光学反射ミラー基板、及び、光学反射ミラー
【課題】高純度で緻密で高い熱伝導率を有する光学反射ミラー基板の提供。
【解決手段】９９．５質量％以上が炭化珪素で構成され、相対密度が９９．９％以上、かつ常温において熱伝導率が２６０Ｗ／ｍＫ以上である炭化珪素材料からなる光学反射ミラー基板である。当該光学反射ミラー基板は、耐熱性、寸法安定性に優れ、また不純物が極めて少なく緻密であるため、反射面を高い精度で平坦に加工することが可能であり、光学反射ミラーとして必須である高い反射率を得る。
【解決手段】９９．５質量％以上が炭化珪素で構成され、相対密度が９９．９％以上、かつ常温において熱伝導率が２６０Ｗ／ｍＫ以上である炭化珪素材料からなる光学反射ミラー基板である。当該光学反射ミラー基板は、耐熱性、寸法安定性に優れ、また不純物が極めて少なく緻密であるため、反射面を高い精度で平坦に加工することが可能であり、光学反射ミラーとして必須である高い反射率を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光学機器等で使用される、レーザー光、シンクロトロン放射光、X線等の光学反射ミラー基板、及び、光学反射ミラーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体露光装置や半導体検査装置等の各種の光学機器においては、光源からの放射光やレーザー光を反射し、必要な光学系を形成するための光学反射ミラーが多数使用されている。光学反射ミラーに要求される特性としては、高い反射率（９０％以上）、寸法安定性、耐熱性等がある。このような光学反射ミラーとしては、従来、銅等の高熱伝導金属や低熱膨張ガラス等のセラミックスの表面を鏡面研磨し、必要に応じて表面にアルミニウム等で反射膜を形成したものが使用されてきた。
【０００３】
ここで、近年、半導体をはじめとした精密加工分野では、超微細加工を高スループットで実現するため、ウェハ等の処理物を移動させるＸ−Ｙステージに高精度、高速位置決めが求められている。さらに、半導体デザインルールの微細化に伴い、露光装置の光源として、従来の紫外線レーザーよりも波長の短い、シンクロトロン放射光やX線等の使用が検討されている。こうした背景から、光学反射ミラー基板には、耐熱性、寸法安定性等に対する要求が従来以上に高度になってきている。
【０００４】
上記の要求に対して、炭化珪素（ＳｉＣ）を光学反射ミラー基板として用いることが提案されている。ＳｉＣは、ヤング率が５００ＧＰａと高く（非特許文献１参照）、その理論密度は３．２２ｇ／ｃｍ３と金属材料と比べて十分軽い（非特許文献２参照）ため、力学的な寸法安定性の指標である比剛性（ヤング率÷比重）は、鉄鋼材料の約６倍、石英ガラスの約５倍と言う極めて高い値（１５６ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３)を示す。また、ＳｉＣは、物理的、化学的に安定であり、その分解温度は２５４５℃と高く（非特許文献３参照）、かつ、耐熱性にも優れている。
【０００５】
これまでに、ＳｉＣを光学反射ミラー基板として利用する技術はいくつか開示されている。例えば、ＳｉＣ焼結体を光学反射ミラー基板として用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。光学反射ミラーの反射面を高精度に研磨する目的で、当該反射面には理論密度に近い緻密性が要求されているため、特許文献1では、ＳｉＣ焼結体の表面に、真空蒸着又は化学気相蒸着（ＣＶＤ）により理論密度のＳｉＣ皮膜を形成して反射面としている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献1に記載のものでは、ＳｉＣ焼結体の熱伝導率が５０〜１３０Ｗ／ｍＫ程度と低いことから充分な放熱性を確保できず、該材料を光学反射ミラー基板として利用した場合、例えばＸ線やシンクロトロン放射光等の高エネルギーの光が照射されると局所的に熱変形が生じるなど、良好な寸法安定性が得られないおそれがある。また、ＳｉＣ焼結体には気孔が多く存在するため、その表面に形成されるＣＶＤ膜などが研磨工程で剥離してしまうおそれがある。さらに、ＣＶＤ膜はその残留応力のために鏡面加工で変形してしまうので高精度の研磨加工が困難であり、十分に高い特性と信頼性を有する光学反射ミラー基板が得られないおそれがある。
【０００７】
また、黒鉛材の表面にＣＶＤによりＳｉＣ基板を形成し、黒鉛材を除去した後にＳｉＣ基板の表面を鏡面研磨して光学反射ミラー基板とする技術が開示されている（特許文献２参照）。この特許文献２に記載の技術によれば、ＳｉＣ基板に理論密度のＳｉＣ皮膜を形成するなど新たに反射面を形成する必要がない。また、当該ＳｉＣ基板は、高純度かつ緻密であり、ＳｉＣ焼結体よりも高い熱伝導率を有している。
しかしながら、特許文献２に記載のＳｉＣ基板は、熱伝導率は最高でも２５０Ｗ／ｍＫであり、これはミラー基板として十分高い値とは言えず、良好な寸法安定性が得られないおそれがある。
【０００８】
また、ＳｉＣ焼結体やＣＶＤ−ＳｉＣ等のＳｉＣ多結晶体の反射面は、通常は結晶方位が揃っておらず、さらには結晶粒界も存在し、高精度に表面を加工しようとする場合にはそれらが障害となると言う問題もある。
【０００９】
以上述べたように、ＳｉＣは反射ミラー基板材料として潜在的に優れた特性を有しているが、従来のＳｉＣ反射ミラー基板はＳｉＣが本来持つ特性が十分に発揮されているものとは言えない。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１０７３９７号公報
【特許文献２】特開平１１−１２５７００号公報
【非特許文献１】Z. Li and R. C. Bradt, Int. J. High Tech. Ceram., 4 (1988) 1
【非特許文献２】JCPDS 26-1127
【非特許文献３】R. W. Olesiniki and G. J. Abbaschian, Bull. Alloy Phase Diagrams, 5 (1984)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前述の状況を鑑みてなされたものであり、すなわち本発明が解決しようとする課題は、高い熱伝導率と、ほぼ理論密度の緻密性を有するＳｉＣで構成された光学反射ミラー基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成より成るものである。
（１） ９９．５質量％以上が炭化珪素で構成され、相対密度が９９．９％以上、かつ、常温の熱伝導率が２６０Ｗ／ｍＫ以上である炭化珪素材料からなることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（２） （１）に記載の光学反射ミラー基板において、前記炭化珪素材料の常温の熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（３） （１）又は（２）に記載の光学反射ミラー基板において、前記炭化珪素材料は、任意位置の１ｍｍ長さ当りの結晶粒界の数が２０以下であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（４） （１）又は（２）に記載の光学反射ミラー基板において、前記炭化珪素材料は炭化珪素単結晶であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（５） （４）に記載の光学反射ミラー基板において、前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成させた炭化珪素単結晶であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（６） （５）に記載の光学反射ミラー基板において、前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成した直径５０ｍｍ以上の単結晶インゴットから加工されてなるものであることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（７） （１）ないし（６）のいずれかに記載の光学反射ミラー基板の反射面を鏡面研磨してなる光学反射ミラー。
（８） （１）ないし（６）のいずれかに記載の光学反射ミラー基板の反射面を研磨した後、反射膜を形成してなる光学反射ミラー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による光学反射ミラー基板は、耐熱性、寸法安定性に優れ、また不純物が極めて少なく緻密であるため、反射面を高い精度で平坦に加工することが可能であり、光学反射ミラーとして必須である高い反射率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光学反射ミラー基板は、９９．５質量％以上がＳｉＣから構成されており、相対密度は９９．９％以上であり、常温の熱伝導率は２６０Ｗ／ｍＫ以上、望ましくは３００Ｗ／ｍＫ以上である。これらの特徴によって、本発明は各種光学系における利用価値が高い。
【００１５】
以下、本発明に係る光学反射ミラー基板の特徴について説明する。
光学反射ミラー基板中に不純物粒子が存在すると、粒子と母材の研磨のされ易さが異なるために、研磨面の表面粗度が低下し、光学反射ミラーに要求される９０％以上の反射率が得られなくなる。また、研磨面に気孔が存在する場合も、研磨面に窪みができるため表面粗度が低下し、光学反射ミラーに要求される９０％以上の反射率が得られなくなる。
ここで、本発明では、光学反射ミラー基板のＳｉＣ含有量を９９．５質量％以上、かつ相対密度を９９．９％以上としている。これにより、極僅かしか含まれない不純物元素はＳｉＣ中に固溶するので不純物粒子は皆無となり。また、相対密度が９９．９％以上となることで気孔等の欠陥が反射面の表面に殆ど存在しなくなるため、研磨加工によって反射面の表面粗度をＲａで２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下、より好ましくは０．２ｎｍ以下にすることができる。したがって、光学反射ミラーとして十分な反射率を得ることができる。
【００１６】
また、本発明では、光学反射ミラーの常温での熱伝導率を２６０Ｗ／ｍＫ以上、望ましくは３００Ｗ／ｍＫ以上としているので、熱の放散性に優れるようになり、Ｘ線やシンクロトロン放射光等の高エネルギーの光が照射されても容易に破壊されない。さらに、ＳｉＣの常温の熱膨張係数は３．０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、高い熱伝導率との相乗効果によって、熱的な寸法安定性にも優れるようになり、本発明の光学反射ミラー基板は寸法精度に対する高い要求も満足することができる。
【００１７】
そして、本発明の光学反射ミラー基板は、結晶粒界を低減させたＳｉＣ材料、具体的には、切断面を観察した時に、観察長さ１ｍｍ当りを横切る結晶粒界の数が２０以下であるＳｉＣ材料、望ましくは結晶粒界の数が１０以下であるＳｉＣ材料、さらに望ましくはＳｉＣ単結晶から製造することができる。
【００１８】
ここで、ＳｉＣ単結晶は、従来のＳｉＣ焼結体などのＳｉＣ材料よりも優れた物理・化学的特性を発揮することが知られている。特に熱伝導率に関しては、S. G. Muller et al., Materials Science and Engineering B80 (2001) pp.327〜331（以下、Muller文献と称す）において、六方晶のＣ軸方向で３９０Ｗ／ｍＫ、Ｃ軸と垂直な方向では４９０Ｗ／ｍＫと、高熱伝導金属である銅に匹敵する高い値が報告されている。このように、ＳｉＣ単結晶は、ＳｉＣという物質自体の高度に優れた特性を殆どそのままの状態で備えており、このことは従来のＳｉＣ焼結体やＣＶＤ−ＳｉＣでは発現させることはできなかった。
【００１９】
本発明者らは、ＳｉＣを単結晶化して、ＳｉＣという物質自体が潜在的に有する性質を発揮させることで、従来無かった高性能な光学反射ミラー基板が製造できることを見出した。
なお、１ｍｍ長さ当りの結晶粒界を２０以下、望ましくは１０以下まで低減させても、ＳｉＣ単結晶に近い特性を発揮させることができるが、その場合、特に光学反射ミラーとして熱伝導させる方向の結晶粒界の数を少なくすることが有効である。
【００２０】
また、ＳｉＣ単結晶はワイドバンドギャップ半導体として活発な研究開発が行われている。
従来、研究室程度の規模では、昇華再結晶法（レーリー法）等の方法で半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶を得ていた。しかしながら、レーリー法で得られるＳｉＣ単結晶は面積、寸法、形状等の制約があり、数ｍｍから１５ｍｍ程度の薄板状ＳｉＣ単結晶しか製造することができず、ミラー部材に加工できる素材は得られない。２０ｍｍ〜３５ｍｍ以上の寸法が求められるミラーを加工するに当っては、直径５０ｍｍ以上の大型結晶が必要となる。
一方、CVD法を用いて珪素（Ｓｉ）などの異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法もある。この方法では大面積の単結晶は得られるが、厚みのあるバルクを製造することは困難であるため、光学反射ミラー部材として使うには生産性に問題がある。
【００２１】
これらの問題点を解決する方法として、ＳｉＣ単結晶ウェハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う改良レーリー法がある(Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol.52 (1981) pp.146〜150)。
近年、改良レーリー法によるＳｉＣ単結晶成長の技術は飛躍的な進歩を遂げており、ＳｉＣ単結晶インゴットの寸法は着実に大型化してきている。例えば、T. Kato et al., Materials Science Forum, vols.457〜460 (2003) pp.99〜102においては、８２ｍｍのインゴット高さが報告されている。また、口径に関しては、現在２インチ（５０ｍｍ）から３インチ（７５ｍｍ）のＳｉＣ単結晶が商業生産されており、インゴットから加工されたウェハがデバイス作製等に供されている。
すなわち、改良レーリー法を用いれば、大型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。大型ＳｉＣ単結晶インゴットから光学反射ミラー基板を加工する場合、基板形状の自由度が大きく、１個のインゴットから複数の光学反射ミラー基板を加工することも可能であり、本発明は生産性の点でも利点が大きい。
【００２２】
また、ＳｉＣ単結晶には結晶粒界が存在せず、反射面は必然的に単一の結晶格子面となるため、極めて均一に研磨加工を行うことができる。本発明の光学反射ミラー基板は、研磨加工によって反射面の表面粗度を十分に低減できるので、反射面を鏡面加工することにより、高い反射率を有した光学反射ミラーとすることができる。そして、光学反射ミラーに、より高い反射率が必要な場合は、反射面を研磨した後、反射面にＡｌ等を蒸着して反射膜を形成することもできる。
【００２３】
なお、ＳｉＣ単結晶から本発明の光学反射ミラー基板を製造する場合、反射面は一つの結晶粒から構成されていることが望ましいが、必ずしも光学反射ミラー基板全体が一つの結晶粒から構成されている必要は無く、基板に含まれる最大の結晶粒が、基板の体積の９０％以上を占めていれば、一つの結晶粒からなる光学反射ミラー基板と同等の特性が得られる。
【００２４】
したがって、本発明の光学反射ミラー基板は、熱の放散に優れておりており、さらにＳｉＣは本質的に物理的、化学的に安定であるため、X線やシンクロトロン放射光等の高エネルギー光の光学系で利用することができる。また、本発明の光学反射ミラー基板は熱的、力学的な寸法安定性にも優れており、例えば半導体露光装置のＸ−Ｙステージ位置検出用ミラー等の、超精密分野でも優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１の光学反射ミラーは、図１に示す改良型レーリー法による結晶成長装置を用いて製造したＳｉＣ単結晶から得た。
具体的には、図１に示す結晶成長装置において、昇華原料２を誘導加熱により昇華させ、種結晶１上に再結晶させることにより結晶成長させた。すなわち、種結晶１として、口径７５ｍｍの｛０００１｝面を有したＳｉＣ単結晶ウェハを用意し、Ｓｉ面を成長面として黒鉛蓋４の内面に取り付けた。昇華原料２は、黒鉛坩堝３の内部に充填した。この黒鉛坩堝３及び黒鉛蓋４を、熱シールドのために黒鉛製フェルト７で被膜し、二重石英管５内部の黒鉛支持棒６の上に設置した。
【００２６】
そして、石英管５の内部を、真空排気装置１１を用いて１．０×10−４Ｐａ未満まで真空排気した後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管９を介してＡｒガス用マスフローコントローラ１０で制御しながら流入した。そして、石英管５の内部圧力を８．０×１０４Ｐａに保ちながらワークコイル８に高周波電流を流し、黒鉛坩堝３下部を目標温度である２４００℃まで上昇させた。黒鉛坩堝３内部の温度計測は、黒鉛製フェルト7における黒鉛坩堝３の上部に対向する部位及び黒鉛坩堝３の下部に対向する部位のそれぞれに直径２〜１５ｍｍの光路を設けて二色温度計にて行った。なお、黒鉛坩堝３上部の温度を種結晶温度、黒鉛坩堝３下部の温度を原料温度とした。
その後、石英管５の内部圧力を成長圧力である１．３×１０３Ｐａまで約１５分かけて減圧し、当該内部圧力の状態を８０時間維持して結晶成長を実施した。
【００２７】
上記プロセスにより、高さ４２ｍｍ、口径７５ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットが得られた。このプロセスで得られる単結晶は基本的に理論密度であるが、六方晶のｃ軸とほぼ平行に空洞状の欠陥(マイクロパイプ)が存在する。そこで、インゴットの成長表面を光学顕微鏡で観察して、マイクロパイプの数と寸法を計測し、そこから相対密度の概略値を計算した。ｃ面のマイクロパイプの密度は、平均で９．７個／ｃｍ２であり、直径の平均は５μｍであった。これを基に導出された相対密度は９９．９９９９％以上であった。また、マイクロパイプを除いたｃ面の面積を有効反射面積と定義すると、（有効反射面積／ｃ面の面積）は９９．９９９９％以上であり、マイクロパイプは反射率に殆ど影響しないと考えられる。
【００２８】
上記インゴットから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を４枚切り出した。その内の２枚は１つの結晶粒のみから構成されていた（試験片Ａ，Ｂ）。また、残り２枚は１つの結晶粒が試験片の体積の９６％以上を占めており、残り４％未満の部分は異なる結晶粒から構成されていた(試験片Ｃ，Ｄ)。そして、上記インゴットの残材から長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、及び円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
【００２９】
不純物分析は、２次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry、SIMS)にて行った。分析した元素は、窒素、硼素、アルミニウムである。上記不純物元素分析用試験片について分析した結果、不純物元素の含有量は合計で約０．２ｐｐｍ（質量比）であり、分析した元素以外の元素は極めて量が少なく、ＳＩＭＳの測定限界以下であった。これより、試験片ＡないしＤのそれぞれにおいて、ＳｉＣ含有量は９９．９９９９８質量％であることが分かった。
【００３０】
熱伝導率の測定は、レーザーフラッシュ法を用いて、ＪＩＳ−Ｒ１６１１に準拠した方法で行った。上記熱伝導率測定用試験片について測定した結果、常温（２４℃）における熱伝導率は、六方晶のｃ軸方向で３６０Ｗ／ｍＫであった。これより、試験片ＡないしＤのそれぞれにおいて、ｃ軸方向の熱伝導率は３６０Ｗ／ｍＫであることが分かった。なお、この熱伝導率は、前述のMuller文献に記載の熱伝導率よりもやや低いが、これは不純物元素によるフォノン散乱の影響によるものと考えられる。
【００３１】
上記試験片ＡないしＤのそれぞれに対して、ダイヤモンド遊離砥粒を用いて、ラップ盤により反射面（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を研磨した。なお、試験片Ｃ及びＤについては、一つの結晶粒のみで構成された面を反射面とした。仕上げ研磨は１／４μｍ程度の遊離砥粒を用いて行った。
研磨後の反射面は、ランクテーラーホブソン社製タリステップを使用し、針圧２ｍｇで表面粗度の測定を行った。この結果、試験片ＡないしＤの反射面には不純物粒子は皆無であり、粒界も存在せず、Ｒａで表される面粗度で０．１ｎｍまで高精度に加工できたことが分かった。
【００３２】
上記試験片Ａ及びＣの反射面には、真空蒸着によってアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。一方、上記試験片Ｂ及びＤの反射面には、アルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。
上記試験片Ａ及びＣの反射面に対してはＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、上記試験片Ｂ及びＤの反射面に対してはＸ線を照射し、それぞれの反射率を測定した。この結果、上記試験片Ａ及びＣの反射率（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）は９４％であり、上記試験片Ｂ及びＤの反射率（Ｘ線）は９６％であり、すべての試験片において非常に高い値を示した。また、上記試験片Ｂ及びＤにおいて、Ｘ線の照射による反射面の劣化等は生じなかった。
一つの結晶粒から構成された試験片Ａ，Ｂと、９６体積％以上が一つの結晶粒から構成された試験片Ｃ，Ｄとでは、反射特性には大きな差異が見られなかった。
【００３３】
（実施例２，３）
実施例２，３は、図１に示す改良型レーリー法による結晶成長装置を用いて製造したＳｉＣ多結晶インゴットを分割することにより得た。
すなわち、実施例２，３となる多結晶インゴットの製造方法は実施例１と略同様であり、種結晶１を用いずに黒鉛坩堝３内部で昇華原料２を誘導加熱により昇華、再結晶させて行った。これにより、昇華原料２の昇華ガスは黒鉛坩堝３内部における黒鉛蓋４の表面で再結晶化し、ここからＳｉＣ多結晶体が成長する。製造プロセスも実施例１と略同様であるが、ＳｉＣ多結晶体は成長が速いため６０時間で結晶成長を終了させた。これにより、高さ４９ｍｍ、口径７５ｍｍのＳｉＣ多結晶インゴットを得た。
【００３４】
この多結晶インゴットを、成長方向に三等分に分割した。
そして、最も早い時間帯に成長したブロックから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を２枚切り出してこれらを実施例２とし、同じブロックから、長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、及び円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
同様に、最も遅い時間帯に成長したブロックから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を2枚切り出してこれらを実施例３とし、同じブロックから、長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、及び円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
【００３５】
実施例２及び３の各ミラー形状試験片は、実施例１と同様にダイヤモンド遊離砥粒を用いて、ラップ盤により反射面（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を研磨した。
研磨後の反射面は、実施例１と同じ方法で表面粗度の測定を行った。この結果、実施例２及び３の反射面には粒界は存在するものの不純物粒子は皆無であり、実施例２についてはＲａで表される面粗度で０．７ｎｍまで、実施例３についてはＲａで表される面粗度で０．４ｎｍまで高精度に加工できたことが分かった。
研磨後の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、気孔は存在していなかったため、この多結晶体もほぼ理論密度と考えることができる。また、観察長さ１ｍｍ当りでは、実施例2については１２本、実施例３については６本の結晶粒界が観察された。
【００３６】
不純物、熱伝導率の分析も実施例１と同様の方法で行った。不純物分析の結果、不純物元素の含有量は、実施例２，３とも合計で約０．２ｐｐｍ（質量比）であり、これより実施例２，３のＳｉＣ含有量は９９．９９９９８質量％であることが分かった。熱伝導率測定の結果、常温（２４℃）における熱膨張係数は、実施例２が２７０Ｗ／ｍＫ、実施例３が２９０Ｗ／ｍＫであった。
【００３７】
実施例２及び３の各２枚のミラー形状試験片のうちそれぞれの１枚目には、研磨した反射面に実施例１と同様の方法でアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。実施例２及び３の各２枚のミラー形状試験片のうちそれぞれの２枚目には、アルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。
アルミニウムを蒸着した実施例２及び３の各試験片の反射面に対してＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、アルミニウムを蒸着していない実施例２及び３の各試験片の反射面に対してはＸ線を照射し、それぞれの反射率を測定した。この結果、それぞれの反射率は、実施例２においてはＸ線が９２％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーが９０％であり、実施例３においてはＸ線が９３％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーが９１％であり、すべての試験片において非常に高い値を示した。また、アルミニウムを蒸着していない実施例２及び３の各試験片において、Ｘ線の照射による反射面の劣化等は生じなかった。
【００３８】
（比較例１）
比較例１は、ＳｉＣ多結晶インゴットから製造した。比較例１となる多結晶インゴットの製造方法、製造プロセスは実施例２，３と略同様であるが、比較例１は、黒鉛坩堝３下部温度を２４５０℃に上昇させると同時に、種結晶と原料との間の温度差を大きくして行った。この製造条件により、比較例１は実施例２，３よりもさらに成長が速くなったため、４５時間で成長を終了させた。これにより、高さ４７ｍｍ、口径７５ｍｍのＳｉＣ多結晶インゴットを得た。
【００３９】
この多結晶インゴットを、成長方向に三等分に分割した。そして、最も速い時間帯に成長したブロックから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を２枚切り出してこれらを比較例１とし、同じブロックから長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、および円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
【００４０】
比較例１のミラー形状試験片は、実施例１と同様にダイヤモンド遊離砥粒を用いて、ラップ盤により反射面（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を研磨した。研磨後の反射面は実施例１と同じ方法で表面粗度の測定を行った。この結果、比較例１の研磨面には粒界は存在するものの不純物粒子は皆無であるため、Ｒａで表される面粗度で、１．４ｎｍまで高精度に加工できたことが分かった。研磨後の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、気孔は存在していなかったため、比較例１の多結晶体もほぼ理論密度と考えることができる。また、観察長さ１ｍｍ当りでは、８９本の結晶粒界が観察された。
【００４１】
不純物、熱伝導率の分析も実施例１と同様の方法で行った。不純物分析の結果、比較例１の材料のＳｉＣ含有量は、合計で約０．２ｐｐｍ（質量比）であり、これより比較例１の材料のＳｉＣ含有量は９９．９９９９８質量％であることが分かった。熱伝導率測定の結果、比較例１の常温（２４℃）における熱膨張係数は２４０Ｗ／ｍＫであった。
【００４２】
比較例１の２枚のミラー形状試験片のうち１枚目には、研磨した反射面に実施例１と同様の方法でアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。残り１枚のミラー形状試験片にはアルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。比較例１において、アルミニウムを蒸着していない試験片の反射面に対してはＸ線を照射し、アルミニウムを蒸着した試験片の反射面に対してはＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、それぞれ反射率を測定した。測定した結果、それぞれの反射率は、Ｘ線については８６％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーについては８５％と、実施例１ないし３よりも低い値であった。また、Ｘ線が照射された試験片の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、発熱により粒界部分で化学反応が生じたことが分かった。
【００４３】
（比較例２）
比較例２として、ＳｉＣ焼結体を基板とした光学反射ミラーを作製した。
すなわち、ＳｉＣ粉末（平均粒径：０．７μｍ）９６．３質量％と、焼結助剤であるＢ４Ｃ粉末０．３７質量％と、ＡｌＮ粉末０．９０質量％と、カーボンブラック２．４３質量％とを秤量し、これらの粉体をボールミルにて、水を溶媒として２４時間混練した。次いで、得られたスラリーをスプレードライし、乾燥混合粉体を得た。この乾燥混合粉体をＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）成形した後、取り出した成形体をＡｒガス中２０５０℃で８時間かけて焼成した。こうして得られたＳｉＣ焼結体を、アルキメデス法によって密度を測定した。測定した結果、当該ＳｉＣ焼結体は、密度が３．１２ｇ／ｃｍ３であり、約３％の気孔を含んでいたことが分かった。
【００４４】
得られたＳｉＣ焼結体から、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を2枚切り出してこれらを比較例２とし、同じＳｉＣ焼結体から円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
【００４５】
熱伝導率は、実施例１と同条件で測定した。測定の結果、比較例２の熱伝導率は７１Ｗ／ｍＫと低い値であった。
また、実施例１と同様にして比較例２についても反射面を研磨した。比較例２における研磨後の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、１ｍｍ当りに結晶粒界が１０００本以上含まれており、ＴＥＭ観察によって粒界にＢ化合物、Ａｌ化合物等の偏析が観察された。
比較例２における不純物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MAS）により分析した。分析した結果、比較例２は不純物を２．１質量％含有しており、ＳｉＣの含有量は９７．９質量％であることが分かった。
比較例２の研磨後の反射面について表面粗度の測定を行ったが、比較例２の研磨後の反射面には不純物粒子や気孔が存在することが影響して、Ｒａで３．４ｎｍ以下に加工できなかった。さらに、研磨面の気孔に入り込んだダイヤモンド砥粒や研磨の切子によって、仕上げ面の一部にスクラッチが発生していた。
【００４６】
比較例２の２枚のミラー形状試験片のうち１枚目には、研磨した反射面に実施例１と同様の方法でアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。比較例２の２枚のミラー形状試験片のうち２枚目には、アルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。
比較例２において、アルミニウムを蒸着した試験片の反射面に対してＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、アルミニウムを蒸着していない試験片の反射面に対してはＸ線を照射し、それぞれの反射率を測定した。測定した結果、それぞれの反射率は、Ｘ線については８４％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーについては８０％と、実施例１ないし３よりも低い値であった。さらに、Ｘ線が照射された試験片の反射面には、発熱によって反応層が生成され、白濁が生じていた。
【００４７】
上記実施例１ないし３、および、比較例１，２の各測定結果を表１にまとめて示す。表１より本発明が光学反射ミラーとして優れた特性を有していることが解る。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明による光学反射ミラー基板及び光学反射ミラーは、高い寸法安定性、高い熱伝導率を有し、反射面を高精度に加工することが可能であり、各種の光学系で利用価値が高い。例えば、半導体露光装置、検査装置等の精密産業分野の他、Ｘ線顕微鏡等、多様な光学機器へ応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の光学反射ミラーの素材であるＳｉＣインゴットを製造するための結晶製造装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
【００５１】
1 種結晶(ＳｉＣ単結晶)
2 昇華原料
3 黒鉛坩堝
4 黒鉛蓋
5 二重石英管
6 支持棒
7 黒鉛製フェルト
8 ワークコイル
9 高純度Ａｒガス配管
10 高純度Ａｒガス用マスフローコントローラ
11 真空排気装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光学機器等で使用される、レーザー光、シンクロトロン放射光、X線等の光学反射ミラー基板、及び、光学反射ミラーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体露光装置や半導体検査装置等の各種の光学機器においては、光源からの放射光やレーザー光を反射し、必要な光学系を形成するための光学反射ミラーが多数使用されている。光学反射ミラーに要求される特性としては、高い反射率（９０％以上）、寸法安定性、耐熱性等がある。このような光学反射ミラーとしては、従来、銅等の高熱伝導金属や低熱膨張ガラス等のセラミックスの表面を鏡面研磨し、必要に応じて表面にアルミニウム等で反射膜を形成したものが使用されてきた。
【０００３】
ここで、近年、半導体をはじめとした精密加工分野では、超微細加工を高スループットで実現するため、ウェハ等の処理物を移動させるＸ−Ｙステージに高精度、高速位置決めが求められている。さらに、半導体デザインルールの微細化に伴い、露光装置の光源として、従来の紫外線レーザーよりも波長の短い、シンクロトロン放射光やX線等の使用が検討されている。こうした背景から、光学反射ミラー基板には、耐熱性、寸法安定性等に対する要求が従来以上に高度になってきている。
【０００４】
上記の要求に対して、炭化珪素（ＳｉＣ）を光学反射ミラー基板として用いることが提案されている。ＳｉＣは、ヤング率が５００ＧＰａと高く（非特許文献１参照）、その理論密度は３．２２ｇ／ｃｍ３と金属材料と比べて十分軽い（非特許文献２参照）ため、力学的な寸法安定性の指標である比剛性（ヤング率÷比重）は、鉄鋼材料の約６倍、石英ガラスの約５倍と言う極めて高い値（１５６ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３)を示す。また、ＳｉＣは、物理的、化学的に安定であり、その分解温度は２５４５℃と高く（非特許文献３参照）、かつ、耐熱性にも優れている。
【０００５】
これまでに、ＳｉＣを光学反射ミラー基板として利用する技術はいくつか開示されている。例えば、ＳｉＣ焼結体を光学反射ミラー基板として用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。光学反射ミラーの反射面を高精度に研磨する目的で、当該反射面には理論密度に近い緻密性が要求されているため、特許文献1では、ＳｉＣ焼結体の表面に、真空蒸着又は化学気相蒸着（ＣＶＤ）により理論密度のＳｉＣ皮膜を形成して反射面としている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献1に記載のものでは、ＳｉＣ焼結体の熱伝導率が５０〜１３０Ｗ／ｍＫ程度と低いことから充分な放熱性を確保できず、該材料を光学反射ミラー基板として利用した場合、例えばＸ線やシンクロトロン放射光等の高エネルギーの光が照射されると局所的に熱変形が生じるなど、良好な寸法安定性が得られないおそれがある。また、ＳｉＣ焼結体には気孔が多く存在するため、その表面に形成されるＣＶＤ膜などが研磨工程で剥離してしまうおそれがある。さらに、ＣＶＤ膜はその残留応力のために鏡面加工で変形してしまうので高精度の研磨加工が困難であり、十分に高い特性と信頼性を有する光学反射ミラー基板が得られないおそれがある。
【０００７】
また、黒鉛材の表面にＣＶＤによりＳｉＣ基板を形成し、黒鉛材を除去した後にＳｉＣ基板の表面を鏡面研磨して光学反射ミラー基板とする技術が開示されている（特許文献２参照）。この特許文献２に記載の技術によれば、ＳｉＣ基板に理論密度のＳｉＣ皮膜を形成するなど新たに反射面を形成する必要がない。また、当該ＳｉＣ基板は、高純度かつ緻密であり、ＳｉＣ焼結体よりも高い熱伝導率を有している。
しかしながら、特許文献２に記載のＳｉＣ基板は、熱伝導率は最高でも２５０Ｗ／ｍＫであり、これはミラー基板として十分高い値とは言えず、良好な寸法安定性が得られないおそれがある。
【０００８】
また、ＳｉＣ焼結体やＣＶＤ−ＳｉＣ等のＳｉＣ多結晶体の反射面は、通常は結晶方位が揃っておらず、さらには結晶粒界も存在し、高精度に表面を加工しようとする場合にはそれらが障害となると言う問題もある。
【０００９】
以上述べたように、ＳｉＣは反射ミラー基板材料として潜在的に優れた特性を有しているが、従来のＳｉＣ反射ミラー基板はＳｉＣが本来持つ特性が十分に発揮されているものとは言えない。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１０７３９７号公報
【特許文献２】特開平１１−１２５７００号公報
【非特許文献１】Z. Li and R. C. Bradt, Int. J. High Tech. Ceram., 4 (1988) 1
【非特許文献２】JCPDS 26-1127
【非特許文献３】R. W. Olesiniki and G. J. Abbaschian, Bull. Alloy Phase Diagrams, 5 (1984)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前述の状況を鑑みてなされたものであり、すなわち本発明が解決しようとする課題は、高い熱伝導率と、ほぼ理論密度の緻密性を有するＳｉＣで構成された光学反射ミラー基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成より成るものである。
（１） ９９．５質量％以上が炭化珪素で構成され、相対密度が９９．９％以上、かつ、常温の熱伝導率が２６０Ｗ／ｍＫ以上である炭化珪素材料からなることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（２） （１）に記載の光学反射ミラー基板において、前記炭化珪素材料の常温の熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（３） （１）又は（２）に記載の光学反射ミラー基板において、前記炭化珪素材料は、任意位置の１ｍｍ長さ当りの結晶粒界の数が２０以下であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（４） （１）又は（２）に記載の光学反射ミラー基板において、前記炭化珪素材料は炭化珪素単結晶であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（５） （４）に記載の光学反射ミラー基板において、前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成させた炭化珪素単結晶であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（６） （５）に記載の光学反射ミラー基板において、前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成した直径５０ｍｍ以上の単結晶インゴットから加工されてなるものであることを特徴とする光学反射ミラー基板。
（７） （１）ないし（６）のいずれかに記載の光学反射ミラー基板の反射面を鏡面研磨してなる光学反射ミラー。
（８） （１）ないし（６）のいずれかに記載の光学反射ミラー基板の反射面を研磨した後、反射膜を形成してなる光学反射ミラー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による光学反射ミラー基板は、耐熱性、寸法安定性に優れ、また不純物が極めて少なく緻密であるため、反射面を高い精度で平坦に加工することが可能であり、光学反射ミラーとして必須である高い反射率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光学反射ミラー基板は、９９．５質量％以上がＳｉＣから構成されており、相対密度は９９．９％以上であり、常温の熱伝導率は２６０Ｗ／ｍＫ以上、望ましくは３００Ｗ／ｍＫ以上である。これらの特徴によって、本発明は各種光学系における利用価値が高い。
【００１５】
以下、本発明に係る光学反射ミラー基板の特徴について説明する。
光学反射ミラー基板中に不純物粒子が存在すると、粒子と母材の研磨のされ易さが異なるために、研磨面の表面粗度が低下し、光学反射ミラーに要求される９０％以上の反射率が得られなくなる。また、研磨面に気孔が存在する場合も、研磨面に窪みができるため表面粗度が低下し、光学反射ミラーに要求される９０％以上の反射率が得られなくなる。
ここで、本発明では、光学反射ミラー基板のＳｉＣ含有量を９９．５質量％以上、かつ相対密度を９９．９％以上としている。これにより、極僅かしか含まれない不純物元素はＳｉＣ中に固溶するので不純物粒子は皆無となり。また、相対密度が９９．９％以上となることで気孔等の欠陥が反射面の表面に殆ど存在しなくなるため、研磨加工によって反射面の表面粗度をＲａで２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下、より好ましくは０．２ｎｍ以下にすることができる。したがって、光学反射ミラーとして十分な反射率を得ることができる。
【００１６】
また、本発明では、光学反射ミラーの常温での熱伝導率を２６０Ｗ／ｍＫ以上、望ましくは３００Ｗ／ｍＫ以上としているので、熱の放散性に優れるようになり、Ｘ線やシンクロトロン放射光等の高エネルギーの光が照射されても容易に破壊されない。さらに、ＳｉＣの常温の熱膨張係数は３．０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、高い熱伝導率との相乗効果によって、熱的な寸法安定性にも優れるようになり、本発明の光学反射ミラー基板は寸法精度に対する高い要求も満足することができる。
【００１７】
そして、本発明の光学反射ミラー基板は、結晶粒界を低減させたＳｉＣ材料、具体的には、切断面を観察した時に、観察長さ１ｍｍ当りを横切る結晶粒界の数が２０以下であるＳｉＣ材料、望ましくは結晶粒界の数が１０以下であるＳｉＣ材料、さらに望ましくはＳｉＣ単結晶から製造することができる。
【００１８】
ここで、ＳｉＣ単結晶は、従来のＳｉＣ焼結体などのＳｉＣ材料よりも優れた物理・化学的特性を発揮することが知られている。特に熱伝導率に関しては、S. G. Muller et al., Materials Science and Engineering B80 (2001) pp.327〜331（以下、Muller文献と称す）において、六方晶のＣ軸方向で３９０Ｗ／ｍＫ、Ｃ軸と垂直な方向では４９０Ｗ／ｍＫと、高熱伝導金属である銅に匹敵する高い値が報告されている。このように、ＳｉＣ単結晶は、ＳｉＣという物質自体の高度に優れた特性を殆どそのままの状態で備えており、このことは従来のＳｉＣ焼結体やＣＶＤ−ＳｉＣでは発現させることはできなかった。
【００１９】
本発明者らは、ＳｉＣを単結晶化して、ＳｉＣという物質自体が潜在的に有する性質を発揮させることで、従来無かった高性能な光学反射ミラー基板が製造できることを見出した。
なお、１ｍｍ長さ当りの結晶粒界を２０以下、望ましくは１０以下まで低減させても、ＳｉＣ単結晶に近い特性を発揮させることができるが、その場合、特に光学反射ミラーとして熱伝導させる方向の結晶粒界の数を少なくすることが有効である。
【００２０】
また、ＳｉＣ単結晶はワイドバンドギャップ半導体として活発な研究開発が行われている。
従来、研究室程度の規模では、昇華再結晶法（レーリー法）等の方法で半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶を得ていた。しかしながら、レーリー法で得られるＳｉＣ単結晶は面積、寸法、形状等の制約があり、数ｍｍから１５ｍｍ程度の薄板状ＳｉＣ単結晶しか製造することができず、ミラー部材に加工できる素材は得られない。２０ｍｍ〜３５ｍｍ以上の寸法が求められるミラーを加工するに当っては、直径５０ｍｍ以上の大型結晶が必要となる。
一方、CVD法を用いて珪素（Ｓｉ）などの異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法もある。この方法では大面積の単結晶は得られるが、厚みのあるバルクを製造することは困難であるため、光学反射ミラー部材として使うには生産性に問題がある。
【００２１】
これらの問題点を解決する方法として、ＳｉＣ単結晶ウェハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う改良レーリー法がある(Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol.52 (1981) pp.146〜150)。
近年、改良レーリー法によるＳｉＣ単結晶成長の技術は飛躍的な進歩を遂げており、ＳｉＣ単結晶インゴットの寸法は着実に大型化してきている。例えば、T. Kato et al., Materials Science Forum, vols.457〜460 (2003) pp.99〜102においては、８２ｍｍのインゴット高さが報告されている。また、口径に関しては、現在２インチ（５０ｍｍ）から３インチ（７５ｍｍ）のＳｉＣ単結晶が商業生産されており、インゴットから加工されたウェハがデバイス作製等に供されている。
すなわち、改良レーリー法を用いれば、大型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。大型ＳｉＣ単結晶インゴットから光学反射ミラー基板を加工する場合、基板形状の自由度が大きく、１個のインゴットから複数の光学反射ミラー基板を加工することも可能であり、本発明は生産性の点でも利点が大きい。
【００２２】
また、ＳｉＣ単結晶には結晶粒界が存在せず、反射面は必然的に単一の結晶格子面となるため、極めて均一に研磨加工を行うことができる。本発明の光学反射ミラー基板は、研磨加工によって反射面の表面粗度を十分に低減できるので、反射面を鏡面加工することにより、高い反射率を有した光学反射ミラーとすることができる。そして、光学反射ミラーに、より高い反射率が必要な場合は、反射面を研磨した後、反射面にＡｌ等を蒸着して反射膜を形成することもできる。
【００２３】
なお、ＳｉＣ単結晶から本発明の光学反射ミラー基板を製造する場合、反射面は一つの結晶粒から構成されていることが望ましいが、必ずしも光学反射ミラー基板全体が一つの結晶粒から構成されている必要は無く、基板に含まれる最大の結晶粒が、基板の体積の９０％以上を占めていれば、一つの結晶粒からなる光学反射ミラー基板と同等の特性が得られる。
【００２４】
したがって、本発明の光学反射ミラー基板は、熱の放散に優れておりており、さらにＳｉＣは本質的に物理的、化学的に安定であるため、X線やシンクロトロン放射光等の高エネルギー光の光学系で利用することができる。また、本発明の光学反射ミラー基板は熱的、力学的な寸法安定性にも優れており、例えば半導体露光装置のＸ−Ｙステージ位置検出用ミラー等の、超精密分野でも優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１の光学反射ミラーは、図１に示す改良型レーリー法による結晶成長装置を用いて製造したＳｉＣ単結晶から得た。
具体的には、図１に示す結晶成長装置において、昇華原料２を誘導加熱により昇華させ、種結晶１上に再結晶させることにより結晶成長させた。すなわち、種結晶１として、口径７５ｍｍの｛０００１｝面を有したＳｉＣ単結晶ウェハを用意し、Ｓｉ面を成長面として黒鉛蓋４の内面に取り付けた。昇華原料２は、黒鉛坩堝３の内部に充填した。この黒鉛坩堝３及び黒鉛蓋４を、熱シールドのために黒鉛製フェルト７で被膜し、二重石英管５内部の黒鉛支持棒６の上に設置した。
【００２６】
そして、石英管５の内部を、真空排気装置１１を用いて１．０×10−４Ｐａ未満まで真空排気した後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管９を介してＡｒガス用マスフローコントローラ１０で制御しながら流入した。そして、石英管５の内部圧力を８．０×１０４Ｐａに保ちながらワークコイル８に高周波電流を流し、黒鉛坩堝３下部を目標温度である２４００℃まで上昇させた。黒鉛坩堝３内部の温度計測は、黒鉛製フェルト7における黒鉛坩堝３の上部に対向する部位及び黒鉛坩堝３の下部に対向する部位のそれぞれに直径２〜１５ｍｍの光路を設けて二色温度計にて行った。なお、黒鉛坩堝３上部の温度を種結晶温度、黒鉛坩堝３下部の温度を原料温度とした。
その後、石英管５の内部圧力を成長圧力である１．３×１０３Ｐａまで約１５分かけて減圧し、当該内部圧力の状態を８０時間維持して結晶成長を実施した。
【００２７】
上記プロセスにより、高さ４２ｍｍ、口径７５ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットが得られた。このプロセスで得られる単結晶は基本的に理論密度であるが、六方晶のｃ軸とほぼ平行に空洞状の欠陥(マイクロパイプ)が存在する。そこで、インゴットの成長表面を光学顕微鏡で観察して、マイクロパイプの数と寸法を計測し、そこから相対密度の概略値を計算した。ｃ面のマイクロパイプの密度は、平均で９．７個／ｃｍ２であり、直径の平均は５μｍであった。これを基に導出された相対密度は９９．９９９９％以上であった。また、マイクロパイプを除いたｃ面の面積を有効反射面積と定義すると、（有効反射面積／ｃ面の面積）は９９．９９９９％以上であり、マイクロパイプは反射率に殆ど影響しないと考えられる。
【００２８】
上記インゴットから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を４枚切り出した。その内の２枚は１つの結晶粒のみから構成されていた（試験片Ａ，Ｂ）。また、残り２枚は１つの結晶粒が試験片の体積の９６％以上を占めており、残り４％未満の部分は異なる結晶粒から構成されていた(試験片Ｃ，Ｄ)。そして、上記インゴットの残材から長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、及び円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
【００２９】
不純物分析は、２次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry、SIMS)にて行った。分析した元素は、窒素、硼素、アルミニウムである。上記不純物元素分析用試験片について分析した結果、不純物元素の含有量は合計で約０．２ｐｐｍ（質量比）であり、分析した元素以外の元素は極めて量が少なく、ＳＩＭＳの測定限界以下であった。これより、試験片ＡないしＤのそれぞれにおいて、ＳｉＣ含有量は９９．９９９９８質量％であることが分かった。
【００３０】
熱伝導率の測定は、レーザーフラッシュ法を用いて、ＪＩＳ−Ｒ１６１１に準拠した方法で行った。上記熱伝導率測定用試験片について測定した結果、常温（２４℃）における熱伝導率は、六方晶のｃ軸方向で３６０Ｗ／ｍＫであった。これより、試験片ＡないしＤのそれぞれにおいて、ｃ軸方向の熱伝導率は３６０Ｗ／ｍＫであることが分かった。なお、この熱伝導率は、前述のMuller文献に記載の熱伝導率よりもやや低いが、これは不純物元素によるフォノン散乱の影響によるものと考えられる。
【００３１】
上記試験片ＡないしＤのそれぞれに対して、ダイヤモンド遊離砥粒を用いて、ラップ盤により反射面（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を研磨した。なお、試験片Ｃ及びＤについては、一つの結晶粒のみで構成された面を反射面とした。仕上げ研磨は１／４μｍ程度の遊離砥粒を用いて行った。
研磨後の反射面は、ランクテーラーホブソン社製タリステップを使用し、針圧２ｍｇで表面粗度の測定を行った。この結果、試験片ＡないしＤの反射面には不純物粒子は皆無であり、粒界も存在せず、Ｒａで表される面粗度で０．１ｎｍまで高精度に加工できたことが分かった。
【００３２】
上記試験片Ａ及びＣの反射面には、真空蒸着によってアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。一方、上記試験片Ｂ及びＤの反射面には、アルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。
上記試験片Ａ及びＣの反射面に対してはＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、上記試験片Ｂ及びＤの反射面に対してはＸ線を照射し、それぞれの反射率を測定した。この結果、上記試験片Ａ及びＣの反射率（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）は９４％であり、上記試験片Ｂ及びＤの反射率（Ｘ線）は９６％であり、すべての試験片において非常に高い値を示した。また、上記試験片Ｂ及びＤにおいて、Ｘ線の照射による反射面の劣化等は生じなかった。
一つの結晶粒から構成された試験片Ａ，Ｂと、９６体積％以上が一つの結晶粒から構成された試験片Ｃ，Ｄとでは、反射特性には大きな差異が見られなかった。
【００３３】
（実施例２，３）
実施例２，３は、図１に示す改良型レーリー法による結晶成長装置を用いて製造したＳｉＣ多結晶インゴットを分割することにより得た。
すなわち、実施例２，３となる多結晶インゴットの製造方法は実施例１と略同様であり、種結晶１を用いずに黒鉛坩堝３内部で昇華原料２を誘導加熱により昇華、再結晶させて行った。これにより、昇華原料２の昇華ガスは黒鉛坩堝３内部における黒鉛蓋４の表面で再結晶化し、ここからＳｉＣ多結晶体が成長する。製造プロセスも実施例１と略同様であるが、ＳｉＣ多結晶体は成長が速いため６０時間で結晶成長を終了させた。これにより、高さ４９ｍｍ、口径７５ｍｍのＳｉＣ多結晶インゴットを得た。
【００３４】
この多結晶インゴットを、成長方向に三等分に分割した。
そして、最も早い時間帯に成長したブロックから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を２枚切り出してこれらを実施例２とし、同じブロックから、長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、及び円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
同様に、最も遅い時間帯に成長したブロックから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を2枚切り出してこれらを実施例３とし、同じブロックから、長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、及び円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
【００３５】
実施例２及び３の各ミラー形状試験片は、実施例１と同様にダイヤモンド遊離砥粒を用いて、ラップ盤により反射面（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を研磨した。
研磨後の反射面は、実施例１と同じ方法で表面粗度の測定を行った。この結果、実施例２及び３の反射面には粒界は存在するものの不純物粒子は皆無であり、実施例２についてはＲａで表される面粗度で０．７ｎｍまで、実施例３についてはＲａで表される面粗度で０．４ｎｍまで高精度に加工できたことが分かった。
研磨後の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、気孔は存在していなかったため、この多結晶体もほぼ理論密度と考えることができる。また、観察長さ１ｍｍ当りでは、実施例2については１２本、実施例３については６本の結晶粒界が観察された。
【００３６】
不純物、熱伝導率の分析も実施例１と同様の方法で行った。不純物分析の結果、不純物元素の含有量は、実施例２，３とも合計で約０．２ｐｐｍ（質量比）であり、これより実施例２，３のＳｉＣ含有量は９９．９９９９８質量％であることが分かった。熱伝導率測定の結果、常温（２４℃）における熱膨張係数は、実施例２が２７０Ｗ／ｍＫ、実施例３が２９０Ｗ／ｍＫであった。
【００３７】
実施例２及び３の各２枚のミラー形状試験片のうちそれぞれの１枚目には、研磨した反射面に実施例１と同様の方法でアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。実施例２及び３の各２枚のミラー形状試験片のうちそれぞれの２枚目には、アルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。
アルミニウムを蒸着した実施例２及び３の各試験片の反射面に対してＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、アルミニウムを蒸着していない実施例２及び３の各試験片の反射面に対してはＸ線を照射し、それぞれの反射率を測定した。この結果、それぞれの反射率は、実施例２においてはＸ線が９２％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーが９０％であり、実施例３においてはＸ線が９３％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーが９１％であり、すべての試験片において非常に高い値を示した。また、アルミニウムを蒸着していない実施例２及び３の各試験片において、Ｘ線の照射による反射面の劣化等は生じなかった。
【００３８】
（比較例１）
比較例１は、ＳｉＣ多結晶インゴットから製造した。比較例１となる多結晶インゴットの製造方法、製造プロセスは実施例２，３と略同様であるが、比較例１は、黒鉛坩堝３下部温度を２４５０℃に上昇させると同時に、種結晶と原料との間の温度差を大きくして行った。この製造条件により、比較例１は実施例２，３よりもさらに成長が速くなったため、４５時間で成長を終了させた。これにより、高さ４７ｍｍ、口径７５ｍｍのＳｉＣ多結晶インゴットを得た。
【００３９】
この多結晶インゴットを、成長方向に三等分に分割した。そして、最も速い時間帯に成長したブロックから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を２枚切り出してこれらを比較例１とし、同じブロックから長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、および円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
【００４０】
比較例１のミラー形状試験片は、実施例１と同様にダイヤモンド遊離砥粒を用いて、ラップ盤により反射面（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を研磨した。研磨後の反射面は実施例１と同じ方法で表面粗度の測定を行った。この結果、比較例１の研磨面には粒界は存在するものの不純物粒子は皆無であるため、Ｒａで表される面粗度で、１．４ｎｍまで高精度に加工できたことが分かった。研磨後の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、気孔は存在していなかったため、比較例１の多結晶体もほぼ理論密度と考えることができる。また、観察長さ１ｍｍ当りでは、８９本の結晶粒界が観察された。
【００４１】
不純物、熱伝導率の分析も実施例１と同様の方法で行った。不純物分析の結果、比較例１の材料のＳｉＣ含有量は、合計で約０．２ｐｐｍ（質量比）であり、これより比較例１の材料のＳｉＣ含有量は９９．９９９９８質量％であることが分かった。熱伝導率測定の結果、比較例１の常温（２４℃）における熱膨張係数は２４０Ｗ／ｍＫであった。
【００４２】
比較例１の２枚のミラー形状試験片のうち１枚目には、研磨した反射面に実施例１と同様の方法でアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。残り１枚のミラー形状試験片にはアルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。比較例１において、アルミニウムを蒸着していない試験片の反射面に対してはＸ線を照射し、アルミニウムを蒸着した試験片の反射面に対してはＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、それぞれ反射率を測定した。測定した結果、それぞれの反射率は、Ｘ線については８６％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーについては８５％と、実施例１ないし３よりも低い値であった。また、Ｘ線が照射された試験片の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、発熱により粒界部分で化学反応が生じたことが分かった。
【００４３】
（比較例２）
比較例２として、ＳｉＣ焼結体を基板とした光学反射ミラーを作製した。
すなわち、ＳｉＣ粉末（平均粒径：０．７μｍ）９６．３質量％と、焼結助剤であるＢ４Ｃ粉末０．３７質量％と、ＡｌＮ粉末０．９０質量％と、カーボンブラック２．４３質量％とを秤量し、これらの粉体をボールミルにて、水を溶媒として２４時間混練した。次いで、得られたスラリーをスプレードライし、乾燥混合粉体を得た。この乾燥混合粉体をＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）成形した後、取り出した成形体をＡｒガス中２０５０℃で８時間かけて焼成した。こうして得られたＳｉＣ焼結体を、アルキメデス法によって密度を測定した。測定した結果、当該ＳｉＣ焼結体は、密度が３．１２ｇ／ｃｍ３であり、約３％の気孔を含んでいたことが分かった。
【００４４】
得られたＳｉＣ焼結体から、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を2枚切り出してこれらを比較例２とし、同じＳｉＣ焼結体から円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
【００４５】
熱伝導率は、実施例１と同条件で測定した。測定の結果、比較例２の熱伝導率は７１Ｗ／ｍＫと低い値であった。
また、実施例１と同様にして比較例２についても反射面を研磨した。比較例２における研磨後の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、１ｍｍ当りに結晶粒界が１０００本以上含まれており、ＴＥＭ観察によって粒界にＢ化合物、Ａｌ化合物等の偏析が観察された。
比較例２における不純物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MAS）により分析した。分析した結果、比較例２は不純物を２．１質量％含有しており、ＳｉＣの含有量は９７．９質量％であることが分かった。
比較例２の研磨後の反射面について表面粗度の測定を行ったが、比較例２の研磨後の反射面には不純物粒子や気孔が存在することが影響して、Ｒａで３．４ｎｍ以下に加工できなかった。さらに、研磨面の気孔に入り込んだダイヤモンド砥粒や研磨の切子によって、仕上げ面の一部にスクラッチが発生していた。
【００４６】
比較例２の２枚のミラー形状試験片のうち１枚目には、研磨した反射面に実施例１と同様の方法でアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。比較例２の２枚のミラー形状試験片のうち２枚目には、アルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。
比較例２において、アルミニウムを蒸着した試験片の反射面に対してＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、アルミニウムを蒸着していない試験片の反射面に対してはＸ線を照射し、それぞれの反射率を測定した。測定した結果、それぞれの反射率は、Ｘ線については８４％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーについては８０％と、実施例１ないし３よりも低い値であった。さらに、Ｘ線が照射された試験片の反射面には、発熱によって反応層が生成され、白濁が生じていた。
【００４７】
上記実施例１ないし３、および、比較例１，２の各測定結果を表１にまとめて示す。表１より本発明が光学反射ミラーとして優れた特性を有していることが解る。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明による光学反射ミラー基板及び光学反射ミラーは、高い寸法安定性、高い熱伝導率を有し、反射面を高精度に加工することが可能であり、各種の光学系で利用価値が高い。例えば、半導体露光装置、検査装置等の精密産業分野の他、Ｘ線顕微鏡等、多様な光学機器へ応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の光学反射ミラーの素材であるＳｉＣインゴットを製造するための結晶製造装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
【００５１】
1 種結晶(ＳｉＣ単結晶)
2 昇華原料
3 黒鉛坩堝
4 黒鉛蓋
5 二重石英管
6 支持棒
7 黒鉛製フェルト
8 ワークコイル
9 高純度Ａｒガス配管
10 高純度Ａｒガス用マスフローコントローラ
11 真空排気装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９９．５質量％以上が炭化珪素で構成され、相対密度が９９．９％以上、かつ、常温の熱伝導率が２６０Ｗ／ｍＫ以上である炭化珪素材料からなることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項２】
請求項１に記載の光学反射ミラー基板において、
前記炭化珪素材料の常温の熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光学反射ミラー基板において、
前記炭化珪素材料は、任意位置の１ｍｍ長さ当りの結晶粒界の数が２０以下であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の光学反射ミラー基板において、
前記炭化珪素材料は炭化珪素単結晶であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項５】
請求項４に記載の光学反射ミラー基板において、
前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成させた炭化珪素単結晶であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項６】
請求項５に記載の光学反射ミラー基板において、
前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成した直径５０ｍｍ以上の単結晶インゴットから加工されてなるものであることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の光学反射ミラー基板の反射面を鏡面研磨してなる光学反射ミラー。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の光学反射ミラー基板の反射面を研磨した後、反射膜を形成してなる光学反射ミラー。
【請求項１】
９９．５質量％以上が炭化珪素で構成され、相対密度が９９．９％以上、かつ、常温の熱伝導率が２６０Ｗ／ｍＫ以上である炭化珪素材料からなることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項２】
請求項１に記載の光学反射ミラー基板において、
前記炭化珪素材料の常温の熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光学反射ミラー基板において、
前記炭化珪素材料は、任意位置の１ｍｍ長さ当りの結晶粒界の数が２０以下であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の光学反射ミラー基板において、
前記炭化珪素材料は炭化珪素単結晶であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項５】
請求項４に記載の光学反射ミラー基板において、
前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成させた炭化珪素単結晶であることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項６】
請求項５に記載の光学反射ミラー基板において、
前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成した直径５０ｍｍ以上の単結晶インゴットから加工されてなるものであることを特徴とする光学反射ミラー基板。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の光学反射ミラー基板の反射面を鏡面研磨してなる光学反射ミラー。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の光学反射ミラー基板の反射面を研磨した後、反射膜を形成してなる光学反射ミラー。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２５１３６（Ｐ２００７−２５１３６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０５６７９（Ｐ２００５−２０５６７９）
【出願日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
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