光重合性平版印刷版
【課題】固体レーザー及び半導体レーザーを用いてコンピューター等のデジタルデータから記録することにより直接製版が可能で、特に、現像液の状態に関わらず、高感度で現像性に優れ、非画像部の汚れが発生することもなく、耐刷性に優れた光重合性平版印刷版を提供する。
【解決手段】感光層中に、エチレン性不飽和二重結合を含まないウレタン樹脂、重合性ポリマー、および光重合開始剤を含有させることによって達成された。
【解決手段】感光層中に、エチレン性不飽和二重結合を含まないウレタン樹脂、重合性ポリマー、および光重合開始剤を含有させることによって達成された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光重合性平版印刷版に関するものであり、特にデジタル信号に基づいた走査露光により製版を行うための光重合性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広く用いられている光重合性平板印刷版は、支持体に塗布された感光性塗膜（感光層）を有する。この塗膜は、露光された部分は硬化し、露光されなかった部分は現像処理で溶出される。つまり、硬化した部分が画像部として支持体上に残り印刷時にインキを受理し、一方、溶出した部分は親水性の表面が露出し印刷時に水（湿し水）を受理することによって印刷がなされる。
【０００３】
光重合反応を利用し、かつ近赤外レーザーに対応した光重合性平版印刷版としては、例えば、特開平８−１１４９１６号、特開２０００−１２２２７３号、特開２００２−２７８０８０号、特開２００２−２８３７５２号、特開２００２−２４１５４７号、特開２００４−１２６０３１号公報等に記載されている。しかしながら、従来のこうした高感度の光重合性平版印刷版は感光層と支持体の密着力が必ずしも強くないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜けたり、細線やハイライト部が細ったり、飛んだりする不具合を生じる場合があった。
【０００４】
そのため高感度の光重合性平版印刷版においては支持体と感光層の接着性は重要なファクターであり、多くの改良検討が行われている。例えば、高感度化、高耐刷性、高現像性を目的としてウレタン化合物を感光層に適用する方法、中でも、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有するウレタン化合物に関するものとして、特開平９−９５５１７号公報（特許文献１）、特開平９−１４３１４２号公報（特許文献２）、特開平１０−１９５１１９号公報（特許文献３）、特開２００１−２９０２６７号公報（特許文献４）、特開２００３−１２２００２号公報（特許文献５）、特開２０００−２５０２１１号公報（特許文献６）、特開２００１−１１７２１７号公報（特許文献７）、特開２００１−１０９１３９号公報（特許文献８）などが開示されている。ウレタン化合物の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入することによって、耐刷性の向上の他、高感度化の効果も得られることが知られている。しかしながら、このような化合物を使用した場合、該光重合性平版印刷版を保存した際の経時に伴い、現像時に感光層の一部が除去できずに残膜として支持体上に残る場合があった。この印刷版を印刷すると非画像部に汚れが発生しやすく、感度と経時安定性の両立が課題となる場合がある。
【０００５】
このような課題に対して、特開２００５−４８１４３号公報（特許文献９）、特開２００１−１２５２５７号公報（特許文献１０）、特開２００２−２６８２２０号公報（特許文献１１）、特開平１−２７１７４１号公報（特許文献１２）、特開２００５−２２１８４４号公報（特許文献１３）、特開２００５−１４１１３０号公報（特許文献１４）等には、ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法が開示されている。これらに於いては、カルボキシル基を含有するウレタン樹脂にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させたものを利用、あるいは、カルボキシル基を含有するウレタン樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂の２種を混合して利用することによって、高感度化と耐刷性の向上と共に現像性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、カルボキシル基を導入することによって現像性の向上が図られ、印刷に於いても非画像部の汚れが発生しにくくなるが、感度低下、耐刷性の低下を招く場合があり更なる改良が望まれている。
【０００６】
一方で、エチレン性不飽和二重結合を有するアクリレート系モノマーあるいはポリマーの光重合反応を利用する場合では、酸素の影響によって光重合反応が阻害され耐刷性が低下するのを防ぐことを目的として、感光層の上に酸素遮断層（以下オーバー層とも言う）を設ける方法が知られている。特開平１１−３５２６９１号公報（特許文献１５）では、カルボキシル基を有するウレタン樹脂バインダーを利用し、かつオーバー層を設けることによって、現像性を向上させながら露光条件による印刷の印刷性能の変動が少ない光重合性平版印刷版が開示されている。
【０００７】
しかしながら、オーバー層を設けることによって、高湿度雰囲気下でオーバー層が水分を吸収し、未露光の平版印刷版が重ねられている場合に容易にブロッキングが発生し、未露光の平版印刷版同士あるいは未露光の平版印刷版間に挿入される合紙等に張り付くことで、出力機への未露光の平版印刷版の二重送りや合紙除去不良等のトラブルの発生原因となる場合や、さらには、オーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要になること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要になる等、製造面、品質面において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
一方、オーバー層を設けなくても高感度で、耐刷性に優れた印刷版として、特開２００４−２９４９３６号公報（特許文献１６）には、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するポリマーならびに光重合開始剤として有機ホウ素塩を感光層に使用する方法が開示されている。
【０００９】
しかし、オーバー層を設ける場合でも、設けない場合でも、非画像部の現像性と画像部の耐刷性は密接な関係にある。つまり、露光によって硬化した画像部において硬化が不十分であると画像部に現像液が浸透し、結果的に記録画像にダメージを与え耐刷性を低下させたり、反対に、画像部への現像液の浸透を抑制しようとすると、非画像部の現像性が犠牲になり、溶出不良が生じ、印刷汚れの原因となることがある。これらの問題は現像液の組成だけでなく、現像液の使用状態、つまり現像液が新しい状態であるか、多くの光重合性平版印刷版を処理することで疲労した状態であるかの違いで発生することがあり、改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−９５５１７号公報
【特許文献２】特開平９−１４３１４２号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５１１９号公報
【特許文献４】特開２００１−２９０２６７号公報
【特許文献５】特開２００３−１２２００２号公報
【特許文献６】特開２０００−２５０２１１号公報
【特許文献７】特開２００１−１１７２１７号公報
【特許文献８】特開２００１−１０９１３９号公報
【特許文献９】特開２００５−４８１４３号公報
【特許文献１０】特開２００１−１２５２５７号公報
【特許文献１１】特開２００２−２６８２２０号公報
【特許文献１２】特開平１−２７１７４１号公報
【特許文献１３】特開２００５−２２１８４４号公報
【特許文献１４】特開２００５−１４１１３０号公報
【特許文献１５】特開平１１−３５２６９１号公報
【特許文献１６】特開２００４−２９４９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、高感度で、現像性、耐刷性に優れた光重合性平版印刷版を提供することである。詳細には、現像液の使用状態に関わらず、すなわち現像液が新しい状態であっても、多くの印刷版を処理することによって疲労した状態であっても現像性に優れ、非画像部の汚れが発生することもなく、耐刷性に優れた光重合性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を含まないウレタン樹脂、重合性ポリマー、および光重合開始剤を含有する感光層を設けることによって達成された。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像液が新しい状態であっても、あるいは、多くの印刷版を処理することによって現像液が疲労した状態であっても現像性に優れ、非画像部の汚れが発生することもなく、高感度で、耐刷性に優れた光重合性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、光重合性平版印刷版を与えるものであり、支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を含まないウレタン樹脂、重合性ポリマー、および光重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の光重合性平版印刷版に含有されるエチレン性不飽和二重結合を含まないウレタン樹脂（以下、本発明のウレタン樹脂と称す）について説明する。一般にウレタン樹脂は、イソシアネート化合物の少なくとも１種とポリオール化合物の少なくとも１種を反応させることにより得られ、ポリオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
【００１５】
上記ウレタン樹脂で、本発明に於いて好ましいものは、イソシアネート化合物とポリエステルジオール化合物との反応生成物として得られるポリエステル系ウレタン樹脂である。イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエン−２，４−（あるいは−２，６−）ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の化合物、トリメチロールプロパンと前記トルエン−２，４−（あるいは−２，６−）ジイソシアネートあるいは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートあるいは３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートとの反応物等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルジオール化合物としては、例えば、下記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ同一でも相違していてもよく２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれアルキレン基、アリーレン基を示す。また、Ｌ１、Ｌ２中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル、カルボニル、エステル、シアノ、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していても良い。ｎ１は２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００１９】
上記一般式（２）中、Ｌ3は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｌ4はアルキレン基を示す。また、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル、カルボニル、エステル、シアノ、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していても良い。ｎ2は２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００２０】
上記一般式（１）、（２）で示されるポリエステルジオール化合物としては、例えば以下に示すものが挙げられる。なお、記載中ｎは２以上の整数である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有さないポリウレタン樹脂は、前記イソシアネート化合物と前記ポリエステルジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、イソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００２３】
本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有さないウレタン樹脂の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２４】
また、感光層の組成物中に於ける本発明のウレタン樹脂の割合については好ましい範囲が存在し、感光層の全固形分量１００質量部に対して該ウレタン樹脂は０．１質量部から１０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いる上述したようなエチレン性不飽和二重結合を有さないウレタン樹脂としては、例えば、第一工業製薬（株）製スーパーフレックスシリーズ（８２０、８３０、８４０等）、旭電化工業（株）製アデカボンタイターシリーズ（ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３８０Ａ等）、大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰシリーズ（ＡＰ−２０、ＡＰ−３０Ｆ、ＡＰ−４０Ｆ等）などの市販品を好ましく使用することができる。
【００２６】
次に、本発明に於いて使用する重合性ポリマーとしては、ポリマー末端、主鎖、側鎖に不飽和結合を有するものを使用することができ、特に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を含有する重合体にエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物を反応させて得られた重合性ポリマーが挙げられる。カルボキシル基を含有する重合体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の単独あるいは共重合体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体、また、これらとスチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等との共重合体が挙げられる。このようなカルボキシル基を含有する重合体に不飽和基を付与する化合物として用いるエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物は、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである。その他、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基および、またはこれらのエステル基を有するポリオール化合物類ならびに不飽和基を有するポリオール化合物類とイソシアネート化合物を反応させたウレタン樹脂等も使用することができる。
【００２７】
さらに、本発明に用いられる重合性ポリマーとして特に好ましいものは、エチレン性不飽和二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有する重合性ポリマーである。該重合性ポリマーを使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため感度が高く、また、耐刷性に優れた光重合性平版印刷版が得られる点から極めて好ましい。しかし、効果的に架橋が行われる分、現像液が新液であるか疲労液であるかによる影響をより受けやすく、このような重合性ポリマーを用いた系において本発明はとりわけ優れた効果を奏する。前記ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基はフェニル基の水素原子と置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記で表される基を側鎖に有するものである。
【００２８】
【化３】
【００２９】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4はフェニル基の水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎ3は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００３０】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記ビニル基が置換したフェニル基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
上記ビニル基が置換したフェニル基で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００３８】
ビニル基が置換したフェニル基で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有する重合性ポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
本発明の重合性ポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。
【００４５】
本発明に係わる重合性ポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の光重合性平版印刷版は光重合開始剤を感光層に含有する。かかる光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素塩を有するもの等を挙げることができる。特に、有機ホウ素塩を有するものから選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含有することが好ましい。これによって、より高感度な光重合性平版印刷版とすることができる。本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４９】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５３】
さらに、本発明において、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を有機ホウ素塩と併用し使用することで、より高感度な光重合性平版印刷版が得られる。トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５４】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
感光性組成物中に於けるトリハロアルキル置換化合物には好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光性組成物中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる増感色素については、３８０〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
上記の増感色素の内で、特に７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いて使用される特に好ましい例を以下に示す。
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６９】
本発明の光重合性平版印刷版は、更にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた光重合性平版印刷版を得ることができる。
【００７０】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、特に分子内に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を好ましく用いることができる。例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００７１】
或いは、上記の化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００７２】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合、上述した本発明の重合性ポリマーと同様に、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の光重合性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。また、本発明のウレタン樹脂と併用する場合において特に好ましく用いることができる。
【００７３】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００７４】
【化２７】
【００７５】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００７６】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ25）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ26）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２つ以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７７】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００７８】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下にビニル基が置換したフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７９】
【化２８】
【００８０】
【化２９】
【００８１】
【化３０】
【００８２】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が、光重合性平版印刷版の感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００８３】
本発明の光重合性平版印刷版の感光性組成物は、更に単官能重合性モノマーを含有することができる。かかる化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。また、特開２００６−６４９５２号公報に記載の単官能重合性モノマーも好ましく使用することができる。
【００８４】
本発明の光重合性平版印刷版は着色剤を含有することが好ましい。画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００８５】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００８６】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００８７】
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で感光性平版印刷版の感光性組成物に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。
【００８８】
光重合性平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物１質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８９】
光重合性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００９０】
本発明の光重合性平版印刷版は上述した感光性組成物からなる感光層を支持体上に塗設されて製造される。感光層の厚みは、０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００９１】
塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００９２】
本発明の光重合性平版印刷版の現像処理に用いる現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９３】
本発明の光重合性平版印刷版の現像処理に用いる現像液として好ましい実施態様は、ケイ酸塩を含有せず、無機アルカリ剤および有機アルカリ剤の内１種または２種を組み合わせによって形成されたｐＨが１２．５未満の現像液であり、さらに好ましくは、ｐＨが１０以上で１２．５未満の現像液である。
【００９４】
また、本発明の光重合性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００９５】
また、本発明の光重合性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液には、種々現像安定化剤を用いる事ができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００９６】
さらに、本発明の光重合性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液には、必要に応じて有機溶剤を含有させることができる。使用する有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００９７】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明の光重合性平版印刷版の処理方法においては、露光後、自動現像機で処理を行うことができる。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽またはスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を搬送しながら、現像及び後処理するものである。この様な自動現像機においては、現像処理量や稼働時間等に応じて現像液や後処理液の補充液を補充しながら処理することができる。
【００９９】
現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理が施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理、現像→水洗→フィニッシャー液処理等、現像の後に水洗工程を経てリンス液やフィニッシャー液による処理を施すことが、これらの液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【実施例１】
【０１００】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、記載中％は特にことわりのない限り質量％を表す。
【０１０１】
以下の重合性ポリマーを合成した。
＜重合性ポリマー＞
Ｐ−１（前記に例示）；特開２００１−２９０２７１号公報に記載の方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した。質量平均分子量は約９万であった。
【０１０２】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル系ウレタン樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−３０Ｆを用いて、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．３０ｍｍである粗面化処理および陽極酸化処理を施したアルミニウム板支持体上に乾燥膜厚が３μｍになるよう塗布し、１００℃の温風で２分間乾燥させ、サンプル１を得た。
＜サンプル１感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 ハイドランＡＰ−３０Ｆ １質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【実施例２】
【０１０３】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル系ウレタン樹脂として大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−３０Ｆ、エチレン性不飽和化合物として前述のＣ−１２を用いて、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、上記サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥しサンプル２を得た。
＜サンプル２感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 ハイドランＡＰ−３０Ｆ ５質量部
エチレン性不飽和化合物 （Ｃ−１２） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【実施例３】
【０１０４】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル系ウレタン樹脂として大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−２０、エチレン性不飽和化合物として前述のＣ−１２を用いて、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、上記サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥しサンプル３を得た。
＜サンプル３感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 ハイドランＡＰ−２０ ９質量部
エチレン性不飽和化合物 （Ｃ−１２） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【実施例４】
【０１０５】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル系ウレタン樹脂として大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−４０Ｆ、エチレン性不飽和化合物として前述のＣ−１２を用いて、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、上記サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥しサンプル４を得た。
＜サンプル４感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 ハイドランＡＰ−４０Ｆ ０．５質量部
エチレン性不飽和化合物 （Ｃ−１２） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【実施例５】
【０１０６】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル系ウレタン樹脂として大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−３０Ｆ、重合性ポリマーとして下記ポリマーを用いて、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、上記サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥しサンプル５を得た。
＜サンプル５感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマーの１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 ハイドランＡＰ−３０Ｆ ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
＜比較例１＞
下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥させサンプル６を得た。
＜サンプル６感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【０１０９】
＜比較例２＞
上述のサンプル６の作製に用いた感光性組成物の塗布液処方に、エチレン性不飽和化合物としてＣ−１２を５質量部追加し、全量を１，３−ジオキソラン添加量にて２００質量部とした以外は、サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥させサンプル７を得た。
【０１１０】
＜比較例３＞
上述のサンプル６の作製に用いた感光性組成物の塗布液処方に、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂として第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＲ５０００を２．５質量部追加し、全量を１，３−ジオキソラン添加量にて２００質量部とした以外は、サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥させサンプル８を得た。
【０１１１】
＜比較例４＞
上述のサンプル６の作製に用いた感光性組成物の塗布液処方に、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂として第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＲ５０００を２．５質量部、エチレン性不飽和化合物として前述のＣ−１２を５質量部追加し、全量を１，３−ジオキソラン添加量にて２００質量部とした以外は、サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥させサンプル９を得た。
【０１１２】
＜比較例５＞
上述のサンプル５と同じ重合性ポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂として第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＲ５０００を使用し、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥させサンプル１０を得た。
＜サンプル１０感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマーの１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 スーパーフレックスＲ５０００
（第一工業製薬（株）製） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【０１１３】
得られた光重合性平版印刷版であるサンプル１〜１０をＣｒｅｏ社製トレンドセッター（８３０ｎｍのレーザーを搭載した描画装置）にて画像露光し、ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−９１２（大日本スクリーン製造株式会社製）にて、下記処方現像液およびガム液を使用して、現像液の液温は３０℃、現像時間は１５秒の設定で現像処理を行った。各サンプルの画像露光においては、露光値を変化させて露光・現像したときの画像の画質、つまり、ネガ線、ポジ線、網点画像の再現性から露光値を決定した。露光値は表１に示した。
【０１１４】
＜現像液処方＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤） ３０ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ６０ｇ
リン酸 １０ｇ
Ｎ−エチルモノエタノールアミン ３５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液処方＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸 ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
【０１１５】
次に、上述の現像液が新しい状態（新液）から、各サンプル毎に未露光の状態で１リッター当たり約５ｍ2処理した状態の現像液（疲労液）を作製し、同様に画像露光・現像処理を行った。
【０１１６】
上記のようにして、新液ならびに疲労液から作製した平版印刷版について、現像性、汚れ性ならびに耐刷性の評価を実施した。現像性の評価は、画像のエッジ部のシャープさおよび非画像部の残膜の状態を観察し、○＝画像のエッジ部がシャープで均一な画像を形成し、非画像部にも全く残膜が認められない、△＝画像のエッジ部に少し残膜が見られ一部不均一な画像を形成しているが、非画像部に残膜は認められない、×＝画像のエッジ部に多く残膜が見られ不均一な画像を形成し、非画像部にも残膜が認められる、として評価した。
【０１１７】
汚れ性、耐刷性の印刷性の評価には、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、汚れ性の評価には、インキはニューチャンピオン紫Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水はトーホーエッチ液（東邦精機（株）製）の０．５％水溶液を使用して、２０００枚印刷を行い、各平版印刷版サンプルの印刷物上の状態、特に非画像部の汚れがないかを目視にて評価した。評価は、○＝汚れなし、△＝僅かに汚れる、×＝汚れる、とした。
【０１１８】
耐刷性の評価には、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製）、湿し水はアストロマークIII（日研化学研究所（株）製）の１．０％水溶液を使用し、各平版印刷版サンプルのベタ画像がある位置の裏面（アルミニウムベース裏面側）に０．０５ｍｍ厚のテープを貼った状態で印刷を行い、その部分の画像が欠落あるいは濃度低下し、テープを貼っていない部分と差が生じた枚数にて、○＝１０万枚以上、△＝５万枚〜１０万枚未満、×＝５万枚未満として評価した。現像性、汚れ性ならびに耐刷性の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明によれば、現像液が新しい状態であっても、多くの印刷版を処理することによって現像液が疲労した状態であっても現像性に優れ、非画像部の汚れが発生することもなく、高感度で耐刷性に優れた光重合性平版印刷版を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光重合性平版印刷版に関するものであり、特にデジタル信号に基づいた走査露光により製版を行うための光重合性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広く用いられている光重合性平板印刷版は、支持体に塗布された感光性塗膜（感光層）を有する。この塗膜は、露光された部分は硬化し、露光されなかった部分は現像処理で溶出される。つまり、硬化した部分が画像部として支持体上に残り印刷時にインキを受理し、一方、溶出した部分は親水性の表面が露出し印刷時に水（湿し水）を受理することによって印刷がなされる。
【０００３】
光重合反応を利用し、かつ近赤外レーザーに対応した光重合性平版印刷版としては、例えば、特開平８−１１４９１６号、特開２０００−１２２２７３号、特開２００２−２７８０８０号、特開２００２−２８３７５２号、特開２００２−２４１５４７号、特開２００４−１２６０３１号公報等に記載されている。しかしながら、従来のこうした高感度の光重合性平版印刷版は感光層と支持体の密着力が必ずしも強くないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜けたり、細線やハイライト部が細ったり、飛んだりする不具合を生じる場合があった。
【０００４】
そのため高感度の光重合性平版印刷版においては支持体と感光層の接着性は重要なファクターであり、多くの改良検討が行われている。例えば、高感度化、高耐刷性、高現像性を目的としてウレタン化合物を感光層に適用する方法、中でも、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有するウレタン化合物に関するものとして、特開平９−９５５１７号公報（特許文献１）、特開平９−１４３１４２号公報（特許文献２）、特開平１０−１９５１１９号公報（特許文献３）、特開２００１−２９０２６７号公報（特許文献４）、特開２００３−１２２００２号公報（特許文献５）、特開２０００−２５０２１１号公報（特許文献６）、特開２００１−１１７２１７号公報（特許文献７）、特開２００１−１０９１３９号公報（特許文献８）などが開示されている。ウレタン化合物の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入することによって、耐刷性の向上の他、高感度化の効果も得られることが知られている。しかしながら、このような化合物を使用した場合、該光重合性平版印刷版を保存した際の経時に伴い、現像時に感光層の一部が除去できずに残膜として支持体上に残る場合があった。この印刷版を印刷すると非画像部に汚れが発生しやすく、感度と経時安定性の両立が課題となる場合がある。
【０００５】
このような課題に対して、特開２００５−４８１４３号公報（特許文献９）、特開２００１−１２５２５７号公報（特許文献１０）、特開２００２−２６８２２０号公報（特許文献１１）、特開平１−２７１７４１号公報（特許文献１２）、特開２００５−２２１８４４号公報（特許文献１３）、特開２００５−１４１１３０号公報（特許文献１４）等には、ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法が開示されている。これらに於いては、カルボキシル基を含有するウレタン樹脂にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させたものを利用、あるいは、カルボキシル基を含有するウレタン樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂の２種を混合して利用することによって、高感度化と耐刷性の向上と共に現像性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、カルボキシル基を導入することによって現像性の向上が図られ、印刷に於いても非画像部の汚れが発生しにくくなるが、感度低下、耐刷性の低下を招く場合があり更なる改良が望まれている。
【０００６】
一方で、エチレン性不飽和二重結合を有するアクリレート系モノマーあるいはポリマーの光重合反応を利用する場合では、酸素の影響によって光重合反応が阻害され耐刷性が低下するのを防ぐことを目的として、感光層の上に酸素遮断層（以下オーバー層とも言う）を設ける方法が知られている。特開平１１−３５２６９１号公報（特許文献１５）では、カルボキシル基を有するウレタン樹脂バインダーを利用し、かつオーバー層を設けることによって、現像性を向上させながら露光条件による印刷の印刷性能の変動が少ない光重合性平版印刷版が開示されている。
【０００７】
しかしながら、オーバー層を設けることによって、高湿度雰囲気下でオーバー層が水分を吸収し、未露光の平版印刷版が重ねられている場合に容易にブロッキングが発生し、未露光の平版印刷版同士あるいは未露光の平版印刷版間に挿入される合紙等に張り付くことで、出力機への未露光の平版印刷版の二重送りや合紙除去不良等のトラブルの発生原因となる場合や、さらには、オーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要になること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要になる等、製造面、品質面において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
一方、オーバー層を設けなくても高感度で、耐刷性に優れた印刷版として、特開２００４−２９４９３６号公報（特許文献１６）には、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するポリマーならびに光重合開始剤として有機ホウ素塩を感光層に使用する方法が開示されている。
【０００９】
しかし、オーバー層を設ける場合でも、設けない場合でも、非画像部の現像性と画像部の耐刷性は密接な関係にある。つまり、露光によって硬化した画像部において硬化が不十分であると画像部に現像液が浸透し、結果的に記録画像にダメージを与え耐刷性を低下させたり、反対に、画像部への現像液の浸透を抑制しようとすると、非画像部の現像性が犠牲になり、溶出不良が生じ、印刷汚れの原因となることがある。これらの問題は現像液の組成だけでなく、現像液の使用状態、つまり現像液が新しい状態であるか、多くの光重合性平版印刷版を処理することで疲労した状態であるかの違いで発生することがあり、改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−９５５１７号公報
【特許文献２】特開平９−１４３１４２号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５１１９号公報
【特許文献４】特開２００１−２９０２６７号公報
【特許文献５】特開２００３−１２２００２号公報
【特許文献６】特開２０００−２５０２１１号公報
【特許文献７】特開２００１−１１７２１７号公報
【特許文献８】特開２００１−１０９１３９号公報
【特許文献９】特開２００５−４８１４３号公報
【特許文献１０】特開２００１−１２５２５７号公報
【特許文献１１】特開２００２−２６８２２０号公報
【特許文献１２】特開平１−２７１７４１号公報
【特許文献１３】特開２００５−２２１８４４号公報
【特許文献１４】特開２００５−１４１１３０号公報
【特許文献１５】特開平１１−３５２６９１号公報
【特許文献１６】特開２００４−２９４９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、高感度で、現像性、耐刷性に優れた光重合性平版印刷版を提供することである。詳細には、現像液の使用状態に関わらず、すなわち現像液が新しい状態であっても、多くの印刷版を処理することによって疲労した状態であっても現像性に優れ、非画像部の汚れが発生することもなく、耐刷性に優れた光重合性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を含まないウレタン樹脂、重合性ポリマー、および光重合開始剤を含有する感光層を設けることによって達成された。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像液が新しい状態であっても、あるいは、多くの印刷版を処理することによって現像液が疲労した状態であっても現像性に優れ、非画像部の汚れが発生することもなく、高感度で、耐刷性に優れた光重合性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、光重合性平版印刷版を与えるものであり、支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を含まないウレタン樹脂、重合性ポリマー、および光重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の光重合性平版印刷版に含有されるエチレン性不飽和二重結合を含まないウレタン樹脂（以下、本発明のウレタン樹脂と称す）について説明する。一般にウレタン樹脂は、イソシアネート化合物の少なくとも１種とポリオール化合物の少なくとも１種を反応させることにより得られ、ポリオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
【００１５】
上記ウレタン樹脂で、本発明に於いて好ましいものは、イソシアネート化合物とポリエステルジオール化合物との反応生成物として得られるポリエステル系ウレタン樹脂である。イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエン−２，４−（あるいは−２，６−）ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の化合物、トリメチロールプロパンと前記トルエン−２，４−（あるいは−２，６−）ジイソシアネートあるいは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートあるいは３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートとの反応物等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルジオール化合物としては、例えば、下記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ同一でも相違していてもよく２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれアルキレン基、アリーレン基を示す。また、Ｌ１、Ｌ２中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル、カルボニル、エステル、シアノ、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していても良い。ｎ１は２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００１９】
上記一般式（２）中、Ｌ3は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｌ4はアルキレン基を示す。また、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル、カルボニル、エステル、シアノ、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していても良い。ｎ2は２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００２０】
上記一般式（１）、（２）で示されるポリエステルジオール化合物としては、例えば以下に示すものが挙げられる。なお、記載中ｎは２以上の整数である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有さないポリウレタン樹脂は、前記イソシアネート化合物と前記ポリエステルジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、イソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００２３】
本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有さないウレタン樹脂の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２４】
また、感光層の組成物中に於ける本発明のウレタン樹脂の割合については好ましい範囲が存在し、感光層の全固形分量１００質量部に対して該ウレタン樹脂は０．１質量部から１０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いる上述したようなエチレン性不飽和二重結合を有さないウレタン樹脂としては、例えば、第一工業製薬（株）製スーパーフレックスシリーズ（８２０、８３０、８４０等）、旭電化工業（株）製アデカボンタイターシリーズ（ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３８０Ａ等）、大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰシリーズ（ＡＰ−２０、ＡＰ−３０Ｆ、ＡＰ−４０Ｆ等）などの市販品を好ましく使用することができる。
【００２６】
次に、本発明に於いて使用する重合性ポリマーとしては、ポリマー末端、主鎖、側鎖に不飽和結合を有するものを使用することができ、特に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を含有する重合体にエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物を反応させて得られた重合性ポリマーが挙げられる。カルボキシル基を含有する重合体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の単独あるいは共重合体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体、また、これらとスチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等との共重合体が挙げられる。このようなカルボキシル基を含有する重合体に不飽和基を付与する化合物として用いるエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物は、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである。その他、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基および、またはこれらのエステル基を有するポリオール化合物類ならびに不飽和基を有するポリオール化合物類とイソシアネート化合物を反応させたウレタン樹脂等も使用することができる。
【００２７】
さらに、本発明に用いられる重合性ポリマーとして特に好ましいものは、エチレン性不飽和二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有する重合性ポリマーである。該重合性ポリマーを使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため感度が高く、また、耐刷性に優れた光重合性平版印刷版が得られる点から極めて好ましい。しかし、効果的に架橋が行われる分、現像液が新液であるか疲労液であるかによる影響をより受けやすく、このような重合性ポリマーを用いた系において本発明はとりわけ優れた効果を奏する。前記ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基はフェニル基の水素原子と置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記で表される基を側鎖に有するものである。
【００２８】
【化３】
【００２９】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4はフェニル基の水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎ3は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００３０】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記ビニル基が置換したフェニル基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
上記ビニル基が置換したフェニル基で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００３８】
ビニル基が置換したフェニル基で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有する重合性ポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
本発明の重合性ポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。
【００４５】
本発明に係わる重合性ポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の光重合性平版印刷版は光重合開始剤を感光層に含有する。かかる光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素塩を有するもの等を挙げることができる。特に、有機ホウ素塩を有するものから選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含有することが好ましい。これによって、より高感度な光重合性平版印刷版とすることができる。本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４９】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５３】
さらに、本発明において、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を有機ホウ素塩と併用し使用することで、より高感度な光重合性平版印刷版が得られる。トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５４】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
感光性組成物中に於けるトリハロアルキル置換化合物には好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光性組成物中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる増感色素については、３８０〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
上記の増感色素の内で、特に７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いて使用される特に好ましい例を以下に示す。
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６９】
本発明の光重合性平版印刷版は、更にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた光重合性平版印刷版を得ることができる。
【００７０】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、特に分子内に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を好ましく用いることができる。例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００７１】
或いは、上記の化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００７２】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合、上述した本発明の重合性ポリマーと同様に、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の光重合性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。また、本発明のウレタン樹脂と併用する場合において特に好ましく用いることができる。
【００７３】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００７４】
【化２７】
【００７５】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００７６】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ25）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ26）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２つ以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７７】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００７８】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下にビニル基が置換したフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７９】
【化２８】
【００８０】
【化２９】
【００８１】
【化３０】
【００８２】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が、光重合性平版印刷版の感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００８３】
本発明の光重合性平版印刷版の感光性組成物は、更に単官能重合性モノマーを含有することができる。かかる化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。また、特開２００６−６４９５２号公報に記載の単官能重合性モノマーも好ましく使用することができる。
【００８４】
本発明の光重合性平版印刷版は着色剤を含有することが好ましい。画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００８５】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００８６】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００８７】
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で感光性平版印刷版の感光性組成物に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。
【００８８】
光重合性平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物１質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８９】
光重合性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００９０】
本発明の光重合性平版印刷版は上述した感光性組成物からなる感光層を支持体上に塗設されて製造される。感光層の厚みは、０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００９１】
塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００９２】
本発明の光重合性平版印刷版の現像処理に用いる現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９３】
本発明の光重合性平版印刷版の現像処理に用いる現像液として好ましい実施態様は、ケイ酸塩を含有せず、無機アルカリ剤および有機アルカリ剤の内１種または２種を組み合わせによって形成されたｐＨが１２．５未満の現像液であり、さらに好ましくは、ｐＨが１０以上で１２．５未満の現像液である。
【００９４】
また、本発明の光重合性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００９５】
また、本発明の光重合性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液には、種々現像安定化剤を用いる事ができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００９６】
さらに、本発明の光重合性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液には、必要に応じて有機溶剤を含有させることができる。使用する有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００９７】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明の光重合性平版印刷版の処理方法においては、露光後、自動現像機で処理を行うことができる。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽またはスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を搬送しながら、現像及び後処理するものである。この様な自動現像機においては、現像処理量や稼働時間等に応じて現像液や後処理液の補充液を補充しながら処理することができる。
【００９９】
現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理が施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理、現像→水洗→フィニッシャー液処理等、現像の後に水洗工程を経てリンス液やフィニッシャー液による処理を施すことが、これらの液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【実施例１】
【０１００】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、記載中％は特にことわりのない限り質量％を表す。
【０１０１】
以下の重合性ポリマーを合成した。
＜重合性ポリマー＞
Ｐ−１（前記に例示）；特開２００１−２９０２７１号公報に記載の方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した。質量平均分子量は約９万であった。
【０１０２】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル系ウレタン樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−３０Ｆを用いて、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．３０ｍｍである粗面化処理および陽極酸化処理を施したアルミニウム板支持体上に乾燥膜厚が３μｍになるよう塗布し、１００℃の温風で２分間乾燥させ、サンプル１を得た。
＜サンプル１感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 ハイドランＡＰ−３０Ｆ １質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【実施例２】
【０１０３】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル系ウレタン樹脂として大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−３０Ｆ、エチレン性不飽和化合物として前述のＣ−１２を用いて、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、上記サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥しサンプル２を得た。
＜サンプル２感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 ハイドランＡＰ−３０Ｆ ５質量部
エチレン性不飽和化合物 （Ｃ−１２） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【実施例３】
【０１０４】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル系ウレタン樹脂として大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−２０、エチレン性不飽和化合物として前述のＣ−１２を用いて、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、上記サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥しサンプル３を得た。
＜サンプル３感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 ハイドランＡＰ−２０ ９質量部
エチレン性不飽和化合物 （Ｃ−１２） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【実施例４】
【０１０５】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル系ウレタン樹脂として大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−４０Ｆ、エチレン性不飽和化合物として前述のＣ−１２を用いて、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、上記サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥しサンプル４を得た。
＜サンプル４感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 ハイドランＡＰ−４０Ｆ ０．５質量部
エチレン性不飽和化合物 （Ｃ−１２） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【実施例５】
【０１０６】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有さないポリエステル系ウレタン樹脂として大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−３０Ｆ、重合性ポリマーとして下記ポリマーを用いて、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、上記サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥しサンプル５を得た。
＜サンプル５感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマーの１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 ハイドランＡＰ−３０Ｆ ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
＜比較例１＞
下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥させサンプル６を得た。
＜サンプル６感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【０１０９】
＜比較例２＞
上述のサンプル６の作製に用いた感光性組成物の塗布液処方に、エチレン性不飽和化合物としてＣ−１２を５質量部追加し、全量を１，３−ジオキソラン添加量にて２００質量部とした以外は、サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥させサンプル７を得た。
【０１１０】
＜比較例３＞
上述のサンプル６の作製に用いた感光性組成物の塗布液処方に、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂として第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＲ５０００を２．５質量部追加し、全量を１，３−ジオキソラン添加量にて２００質量部とした以外は、サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥させサンプル８を得た。
【０１１１】
＜比較例４＞
上述のサンプル６の作製に用いた感光性組成物の塗布液処方に、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂として第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＲ５０００を２．５質量部、エチレン性不飽和化合物として前述のＣ−１２を５質量部追加し、全量を１，３−ジオキソラン添加量にて２００質量部とした以外は、サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥させサンプル９を得た。
【０１１２】
＜比較例５＞
上述のサンプル５と同じ重合性ポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂として第一工業製薬（株）製スーパーフレックスＲ５０００を使用し、下記処方の感光性組成物の塗布液を作製し、サンプル１と同様にアルミニウム板支持体上に塗布、乾燥させサンプル１０を得た。
＜サンプル１０感光性組成物の塗布液処方＞
重合性ポリマーの１０％ジオキサン溶液 １００質量部
光重合開始剤 （ＢＣ−６） ２質量部
（Ｔ−４） １質量部
ウレタン樹脂 スーパーフレックスＲ５０００
（第一工業製薬（株）製） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
溶媒 シクロヘキサノン ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【０１１３】
得られた光重合性平版印刷版であるサンプル１〜１０をＣｒｅｏ社製トレンドセッター（８３０ｎｍのレーザーを搭載した描画装置）にて画像露光し、ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−９１２（大日本スクリーン製造株式会社製）にて、下記処方現像液およびガム液を使用して、現像液の液温は３０℃、現像時間は１５秒の設定で現像処理を行った。各サンプルの画像露光においては、露光値を変化させて露光・現像したときの画像の画質、つまり、ネガ線、ポジ線、網点画像の再現性から露光値を決定した。露光値は表１に示した。
【０１１４】
＜現像液処方＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤） ３０ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ６０ｇ
リン酸 １０ｇ
Ｎ−エチルモノエタノールアミン ３５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液処方＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸 ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
【０１１５】
次に、上述の現像液が新しい状態（新液）から、各サンプル毎に未露光の状態で１リッター当たり約５ｍ2処理した状態の現像液（疲労液）を作製し、同様に画像露光・現像処理を行った。
【０１１６】
上記のようにして、新液ならびに疲労液から作製した平版印刷版について、現像性、汚れ性ならびに耐刷性の評価を実施した。現像性の評価は、画像のエッジ部のシャープさおよび非画像部の残膜の状態を観察し、○＝画像のエッジ部がシャープで均一な画像を形成し、非画像部にも全く残膜が認められない、△＝画像のエッジ部に少し残膜が見られ一部不均一な画像を形成しているが、非画像部に残膜は認められない、×＝画像のエッジ部に多く残膜が見られ不均一な画像を形成し、非画像部にも残膜が認められる、として評価した。
【０１１７】
汚れ性、耐刷性の印刷性の評価には、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、汚れ性の評価には、インキはニューチャンピオン紫Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水はトーホーエッチ液（東邦精機（株）製）の０．５％水溶液を使用して、２０００枚印刷を行い、各平版印刷版サンプルの印刷物上の状態、特に非画像部の汚れがないかを目視にて評価した。評価は、○＝汚れなし、△＝僅かに汚れる、×＝汚れる、とした。
【０１１８】
耐刷性の評価には、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製）、湿し水はアストロマークIII（日研化学研究所（株）製）の１．０％水溶液を使用し、各平版印刷版サンプルのベタ画像がある位置の裏面（アルミニウムベース裏面側）に０．０５ｍｍ厚のテープを貼った状態で印刷を行い、その部分の画像が欠落あるいは濃度低下し、テープを貼っていない部分と差が生じた枚数にて、○＝１０万枚以上、△＝５万枚〜１０万枚未満、×＝５万枚未満として評価した。現像性、汚れ性ならびに耐刷性の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明によれば、現像液が新しい状態であっても、多くの印刷版を処理することによって現像液が疲労した状態であっても現像性に優れ、非画像部の汚れが発生することもなく、高感度で耐刷性に優れた光重合性平版印刷版を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を含まないウレタン樹脂、重合性ポリマー、および光重合開始剤を含有する感光層を有する光重合性平版印刷版。
【請求項２】
前記感光層が更に、分子内にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の光重合性平版印刷版。
【請求項１】
支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を含まないウレタン樹脂、重合性ポリマー、および光重合開始剤を含有する感光層を有する光重合性平版印刷版。
【請求項２】
前記感光層が更に、分子内にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の光重合性平版印刷版。
【公開番号】特開２００８−２０３７０２（Ｐ２００８−２０３７０２Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４１７０２（Ｐ２００７−４１７０２）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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