光学材料用重合体の製造方法および製造装置
【課題】大規模な装置を必要とせずに、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材として好適なメタクリル酸メチル（共）重合体を安定して製造できる光学材料用重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともメタクリル酸メチルを含む単量体を重合させて光学材料用重合体を製造する方法であって、前記単量体、および１０時間半減期温度が５０℃以上９０℃以下である重合開始剤を含む原料混合物を、複数の袋状重合容器１２内に収容して密閉する収容工程と、該複数の袋状重合容器１２を、温度制御された水が入っている浴槽１１内に、互いに離間するように並列させて配した状態で、前記単量体を重合させる重合工程と、得られた重合体を脱揮して、重合体中の残存モノマーを１．０質量％以下に低減する脱揮工程を有することを特徴とする光学材料用重合体の製造方法。
【解決手段】少なくともメタクリル酸メチルを含む単量体を重合させて光学材料用重合体を製造する方法であって、前記単量体、および１０時間半減期温度が５０℃以上９０℃以下である重合開始剤を含む原料混合物を、複数の袋状重合容器１２内に収容して密閉する収容工程と、該複数の袋状重合容器１２を、温度制御された水が入っている浴槽１１内に、互いに離間するように並列させて配した状態で、前記単量体を重合させる重合工程と、得られた重合体を脱揮して、重合体中の残存モノマーを１．０質量％以下に低減する脱揮工程を有することを特徴とする光学材料用重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光ファイバのコア材やクラッド材として好適に用いられる光学材料用重合体の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、石英系の光ファイバが、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行なうことができることから、幹線系を中心として使用されている。しかしながら、石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有したプラスチック製の光ファイバ（以下、ＰＯＦということもある。）が開発され、照明・装飾用途や、食品・半導体分野等でのセンサー用途、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離での光情報伝送用途等において実用化されている。
【０００３】
ＰＯＦの大部分は、主たる光伝送路であるコアが、透明性に優れた、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体からなる共重合体（以下これらを総称して「メタクリル酸メチル（共）重合体」という。）を用いて形成され、コアの外周部にコアよりも屈折率が低い、メタクリル酸メチル（共）重合体からなるクラッド層が設けられたＰＯＦ素線の形態で使用されている。
このようなメタクリル酸メチル（共）重合体としては、メタクリル酸メチルとフッ素化（メタ）アクリル酸メチルの共重合体や、メタクリル酸メチルと脂環式（メタ）アクリル酸メチルの共重合体等が公知である。
【０００４】
ところで、光情報伝送に用いられるプラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材に用いられるメタクリル酸メチル（共）重合体は、該（共）重合体中に粉塵、夾雑物などの光散乱物質が混入したり、分子量分布の広がりや共重合組成に斑があったりする場合、光散乱性が著しく増大してしまう。
このため、かかる用途に用いられるメタクリル酸メチル（共）重合体の製造方法にあっては、光散乱物質の混入、分子量分布の広がり、および共重合組成の斑をできる限り抑えること要求される。
このようなメタクリル酸メチル（共）重合体の製造方法（重合方法）としては、ラジカル重合法が一般的に用いられ、工業的には塊状重合がよく採用されている。
【０００５】
塊状重合としては連続塊状重合法（例えば、特許文献１）、セルキャスト重合法（例えば、特許文献２）、およびバッグ式重合方法（例えば、特許文献３）等が工業化されている。
連続塊状重合法は、重合温度や重合開始剤等を適当な条件に設定することで、重合率をある一定の範囲で停止させ（Ｄｅａｄ−Ｅｎｄ重合）、残存する単量体成分を次の脱揮押出機等で揮発除去して重合体を得る方法であり、分子量分布の広がりや共重合組成の斑を抑えることができるという利点がある。
しかしながら大規模な装置が必要で設備投資や製造運転に多くの費用、時間を要するために、多品種少量生産が行い難いという欠点がある。
【０００６】
一方、セルキャスト重合法やバッグ式重合方法は、小規模な装置があればよく、設備投資や製造運転に要する費用、時間を抑えることができ、多品種少量生産に適しているという利点がある。
しかしながら、複数の重合セルや重合袋の間における不均一が生じ易いという欠点があり、このため、（共）重合体の分子量分布の広がりや共重合組成に斑が発生し易い。また重合率を９５％以上に達するまで行なう方法も知られておらず、さらに手作業が多いためにゴミ等の光散乱物質が混入する可能性も高い。
【特許文献１】特開平６−２３５８３１号公報
【特許文献２】特開平２−４３５０７号公報
【特許文献３】特開平１−２０１３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材に適した、高品質のメタクリル酸メチル（共）重合体を、簡便に、かつ安定して製造するのに適した方法はまだ確立されていないのが現状である。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたもので、大規模な装置を必要とせずに、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材として好適なメタクリル酸メチル（共）重合体を安定して製造できる光学材料用重合体の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の光学材料用重合体の製造方法は、少なくともメタクリル酸メチルを含む単量体を重合させて光学材料用重合体を製造する方法であって、
前記単量体、および１０時間半減期温度が５０℃以上９０℃以下である重合開始剤を含む原料混合物を、複数の袋状重合容器内に収容して密閉する収容工程と、該複数の袋状重合容器を、温度制御された水が入っている浴槽内に、互いに離間するように並列させて配した状態で、前記単量体を重合させる重合工程と、得られた重合体を脱揮して、重合体中の残存モノマーを１．０質量％以下に低減する脱揮工程を有することを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、水を収容する浴槽と、該浴槽内の水の温度を制御する手段と、該浴槽内に複数の袋状重合容器を互いに離間するように並列させて保持する手段を備えていることを特徴とする光学材料用重合体の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大規模な装置を必要とせずに、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材として好適なメタクリル酸メチル（共）重合体を安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜単量体＞
本発明の光学材料用重合体は、少なくともメタクリル酸メチルを含む単量体を重合させて製造される。具体的にはメタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチルとビニル系単量体の共重合体である。該共重合体において、ビニル系単量体はメタクリル酸メチルと共重合が可能なものが用いられる。
該ビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；マレイミド類；アクリル酸；メタクリル酸；無水マレイン酸；スチレン等が挙げられる。
特にプラスチック光ファイバのクラッド材に用いられる光学材料用重合体を製造する場合は、クラッド材の透明性を損なわずに低屈折率化を達成し易い点で、ビニル系単量体としてフッ素化（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【００１２】
メタクリル酸メチルとフッ素化（メタ）アクリル酸エステルの共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチルから誘導される単位（Ａ）の１０〜８５質量％と、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位（Ｂ）の１５〜９０質量％と、これら以外の他の共重合可能な単量体から誘導される単位（Ｃ）の０〜３０質量％からなる共重合体が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
【００１３】
フッ素化（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有するフッ素化（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００１４】
上記の他の共重合可能な単量体から誘導される単位（Ｃ）としては特に限定されないが、機械特性の向上の点からは（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位が好ましい。耐熱性の向上の点からは（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの単位；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステルの単位；（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルの単位；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドの単位；およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン系化合物の単位が好ましい。
【００１５】
＜重合開始剤＞
本発明の光学材料用重合体の製造方法において、１０時間半減期温度が５０℃以上、９０℃以下である重合開始剤が用いられる。
１０時間半減期温度とは、重合開始剤の半減期（濃度が半分に減少するまでの時間）が１０時間となる温度であり、熱分解温度の指標となる値である。本発明において１０時間半減期温度が５０℃以上、９０℃以下である重合開始剤を用いる理由は、該１０時間半減期温度が５０℃より低いと、重合率が不十分になるおそれがあり、９０℃より高いと重合率が十分な程度に達するまで比較的長時間を要するおそれがあるためである。
かかる重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等の熱重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、重合体の加熱着色の影響が小さいことから、アゾ系開始剤が好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（すなわちジメチル―２，２′−アゾビス（イソブチレート））が特に好ましい。
【００１６】
本発明で使用される重合開始剤の種類は１種類だけに限定されるものではなく、２種以上を併用してもよい。例えば重合温度や重合時間と、得られる重合体組成物における重合率を考慮して、１０時間半減期温度が５０℃以上、６５℃以下の化合物と、１０時間半減期温度が６５℃より高く、９０℃以下の化合物を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、例えば０．００１〜３質量部の範囲に設定することができる。
【００１７】
＜連鎖移動剤＞
また、重合時において分子量を調節する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであればよく、特に限定されない。目的とする分子量に応じて任意に選択でき、複数種の連鎖移動剤を併用してもよい。
連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの第一級、第二級、第三級メルカプタン；チオグリコール酸およびそのエステルなどが挙げられる。特に、ｎ−ブチルメルカプタンやｎ−オクチルメルカプタンは低揮発性のため、溶融押出工程で揮発除去が容易であることから好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、単量体１００質量部に対して例えば３質量部以下の範囲で適宜設定することができる。
【００１８】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の光学用重合体の製造方法の第１の実施形態について説明する。
【００１９】
図１は本実施形態で好適に用いられる光学用重合体製造装置の例を示した概略構成図である。図中符号１１は浴槽１１であり、その内部に温度制御された水を保持している。本発明において浴槽１１内の水（以下、温水ということもある。）は、原料混合物の単量体を重合可能な温度に制御される。具体的にはメタクリル系重合体を重合可能な温度に制御され、概ね５０〜９５℃の範囲内の温度に制御される。
本実施形態では、該浴槽１１内の温水の温度が一定となるように制御する温度制御手段として、温調装置１４、温水ポンプ１５を備えた温水供給配管１６、およびオーバーフロー配管１８を備えている。
浴槽１１と温調装置１４は、温水ポンプ１５を備えた温水供給配管１６、およびオーバーフロー配管１８を介して連通されており、温調装置１４で温度制御された温水が温水供給配管１６を通って浴槽１１内へ供給され、浴槽１１からオーバーフローした温水がオーバーフロー配管１８を通って温調装置１４内へ流入するように構成されている。温調装置１４内へ流入された温水は、所定の温度に制御された後、再び浴槽１１に供給されて循環される。
温調装置１４は、内部に熱電対などからなる温度センサー１９および電気式ヒーター１０が設置されており、温度センサー１９によって検知された温調装置１４内の温水の温度に応じて、電気式ヒーター１０の出力が制御されるように構成されている。
浴槽１１および温調装置１４は、耐熱性と耐腐食性が良好である点から銅、又はステンレスで構成されることが好ましい。
【００２０】
温水供給配管１６のうち、浴槽１１内部に配置される部分には、管の壁面に温水を吐出するための吐出穴１６ａが多数設けられている。温水供給配管１６は浴槽１１の底部に配され、温水が浴槽１１の下方から上方に向かう方向（垂直方向）に供給されるように構成されている。
吐出穴１６ａの直径は３ｍｍ〜１ｃｍの範囲であることが好ましい。吐出穴１６ａの配置は特に限定されないが、例えば管の上部に、長さ方向に沿って等間隔で設けることができる。吐出穴間の間隔は１ｃｍ〜５ｃｍの範囲であることが好ましい。
温水を浴槽１１内に均一に供給するために、温水供給配管１６を浴槽１１の底部にあまねく配置させることが好ましい。例えば、温水供給配管１６を蛇行させて配置することが好ましい。具体的に、温水供給配管１６の直径が２ｃｍであれば、長さ１ｍに対し５回以上蛇行させることが好ましい。
【００２１】
浴槽１１内において、温水供給配管１６の上方に、複数の袋状重合容器１２が、互いに離間するように並列された状態で配される。本実施形態において、浴槽１１内に複数の袋状重合容器１２を互いに離間するように並列させて保持する手段としてマガジン１３が設けられている。マガジン１３は複数の袋状重合容器１２を垂直に立てた状態で、互いに離間して収容できるようになっている。複数の袋状重合容器１２の配列方向は水平方向である。
袋状重合容器１２は後述する保持治具１２ａによって保持された状態でマガジン１３に収容される。マガジン１３の底部は、保持治具１２ａの両端部を支持する枠体１３ａからなっており、温水が、マガジン１３の下方から該枠体１３ａの内方を通って上方に流動できるようになっている。隣り合う保持治具１２ａの間には、保持治具１２ａを立てた状態で保持するための仕切り部材１３ｂ設けられている。該仕切り部材１３ｂも温水の流動をできるだけ妨げないように枠状となっている。
袋状重合容器１２の配列方向において、隣り合う袋状重合容器１２どうしの間の間隙は、これらの間を温水がスムーズに流動できる大きさであればよい。例えば袋状重合容器１２の配列方向（本実施形態では水平方向）における該間隙の幅が５ｍｍ以上であることが好ましい。該間隙が５ｍｍより小さいと温水の流れが不十分になり、各袋状重合容器１２の温度を均一に制御することが困難になる。該間隙の幅の上限は特に制限されないが５ｃｍ以下が好ましい。隣り合う袋状重合容器１２どうしの間の間隙は均一（等間隔）であることが好ましい。
また本実施形態では、温水供給配管１６とマガジン１３との間に、多孔板１７が設けられている。該多孔板１７は整流作用を有するものであればよい。該多孔板１７を設けることにより温水をより均一に供給することができる。
【００２２】
図２および図３は、袋状重合容器１２および保持治具１２ａの例をそれぞれ示した図である。
袋状重合容器１２は、複数の層からなる多層構造膜を袋状としたものが好ましい。該袋状重合容器１２内に酸素が進入すると重合反応が阻害されるため、これを抑制するために、多層構造膜の少なくとも１層は、酸素透過係数が１．０×１０−１６ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）以下の高分子膜からなることが好ましい。また、該袋状重合容器１２内に外部から水分が浸透するのを抑制するために、少なくとも1層はＡＳＴＭＤ５７０で規定された吸水率が１％以下の高分子膜からなることが好ましい。また多層構造膜の合計厚さが５０μm以上であることが好ましい。
例えば、最内層が厚さ１００μｍのポリエチレン樹脂、中間層が厚さ２０μｍのエチレン−ビニールアルコール共重合体、最外層が厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂からなる３層構造の多層膜を用いて形成された袋状重合容器１２が好適である。
袋状重合容器１２の形状は、原料混合物を内部に注入するための開口部を有し、かつ該開口部が気密かつ液密に密閉できる構造であればよく、特に限定されない。
【００２３】
図２に示す例の保持治具２２は、２枚の金網（格子）が互いに蝶着されて開閉自在になっている。この２枚の金網の間に袋状重合容器１２を挟み、一方の金網の周囲に設けられた爪状の止め具２３で該２枚の金網を互いに固定することにより、袋状重合容器１２を挟持する。本例の保持治具２２において、２枚の金網はこれらを閉じたときに、格子を構成している縦横の格子が、互いに近接するように構成されており、該保持治具２２に挟持された袋状重合容器１２は、その内部が、該縦横の格子２２ａによって区画された複数のセル（部屋）に分けられる。
したがって、袋状重合容器１２の内部に収容されている原料混合物が、互いに比重の異なる複数種の単量体を含有する場合であっても、重合工程中に比重の高い単量体が下に沈むことによって重合体の組成斑が生じるのを抑制できる。
また、保持治具２２に挟持された状態で、袋状重合容器１２の露出面積が大きいため、重合工程中に重合発熱が起きた場合でも、袋状重合容器１２内部の熱を周りの熱媒（温水）に効率良く逃すことができる。したがって重合の暴走や重合斑を抑制するうえでも好ましい。
【００２４】
本例の保持治具２２において、縦横の格子２２ａによって区画される網目２２ｂの大きさは、縦をＬ１（ｃｍ）、横をＬ２（ｃｍ）とすると、
１≦Ｌ１＋Ｌ２≦３０、０．５≦Ｌ１≦１５かつ０．５≦Ｌ２≦１５であることが好ましく、
３≦Ｌ１+Ｌ２≦１６、１．５≦Ｌ１≦８かつ１．５≦Ｌ２≦８であることがより好ましく、
６≦Ｌ１＋Ｌ２≦１０、３≦Ｌ１≦５かつ３≦Ｌ２≦５であることがさらに好ましい。
（Ｌ１＋Ｌ２）が１より小さいと、格子の網目が細かくなりすぎて、袋状重合容器１２内部の熱が周りの熱媒（温水）に逃されにくいために、袋状重合容器１２内に熱が蓄積されやすくなる。（Ｌ１＋Ｌ２）が３０より大きければ、袋状重合容器１２を浴槽１１中に垂直に立てて配置した時に、縦横の格子２２ａによって区画された各セル内において、原料混合物が下部に集まって膨らんでしまうため、袋状重合容器１２内の温度を均一に制御する事が難しくなり、その結果、重合組成斑を生じやすくなる。
本例の保持治具２２は、耐熱性と耐腐食性が良好である点から銅、又はステンレスで構成されることが好ましい。
【００２５】
図３に示す例の保持治具３２は、厚みを均一にする治具であり、一面が開口している厚み一定の箱状である。この保持治具３２の開口から袋状重合容器１２を内部に挿入して用いる。これにより、袋状重合容器１２を浴槽１１中に垂直に立てて配置した時に、該袋状重合容器１２の内容物が下部に集まって、袋状重合容器１２の下部が膨らんでしまうことを防止できる。
本例の保持治具３２は、耐熱性と耐腐食性や熱伝導性が良好である点から銅、又はステンレスで構成されることが好ましい。
【００２６】
図２の例の保持治具２２および図３に示す例の保持治具３２の両方において、原料混合物が収容された袋状重合容器１２を保持治具２２（３２）に保持した状態での、袋状重合容器１２の厚みの上限は３０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以下がさらに好ましい。該厚みが３０ｍｍより大きいと、重合熱が袋状重合容器１２ないに滞留しやすいおそれがある。該厚みの下限は５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。該厚みが５ｍｍより小さいと1個の袋状重合容器当たりの仕込み量が少なくなり、大量の袋状重合容器が必要となり生産性が悪い。
【００２７】
＜製造方法＞
本実施形態の装置を用いて光学材料用重合体を製造するには、まず、メタクリル酸メチル、必要であればメタクリル酸メチルと共重合が可能なビニル系単量体およびその他の単量体、重合開始剤、および必要であれば連載移動剤を混合して原料混合物を調製する。
原料混合物中の溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。該溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下であると、得られた光学材料用重合体を用いて製造したＰＯＦの光伝送特性が良好となりやすい。該溶存酸素量を２０ｐｐｍ以下とする方法としては、原料混合物に不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス）を吹き込んだり、超音波振動（１〜１０３ＫＨｚ）を加えたりする等の方法を用いることが可能である。
【００２８】
［収容工程］
次いで、該原料混合物を袋状重合容器１２に入れ、気密かつ水密に密閉する。
また、原料混合物を袋状重合容器１２に入れる前に、予め孔径０．３μｍ以下のフィルターでろ過した原料混合物で袋状重合容器１２の中を洗浄することが好ましい。
フィルターの孔径が０．３μｍより大きい場合、光学材料用重合体の中に混入する異物のサイズが、可視光やＰＯＦの通信波長（６５０ｎｍ付近）に対して相対的に大きくなり、異物による光散乱が増大するため、光学材料用重合体の透明性が低下したり、ＰＯＦの場合には伝送損失が低下するおそれがある。
フィルターの材質は、原料混合物により腐食、溶解、膨潤しないことが必要であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のフィルターが、市販品として安価に入手できることから特に好ましい。
該洗浄は、袋状重合容器１２内の原料混合物について、微粒子カウンタを用いて光散乱法で測定した、大きさ０．３μｍ以上のダスト数が、該原料混合物１ｃｃ当たり２．０×１０４個以下、より好ましくは２×１０３個以下、さらに好ましくは２×１０２個以下となるまで行うことが好ましい。洗浄後、原料混合物を孔径０．３μｍ以下のフィルターでろ過して袋状重合容器１２に入れることが好ましい。該０．３μｍ以上のダスト数が上記の上限値以下であると、得られた光学材料用重合体を用いてＰＯＦのコア材またはクラッド材料を製造したときに、光散乱損失が良好に抑制されて、ＰＯＦの良好な光伝送特性が得られやすい。
微粒子カウンタによる異物数の測定方法については、ポリマーの場合は、１ｇに対して塩化メチレン１００ｇを加え、一晩放置して十分溶解させた後、微粒子カウンタ装置（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、装置名：ＡＲＳ−２）で、大きさ０．５μｍ以上の異物数を測定した。原料混合物（モノマー）又は重合体溶液の場合には、原料混合物（モノマー）又は重合体溶液１０ｇに対して塩化メチレン９０ｇを加え、上と同様の手順で異物数を測定した。なお、塩化メチレンは、市販品をテフロン（登録商標）製フィルター（φ０．２２μｍ）で濾過して、ＤＭＡｃ中の大きさ０．５μｍ以上の異物数が１００個／ｇ以下になることを確認した後、上記の測定に供した。
【００２９】
原料混合物を袋状重合容器１２に入れる際、1袋の袋状重合容器１２に収容される原料混合物の量は０．２Ｌ以上、４．０Ｌ以下であることが好ましく、０．５Ｌ以上、３．０Ｌ以下がより好ましく、０．９Ｌ以上、２．１Ｌ以下がさらに好ましい。
1袋の袋状重合容器１２に収容される原料混合物の量が上記の上限値より大きいと袋状重合容器１２の内部における温度が不均一になりやすく、上記の下限値より小さいと生産性が低下する。
複数の袋状重合容器１２内に入れる原料混合物の量は互いに同じ（等量）であることが好ましい。この場合、浴槽１１内に同時に配される複数の袋状重合容器１２に収容されている原料混合物の合計量をＢ（Ｌ）、袋状重合容器１２の１袋に収容されている原料混合物の量をｂ（Ｌ）とするとき、５≦Ｂ／ｂ≦１００であることが好ましい。該Ｂ／ｂが５より大きいと該袋状重合容器１２の数が５より小さいと生産性が低く、１００より大きいと袋状重合容器１２を大量に使用するため作業性が低下する。より好ましくは１０≦Ｂ／ｂ≦５０であり、２０≦Ｂ／ｂ≦３０がさらに好ましい。
【００３０】
［一次重合工程］
次いで、図１に示すように、原料混合物を収容した袋状重合容器１２を保持治具１２ａに保持した後、浴槽１１内のマガジン１３にセットし、該浴槽１１内に温度制御された水を連続的に供給しながら、浴槽１１内の水の量を一定に保ちつつ、単量体を重合させる。
浴槽１１の容積をＡ（Ｌ）、マガジン１３にセットされる複数の袋状重合容器１２内の原料混合物の合計量をＢ（Ｌ）とするとき、２０≦Ａ／Ｂ≦１５０が好ましく、４０≦Ａ／Ｂ≦１００がより好ましい。（Ａ／Ｂ）が２０より小さければ、浴槽１１内の温水の循環が不十分となるおそれがあり、１５０より大きければ生産性が低下する。
ここで、本発明における浴槽の容積とは、浴槽の内壁で囲まれた空間全体の容積であり、浴槽内に収容される水の体積および袋状重合容器１２の体積のほか、温水供給配管１６、多孔板１７、マガジン１３の体積等も含んでいる。
また、浴槽１１内のマガジン１３にセットされる袋状重合容器１２の数は、５以上、１００以下が好ましく、１０以上、５０以下がより好ましく、２０以上、３０以下がさらに好ましい。該袋状重合容器１２の数が５より小さいと生産性が低く、１００より大きいと袋状重合容器１２を大量に使用するため作業性が低下する。
【００３１】
本工程における重合温度は、５０℃以上、９５℃以下の範囲に設定することが好ましく、６０℃以上、７５℃以下の範囲がより好ましい。具体的には、使用する重合開始剤の種類にもよるが、重合時間が３０分以上、１０時間以下の範囲において、本工程で得られる重合体組成物中の残存モノマーの含有量が好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下となるように重合温度を設定することが好ましい。
浴槽１１内の水の温度は、この重合温度に保たれるように温度制御される。
本工程で得られた重合体組成物は、そのまま、又はより高い温度で重合を行なう二次重合工程に供した後に、脱揮押出機を用いて残存モノマーを揮発除去してプラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材として用いられる。一次重合工程直後における残存モノマーの含有量が８質量％より多いと、二次重合工程や、脱揮押出機による揮発除去の工程の負担が大きくなるため、好ましくない。
【００３２】
温調装置１４で温度制御された水（温水）を、浴槽１１内にポンプ１５により連続的に送液する際、単位時間当たりの温水の供給量をｃ（Ｌ／min）、浴槽１１内における水の量をＣ（Ｌ）とするとき、（Ｃ／ｃ）の上限は５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。（Ｃ／ｃ）が５０より大きいと、浴槽１１の温度制御が困難になるおそれがある。（Ｃ／ｃ）の下限は特に制限はないが、実用的には５より大きければ、浴槽１１の温度制御を十分にできる。
また本実施形態においては、浴槽１１内に並列して配されている袋状重合容器１２の間を、温水が下方から上方に向かって流れるが、隣り合う袋状重合容器１２の間隙における温水の流速が５ｃｍ以上であることが好ましい。該流速が５ｃｍ／秒より小さいと、袋状重合容器１２内部で生じる重合発熱が周りの熱媒（温水）に逃されにくいために、袋状重合容器１２内に熱が蓄積されやすく、重合斑を生じるおそれがある。該流速の上限については特に制限はないが、１．０ｍ／秒程度であれば十分である。かかる隣り合う袋状重合容器１２の間隙における温水の流速は温水供給配管１６に送る温水の量や、または水蒸気供給配管４３に送る水蒸気の量や、温水攪拌装置４２により調整することができる。
【００３３】
浴槽１１内に配される袋状重合容器１２の数がｍ個であり、一次重合工程中における各袋状重合容器１２内の最高温度をそれぞれＫ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）とし、該Ｋ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）のうち最も高い温度をｍａｘＫ（℃）とし、浴槽１１内の温水の制御温度（前記重合温度）をＴａ（℃）とするとき、ＴａとｍａｘＫとの差が、｜Ｔａ−ｍａｘＫ｜≦３０であることが好ましい。
上記式の左辺が３０よりも大きいと、重合発熱が過剰に袋状重合容器１２中に蓄積され、重合組成や分子量分布の斑が大きくなるおそれがある。このことは光学材料用重合体を製造するうえで重要な問題となる。上記式の左辺を３０よりも小さくするには、温水の供給量や、複数の袋状重合容器１２の間の間隔や、袋状重合容器１２を保持している保持冶具１２ａの形状を適宜選択して組み合わせるにより達成できる。
【００３４】
また同様に、一次重合工程中における各袋状重合容器１２内の最高温度をそれぞれＫ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）とし、該Ｋ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）のうち最も高い温度をｍａｘＫ（℃）、最も低い温度をｍｉｎＫ（℃）とするとき、ｍａｘＫとｍｉｎＫとの差が、｜ｍａｘＫ−ｍｉｎＫ｜≦１５であることが好ましい。
すなわち複数の袋状重合容器１２における内部温度の最高値のばらつきが１５℃以下になるような条件で、重合を行うことが好ましい。上記式の左辺が１５よりも大きいと、重合発熱が過剰に袋状重合容器１２中に蓄積され、重合組成や分子量分布の斑が大きくなるおそれがある。このことは光学材料用重合体を製造するうえで重要な問題となる。上記式の左辺を１５よりも小さくするには、温水の供給量や、複数の袋状重合容器１２の間の間隔や、袋状重合容器１２を保持している保持冶具１２ａの形状を適宜選択して組み合わせることにより達成できる。
【００３５】
［二次重合工程］
一次重合工程を経て得られた重合体組成物は、袋状重合容器１２内に封入したまま、温度１００℃以上、１５０℃以下に設置した恒温槽中に３０分以上、６時間以下放置する二次重合工程に供して、重合体組成物中の残存モノマーを４質量％以下とすることが好ましい。
二次重合工程で得られる重合体組成物中の残存モノマーが４質量％より多い場合には、次の脱揮押出機による揮発除去の工程の負担が大きくなるため、好ましくない。
二次重合工程で得られる重合体組成物中の残存モノマーを４質量％以下とする方法としては、本工程における重合温度、すなわち前記恒温槽内の温度を、最終的に得ようとする光学材料用重合体のガラス転移温度よりも、５℃以上、５０℃以下の範囲で高く、かつ重合体の熱分解や熱劣化が発生しない範囲で高くなるように設定し、本工程における重合時間を適切に設定することで達成できる。
【００３６】
［脱揮工程］
一次重合工程、または一次重合工程および二次重合工程を経て得られる重合体組成物に対して、さらに脱揮押出機を用いて、残存モノマーを１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下となるように揮発除去することが好ましい。本発明における脱揮工程とは、残存モノマーを揮発除去する工程をいう。
該残存モノマーが１．０質量％より多い場合には、得られた光学材料用重合体を用いてプラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材を溶融紡糸する際に、ファイバ中で残存モノマーの揮発が原因で発泡が発生したり、プラスチック光ファイバの光学特性が低下したり、長期耐熱性が低下するおそれがある。
残存モノマーを１．０質量％以下とするには、一次重合工程が終了した後の重合体組成物中に含まれる残存モノマーの含有量をより低減することや、脱揮押出機の押出温度を光学材料用重合体の熱分解や熱劣化が発生しない範囲でより高く設定すること等により達成できる。
【００３７】
こうして得られる重合体組成物は、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材として好適に用いられる。該重合体組成物は、微粒子カウンタを用いて光散乱法で測定した、重合体１ｇ当たりの、大きさ０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の極微小のダスト数が２．０×１０４個以下であることが好ましく、２．０×１０３個以下がより好ましく、２．０×１０２個以下であることがさらに好ましい。該極微小ダスト数が２．０×１０４個より多いと、光散乱損失が大きくなるために、ＰＯＦの光学性能が低下しやすい。
該極微小ダスト数を２．０×１０４個以下とするためには、前述したように、原料混合物を袋状重合容器１２に入れて重合工程に供する前に、予め孔径０．３μｍ以下のフィルターで予めろ過した単量体混合物で袋状重合容器の中を十分洗浄し、さらに原料混合物を孔径０．３μｍ以下のフィルターでろ過した後に袋状重合容器１２に収容することや、あるいは脱揮押出機の最中に熱分解物を生成させないように、できるだけ低い温度で脱揮押出機による残存モノマーの揮発除去操作を行なうことにより達成できる。
【００３８】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の光学用重合体の製造方法の第２の実施形態について説明する。
図４は本実施形態で好適に用いられる重合装置の例を示した概略構成図である。図中符号４１は浴槽を示す。本実施形態では、該浴槽４１内の温水の温度が一定となるように制御する温度制御手段として、水蒸気の供給源（図示せず）、水蒸気の供給配管４３、および電磁弁４５を備えており、温度制御された水蒸気を浴槽４１内の温水中に供給することによって該温水の温度を制御するように構成されている。
すなわち浴槽４１内の下方隅部に、水蒸気の供給配管４３が水平方向に延びており、該供給配管４３は電磁弁４５を介して、外部に設けられた水蒸気の供給源（図示せず）に接続されている。水蒸気の供給配管４３には、前記第１の実施形態における温水供給配管１６と同様に水蒸気を吐出するための吐出穴が多数設けられている。
浴槽４１内には、浴槽内の温水の温度分布を均一にするための攪拌装置４２が設けられている。また、浴槽４１内に配される袋状重合容器近傍の温水の度を測定する温度センサー４４が設けられている。
本実施形態においては、浴槽４１内の温水の温度、すなわち温度制御用センサー４４により測定される温度が所定の制御温度で一定となるように、供給配管４３より供給される水蒸気量が電磁弁４５でコントロールされるようになっている。
浴槽４１は、耐熱性と耐腐食性が良好である点から銅、又はステンレスで構成されることが好ましい。
【００３９】
本実施形態においては、浴槽４１内に複数の袋状重合容器を互いに離間するように並列させて保持する手段として保持冶具収納籠４６が用いられる。
すなわち袋状重合容器は、図５に示すように、保持治具３２によって保持された状態で収納籠４６に互いに間隔をおいて収納され、該収納籠４６の取っ手４７を浴槽４１内に設けられたフック（図示せず）に掛けることにより、浴槽４１内に配置される。本実施形態における複数の袋状重合容器の配列方向は垂直方向である。
収納籠４６に収納された状態で、隣り合う袋状重合容器どうしの間隙の幅は、温水がスムーズに流動できる大きさであればよい。例えば保持治具３２の配列方向（本実施形態では垂直方向）における間隙が５ｍｍ以上であることが好ましい。該間隙が５ｍｍより小さいと温水の流れが不十分となり、各袋状重合容器の温度を均一に制御することが困難になる。該間隙の幅の上限は特に制限されないが５ｃｍ以下が好ましい。
保持治具３２に代えて、図２に示す格子からなる保持治具２２を用いてもよい。
【００４０】
本実施形態の装置を用いて光学材料用重合体を製造するには、前記第１の実施形態と同様に原料混合物を調製し、これを袋状重合容器に入れて密閉する。
一次重合工程においては、原料混合物を収容した袋状重合容器を保持治具３２に保持した後、収納籠４６に収納し、これを浴槽４１内にセットする。
第１の実施形態と大きく異なる点は、第１の実施形態が水を連続的に供給しながら、浴槽１１内の水の量を一定に保ち、供給される水の温度を制御することによって浴槽１１内の水の温度を所定の制御温度に保つのに対して、本実施形態では供給配管４３より供給される水蒸気量をコントロールすることにより、浴槽４１内の温水の温度を制御温度に保つ点である。水蒸気の供給は間欠的に行ってもよい。
その他は、第１の実施形態と同様にして光学材料用重合体を製造できる。
【００４１】
［変形例］
なお、第１の実施形態においては、袋状重合容器１２を垂直に立てて保持し、水平方向に間隔をおいて並べたが、袋状重合容器１２を水平に保持し、配列方向を垂直方向としてもよい。
また第２の実施形態においては、袋状重合容器を水平に保持し、垂直方向に間隔をおいて並べたが、袋状重合容器を垂直に保持し、配列方向を水平方向としてもよい。
いずれにしても、複数の袋状重合容器の間における温度の均一性の点からは、互いに並列に配されている複数の袋状重合容器の配列方向に対して、温水の供給方向が垂直となるように、配置することが好ましい。
【００４２】
上記実施形態の方法によれば、袋状重合容器内の温度斑、及び複数の袋状重合容器間の温度斑を抑制することができる。したがって、（共）重合体の分子量分布の広がりや共重合組成の斑を抑制でき、品質の高い光学材料用重合体を、安定に量産することが可能である。
また、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材において重要な問題となる光散乱物質の混入を抑えることもできる。例えば、大きさ０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の極微小ダストが、好ましくは光学材料用重合体の１ｇ当たり２．０×１０４個以下である光学材料用重合体を製造できる。
また小規模な装置で実施することができ、設備投資や製造運転に要する費用、時間を抑えることができる。また多品種少量生産にも適している。
尚、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることが可能であることは勿論である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、袋状重合容器としては、最内層が厚さ１００μｍのポリエチレン、中間層が厚さ２０μｍのエチレン−ビニールアルコール共重合体、外層が厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートで構成された３層構造の積層体を用いて形成された袋を使用した。
【００４４】
（実施例１）
図１に示す装置を用い、表１に示す条件で光学材料用重合体を製造した。
まず、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル３０質量部、メタクリル酸−１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロエチル５０質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、およびメタクリル酸１質量部から成る単量体混合物に対してｎ−オクチルメルカプタン０．０３５％及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１％を添加して原料混合物を調製した。この原料混合物を酸素不在下で精製窒素ガス（酸素濃度１００ｐｐｄ以下）で１時間バブリングした。バブリング後の原料混合物中の溶存酸素量は、１．０ｐｐｍであった。
次に、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを介して、袋状重合容器に、その容積の１／２量の原料混合物を注ぎ入れ、袋状重合容器の中を共洗いした。この操作を３回繰り返した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを解して原料混合物の２４Ｌ（＝原料混合物の総量：Ｂ）を１２個の袋状重合容器に各２．０Ｌ（＝１袋当たりの原料混合物の量：ｂ）注入した。
このとき、袋状重合容器内の原料混合物について、微粒子カウンタを用いて光散乱法で測定した、大きさ０．３μｍ以上のダスト数は、原料混合物１ｃｃ当たり５．１×１０３個であった。
【００４５】
このようにして準備した１２個の袋状重合容器を、図２に示す金網（格子）からなる保持冶具２２（網目の大きさ：縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）挟んで固定した後、図１に示す装置の浴槽１１内にセットした。浴槽１１の容積（Ａ）は１０００Ｌである。
温調装置１４から温度６５℃に制御した温水を連続的に供給することにより、浴槽１１内の温水を６５℃に保ちながら、５時間重合させた（一次重合工程）。浴槽１１内の温水の量（Ｃ）は９７５Ｌで一定とし、温水供給量（ｃ）は２５Ｌ／分とした。一次重合工程で得られた重合体組成物の残存モノマー（表には第１の残存モノマーと記載する。）は４．６質量％であった。
本実施例においてＡ／Ｂ＝４１．７、Ｂ／ｂ＝１２、Ｃ／ｃ＝３９である。また、袋状重合容器の間を流れる温水の流速は１０〜２０ｃｍ／秒であった。
【００４６】
各袋状重合容器内に熱電対センサーを設置し、一次重合工程の開始直後から、各袋状重合容器の内部温度の経時変化を測定した。その結果を図６に示す。図６中の番号１〜６は、浴槽１１内に配されている１２個の袋状重合容器に対して、端から１個おきに順番に番号をつけた６個の袋状重合容器を示している。
この図に示されるように、浴槽１１内の温水の温度（Ｔａ＝６５℃）と、６個の袋状重合容器の重合発熱温度（最高温度）のうち最も高い温度（ｍａｘＫ＝８９℃）との差は２４℃であった。また、６個の袋状重合容器の重合発熱温度のうち最も高い温度（ｍａｘＫ＝８９℃）と最も低い温度（ｍｉｎＫ＝８７℃）との差は２℃であった。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
続いて、袋状重合容器を、１２０℃に設定した蒸気乾燥機の中に２時間放置して二次重合工程を行った。二次重合工程で得られた重合体組成物の重合率は９８．８％以上であり、残存モノマー（表には第２の残存モノマーと記載する。）は１．２質量％以下であった。
【００４８】
続いて、得られた重合体組成物を、２ベント式の一軸押出機に供して残存モノマー類の揮発除去操作を行った。その結果、得られた重合体組成物の重合率は９９．７％〜９９．８％であり、残存モノマー（表には第３の残存モノマーと記載する。）は０．２〜０．３質量％）であった。
得られた重合体組成物を、空気中のダスト類等が混入しないように十分注意しながら、充分に濾過した塩化メチレン溶液に溶解した。得られた溶液において、微粒子カウンタを用いて光散乱法で測定した、大きさ０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の極微小ダストは、重合体組成物１ｇ当たり、６．１×１０３個であった。
また、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ（以下、同様。）は３２４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。
【００４９】
次に、得られた重合体組成物をクラッド材とし、ＰＭＭＡをコア材としてＰＯＦ素線を製造した。すなわち、これらの重合体をそれぞれ溶融して２２５℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて紡糸した後、１５０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸して、クラッド厚み１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。得られたＰＯＦ素線の伝送損失を励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法により評価した。このＰＯＦ素線の伝送損失は，６５０ｎｍの波長で入射ＮＡ０．１で測定したときは１３２ｄＢ／ｋｍであり、入射ＮＡ０．６５では１６５ｄＢ／ｋｍであり、非常に良好であった。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
図４に示す装置を用い、表１に示す条件で光学材料用重合体を製造した。
実施例１と同様にして原料混合物を調製し、精製窒素ガスによるバブリングを行った後、袋状重合容器に注入した。ただし、原料混合物の総量（Ｂ）、１袋当たりの原料混合物の量（ｂ）を表１のとおりに変更した。
このようにして準備した２０個の袋状重合容器を、図３に示す箱状のステンレス製保持冶具３２（厚みの内寸１．５ｃｍ）内に挿入し、さらに図５に示す収納籠４６に水平方向に重ね並べた状態に収納した。収納籠４６は２個用い、それぞれに１０個の保持冶具３２を収納した。
次いで、２個の収納籠４６を、浴槽４１の中に、各袋状重合容器が水平になるように設置し、各袋状重合容器を温水に完全に浸漬させた。浴槽４１の容積（Ａ）は３００Ｌである。
浴槽４１内へ水蒸気を供給し、浴槽４１内の温水の温度が６５℃になるように、供給配管４３から供給する蒸気の量を制御しながら、５時間重合を行った（一次重合工程）。袋状重合容器の間を流れる温水の流速、得られた重合体組成物における残存モノマー量（第１の残存モノマーと記載する。）を表１に示す。
【００５１】
また、実施例１と同じように、一次重合工程における、各袋状重合容器の内部温度の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。図７中の番号Ｒ１〜Ｒ３、Ｌ１〜Ｌ３は、２個の収納籠４６内に収納されている各１０個の袋状重合容器（Ｒ、Ｌ）について、上から１個目、５個目、１０個目に番号をつけたものである。Ｔａ、ｍａｘＫ、ｍｉｎＫ、ＴａとｍａｘＫとの差、ｍａｘＫとｍｉｎＫの差は表１のとおりであった。
続いて、実施例１と同様にして二次重合工程を行った。得られた重合体組成物の重合率は９８．５％以上（残存モノマー１．５質量％以下）であった。
続いて、実施例１と同様にして残存モノマー類の揮発除去操作を行った。その結果、得られた重合体組成物の重合率は９９．６％〜９９．７％（残存モノマー０．３〜０．４質量％）であった。
この重合体組成物について、実施例１と同様にして測定した極微小ダストの数、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
さらに、実施例１と同様にしてＰＯＦ素線を製造し、伝送損失を測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例２において、袋状重合容器の保持冶具を、実施例１と同様の金網（格子）からなる保持冶具２２に変更したほかは同様にして、光学材料用重合体を製造した。製造条件および実施例２と同様にして測定した各測定結果を表１および図８に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
図６〜８のグラフを見て解るように、実施例１〜３のいずれにおいても、同一の浴槽内で重合反応させた６個の袋状重合容器の温度はほぼ均一に制御できていた。特に実施例１は該温度の均一性に優れており、次いで実施例３が良好であった。
実施例１〜３で得られた光学材料用重合体は、いずれも重合率が高く、光散乱物質（極微小ダスト）の混入が少なく、分子量分布の広がりが小さかった。
また得られた光学材料用重合体を用いて製造したＰＯＦは、伝送損失が良好であり、特に実施例１は伝送損失がより小さくて優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の光学材料用重合体の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】保持治具の一例を示す説明図である。
【図３】保持治具の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明の光学材料用重合体の製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】保持治具の収納籠の例を示す説明図である。
【図６】実施例１において各袋状重合容器の内部温度の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
【図７】実施例２において各袋状重合容器の内部温度の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
【図８】実施例３において各袋状重合容器の内部温度の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１０…電気ヒーター、
１１、４１…浴槽、
１２…袋状重合容器、
１２ａ、２２、３２…保持治具、
１３…マガジン、
１４…温調装置、
１５…温水ポンプ、
１６…温水供給配管、
１７…多孔板、
１８…オーバーフロー配管、
１９…温度センサー、
４２…攪拌装置、
４３…水蒸気の供給配管、
４４…温度センサー、
４５…電磁弁、
４６…収納籠。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光ファイバのコア材やクラッド材として好適に用いられる光学材料用重合体の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、石英系の光ファイバが、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行なうことができることから、幹線系を中心として使用されている。しかしながら、石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有したプラスチック製の光ファイバ（以下、ＰＯＦということもある。）が開発され、照明・装飾用途や、食品・半導体分野等でのセンサー用途、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離での光情報伝送用途等において実用化されている。
【０００３】
ＰＯＦの大部分は、主たる光伝送路であるコアが、透明性に優れた、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体からなる共重合体（以下これらを総称して「メタクリル酸メチル（共）重合体」という。）を用いて形成され、コアの外周部にコアよりも屈折率が低い、メタクリル酸メチル（共）重合体からなるクラッド層が設けられたＰＯＦ素線の形態で使用されている。
このようなメタクリル酸メチル（共）重合体としては、メタクリル酸メチルとフッ素化（メタ）アクリル酸メチルの共重合体や、メタクリル酸メチルと脂環式（メタ）アクリル酸メチルの共重合体等が公知である。
【０００４】
ところで、光情報伝送に用いられるプラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材に用いられるメタクリル酸メチル（共）重合体は、該（共）重合体中に粉塵、夾雑物などの光散乱物質が混入したり、分子量分布の広がりや共重合組成に斑があったりする場合、光散乱性が著しく増大してしまう。
このため、かかる用途に用いられるメタクリル酸メチル（共）重合体の製造方法にあっては、光散乱物質の混入、分子量分布の広がり、および共重合組成の斑をできる限り抑えること要求される。
このようなメタクリル酸メチル（共）重合体の製造方法（重合方法）としては、ラジカル重合法が一般的に用いられ、工業的には塊状重合がよく採用されている。
【０００５】
塊状重合としては連続塊状重合法（例えば、特許文献１）、セルキャスト重合法（例えば、特許文献２）、およびバッグ式重合方法（例えば、特許文献３）等が工業化されている。
連続塊状重合法は、重合温度や重合開始剤等を適当な条件に設定することで、重合率をある一定の範囲で停止させ（Ｄｅａｄ−Ｅｎｄ重合）、残存する単量体成分を次の脱揮押出機等で揮発除去して重合体を得る方法であり、分子量分布の広がりや共重合組成の斑を抑えることができるという利点がある。
しかしながら大規模な装置が必要で設備投資や製造運転に多くの費用、時間を要するために、多品種少量生産が行い難いという欠点がある。
【０００６】
一方、セルキャスト重合法やバッグ式重合方法は、小規模な装置があればよく、設備投資や製造運転に要する費用、時間を抑えることができ、多品種少量生産に適しているという利点がある。
しかしながら、複数の重合セルや重合袋の間における不均一が生じ易いという欠点があり、このため、（共）重合体の分子量分布の広がりや共重合組成に斑が発生し易い。また重合率を９５％以上に達するまで行なう方法も知られておらず、さらに手作業が多いためにゴミ等の光散乱物質が混入する可能性も高い。
【特許文献１】特開平６−２３５８３１号公報
【特許文献２】特開平２−４３５０７号公報
【特許文献３】特開平１−２０１３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材に適した、高品質のメタクリル酸メチル（共）重合体を、簡便に、かつ安定して製造するのに適した方法はまだ確立されていないのが現状である。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたもので、大規模な装置を必要とせずに、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材として好適なメタクリル酸メチル（共）重合体を安定して製造できる光学材料用重合体の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の光学材料用重合体の製造方法は、少なくともメタクリル酸メチルを含む単量体を重合させて光学材料用重合体を製造する方法であって、
前記単量体、および１０時間半減期温度が５０℃以上９０℃以下である重合開始剤を含む原料混合物を、複数の袋状重合容器内に収容して密閉する収容工程と、該複数の袋状重合容器を、温度制御された水が入っている浴槽内に、互いに離間するように並列させて配した状態で、前記単量体を重合させる重合工程と、得られた重合体を脱揮して、重合体中の残存モノマーを１．０質量％以下に低減する脱揮工程を有することを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、水を収容する浴槽と、該浴槽内の水の温度を制御する手段と、該浴槽内に複数の袋状重合容器を互いに離間するように並列させて保持する手段を備えていることを特徴とする光学材料用重合体の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大規模な装置を必要とせずに、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材として好適なメタクリル酸メチル（共）重合体を安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜単量体＞
本発明の光学材料用重合体は、少なくともメタクリル酸メチルを含む単量体を重合させて製造される。具体的にはメタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチルとビニル系単量体の共重合体である。該共重合体において、ビニル系単量体はメタクリル酸メチルと共重合が可能なものが用いられる。
該ビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；マレイミド類；アクリル酸；メタクリル酸；無水マレイン酸；スチレン等が挙げられる。
特にプラスチック光ファイバのクラッド材に用いられる光学材料用重合体を製造する場合は、クラッド材の透明性を損なわずに低屈折率化を達成し易い点で、ビニル系単量体としてフッ素化（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【００１２】
メタクリル酸メチルとフッ素化（メタ）アクリル酸エステルの共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチルから誘導される単位（Ａ）の１０〜８５質量％と、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位（Ｂ）の１５〜９０質量％と、これら以外の他の共重合可能な単量体から誘導される単位（Ｃ）の０〜３０質量％からなる共重合体が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
【００１３】
フッ素化（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有するフッ素化（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００１４】
上記の他の共重合可能な単量体から誘導される単位（Ｃ）としては特に限定されないが、機械特性の向上の点からは（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位が好ましい。耐熱性の向上の点からは（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの単位；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステルの単位；（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルの単位；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドの単位；およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン系化合物の単位が好ましい。
【００１５】
＜重合開始剤＞
本発明の光学材料用重合体の製造方法において、１０時間半減期温度が５０℃以上、９０℃以下である重合開始剤が用いられる。
１０時間半減期温度とは、重合開始剤の半減期（濃度が半分に減少するまでの時間）が１０時間となる温度であり、熱分解温度の指標となる値である。本発明において１０時間半減期温度が５０℃以上、９０℃以下である重合開始剤を用いる理由は、該１０時間半減期温度が５０℃より低いと、重合率が不十分になるおそれがあり、９０℃より高いと重合率が十分な程度に達するまで比較的長時間を要するおそれがあるためである。
かかる重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等の熱重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、重合体の加熱着色の影響が小さいことから、アゾ系開始剤が好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（すなわちジメチル―２，２′−アゾビス（イソブチレート））が特に好ましい。
【００１６】
本発明で使用される重合開始剤の種類は１種類だけに限定されるものではなく、２種以上を併用してもよい。例えば重合温度や重合時間と、得られる重合体組成物における重合率を考慮して、１０時間半減期温度が５０℃以上、６５℃以下の化合物と、１０時間半減期温度が６５℃より高く、９０℃以下の化合物を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、例えば０．００１〜３質量部の範囲に設定することができる。
【００１７】
＜連鎖移動剤＞
また、重合時において分子量を調節する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであればよく、特に限定されない。目的とする分子量に応じて任意に選択でき、複数種の連鎖移動剤を併用してもよい。
連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの第一級、第二級、第三級メルカプタン；チオグリコール酸およびそのエステルなどが挙げられる。特に、ｎ−ブチルメルカプタンやｎ−オクチルメルカプタンは低揮発性のため、溶融押出工程で揮発除去が容易であることから好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、単量体１００質量部に対して例えば３質量部以下の範囲で適宜設定することができる。
【００１８】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の光学用重合体の製造方法の第１の実施形態について説明する。
【００１９】
図１は本実施形態で好適に用いられる光学用重合体製造装置の例を示した概略構成図である。図中符号１１は浴槽１１であり、その内部に温度制御された水を保持している。本発明において浴槽１１内の水（以下、温水ということもある。）は、原料混合物の単量体を重合可能な温度に制御される。具体的にはメタクリル系重合体を重合可能な温度に制御され、概ね５０〜９５℃の範囲内の温度に制御される。
本実施形態では、該浴槽１１内の温水の温度が一定となるように制御する温度制御手段として、温調装置１４、温水ポンプ１５を備えた温水供給配管１６、およびオーバーフロー配管１８を備えている。
浴槽１１と温調装置１４は、温水ポンプ１５を備えた温水供給配管１６、およびオーバーフロー配管１８を介して連通されており、温調装置１４で温度制御された温水が温水供給配管１６を通って浴槽１１内へ供給され、浴槽１１からオーバーフローした温水がオーバーフロー配管１８を通って温調装置１４内へ流入するように構成されている。温調装置１４内へ流入された温水は、所定の温度に制御された後、再び浴槽１１に供給されて循環される。
温調装置１４は、内部に熱電対などからなる温度センサー１９および電気式ヒーター１０が設置されており、温度センサー１９によって検知された温調装置１４内の温水の温度に応じて、電気式ヒーター１０の出力が制御されるように構成されている。
浴槽１１および温調装置１４は、耐熱性と耐腐食性が良好である点から銅、又はステンレスで構成されることが好ましい。
【００２０】
温水供給配管１６のうち、浴槽１１内部に配置される部分には、管の壁面に温水を吐出するための吐出穴１６ａが多数設けられている。温水供給配管１６は浴槽１１の底部に配され、温水が浴槽１１の下方から上方に向かう方向（垂直方向）に供給されるように構成されている。
吐出穴１６ａの直径は３ｍｍ〜１ｃｍの範囲であることが好ましい。吐出穴１６ａの配置は特に限定されないが、例えば管の上部に、長さ方向に沿って等間隔で設けることができる。吐出穴間の間隔は１ｃｍ〜５ｃｍの範囲であることが好ましい。
温水を浴槽１１内に均一に供給するために、温水供給配管１６を浴槽１１の底部にあまねく配置させることが好ましい。例えば、温水供給配管１６を蛇行させて配置することが好ましい。具体的に、温水供給配管１６の直径が２ｃｍであれば、長さ１ｍに対し５回以上蛇行させることが好ましい。
【００２１】
浴槽１１内において、温水供給配管１６の上方に、複数の袋状重合容器１２が、互いに離間するように並列された状態で配される。本実施形態において、浴槽１１内に複数の袋状重合容器１２を互いに離間するように並列させて保持する手段としてマガジン１３が設けられている。マガジン１３は複数の袋状重合容器１２を垂直に立てた状態で、互いに離間して収容できるようになっている。複数の袋状重合容器１２の配列方向は水平方向である。
袋状重合容器１２は後述する保持治具１２ａによって保持された状態でマガジン１３に収容される。マガジン１３の底部は、保持治具１２ａの両端部を支持する枠体１３ａからなっており、温水が、マガジン１３の下方から該枠体１３ａの内方を通って上方に流動できるようになっている。隣り合う保持治具１２ａの間には、保持治具１２ａを立てた状態で保持するための仕切り部材１３ｂ設けられている。該仕切り部材１３ｂも温水の流動をできるだけ妨げないように枠状となっている。
袋状重合容器１２の配列方向において、隣り合う袋状重合容器１２どうしの間の間隙は、これらの間を温水がスムーズに流動できる大きさであればよい。例えば袋状重合容器１２の配列方向（本実施形態では水平方向）における該間隙の幅が５ｍｍ以上であることが好ましい。該間隙が５ｍｍより小さいと温水の流れが不十分になり、各袋状重合容器１２の温度を均一に制御することが困難になる。該間隙の幅の上限は特に制限されないが５ｃｍ以下が好ましい。隣り合う袋状重合容器１２どうしの間の間隙は均一（等間隔）であることが好ましい。
また本実施形態では、温水供給配管１６とマガジン１３との間に、多孔板１７が設けられている。該多孔板１７は整流作用を有するものであればよい。該多孔板１７を設けることにより温水をより均一に供給することができる。
【００２２】
図２および図３は、袋状重合容器１２および保持治具１２ａの例をそれぞれ示した図である。
袋状重合容器１２は、複数の層からなる多層構造膜を袋状としたものが好ましい。該袋状重合容器１２内に酸素が進入すると重合反応が阻害されるため、これを抑制するために、多層構造膜の少なくとも１層は、酸素透過係数が１．０×１０−１６ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）以下の高分子膜からなることが好ましい。また、該袋状重合容器１２内に外部から水分が浸透するのを抑制するために、少なくとも1層はＡＳＴＭＤ５７０で規定された吸水率が１％以下の高分子膜からなることが好ましい。また多層構造膜の合計厚さが５０μm以上であることが好ましい。
例えば、最内層が厚さ１００μｍのポリエチレン樹脂、中間層が厚さ２０μｍのエチレン−ビニールアルコール共重合体、最外層が厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂からなる３層構造の多層膜を用いて形成された袋状重合容器１２が好適である。
袋状重合容器１２の形状は、原料混合物を内部に注入するための開口部を有し、かつ該開口部が気密かつ液密に密閉できる構造であればよく、特に限定されない。
【００２３】
図２に示す例の保持治具２２は、２枚の金網（格子）が互いに蝶着されて開閉自在になっている。この２枚の金網の間に袋状重合容器１２を挟み、一方の金網の周囲に設けられた爪状の止め具２３で該２枚の金網を互いに固定することにより、袋状重合容器１２を挟持する。本例の保持治具２２において、２枚の金網はこれらを閉じたときに、格子を構成している縦横の格子が、互いに近接するように構成されており、該保持治具２２に挟持された袋状重合容器１２は、その内部が、該縦横の格子２２ａによって区画された複数のセル（部屋）に分けられる。
したがって、袋状重合容器１２の内部に収容されている原料混合物が、互いに比重の異なる複数種の単量体を含有する場合であっても、重合工程中に比重の高い単量体が下に沈むことによって重合体の組成斑が生じるのを抑制できる。
また、保持治具２２に挟持された状態で、袋状重合容器１２の露出面積が大きいため、重合工程中に重合発熱が起きた場合でも、袋状重合容器１２内部の熱を周りの熱媒（温水）に効率良く逃すことができる。したがって重合の暴走や重合斑を抑制するうえでも好ましい。
【００２４】
本例の保持治具２２において、縦横の格子２２ａによって区画される網目２２ｂの大きさは、縦をＬ１（ｃｍ）、横をＬ２（ｃｍ）とすると、
１≦Ｌ１＋Ｌ２≦３０、０．５≦Ｌ１≦１５かつ０．５≦Ｌ２≦１５であることが好ましく、
３≦Ｌ１+Ｌ２≦１６、１．５≦Ｌ１≦８かつ１．５≦Ｌ２≦８であることがより好ましく、
６≦Ｌ１＋Ｌ２≦１０、３≦Ｌ１≦５かつ３≦Ｌ２≦５であることがさらに好ましい。
（Ｌ１＋Ｌ２）が１より小さいと、格子の網目が細かくなりすぎて、袋状重合容器１２内部の熱が周りの熱媒（温水）に逃されにくいために、袋状重合容器１２内に熱が蓄積されやすくなる。（Ｌ１＋Ｌ２）が３０より大きければ、袋状重合容器１２を浴槽１１中に垂直に立てて配置した時に、縦横の格子２２ａによって区画された各セル内において、原料混合物が下部に集まって膨らんでしまうため、袋状重合容器１２内の温度を均一に制御する事が難しくなり、その結果、重合組成斑を生じやすくなる。
本例の保持治具２２は、耐熱性と耐腐食性が良好である点から銅、又はステンレスで構成されることが好ましい。
【００２５】
図３に示す例の保持治具３２は、厚みを均一にする治具であり、一面が開口している厚み一定の箱状である。この保持治具３２の開口から袋状重合容器１２を内部に挿入して用いる。これにより、袋状重合容器１２を浴槽１１中に垂直に立てて配置した時に、該袋状重合容器１２の内容物が下部に集まって、袋状重合容器１２の下部が膨らんでしまうことを防止できる。
本例の保持治具３２は、耐熱性と耐腐食性や熱伝導性が良好である点から銅、又はステンレスで構成されることが好ましい。
【００２６】
図２の例の保持治具２２および図３に示す例の保持治具３２の両方において、原料混合物が収容された袋状重合容器１２を保持治具２２（３２）に保持した状態での、袋状重合容器１２の厚みの上限は３０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以下がさらに好ましい。該厚みが３０ｍｍより大きいと、重合熱が袋状重合容器１２ないに滞留しやすいおそれがある。該厚みの下限は５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。該厚みが５ｍｍより小さいと1個の袋状重合容器当たりの仕込み量が少なくなり、大量の袋状重合容器が必要となり生産性が悪い。
【００２７】
＜製造方法＞
本実施形態の装置を用いて光学材料用重合体を製造するには、まず、メタクリル酸メチル、必要であればメタクリル酸メチルと共重合が可能なビニル系単量体およびその他の単量体、重合開始剤、および必要であれば連載移動剤を混合して原料混合物を調製する。
原料混合物中の溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。該溶存酸素量が２０ｐｐｍ以下であると、得られた光学材料用重合体を用いて製造したＰＯＦの光伝送特性が良好となりやすい。該溶存酸素量を２０ｐｐｍ以下とする方法としては、原料混合物に不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス）を吹き込んだり、超音波振動（１〜１０３ＫＨｚ）を加えたりする等の方法を用いることが可能である。
【００２８】
［収容工程］
次いで、該原料混合物を袋状重合容器１２に入れ、気密かつ水密に密閉する。
また、原料混合物を袋状重合容器１２に入れる前に、予め孔径０．３μｍ以下のフィルターでろ過した原料混合物で袋状重合容器１２の中を洗浄することが好ましい。
フィルターの孔径が０．３μｍより大きい場合、光学材料用重合体の中に混入する異物のサイズが、可視光やＰＯＦの通信波長（６５０ｎｍ付近）に対して相対的に大きくなり、異物による光散乱が増大するため、光学材料用重合体の透明性が低下したり、ＰＯＦの場合には伝送損失が低下するおそれがある。
フィルターの材質は、原料混合物により腐食、溶解、膨潤しないことが必要であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のフィルターが、市販品として安価に入手できることから特に好ましい。
該洗浄は、袋状重合容器１２内の原料混合物について、微粒子カウンタを用いて光散乱法で測定した、大きさ０．３μｍ以上のダスト数が、該原料混合物１ｃｃ当たり２．０×１０４個以下、より好ましくは２×１０３個以下、さらに好ましくは２×１０２個以下となるまで行うことが好ましい。洗浄後、原料混合物を孔径０．３μｍ以下のフィルターでろ過して袋状重合容器１２に入れることが好ましい。該０．３μｍ以上のダスト数が上記の上限値以下であると、得られた光学材料用重合体を用いてＰＯＦのコア材またはクラッド材料を製造したときに、光散乱損失が良好に抑制されて、ＰＯＦの良好な光伝送特性が得られやすい。
微粒子カウンタによる異物数の測定方法については、ポリマーの場合は、１ｇに対して塩化メチレン１００ｇを加え、一晩放置して十分溶解させた後、微粒子カウンタ装置（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、装置名：ＡＲＳ−２）で、大きさ０．５μｍ以上の異物数を測定した。原料混合物（モノマー）又は重合体溶液の場合には、原料混合物（モノマー）又は重合体溶液１０ｇに対して塩化メチレン９０ｇを加え、上と同様の手順で異物数を測定した。なお、塩化メチレンは、市販品をテフロン（登録商標）製フィルター（φ０．２２μｍ）で濾過して、ＤＭＡｃ中の大きさ０．５μｍ以上の異物数が１００個／ｇ以下になることを確認した後、上記の測定に供した。
【００２９】
原料混合物を袋状重合容器１２に入れる際、1袋の袋状重合容器１２に収容される原料混合物の量は０．２Ｌ以上、４．０Ｌ以下であることが好ましく、０．５Ｌ以上、３．０Ｌ以下がより好ましく、０．９Ｌ以上、２．１Ｌ以下がさらに好ましい。
1袋の袋状重合容器１２に収容される原料混合物の量が上記の上限値より大きいと袋状重合容器１２の内部における温度が不均一になりやすく、上記の下限値より小さいと生産性が低下する。
複数の袋状重合容器１２内に入れる原料混合物の量は互いに同じ（等量）であることが好ましい。この場合、浴槽１１内に同時に配される複数の袋状重合容器１２に収容されている原料混合物の合計量をＢ（Ｌ）、袋状重合容器１２の１袋に収容されている原料混合物の量をｂ（Ｌ）とするとき、５≦Ｂ／ｂ≦１００であることが好ましい。該Ｂ／ｂが５より大きいと該袋状重合容器１２の数が５より小さいと生産性が低く、１００より大きいと袋状重合容器１２を大量に使用するため作業性が低下する。より好ましくは１０≦Ｂ／ｂ≦５０であり、２０≦Ｂ／ｂ≦３０がさらに好ましい。
【００３０】
［一次重合工程］
次いで、図１に示すように、原料混合物を収容した袋状重合容器１２を保持治具１２ａに保持した後、浴槽１１内のマガジン１３にセットし、該浴槽１１内に温度制御された水を連続的に供給しながら、浴槽１１内の水の量を一定に保ちつつ、単量体を重合させる。
浴槽１１の容積をＡ（Ｌ）、マガジン１３にセットされる複数の袋状重合容器１２内の原料混合物の合計量をＢ（Ｌ）とするとき、２０≦Ａ／Ｂ≦１５０が好ましく、４０≦Ａ／Ｂ≦１００がより好ましい。（Ａ／Ｂ）が２０より小さければ、浴槽１１内の温水の循環が不十分となるおそれがあり、１５０より大きければ生産性が低下する。
ここで、本発明における浴槽の容積とは、浴槽の内壁で囲まれた空間全体の容積であり、浴槽内に収容される水の体積および袋状重合容器１２の体積のほか、温水供給配管１６、多孔板１７、マガジン１３の体積等も含んでいる。
また、浴槽１１内のマガジン１３にセットされる袋状重合容器１２の数は、５以上、１００以下が好ましく、１０以上、５０以下がより好ましく、２０以上、３０以下がさらに好ましい。該袋状重合容器１２の数が５より小さいと生産性が低く、１００より大きいと袋状重合容器１２を大量に使用するため作業性が低下する。
【００３１】
本工程における重合温度は、５０℃以上、９５℃以下の範囲に設定することが好ましく、６０℃以上、７５℃以下の範囲がより好ましい。具体的には、使用する重合開始剤の種類にもよるが、重合時間が３０分以上、１０時間以下の範囲において、本工程で得られる重合体組成物中の残存モノマーの含有量が好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下となるように重合温度を設定することが好ましい。
浴槽１１内の水の温度は、この重合温度に保たれるように温度制御される。
本工程で得られた重合体組成物は、そのまま、又はより高い温度で重合を行なう二次重合工程に供した後に、脱揮押出機を用いて残存モノマーを揮発除去してプラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材として用いられる。一次重合工程直後における残存モノマーの含有量が８質量％より多いと、二次重合工程や、脱揮押出機による揮発除去の工程の負担が大きくなるため、好ましくない。
【００３２】
温調装置１４で温度制御された水（温水）を、浴槽１１内にポンプ１５により連続的に送液する際、単位時間当たりの温水の供給量をｃ（Ｌ／min）、浴槽１１内における水の量をＣ（Ｌ）とするとき、（Ｃ／ｃ）の上限は５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。（Ｃ／ｃ）が５０より大きいと、浴槽１１の温度制御が困難になるおそれがある。（Ｃ／ｃ）の下限は特に制限はないが、実用的には５より大きければ、浴槽１１の温度制御を十分にできる。
また本実施形態においては、浴槽１１内に並列して配されている袋状重合容器１２の間を、温水が下方から上方に向かって流れるが、隣り合う袋状重合容器１２の間隙における温水の流速が５ｃｍ以上であることが好ましい。該流速が５ｃｍ／秒より小さいと、袋状重合容器１２内部で生じる重合発熱が周りの熱媒（温水）に逃されにくいために、袋状重合容器１２内に熱が蓄積されやすく、重合斑を生じるおそれがある。該流速の上限については特に制限はないが、１．０ｍ／秒程度であれば十分である。かかる隣り合う袋状重合容器１２の間隙における温水の流速は温水供給配管１６に送る温水の量や、または水蒸気供給配管４３に送る水蒸気の量や、温水攪拌装置４２により調整することができる。
【００３３】
浴槽１１内に配される袋状重合容器１２の数がｍ個であり、一次重合工程中における各袋状重合容器１２内の最高温度をそれぞれＫ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）とし、該Ｋ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）のうち最も高い温度をｍａｘＫ（℃）とし、浴槽１１内の温水の制御温度（前記重合温度）をＴａ（℃）とするとき、ＴａとｍａｘＫとの差が、｜Ｔａ−ｍａｘＫ｜≦３０であることが好ましい。
上記式の左辺が３０よりも大きいと、重合発熱が過剰に袋状重合容器１２中に蓄積され、重合組成や分子量分布の斑が大きくなるおそれがある。このことは光学材料用重合体を製造するうえで重要な問題となる。上記式の左辺を３０よりも小さくするには、温水の供給量や、複数の袋状重合容器１２の間の間隔や、袋状重合容器１２を保持している保持冶具１２ａの形状を適宜選択して組み合わせるにより達成できる。
【００３４】
また同様に、一次重合工程中における各袋状重合容器１２内の最高温度をそれぞれＫ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）とし、該Ｋ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）のうち最も高い温度をｍａｘＫ（℃）、最も低い温度をｍｉｎＫ（℃）とするとき、ｍａｘＫとｍｉｎＫとの差が、｜ｍａｘＫ−ｍｉｎＫ｜≦１５であることが好ましい。
すなわち複数の袋状重合容器１２における内部温度の最高値のばらつきが１５℃以下になるような条件で、重合を行うことが好ましい。上記式の左辺が１５よりも大きいと、重合発熱が過剰に袋状重合容器１２中に蓄積され、重合組成や分子量分布の斑が大きくなるおそれがある。このことは光学材料用重合体を製造するうえで重要な問題となる。上記式の左辺を１５よりも小さくするには、温水の供給量や、複数の袋状重合容器１２の間の間隔や、袋状重合容器１２を保持している保持冶具１２ａの形状を適宜選択して組み合わせることにより達成できる。
【００３５】
［二次重合工程］
一次重合工程を経て得られた重合体組成物は、袋状重合容器１２内に封入したまま、温度１００℃以上、１５０℃以下に設置した恒温槽中に３０分以上、６時間以下放置する二次重合工程に供して、重合体組成物中の残存モノマーを４質量％以下とすることが好ましい。
二次重合工程で得られる重合体組成物中の残存モノマーが４質量％より多い場合には、次の脱揮押出機による揮発除去の工程の負担が大きくなるため、好ましくない。
二次重合工程で得られる重合体組成物中の残存モノマーを４質量％以下とする方法としては、本工程における重合温度、すなわち前記恒温槽内の温度を、最終的に得ようとする光学材料用重合体のガラス転移温度よりも、５℃以上、５０℃以下の範囲で高く、かつ重合体の熱分解や熱劣化が発生しない範囲で高くなるように設定し、本工程における重合時間を適切に設定することで達成できる。
【００３６】
［脱揮工程］
一次重合工程、または一次重合工程および二次重合工程を経て得られる重合体組成物に対して、さらに脱揮押出機を用いて、残存モノマーを１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下となるように揮発除去することが好ましい。本発明における脱揮工程とは、残存モノマーを揮発除去する工程をいう。
該残存モノマーが１．０質量％より多い場合には、得られた光学材料用重合体を用いてプラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材を溶融紡糸する際に、ファイバ中で残存モノマーの揮発が原因で発泡が発生したり、プラスチック光ファイバの光学特性が低下したり、長期耐熱性が低下するおそれがある。
残存モノマーを１．０質量％以下とするには、一次重合工程が終了した後の重合体組成物中に含まれる残存モノマーの含有量をより低減することや、脱揮押出機の押出温度を光学材料用重合体の熱分解や熱劣化が発生しない範囲でより高く設定すること等により達成できる。
【００３７】
こうして得られる重合体組成物は、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材として好適に用いられる。該重合体組成物は、微粒子カウンタを用いて光散乱法で測定した、重合体１ｇ当たりの、大きさ０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の極微小のダスト数が２．０×１０４個以下であることが好ましく、２．０×１０３個以下がより好ましく、２．０×１０２個以下であることがさらに好ましい。該極微小ダスト数が２．０×１０４個より多いと、光散乱損失が大きくなるために、ＰＯＦの光学性能が低下しやすい。
該極微小ダスト数を２．０×１０４個以下とするためには、前述したように、原料混合物を袋状重合容器１２に入れて重合工程に供する前に、予め孔径０．３μｍ以下のフィルターで予めろ過した単量体混合物で袋状重合容器の中を十分洗浄し、さらに原料混合物を孔径０．３μｍ以下のフィルターでろ過した後に袋状重合容器１２に収容することや、あるいは脱揮押出機の最中に熱分解物を生成させないように、できるだけ低い温度で脱揮押出機による残存モノマーの揮発除去操作を行なうことにより達成できる。
【００３８】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の光学用重合体の製造方法の第２の実施形態について説明する。
図４は本実施形態で好適に用いられる重合装置の例を示した概略構成図である。図中符号４１は浴槽を示す。本実施形態では、該浴槽４１内の温水の温度が一定となるように制御する温度制御手段として、水蒸気の供給源（図示せず）、水蒸気の供給配管４３、および電磁弁４５を備えており、温度制御された水蒸気を浴槽４１内の温水中に供給することによって該温水の温度を制御するように構成されている。
すなわち浴槽４１内の下方隅部に、水蒸気の供給配管４３が水平方向に延びており、該供給配管４３は電磁弁４５を介して、外部に設けられた水蒸気の供給源（図示せず）に接続されている。水蒸気の供給配管４３には、前記第１の実施形態における温水供給配管１６と同様に水蒸気を吐出するための吐出穴が多数設けられている。
浴槽４１内には、浴槽内の温水の温度分布を均一にするための攪拌装置４２が設けられている。また、浴槽４１内に配される袋状重合容器近傍の温水の度を測定する温度センサー４４が設けられている。
本実施形態においては、浴槽４１内の温水の温度、すなわち温度制御用センサー４４により測定される温度が所定の制御温度で一定となるように、供給配管４３より供給される水蒸気量が電磁弁４５でコントロールされるようになっている。
浴槽４１は、耐熱性と耐腐食性が良好である点から銅、又はステンレスで構成されることが好ましい。
【００３９】
本実施形態においては、浴槽４１内に複数の袋状重合容器を互いに離間するように並列させて保持する手段として保持冶具収納籠４６が用いられる。
すなわち袋状重合容器は、図５に示すように、保持治具３２によって保持された状態で収納籠４６に互いに間隔をおいて収納され、該収納籠４６の取っ手４７を浴槽４１内に設けられたフック（図示せず）に掛けることにより、浴槽４１内に配置される。本実施形態における複数の袋状重合容器の配列方向は垂直方向である。
収納籠４６に収納された状態で、隣り合う袋状重合容器どうしの間隙の幅は、温水がスムーズに流動できる大きさであればよい。例えば保持治具３２の配列方向（本実施形態では垂直方向）における間隙が５ｍｍ以上であることが好ましい。該間隙が５ｍｍより小さいと温水の流れが不十分となり、各袋状重合容器の温度を均一に制御することが困難になる。該間隙の幅の上限は特に制限されないが５ｃｍ以下が好ましい。
保持治具３２に代えて、図２に示す格子からなる保持治具２２を用いてもよい。
【００４０】
本実施形態の装置を用いて光学材料用重合体を製造するには、前記第１の実施形態と同様に原料混合物を調製し、これを袋状重合容器に入れて密閉する。
一次重合工程においては、原料混合物を収容した袋状重合容器を保持治具３２に保持した後、収納籠４６に収納し、これを浴槽４１内にセットする。
第１の実施形態と大きく異なる点は、第１の実施形態が水を連続的に供給しながら、浴槽１１内の水の量を一定に保ち、供給される水の温度を制御することによって浴槽１１内の水の温度を所定の制御温度に保つのに対して、本実施形態では供給配管４３より供給される水蒸気量をコントロールすることにより、浴槽４１内の温水の温度を制御温度に保つ点である。水蒸気の供給は間欠的に行ってもよい。
その他は、第１の実施形態と同様にして光学材料用重合体を製造できる。
【００４１】
［変形例］
なお、第１の実施形態においては、袋状重合容器１２を垂直に立てて保持し、水平方向に間隔をおいて並べたが、袋状重合容器１２を水平に保持し、配列方向を垂直方向としてもよい。
また第２の実施形態においては、袋状重合容器を水平に保持し、垂直方向に間隔をおいて並べたが、袋状重合容器を垂直に保持し、配列方向を水平方向としてもよい。
いずれにしても、複数の袋状重合容器の間における温度の均一性の点からは、互いに並列に配されている複数の袋状重合容器の配列方向に対して、温水の供給方向が垂直となるように、配置することが好ましい。
【００４２】
上記実施形態の方法によれば、袋状重合容器内の温度斑、及び複数の袋状重合容器間の温度斑を抑制することができる。したがって、（共）重合体の分子量分布の広がりや共重合組成の斑を抑制でき、品質の高い光学材料用重合体を、安定に量産することが可能である。
また、プラスチック光ファイバのコア材又はクラッド材において重要な問題となる光散乱物質の混入を抑えることもできる。例えば、大きさ０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の極微小ダストが、好ましくは光学材料用重合体の１ｇ当たり２．０×１０４個以下である光学材料用重合体を製造できる。
また小規模な装置で実施することができ、設備投資や製造運転に要する費用、時間を抑えることができる。また多品種少量生産にも適している。
尚、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることが可能であることは勿論である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、袋状重合容器としては、最内層が厚さ１００μｍのポリエチレン、中間層が厚さ２０μｍのエチレン−ビニールアルコール共重合体、外層が厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートで構成された３層構造の積層体を用いて形成された袋を使用した。
【００４４】
（実施例１）
図１に示す装置を用い、表１に示す条件で光学材料用重合体を製造した。
まず、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル３０質量部、メタクリル酸−１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロエチル５０質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、およびメタクリル酸１質量部から成る単量体混合物に対してｎ−オクチルメルカプタン０．０３５％及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１％を添加して原料混合物を調製した。この原料混合物を酸素不在下で精製窒素ガス（酸素濃度１００ｐｐｄ以下）で１時間バブリングした。バブリング後の原料混合物中の溶存酸素量は、１．０ｐｐｍであった。
次に、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを介して、袋状重合容器に、その容積の１／２量の原料混合物を注ぎ入れ、袋状重合容器の中を共洗いした。この操作を３回繰り返した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを解して原料混合物の２４Ｌ（＝原料混合物の総量：Ｂ）を１２個の袋状重合容器に各２．０Ｌ（＝１袋当たりの原料混合物の量：ｂ）注入した。
このとき、袋状重合容器内の原料混合物について、微粒子カウンタを用いて光散乱法で測定した、大きさ０．３μｍ以上のダスト数は、原料混合物１ｃｃ当たり５．１×１０３個であった。
【００４５】
このようにして準備した１２個の袋状重合容器を、図２に示す金網（格子）からなる保持冶具２２（網目の大きさ：縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）挟んで固定した後、図１に示す装置の浴槽１１内にセットした。浴槽１１の容積（Ａ）は１０００Ｌである。
温調装置１４から温度６５℃に制御した温水を連続的に供給することにより、浴槽１１内の温水を６５℃に保ちながら、５時間重合させた（一次重合工程）。浴槽１１内の温水の量（Ｃ）は９７５Ｌで一定とし、温水供給量（ｃ）は２５Ｌ／分とした。一次重合工程で得られた重合体組成物の残存モノマー（表には第１の残存モノマーと記載する。）は４．６質量％であった。
本実施例においてＡ／Ｂ＝４１．７、Ｂ／ｂ＝１２、Ｃ／ｃ＝３９である。また、袋状重合容器の間を流れる温水の流速は１０〜２０ｃｍ／秒であった。
【００４６】
各袋状重合容器内に熱電対センサーを設置し、一次重合工程の開始直後から、各袋状重合容器の内部温度の経時変化を測定した。その結果を図６に示す。図６中の番号１〜６は、浴槽１１内に配されている１２個の袋状重合容器に対して、端から１個おきに順番に番号をつけた６個の袋状重合容器を示している。
この図に示されるように、浴槽１１内の温水の温度（Ｔａ＝６５℃）と、６個の袋状重合容器の重合発熱温度（最高温度）のうち最も高い温度（ｍａｘＫ＝８９℃）との差は２４℃であった。また、６個の袋状重合容器の重合発熱温度のうち最も高い温度（ｍａｘＫ＝８９℃）と最も低い温度（ｍｉｎＫ＝８７℃）との差は２℃であった。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
続いて、袋状重合容器を、１２０℃に設定した蒸気乾燥機の中に２時間放置して二次重合工程を行った。二次重合工程で得られた重合体組成物の重合率は９８．８％以上であり、残存モノマー（表には第２の残存モノマーと記載する。）は１．２質量％以下であった。
【００４８】
続いて、得られた重合体組成物を、２ベント式の一軸押出機に供して残存モノマー類の揮発除去操作を行った。その結果、得られた重合体組成物の重合率は９９．７％〜９９．８％であり、残存モノマー（表には第３の残存モノマーと記載する。）は０．２〜０．３質量％）であった。
得られた重合体組成物を、空気中のダスト類等が混入しないように十分注意しながら、充分に濾過した塩化メチレン溶液に溶解した。得られた溶液において、微粒子カウンタを用いて光散乱法で測定した、大きさ０．５μｍ以上、１．０μｍ以下の極微小ダストは、重合体組成物１ｇ当たり、６．１×１０３個であった。
また、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ（以下、同様。）は３２４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。
【００４９】
次に、得られた重合体組成物をクラッド材とし、ＰＭＭＡをコア材としてＰＯＦ素線を製造した。すなわち、これらの重合体をそれぞれ溶融して２２５℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて紡糸した後、１５０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸して、クラッド厚み１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。得られたＰＯＦ素線の伝送損失を励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法により評価した。このＰＯＦ素線の伝送損失は，６５０ｎｍの波長で入射ＮＡ０．１で測定したときは１３２ｄＢ／ｋｍであり、入射ＮＡ０．６５では１６５ｄＢ／ｋｍであり、非常に良好であった。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
図４に示す装置を用い、表１に示す条件で光学材料用重合体を製造した。
実施例１と同様にして原料混合物を調製し、精製窒素ガスによるバブリングを行った後、袋状重合容器に注入した。ただし、原料混合物の総量（Ｂ）、１袋当たりの原料混合物の量（ｂ）を表１のとおりに変更した。
このようにして準備した２０個の袋状重合容器を、図３に示す箱状のステンレス製保持冶具３２（厚みの内寸１．５ｃｍ）内に挿入し、さらに図５に示す収納籠４６に水平方向に重ね並べた状態に収納した。収納籠４６は２個用い、それぞれに１０個の保持冶具３２を収納した。
次いで、２個の収納籠４６を、浴槽４１の中に、各袋状重合容器が水平になるように設置し、各袋状重合容器を温水に完全に浸漬させた。浴槽４１の容積（Ａ）は３００Ｌである。
浴槽４１内へ水蒸気を供給し、浴槽４１内の温水の温度が６５℃になるように、供給配管４３から供給する蒸気の量を制御しながら、５時間重合を行った（一次重合工程）。袋状重合容器の間を流れる温水の流速、得られた重合体組成物における残存モノマー量（第１の残存モノマーと記載する。）を表１に示す。
【００５１】
また、実施例１と同じように、一次重合工程における、各袋状重合容器の内部温度の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。図７中の番号Ｒ１〜Ｒ３、Ｌ１〜Ｌ３は、２個の収納籠４６内に収納されている各１０個の袋状重合容器（Ｒ、Ｌ）について、上から１個目、５個目、１０個目に番号をつけたものである。Ｔａ、ｍａｘＫ、ｍｉｎＫ、ＴａとｍａｘＫとの差、ｍａｘＫとｍｉｎＫの差は表１のとおりであった。
続いて、実施例１と同様にして二次重合工程を行った。得られた重合体組成物の重合率は９８．５％以上（残存モノマー１．５質量％以下）であった。
続いて、実施例１と同様にして残存モノマー類の揮発除去操作を行った。その結果、得られた重合体組成物の重合率は９９．６％〜９９．７％（残存モノマー０．３〜０．４質量％）であった。
この重合体組成物について、実施例１と同様にして測定した極微小ダストの数、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
さらに、実施例１と同様にしてＰＯＦ素線を製造し、伝送損失を測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例２において、袋状重合容器の保持冶具を、実施例１と同様の金網（格子）からなる保持冶具２２に変更したほかは同様にして、光学材料用重合体を製造した。製造条件および実施例２と同様にして測定した各測定結果を表１および図８に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
図６〜８のグラフを見て解るように、実施例１〜３のいずれにおいても、同一の浴槽内で重合反応させた６個の袋状重合容器の温度はほぼ均一に制御できていた。特に実施例１は該温度の均一性に優れており、次いで実施例３が良好であった。
実施例１〜３で得られた光学材料用重合体は、いずれも重合率が高く、光散乱物質（極微小ダスト）の混入が少なく、分子量分布の広がりが小さかった。
また得られた光学材料用重合体を用いて製造したＰＯＦは、伝送損失が良好であり、特に実施例１は伝送損失がより小さくて優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の光学材料用重合体の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】保持治具の一例を示す説明図である。
【図３】保持治具の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明の光学材料用重合体の製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】保持治具の収納籠の例を示す説明図である。
【図６】実施例１において各袋状重合容器の内部温度の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
【図７】実施例２において各袋状重合容器の内部温度の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
【図８】実施例３において各袋状重合容器の内部温度の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１０…電気ヒーター、
１１、４１…浴槽、
１２…袋状重合容器、
１２ａ、２２、３２…保持治具、
１３…マガジン、
１４…温調装置、
１５…温水ポンプ、
１６…温水供給配管、
１７…多孔板、
１８…オーバーフロー配管、
１９…温度センサー、
４２…攪拌装置、
４３…水蒸気の供給配管、
４４…温度センサー、
４５…電磁弁、
４６…収納籠。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともメタクリル酸メチルを含む単量体を重合させて光学材料用重合体を製造する方法であって、
前記単量体、および１０時間半減期温度が５０℃以上９０℃以下である重合開始剤を含む原料混合物を、複数の袋状重合容器内に収容して密閉する収容工程と、
該複数の袋状重合容器を、温度制御された水が入っている浴槽内に、互いに離間するように並列させて配した状態で、前記単量体を重合させる重合工程と、
得られた重合体を脱揮して、重合体中の残存モノマーを１．０質量％以下に低減する脱揮工程を有することを特徴とする光学材料用重合体の製造方法。
【請求項２】
前記浴槽の容積をＡ（Ｌ）、前記複数の袋状重合容器に収容されている前記原料混合物の量の合計をＢ（Ｌ）とするとき、２０≦Ａ／Ｂ≦１５０であることを特徴とする、請求項１に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項３】
前記袋状重合容器の１袋に収容される前記原料混合物の量が０．２Ｌ以上、４．０Ｌ以下である請求項１または２に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程において、前記袋状重合容器の配列方向に対して垂直方向に、温度制御された水を供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項５】
前記袋状重合容器の配列方向において隣り合う袋状重合容器の間隙における、水の流速が５ｃｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程において、前記浴槽内に前記複数の袋状重合容器を配し、該浴槽内に温度制御された水を連続的に供給し、かつ該浴槽内の水の量を一定に保つとともに、
該浴槽内の水の量をＣ（Ｌ）、該浴槽内への水の単位時間当たりの供給量をｃ（Ｌ／ｍｉｎ）とするとき、Ｃ／ｃ≦５０とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項７】
前記袋状重合容器を、その厚みを均一にする治具で保持した状態で、前記浴槽内に配することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項８】
前記袋状重合容器を格子で挟持した状態で、前記浴槽内に配することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程において前記浴槽内の水の温度がＴａ（℃）で一定となるように制御し、
前記浴槽内に配される前記袋状重合容器の数がｍ個であり、前記重合工程中における各袋状重合容器内の最高温度をそれぞれＫ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）とし、該Ｋ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）のうち最も高い温度をｍａｘＫ（℃）とするとき、｜Ｔａ−ｍａｘＫ｜≦３０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記浴槽内に配される前記袋状重合容器の数がｍ個であり、前記重合工程中における各袋状重合容器内の最高温度をそれぞれＫ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）とし、該Ｋ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）のうち最も高い温度をｍａｘＫ（℃）、最も低い温度をｍｉｎＫ（℃）とするとき、｜ｍａｘＫ−ｍｉｎＫ｜≦１５であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合工程の後、かつ前記脱揮工程の前に、前記袋状重合容器を１００℃以上１５０℃以下の恒温槽中に３０分以上６時間以下保持する二次重合工程を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記収容工程において、孔径０．３μｍ以下のフィルターでろ過した前記原料混合物を用いて前記袋状重合容器の中を洗浄した後、該洗浄された重合容器袋内に、孔径０．３μｍ以下のフィルターでろ過した前記原料混合物を収容することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記光学材料用重合体が、プラスチック光ファイバのコア材用又はクラッド材用である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項１４】
水を収容する浴槽と、該浴槽内の水の温度を制御する手段と、該浴槽内に複数の袋状重合容器を互いに離間するように並列させて保持する手段を備えていることを特徴とする光学材料用重合体の製造装置。
【請求項１】
少なくともメタクリル酸メチルを含む単量体を重合させて光学材料用重合体を製造する方法であって、
前記単量体、および１０時間半減期温度が５０℃以上９０℃以下である重合開始剤を含む原料混合物を、複数の袋状重合容器内に収容して密閉する収容工程と、
該複数の袋状重合容器を、温度制御された水が入っている浴槽内に、互いに離間するように並列させて配した状態で、前記単量体を重合させる重合工程と、
得られた重合体を脱揮して、重合体中の残存モノマーを１．０質量％以下に低減する脱揮工程を有することを特徴とする光学材料用重合体の製造方法。
【請求項２】
前記浴槽の容積をＡ（Ｌ）、前記複数の袋状重合容器に収容されている前記原料混合物の量の合計をＢ（Ｌ）とするとき、２０≦Ａ／Ｂ≦１５０であることを特徴とする、請求項１に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項３】
前記袋状重合容器の１袋に収容される前記原料混合物の量が０．２Ｌ以上、４．０Ｌ以下である請求項１または２に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程において、前記袋状重合容器の配列方向に対して垂直方向に、温度制御された水を供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項５】
前記袋状重合容器の配列方向において隣り合う袋状重合容器の間隙における、水の流速が５ｃｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程において、前記浴槽内に前記複数の袋状重合容器を配し、該浴槽内に温度制御された水を連続的に供給し、かつ該浴槽内の水の量を一定に保つとともに、
該浴槽内の水の量をＣ（Ｌ）、該浴槽内への水の単位時間当たりの供給量をｃ（Ｌ／ｍｉｎ）とするとき、Ｃ／ｃ≦５０とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項７】
前記袋状重合容器を、その厚みを均一にする治具で保持した状態で、前記浴槽内に配することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項８】
前記袋状重合容器を格子で挟持した状態で、前記浴槽内に配することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程において前記浴槽内の水の温度がＴａ（℃）で一定となるように制御し、
前記浴槽内に配される前記袋状重合容器の数がｍ個であり、前記重合工程中における各袋状重合容器内の最高温度をそれぞれＫ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）とし、該Ｋ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）のうち最も高い温度をｍａｘＫ（℃）とするとき、｜Ｔａ−ｍａｘＫ｜≦３０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記浴槽内に配される前記袋状重合容器の数がｍ個であり、前記重合工程中における各袋状重合容器内の最高温度をそれぞれＫ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）とし、該Ｋ１、Ｋ２、・・・・Ｋｍ（℃）のうち最も高い温度をｍａｘＫ（℃）、最も低い温度をｍｉｎＫ（℃）とするとき、｜ｍａｘＫ−ｍｉｎＫ｜≦１５であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合工程の後、かつ前記脱揮工程の前に、前記袋状重合容器を１００℃以上１５０℃以下の恒温槽中に３０分以上６時間以下保持する二次重合工程を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記収容工程において、孔径０．３μｍ以下のフィルターでろ過した前記原料混合物を用いて前記袋状重合容器の中を洗浄した後、該洗浄された重合容器袋内に、孔径０．３μｍ以下のフィルターでろ過した前記原料混合物を収容することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記光学材料用重合体が、プラスチック光ファイバのコア材用又はクラッド材用である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光学材料用重合体の製造方法。
【請求項１４】
水を収容する浴槽と、該浴槽内の水の温度を制御する手段と、該浴槽内に複数の袋状重合容器を互いに離間するように並列させて保持する手段を備えていることを特徴とする光学材料用重合体の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−１１１０７３（Ｐ２００８−１１１０７３Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９６０１５（Ｐ２００６−２９６０１５）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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