光電変換材料、該材料を含む膜、光電変換素子、光電変換素子の製造方法、光電変換素子の使用方法、光センサ、撮像素子
【課題】光電変換素子に適用した場合に光電変換素子として機能し、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を示し、かつ蒸着時に分解が起こらない化合物を提供すること。
【解決手段】紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上である特定構造の化合物。
【解決手段】紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上である特定構造の化合物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上である下記一般式（I）で表される化合物。
一般式（I）
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｄ１が下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の化合物。
一般式（ＩＩ）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ２１は芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ａｒ２１とＲ２１、Ａｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記Ｄ１が下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載の化合物。
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ３１は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、又はＲ３２がそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基である、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＩＶ）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２、Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（Ｖ）
【化５】
（一般式（Ｖ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は３価の連結基を表し、Ｒ４０２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＶI）
【化６】
（一般式（ＶＩ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘａ及びＸｃはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＶＩＩ）
【化７】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は３価の連結基を表し、Ｒ４０２は３価の連結基を表す。Ｘａ、Ｘｂ、及びＸｃはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。
【請求項９】
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）におけるＸａ、Ｘｂ、Ｘｃがそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、アルキレン基、又はシリレン基である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）におけるＸａ、Ｘｂ、Ｘｃがアルキレン基である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記Ｚ１と酸素原子により形成される構造が下記一般式（ＶＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＸ）で表される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＶＩＩＩ）
【化８】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５４のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。）
一般式（ＩＸ）
【化９】
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ６１〜Ｒ６６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ６１〜Ｒ６６のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。）
【請求項１２】
前記Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が無置換メチン基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
前記ｎが０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とを含む、光電変換素子。
【請求項１５】
前記導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順に有する、請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記フラーレン又はフラーレン誘導体がＣ６０である、請求項１４又は１５に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記有機光電変換膜が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されたバルクヘテロ構造を有する、光電変換素子。
【請求項１８】
（フラーレン又はフラーレン誘導体）／（請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物）の比（モル比）が０．５以上である、請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記透明導電性膜が電極膜であり、該電極膜上方から前記有機光電変換膜に光が入射される、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、撮像素子。
【請求項１】
紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上である下記一般式（I）で表される化合物。
一般式（I）
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｄ１が下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の化合物。
一般式（ＩＩ）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ２１は芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ａｒ２１とＲ２１、Ａｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記Ｄ１が下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載の化合物。
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ３１は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、又はＲ３２がそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基である、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＩＶ）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２、Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（Ｖ）
【化５】
（一般式（Ｖ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は３価の連結基を表し、Ｒ４０２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＶI）
【化６】
（一般式（ＶＩ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘａ及びＸｃはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＶＩＩ）
【化７】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は３価の連結基を表し、Ｒ４０２は３価の連結基を表す。Ｘａ、Ｘｂ、及びＸｃはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。
【請求項９】
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）におけるＸａ、Ｘｂ、Ｘｃがそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、アルキレン基、又はシリレン基である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）におけるＸａ、Ｘｂ、Ｘｃがアルキレン基である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記Ｚ１と酸素原子により形成される構造が下記一般式（ＶＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＸ）で表される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＶＩＩＩ）
【化８】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５４のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。）
一般式（ＩＸ）
【化９】
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ６１〜Ｒ６６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ６１〜Ｒ６６のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。）
【請求項１２】
前記Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が無置換メチン基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
前記ｎが０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とを含む、光電変換素子。
【請求項１５】
前記導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順に有する、請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記フラーレン又はフラーレン誘導体がＣ６０である、請求項１４又は１５に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記有機光電変換膜が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されたバルクヘテロ構造を有する、光電変換素子。
【請求項１８】
（フラーレン又はフラーレン誘導体）／（請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物）の比（モル比）が０．５以上である、請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記透明導電性膜が電極膜であり、該電極膜上方から前記有機光電変換膜に光が入射される、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、撮像素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７７０６４（Ｐ２０１２−７７０６４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４０１２（Ｐ２０１１−８４０１２）
【出願日】平成２３年４月５日（２０１１．４．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月５日（２０１１．４．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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