光学物品の製造方法
【課題】帯電防止性の良好な層を形成できる光学物品の製造方法を提供する。
【解決手段】光学基材の上に、直にまたは他の層を介して透光性の第１の層を形成する工程と、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、第１の層の表層の少なくとも一部を低抵抗化する工程とを有する光学物品の製造方法を提供する。チタン−ニオブ系でありながら高温プロセスを用いずに表面の電気抵抗を下げることができ、また、高価なインジウムを用いずに表面の電気抵抗を下げることができる。
【解決手段】光学基材の上に、直にまたは他の層を介して透光性の第１の層を形成する工程と、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、第１の層の表層の少なくとも一部を低抵抗化する工程とを有する光学物品の製造方法を提供する。チタン−ニオブ系でありながら高温プロセスを用いずに表面の電気抵抗を下げることができ、また、高価なインジウムを用いずに表面の電気抵抗を下げることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼鏡レンズなどのレンズ、その他の光学材料あるいは製品に用いられる光学物品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡レンズなどの光学物品は、種々の機能を果たすための基材（光学基材）の表面に、その基材の機能をさらに強化したり、保護したりするために種々の機能を備えた層（膜）が形成されている。例えば、レンズ基材の耐久性を確保するためのハードコート層、ゴーストおよびちらつきを防止するための反射防止層などが公知である。反射防止層の典型的なものは、ハードコート層が積層されたレンズ基材の表面に異なる屈折率を持つ酸化膜を交互に積層してなるいわゆる多層反射防止層である。
【０００３】
特許文献１には、新規な、低耐熱性基材に好適な帯電防止性能を有する光学要素を提供することが記載されている。プラスチック製の光学基材上に複層構成の反射防止膜を備えた眼鏡レンズなどの光学要素において、反射防止膜が透明導電層を含み、該透明導電層をイオンアシスト真空蒸着により形成し、他の反射防止膜の構成層は、電子ビーム真空蒸着等により形成することが記載されている。導電層としては、インジウム、スズ、亜鉛等のいずれか、又は２種以上の複数を成分とする無機酸化物が挙げられており、特に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムと酸化錫との混合物）が望ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４１０５２号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０１６６０８号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−３００５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
眼鏡レンズなどの光学物品の分野においては、帯電防止や電磁遮蔽などのため、高価なインジウムを用いたＩＴＯに代わり、導電性を付与できる層を形成する方法が求められている。その１つは、ＴＮＯと称されるチタンニオブ酸化物（Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２）である。特許文献２には、透明かつ導電性のある透明電極用基材並びに透明導電性薄膜につき、安定して供給可能であって、かつ耐薬品性等に優れた素材で構成した透明金属材料並びに透明電極を提供することが記載されている。また、基板上にアナターゼ型の結晶構造からなる金属酸化物層を形成させ、金属酸化物層をＴｉＯ２で構成することにより、内部透過率を維持しつつ、低抵抗率を発現させる、すなわち、アナターゼ型ＴｉＯ２のＴｉサイトを他の原子（Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗなど）で置換した結果得られるＴｉＯ２を作製することにより、透明度を維持しつつ、電気伝導度を著しく向上させることが出来ることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、この透明金属を蒸着する際の基板温度を５５０℃という高温に維持する必要がある。この高温プロセスは、アナターゼ型の結晶構造を得るためであり、ＴＮＯ膜を生成するためには３００℃以上に保持するプロセスが必要であるといわれている。一方、プラスチックレンズの耐熱温度は高くても１００℃である。したがって、プラスチックレンズの導電層としてＩＴＯに代わり、高温プロセスを伴うＴＮＯを採用することはできない。
【０００７】
たとえば、特許文献３には、低温条件下で蒸着しても、高屈折率層を形成でき、耐擦傷性、耐薬品性及び耐熱性が良好で、かつ経時的な耐熱性の低下が小さい反射防止膜を得ることができる蒸着組成物の製造方法、蒸着組成物及び反射防止膜を有する光学部品の製造方法を提供することが記載されている。また、二酸化チタン及び五酸化ニオブを含有する蒸着原料を混合して得られた蒸着原料混合物を焼結することを特徴とする蒸着組成物の製造方法、並びに二酸化チタン及び五酸化ニオブを含有することを特徴とする蒸着組成物、該蒸着組成物の蒸気を発生させ、発生した蒸発物を基板上に析出させて反射防止膜の高屈折率層を形成することを特徴とする反射防止膜を有する光学部品の製造方法が記載されている。低温条件下で蒸着された二酸化チタン及び五酸化ニオブを含有する蒸着組成物は、高屈折率ではあるが抵抗には着目されておらず、特許文献３には電気抵抗に関する開示は見当たらない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、光学物品（光学素子）の製造方法であり、以下の工程を有する。
（ａ）光学基材の上に、直にまたは他の層を介して透光性の第１の層を形成すること（第１の層を形成する工程）。
（ｂ）チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、第１の層の表層の少なくとも一部を低抵抗化すること（低抵抗化する工程）。
【０００９】
本願の発明者らは、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、高温プロセスを用いなくても第１の層（膜）の表層の少なくとも一部を低抵抗化することができることを見出した。すなわち、高温プロセスを用いなくても、チタン−ニオブ系で第１の層に導電性を付与することができる。したがって、プラスチックレンズなどの耐熱性がそれほど高くない素材を基材とした光学物品において、反射防止膜の高屈折率層などの第１の層（機能層）に用いられる組成により帯電防止機能および／または電磁波遮蔽機能を提供でき、そのような機能を備えた光学物品を低コストで提供できる。
【００１０】
また、この製造方法においては、高温プロセスを用いなくてもよいだけではなく、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、第１の層の表面（表層）を改質することにより導電性を付与できる。したがって、ＩＴＯのように、ある程度の厚みの導電層を形成する代わりに、既存の層（第１の層）の表面を低抵抗化することができる。例えば、多層からなる反射防止層の光学設計を大きく変化させることなく、反射防止層に含まれる１つの層（第１の層）の抵抗値（抵抗率）を低減させることも可能である。
【００１１】
低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、第１の層の表層の少なくとも一部に、イオンアシスト蒸着によりチタン、ニオブ、および酸素を混在させていると考えられる。また、低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、高温プロセスを用いずに、第１の層の表層の少なくとも一部をチタンニオブオキサイド化していると考えられる。
【００１２】
この明細書においてチタンニオブオキサイド化（チタンニオブオキシド化、ＴＮＯ化）とは、チタンの酸化物中にニオブ原子またはニオブの酸化物をドープあるいは混在させ、あるいは、ニオブの酸化物中にチタン原子またはチタンの酸化物をドープあるいは混在させ、チタン−ニオブ酸化物系の電気抵抗の低下が観察されることを示す。ＴＮＯ化は、少なくとも短周期的な範囲ではアナターゼ型のＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ＴＮＯ）の結晶またはそれに近い構造が形成され、その結果が、チタン−ニオブ酸化物系の電気抵抗の低下として観察されると考えられる。本発明においては、表層の限られた領域のＴＮＯ化をイオンアシスト蒸着により実現し、基材を数百度に維持するプロセス（高温プロセス）を用いずに、レンズなどの耐熱性のそれほど高くない基材を用いる光学物品に帯電防止などの機能を付与するのに十分な程度に低抵抗化できることを開示している。
【００１３】
ＴＮＯ化の他のメリットの１つは、エピタキシャル成長させたＴＮＯ膜は透光性または透明に近いことである。イオンアシスト蒸着により第１の層の表層の状態が変わり、光の吸収損出が増加する可能性がある。しかしながら、イオンアシスト蒸着により形成される可能性がある１つの成分（結晶成分）が透光性であるので、第１の層の表面をイオンアシスト蒸着することにより透光性の低下が抑制できる可能性がある。さらに、イオンアシスト蒸着により改質される部分は第１の層の表層にほぼ限定される。したがって、低抵抗化による第１の層の透光性の低下をさらに抑制できる。
【００１４】
第１の層がチタンの酸化物を含む層である場合、低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、ニオブまたはその酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む。また、第１の層がニオブの酸化物を含む層である場合、低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、チタンまたはその酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む。さらに、第１の層がジルコニウムの酸化物を含む層などのように、チタンまたはニオブを含まない酸化物（非チタン・ニオブ含有酸化物層）である場合、低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、チタンまたはチタンの酸化物をイオンアシスト蒸着し、その後、ニオブまたはニオブの酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む。また、チタンまたはニオブを含まない酸化物（非チタン・ニオブ含有酸化物層）である場合、低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、ニオブまたはニオブの酸化物をイオンアシスト蒸着し、その後、チタンまたはチタンの酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む。
【００１５】
第１の層の典型的なものは、光学基材の上にハードコート層、またはプライマー層およびハードコート層を介して積層された、無機系または有機系の反射防止層である。無機系の反射防止層の場合、第１の層は、典型的には、金属酸化物を含む層である。第１の層は、多層構造の反射防止層のいずれかの１つの層であってもよく、複数の層であってもよい。いずれの場合も、上記方法を適用することにより、反射防止層の抵抗値（抵抗率）を低減できる。
【００１６】
このように、第１の層は、多層構造の反射防止層に含まれる１つの層であってもよい。この場合、当該方法は、（ｃ）第１の層の上に、直にまたは他の層を介して防汚層を形成すること（防汚層を形成する工程）をさらに有するようにしてもよい。防汚層は撥水性能を有するので、防汚層を有する光学物品の表面は、空気中の水分を保持することができない。その結果、帯電し易い。上記方法を適用することにより、防汚層を有する光学物品であっても、帯電を良好に防止することができる。
【００１７】
防汚層を有する光学物品の典型的なものは、例えば、眼鏡レンズである。眼鏡レンズでは、光学基材としてプラスチックレンズ基材を用いることが多い。上記方法は、光学基材としてプラスチックレンズ基材を用いる場合、あるいは、光学物品が眼鏡レンズである場合にも好適である。
【００１８】
光学物品の典型的なものは、眼鏡レンズのほか、投射用のレンズ、結像用のレンズ、ダイクロイックプリズム、カバーガラス、ＤＶＤなどの情報記録装置、美的表現を発揮する媒体を内蔵した装飾品などが挙げられる。上記方法は、これらの製造においても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】タイプＡおよびタイプＣの層構造の反射防止層を含むレンズの構造を示す断面図。
【図２】反射防止層の製造に用いるイオンアシスト蒸着装置を模式的に示す図。
【図３】タイプＡに関連する反射防止層の各層の層材料および層厚をまとめて示す図。
【図４】タイプＢの層構造の反射防止層を含むレンズの構造を示す断面図。
【図５】タイプＢに関連する反射防止層の各層の層材料および層厚をまとめて示す図。
【図６】タイプＣに関連する反射防止層の各層の層材料および層厚をまとめて示す図。
【図７】実施例１ないし９および比較例１の表面電気抵抗および光の吸収損失の測定結果をまとめて示す図。
【図８】図８（Ａ）は、表面の電気抵抗を測定する様子を示す断面図、図８（Ｂ）は表面の電気抵抗を測定する様子を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の幾つかの実施形態を説明する。以下では、光学物品として眼鏡用のレンズを例示して説明するが、本発明を適用可能な光学物品はこれに限定されるものではない。
【００２１】
図１に、典型的な眼鏡用のレンズの一例の構成を断面図により示している。レンズ１０は、レンズ基材１と、レンズ基材１の表面に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２の上に形成された透光性の反射防止層３と、反射防止層３の上に形成された防汚層４とを含む。本例においては、レンズ基材１として、プラスチック製のレンズ基材（プラスチックレンズ基材）を用いている。レンズ基材１としては、ガラス製のレンズ基材（ガラスレンズ基材）を用いることもできる。
【００２２】
１． レンズの概要
１．１ レンズ基材
レンズ基材１は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（たとえば、ＰＰＧインダストリーズオハイオ社のＣＲ−３９（登録商標））などのアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物などを硬化して得られる透明樹脂を例示することができる。レンズ基材１の屈折率は、例えば、１．６０〜１．７５程度である。この実施形態においては、屈折率は上記の範囲でも、上記の範囲から上下に離れていても許容の範囲内である。
【００２３】
１．２ ハードコート層（プライマー層）
レンズ基材１の上に形成されるハードコート層２は、主として耐擦傷性の向上を目的とするものである。ハードコート層２に使用される材料としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体などを挙げることができる。ハードコート層２の一例は、シリコーン系樹脂であり、金属酸化物微粒子、シラン化合物を含むコーティング組成物（ハードコート層形成用のコーティング組成物）を塗布して硬化させたものである。このコーティング組成物には、コロイダルシリカ、および多官能性エポキシ化合物などの成分を含める（混合する）ことができる。
【００２４】
コーティング組成物（ハードコート層形成用のコーティング組成物）に含まれる金属酸化物微粒子の具体例は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの金属酸化物からなる微粒子、または２種以上の金属の金属酸化物からなる複合微粒子である。これらの微粒子を、分散媒、例えば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものをコーティング組成物に含める（混合する）こともできる。
【００２５】
ハードコート層２は、プライマー層としての機能を兼ねさせることもできるが、レンズ基材１とハードコート層２との密着性を確保するために、レンズ基材１とハードコート層２との間に別途プライマー層を設けてもよい。プライマー層は、高屈折率レンズ基材の欠点である耐衝撃性を改善するためにも有効である。プライマー層を形成するための樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体などが挙げられる。密着性を持たせるためのプライマー層としては、ウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好適である。
【００２６】
ハードコート層２およびプライマー層の製造方法の典型的なものは、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法によりコーティング組成物を塗布し、その後、４０〜１００℃の温度で数時間加熱乾燥する方法である。
【００２７】
１．３ 反射防止層
ハードコート層２の上に形成される反射防止層３の典型的なものは、無機系の反射防止層や有機系の反射防止層である。無機系の反射防止層は、典型的には多層膜で構成され、例えば、屈折率が１．３〜１．６である低屈折率層と、屈折率が１．８〜２．６である高屈折率層とを交互に積層して形成することができる。このような反射防止層の層数は、例えば、５層あるいは７層程度とすることができる。このような反射防止層を構成する各層に使用される無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＮｄＯ２、ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で用いるか、もしくは２種以上を混合して用いる。反射防止層を形成する方法としては、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００２８】
有機系の反射防止層の製造方法の１つは湿式法である。有機系の反射防止層は、例えば、内部空洞を有するシリカ系微粒子（以下、「中空シリカ系微粒子」ともいう）と、有機ケイ素化合物とを含むコーティング組成物（反射防止層形成用のコーティング組成物）を、ハードコート層、プライマー層と同様の方法で塗布することにより成膜することができる。コーティング組成物（反射防止層形成用のコーティング組成物）に中空シリカ系微粒子を含ませるのは、内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子に比べてより屈折率が低減し、結果的に、優れた反射防止効果を付与できるからである。中空シリカ系微粒子は、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法などで製造することができるが、典型的には、平均粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを使用することができる。有機系の反射防止層の層厚は、５０〜１５０ｎｍの範囲が好適である。この範囲より厚すぎたり薄すぎたりすると、十分な反射防止効果が得られないおそれがある。
【００２９】
本実施形態のレンズ１０においては、反射防止層３に含まれる少なくとも１つの層が、低抵抗化された表層を有している。少なくとも１つの層（第１の層）の表層は、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着（イオンビームアシスト法を用いて蒸着）することにより低抵抗化される。
【００３０】
１．４ 防汚層
反射防止層３の上に撥水膜、または親水性の防曇膜（総称して防汚層という）４を形成することが多い。防汚層４の一例は、レンズ１０の表面の撥水撥油性能を向上させる目的で反射防止層３の上に形成された、フッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる層である。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開２００５−３０１２０８号公報や特開２００６−１２６７８２号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
【００３１】
含フッ素シラン化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）として用いることが好ましい。防汚層４は、例えば、この撥水処理液を反射防止層３の上に塗布することにより成膜することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法などを用いることができる。なお、防汚層４は、撥水処理液を金属ペレットに充填した後、真空蒸着法などの乾式法を用いて形成することも可能である。
【００３２】
含フッ素シラン化合物を含む防汚層４の層厚は、特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．０３μｍである。防汚層４の層厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので好ましくない。また、防汚層４の厚さが０．０３μｍより厚くなると反射防止効果が低下する可能性がある。
【００３３】
２． サンプルの製造
２．１ 実施例１（層構造：タイプＡ）
２．１．１ レンズ基材の選択およびハードコート層の形成
レンズ基材１としては、屈折率１．６７の眼鏡用のプラスチックレンズ基材（商品名：セイコースーパーソブリン（ＳＳＶ）（セイコーエプソン（株）製））を用いた。
【００３４】
ハードコート層２を形成するための塗布液（ハードコート層形成用のコーティング液）を次のように調製した。エポキシ樹脂−シリカハイブリッド（商品名：コンポセランＥ１０２（荒川化学工業（株）製））２０重量部に、酸無水物系硬化剤（商品名：硬化剤液（Ｃ２）（荒川化学工業（株）製））４．４６重量部を混合、攪拌して、塗布液を得た。この塗布液を所定の厚さになるように、スピンコーターを用いてレンズ基材１の上に塗布して、ハードコート層２を成膜した。塗布後のレンズ基材１（ハードコート層２を成膜後のレンズ基材１）を１２５℃で２時間焼成した。これにより、レンズ基材１の上に層厚約２μｍのハードコート層２が形成された。以下、レンズ基材１の上に層厚約２μｍのハードコート層２が形成されたものをレンズサンプル１０ａという。
【００３５】
２．１．２ 反射防止層の形成
２．１．２．１ 蒸着装置
次に、図２に示す蒸着装置１００により、レンズサンプル１０ａの上に無機系の反射防止層３を形成した。図２に例示した蒸着装置１００は、電子ビーム蒸着装置であり、真空容器１１０と、排気装置１２０と、ガス供給装置１３０とを備えている。真空容器１１０は、ハードコート層２までが形成されたレンズサンプル１０ａが載置されるサンプル支持台１１４と、サンプル支持台１１４にセットされたレンズサンプル１０ａを加熱するための基材加熱用ヒーター１１５と、熱電子を発生するフィラメント１１６とを備えている。この蒸着装置１００は、電子銃（不図示）により蒸発源（るつぼ）１１２および１１３にセットされた蒸着材料に熱電子を照射し蒸発させ、レンズサンプル１０ａに蒸着材料を蒸着させる。
【００３６】
さらに、この蒸着装置１００は、イオンアシスト蒸着を可能とするために、イオン源内部に導入したガスをイオン化して加速し、レンズサンプル１０ａに照射するためのイオン銃１１７を備えている。以下の例ではアルゴンガスを用い、アルゴンイオンを加速してイオンアシストに用いているが、導入するガスとしては、アルゴン（Ａｒ）に限らず、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）などを用いることができる。
【００３７】
真空容器１１０の内部は、排気装置１２０に含まれるターボ分子ポンプまたはクライオポンプ１２１および圧力調整バルブ１２２により、高真空、例えば１×１０−４Ｐａに保持される。一方、真空容器１１０の内部は、ガス供給装置１３０により所定のガス雰囲気することも可能である。例えば、ガス容器１３１には、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）などが用意される。ガスの流量は、流量制御装置１３２により制御でき、真空容器１１０の内圧は、圧力計１３５により制御できる。また、真空容器１１０には、残留した水分を除去するためのコールドトラップや、形成する層の層厚を管理するための装置などをさらに設けることができる。形成する層の層厚を管理する装置としては、例えば、反射型の光学膜厚計や水晶振動子膜厚計などがある。基材加熱用ヒーター１１５は、例えば赤外線ランプであり、レンズサンプル１０ａを加熱することによりガス出しあるいは水分とばしを行い、レンズサンプル１０ａの表面に形成される層の密着性を確保する。
【００３８】
この蒸着装置１００における主な蒸着条件は、蒸着材料、電子銃の加速電圧、電流値、イオンアシストの有無である。イオンアシストを利用する場合の条件は、イオンの種類（真空容器１１０の雰囲気）と、イオン銃１１７の電圧値および電流値とにより与えられる。以下において、特に記載しないかぎり、電子銃の加速電圧は５〜１０ｋＶの範囲、電流値は５０〜５００ｍＡの範囲の中で、層形成のレート（成膜レート）などをもとに選択される。また、イオンアシストを利用する場合は、イオン銃１１７の電圧値が２００Ｖ〜１ｋＶの範囲、電流値が１００〜５００ｍＡの範囲で、層形成のレート（成膜レート）などをもとに選択される。
【００３９】
２．１．２．２ 低屈折率層および高屈折率層の成膜
まず、ハードコート層２が形成されたレンズサンプル１０ａをアセトンにて洗浄し、真空容器１１０の内部にて約７０℃の加熱処理を行い、レンズサンプル１０ａに付着した水分を蒸発させた。次に、レンズサンプル１０ａの表面にイオンクリーニングを実施した。具体的には、イオン銃１１７を用いて酸素イオンビームを数百ｅＶのエネルギーでレンズサンプル１０ａの表面に照射し、レンズサンプル１０ａの表面に付着した有機物の除去を行った。この方法により、レンズサンプル１０ａの表面に形成する層の付着力を強固なものとすることができる。なお、酸素イオンの代わりに不活性ガス、例えば、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）などを用いて同様の処理を行うこともできるし、酸素ラジカルや酸素プラズマを照射することもできる。
【００４０】
真空容器１１０の内部を十分に真空排気した後、電子ビーム真空蒸着法により、低屈折率層３１として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層、高屈折率層３２として酸化チタン（ＴｉＯ２）層を交互に積層して、反射防止層３を形成した。
【００４１】
本例（タイプＡ）の反射防止層３の層構造は７層構造（図１参照）であり、１層目、３層目、５層目および７層目が低屈折率層３１であって、２層目、４層目および６層目が高屈折率層３２である。低屈折率層３１はＳｉＯ２層であり、イオンアシストは行わず二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を真空蒸着することにより形成（成膜）した。成膜レートは２．０ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は１００ｍＡとした。
【００４２】
高屈折率層３２はＴｉＯ２層であり、酸素ガスを導入しながら酸化チタン（ＴｉＯ２）をイオンアシスト蒸着することにより形成（成膜）した。成膜レートは０．４ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は３６０ｍＡとした。第１〜第７層の層厚は、それぞれ、２８ｎｍ、６．６ｎｍ、２０４ｎｍ、２３ｎｍ、３６ｎｍ、２８ｎｍ、１００ｎｍとなるように管理した。以下、このＴｉＯ２／ＳｉＯ２系の７層構造をタイプＡと称する。図３に、タイプＡの各層の層材料と層厚（ｎｍ）をまとめて示している。なお、このレンズサンプル１０ａでは、ハードコート層２の屈折率が１．６５、ＳｉＯ２層３１の屈折率が１．４６２、ＴｉＯ２層３２の屈折率が２．４３であった。
【００４３】
２．１．２．３ 低抵抗化
この実施例１では、１層目から６層目まで積層した後、６層目の表層３３を以下のようにして改質（低抵抗化）した。なお、７層目は、６層目の表層を低抵抗化させた後に形成（成膜）した。
【００４４】
第６層目となるＴｉＯ２層３２を形成した後、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を、アルゴンガスを電離放電させるイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、以下の通りである。
蒸着源：酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００４５】
２．１．３ 防汚層の形成
反射防止層３を形成した後、続けて防汚層４を形成した。反射防止層３の７層目の表面に酸素プラズマ処理を施し、蒸着装置１００内で、分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物を含む「ＫＹ−１３０」（商品名、信越化学工業（株）製）を含有させたペレット材料を蒸着源として、防汚層４を形成（成膜）した。この際、約５００℃で加熱し、ＫＹ−１３０を蒸発させた。蒸着時間は、約３分間程度とした。酸素プラズマ処理を施すことにより最終層（７層目）のＳｉＯ２層３１の表面にシラノール基が生成されるため、反射防止層３と防汚層４との化学的密着性（化学結合）が向上する。
【００４６】
蒸着終了後、真空蒸着装置１００から一方の面に反射防止層３および防汚層４が形成されたレンズサンプル１０ａを取り出し、反転して再び投入し、上記の工程（反射防止層３および防汚層４の形成）を同じ手順で繰り返した。これにより、他方の面にも反射防止層３および防汚層４が形成され、目的のレンズ１０が製造された。製造されたレンズ１０を真空蒸着装置１００から取り出した。
【００４７】
実施例１のレンズ１０は、プラスチックレンズ基材１の両面に、ハードコート層２、少なくとも表層の一部が低抵抗化された層（第１の層）を含む（具体的には、第６層の表層が低抵抗化された）反射防止層３、および防汚層４を備えている。
【００４８】
２．２ 実施例２（層構造：タイプＢ）
図４に、実施例２の眼鏡用のレンズの構成を断面図により示している。本例（タイプＢ）のレンズ１０は、５層構造の反射防止層３を有するものであり、１層目、３層目、および５層目が低屈折率層３１であって、２層目および４層目が高屈折率層３２である。
【００４９】
本例のレンズ１０の製造方法は、実施例１に対し、上記の２．１．２．２（低屈折率層および高屈折率層の成膜）と、上記の２．１．２．３（低抵抗化）とが異なる。他の工程は、実施例１と同様である。
【００５０】
低屈折率層３１はＳｉＯ２層であり、実施例１の低屈折率層３１と同様に、イオンアシストは行わず二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を真空蒸着することにより形成（成膜）した。高屈折率層３２はＮｂ２Ｏ５層であり、実施例１の高屈折率層３２と同様に、酸素ガスを導入しながら酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト蒸着することにより形成（成膜）した。第１〜第５層の層厚は、それぞれ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、１５．８ｎｍ、６５．３ｎｍ、９１ｎｍとなるように管理した。以下、このＮｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２系の５層構造をタイプＢと称する。図５に、タイプＢの各層の層材料と層厚（ｎｍ）をまとめて示している。
【００５１】
この実施例２では、１層目から４層目まで積層した後、４層目の表層３３を以下のようにして改質（低抵抗化）した。なお、５層目は、４層目の表層を低抵抗化させた後に形成（成膜）した。
【００５２】
第４層目となるＮｂ２Ｏ５層３２を形成した後、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００５３】
２．３ 実施例３（層構造：タイプＡ）
本例のレンズ１０は、図１および図３に示した７層構造の反射防止層３を有するものであり、１層目、３層目、５層目、および７層目が低屈折率層３１であって、２層目、４層目、および６層目が高屈折率層３２である。本例のレンズ１０の製造方法は、実施例１に対し、上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なり、他の工程は、実施例１と同様である。
【００５４】
この実施例３では、１層目から６層目まで積層した後、６層目の表層３３を以下のようにして改質（低抵抗化）した。なお、７層目は、６層目の表層を低抵抗化させた後に形成（成膜）した。
【００５５】
第６層目となるＴｉＯ２層３２を形成した後、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は以下の通りである。
蒸着源：酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００５６】
２．４ 実施例４（層構造：タイプＡ）
本例のレンズ１０は、実施例３と同様に、タイプＡの層構造（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２系の７層構造）の反射防止層３を有している。本例のレンズ１０の製造方法は、実施例３に対し、上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なる。
【００５７】
本例では低抵抗化を、以下のように行った。第６層目となるＴｉＯ２層３２を形成した後、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｍｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００５８】
２．５ 実施例５（層構造：タイプＣ）
本例のレンズ１０は、図１に示した７層構造の反射防止層３を有するものであり、１層目、３層目、５層目、および７層目が低屈折率層３１であって、２層目、４層目、および６層目が高屈折率層３２である。ただし、低屈折率層３１はＳｉＯ２層であり、高屈折率層３２はＺｒＯ２層（屈折率２．１）である。
【００５９】
本例のレンズ１０の製造方法は、実施例１に対し、上記の２．１．２．２（低屈折率層および高屈折率層の成膜）と、上記の２．１．２．３（低抵抗化）とが異なる。他の工程は、実施例１と同様である。
【００６０】
低屈折率層３１はＳｉＯ２層であり、実施例１の低屈折率層３１と同様に、イオンアシストは行わず二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を真空蒸着することにより形成（成膜）した。高屈折率層３２はＺｒＯ２層であり、ＺｒＯ焼結体を用い酸素ガスを導入しながら酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をイオンアシスト蒸着することにより形成（成膜）した。成膜レートは０．８ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は２８０ｍＡとした。第１〜第７層の層厚は、それぞれ、２４ｎｍ、８．５ｎｍ、１９１ｎｍ、３９ｎｍ、１５ｎｍ、５６ｎｍ、９１ｎｍとなるように管理した。以下、このＺｒＯ２／ＳｉＯ２系の７層構造をタイプＣと称する。図６に、タイプＣの各層の層材料と層厚（ｎｍ）をまとめて示している。
【００６１】
また、この実施例５では、１層目から６層目まで積層した後、６層目の表層３３を以下のようにして改質（低抵抗化）した。なお、７層目は、６層目の表層を低抵抗化させた後に形成（成膜）した。
【００６２】
（低抵抗化）
第６層目となるＺｒＯ２層３２を形成した後、酸化チタン（ＴｉＯ２）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、酸化チタン（ＴｉＯ２）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：８００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００６３】
２．６ 実施例６（層構造：タイプＣ）
実施例５と同様のタイプＣの層構造を有するレンズ１０を、実施例５とは上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なり、他の工程は実施例５と同様の方法で製造した。
【００６４】
上記の２．１．２．３（低抵抗化）は、以下のように行った。第６層目となるＺｒＯ２層３２を形成した後、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：８００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００６５】
２．７ 実施例７（層構造：タイプＣ）
実施例５と同様のタイプＣの層構造を有するレンズ１０を、実施例５とは上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なり、他の工程は実施例５と同様の方法で製造した。
【００６６】
上記の２．１．２．３（低抵抗化）は、以下のように行った。第６層目となるＺｒＯ２層３２を形成した後、酸化チタン（ＴｉＯ２）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、酸化チタン（ＴｉＯ２）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：８００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００６７】
２．８ 実施例８（層構造：タイプＣ）
実施例５と同様のタイプＣの層構造を有するレンズ１０を、実施例５とは上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なり、他の工程は実施例５と同様の方法で製造した。
【００６８】
上記の２．１．２．３（低抵抗化）は、以下のように行った。第６層目となるＺｒＯ２層３２を形成した後、金属ニオブ（Ｎｂ）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約３ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、金属ニオブ（Ｎｂ）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：金属ニオブ（Ｎｂ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））、金属ニオブ（Ｎｂ）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００６９】
２．９ 実施例９（層構造：タイプＣ）
実施例５と同様のタイプＣの層構造を有するレンズ１０を、実施例５とは上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なり、他の工程は実施例５と同様の方法で製造した。
【００７０】
上記の２．１．２．３（低抵抗化）は、以下のように行った。第６層目となるＺｒＯ２層３２を形成した後、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、金属ニオブ（Ｎｂ）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））、金属ニオブ（Ｎｂ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００７１】
２．１０ 比較例１
比較例１として、実施例５と同様のタイプＣの層構造を有するレンズ１０を、低抵抗化の工程を省き、他の工程は実施例５と同様の方法で製造した。
【００７２】
３． 実施例１ないし９および比較例１により製造されたレンズサンプルの評価
上記の実施例１ないし９および比較例１により製造されたサンプルについて、電気抵抗および光の吸収損失を測定した。これらの測定結果（評価結果）を図７にまとめて示している。
【００７３】
３．１ 電気抵抗
３．１．１ 測定装置および測定方法
図８（Ａ）および（Ｂ）に、各サンプルの表面の電気抵抗（表面電気抵抗）を測定する様子を示している。この例では、測定対象、すなわち、レンズサンプル１０の表面１０Ｆにリングプローブ６１を接触させて、レンズサンプル１０の表面１０Ｆの抵抗値を測定した。測定装置６０は、三菱化学（株）製の高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を使用した。使用したリングプローブ６１は、ＵＲＳタイプであり、２つの電極を有している。外側のリング電極６１ａは、外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍであり、内側の円形電極６１ｂは、直径７ｍｍである。それらの電極間に１０００Ｖ〜１０Ｖの電圧を印加し、各サンプルの表面電気抵抗値を計測した。
【００７４】
３．１．２ 評価結果
図７に示すように、比較例１の方法により形成したレンズサンプルでは、表面抵抗の測定値は１×１０１３Ωである。電気抵抗を低減するために実施例１〜９に記載の方法により形成したレンズサンプルでは、表面抵抗の測定値が２×１０８Ω〜８×１０９Ωに低下した。すなわち、実施例１〜９に記載の方法により低抵抗化したレンズサンプルの抵抗値は、従来のサンプルと比較し、４桁〜５桁（１０４〜１０５）程度小さくなることが分かった。電気抵抗値が１／１０４〜１／１０５になったということもできる。したがって、反射防止層を形成する１つの層の表層に、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、表面抵抗を下げることができることがわかった。
【００７５】
これらの実施例１〜９においては、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することで、表層３３において、チタン（Ｔｉ）原子、ニオブ（Ｎｂ）原子、酸素（Ｏ）原子を混ざり合わせ、混在させるようにしている。たとえば、実施例１および２においては、第１の層である第６層または第４層のチタン酸化物層の表層３３に、ニオブ酸化物または金属ニオブ、さらにはチタン酸化物をイオンアシスト蒸着することによりチタン酸化物層の表層（表層部）３３にニオブがドープされていると考えられ、表層３３の少なくとも一部にＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域が形成されていると考えられる。そして、上記の評価結果において表面の電気抵抗が低下しているので、イオンアシスト蒸着により形成されたＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域においてチタンの少なくとも一部はアナターゼ型の結晶またはそれに近い状態となっており、ＴＮＯ化されていると考えられる。したがって、基材を３００度以上の高温で保持することなく、第６層または第４層のチタン酸化物層の表層３３、または表層３３の一部に、イオンアシスト蒸着によりＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域を形成でき、それにより、短周期の範囲では少なくともＴＮＯまたはそれに近い結晶状態が形成できたと考えられる。このため、高温プロセスには不向きの基材、たとえば、この例においてはプラスチックレンズ基材においても層表面の境界領域にＴＮＯを導入でき、ＴＮＯによる低抵抗化を図ることができる。
【００７６】
また、このＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域は、表層３３に金属チタン、チタン酸化物、金属ニオブまたはニオブ酸化物をイオンアシスト蒸着するという方法により形成されており、チタン−ニオブの混合物が蒸着により積層されたチタン−ニオブ系の高屈折率層とは異なる。すなわち、チタン−ニオブの混合物を蒸着する場合は高温の基板に蒸着させてエピタキシャル成長させない限り低抵抗にならない。したがって、チタン−ニオブ系の従来の高屈折率層では低抵抗化は報告されていない。上記の実施例１および２においては、チタン−ニオブの混合物を蒸着するのではなく、チタンまたはニオブの一方を他方の酸化物に対してイオンアシスト蒸着することにより表層３３またはその一部のチタンがアナターゼ型になり、導電性のＴＮＯが形成されていると考えられる。
【００７７】
同様に、実施例３および４においては、第１の層である第６層のニオブ酸化物層の表層３３に、チタン酸化物または金属チタン、さらにはニオブ酸化物をイオンアシスト蒸着することによりニオブ酸化物層の表層（表層部）３３にチタンがドープされていると考えられ、表層３３の少なくとも一部にＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域が形成されていると考えられる。実施例５ないし９に示すように、第１の層である第６層のジルコニウム酸化物層の表層３３に、チタン酸化物または金属チタン、ニオブ酸化物または金属ニオブをイオンアシスト蒸着することにより、ジルコニウム酸化物層の表層（表層部）３３の少なくとも一部にＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域が形成できると考えられる。そして、これらの実施例においても電気抵抗が低下しており、高温プロセスを用いずに表層３３の少なくとも一部をＴＮＯ化できていると考えられる。
【００７８】
レンズ、カバーガラスなどの光学物品の表面抵抗を低減することにより幾つかの効果が得られる。典型的な効果は、帯電防止、および電磁遮蔽である。眼鏡用のレンズにおいて帯電防止性の有無の目安は、電気抵抗値が１×１０１１Ω以下であると考えられている。使用上の安全性などを考慮すると、電気抵抗値が１×１０１０Ω以下であることがいっそう好ましい。実施例１ないし実施例９に記載の方法により製造されたレンズサンプルは、いずれも、電気抵抗値が１×１０１０Ω以下であり、優れた帯電防止性を備えていることが分かる。これらの実施例においては、多層構造の反射防止膜の１つの層の表層を処理するだけで十分な電気抵抗の低下が測定されており、工数の増加もほとんどなく低抵抗化できる。もちろん、多層構造の反射防止膜の複数の層の表層を処理することも可能である。
【００７９】
また、チタン、チタン酸化物、ニオブ、ニオブ酸化物を表層にイオンアシスト蒸着するプロセスは、チタン酸化物およびニオブ酸化物を反射防止膜の高屈折率層を形成するために蒸着するプロセスと共通するところが多いので、反射防止膜を形成するプロセスをほぼそのまま適用できる。この点でも、チタン、チタン酸化物、ニオブ、ニオブ酸化物を表層にイオンアシスト蒸着するプロセスは、メガネレンズなどの光学物品の表面の電気抵抗を低下するプロセスとして容易に採用できるプロセスである。
【００８０】
３．２ 吸収損失
３．２．１ 測定装置および測定方法
次に、各レンズサンプルの光の吸収損失を測定した。ただし、光の吸収損失は、表面が湾曲していたりすると測定が難しい。このため、ガラス製の基材（ガラス基材）１を用い、レンズサンプルと同様の工程で各実施例の光吸収損失測定用のサンプル（ガラスサンプル）を製造し、ガラスサンプルを用いて吸収損失を測定した。
【００８１】
光の吸収損失は、分光光度計を用いて反射率と透過率を測定し、（Ａ）式にて吸収率を算出した。測定には、日立製分光光度計Ｕ−４１００を使用した。
吸収率（吸収損失）＝１００％−透過率−反射率 ・・・（Ａ）
【００８２】
図７に、各ガラスサンプルの波長４００−７００ｎｍの平均光吸収率の測定結果を示している。
【００８３】
３．２．２ 評価結果
実施例１〜９により製造されたガラスサンプルの吸収損失は、比較例１のガラスサンプルに対して若干増加する傾向がみられる。しかしながら、最大でも２％以下であり、十分に透光性は高く、反射防止層３の透光性に大きな影響を与えるほどの光吸収損失の増加ではない。したがって、実施例１ないし実施例９に記載の方法により形成されたレンズサンプルは、眼鏡用のレンズとして十分な透光性を備えていると判断できる。
【００８４】
反射防止層を形成する１つの層の表層３３に、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより表層３３の光学的な状態が乱され光吸収損失が増大すると考えられる。一方、本例では、表層３３の一部にＴＮＯが形成されると考えられ、ＴＮＯ自体は透明な導電性の層である。したがって、光の吸収損失がそれほど増加せず、光学物品の光学的性質にほとんど影響を与えずに表面の電気抵抗を低減できることがわかる。
【００８５】
３．３ 総合評価
以上の各評価より、実施例１ないし実施例９に記載の方法により形成されたレンズサンプルは、表面電気抵抗が帯電防止および電磁波遮断などの目的には十分な程度に低下した光学物品であり、光学的な性能もほとんど低下しないことがわかった。これらのレンズサンプルは、チタンとニオブという比較的低コストで資源枯渇などの問題が少なく、さらに毒性も低い材料を用いて低抵抗を実現できており、高価で資源的に豊富とはいえないインジウムを含むＩＴＯを用いたレンズサンプルに対して産業的なメリットが多いと考えられる。
【００８６】
さらに、本発明において提供する製造方法は、低抵抗化において、基材の温度をほとんど上昇させる必要がなく、チタン−ニオブ系の透明電極を製造するような３００度以上という高温プロセスは不要である。したがって、プラスチックレンズなどの比較的高温耐久性の低い基材を含む光学物品に対して本発明は好適である。
【００８７】
なお、第１の層の表層を上述のように低抵抗化することにより、その層に限らず、その層の上に数レイヤーを重ねても表面の電気抵抗値または抵抗率を低減できる。したがって、低抵抗化する層は、５層構造の４層目や７層構造の６層目に限定されることはなく、いずれかの層でよく、さらに、複数の層の表層を低抵抗化させてもよい。
【００８８】
また、上記の実施例で示した反射防止層の層構造は幾つかの例にすぎず、本発明がそれらの層構造に限定されることはない。例えば、３層以下、あるいは９層以上の反射防止層に適用することも可能であり、この場合も、低抵抗化する層は１つの層に限定されない。また、高屈折率層と低屈折率層の組み合わせは、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２に限定されることはなく、Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２、ＮｄＯ２／ＳｉＯ２、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２などであってもよい。これらの系であっても、いずれかの層の表層を上述のように低抵抗化することにより、反射防止層３の抵抗値を低減でき、導電性が向上すると考えられる。
【００８９】
本発明の光学物品の製造方法は、眼鏡用のレンズに限らず、投射用のレンズ、結像用のレンズ、ダイクロイックプリズム、カバーガラス、ＤＶＤなどの情報記録装置、美的表現を発揮する媒体を内蔵した装飾品などにも適用可能であり、帯電防止機能を備えた光学物品を提供できる。また、上記に示した実施形態は例示にすぎず、当業者が本発明を利用しうる光学物品の製造方法は、本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９０】
１ レンズ基材（光学基材）、 ２ ハードコート層、 ３ 反射防止層、 ４ 防汚層
１０ レンズ（光学物品）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、眼鏡レンズなどのレンズ、その他の光学材料あるいは製品に用いられる光学物品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡レンズなどの光学物品は、種々の機能を果たすための基材（光学基材）の表面に、その基材の機能をさらに強化したり、保護したりするために種々の機能を備えた層（膜）が形成されている。例えば、レンズ基材の耐久性を確保するためのハードコート層、ゴーストおよびちらつきを防止するための反射防止層などが公知である。反射防止層の典型的なものは、ハードコート層が積層されたレンズ基材の表面に異なる屈折率を持つ酸化膜を交互に積層してなるいわゆる多層反射防止層である。
【０００３】
特許文献１には、新規な、低耐熱性基材に好適な帯電防止性能を有する光学要素を提供することが記載されている。プラスチック製の光学基材上に複層構成の反射防止膜を備えた眼鏡レンズなどの光学要素において、反射防止膜が透明導電層を含み、該透明導電層をイオンアシスト真空蒸着により形成し、他の反射防止膜の構成層は、電子ビーム真空蒸着等により形成することが記載されている。導電層としては、インジウム、スズ、亜鉛等のいずれか、又は２種以上の複数を成分とする無機酸化物が挙げられており、特に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムと酸化錫との混合物）が望ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４１０５２号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０１６６０８号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−３００５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
眼鏡レンズなどの光学物品の分野においては、帯電防止や電磁遮蔽などのため、高価なインジウムを用いたＩＴＯに代わり、導電性を付与できる層を形成する方法が求められている。その１つは、ＴＮＯと称されるチタンニオブ酸化物（Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２）である。特許文献２には、透明かつ導電性のある透明電極用基材並びに透明導電性薄膜につき、安定して供給可能であって、かつ耐薬品性等に優れた素材で構成した透明金属材料並びに透明電極を提供することが記載されている。また、基板上にアナターゼ型の結晶構造からなる金属酸化物層を形成させ、金属酸化物層をＴｉＯ２で構成することにより、内部透過率を維持しつつ、低抵抗率を発現させる、すなわち、アナターゼ型ＴｉＯ２のＴｉサイトを他の原子（Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗなど）で置換した結果得られるＴｉＯ２を作製することにより、透明度を維持しつつ、電気伝導度を著しく向上させることが出来ることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、この透明金属を蒸着する際の基板温度を５５０℃という高温に維持する必要がある。この高温プロセスは、アナターゼ型の結晶構造を得るためであり、ＴＮＯ膜を生成するためには３００℃以上に保持するプロセスが必要であるといわれている。一方、プラスチックレンズの耐熱温度は高くても１００℃である。したがって、プラスチックレンズの導電層としてＩＴＯに代わり、高温プロセスを伴うＴＮＯを採用することはできない。
【０００７】
たとえば、特許文献３には、低温条件下で蒸着しても、高屈折率層を形成でき、耐擦傷性、耐薬品性及び耐熱性が良好で、かつ経時的な耐熱性の低下が小さい反射防止膜を得ることができる蒸着組成物の製造方法、蒸着組成物及び反射防止膜を有する光学部品の製造方法を提供することが記載されている。また、二酸化チタン及び五酸化ニオブを含有する蒸着原料を混合して得られた蒸着原料混合物を焼結することを特徴とする蒸着組成物の製造方法、並びに二酸化チタン及び五酸化ニオブを含有することを特徴とする蒸着組成物、該蒸着組成物の蒸気を発生させ、発生した蒸発物を基板上に析出させて反射防止膜の高屈折率層を形成することを特徴とする反射防止膜を有する光学部品の製造方法が記載されている。低温条件下で蒸着された二酸化チタン及び五酸化ニオブを含有する蒸着組成物は、高屈折率ではあるが抵抗には着目されておらず、特許文献３には電気抵抗に関する開示は見当たらない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、光学物品（光学素子）の製造方法であり、以下の工程を有する。
（ａ）光学基材の上に、直にまたは他の層を介して透光性の第１の層を形成すること（第１の層を形成する工程）。
（ｂ）チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、第１の層の表層の少なくとも一部を低抵抗化すること（低抵抗化する工程）。
【０００９】
本願の発明者らは、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、高温プロセスを用いなくても第１の層（膜）の表層の少なくとも一部を低抵抗化することができることを見出した。すなわち、高温プロセスを用いなくても、チタン−ニオブ系で第１の層に導電性を付与することができる。したがって、プラスチックレンズなどの耐熱性がそれほど高くない素材を基材とした光学物品において、反射防止膜の高屈折率層などの第１の層（機能層）に用いられる組成により帯電防止機能および／または電磁波遮蔽機能を提供でき、そのような機能を備えた光学物品を低コストで提供できる。
【００１０】
また、この製造方法においては、高温プロセスを用いなくてもよいだけではなく、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、第１の層の表面（表層）を改質することにより導電性を付与できる。したがって、ＩＴＯのように、ある程度の厚みの導電層を形成する代わりに、既存の層（第１の層）の表面を低抵抗化することができる。例えば、多層からなる反射防止層の光学設計を大きく変化させることなく、反射防止層に含まれる１つの層（第１の層）の抵抗値（抵抗率）を低減させることも可能である。
【００１１】
低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、第１の層の表層の少なくとも一部に、イオンアシスト蒸着によりチタン、ニオブ、および酸素を混在させていると考えられる。また、低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、高温プロセスを用いずに、第１の層の表層の少なくとも一部をチタンニオブオキサイド化していると考えられる。
【００１２】
この明細書においてチタンニオブオキサイド化（チタンニオブオキシド化、ＴＮＯ化）とは、チタンの酸化物中にニオブ原子またはニオブの酸化物をドープあるいは混在させ、あるいは、ニオブの酸化物中にチタン原子またはチタンの酸化物をドープあるいは混在させ、チタン−ニオブ酸化物系の電気抵抗の低下が観察されることを示す。ＴＮＯ化は、少なくとも短周期的な範囲ではアナターゼ型のＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２（ＴＮＯ）の結晶またはそれに近い構造が形成され、その結果が、チタン−ニオブ酸化物系の電気抵抗の低下として観察されると考えられる。本発明においては、表層の限られた領域のＴＮＯ化をイオンアシスト蒸着により実現し、基材を数百度に維持するプロセス（高温プロセス）を用いずに、レンズなどの耐熱性のそれほど高くない基材を用いる光学物品に帯電防止などの機能を付与するのに十分な程度に低抵抗化できることを開示している。
【００１３】
ＴＮＯ化の他のメリットの１つは、エピタキシャル成長させたＴＮＯ膜は透光性または透明に近いことである。イオンアシスト蒸着により第１の層の表層の状態が変わり、光の吸収損出が増加する可能性がある。しかしながら、イオンアシスト蒸着により形成される可能性がある１つの成分（結晶成分）が透光性であるので、第１の層の表面をイオンアシスト蒸着することにより透光性の低下が抑制できる可能性がある。さらに、イオンアシスト蒸着により改質される部分は第１の層の表層にほぼ限定される。したがって、低抵抗化による第１の層の透光性の低下をさらに抑制できる。
【００１４】
第１の層がチタンの酸化物を含む層である場合、低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、ニオブまたはその酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む。また、第１の層がニオブの酸化物を含む層である場合、低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、チタンまたはその酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む。さらに、第１の層がジルコニウムの酸化物を含む層などのように、チタンまたはニオブを含まない酸化物（非チタン・ニオブ含有酸化物層）である場合、低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、チタンまたはチタンの酸化物をイオンアシスト蒸着し、その後、ニオブまたはニオブの酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む。また、チタンまたはニオブを含まない酸化物（非チタン・ニオブ含有酸化物層）である場合、低抵抗化すること（上記（ｂ）の工程）は、ニオブまたはニオブの酸化物をイオンアシスト蒸着し、その後、チタンまたはチタンの酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む。
【００１５】
第１の層の典型的なものは、光学基材の上にハードコート層、またはプライマー層およびハードコート層を介して積層された、無機系または有機系の反射防止層である。無機系の反射防止層の場合、第１の層は、典型的には、金属酸化物を含む層である。第１の層は、多層構造の反射防止層のいずれかの１つの層であってもよく、複数の層であってもよい。いずれの場合も、上記方法を適用することにより、反射防止層の抵抗値（抵抗率）を低減できる。
【００１６】
このように、第１の層は、多層構造の反射防止層に含まれる１つの層であってもよい。この場合、当該方法は、（ｃ）第１の層の上に、直にまたは他の層を介して防汚層を形成すること（防汚層を形成する工程）をさらに有するようにしてもよい。防汚層は撥水性能を有するので、防汚層を有する光学物品の表面は、空気中の水分を保持することができない。その結果、帯電し易い。上記方法を適用することにより、防汚層を有する光学物品であっても、帯電を良好に防止することができる。
【００１７】
防汚層を有する光学物品の典型的なものは、例えば、眼鏡レンズである。眼鏡レンズでは、光学基材としてプラスチックレンズ基材を用いることが多い。上記方法は、光学基材としてプラスチックレンズ基材を用いる場合、あるいは、光学物品が眼鏡レンズである場合にも好適である。
【００１８】
光学物品の典型的なものは、眼鏡レンズのほか、投射用のレンズ、結像用のレンズ、ダイクロイックプリズム、カバーガラス、ＤＶＤなどの情報記録装置、美的表現を発揮する媒体を内蔵した装飾品などが挙げられる。上記方法は、これらの製造においても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】タイプＡおよびタイプＣの層構造の反射防止層を含むレンズの構造を示す断面図。
【図２】反射防止層の製造に用いるイオンアシスト蒸着装置を模式的に示す図。
【図３】タイプＡに関連する反射防止層の各層の層材料および層厚をまとめて示す図。
【図４】タイプＢの層構造の反射防止層を含むレンズの構造を示す断面図。
【図５】タイプＢに関連する反射防止層の各層の層材料および層厚をまとめて示す図。
【図６】タイプＣに関連する反射防止層の各層の層材料および層厚をまとめて示す図。
【図７】実施例１ないし９および比較例１の表面電気抵抗および光の吸収損失の測定結果をまとめて示す図。
【図８】図８（Ａ）は、表面の電気抵抗を測定する様子を示す断面図、図８（Ｂ）は表面の電気抵抗を測定する様子を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の幾つかの実施形態を説明する。以下では、光学物品として眼鏡用のレンズを例示して説明するが、本発明を適用可能な光学物品はこれに限定されるものではない。
【００２１】
図１に、典型的な眼鏡用のレンズの一例の構成を断面図により示している。レンズ１０は、レンズ基材１と、レンズ基材１の表面に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２の上に形成された透光性の反射防止層３と、反射防止層３の上に形成された防汚層４とを含む。本例においては、レンズ基材１として、プラスチック製のレンズ基材（プラスチックレンズ基材）を用いている。レンズ基材１としては、ガラス製のレンズ基材（ガラスレンズ基材）を用いることもできる。
【００２２】
１． レンズの概要
１．１ レンズ基材
レンズ基材１は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（たとえば、ＰＰＧインダストリーズオハイオ社のＣＲ−３９（登録商標））などのアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物などを硬化して得られる透明樹脂を例示することができる。レンズ基材１の屈折率は、例えば、１．６０〜１．７５程度である。この実施形態においては、屈折率は上記の範囲でも、上記の範囲から上下に離れていても許容の範囲内である。
【００２３】
１．２ ハードコート層（プライマー層）
レンズ基材１の上に形成されるハードコート層２は、主として耐擦傷性の向上を目的とするものである。ハードコート層２に使用される材料としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体などを挙げることができる。ハードコート層２の一例は、シリコーン系樹脂であり、金属酸化物微粒子、シラン化合物を含むコーティング組成物（ハードコート層形成用のコーティング組成物）を塗布して硬化させたものである。このコーティング組成物には、コロイダルシリカ、および多官能性エポキシ化合物などの成分を含める（混合する）ことができる。
【００２４】
コーティング組成物（ハードコート層形成用のコーティング組成物）に含まれる金属酸化物微粒子の具体例は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの金属酸化物からなる微粒子、または２種以上の金属の金属酸化物からなる複合微粒子である。これらの微粒子を、分散媒、例えば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものをコーティング組成物に含める（混合する）こともできる。
【００２５】
ハードコート層２は、プライマー層としての機能を兼ねさせることもできるが、レンズ基材１とハードコート層２との密着性を確保するために、レンズ基材１とハードコート層２との間に別途プライマー層を設けてもよい。プライマー層は、高屈折率レンズ基材の欠点である耐衝撃性を改善するためにも有効である。プライマー層を形成するための樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体などが挙げられる。密着性を持たせるためのプライマー層としては、ウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好適である。
【００２６】
ハードコート層２およびプライマー層の製造方法の典型的なものは、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法によりコーティング組成物を塗布し、その後、４０〜１００℃の温度で数時間加熱乾燥する方法である。
【００２７】
１．３ 反射防止層
ハードコート層２の上に形成される反射防止層３の典型的なものは、無機系の反射防止層や有機系の反射防止層である。無機系の反射防止層は、典型的には多層膜で構成され、例えば、屈折率が１．３〜１．６である低屈折率層と、屈折率が１．８〜２．６である高屈折率層とを交互に積層して形成することができる。このような反射防止層の層数は、例えば、５層あるいは７層程度とすることができる。このような反射防止層を構成する各層に使用される無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＮｄＯ２、ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で用いるか、もしくは２種以上を混合して用いる。反射防止層を形成する方法としては、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００２８】
有機系の反射防止層の製造方法の１つは湿式法である。有機系の反射防止層は、例えば、内部空洞を有するシリカ系微粒子（以下、「中空シリカ系微粒子」ともいう）と、有機ケイ素化合物とを含むコーティング組成物（反射防止層形成用のコーティング組成物）を、ハードコート層、プライマー層と同様の方法で塗布することにより成膜することができる。コーティング組成物（反射防止層形成用のコーティング組成物）に中空シリカ系微粒子を含ませるのは、内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子に比べてより屈折率が低減し、結果的に、優れた反射防止効果を付与できるからである。中空シリカ系微粒子は、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法などで製造することができるが、典型的には、平均粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを使用することができる。有機系の反射防止層の層厚は、５０〜１５０ｎｍの範囲が好適である。この範囲より厚すぎたり薄すぎたりすると、十分な反射防止効果が得られないおそれがある。
【００２９】
本実施形態のレンズ１０においては、反射防止層３に含まれる少なくとも１つの層が、低抵抗化された表層を有している。少なくとも１つの層（第１の層）の表層は、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着（イオンビームアシスト法を用いて蒸着）することにより低抵抗化される。
【００３０】
１．４ 防汚層
反射防止層３の上に撥水膜、または親水性の防曇膜（総称して防汚層という）４を形成することが多い。防汚層４の一例は、レンズ１０の表面の撥水撥油性能を向上させる目的で反射防止層３の上に形成された、フッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる層である。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開２００５−３０１２０８号公報や特開２００６−１２６７８２号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
【００３１】
含フッ素シラン化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）として用いることが好ましい。防汚層４は、例えば、この撥水処理液を反射防止層３の上に塗布することにより成膜することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法などを用いることができる。なお、防汚層４は、撥水処理液を金属ペレットに充填した後、真空蒸着法などの乾式法を用いて形成することも可能である。
【００３２】
含フッ素シラン化合物を含む防汚層４の層厚は、特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．０３μｍである。防汚層４の層厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので好ましくない。また、防汚層４の厚さが０．０３μｍより厚くなると反射防止効果が低下する可能性がある。
【００３３】
２． サンプルの製造
２．１ 実施例１（層構造：タイプＡ）
２．１．１ レンズ基材の選択およびハードコート層の形成
レンズ基材１としては、屈折率１．６７の眼鏡用のプラスチックレンズ基材（商品名：セイコースーパーソブリン（ＳＳＶ）（セイコーエプソン（株）製））を用いた。
【００３４】
ハードコート層２を形成するための塗布液（ハードコート層形成用のコーティング液）を次のように調製した。エポキシ樹脂−シリカハイブリッド（商品名：コンポセランＥ１０２（荒川化学工業（株）製））２０重量部に、酸無水物系硬化剤（商品名：硬化剤液（Ｃ２）（荒川化学工業（株）製））４．４６重量部を混合、攪拌して、塗布液を得た。この塗布液を所定の厚さになるように、スピンコーターを用いてレンズ基材１の上に塗布して、ハードコート層２を成膜した。塗布後のレンズ基材１（ハードコート層２を成膜後のレンズ基材１）を１２５℃で２時間焼成した。これにより、レンズ基材１の上に層厚約２μｍのハードコート層２が形成された。以下、レンズ基材１の上に層厚約２μｍのハードコート層２が形成されたものをレンズサンプル１０ａという。
【００３５】
２．１．２ 反射防止層の形成
２．１．２．１ 蒸着装置
次に、図２に示す蒸着装置１００により、レンズサンプル１０ａの上に無機系の反射防止層３を形成した。図２に例示した蒸着装置１００は、電子ビーム蒸着装置であり、真空容器１１０と、排気装置１２０と、ガス供給装置１３０とを備えている。真空容器１１０は、ハードコート層２までが形成されたレンズサンプル１０ａが載置されるサンプル支持台１１４と、サンプル支持台１１４にセットされたレンズサンプル１０ａを加熱するための基材加熱用ヒーター１１５と、熱電子を発生するフィラメント１１６とを備えている。この蒸着装置１００は、電子銃（不図示）により蒸発源（るつぼ）１１２および１１３にセットされた蒸着材料に熱電子を照射し蒸発させ、レンズサンプル１０ａに蒸着材料を蒸着させる。
【００３６】
さらに、この蒸着装置１００は、イオンアシスト蒸着を可能とするために、イオン源内部に導入したガスをイオン化して加速し、レンズサンプル１０ａに照射するためのイオン銃１１７を備えている。以下の例ではアルゴンガスを用い、アルゴンイオンを加速してイオンアシストに用いているが、導入するガスとしては、アルゴン（Ａｒ）に限らず、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）などを用いることができる。
【００３７】
真空容器１１０の内部は、排気装置１２０に含まれるターボ分子ポンプまたはクライオポンプ１２１および圧力調整バルブ１２２により、高真空、例えば１×１０−４Ｐａに保持される。一方、真空容器１１０の内部は、ガス供給装置１３０により所定のガス雰囲気することも可能である。例えば、ガス容器１３１には、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）などが用意される。ガスの流量は、流量制御装置１３２により制御でき、真空容器１１０の内圧は、圧力計１３５により制御できる。また、真空容器１１０には、残留した水分を除去するためのコールドトラップや、形成する層の層厚を管理するための装置などをさらに設けることができる。形成する層の層厚を管理する装置としては、例えば、反射型の光学膜厚計や水晶振動子膜厚計などがある。基材加熱用ヒーター１１５は、例えば赤外線ランプであり、レンズサンプル１０ａを加熱することによりガス出しあるいは水分とばしを行い、レンズサンプル１０ａの表面に形成される層の密着性を確保する。
【００３８】
この蒸着装置１００における主な蒸着条件は、蒸着材料、電子銃の加速電圧、電流値、イオンアシストの有無である。イオンアシストを利用する場合の条件は、イオンの種類（真空容器１１０の雰囲気）と、イオン銃１１７の電圧値および電流値とにより与えられる。以下において、特に記載しないかぎり、電子銃の加速電圧は５〜１０ｋＶの範囲、電流値は５０〜５００ｍＡの範囲の中で、層形成のレート（成膜レート）などをもとに選択される。また、イオンアシストを利用する場合は、イオン銃１１７の電圧値が２００Ｖ〜１ｋＶの範囲、電流値が１００〜５００ｍＡの範囲で、層形成のレート（成膜レート）などをもとに選択される。
【００３９】
２．１．２．２ 低屈折率層および高屈折率層の成膜
まず、ハードコート層２が形成されたレンズサンプル１０ａをアセトンにて洗浄し、真空容器１１０の内部にて約７０℃の加熱処理を行い、レンズサンプル１０ａに付着した水分を蒸発させた。次に、レンズサンプル１０ａの表面にイオンクリーニングを実施した。具体的には、イオン銃１１７を用いて酸素イオンビームを数百ｅＶのエネルギーでレンズサンプル１０ａの表面に照射し、レンズサンプル１０ａの表面に付着した有機物の除去を行った。この方法により、レンズサンプル１０ａの表面に形成する層の付着力を強固なものとすることができる。なお、酸素イオンの代わりに不活性ガス、例えば、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）などを用いて同様の処理を行うこともできるし、酸素ラジカルや酸素プラズマを照射することもできる。
【００４０】
真空容器１１０の内部を十分に真空排気した後、電子ビーム真空蒸着法により、低屈折率層３１として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層、高屈折率層３２として酸化チタン（ＴｉＯ２）層を交互に積層して、反射防止層３を形成した。
【００４１】
本例（タイプＡ）の反射防止層３の層構造は７層構造（図１参照）であり、１層目、３層目、５層目および７層目が低屈折率層３１であって、２層目、４層目および６層目が高屈折率層３２である。低屈折率層３１はＳｉＯ２層であり、イオンアシストは行わず二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を真空蒸着することにより形成（成膜）した。成膜レートは２．０ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は１００ｍＡとした。
【００４２】
高屈折率層３２はＴｉＯ２層であり、酸素ガスを導入しながら酸化チタン（ＴｉＯ２）をイオンアシスト蒸着することにより形成（成膜）した。成膜レートは０．４ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は３６０ｍＡとした。第１〜第７層の層厚は、それぞれ、２８ｎｍ、６．６ｎｍ、２０４ｎｍ、２３ｎｍ、３６ｎｍ、２８ｎｍ、１００ｎｍとなるように管理した。以下、このＴｉＯ２／ＳｉＯ２系の７層構造をタイプＡと称する。図３に、タイプＡの各層の層材料と層厚（ｎｍ）をまとめて示している。なお、このレンズサンプル１０ａでは、ハードコート層２の屈折率が１．６５、ＳｉＯ２層３１の屈折率が１．４６２、ＴｉＯ２層３２の屈折率が２．４３であった。
【００４３】
２．１．２．３ 低抵抗化
この実施例１では、１層目から６層目まで積層した後、６層目の表層３３を以下のようにして改質（低抵抗化）した。なお、７層目は、６層目の表層を低抵抗化させた後に形成（成膜）した。
【００４４】
第６層目となるＴｉＯ２層３２を形成した後、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を、アルゴンガスを電離放電させるイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、以下の通りである。
蒸着源：酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００４５】
２．１．３ 防汚層の形成
反射防止層３を形成した後、続けて防汚層４を形成した。反射防止層３の７層目の表面に酸素プラズマ処理を施し、蒸着装置１００内で、分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物を含む「ＫＹ−１３０」（商品名、信越化学工業（株）製）を含有させたペレット材料を蒸着源として、防汚層４を形成（成膜）した。この際、約５００℃で加熱し、ＫＹ−１３０を蒸発させた。蒸着時間は、約３分間程度とした。酸素プラズマ処理を施すことにより最終層（７層目）のＳｉＯ２層３１の表面にシラノール基が生成されるため、反射防止層３と防汚層４との化学的密着性（化学結合）が向上する。
【００４６】
蒸着終了後、真空蒸着装置１００から一方の面に反射防止層３および防汚層４が形成されたレンズサンプル１０ａを取り出し、反転して再び投入し、上記の工程（反射防止層３および防汚層４の形成）を同じ手順で繰り返した。これにより、他方の面にも反射防止層３および防汚層４が形成され、目的のレンズ１０が製造された。製造されたレンズ１０を真空蒸着装置１００から取り出した。
【００４７】
実施例１のレンズ１０は、プラスチックレンズ基材１の両面に、ハードコート層２、少なくとも表層の一部が低抵抗化された層（第１の層）を含む（具体的には、第６層の表層が低抵抗化された）反射防止層３、および防汚層４を備えている。
【００４８】
２．２ 実施例２（層構造：タイプＢ）
図４に、実施例２の眼鏡用のレンズの構成を断面図により示している。本例（タイプＢ）のレンズ１０は、５層構造の反射防止層３を有するものであり、１層目、３層目、および５層目が低屈折率層３１であって、２層目および４層目が高屈折率層３２である。
【００４９】
本例のレンズ１０の製造方法は、実施例１に対し、上記の２．１．２．２（低屈折率層および高屈折率層の成膜）と、上記の２．１．２．３（低抵抗化）とが異なる。他の工程は、実施例１と同様である。
【００５０】
低屈折率層３１はＳｉＯ２層であり、実施例１の低屈折率層３１と同様に、イオンアシストは行わず二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を真空蒸着することにより形成（成膜）した。高屈折率層３２はＮｂ２Ｏ５層であり、実施例１の高屈折率層３２と同様に、酸素ガスを導入しながら酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト蒸着することにより形成（成膜）した。第１〜第５層の層厚は、それぞれ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、１５．８ｎｍ、６５．３ｎｍ、９１ｎｍとなるように管理した。以下、このＮｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２系の５層構造をタイプＢと称する。図５に、タイプＢの各層の層材料と層厚（ｎｍ）をまとめて示している。
【００５１】
この実施例２では、１層目から４層目まで積層した後、４層目の表層３３を以下のようにして改質（低抵抗化）した。なお、５層目は、４層目の表層を低抵抗化させた後に形成（成膜）した。
【００５２】
第４層目となるＮｂ２Ｏ５層３２を形成した後、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００５３】
２．３ 実施例３（層構造：タイプＡ）
本例のレンズ１０は、図１および図３に示した７層構造の反射防止層３を有するものであり、１層目、３層目、５層目、および７層目が低屈折率層３１であって、２層目、４層目、および６層目が高屈折率層３２である。本例のレンズ１０の製造方法は、実施例１に対し、上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なり、他の工程は、実施例１と同様である。
【００５４】
この実施例３では、１層目から６層目まで積層した後、６層目の表層３３を以下のようにして改質（低抵抗化）した。なお、７層目は、６層目の表層を低抵抗化させた後に形成（成膜）した。
【００５５】
第６層目となるＴｉＯ２層３２を形成した後、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は以下の通りである。
蒸着源：酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００５６】
２．４ 実施例４（層構造：タイプＡ）
本例のレンズ１０は、実施例３と同様に、タイプＡの層構造（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２系の７層構造）の反射防止層３を有している。本例のレンズ１０の製造方法は、実施例３に対し、上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なる。
【００５７】
本例では低抵抗化を、以下のように行った。第６層目となるＴｉＯ２層３２を形成した後、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｍｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００５８】
２．５ 実施例５（層構造：タイプＣ）
本例のレンズ１０は、図１に示した７層構造の反射防止層３を有するものであり、１層目、３層目、５層目、および７層目が低屈折率層３１であって、２層目、４層目、および６層目が高屈折率層３２である。ただし、低屈折率層３１はＳｉＯ２層であり、高屈折率層３２はＺｒＯ２層（屈折率２．１）である。
【００５９】
本例のレンズ１０の製造方法は、実施例１に対し、上記の２．１．２．２（低屈折率層および高屈折率層の成膜）と、上記の２．１．２．３（低抵抗化）とが異なる。他の工程は、実施例１と同様である。
【００６０】
低屈折率層３１はＳｉＯ２層であり、実施例１の低屈折率層３１と同様に、イオンアシストは行わず二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を真空蒸着することにより形成（成膜）した。高屈折率層３２はＺｒＯ２層であり、ＺｒＯ焼結体を用い酸素ガスを導入しながら酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をイオンアシスト蒸着することにより形成（成膜）した。成膜レートは０．８ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は２８０ｍＡとした。第１〜第７層の層厚は、それぞれ、２４ｎｍ、８．５ｎｍ、１９１ｎｍ、３９ｎｍ、１５ｎｍ、５６ｎｍ、９１ｎｍとなるように管理した。以下、このＺｒＯ２／ＳｉＯ２系の７層構造をタイプＣと称する。図６に、タイプＣの各層の層材料と層厚（ｎｍ）をまとめて示している。
【００６１】
また、この実施例５では、１層目から６層目まで積層した後、６層目の表層３３を以下のようにして改質（低抵抗化）した。なお、７層目は、６層目の表層を低抵抗化させた後に形成（成膜）した。
【００６２】
（低抵抗化）
第６層目となるＺｒＯ２層３２を形成した後、酸化チタン（ＴｉＯ２）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、酸化チタン（ＴｉＯ２）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：８００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００６３】
２．６ 実施例６（層構造：タイプＣ）
実施例５と同様のタイプＣの層構造を有するレンズ１０を、実施例５とは上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なり、他の工程は実施例５と同様の方法で製造した。
【００６４】
上記の２．１．２．３（低抵抗化）は、以下のように行った。第６層目となるＺｒＯ２層３２を形成した後、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：８００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００６５】
２．７ 実施例７（層構造：タイプＣ）
実施例５と同様のタイプＣの層構造を有するレンズ１０を、実施例５とは上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なり、他の工程は実施例５と同様の方法で製造した。
【００６６】
上記の２．１．２．３（低抵抗化）は、以下のように行った。第６層目となるＺｒＯ２層３２を形成した後、酸化チタン（ＴｉＯ２）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、酸化チタン（ＴｉＯ２）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：８００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００６７】
２．８ 実施例８（層構造：タイプＣ）
実施例５と同様のタイプＣの層構造を有するレンズ１０を、実施例５とは上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なり、他の工程は実施例５と同様の方法で製造した。
【００６８】
上記の２．１．２．３（低抵抗化）は、以下のように行った。第６層目となるＺｒＯ２層３２を形成した後、金属ニオブ（Ｎｂ）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約３ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、金属ニオブ（Ｎｂ）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：金属ニオブ（Ｎｂ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））、金属ニオブ（Ｎｂ）
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００６９】
２．９ 実施例９（層構造：タイプＣ）
実施例５と同様のタイプＣの層構造を有するレンズ１０を、実施例５とは上記の２．１．２．３（低抵抗化）が異なり、他の工程は実施例５と同様の方法で製造した。
【００７０】
上記の２．１．２．３（低抵抗化）は、以下のように行った。第６層目となるＺｒＯ２層３２を形成した後、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。次に、金属ニオブ（Ｎｂ）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約１ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。さらに、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、約２ｎｍ堆積させる条件で蒸着した。イオンビームアシストの条件は、それぞれ以下の通りである。
蒸着源：酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））、金属ニオブ（Ｎｂ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ（Ｘ＝１．７））
アシストガス：アルゴン（Ａｒ）
加速電圧：１０００Ｖ、加速電流：２００ｍＡ
【００７１】
２．１０ 比較例１
比較例１として、実施例５と同様のタイプＣの層構造を有するレンズ１０を、低抵抗化の工程を省き、他の工程は実施例５と同様の方法で製造した。
【００７２】
３． 実施例１ないし９および比較例１により製造されたレンズサンプルの評価
上記の実施例１ないし９および比較例１により製造されたサンプルについて、電気抵抗および光の吸収損失を測定した。これらの測定結果（評価結果）を図７にまとめて示している。
【００７３】
３．１ 電気抵抗
３．１．１ 測定装置および測定方法
図８（Ａ）および（Ｂ）に、各サンプルの表面の電気抵抗（表面電気抵抗）を測定する様子を示している。この例では、測定対象、すなわち、レンズサンプル１０の表面１０Ｆにリングプローブ６１を接触させて、レンズサンプル１０の表面１０Ｆの抵抗値を測定した。測定装置６０は、三菱化学（株）製の高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を使用した。使用したリングプローブ６１は、ＵＲＳタイプであり、２つの電極を有している。外側のリング電極６１ａは、外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍであり、内側の円形電極６１ｂは、直径７ｍｍである。それらの電極間に１０００Ｖ〜１０Ｖの電圧を印加し、各サンプルの表面電気抵抗値を計測した。
【００７４】
３．１．２ 評価結果
図７に示すように、比較例１の方法により形成したレンズサンプルでは、表面抵抗の測定値は１×１０１３Ωである。電気抵抗を低減するために実施例１〜９に記載の方法により形成したレンズサンプルでは、表面抵抗の測定値が２×１０８Ω〜８×１０９Ωに低下した。すなわち、実施例１〜９に記載の方法により低抵抗化したレンズサンプルの抵抗値は、従来のサンプルと比較し、４桁〜５桁（１０４〜１０５）程度小さくなることが分かった。電気抵抗値が１／１０４〜１／１０５になったということもできる。したがって、反射防止層を形成する１つの層の表層に、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、表面抵抗を下げることができることがわかった。
【００７５】
これらの実施例１〜９においては、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することで、表層３３において、チタン（Ｔｉ）原子、ニオブ（Ｎｂ）原子、酸素（Ｏ）原子を混ざり合わせ、混在させるようにしている。たとえば、実施例１および２においては、第１の層である第６層または第４層のチタン酸化物層の表層３３に、ニオブ酸化物または金属ニオブ、さらにはチタン酸化物をイオンアシスト蒸着することによりチタン酸化物層の表層（表層部）３３にニオブがドープされていると考えられ、表層３３の少なくとも一部にＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域が形成されていると考えられる。そして、上記の評価結果において表面の電気抵抗が低下しているので、イオンアシスト蒸着により形成されたＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域においてチタンの少なくとも一部はアナターゼ型の結晶またはそれに近い状態となっており、ＴＮＯ化されていると考えられる。したがって、基材を３００度以上の高温で保持することなく、第６層または第４層のチタン酸化物層の表層３３、または表層３３の一部に、イオンアシスト蒸着によりＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域を形成でき、それにより、短周期の範囲では少なくともＴＮＯまたはそれに近い結晶状態が形成できたと考えられる。このため、高温プロセスには不向きの基材、たとえば、この例においてはプラスチックレンズ基材においても層表面の境界領域にＴＮＯを導入でき、ＴＮＯによる低抵抗化を図ることができる。
【００７６】
また、このＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域は、表層３３に金属チタン、チタン酸化物、金属ニオブまたはニオブ酸化物をイオンアシスト蒸着するという方法により形成されており、チタン−ニオブの混合物が蒸着により積層されたチタン−ニオブ系の高屈折率層とは異なる。すなわち、チタン−ニオブの混合物を蒸着する場合は高温の基板に蒸着させてエピタキシャル成長させない限り低抵抗にならない。したがって、チタン−ニオブ系の従来の高屈折率層では低抵抗化は報告されていない。上記の実施例１および２においては、チタン−ニオブの混合物を蒸着するのではなく、チタンまたはニオブの一方を他方の酸化物に対してイオンアシスト蒸着することにより表層３３またはその一部のチタンがアナターゼ型になり、導電性のＴＮＯが形成されていると考えられる。
【００７７】
同様に、実施例３および４においては、第１の層である第６層のニオブ酸化物層の表層３３に、チタン酸化物または金属チタン、さらにはニオブ酸化物をイオンアシスト蒸着することによりニオブ酸化物層の表層（表層部）３３にチタンがドープされていると考えられ、表層３３の少なくとも一部にＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域が形成されていると考えられる。実施例５ないし９に示すように、第１の層である第６層のジルコニウム酸化物層の表層３３に、チタン酸化物または金属チタン、ニオブ酸化物または金属ニオブをイオンアシスト蒸着することにより、ジルコニウム酸化物層の表層（表層部）３３の少なくとも一部にＴｉ−Ｎｂ−Ｏの層または領域が形成できると考えられる。そして、これらの実施例においても電気抵抗が低下しており、高温プロセスを用いずに表層３３の少なくとも一部をＴＮＯ化できていると考えられる。
【００７８】
レンズ、カバーガラスなどの光学物品の表面抵抗を低減することにより幾つかの効果が得られる。典型的な効果は、帯電防止、および電磁遮蔽である。眼鏡用のレンズにおいて帯電防止性の有無の目安は、電気抵抗値が１×１０１１Ω以下であると考えられている。使用上の安全性などを考慮すると、電気抵抗値が１×１０１０Ω以下であることがいっそう好ましい。実施例１ないし実施例９に記載の方法により製造されたレンズサンプルは、いずれも、電気抵抗値が１×１０１０Ω以下であり、優れた帯電防止性を備えていることが分かる。これらの実施例においては、多層構造の反射防止膜の１つの層の表層を処理するだけで十分な電気抵抗の低下が測定されており、工数の増加もほとんどなく低抵抗化できる。もちろん、多層構造の反射防止膜の複数の層の表層を処理することも可能である。
【００７９】
また、チタン、チタン酸化物、ニオブ、ニオブ酸化物を表層にイオンアシスト蒸着するプロセスは、チタン酸化物およびニオブ酸化物を反射防止膜の高屈折率層を形成するために蒸着するプロセスと共通するところが多いので、反射防止膜を形成するプロセスをほぼそのまま適用できる。この点でも、チタン、チタン酸化物、ニオブ、ニオブ酸化物を表層にイオンアシスト蒸着するプロセスは、メガネレンズなどの光学物品の表面の電気抵抗を低下するプロセスとして容易に採用できるプロセスである。
【００８０】
３．２ 吸収損失
３．２．１ 測定装置および測定方法
次に、各レンズサンプルの光の吸収損失を測定した。ただし、光の吸収損失は、表面が湾曲していたりすると測定が難しい。このため、ガラス製の基材（ガラス基材）１を用い、レンズサンプルと同様の工程で各実施例の光吸収損失測定用のサンプル（ガラスサンプル）を製造し、ガラスサンプルを用いて吸収損失を測定した。
【００８１】
光の吸収損失は、分光光度計を用いて反射率と透過率を測定し、（Ａ）式にて吸収率を算出した。測定には、日立製分光光度計Ｕ−４１００を使用した。
吸収率（吸収損失）＝１００％−透過率−反射率 ・・・（Ａ）
【００８２】
図７に、各ガラスサンプルの波長４００−７００ｎｍの平均光吸収率の測定結果を示している。
【００８３】
３．２．２ 評価結果
実施例１〜９により製造されたガラスサンプルの吸収損失は、比較例１のガラスサンプルに対して若干増加する傾向がみられる。しかしながら、最大でも２％以下であり、十分に透光性は高く、反射防止層３の透光性に大きな影響を与えるほどの光吸収損失の増加ではない。したがって、実施例１ないし実施例９に記載の方法により形成されたレンズサンプルは、眼鏡用のレンズとして十分な透光性を備えていると判断できる。
【００８４】
反射防止層を形成する１つの層の表層３３に、チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより表層３３の光学的な状態が乱され光吸収損失が増大すると考えられる。一方、本例では、表層３３の一部にＴＮＯが形成されると考えられ、ＴＮＯ自体は透明な導電性の層である。したがって、光の吸収損失がそれほど増加せず、光学物品の光学的性質にほとんど影響を与えずに表面の電気抵抗を低減できることがわかる。
【００８５】
３．３ 総合評価
以上の各評価より、実施例１ないし実施例９に記載の方法により形成されたレンズサンプルは、表面電気抵抗が帯電防止および電磁波遮断などの目的には十分な程度に低下した光学物品であり、光学的な性能もほとんど低下しないことがわかった。これらのレンズサンプルは、チタンとニオブという比較的低コストで資源枯渇などの問題が少なく、さらに毒性も低い材料を用いて低抵抗を実現できており、高価で資源的に豊富とはいえないインジウムを含むＩＴＯを用いたレンズサンプルに対して産業的なメリットが多いと考えられる。
【００８６】
さらに、本発明において提供する製造方法は、低抵抗化において、基材の温度をほとんど上昇させる必要がなく、チタン−ニオブ系の透明電極を製造するような３００度以上という高温プロセスは不要である。したがって、プラスチックレンズなどの比較的高温耐久性の低い基材を含む光学物品に対して本発明は好適である。
【００８７】
なお、第１の層の表層を上述のように低抵抗化することにより、その層に限らず、その層の上に数レイヤーを重ねても表面の電気抵抗値または抵抗率を低減できる。したがって、低抵抗化する層は、５層構造の４層目や７層構造の６層目に限定されることはなく、いずれかの層でよく、さらに、複数の層の表層を低抵抗化させてもよい。
【００８８】
また、上記の実施例で示した反射防止層の層構造は幾つかの例にすぎず、本発明がそれらの層構造に限定されることはない。例えば、３層以下、あるいは９層以上の反射防止層に適用することも可能であり、この場合も、低抵抗化する層は１つの層に限定されない。また、高屈折率層と低屈折率層の組み合わせは、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２に限定されることはなく、Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２、ＮｄＯ２／ＳｉＯ２、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２などであってもよい。これらの系であっても、いずれかの層の表層を上述のように低抵抗化することにより、反射防止層３の抵抗値を低減でき、導電性が向上すると考えられる。
【００８９】
本発明の光学物品の製造方法は、眼鏡用のレンズに限らず、投射用のレンズ、結像用のレンズ、ダイクロイックプリズム、カバーガラス、ＤＶＤなどの情報記録装置、美的表現を発揮する媒体を内蔵した装飾品などにも適用可能であり、帯電防止機能を備えた光学物品を提供できる。また、上記に示した実施形態は例示にすぎず、当業者が本発明を利用しうる光学物品の製造方法は、本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９０】
１ レンズ基材（光学基材）、 ２ ハードコート層、 ３ 反射防止層、 ４ 防汚層
１０ レンズ（光学物品）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学基材の上に、直にまたは他の層を介して透光性の第１の層を形成することと、
チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、前記第１の層の表層の少なくとも一部を低抵抗化することとを有する、光学物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記低抵抗化することは、前記第１の層の表層の少なくとも一部に、チタン、ニオブ、および酸素を混在させることを含む、光学物品の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記低抵抗化することは、前記第１の層の表層の少なくとも一部をチタンニオブオキサイド化することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２において、前記第１の層はチタンの酸化物を含む層であり、
前記低抵抗化することは、ニオブまたはその酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２において、前記第１の層はニオブの酸化物を含む層であり、
前記低抵抗化することは、チタンまたはその酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２において、前記第１の層は非チタン・ニオブ含有酸化物層であり、
前記低抵抗化することは、チタンまたはチタンの酸化物をイオンアシスト蒸着し、その後、ニオブまたはニオブの酸化物をイオンアシスト蒸着すること、または、ニオブまたはニオブの酸化物をイオンアシスト蒸着し、その後、チタンまたはチタンの酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６において、前記第１の層は、多層構造の反射防止層に含まれる１つの層である、光学物品の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記第１の層の上に、直にまたは他の層を介して防汚層を形成することをさらに有する、光学物品の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、前記光学基材はプラスチックレンズ基材である、光学物品の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、当該光学物品は眼鏡レンズである、光学物品の製造方法。
【請求項１】
光学基材の上に、直にまたは他の層を介して透光性の第１の層を形成することと、
チタン、ニオブ、チタンの酸化物およびニオブの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの組成をイオンアシスト蒸着することにより、前記第１の層の表層の少なくとも一部を低抵抗化することとを有する、光学物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記低抵抗化することは、前記第１の層の表層の少なくとも一部に、チタン、ニオブ、および酸素を混在させることを含む、光学物品の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記低抵抗化することは、前記第１の層の表層の少なくとも一部をチタンニオブオキサイド化することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２において、前記第１の層はチタンの酸化物を含む層であり、
前記低抵抗化することは、ニオブまたはその酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２において、前記第１の層はニオブの酸化物を含む層であり、
前記低抵抗化することは、チタンまたはその酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２において、前記第１の層は非チタン・ニオブ含有酸化物層であり、
前記低抵抗化することは、チタンまたはチタンの酸化物をイオンアシスト蒸着し、その後、ニオブまたはニオブの酸化物をイオンアシスト蒸着すること、または、ニオブまたはニオブの酸化物をイオンアシスト蒸着し、その後、チタンまたはチタンの酸化物をイオンアシスト蒸着することを含む、光学物品の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６において、前記第１の層は、多層構造の反射防止層に含まれる１つの層である、光学物品の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記第１の層の上に、直にまたは他の層を介して防汚層を形成することをさらに有する、光学物品の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、前記光学基材はプラスチックレンズ基材である、光学物品の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、当該光学物品は眼鏡レンズである、光学物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−３９２１８（Ｐ２０１１−３９２１８Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８５４９５（Ｐ２００９−１８５４９５）
【出願日】平成２１年８月１０日（２００９．８．１０）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１０日（２００９．８．１０）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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