパからの離型性といった成型性、反射膜層又は誘電体層への接着性、耐湿性、柔軟性といった光ディスクの要求特性に重大な影響を与える成分である。
【０００７】
モノマーとしては、官能基は（メタ）アクリロイル基を有するものが一般的に用いられているが、ビニル基を有するものも用いられている。一般にプレポリマーは粘度が高く、単体では２Ｐ剤として使用困難である為、モノマーを反応性希釈剤として用いる。例えば３官能以上のモノマーを用いることにより、硬化物の架橋密度が増加し、硬度、ヤング率、耐湿熱性が向上する。
【０００８】
多層光ディスクを作製する際に、透明樹脂スタンパからの剥離性が悪いと透明樹脂中間層の一部が透明樹脂スタンパと共に剥離してしまい欠陥が生じる。転写性が悪いと記録・再生時にエラ−を生じる。紫外線硬化後に反りが大きいと、形成した凹凸パターンに記録層や反射膜層を均一に形成できなかったり、ＤＶＤの場合は第２の基板を貼り合わせることができなかったり、ブルーレイディスクの場合は０．１ｍｍの光透過層を均一に形成できない。また、高温高湿下で凹凸パタ−ンが変形すると、第１、２の記録層の記録特性（例えば、ジッタ特性）が同等にならない。
特許文献２〜５の２Ｐ剤は金属製のスタンパを用いてガラス基板上に凹凸パタ−ンを形成しており、透明樹脂スタンパによる凹凸パタ−ン形成についての記載はない。また、特許文献６〜１０に２Ｐ剤の記載はあるが、本発明の樹脂についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２２４０５７号公報
【特許文献２】特開平５−５９１３９号公報
【特許文献３】特開平５−１３２５３４号公報
【特許文献４】特開平５−１４０２５４号公報
【特許文献５】特開平５−１３２５０６号公報
【特許文献６】特開２００３−３３１４６３号公報
【特許文献７】特開２００４−２８８２４２号公報
【特許文献８】特開２００４−２８８２６４号公報
【特許文献９】特開２００５−３３２５６４号公報
【特許文献１０】特許第４１９３９１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
通常、２Ｐ剤として用いられる紫外線硬化型樹脂は凹凸パターンが形成されたスタンパから、当該パターンを保持したままで、スタンパから剥がしやすくする必要がある。その際、スタンパから剥離しにくいと、樹脂がスタンパに付着して、反射膜又は誘電体層に接着しない等の問題が生じ、生産効率の低下を招くこととなる。また、スタンパからの剥離性が高い樹脂であっても、紫外線硬化時又は多層ディスクを高温多湿下に置いた後において反りの変化量が大きければ、読み取りエラーが生じてしまうという問題が生じてしまう。
【００１１】
そこで、本発明はこのような実情に鑑みて、脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートを用いることで、スタンパからの剥離、特にポリカーボネート製スタンパからの剥離に優れ、かつ、硬化時及び多層ディスクを高温多湿下に置いた後において反りの変化量が小さい樹脂組成を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明はスタンパを剥離させる際に選択的に反射膜又は誘電体層に接着させることができるため、２Ｐ剤のおける紫外線硬化型樹脂の接着層を省略することを可能にするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートを使用することで、スタンパ、特にポリカーボネート製スタンパからの剥離性を高め、硬化時及び多層ディスクを高温多湿下で置いた後において反りの変化量が小さい樹脂組成を見出した。これにより、ポリカーボネート製スタンパからの剥離性に優れ、硬化時及び多層ディスクを高温多湿下に置いた後において反りの変化量の小さい紫外線効果型樹脂組成物を開発するに至ったのである。
【００１４】
本発明は下記（１）乃至（５）に関する。
（１）（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（２）（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートが、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、及びイソベヘニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上である（１）記載の多層光ディスク用紫外線硬化性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーが、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、からなる群から選択される１種もしくは２種以上である（１）又は（２）記載の多層光ディスク用紫外線硬化性樹脂組成物。
（４）樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜１５重量％である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物に紫外線を照射して得られる硬化物を有する光ディスク
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、スタンパからの剥離、特にポリカーボネートからの剥離性に優れ、かつ硬化時及び多層ディスクを高温多湿下に置いた後において反りの変化量の小さい２Ｐ剤として有用である。また、接着層を省略して１液で中間層を形成させることを可能とする紫外線硬化型樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートを必須成分として使用する。脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートは下記式（１）で表せられる（メタ）アクリレートを使用することができる。
【化１】
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３、ｎは１０〜２５の整数を示す。）
【００１８】
具体例としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、イソベヘニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。組成物中の（Ａ）脂肪鎖を有するアクリレートの含有量としては、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％程度である。
（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートは、市販品としては例えば、日油化学社製 ブレンマーＳＡ、ブレンマーＣＡ、ブレンマーＶＡ；新中村化学工業社製 イソステアリルアクリレート；共栄社化学社製 ライトアクリレートＩＳ−Ａ、ライトアクリレートＩＭ−Ａ等が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物では、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーを使用する。使用する（メタ）アクリレートモノマーとしては、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマーであり公知のものであれば、特に限定することなく使用できる。例としては、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
ここで、剥離性を向上させるため、（メタ）アクリレートモノマーがイソボルニルアクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレートを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物では（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートを使用する。ウレタン（メタ）アクリレートは、有機ポリイソシアネート化合物及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得られる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、又はジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート類が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
反応は以下のようにして行う。即ち、有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基１．０あたり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１.０〜２．１当量となるように混合し、７０〜９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を任意割合で混合使用することができる。
また、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの樹脂組成物中の含有量としては次のようである。すなわち、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては５〜９０重量％が用いられ、好ましくは１０〜８０重量％程度である。
【００２１】
また、本発明においては、必要に応じて、適宜エポキシ（メタ）アクリレートを含有させることができる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物との反応により得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、ＥＯ／ＰＯ変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポライト３００２（共栄社化学製）等のＰＯ変性ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｐ（いずれも共栄社化学製）等のポリエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有される（Ｄ）光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュアー２９５９；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア６５１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]（エサキュアONE；ランバルティ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；チバスペシャリティーケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ルシリンTPO：BASF製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができ、アミン類等の光重合開始助剤と併用することも可能である。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の（Ｄ）光重合開始剤の含有量としては１〜１５重量％が用いられ、好ましくは３〜１０重量％程度である。
本発明で使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、例えば、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤を併用する場合、本発明の紫外線硬化型脂組組成物中の含有量としては０．０５〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【００２５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、必要によりリン酸（メタ）アクリレートを加えることができる。リン酸（メタ）アクリレートは、アルミニウム、銀または銀合金と接着剤硬化物との接着性を向上させるが、金属膜を腐食させる恐れがありその使用量は制限される。
【００２６】
更に、本発明には、上記の成分に加え、必要によりシランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤、光安定剤（ヒンダ−ドアミン系等）、酸化防止剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、充填剤などの添加剤を併用してもよい。このような添加剤の例としては、例えば、シランカップリング剤として、信越化学（株）社製 ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３；東レ・ダウコーニング（株）社製 Ｚ−６０６２、ＳＨ−６０６２、ＳＨ−２９ＰＡ、レベリング剤として、ビックケミー社製 ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５３０、ＢＹＫ−３５７０、酸化防止剤として、（株）アデカ社製 ＬＡ−８２等が挙げられる。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記各成分を常温〜８０℃で混合溶解後、必要により濾過して得ることができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計で２５℃での測定で１０〜８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
ＤＶＤの場合、透明樹脂中間層は、（１）第１の透明樹脂基板、第１の記録層、第１の半透明反射膜層が積層された基板と透明樹脂スタンパの少なくとも一方に、本発明の樹脂組成物をスピンコ−ト法、スクリ−ン印刷法、ロ−ルコ−ト法等方法により塗工後、貼り合わせて透明樹脂スタンパ側から紫外線を照射して形成される。または、（２）透明樹脂スタンパに前記方法により本発明の樹脂組成物を塗工後、紫外線硬化させ、第１の透明樹脂基板、第１の記録層、第１の半透明反射膜層が積層された基板と任意の紫外線硬化型樹脂で貼り合わせて形成させることもできる。（１）の形成方法は生産効率を省略できる点で、生産コストの低減が望めるため、好ましい。また、ブルーレイディスクもＤＶＤと同様の方法で透明樹脂中間層を形成する。一般に、ＤＶＤやＨＤ−ＤＶＤの０．６ｍｍの第１の透明樹脂基板、ブルーレイディスクの１．１ｍｍの樹脂基板はポリカーボネート樹脂が使用される。
【００２９】
透明樹脂スタンパとしては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、２Ｐ剤を硬化させた後の剥離性、低吸湿性、形状安定性等の点から非晶質ポリオレフィンが好ましく、材料コストの点からはポリカーボネート樹脂が好ましい。本発明の２Ｐ硬化型樹脂組成物はどちらの透明樹脂スタンパも使用できる。
本発明の紫外線硬化型硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化物を与える。該活性エネルギー線をしては、例えば、紫外〜近紫外の光線が挙げられる。例えば、低圧、高圧、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、無電極ランプ、紫外線発光ダイオ−ド等があげられる。前記硬化物も本発明に含まれる。
【００３０】
前記硬化物による透明樹脂中間層上に形成される記録層は有機色素や相変化材料のいずれも使用できる。例えば、有機色素は含金属アゾ系、ポリメチン系、フタロシアニン系が挙げられ、相変化材料はＳｂおよびＴｅにＩｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれか一種以上を添加したものがあげられる。
また、本発明の樹脂組成物はポリカーボネート製基板を貼り合わせた構造の光ディスクやブルーレイディスクのいずれにも使用できる。
【００３１】
塗工方法として、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００３２】
また、次世代の高密度光ディスクには読み取り及び／又は書き込みに４００ｎｍ前後の青色レーザーが使用されることから、膜厚９０−１００μｍの硬化物において４０５ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。透過率は、１００μｍの膜を作り、分光光度計（Ｕ−３３１０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、当該膜の４０５ｎｍでの吸光度の値を測定して求めることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
実施例及び試験例
実施例１−５及び比較例１−４の樹脂組成物につき、構成材料及び使用量と記項目を評価したその結果を表１に示した。なお、記載中の「部」は重量部を示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
なお、表１中に略称で示した各成分は下記の通りである。
ＩＳＡ：イソステアリルアクリレート、新中村化学工業社製
ＩＣＡ：イソセチルアクリレート、共栄社化学社製
ＩＤＡ：イソデシルアクリレート、共栄社化学社製
ＳＡ：ステアリルアクリレート、日油社製
ＣＡ：セチルアクリレート、日油社製
ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業社製
Ｒ−６０４：ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、
日本化薬社製
Ｒ−６８４：トリシクロデカンジメチロールアクリレート、日本化薬社製
ＮＰＧ−２Ｐ：プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、第一
工業製薬社製
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成社製
ＴＨＥ−３３０：ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンアクリレート、日本化薬社製
ＲＰ−１０４０：ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート、日本化薬社製
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサンアクリレート、日本化薬社製
ＵＸ−５０００：６官能ウレタンアクリレート、日本化薬社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャ
ルティーケミカル社製
【００３６】
（評価用サンプルの作製）
得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用い、以下１〜３の方法にて評価用サンプルディスクを作製した。
１．記録層としてのアゾ系色素層、反射膜層、誘電体層としてのＺｎＳ・ＳｉＯ２層が形成された直径１２０ｍｍ／０．６ｍｍ厚のポリカ−ボネ−ト製基板（第１の基板）内周上に気泡が入らないように作製した透明樹脂にポリカーボネート製スタンパを乗せて２０００ｒｐｍ、４秒間スピンコートして貼り合わせた。
２．高圧水銀灯（８０W／ｃｍ）をポリカーボネート製スタンパ側から４００ｍJ／ｃｍ２照射し、第２の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた。
３．ディスク剥離装置（オリジン電機（株）製）を用いて、透明樹脂スタンパを剥離し、評価用サンプルディスクを作製した。
【００３７】
（ａ）剥離性テスト
ディスク剥離装置（オリジン電機（株）製）を使用して剥離性が悪い内径６０ｍｍでの剥離強度を計測器（ＦＧＣ−５Ｂ、日本電産シンボ（株）製）で測定することにより行った。
剥離良好性の判断は下記基準で行った。
○・・・剥離強度１．５kgf以下
×・・・剥離強度１．５kgf以上
【００３８】
（ｂ）反りテスト
樹脂層の反りの数値は、記録層としてのアゾ系色素層、反射膜層、誘電体層としてのＺｎＳ・ＳｉＯ２層が形成された直径１２０ｍｍ／０．６ｍｍ厚のポリカ−ボネ−ト製基板（第１の基板）内周上に各樹脂組成物をスピンコーターで膜厚が硬化後に１０±３μｍになるように塗布し、光ディスクの機械特性装置であるＭＴ−１４６（Ｄｒ．ｓｃｈｅｎｋ社製）を用いて測定した。反りの値は外周になるにつれ大きくなるため、最外周に近い内径から５６ｍｍの反りの値で評価を行った。
初期反りは下記（数式１）により計算した。
（数式１）硬化時の反り変化量＝紫外線硬化型樹脂塗布後のディスクの反り−紫外線硬化型樹脂組成物塗布前のディスクの反り
反りの単位は度で表示。
○・・・硬化時の反りの変化量が±０．１未満
×・・・硬化時の反りの変化量が±０．１以上
【００３９】
（ｃ）耐久性テスト
耐久性テストとしては、反りテストの工程で作製したサンプルディスクを８０℃８５％の高温多湿下の条件で９６時間放置した後、２４時間室温で保存し、高温多湿下に置く前と室温で保存した後での反りの変化量を測定した。反りの値は外周になるにつれ大きくなるため、最外周に近い内径から５６ｍｍの反りの値で評価を行った。また、測定には光ディスクの機械特性装置であるＭＴ−１４６（Ｄｒ．ｓｃｈｅｎｋ社製）を用いた。
初期反りは下記（数式２）により計算した。
（数式２）耐久性試験後の反り変化量＝室温保存後のディスクの反り−紫外線硬化型樹脂塗布後のディスクの反り
○・・・耐久性試験後の反り変化量が±０．５未満
×・・・耐久性試験後の反り変化量が±０．５以上
【００４０】
表１から明らかなように本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物である実施例１〜５は、比較例１〜４と比較して高温多湿下に置かれた後であっても反りの変化量が少ない。また、多官能のアクリレートモノマーを用いた比較例２、比較例３に比べ特に剥離性にすぐれている樹脂組成物となっていることが確認された。硬化時の反りについても、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、比較例２、比較例３及び比較例４と比較して極めて反りの値が低く、形成した凹凸パターンに記録層や反射膜層を均一に形成するには非常に有用な樹脂組成物であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、剥離性に優れ、硬化時及び多層ディスクを高温多湿下に置いた後において反りの変化量が小さい２Ｐ剤として有用である。また、接着層を省略して１液で中間層を形成させることを可能とする、紫外線硬化型樹脂を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートが、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、及びイソベヘニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項１記載の多層光ディスク用紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーが、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項１又は請求項２記載の多層光ディスク用紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜１５重量％である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物に紫外線を照射して得られる硬化物を有する光ディスク。
【請求項１】
（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）脂肪鎖を有する（メタ）アクリレートが、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、及びイソベヘニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項１記載の多層光ディスク用紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーが、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、及びヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項１又は請求項２記載の多層光ディスク用紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜１５重量％である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の多層光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物に紫外線を照射して得られる硬化物を有する光ディスク。
【公開番号】特開２０１１−２３０７２（Ｐ２０１１−２３０７２Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７４５４（Ｐ２００９−１６７４５４）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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