光安定化基含有シロキサンオリゴマー及びその製造方法
【解決手段】オリゴマー分子あたりそれぞれ少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【効果】本発明のシロキサンオリゴマーは、有機ポリマー中での反応の際のアルコール生成量が少なく、高い沸点、高い発火点、低い蒸気圧を有するカップリング剤に有用なシロキサンオリゴマーであり、かつ有機ポリマーの光安定化効果をもたらす化合物として非常に有用である。
【効果】本発明のシロキサンオリゴマーは、有機ポリマー中での反応の際のアルコール生成量が少なく、高い沸点、高い発火点、低い蒸気圧を有するカップリング剤に有用なシロキサンオリゴマーであり、かつ有機ポリマーの光安定化効果をもたらす化合物として非常に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光安定化基としてヒンダードアミノ基を含有するシロキサンオリゴマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノアルキルアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルアルコキシシラン並びにポリスルフィドアルキルアルコキシシラン等のアルコキシシランが、無機材料（例えばガラス繊維、金属、酸化物充填剤）と有機ポリマー（例えば、熱可塑性プラスティック、熱硬化性プラスティック、エラストマー）との間のカップリング剤として使用されることは公知である。
これらのカップリング剤は、無機材料並びに有機ポリマーのいずれにも結合又は相互作用することで無機材料表面並びに有機ポリマーの間に良好な相溶性を生じることができる。また、相溶性を生じることで混合粘度を低下させたり、無機添加剤の分散を容易にすることも可能である。
また、アルコキシシランをカップリング剤として使用する際の混合プロセス中には、相当の量のアルコールが発生することも公知である。
【０００３】
この発生するアルコール量は、シランをモノマーとして用いる代わりに、一部にアルコキシル基を残したまま部分的に加水分解・縮合したシロキサンオリゴマーを使用すると低減させることができる。これらのシロキサンオリゴマーは、アルコキシシランの縮合もしくは共縮合によって製造されることは以前報告されている（特許文献１：特許第２９６２９３４号公報、特許文献２：特開２００２−２２６４９０号公報参照）。
更に、これら生成したシロキサンオリゴマーは、原料に使用されるアルコキシシランと比べた場合、高い沸点、高い引火点、低い蒸気圧を有する点で非常に有利である。
【０００４】
しかしながら、これら公知のシロキサンオリゴマーでは、官能基を有するオリゴマーはあるものの、有機ポリマーの安定化剤は含まれておらず、有機ポリマーを製品として使用する際には、有機ポリマーに別途安定化剤を添加して使用する必要がある。よって、安定化剤の添加、混合という工程が必要になり、これらの工程の簡略化をすることが更に望まれている。これら問題点を解決するため、安定化基を有するシロキサンオリゴマーの開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９６２９３４号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機ポリマー中での反応の際のアルコール生成量が少なく、高い沸点、高い発火点、低い蒸気圧を有し、かつ有機ポリマーの光安定化基を含有する新規なシロキサンオリゴマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、光安定化基含有アルコキシシランを部分的に加水分解・縮合することで、アルコキシル基又はヒドロキシル基を有した光安定化基含有シロキサンオリゴマーとその製造方法を完成させるに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の光安定化基含有シロキサンオリゴマー及びその製造方法を提供する。
請求項１：
オリゴマー分子あたりそれぞれ少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項２：
下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項３：
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項４：
一般式（１）又は（２）中のＲ1において、ヒンダードアミノ基が２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基である請求項２又は３記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項５：
光安定化基含有シロキサンオリゴマー中、残留モノマーが０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項６：
下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
請求項７：
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
請求項８：
アルコキシシラン１モルあたり水０．１〜１．５モルの存在下で、加水分解、脱水縮合することを特徴とする請求項６又は７記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシロキサンオリゴマーは、有機ポリマー中での反応の際のアルコール生成量が少なく、高い沸点、高い発火点、低い蒸気圧を有するカップリング剤に有用なシロキサンオリゴマーであり、かつ有機ポリマーの光安定化効果をもたらす化合物として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の光安定化基含有シロキサンオリゴマーは、オリゴマー分子あたりそれぞれ少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする。具体的には、下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合するか、もしくは下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと下記一般式（３）
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。一般式（２）中のｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数、一般式（２）中のｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合することで得られる。
【００１１】
上記一般式（１）又は（２）中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ヒンダードアミノ基を含む１価の有機基としては、好ましくは炭素数１０〜２０の１価の有機基であり、更に好ましくは２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル基や２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル基）又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基（例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル基）等のヒンダードピペリジニル基を含む１価の有機基である。具体的には、下記化合物Ａに示すものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、Ｒb及びＲcは、下記表１のＲb及び表２のＲcの組み合わせ又は表３のＲb及び表４のＲcの組み合わせが好ましいが、特にＲbがＨ−、ＣＨ3−及びＲcが−ＯＣ3Ｈ6−、−ＮＨＣ3Ｈ6−の組み合わせやＲbが−Ｃ3Ｈ6−及びＲcが−Ｈの組み合わせが好ましい。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】
なお、表中ｃ−Ｃ6Ｈ11−はシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１９】
上記一般式（１）〜（３）中、ＯＲ2は炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシル基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基といった非環状又は環状脂肪族１価炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。
【００２１】
また、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が不飽和結合、エーテル結合、エステル基、エステル結合、水酸基、チオール基、チオエーテル基、チオエーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール置換アミノ基、アミド基、アミド結合、イミド基、イミド結合、イミノ基、ウレア基、ウレア結合、ウレタン基、ウレタン結合、イソシアネート基、シアノ基等の極性基、極性結合、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよく、例えば、ハロゲンアルキル基、アミノアルキル基、アミノアリール基、ケチミンアルキル基、末端不飽和アルキル基、（メタ）アクリルオキシアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基が挙げられる。具体的な例としては、例えば、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−３−（アミノエチル）−２−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル基、ビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。但し、ヒンダードアミノ基を含む基は包含されない。
【００２２】
上記一般式（３）中のＲ4は、炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。
【００２３】
炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基といった非環状又は環状脂肪族１価炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。
【００２４】
また、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が不飽和結合、エーテル結合、エステル基、エステル結合、水酸基、チオール基、チオエーテル基、チオエーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール置換アミノ基、アミド基、アミド結合、イミド基、イミド結合、イミノ基、ウレア基、ウレア結合、ウレタン基、ウレタン結合、イソシアネート基、シアノ基等の極性基、極性結合、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよく、例えば、ハロゲンアルキル基、アミノアルキル基、アミノアリール基、ケチミンアルキル基、末端不飽和アルキル基、（メタ）アクリルオキシアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基が挙げられ、具体的な例としては、例えば、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−３−（アミノエチル）−２−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル基、ビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。但し、ヒンダードアミノ基を含む基は包含されない。
【００２５】
ケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基の具体例としては、例えば、アルキルシリル基、ポリスルフィドアルキルシリル基、アミノアルキルシリル基、アミノアリールシリル基、アルキルシロキシシリル基等が挙げられ、好ましくはそれぞれアルコキシシリル基を有する方がよい。具体的な例としては、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｃ6Ｈ5）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｃ6Ｈ5）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2等が挙げられる。
【００２６】
なお、本発明の光安定化基含有シロキサンオリゴマーは、所定の分子量分布を有しており、所定の重量平均分子量を有する個々のオリゴマーの混合物として存在し、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度が、１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１００〜２０，０００ｍｍ2／ｓである。
【００２７】
次に、本発明の光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法について述べる。
【００２８】
具体的には、［１］上記一般式（１）で表されるアルコキシシランを水と反応させ、加水分解、脱水縮合する、［２］上記一般式（２）で表されるアルコキシシランと上記一般式（３）で表されるアルコキシシランを水と反応させ、加水分解、脱水縮合することにより、光安定化基含有シロキサンオリゴマーが得られる。アルコキシシランは、単独又は所望の比で、有利には予め室温で混合し、溶媒で希釈して、水及び触媒を添加することで加水分解縮合させる方法が好ましい。
【００２９】
反応の際に用いる上記一般式（２）と上記一般式（３）は１種類でも数種類混合して用いてもよく、その比率は、使用目的に応じて任意に決めることができるが、上記一般式（２）／上記一般式（３）が質量比として１／１０以上、好ましくは１／３以上であることが好ましい。なお、一般式（２）／一般式（３）が１００／１以下であることが好ましい。
【００３０】
用いる溶媒は、特に制限はないが、アルコキシシランと水が反応しやすいことから極性溶媒を用いることが好ましく、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられる。特にメタノール、エタノール等の低級アルコール類がより好ましい。
【００３１】
溶媒の量としては、アルコキシシランに対して、好ましくは０．１〜１００倍質量、特に０．１〜１０倍質量用いることで反応が進行しやすくなる。
【００３２】
用いる水は、オリゴマーの縮合度に応じて様々であるが、好ましくはアルコキシシラン１モルに対して０．１〜１．５モル、特に０．５〜１．５モルの範囲であれば、モノマーの残量を減らし、かつ、アルコキシル基又はヒドロキシル基を残すことができ、好ましい。
【００３３】
上記反応においては、触媒なしでも反応は進行するが、反応を迅速にするため酸又は塩基、水溶性塩が好適に用いられるが、反応後ろ過により容易に除去できることから、水溶性塩が好ましく、具体的には蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、蟻酸カリウム等のカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３４】
触媒の添加量は、特に制限はないものの、多すぎるとコストが高くなったり、除去が困難になる一方、少なすぎると反応が遅くなってしまうため、好ましくはシランに対して０．００１〜１．０モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲で使用できる。
【００３５】
反応は、良好に混合しながら２０〜１５０℃の範囲、特に３０〜１２０℃の範囲の温度で、加水分解し、かつ縮合を行う。その際、０．５〜２４時間の反応時間の後に、好ましくは２〜６時間の後に、生成したアルコールを部分的又は完全に除去するとよい。反応及びアルコール除去の際には圧力は問わないが、常圧で反応した後、アルコールを除去、更に減圧にするとアルコールを除去しやすいため好ましい。
【００３６】
また、アルコール含有率は１．０質量％未満が好ましく、その際の濃縮物が本発明のシロキサンオリゴマーである。
【００３７】
本発明のシロキサンオリゴマーは、具体的には下記一般式（４）
【化２】
（式中、Ｒ5はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又はヒドロキシル基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｏは０〜１，０００の整数である。）
で表されるシロキサンオリゴマーや下記一般式（５）
【化３】
（式中、Ｒ5はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又はヒドロキシル基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｐは１〜１，０００の整数である。）
で表されるシロキサンオリゴマーの単独又は混合物であり、その他のラダーやランダムな構造を含むオリゴマー混合物でもよいが、これらシロキサンオリゴマーは、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有する。
【００３８】
上記一般式（４）又は（５）におけるＲ5中のヒンダードアミノ基を含む１価の有機基は、上記一般式（１）中のＲ1と同様であり、炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基は上記一般式（３）中のＲ4と同様である。また、炭素数１〜１０のアルコキシル基は上記一般式（１）中のＯＲ2と同様である。
【００３９】
上記反応により得られたシロキサンオリゴマーは、モノマーの残量が少ないほど、有機ポリマー中でカップリング剤として使用する際に、発生するアルコール量が少なく、揮発性の高いモノマーの残量が減るため好ましく、特にシロキサンオリゴマー中３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４０】
本発明の製造方法によるシロキサンオリゴマーは、その目的品質に応じて、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできるが、触媒として固体を用いている場合はろ過により触媒を除去することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランからのオリゴマーの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン２２ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１１０℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１８ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図２に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：メトキシ基＝１：１：０．９（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図３に示すとおりである。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析の結果、残留モノマーは４質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、５，２００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素１原子あたり１つのピペリジン環と０．９個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
【００４３】
［実施例２］（３−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランからのオリゴマーの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン２３ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１９ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図４に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図５に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：メトキシ基＝１：１：１（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図６に示すとおりである。ＧＣによる分析の結果、残留モノマーは３質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、１５，０００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素１原子あたり１つのピペリジン環と１個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
【００４４】
［実施例３］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランとｎ−プロピルトリメトキシシランの混合シランからのオリゴマー合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン１１．０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン５．６ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１３ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図７に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図８に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：ｎ−プロピル基：メトキシ基＝１．９：１：０．９：１．５（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図９に示すとおりである。ＧＣによる分析の結果、残留モノマーは１質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、２，０００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素２原子あたり１つのピペリジン環と１．５個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
【００４５】
［実施例４］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合シランからのオリゴマー合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン１１．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．６ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、６０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１５．８ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１０に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図１１に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：３−メタクリロキシプロピル基：メトキシ基＝２：１：１：２（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図１２に示すとおりである。ＧＣによる分析の結果、残留モノマーは７質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、５００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素２原子あたり１つのピペリジン環と２個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
【００４６】
［実施例５］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリエトキシシランからのオリゴマーの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリエトキシシラン２５ｇ、エタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、水１．５ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で３時間熟成した後、還流下で２２時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１２０℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で２時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１９ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１３に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図１４に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：エトキシ基＝１：１：０．６（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図１５に示すとおりである。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析の結果、残留モノマーは７質量％であり、エタノールは０．５質量％以下であった。粘度を測定すると１１，０００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素１原子あたり１つのピペリジン環と０．６個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１のオリゴマーのＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例２のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例２のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例２のオリゴマーのＩＲスペクトルを示す。
【図７】実施例３のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】実施例３のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】実施例３のオリゴマーのＩＲスペクトルを示す。
【図１０】実施例４のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】実施例４のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】実施例４のオリゴマーのＩＲスペクトルを示す。
【図１３】実施例５のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】実施例５のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１５】実施例５のオリゴマーのＩＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光安定化基としてヒンダードアミノ基を含有するシロキサンオリゴマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノアルキルアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルアルコキシシラン並びにポリスルフィドアルキルアルコキシシラン等のアルコキシシランが、無機材料（例えばガラス繊維、金属、酸化物充填剤）と有機ポリマー（例えば、熱可塑性プラスティック、熱硬化性プラスティック、エラストマー）との間のカップリング剤として使用されることは公知である。
これらのカップリング剤は、無機材料並びに有機ポリマーのいずれにも結合又は相互作用することで無機材料表面並びに有機ポリマーの間に良好な相溶性を生じることができる。また、相溶性を生じることで混合粘度を低下させたり、無機添加剤の分散を容易にすることも可能である。
また、アルコキシシランをカップリング剤として使用する際の混合プロセス中には、相当の量のアルコールが発生することも公知である。
【０００３】
この発生するアルコール量は、シランをモノマーとして用いる代わりに、一部にアルコキシル基を残したまま部分的に加水分解・縮合したシロキサンオリゴマーを使用すると低減させることができる。これらのシロキサンオリゴマーは、アルコキシシランの縮合もしくは共縮合によって製造されることは以前報告されている（特許文献１：特許第２９６２９３４号公報、特許文献２：特開２００２−２２６４９０号公報参照）。
更に、これら生成したシロキサンオリゴマーは、原料に使用されるアルコキシシランと比べた場合、高い沸点、高い引火点、低い蒸気圧を有する点で非常に有利である。
【０００４】
しかしながら、これら公知のシロキサンオリゴマーでは、官能基を有するオリゴマーはあるものの、有機ポリマーの安定化剤は含まれておらず、有機ポリマーを製品として使用する際には、有機ポリマーに別途安定化剤を添加して使用する必要がある。よって、安定化剤の添加、混合という工程が必要になり、これらの工程の簡略化をすることが更に望まれている。これら問題点を解決するため、安定化基を有するシロキサンオリゴマーの開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９６２９３４号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機ポリマー中での反応の際のアルコール生成量が少なく、高い沸点、高い発火点、低い蒸気圧を有し、かつ有機ポリマーの光安定化基を含有する新規なシロキサンオリゴマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、光安定化基含有アルコキシシランを部分的に加水分解・縮合することで、アルコキシル基又はヒドロキシル基を有した光安定化基含有シロキサンオリゴマーとその製造方法を完成させるに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の光安定化基含有シロキサンオリゴマー及びその製造方法を提供する。
請求項１：
オリゴマー分子あたりそれぞれ少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項２：
下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項３：
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項４：
一般式（１）又は（２）中のＲ1において、ヒンダードアミノ基が２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基である請求項２又は３記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項５：
光安定化基含有シロキサンオリゴマー中、残留モノマーが０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
請求項６：
下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
請求項７：
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
請求項８：
アルコキシシラン１モルあたり水０．１〜１．５モルの存在下で、加水分解、脱水縮合することを特徴とする請求項６又は７記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシロキサンオリゴマーは、有機ポリマー中での反応の際のアルコール生成量が少なく、高い沸点、高い発火点、低い蒸気圧を有するカップリング剤に有用なシロキサンオリゴマーであり、かつ有機ポリマーの光安定化効果をもたらす化合物として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の光安定化基含有シロキサンオリゴマーは、オリゴマー分子あたりそれぞれ少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする。具体的には、下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合するか、もしくは下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと下記一般式（３）
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。一般式（２）中のｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数、一般式（２）中のｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合することで得られる。
【００１１】
上記一般式（１）又は（２）中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ヒンダードアミノ基を含む１価の有機基としては、好ましくは炭素数１０〜２０の１価の有機基であり、更に好ましくは２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル基や２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル基）又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基（例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル基）等のヒンダードピペリジニル基を含む１価の有機基である。具体的には、下記化合物Ａに示すものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中、Ｒb及びＲcは、下記表１のＲb及び表２のＲcの組み合わせ又は表３のＲb及び表４のＲcの組み合わせが好ましいが、特にＲbがＨ−、ＣＨ3−及びＲcが−ＯＣ3Ｈ6−、−ＮＨＣ3Ｈ6−の組み合わせやＲbが−Ｃ3Ｈ6−及びＲcが−Ｈの組み合わせが好ましい。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】
なお、表中ｃ−Ｃ6Ｈ11−はシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１９】
上記一般式（１）〜（３）中、ＯＲ2は炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシル基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基といった非環状又は環状脂肪族１価炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。
【００２１】
また、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が不飽和結合、エーテル結合、エステル基、エステル結合、水酸基、チオール基、チオエーテル基、チオエーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール置換アミノ基、アミド基、アミド結合、イミド基、イミド結合、イミノ基、ウレア基、ウレア結合、ウレタン基、ウレタン結合、イソシアネート基、シアノ基等の極性基、極性結合、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよく、例えば、ハロゲンアルキル基、アミノアルキル基、アミノアリール基、ケチミンアルキル基、末端不飽和アルキル基、（メタ）アクリルオキシアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基が挙げられる。具体的な例としては、例えば、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−３−（アミノエチル）−２−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル基、ビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。但し、ヒンダードアミノ基を含む基は包含されない。
【００２２】
上記一般式（３）中のＲ4は、炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。
【００２３】
炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基といった非環状又は環状脂肪族１価炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。
【００２４】
また、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が不飽和結合、エーテル結合、エステル基、エステル結合、水酸基、チオール基、チオエーテル基、チオエーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール置換アミノ基、アミド基、アミド結合、イミド基、イミド結合、イミノ基、ウレア基、ウレア結合、ウレタン基、ウレタン結合、イソシアネート基、シアノ基等の極性基、極性結合、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよく、例えば、ハロゲンアルキル基、アミノアルキル基、アミノアリール基、ケチミンアルキル基、末端不飽和アルキル基、（メタ）アクリルオキシアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基が挙げられ、具体的な例としては、例えば、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−３−（アミノエチル）−２−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル基、ビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。但し、ヒンダードアミノ基を含む基は包含されない。
【００２５】
ケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基の具体例としては、例えば、アルキルシリル基、ポリスルフィドアルキルシリル基、アミノアルキルシリル基、アミノアリールシリル基、アルキルシロキシシリル基等が挙げられ、好ましくはそれぞれアルコキシシリル基を有する方がよい。具体的な例としては、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｃ6Ｈ5）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｃ6Ｈ5）−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2等が挙げられる。
【００２６】
なお、本発明の光安定化基含有シロキサンオリゴマーは、所定の分子量分布を有しており、所定の重量平均分子量を有する個々のオリゴマーの混合物として存在し、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度が、１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１００〜２０，０００ｍｍ2／ｓである。
【００２７】
次に、本発明の光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法について述べる。
【００２８】
具体的には、［１］上記一般式（１）で表されるアルコキシシランを水と反応させ、加水分解、脱水縮合する、［２］上記一般式（２）で表されるアルコキシシランと上記一般式（３）で表されるアルコキシシランを水と反応させ、加水分解、脱水縮合することにより、光安定化基含有シロキサンオリゴマーが得られる。アルコキシシランは、単独又は所望の比で、有利には予め室温で混合し、溶媒で希釈して、水及び触媒を添加することで加水分解縮合させる方法が好ましい。
【００２９】
反応の際に用いる上記一般式（２）と上記一般式（３）は１種類でも数種類混合して用いてもよく、その比率は、使用目的に応じて任意に決めることができるが、上記一般式（２）／上記一般式（３）が質量比として１／１０以上、好ましくは１／３以上であることが好ましい。なお、一般式（２）／一般式（３）が１００／１以下であることが好ましい。
【００３０】
用いる溶媒は、特に制限はないが、アルコキシシランと水が反応しやすいことから極性溶媒を用いることが好ましく、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられる。特にメタノール、エタノール等の低級アルコール類がより好ましい。
【００３１】
溶媒の量としては、アルコキシシランに対して、好ましくは０．１〜１００倍質量、特に０．１〜１０倍質量用いることで反応が進行しやすくなる。
【００３２】
用いる水は、オリゴマーの縮合度に応じて様々であるが、好ましくはアルコキシシラン１モルに対して０．１〜１．５モル、特に０．５〜１．５モルの範囲であれば、モノマーの残量を減らし、かつ、アルコキシル基又はヒドロキシル基を残すことができ、好ましい。
【００３３】
上記反応においては、触媒なしでも反応は進行するが、反応を迅速にするため酸又は塩基、水溶性塩が好適に用いられるが、反応後ろ過により容易に除去できることから、水溶性塩が好ましく、具体的には蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、蟻酸カリウム等のカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３４】
触媒の添加量は、特に制限はないものの、多すぎるとコストが高くなったり、除去が困難になる一方、少なすぎると反応が遅くなってしまうため、好ましくはシランに対して０．００１〜１．０モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲で使用できる。
【００３５】
反応は、良好に混合しながら２０〜１５０℃の範囲、特に３０〜１２０℃の範囲の温度で、加水分解し、かつ縮合を行う。その際、０．５〜２４時間の反応時間の後に、好ましくは２〜６時間の後に、生成したアルコールを部分的又は完全に除去するとよい。反応及びアルコール除去の際には圧力は問わないが、常圧で反応した後、アルコールを除去、更に減圧にするとアルコールを除去しやすいため好ましい。
【００３６】
また、アルコール含有率は１．０質量％未満が好ましく、その際の濃縮物が本発明のシロキサンオリゴマーである。
【００３７】
本発明のシロキサンオリゴマーは、具体的には下記一般式（４）
【化２】
（式中、Ｒ5はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又はヒドロキシル基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｏは０〜１，０００の整数である。）
で表されるシロキサンオリゴマーや下記一般式（５）
【化３】
（式中、Ｒ5はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基、炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又はヒドロキシル基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｐは１〜１，０００の整数である。）
で表されるシロキサンオリゴマーの単独又は混合物であり、その他のラダーやランダムな構造を含むオリゴマー混合物でもよいが、これらシロキサンオリゴマーは、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有する。
【００３８】
上記一般式（４）又は（５）におけるＲ5中のヒンダードアミノ基を含む１価の有機基は、上記一般式（１）中のＲ1と同様であり、炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基は上記一般式（３）中のＲ4と同様である。また、炭素数１〜１０のアルコキシル基は上記一般式（１）中のＯＲ2と同様である。
【００３９】
上記反応により得られたシロキサンオリゴマーは、モノマーの残量が少ないほど、有機ポリマー中でカップリング剤として使用する際に、発生するアルコール量が少なく、揮発性の高いモノマーの残量が減るため好ましく、特にシロキサンオリゴマー中３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４０】
本発明の製造方法によるシロキサンオリゴマーは、その目的品質に応じて、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできるが、触媒として固体を用いている場合はろ過により触媒を除去することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランからのオリゴマーの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン２２ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１１０℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１８ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図２に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：メトキシ基＝１：１：０．９（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図３に示すとおりである。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析の結果、残留モノマーは４質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、５，２００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素１原子あたり１つのピペリジン環と０．９個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
【００４３】
［実施例２］（３−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランからのオリゴマーの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン２３ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１９ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図４に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図５に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：メトキシ基＝１：１：１（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図６に示すとおりである。ＧＣによる分析の結果、残留モノマーは３質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、１５，０００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素１原子あたり１つのピペリジン環と１個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
【００４４】
［実施例３］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランとｎ−プロピルトリメトキシシランの混合シランからのオリゴマー合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン１１．０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン５．６ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１３ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図７に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図８に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：ｎ−プロピル基：メトキシ基＝１．９：１：０．９：１．５（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図９に示すとおりである。ＧＣによる分析の結果、残留モノマーは１質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、２，０００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素２原子あたり１つのピペリジン環と１．５個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
【００４５】
［実施例４］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合シランからのオリゴマー合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン１１．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．６ｇ、メタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．０６ｇを仕込み、水１．３ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で１時間熟成した後、還流下で３時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０５℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、６０℃で１時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１５．８ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１０に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図１１に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：３−メタクリロキシプロピル基：メトキシ基＝２：１：１：２（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図１２に示すとおりである。ＧＣによる分析の結果、残留モノマーは７質量％であり、メタノールは０．５質量％以下であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した２５℃における粘度は、５００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素２原子あたり１つのピペリジン環と２個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
【００４６】
［実施例５］（３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリエトキシシランからのオリゴマーの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリエトキシシラン２５ｇ、エタノール２５ｍＬ、酢酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、水１．５ｇをゆっくりと添加した。常圧下、３０〜４０℃で３時間熟成した後、還流下で２２時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１２０℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、１２０℃で２時間乾燥することで透明なオイル状生成物が１９ｇ得られた。
得られたオイルの分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１３に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図１４に示すとおりである。これらの結果から、ケイ素：ピペリジン環：エトキシ基＝１：１：０．６（モル比）であることが分かった。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図１５に示すとおりである。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析の結果、残留モノマーは７質量％であり、エタノールは０．５質量％以下であった。粘度を測定すると１１，０００ｍｍ2／ｓであった。以上の結果より、ケイ素１原子あたり１つのピペリジン環と０．６個のメトキシ基を有する光安定化基含有シロキサンオリゴマーであることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１のオリゴマーのＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例２のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例２のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例２のオリゴマーのＩＲスペクトルを示す。
【図７】実施例３のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】実施例３のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】実施例３のオリゴマーのＩＲスペクトルを示す。
【図１０】実施例４のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】実施例４のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】実施例４のオリゴマーのＩＲスペクトルを示す。
【図１３】実施例５のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】実施例５のオリゴマーの重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１５】実施例５のオリゴマーのＩＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマー分子あたりそれぞれ少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【請求項２】
下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【請求項３】
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【請求項４】
一般式（１）又は（２）中のＲ1において、ヒンダードアミノ基が２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基である請求項２又は３記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【請求項５】
光安定化基含有シロキサンオリゴマー中、残留モノマーが０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【請求項６】
下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
アルコキシシラン１モルあたり水０．１〜１．５モルの存在下で、加水分解、脱水縮合することを特徴とする請求項６又は７記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
【請求項１】
オリゴマー分子あたりそれぞれ少なくとも一つのヒンダードアミノ基を含む１価の有機基と少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【請求項２】
下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【請求項３】
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合して得られるオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【請求項４】
一般式（１）又は（２）中のＲ1において、ヒンダードアミノ基が２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基である請求項２又は３記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【請求項５】
光安定化基含有シロキサンオリゴマー中、残留モノマーが０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマー。
【請求項６】
下記一般式（１）
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるアルコキシシランを加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ3mＳｉ（ＯＲ2）3-m （２）
（式中、Ｒ1はヒンダードアミノ基を含む１価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランと、下記一般式（３）
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ2）4-n （３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基又はケイ素原子数１〜５のケイ素原子含有基であって、各々同一又は異なってもよい。ＯＲ2は炭素数１〜１０のアルコキシル基である。ｍが１又は２のとき、ｎは０又は１の整数であり、ｍが０のとき、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを少なくとも１種類以上用いて加水分解、脱水縮合することを特徴とするオリゴマー分子あたり少なくとも一つのアルコキシル基又はヒドロキシル基が存在する光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
アルコキシシラン１モルあたり水０．１〜１．５モルの存在下で、加水分解、脱水縮合することを特徴とする請求項６又は７記載の光安定化基含有シロキサンオリゴマーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−３１０７７（Ｐ２００８−３１０７７Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０５８５７（Ｐ２００６−２０５８５７）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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