共凝集したラテックスポリマー分散液並びにその製造方法及びその使用
共凝集化した分散液及びその製造方法が本願明細書に記載されている。共凝集した分散液は、アニオン性ポリマー分散液と不活性粒子との共凝集によって製造される。共凝集化した分散液に使用するためのポリマーは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される。不活性粒子は２μｍ未満の粒径を有する。少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む水性分散液も本願明細書に記載されている。更に、発泡ポリマー、ラテックスベースの接着剤、防水膜、吸音コーティング、並びにその製造方法及びその使用が本願明細書に記載されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
ラテックスポリマーは、紙のコーティング、カーペットの裏地、ペイント、泡及び接着剤における充填剤粒子のためのバインダーを含む、複数の生成物の製造に有用である。これらの生成物の機械的特性は、無機材料を分散液又は得られる生成物に添加することによって改善することができる。典型的には、これらの無機材料は、得られた生成物に使用される前に分散液に添加される。重合反応の間に無機材料を添加して、ポリマー・無機ハイブリッド粒子からなる分散液を形成することが試みられてきたが、これらのプロセスも重合プロセスの間に無機材料を使用するために困難で且つ時間のかかる処理プロセスを必要としてきた。
【０００２】
例えば、クレー・ゴムナノ複合材は、ゴムラテックス及びクレーの水性分散液のインサイチュ溶液重合及び共凝集を含む、種々の方法で開発されてきた。溶液重合プロセスにおいて、ポリマーを有機溶媒、即ち、トルエン中に溶解させる。別個に、有機親和性に改質されたクレーを別の有機溶媒、即ち、アルコールに分散させる。所望量のクレー分散液を撹拌下でポリマー溶液中に注ぎ込む。次に、この溶液を真空下で乾燥させて有機溶媒を除去し、ポリマー／クレー複合材を製造する。
【０００３】
共凝集法では、改質された有機親和性のクレーを水に分散させて、これをポリマー分散液（ラテックス）中に添加する。激しく撹拌した後、混合物は、電解質溶液（即ち、２％の硫酸溶液）の添加によって共凝集される。この得られた凝塊を水で洗浄し且つ乾燥させる。
【０００４】
これらのプロセスでは、ポリマー分散液の水相中に分散されたクレー粒子をバルクポリマー相に導入してクレー／ゴムポリマーナノ複合材を製造できるように、クレー表面を有機親和性に前処理する必要がある。これらのプロセスの欠点の１つは、天然の、親水性のクレー粒子が使用できないことである。例えば、共凝集プロセスでは、天然の親水性のクレー粒子はそれ自体で簡単に凝集し、凝集プロセスの間に巨視的な分離相を形成し得る。更に、これらのプロセスは、これらのナノ複合材を使用できる工業的用途を制限する乾燥したゴム固体を生成する。これらの固体は特に、接着剤、発泡体、アスファルト乳剤、及び他の用途に使用することが難しい。
【０００５】
概要
共凝集した分散液及びその製造方法を記載する。共凝集した分散液は、アニオン性ポリマー分散液及び不活性粒子の共凝集によって製造される。共凝集した分散液に使用するためのポリマーは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される。不活性粒子は２μｍ未満の粒径を有してよい。複数の実施態様において、不活性粒子は５０ｎｍ〜２μｍの範囲の粒径を有する。不活性粒子は無機粒子であってよい。例えば、無機粒子は１種以上のクレーを含んでよい。無機粒子はプレートレット構造を有する１種以上の粒子（例えば、カオリン、マイカ、ベントナイト、天然及び合成のヘクトライト、エトリンジャイト、リン酸カルシウム、及びそれらの混合物）を含んでよい。幾つかの実施例において、無機粒子はカオリンを含む。不活性粒子をスラリーに与えることができる。
【０００６】
共凝集工程は更に、ポリマーの乾燥質量を基準として１〜５０質量％（例えば、ポリマーの乾燥質量を基準として１０質量％）の量で無機粒子を提供することを含んでよい。この方法はまた、ポリマー分散液をカチオン性にするために共凝集した分散液にカチオン界面活性剤を添加する工程を含んでよい。
【０００７】
本願明細書に記載された方法で使用されるポリマーは、少なくとも５０％のモノマーが少なくとも１つの共役ジエンを含む、１種以上のモノマーから誘導される。幾つかの実施例において、少なくとも１種の共役ジエンモノマーはブタジエンを含む。１種以上のモノマーは少なくとも１種のビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）を含んでよい。１種以上のモノマーは少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート）を含んでよい。幾つかの実施例において、ポリマーはポリブタジエンである。
【０００８】
本願明細書に記載された方法は更に、共凝集工程前にアニオン性ポリマー分散液を形成するために乳化重合を用いて１種以上のモノマーを重合する工程を含み得る。重合工程は室温よりも低い温度で起こり得る。本願明細書に記載された方法は、５０％より高い（例えば、５０％〜７５％又は５５％〜７２．５％）又は６０％より高い（例えば、６０％〜７０％）固体含有率を生成するために共凝集した分散液から水を除去する工程も含み得る。
【０００９】
共凝集工程は、化学物質をアニオン性コポリマー分散液及びスラリーに添加することによる、凍結凝集、加圧凝集、機械的凝集を用いて、又はこれらの方法の組み合わせによって、アニオン性コポリマー分散液とスラリーとを共凝集することを含んでよい。幾つかの実施例では、共凝集工程によって、共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有するポリマー分散液が得られる。
【００１０】
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む水性分散液も記載されている。共凝集した粒子は１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する。少なくとも１種のポリマーは少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される。幾つかの実施例では、水性分散液は４５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する。幾つかの実施例では、本願明細書に記載された水性分散液の固体含有率は５０％より高い又は６０％より高い。幾つかの実施態様において、固体含有率は６０％より高く、粘度は２０℃で１Ｐａ・ｓ未満である。
【００１１】
本願明細書に記載された水性分散液の不活性材料は、例えば、無機粒子の形の無機材料であってよい。無機材料は１種以上のクレーを含んでよい。無機材料はプレートレット構造を有する１種以上の粒子（例えば、カオリン、マイカ、ベントナイト、天然及び合成のヘクトライト、エトリンジャイト、リン酸カルシウム、及びそれらの混合物）を含んでよい。幾つかの実施例において、無機材料はカオリンを含む。不活性材料は、共凝集した粒子中のポリマーの乾燥質量を基準として、１〜５０質量％の量で共凝集した粒子中に存在する。本願明細書に記載された水性のアニオン性分散液は、カチオン性界面活性剤の添加及び分散液のｐＨ低下によって更にカチオン性分散液に変換できる。
【００１２】
本願明細書に記載された水性分散液に使用されるポリマーは、少なくとも５０％のモノマーが少なくとも１種の共役ジエンを含む、１種以上のモノマーから誘導されてよい。幾つかの実施例において、少なくとも１種の共役ジエンモノマーはブタジエンを含む。幾つかの実施例において、１種以上のモノマーは少なくとも１種のビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）を含む。幾つかの実施例において、その１種以上のモノマーは少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート）を含み得る。幾つかの実施例において、ポリマーはポリブタジエンである。
【００１３】
本願明細書には更に、発泡ポリマー、ラテックスベースの接着剤、並びにその製造方法及びその使用が記載されている。本願明細書に含まれる発泡ポリマーは、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子、１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する共凝集した粒子、及び少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導されるポリマーから製造される発泡フォームを含む発泡ポリマーである。発泡ポリマーは実質的に全体にわたって均一な不活性材料の分布を含む。
【００１４】
発泡ポリマーの製造方法であって、２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下で、そのポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、アニオン性ポリマー分散液を共凝集してアニオン性ポリマー及び粒子を含む共凝集した分散液を形成する工程；空気又は他の気体をポリマー分散液中に導入して発泡分散液を形成する工程；前記発泡分散液を成形する工程；前記発泡分散液を凝固又は固化してポリマー発泡体を形成する工程；及び前記ポリマー発泡体中で共凝集した粒子を架橋する工程を含む、前記発泡ポリマーの製造方法も本願明細書に記載されている。
【００１５】
更に本願明細書には、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子、１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する共凝集した粒子及び少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導されるポリマーを含む、ラテックスベースの接着剤が記載されている。幾つかの実施例において、本願明細書に記載される接着剤は、織物接着剤（例えば、カーペット接着剤）として使用することができる。基材を表面に接着する方法であって、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む共凝集した分散液を表面に適用する工程、その際、前記共凝集した粒子は１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーは少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される；基材を前記分散液に適用する工程；及び前記分散液から水を除去する工程を含む、前記接着方法も記載されている。本方法は更に、共凝集した分散液を形成するために、アニオン性ポリマー分散液を共凝集する工程を含み、該ポリマーは、２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される。この方法はまた、これを表面に適用する前に、共凝集した分散液から水を除去する工程を含んでよい。
【００１６】
更に別の態様では、アスファルトエマルション並びに少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む共凝集した分散液を含む、改質アスファルト組成物であって、前記共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、改質アスファルト組成物が記載されている。アスファルトエマルションは防水膜又は吸音コーティングとして使用できる。
【００１７】
本発明の１つ以上の実施態様の詳細は、添付の図面及び以下の説明に記載されている。本発明の他の特徴、対象、及び利点は、説明及び図面、及び特許請求の範囲から明らかになる。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１Ａは、クレーが共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及びクレーが凝集しないでラテックス分散液に後添加されたスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００１９】
図１Ｂは、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及びクレーが後添加されたスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２０】
図２は、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及びクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２１】
図３Ａは、５％のクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。この別々のトレースは独立した試験を示す。
【００２２】
図３Ｂは、１０％のクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。この別々のトレースは独立した試験を示す。
【００２３】
図４Ａは、加熱老化後のクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２４】
図４Ｂは、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液のラテックスフィルム及びクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液のラテックスフィルムの写真である。
【００２５】
図５は、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及び加熱老化した後のクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２６】
図６は、クレーが共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及びクレーが後添加されたスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２７】
図７は、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及びクレー又は炭酸カルシウムのいずれかで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２８】
図８は、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液、クレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液、クレーを後添加したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液、並びにクレーで共凝集し且つこれを後添加したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２９】
図９は、クレーで共凝集したスチレン−ブタジエンラテックス分散液、クレーを後添加したスチレン−ブタジエンラテックス分散液、並びに加熱老化後にクレーで共凝集し且つこれを後添加したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００３０】
図１０は、クレーのない接着剤、クレーを後添加した接着剤、及びクレーで共凝集した接着剤の重ね剪断を示すグラフである。
【００３１】
図１１は、クレーのない接着剤、クレーを後添加した接着剤、及び加熱老化した後にクレーで共凝集した接着剤の重ね剪断を示すグラフである。
【００３２】
発明の詳細な説明
共凝集化したラテックスポリマー分散液及びその製造方法が本願明細書に記載されている。共凝集した分散液の製造方法は、アニオン性ポリマー及び粒子を含む共凝集した分散液を形成するために、２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下でアニオン性ポリマー分散液を共凝集することを含む。
【００３３】
本願明細書に記載された共凝集した分散液に有用な不活性粒子は、分散液中のポリマーと反応しない。例えば、本願明細書に記載された不活性粒子は、加硫反応において分散液中のポリマーと反応し得る硫黄を含まない。本願明細書に記載された共凝集した分散液に有用な不活性粒子は、無機粒子であり且つ１種以上のクレーを含み得る。その上、本願明細書に記載された無機粒子は、プレートレット構造を有する１種以上の粒子、例えば、カオリン、マイカ、ベントナイト、天然の及び合成のヘクトライト（例えば、ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）、Rockwood Additives Limited, Cheshire, United Kingdomから市販されている合成ヘクトライト）、エトリンジャイト、リン酸カルシウム、及びそれらの混合物を含んでよい。酸化タングステン、カーボンブラック、カーボンナノ粒子、及び炭酸カルシウムなどの他の粒子も本発明に使用されてよい。不活性粒子は５０ｎｍ〜２μｍの範囲の粒径を有してよい。
【００３４】
本願明細書に記載される不活性粒子は、固体の形で分散液に添加するか又はスラリーに与えることができる。幾つかの実施態様において、スラリーは４０％より高い固体を有し得る。本願明細書に記載されるスラリー中に存在する不活性粒子の量の例は、４５％より高い、５０％より高い、５５％より高い、６０％より高い、６５％より高い、７０％より高い又は７５％より高い量を含む。典型的なスラリーは、カオリンＨＴ（固形分７０％）及びＢＡＳＦ社、エンゲルハード部門から市販されているＭＩＲＡＧＬＯＳＳ９１（登録商標）スラリーを含む。
【００３５】
共凝集工程のための不活性粒子は、ポリマーの乾燥質量を基準として、約１〜約５０質量％の量で与えることができる。更なる例は、ポリマーの乾燥質量を基準として、約１．２〜約４０質量％、約１．４〜約３５質量％、約１．６〜約３０質量％、約１．８〜約２５質量％、約２〜約２０質量％、又は約３〜約１５質量％、又は約４〜約１２質量％（例えば、５質量％又は１０質量％）を含む。
【００３６】
本願明細書に記載された共凝集化した分散液に使用するためのアニオン性ポリマーは、少なくとも１種の共役ジエンモノマー（例えば、イソプレン又は１，３−ブタジエン）を含む１種以上のモノマーから誘導される。幾つかの実施例において、少なくとも５０％のモノマーは少なくとも１種の共役ジエンを含む。例えば、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％又は１００％のモノマーは少なくとも１種の共役ジエンを含んでよい。幾つかの実施例において、少なくとも１種の共役ジエンモノマーはブタジエン（１，３−ブタジエン）を含む。本願明細書に記載されるポリマーは、１種以上の追加のモノマーから誘導されるブタジエンベースのコポリマー又はポリブタジエンであってよい。
【００３７】
上記の通り、ポリマーは、共役ジエン（例えば、ブタジエン）に加えて１種以上のモノマーから誘導してよい。幾つかの実施態様において、１種以上のモノマーは少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、及びビニルトルエン（例えば、スチレン）を含む。例えば、ポリマーはスチレン、ブタジエン及び任意に他のモノマーから誘導されるスチレン−ブタジエンベースのコポリマーであってよい。スチレン−ブタジエンベースのコポリマーは、０質量％より高く５０質量％未満のスチレン及び５０質量％より高く１００質量％未満のブタジエン（例えば、１０〜４５質量％のスチレン／５５〜９０質量％のブタジエン、１５〜４０質量％のスチレン／６０〜８５質量％のブタジエン、例えば、２０〜３５質量％のスチレン／６５〜８０質量％のブタジエン、又は約２５質量％のスチレン／約７５質量％のブタジエン）を含んでよい。スチレン−ブタジエンベースのコポリマーは、２５％以下の追加のモノマー、例えば、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリルアミドを含んでよい。
【００３８】
幾つかの実施態様において、１種以上の追加のモノマーは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーに加えて又はそれの代わりに少なくとも１種の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを含んでよい。例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル及び２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレートを使用してよい。幾つかの実施態様において、ポリマーを形成するためにメチルメタクリレートが使用される。ポリマーは、前の段落で与えられたパーセンテージで、スチレンの全部又は一部に対する置換基としてのメチルメタクリレートを含んでよい。例えば、ポリマーは、５０％より高く９９％までのブタジエン及び１％〜５０％未満のメチルメタクリレート又は１％〜５０％未満のスチレンから誘導することができる。幾つかの実施態様において、ポリマーは５０％より高く９９％までのブタジエン、１％〜４９％のメチルメタクリレート及び１％〜４９％のスチレンから誘導することができる。幾つかの実施態様において、ポリマーのＴｇは−８０℃より高く且つ−１０℃未満である。
【００３９】
その上、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの分子量の調節剤は少量（例えば、全モノマーの質量を基準として０．０１〜１質量％）である。かかる物質は好ましくは、重合されるべきモノマーとの混合物中で重合領域に添加されて、これはコポリマーで使用される不飽和モノマー全量の一部であると考えられる。
【００４０】
本願明細書に記載された共凝集した分散液に使用するためのアニオン性ポリマー分散液を形成するために１種以上のモノマーが重合される。幾つかの実施例では、共凝集工程前にアニオン性ポリマー分散液を形成するために、乳化重合を用いて１種以上のモノマーが重合される。重合工程は室温よりも低い温度で起こり得る。ポリマー分散液は２００ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下（例えば、２０〜１００ｎｍ）の平均粒径を有してよい。
【００４１】
アニオン性ポリマー分散液及び不活性粒子の共凝集は、当業者に公知の多様な方法で実施できる。共凝集工程は、例えば、凍結凝集、加圧凝集、機械的撹拌、又は化学的凝集を使用して（即ち、化学物質をアニオン性コポリマー分散液及びスラリーに添加することによって）、アニオン性コポリマー分散液とスラリーとを共凝集することを含み得る。これらの方法は、D. C. Blackley, "Polymer Latices: Science and Technology, Chapter 10.4, Agglomeration and Concentration of Synthetic Latices," Chapman & Hall, London, 1997年及びD. C. Blackley, "High Polymer Latices, Chapter 3, Agglomeration and Concentration of Synthetic Latices," Maclaren, Palmerton, 1966年に詳細に記載されている。本願明細書で使用される「凝集」との用語は、より大きな平均粒径及び概してより広い粒径分布を有するラテックスを製造するための、部分的な粒子の凝集を含む、粒子の凝集方法を指す。「共凝集」との用語は、アニオン性分散液及び不活性粒子においてポリマー粒子を凝集するための上記の方法などの凝集方法を指す。共凝集方法は、使用にとって高い全固体含有率及び十分に低い粘度を有するラテックスを製造することができる。
【００４２】
共凝集プロセスに使用されるポリマー分散液はアニオン型である。本願明細書に記載された共凝集した分散液の製造方法は、ポリマー分散液をカチオン性にするために、カチオン性界面活性剤を共凝集した分散液に添加する工程を更に含み得る。本願明細書に記載された方法に適したカチオン性界面活性剤は、例えば、ＲＥＤＩＣＯＴＥ（登録商標）Ｅ−５（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、ＲＥＤＩＣＯＴＥ（登録商標）Ｅ−１１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、ＲＥＤＩＣＯＴＥ（登録商標）Ｅ−５３（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、ＲＥＤＩＣＯＴＥ（登録商標）Ｅ−６０６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、ＲＥＤＩＣＯＴＥ（登録商標）Ｅ−５１２７（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、ＡＤＯＧＥＮ（登録商標）４７７ＨＧ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）、ＩＮＤＵＬＩＮ（登録商標）Ｗ−１（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）、ＩＮＤＵＬＩＮ（登録商標）Ｗ−５（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）、ＩＮＤＵＬＩＮ（登録商標）ＳＢＴ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）、及びＩＮＤＵＬＩＮ(登録商標)ＭＱＫ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）を含む。
【００４３】
共凝集した粒子は、より広い粒径分布を有するより大きな粒子のポリマー分散液をもたらす。本願明細書に記載された共凝集した粒子は１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する。例えば、粒径は１００ｎｍ〜２μｍ又は２００ｎｍ〜１μｍの範囲であってよい。
【００４４】
共凝集した分散液の形成方法は、固体含有率を高めるために、共凝集した分散液から水を除去する工程を含んでよい。例えば、５０％より高い又は６０％より高い固体含有率を生成するために、共凝集した分散液を濃縮してよい。例えば、共凝集した分散液の形成方法は、５０％より高く７５％まで、５５％〜７２．５％、又は６０％〜７０％の固体含有率を生成するために、共凝集した分散液から水を除去する工程を含んでよい。一旦濃縮された、共凝集した分散液でも、これを容易に流動させることが可能な粘度を有し得る（即ち、これはゲルではない）。例えば、６０％を上回る固体含有率を有する水性分散液は、２０℃で１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有し得る。
【００４５】
幾つかの実施態様では、無機材料、例えば、共凝集した粒子又は別の共無機材料を形成するためのポリマーと共に共凝集した無機材料は、共凝集した分散液に添加してよい。水を分散液から除去する場合、水を除去する前又は後に無機材料を添加してよい。共凝集した分散液に添加される無機材料の量は、一般に共凝集した粒子の形成に使用される量よりも少ない、例えば、ポリマーの乾燥質量を基準として、２０質量％未満、１０質量％未満、又は５質量％未満である。しかしながら、幾つかの実施態様では、無機材料は、ポリマーと無機材料との共凝集前にのみ添加されており、即ち、無機材料は全く後添加（共凝集後に添加）されていない。
【００４６】
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料で形成された共凝集した粒子を含む水性分散液も本願明細書に記載されている。共凝集した粒子は１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する。ポリマーは、上記のものなどの少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導されてよい。不活性粒子は、記載された量で上記の粒子を含んでよい。
【００４７】
共凝集した粒子を含む水性分散液は、ＡＳＴＭ Ｄ １４１７−０３ａに記載された方法に従って、ｄｕ Ｎｏｕｙ張力計を用いて測定して、４５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有してよく、参照によりその開示の全体が本願明細書に組み込まれる。例えば、水性分散液は４５ｍＮ／ｍ以下、４０ｍＮ／ｍ以下、又は３５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有してよい。水性分散液は、典型的には界面活性剤（即ち、ポリマー粒子と不活性粒子との共凝集の結果としての粒子表面積の低下のために共凝集した粒子と相互作用していない界面活性剤）を含んでいない。
【００４８】
水性分散液は、任意に、上記に記載されたものなどの、水性分散液をカチオン性にするカチオン性界面活性剤を含んでよい。本願明細書に記載された水性不活性粒子の固体含有率は、上記に記載された通り５０％より高くてよい。
【００４９】
不活性粒子は、不活性粒子を化学修飾剤で前処理しないで又は積層法（例えば、インサイチュ重合、溶液インターカレーション、溶融インターカレーション、又は凝固）を用いて、本願明細書に記載された共凝集した分散液に使用してよい。更に、本願明細書に記載された共凝集した分散液は、安定した水性ポリマー分散液として維持することができ、従って多様な用途に適している。例えば、共凝集した分散液は、防水膜、ポリマーフィルム、吸音化合物及び織物（例えば、カーペット）裏地として使用されるものを含む、発泡ポリマー、ラテックスベースの接着剤、アスファルトエマルションを含む、複数の製品の製造に有用である。本願明細書に記載された方法に従って製造された製品は、共凝集した粒子を用いずに製造されたポリマー製品と比較して向上した表面張力、伸び率、及び耐熱性を有する（即ち、不活性材料又は粒子の共凝集しない最終分散液への不活性材料又は粒子の添加を除く）。本願明細書に記載された共凝集した粒子を用いて製造された製品は、表面張力の低下なしで有意に向上した伸び率を達成する。一般に、低い表面張力のポリマーは、高い伸び率を有するが、強化ポリマーは限定された伸び率を有する。本願明細書に記載された共凝集した粒子を含むポリマー製品は、粒子の共凝集なしで製造されたポリマー製品と比較して、有意に改善された伸び率と共に同じ又はわずかに高い表面張力を維持する。
【００５０】
更に、共凝集した粒子の包含は、熱への長期暴露（即ち、加熱老化）時の特性の劣化をより受けにくい製品を製造する。加熱老化により、粉末形成の向上した脆さがもたらされるか又は色の暗色化から明らかな通り製品の色むらがもたらされる。しかしながら、本願明細書に記載された通りに製造された製品は、色、表面張力、及び伸び率の維持において明らかなように、このプロセスによる影響が少ない。幾つかの実施例では、本願明細書に記載された発泡体の表面張力及び伸び率は、製品が１４０℃で３時間加熱された後に１０％を超えて変化しない。
【００５１】
このプロセスによって製造されたポリマー製品は、従来法によって製造されたポリマー製品と比較して、特に無機材料の共凝集したポリマー分散液への後添加によって製造されたポリマー製品と比較して、より良好な不活性材料の製品全体への分布を有する。特に、不活性粒子がポリマー粒子で共凝集されるので、不活性粒子は更に均一にポリマー製品全体に分布されており、実質的に均一にポリマー製品全体に分布されている。ポリマー分散液を凝集して、不活性粒子を後で添加する従来法では、不活性粒子は、ポリマー製品全体への均一な分布とは対照的に、凝集したポリマー粒子の表面の周りに形成し易い。特定の理論により拘束されることは望まないが、不活性材料の実質的に均一な分布が、不活性粒子、特にプレートレット形態の不活性粒子の平行な配向をもたらすことも考えられる。これは、交差偏光光学顕微鏡の下で共凝集したポリマーを含む乾燥したラテックスフィルムを視検する時に均一な青色によって明らかである。
【００５２】
本願明細書に記載された方法に従って製造された発泡ポリマー、例えば、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成された共凝集した粒子を含む発泡フォームは、上記の改善された機械的特性を示す。特に、十分な量の、例えば、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上の不活性材料が分散液で共凝集される場合、発泡ポリマーは圧縮抵抗などの改善された機械的特性を有し得る。発泡ポリマーは、アニオン性ポリマー及び粒子を含む共凝集した分散液を形成するために、アニオン性ポリマー分散液を共凝集することによって製造できる。得られた分散液は、単独で又は１種以上の追加のラテックス分散液と共に使用できる。幾つかの実施態様では、発泡ポリマーはスチレンブタジエンベースのコポリマー分散液をベースにしており、スチレンブタジエンコポリマー粒子及び不活性粒子から形成された共凝集した粒子を含んでよい。
【００５３】
発泡ポリマーは、最初に空気又は他の気体を、機械的な手段（例えば、空気のラテックス中へのホイッピング又はビーティング）又は化学的な手段によりラテックス中に導入することによって製造することができる。次に、この発泡体を、最終製品に求められる形状に成形又は拘束することができる。次いで発泡体を、発泡体から水を蒸発させるか又は発泡体をゲル化することによって、凝固するか又は固化することができる。そして発泡体を、共凝集した粒子の架橋によって加硫することができる。
【００５４】
発泡ポリマーの製造方法は、発泡促進剤及び気泡安定剤を含む１種以上の発泡剤を、共凝集した分散液に添加する工程を含んでよい。発泡促進剤として、例えば、カルボキシレート石鹸(例えば、オレアート、リシノレエート、ヒマシ油石鹸及びレソナート）、硫酸塩、スルホン酸塩、エトキシレート（非イオノゲンエトキシレートを含む）、及びコハク酸塩が挙げられる。本願明細書に記載された発泡ポリマーの製造に有用な気泡安定剤として、第４級アンモニウム表面活性化合物及びベタイン、アミノ化合物及びアミン酸化物、有機ヒドロキシ化合物（例えば、フェノール）、水溶性の親水コロイド（例えば、タンパク質の物質）が挙げられる。アルカリ金属ケイフッ化物、亜鉛酸化物を含むゲル化剤もまた追加してよい。硬化プロセスにおいて補助する組成物、例えば、硬化又は加硫ペーストは、共凝集した分散液に添加することができる。加硫ペーストは、硫黄及び／又は亜鉛酸化物の分散液、促進剤（例えば、ジフェニルグアニジン、亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール及びジエチルジチオカルバミド酸亜鉛）、酸化防止剤、及び水から作ることができる。発泡体の形成を促進するために、他の添加剤、例えば、充填剤（例えば、スターチ及び樹脂）、軟化剤（例えば、鉱油）、難燃剤、増粘剤、及び酸化防止剤も含まれてよい。
【００５５】
得られた発泡性ラテックス化合物は、発泡物品を作るために当業者に公知の方法によって製造することができる。好適な方法として、ダンロップ（Ｄｕｎｌｏｐ）法、タラレイ（Ｔａｌａｌａｙ）法、ダウ（Ｄｏｗ）法、クラウンラバー（Ｃｒｏｗｎ Ｒｕｂｂｅｒ）法、及びリバルテックス（Ｒｅｖｅｒｔｅｘ）法が挙げられる。発泡ポリマーは、自動車の用途（例えば、ダッシュボード、バンパー、及び座席）、家具用のクッション、寝具（例えば、マットレス及びまくら）、衣料（例えば、衣料品パッド）、履物（例えば、靴形部品又は靴内部底）、鋳物、ゴムシートなどに使用できる。
【００５６】
本願明細書には、ラテックスベースの接着剤、並びにその使用及び製造方法も記載されている。ラテックスベースの接着剤は、金属、セラミック、プラスチック、紙、革、木材、織物、及びガラス表面を含む、結合表面に使用できる。ラテックスベースの接着剤は、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料で形成された共凝集した粒子を含み且つ１種以上の追加のラテックス分散液をベースとし得る。幾つかの実施態様では、ラテックスベースの接着剤は、スチレンブタジエンベースのコポリマー分散液をベースとしており、スチレンブタジエンコポリマー粒子及び不活性粒子から形成された共凝集した粒子を含んでよい。本願明細書に記載された接着剤の機械的特性、例えば、引っ張り強さ、伸び率、及び耐熱性は、共凝集した粒子を用いずに製造された接着剤と比較して改善されており、従って、これら接着剤を、床用途を含む多様な用途に適したものにする。
【００５７】
本願明細書に記載された少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成された共凝集した粒子を含む共凝集した分散液は、表面に適用することができ、該表面に結合されるべき基材を分散液に適用することができ；そして結合を促進するために水が分散液から除去される。水は、共凝集した分散液を表面に適用する前に該分散液から除去することができる。
【００５８】
幾つかの実施態様では、ラテックスベースの接着剤は床接着剤であってよく、基材は下面に結合されるべき床材であってよい。例えば、本願明細書に記載された床接着剤は、カーペット、硬木材床、タイル、及び他の床材を下面に結合するために使用してよい。
【００５９】
接着剤の製造方法は、接着剤を共凝集した分散液に添加する工程を含み得る。例えば、接着改質剤（例えば、粘着剤及び調理又は未調理のスターチ）、可塑剤、架橋剤、充填剤、増量材、バインダー、及び増粘剤を添加して当業者に公知の接着剤の粘着性を改善することができる。本願明細書に記載された接着剤中の包含物に適した他の接着剤として、例えば、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、不凍剤、凍結融解安定剤、殺真菌剤、腐食防止剤、難燃剤、着色剤、消臭剤、及び付香剤が挙げられる。
【００６０】
幾つかの実施態様では、改質アスファルトエマルションは、アスファルトエマルションと、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成された共凝集した粒子の共凝集した分散液とを組み合わせることによって製造される。アスファルトエマルションは、防水膜として使用することができ、基材、特に建築材に使用されるもの、例えば、セメント、コンクリート、湿潤コンクリート、湿潤セメント、せっこう、プラスター、石積み、チップボール、ハードボード、ドライ壁、木材、セラミック、大理石、石、及びタイルを水分から保護するための膜として適用される。基材は、ポルトランドセメント、充填剤及び他の公知の成分などの種々の材料を含んでよく、且つ例えば、金属成分を用いて強化することができる。アスファルトエマルションも、自動車に使用されるものなどの吸音コーティングを製造するために使用できる。
【００６１】
以下の実施例は、本発明の実施態様の幾つかを更に完全に説明するために提供されている。以下の実施例に開示された技術は、本発明の実施で良好に機能する、本発明者らによって発見された技術を表し、従ってその実施のために例示的な形態を構成すると考えられることが当業者によって理解されるべきである。しかしながら、当業者は、本開示を考慮して、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、開示された特定の実施態様において多くの変更がなされ、なお同等又は同様の結果が得られることを理解するべきである。部及びパーセンテージは他に指示がない限り質量を基準として示される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図２】図２は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図３】図３は、クレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図４】図４は、共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフ及びラテックスフィルムの写真を示す。
【図５】図５は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図６】図６は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図７】図７は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図８】図８は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図９】図９は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図１０】図１０は、クレーのない接着剤、クレーを後添加した接着剤、及びクレーで共凝集した接着剤の重ね剪断を示すグラフを示す。
【図１１】図１１は、クレーのない接着剤、クレーを後添加した接着剤、及び加熱老化した後にクレーで共凝集した接着剤の重ね剪断を示すグラフを示す。
【００６３】
実施例
実施例１及び比較例１〜３
ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３（ＢＡＳＦ社、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ）は、約２５％のスチレン及び７５％のブタジエン及び４５〜４７％の固体の冷却重合されたポリ（スチレン−ブタジエン）ラテックスである。このラテックスは１００〜３００ｍＰａ・ｓの粘度、５０ｍＮ／ｍを上回る表面張力、及び１００ｎｍ未満の粒径を有する。
【００６４】
５％のカオリンクレー分散液（乾燥ポリマーの質量を基準として）を提供するために、ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３及びＢＡＳＦ社、エンゲルハード部門から市販されている十分な量のカオリンＨＴクレースラリー（７０質量％のクレー）を−２０℃で２４時間冷凍し、この冷凍した試料を解凍すると、直径１００ｎｍから５μｍ未満の範囲の広いサイズ分布を有する共凝集したラテックス（実施例１）が生成し、凍結凝集した後のラテックス分散液の表面張力及び粘度は３０〜３５ｍＮ／ｍ及び２０ｍＰａ・ｓ未満であった。ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３とカオリンクレースラリーとの凝集によって分散液中のラテックス粒子の全表面積の有意な減少が起こり、これによってラテックス粒子上への界面活性剤被覆が増加し、従って分散液の安定性が改善された。ラテックス表面積の減少によっても、ラテックス分散液の水相中に遊離の界面活性剤が増加し、従ってラテックス分散液の表面張力が低下した。
【００６５】
比較例１は、適量の７０質量％のカオリンＨＴスラリー（ＢＡＳＦ社、エンゲルハード部門）をＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３中に後添加することによって調製して、５質量％のカオリンクレーを含有するラテックス試料を生成した。
【００６６】
配合物をカオリンクレースラリーなしでＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３を加圧凝集することによって調製し、これによって直径１００ｎｍから５μｍ未満の範囲の広いサイズ分布を有するラテックスが得られた。凝集したラテックスは３０〜３５ｍＮ／ｍの低い表面張力を有し、この凝集したラテックスの広いサイズ分布は、水を除去して約７０％の固形分まで濃縮した後に、２Ｐａ・ｓ未満の比較的低い粘度を維持することを可能にする。得られたラテックスは比較例２である。
【００６７】
比較例３は、適量の７０質量％のカオリンＨＴスラリー（ＢＡＳＦ社、エンゲルハード部門）を比較例２中に後添加することによって調製して、５質量％のカオリンクレーを含有するラテックス試料を生成した。
【００６８】
ラテックスフィルムの調製並びに引っ張り強さ及び伸び率の測定：
配合実施例１及び比較例１〜３のラテックスフィルムは、室温で３日間乾燥させて調製し、次いで更に１日間６０℃で硬化した。得られたラテックスフィルムは約２００〜３００μｍの厚さであり、これを切断して約１．２ｃｍの幅及び２．５ｃｍの長さの長方形の試験片を調製した。ラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び特性を、ｌｎｓｔｒｏｎ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社、ノーウッド、ＭＡ）によって室温で測定した。ラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び特性は、図１Ａ及び１Ｂにおいて比較した。これらの結果は、カオリンクレーを非凝集ラテックス中へ後添加することによって、最大引っ張り強さは改善されずにラテックスフィルムの伸び率が改善されることを示した。相対的に、５％のクレーの凍結凝集したＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３は、最大伸び率を下げることなく加圧凝集したラテックス（０及び５％のクレーが後添加される）に対して２ｘ近くの最大引っ張り強さの増加を示した。ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３の機械的特性がクレースラリーの後添加によって改善されても、このラテックスは低い固体含有率及び限定された分散安定性を有する。対照的に、クレー冷凍共凝集したＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３を濃縮すると、その広いサイズ分布のために７０％近くの固形分のラテックスが生成されて、比較例２と同等の分散安定性を与えることができる。
【００６９】
実施例２及び比較例４
冷凍共凝集した分散液（実施例２）は、カオリンＨＴクレーを提供して２％のカオリンクレー分散液を生成することを除いて、実施例１と同じ方法で調製した。比較例４は、クレーを添加しないで、凍結凝集したＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３から単独で調製された。実施例２及び比較例４を含むラテックスフィルムは上記の通り調製した。実施例２に基づくラテックスフィルム及び比較例４に基づくラテックスフィルムを、室温で１０日間乾燥させることによって調製し、引っ張り強さ及び伸び率は、６０℃で２４時間硬化しないで測定した。これらのラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び率の挙動を比較した。最大伸び率の低下なしで最大引っ張り強さの約２ｘの増加は、図２に示すような実施例２の２％のカオリンＨＴ共凝集を用いて示された。
【００７０】
実施例３〜４
ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３を、５質量％及び１０質量％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１（ＢＡＳＦ社、エンゲルハード部門）の存在下であることを除いて、実施例１に記載された方法を用いて冷凍共凝集すると、実施例３及び４がそれぞれ得られた。ラテックスフィルムを、実施例１に記載されたように乾燥させ且つ硬化した。最大引っ張り強さ並びに最大伸び率の改善が、図３Ａ及び３Ｂに示すように、これらのＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１の共凝集したラテックスフィルムを用いて観察された。これらのラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び率測定の再現性も、２回以上実施例３及び４を試験することによってこれらの図に示された。
【００７１】
配合実施例３及び４のラテックスフィルムは上記の通り調製した。６０℃で２４時間硬化した後、これらのラテックスフィルム及び比較例４を１４０℃で３時間加熱老化した。比較例４に基づくフィルムは、その高いブタジエン含有率のために非常に加熱老化を受けやすく、図４Ｂに示すような暗褐色の色になり且つ非常に脆く、従って、引っ張り強さ対伸び率測定を妨げた。実施例３より調製されたラテックスフィルムは、図４Ｂに示す通り、比較例４に基づくフィルムよりも明るい色であったが、図４Ａに示した通り、限定された機械的強度のみ有していた。実施例４に従って調製されたラテックスフィルムは、図４Ｂに示した通り、加熱老化プロセス後に限定された程度のみの変色を示し、加熱老化前と同じか又は更に改善された引っ張り強さ対伸び率の挙動を維持した（図３Ｂ対図４Ａ）。この結果は、クレー共凝集プロセスがＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３フィルムの機械的強度を改善し、更に加熱老化特性を低下させたことを示した。
【００７２】
実施例５〜６及び比較例５
ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３は、参照によりその開示の全体が本願明細書に組み込まれている、米国特許第６，１２７，４６１号；同第６，３００，３９２号；及び同第６，３４８，５２５号に記載された加硫反応促進剤の最適化された種類及び量を含有する元素の硫黄分散液で加圧共凝集された。共凝集したラテックスを更に７０％の固形分まで濃縮し、得られたラテックスは比較例５である。
【００７３】
ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３を、５質量％及び１０質量％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１の存在下で上記の元素の硫黄分散液と一緒に冷凍共凝集すると、実施例５及び６がそれぞれ得られた。実施例５、実施例６及び比較例５に基づくラテックスフィルムを、実施例１に記載された手順を用いて調製して１００℃で３時間硬化した。これらのラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び率の挙動を図５において比較した。これらの結果は、クレー共凝集したラテックスフィルムの機械的特性が改善されたことを示した。
【００７４】
比較例６
比較例６は、１０％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１が５％のカオリンＨＴの代わりに共凝集した分散液中に後添加され且つラテックスフィルムが実施例１に記載された通りに調製されたことを除いて、比較例３に記載された方法で調製された。実施例４に基づくフィルムも同じ手順を用いて製造した。６０℃で２４時間硬化した後、両方のフィルムを更に１００℃で３時間硬化し、引っ張り対伸び挙動を図６に示す通りに試験した。図６に示した測定された引っ張り対伸びの関係は、冷凍共凝集したラテックスから調製されたラテックスフィルムの機械的特性が改善されたことを示す。
【００７５】
実施例７
実施例７は、５％の粉砕した炭酸カルシウム（ＨＹＤＲＯＣＡＲＢ（登録商標）９０、Ｏｍｙａ社、プロクター、バーモント州）をカオリンクレー（ＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１）の代わりに使用したことを除いて、実施例３及び４に使用された手順に従って調製した。ラテックスフィルムを、比較例４並びに実施例１に記載された手順に基づく実施例３、４及び７に基づいて調製した。６０℃で２４時間硬化した後、ラテックスフィルムの引っ張り対伸び挙動を測定した。図７に示した通り、実施例７は、最大強度に悪影響を与えずに最大の破断点伸びをほぼ２倍にした。実施例３〜４から調製されたラテックスフィルムは、最大引っ張り強さ並びに伸び率の両方の改善を示した。機械的強度の更なる改善を実施例４に示した。
【００７６】
実施例８〜１０及び比較例７
実施例８及び９を、それぞれ２０質量％及び４０質量％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１の存在下であることを除いて、実施例３及び４に使用された手順に従って調製した。実施例１０は、２０質量％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１を、２０質量％の共凝集したクレーに加えてラテックス試料に後添加したことを除いて、実施例８と同様の手順に従って調製した。比較例７は、適量の７０質量％のカオリンＨＴスラリーをＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３中に後添加することによって調製して、４０質量％のカオリンクレーを含有するラテックス試料を生成した。ラテックスフィルムを、実施例８〜１０並びに実施例１に記載された手順に基づいて比較例２及び７について調製した。６０℃で２４時間硬化した後、ラテックスフィルムの引っ張り対伸び挙動を測定した。これらのラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び率の挙動を図８において比較した。これらの結果は、後添加されたクレーラテックスフィルムと比較してクレー共凝集したラテックスフィルムの機械的特性が改善されたことを示した。
【００７７】
実施例９、実施例１０、及び比較例７から調製されたラテックスフィルムは更に１３０℃で３０分間硬化されて、引っ張り対伸び挙動を図９に示す通りに試験した。図９に示した測定された引っ張り対伸びの関係は、共凝集したラテックス試料から調製されたラテックスフィルムの機械的特性が改善されたことを示す。
【００７８】
実施例１１並びに比較例８及び９
比較例２に記載されたラテックス試料を、以下のような手順に従って配合して接着剤試料を調製した。比較例２のｐＨを１０％のＫＯＨを用いて１２．５〜１３．０に上昇させた。混合物を次いで３５℃まで温めて撹拌した。１７９ｇのＴｕｆｆｌｏ１２００（Ｃｉｔｇｏ社；ヒューストン、ＴＸ）、１４６ｇのＮｅｖｉｌｌｅ ＬＸ−１２００（Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；ピッツバーグ、ＰＡ）、及び３３ｇのＭｅｌｈｉ樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；キングズポート、ＴＮ）を含む溶融した樹脂−オイル混合物を、ゆっくりとラテックス混合物に添加した。Ｔｕｆｆｌｏ１２００はナフテン系プロセス油から構成された可塑剤である。ＬＸ１２００は増量剤として有用な石油炭化水素樹脂である。Ｍｅｌｈｉはバインダー又は粘着剤として作用する熱可塑性の酸性樹脂バインダーである。ｐＨを１０％のＫＯＨで１１．０〜１２．０に調整した。２分間の撹拌後、混合物を冷却させた。冷却した後、淡褐色の均一な接着剤ラテックス混合物が、８１．３％の固体含有率及び２８Ｐａ・ｓの粘度で得られた（比較例８）。
【００７９】
比較例９は、適量のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１を比較例２中に予め添加することによって調製して、１０質量％のクレーを含有するラテックス試料を生成した。得られた接着剤ラテックス混合物は、７９．２％の固体含有率及び２０Ｐａ・ｓの粘度を有する淡褐色の均一な接着剤ラテックス混合物であった。
【００８０】
ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３は、１０質量％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１クレーで加圧共凝集されて、水の除去によって７０％の固形分まで濃縮された（実施例１１）。実施例１１を含む接着剤ラテックス混合物を、比較例８について記載された手順に従って調製した。得られた接着剤ラテックス混合物は、７９．０％の固体含有率及び２７Ｐａ・ｓの粘度を有する淡褐色の均一な接着剤ラテックス混合物であった。
【００８１】
接着剤ラテックス混合物をそれぞれ個別に合板に適用し、硬材片を接着剤ラテックス混合物の上に押圧して試験集合体を形成する。試験集合体の半分を室温で１４日間乾燥させる一方、他の半分を５０℃で１４日間乾燥させた。実施例１１及び比較例８及び９について接着剤ラテックス混合物の重ね剪断を、つり上げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ ９０７−９６ａ）によって測定した。つり上げ試験を、室温でインストロン装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ社、ノーウッド、ＭＡ）を使用して硬材片を９０°までの角度にすることによって行った。接着剤ラテックス混合物の重ね剪断特性を図１０及び１１において比較した。これらの結果は、共凝集した接着剤ラテックス（実施例１１）が、共凝集していないクレーのない接着剤及びクレーが添加された接着剤よりも優れた接着特性を高温で有することを示した。
【００８２】
添付の特許請求の範囲の複合材及び方法は、本願明細書に記載された特定の複合材及び方法によって範囲が限定されず、これは特許請求の範囲の少数の態様を例示するものとして意図され、機能的等価物である任意の複合材及び方法は特許請求の範囲内に入ることが意図されている。本願明細書に示され且つ記載されたものに加えて複合材及び方法の多様な改変は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。更に、本願明細書に開示された、ある代表的な複合材及び方法工程のみが明確に記載される一方、特に明確に記載されていない場合でも、他の組み合わせの複合材及び方法工程も添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。従って、工程、要素、成分、又は構成要素の組み合わせがここで明確に記載されているが、明確に記載されてなくても、他の組み合わせの工程、要素、成分、及び構成要素は包含されている。ここで使用される用語「含む」及びその変化形は、用語「包含する」及びその変化形と同義的に使用され、且つ、開かれた、限定されない用語である。用語「含む」及び「包含する」は多様な実施態様を記載するために本願明細書で使用されているが、用語「本質的に〜からなる」及び「からなる」は、更に詳細な本発明の実施態様を提供し、また開示されるために「含む」及び「包含する」の代わりに使用してよい。
【技術分野】
【０００１】
背景
ラテックスポリマーは、紙のコーティング、カーペットの裏地、ペイント、泡及び接着剤における充填剤粒子のためのバインダーを含む、複数の生成物の製造に有用である。これらの生成物の機械的特性は、無機材料を分散液又は得られる生成物に添加することによって改善することができる。典型的には、これらの無機材料は、得られた生成物に使用される前に分散液に添加される。重合反応の間に無機材料を添加して、ポリマー・無機ハイブリッド粒子からなる分散液を形成することが試みられてきたが、これらのプロセスも重合プロセスの間に無機材料を使用するために困難で且つ時間のかかる処理プロセスを必要としてきた。
【０００２】
例えば、クレー・ゴムナノ複合材は、ゴムラテックス及びクレーの水性分散液のインサイチュ溶液重合及び共凝集を含む、種々の方法で開発されてきた。溶液重合プロセスにおいて、ポリマーを有機溶媒、即ち、トルエン中に溶解させる。別個に、有機親和性に改質されたクレーを別の有機溶媒、即ち、アルコールに分散させる。所望量のクレー分散液を撹拌下でポリマー溶液中に注ぎ込む。次に、この溶液を真空下で乾燥させて有機溶媒を除去し、ポリマー／クレー複合材を製造する。
【０００３】
共凝集法では、改質された有機親和性のクレーを水に分散させて、これをポリマー分散液（ラテックス）中に添加する。激しく撹拌した後、混合物は、電解質溶液（即ち、２％の硫酸溶液）の添加によって共凝集される。この得られた凝塊を水で洗浄し且つ乾燥させる。
【０００４】
これらのプロセスでは、ポリマー分散液の水相中に分散されたクレー粒子をバルクポリマー相に導入してクレー／ゴムポリマーナノ複合材を製造できるように、クレー表面を有機親和性に前処理する必要がある。これらのプロセスの欠点の１つは、天然の、親水性のクレー粒子が使用できないことである。例えば、共凝集プロセスでは、天然の親水性のクレー粒子はそれ自体で簡単に凝集し、凝集プロセスの間に巨視的な分離相を形成し得る。更に、これらのプロセスは、これらのナノ複合材を使用できる工業的用途を制限する乾燥したゴム固体を生成する。これらの固体は特に、接着剤、発泡体、アスファルト乳剤、及び他の用途に使用することが難しい。
【０００５】
概要
共凝集した分散液及びその製造方法を記載する。共凝集した分散液は、アニオン性ポリマー分散液及び不活性粒子の共凝集によって製造される。共凝集した分散液に使用するためのポリマーは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される。不活性粒子は２μｍ未満の粒径を有してよい。複数の実施態様において、不活性粒子は５０ｎｍ〜２μｍの範囲の粒径を有する。不活性粒子は無機粒子であってよい。例えば、無機粒子は１種以上のクレーを含んでよい。無機粒子はプレートレット構造を有する１種以上の粒子（例えば、カオリン、マイカ、ベントナイト、天然及び合成のヘクトライト、エトリンジャイト、リン酸カルシウム、及びそれらの混合物）を含んでよい。幾つかの実施例において、無機粒子はカオリンを含む。不活性粒子をスラリーに与えることができる。
【０００６】
共凝集工程は更に、ポリマーの乾燥質量を基準として１〜５０質量％（例えば、ポリマーの乾燥質量を基準として１０質量％）の量で無機粒子を提供することを含んでよい。この方法はまた、ポリマー分散液をカチオン性にするために共凝集した分散液にカチオン界面活性剤を添加する工程を含んでよい。
【０００７】
本願明細書に記載された方法で使用されるポリマーは、少なくとも５０％のモノマーが少なくとも１つの共役ジエンを含む、１種以上のモノマーから誘導される。幾つかの実施例において、少なくとも１種の共役ジエンモノマーはブタジエンを含む。１種以上のモノマーは少なくとも１種のビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）を含んでよい。１種以上のモノマーは少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート）を含んでよい。幾つかの実施例において、ポリマーはポリブタジエンである。
【０００８】
本願明細書に記載された方法は更に、共凝集工程前にアニオン性ポリマー分散液を形成するために乳化重合を用いて１種以上のモノマーを重合する工程を含み得る。重合工程は室温よりも低い温度で起こり得る。本願明細書に記載された方法は、５０％より高い（例えば、５０％〜７５％又は５５％〜７２．５％）又は６０％より高い（例えば、６０％〜７０％）固体含有率を生成するために共凝集した分散液から水を除去する工程も含み得る。
【０００９】
共凝集工程は、化学物質をアニオン性コポリマー分散液及びスラリーに添加することによる、凍結凝集、加圧凝集、機械的凝集を用いて、又はこれらの方法の組み合わせによって、アニオン性コポリマー分散液とスラリーとを共凝集することを含んでよい。幾つかの実施例では、共凝集工程によって、共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有するポリマー分散液が得られる。
【００１０】
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む水性分散液も記載されている。共凝集した粒子は１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する。少なくとも１種のポリマーは少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される。幾つかの実施例では、水性分散液は４５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する。幾つかの実施例では、本願明細書に記載された水性分散液の固体含有率は５０％より高い又は６０％より高い。幾つかの実施態様において、固体含有率は６０％より高く、粘度は２０℃で１Ｐａ・ｓ未満である。
【００１１】
本願明細書に記載された水性分散液の不活性材料は、例えば、無機粒子の形の無機材料であってよい。無機材料は１種以上のクレーを含んでよい。無機材料はプレートレット構造を有する１種以上の粒子（例えば、カオリン、マイカ、ベントナイト、天然及び合成のヘクトライト、エトリンジャイト、リン酸カルシウム、及びそれらの混合物）を含んでよい。幾つかの実施例において、無機材料はカオリンを含む。不活性材料は、共凝集した粒子中のポリマーの乾燥質量を基準として、１〜５０質量％の量で共凝集した粒子中に存在する。本願明細書に記載された水性のアニオン性分散液は、カチオン性界面活性剤の添加及び分散液のｐＨ低下によって更にカチオン性分散液に変換できる。
【００１２】
本願明細書に記載された水性分散液に使用されるポリマーは、少なくとも５０％のモノマーが少なくとも１種の共役ジエンを含む、１種以上のモノマーから誘導されてよい。幾つかの実施例において、少なくとも１種の共役ジエンモノマーはブタジエンを含む。幾つかの実施例において、１種以上のモノマーは少なくとも１種のビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）を含む。幾つかの実施例において、その１種以上のモノマーは少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート）を含み得る。幾つかの実施例において、ポリマーはポリブタジエンである。
【００１３】
本願明細書には更に、発泡ポリマー、ラテックスベースの接着剤、並びにその製造方法及びその使用が記載されている。本願明細書に含まれる発泡ポリマーは、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子、１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する共凝集した粒子、及び少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導されるポリマーから製造される発泡フォームを含む発泡ポリマーである。発泡ポリマーは実質的に全体にわたって均一な不活性材料の分布を含む。
【００１４】
発泡ポリマーの製造方法であって、２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下で、そのポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、アニオン性ポリマー分散液を共凝集してアニオン性ポリマー及び粒子を含む共凝集した分散液を形成する工程；空気又は他の気体をポリマー分散液中に導入して発泡分散液を形成する工程；前記発泡分散液を成形する工程；前記発泡分散液を凝固又は固化してポリマー発泡体を形成する工程；及び前記ポリマー発泡体中で共凝集した粒子を架橋する工程を含む、前記発泡ポリマーの製造方法も本願明細書に記載されている。
【００１５】
更に本願明細書には、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子、１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する共凝集した粒子及び少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導されるポリマーを含む、ラテックスベースの接着剤が記載されている。幾つかの実施例において、本願明細書に記載される接着剤は、織物接着剤（例えば、カーペット接着剤）として使用することができる。基材を表面に接着する方法であって、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む共凝集した分散液を表面に適用する工程、その際、前記共凝集した粒子は１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーは少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される；基材を前記分散液に適用する工程；及び前記分散液から水を除去する工程を含む、前記接着方法も記載されている。本方法は更に、共凝集した分散液を形成するために、アニオン性ポリマー分散液を共凝集する工程を含み、該ポリマーは、２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される。この方法はまた、これを表面に適用する前に、共凝集した分散液から水を除去する工程を含んでよい。
【００１６】
更に別の態様では、アスファルトエマルション並びに少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む共凝集した分散液を含む、改質アスファルト組成物であって、前記共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、改質アスファルト組成物が記載されている。アスファルトエマルションは防水膜又は吸音コーティングとして使用できる。
【００１７】
本発明の１つ以上の実施態様の詳細は、添付の図面及び以下の説明に記載されている。本発明の他の特徴、対象、及び利点は、説明及び図面、及び特許請求の範囲から明らかになる。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１Ａは、クレーが共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及びクレーが凝集しないでラテックス分散液に後添加されたスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００１９】
図１Ｂは、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及びクレーが後添加されたスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２０】
図２は、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及びクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２１】
図３Ａは、５％のクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。この別々のトレースは独立した試験を示す。
【００２２】
図３Ｂは、１０％のクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。この別々のトレースは独立した試験を示す。
【００２３】
図４Ａは、加熱老化後のクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２４】
図４Ｂは、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液のラテックスフィルム及びクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液のラテックスフィルムの写真である。
【００２５】
図５は、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及び加熱老化した後のクレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２６】
図６は、クレーが共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及びクレーが後添加されたスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２７】
図７は、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液及びクレー又は炭酸カルシウムのいずれかで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２８】
図８は、クレーのないスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液、クレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液、クレーを後添加したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液、並びにクレーで共凝集し且つこれを後添加したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００２９】
図９は、クレーで共凝集したスチレン−ブタジエンラテックス分散液、クレーを後添加したスチレン−ブタジエンラテックス分散液、並びに加熱老化後にクレーで共凝集し且つこれを後添加したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフである。
【００３０】
図１０は、クレーのない接着剤、クレーを後添加した接着剤、及びクレーで共凝集した接着剤の重ね剪断を示すグラフである。
【００３１】
図１１は、クレーのない接着剤、クレーを後添加した接着剤、及び加熱老化した後にクレーで共凝集した接着剤の重ね剪断を示すグラフである。
【００３２】
発明の詳細な説明
共凝集化したラテックスポリマー分散液及びその製造方法が本願明細書に記載されている。共凝集した分散液の製造方法は、アニオン性ポリマー及び粒子を含む共凝集した分散液を形成するために、２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下でアニオン性ポリマー分散液を共凝集することを含む。
【００３３】
本願明細書に記載された共凝集した分散液に有用な不活性粒子は、分散液中のポリマーと反応しない。例えば、本願明細書に記載された不活性粒子は、加硫反応において分散液中のポリマーと反応し得る硫黄を含まない。本願明細書に記載された共凝集した分散液に有用な不活性粒子は、無機粒子であり且つ１種以上のクレーを含み得る。その上、本願明細書に記載された無機粒子は、プレートレット構造を有する１種以上の粒子、例えば、カオリン、マイカ、ベントナイト、天然の及び合成のヘクトライト（例えば、ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）、Rockwood Additives Limited, Cheshire, United Kingdomから市販されている合成ヘクトライト）、エトリンジャイト、リン酸カルシウム、及びそれらの混合物を含んでよい。酸化タングステン、カーボンブラック、カーボンナノ粒子、及び炭酸カルシウムなどの他の粒子も本発明に使用されてよい。不活性粒子は５０ｎｍ〜２μｍの範囲の粒径を有してよい。
【００３４】
本願明細書に記載される不活性粒子は、固体の形で分散液に添加するか又はスラリーに与えることができる。幾つかの実施態様において、スラリーは４０％より高い固体を有し得る。本願明細書に記載されるスラリー中に存在する不活性粒子の量の例は、４５％より高い、５０％より高い、５５％より高い、６０％より高い、６５％より高い、７０％より高い又は７５％より高い量を含む。典型的なスラリーは、カオリンＨＴ（固形分７０％）及びＢＡＳＦ社、エンゲルハード部門から市販されているＭＩＲＡＧＬＯＳＳ９１（登録商標）スラリーを含む。
【００３５】
共凝集工程のための不活性粒子は、ポリマーの乾燥質量を基準として、約１〜約５０質量％の量で与えることができる。更なる例は、ポリマーの乾燥質量を基準として、約１．２〜約４０質量％、約１．４〜約３５質量％、約１．６〜約３０質量％、約１．８〜約２５質量％、約２〜約２０質量％、又は約３〜約１５質量％、又は約４〜約１２質量％（例えば、５質量％又は１０質量％）を含む。
【００３６】
本願明細書に記載された共凝集化した分散液に使用するためのアニオン性ポリマーは、少なくとも１種の共役ジエンモノマー（例えば、イソプレン又は１，３−ブタジエン）を含む１種以上のモノマーから誘導される。幾つかの実施例において、少なくとも５０％のモノマーは少なくとも１種の共役ジエンを含む。例えば、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％又は１００％のモノマーは少なくとも１種の共役ジエンを含んでよい。幾つかの実施例において、少なくとも１種の共役ジエンモノマーはブタジエン（１，３−ブタジエン）を含む。本願明細書に記載されるポリマーは、１種以上の追加のモノマーから誘導されるブタジエンベースのコポリマー又はポリブタジエンであってよい。
【００３７】
上記の通り、ポリマーは、共役ジエン（例えば、ブタジエン）に加えて１種以上のモノマーから誘導してよい。幾つかの実施態様において、１種以上のモノマーは少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、及びビニルトルエン（例えば、スチレン）を含む。例えば、ポリマーはスチレン、ブタジエン及び任意に他のモノマーから誘導されるスチレン−ブタジエンベースのコポリマーであってよい。スチレン−ブタジエンベースのコポリマーは、０質量％より高く５０質量％未満のスチレン及び５０質量％より高く１００質量％未満のブタジエン（例えば、１０〜４５質量％のスチレン／５５〜９０質量％のブタジエン、１５〜４０質量％のスチレン／６０〜８５質量％のブタジエン、例えば、２０〜３５質量％のスチレン／６５〜８０質量％のブタジエン、又は約２５質量％のスチレン／約７５質量％のブタジエン）を含んでよい。スチレン−ブタジエンベースのコポリマーは、２５％以下の追加のモノマー、例えば、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリルアミドを含んでよい。
【００３８】
幾つかの実施態様において、１種以上の追加のモノマーは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーに加えて又はそれの代わりに少なくとも１種の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを含んでよい。例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル及び２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリレートを使用してよい。幾つかの実施態様において、ポリマーを形成するためにメチルメタクリレートが使用される。ポリマーは、前の段落で与えられたパーセンテージで、スチレンの全部又は一部に対する置換基としてのメチルメタクリレートを含んでよい。例えば、ポリマーは、５０％より高く９９％までのブタジエン及び１％〜５０％未満のメチルメタクリレート又は１％〜５０％未満のスチレンから誘導することができる。幾つかの実施態様において、ポリマーは５０％より高く９９％までのブタジエン、１％〜４９％のメチルメタクリレート及び１％〜４９％のスチレンから誘導することができる。幾つかの実施態様において、ポリマーのＴｇは−８０℃より高く且つ−１０℃未満である。
【００３９】
その上、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの分子量の調節剤は少量（例えば、全モノマーの質量を基準として０．０１〜１質量％）である。かかる物質は好ましくは、重合されるべきモノマーとの混合物中で重合領域に添加されて、これはコポリマーで使用される不飽和モノマー全量の一部であると考えられる。
【００４０】
本願明細書に記載された共凝集した分散液に使用するためのアニオン性ポリマー分散液を形成するために１種以上のモノマーが重合される。幾つかの実施例では、共凝集工程前にアニオン性ポリマー分散液を形成するために、乳化重合を用いて１種以上のモノマーが重合される。重合工程は室温よりも低い温度で起こり得る。ポリマー分散液は２００ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下（例えば、２０〜１００ｎｍ）の平均粒径を有してよい。
【００４１】
アニオン性ポリマー分散液及び不活性粒子の共凝集は、当業者に公知の多様な方法で実施できる。共凝集工程は、例えば、凍結凝集、加圧凝集、機械的撹拌、又は化学的凝集を使用して（即ち、化学物質をアニオン性コポリマー分散液及びスラリーに添加することによって）、アニオン性コポリマー分散液とスラリーとを共凝集することを含み得る。これらの方法は、D. C. Blackley, "Polymer Latices: Science and Technology, Chapter 10.4, Agglomeration and Concentration of Synthetic Latices," Chapman & Hall, London, 1997年及びD. C. Blackley, "High Polymer Latices, Chapter 3, Agglomeration and Concentration of Synthetic Latices," Maclaren, Palmerton, 1966年に詳細に記載されている。本願明細書で使用される「凝集」との用語は、より大きな平均粒径及び概してより広い粒径分布を有するラテックスを製造するための、部分的な粒子の凝集を含む、粒子の凝集方法を指す。「共凝集」との用語は、アニオン性分散液及び不活性粒子においてポリマー粒子を凝集するための上記の方法などの凝集方法を指す。共凝集方法は、使用にとって高い全固体含有率及び十分に低い粘度を有するラテックスを製造することができる。
【００４２】
共凝集プロセスに使用されるポリマー分散液はアニオン型である。本願明細書に記載された共凝集した分散液の製造方法は、ポリマー分散液をカチオン性にするために、カチオン性界面活性剤を共凝集した分散液に添加する工程を更に含み得る。本願明細書に記載された方法に適したカチオン性界面活性剤は、例えば、ＲＥＤＩＣＯＴＥ（登録商標）Ｅ−５（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、ＲＥＤＩＣＯＴＥ（登録商標）Ｅ−１１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、ＲＥＤＩＣＯＴＥ（登録商標）Ｅ−５３（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、ＲＥＤＩＣＯＴＥ（登録商標）Ｅ−６０６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、ＲＥＤＩＣＯＴＥ（登録商標）Ｅ−５１２７（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）、ＡＤＯＧＥＮ（登録商標）４７７ＨＧ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）、ＩＮＤＵＬＩＮ（登録商標）Ｗ−１（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）、ＩＮＤＵＬＩＮ（登録商標）Ｗ−５（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）、ＩＮＤＵＬＩＮ（登録商標）ＳＢＴ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）、及びＩＮＤＵＬＩＮ(登録商標)ＭＱＫ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）を含む。
【００４３】
共凝集した粒子は、より広い粒径分布を有するより大きな粒子のポリマー分散液をもたらす。本願明細書に記載された共凝集した粒子は１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する。例えば、粒径は１００ｎｍ〜２μｍ又は２００ｎｍ〜１μｍの範囲であってよい。
【００４４】
共凝集した分散液の形成方法は、固体含有率を高めるために、共凝集した分散液から水を除去する工程を含んでよい。例えば、５０％より高い又は６０％より高い固体含有率を生成するために、共凝集した分散液を濃縮してよい。例えば、共凝集した分散液の形成方法は、５０％より高く７５％まで、５５％〜７２．５％、又は６０％〜７０％の固体含有率を生成するために、共凝集した分散液から水を除去する工程を含んでよい。一旦濃縮された、共凝集した分散液でも、これを容易に流動させることが可能な粘度を有し得る（即ち、これはゲルではない）。例えば、６０％を上回る固体含有率を有する水性分散液は、２０℃で１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有し得る。
【００４５】
幾つかの実施態様では、無機材料、例えば、共凝集した粒子又は別の共無機材料を形成するためのポリマーと共に共凝集した無機材料は、共凝集した分散液に添加してよい。水を分散液から除去する場合、水を除去する前又は後に無機材料を添加してよい。共凝集した分散液に添加される無機材料の量は、一般に共凝集した粒子の形成に使用される量よりも少ない、例えば、ポリマーの乾燥質量を基準として、２０質量％未満、１０質量％未満、又は５質量％未満である。しかしながら、幾つかの実施態様では、無機材料は、ポリマーと無機材料との共凝集前にのみ添加されており、即ち、無機材料は全く後添加（共凝集後に添加）されていない。
【００４６】
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料で形成された共凝集した粒子を含む水性分散液も本願明細書に記載されている。共凝集した粒子は１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する。ポリマーは、上記のものなどの少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導されてよい。不活性粒子は、記載された量で上記の粒子を含んでよい。
【００４７】
共凝集した粒子を含む水性分散液は、ＡＳＴＭ Ｄ １４１７−０３ａに記載された方法に従って、ｄｕ Ｎｏｕｙ張力計を用いて測定して、４５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有してよく、参照によりその開示の全体が本願明細書に組み込まれる。例えば、水性分散液は４５ｍＮ／ｍ以下、４０ｍＮ／ｍ以下、又は３５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有してよい。水性分散液は、典型的には界面活性剤（即ち、ポリマー粒子と不活性粒子との共凝集の結果としての粒子表面積の低下のために共凝集した粒子と相互作用していない界面活性剤）を含んでいない。
【００４８】
水性分散液は、任意に、上記に記載されたものなどの、水性分散液をカチオン性にするカチオン性界面活性剤を含んでよい。本願明細書に記載された水性不活性粒子の固体含有率は、上記に記載された通り５０％より高くてよい。
【００４９】
不活性粒子は、不活性粒子を化学修飾剤で前処理しないで又は積層法（例えば、インサイチュ重合、溶液インターカレーション、溶融インターカレーション、又は凝固）を用いて、本願明細書に記載された共凝集した分散液に使用してよい。更に、本願明細書に記載された共凝集した分散液は、安定した水性ポリマー分散液として維持することができ、従って多様な用途に適している。例えば、共凝集した分散液は、防水膜、ポリマーフィルム、吸音化合物及び織物（例えば、カーペット）裏地として使用されるものを含む、発泡ポリマー、ラテックスベースの接着剤、アスファルトエマルションを含む、複数の製品の製造に有用である。本願明細書に記載された方法に従って製造された製品は、共凝集した粒子を用いずに製造されたポリマー製品と比較して向上した表面張力、伸び率、及び耐熱性を有する（即ち、不活性材料又は粒子の共凝集しない最終分散液への不活性材料又は粒子の添加を除く）。本願明細書に記載された共凝集した粒子を用いて製造された製品は、表面張力の低下なしで有意に向上した伸び率を達成する。一般に、低い表面張力のポリマーは、高い伸び率を有するが、強化ポリマーは限定された伸び率を有する。本願明細書に記載された共凝集した粒子を含むポリマー製品は、粒子の共凝集なしで製造されたポリマー製品と比較して、有意に改善された伸び率と共に同じ又はわずかに高い表面張力を維持する。
【００５０】
更に、共凝集した粒子の包含は、熱への長期暴露（即ち、加熱老化）時の特性の劣化をより受けにくい製品を製造する。加熱老化により、粉末形成の向上した脆さがもたらされるか又は色の暗色化から明らかな通り製品の色むらがもたらされる。しかしながら、本願明細書に記載された通りに製造された製品は、色、表面張力、及び伸び率の維持において明らかなように、このプロセスによる影響が少ない。幾つかの実施例では、本願明細書に記載された発泡体の表面張力及び伸び率は、製品が１４０℃で３時間加熱された後に１０％を超えて変化しない。
【００５１】
このプロセスによって製造されたポリマー製品は、従来法によって製造されたポリマー製品と比較して、特に無機材料の共凝集したポリマー分散液への後添加によって製造されたポリマー製品と比較して、より良好な不活性材料の製品全体への分布を有する。特に、不活性粒子がポリマー粒子で共凝集されるので、不活性粒子は更に均一にポリマー製品全体に分布されており、実質的に均一にポリマー製品全体に分布されている。ポリマー分散液を凝集して、不活性粒子を後で添加する従来法では、不活性粒子は、ポリマー製品全体への均一な分布とは対照的に、凝集したポリマー粒子の表面の周りに形成し易い。特定の理論により拘束されることは望まないが、不活性材料の実質的に均一な分布が、不活性粒子、特にプレートレット形態の不活性粒子の平行な配向をもたらすことも考えられる。これは、交差偏光光学顕微鏡の下で共凝集したポリマーを含む乾燥したラテックスフィルムを視検する時に均一な青色によって明らかである。
【００５２】
本願明細書に記載された方法に従って製造された発泡ポリマー、例えば、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成された共凝集した粒子を含む発泡フォームは、上記の改善された機械的特性を示す。特に、十分な量の、例えば、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上の不活性材料が分散液で共凝集される場合、発泡ポリマーは圧縮抵抗などの改善された機械的特性を有し得る。発泡ポリマーは、アニオン性ポリマー及び粒子を含む共凝集した分散液を形成するために、アニオン性ポリマー分散液を共凝集することによって製造できる。得られた分散液は、単独で又は１種以上の追加のラテックス分散液と共に使用できる。幾つかの実施態様では、発泡ポリマーはスチレンブタジエンベースのコポリマー分散液をベースにしており、スチレンブタジエンコポリマー粒子及び不活性粒子から形成された共凝集した粒子を含んでよい。
【００５３】
発泡ポリマーは、最初に空気又は他の気体を、機械的な手段（例えば、空気のラテックス中へのホイッピング又はビーティング）又は化学的な手段によりラテックス中に導入することによって製造することができる。次に、この発泡体を、最終製品に求められる形状に成形又は拘束することができる。次いで発泡体を、発泡体から水を蒸発させるか又は発泡体をゲル化することによって、凝固するか又は固化することができる。そして発泡体を、共凝集した粒子の架橋によって加硫することができる。
【００５４】
発泡ポリマーの製造方法は、発泡促進剤及び気泡安定剤を含む１種以上の発泡剤を、共凝集した分散液に添加する工程を含んでよい。発泡促進剤として、例えば、カルボキシレート石鹸(例えば、オレアート、リシノレエート、ヒマシ油石鹸及びレソナート）、硫酸塩、スルホン酸塩、エトキシレート（非イオノゲンエトキシレートを含む）、及びコハク酸塩が挙げられる。本願明細書に記載された発泡ポリマーの製造に有用な気泡安定剤として、第４級アンモニウム表面活性化合物及びベタイン、アミノ化合物及びアミン酸化物、有機ヒドロキシ化合物（例えば、フェノール）、水溶性の親水コロイド（例えば、タンパク質の物質）が挙げられる。アルカリ金属ケイフッ化物、亜鉛酸化物を含むゲル化剤もまた追加してよい。硬化プロセスにおいて補助する組成物、例えば、硬化又は加硫ペーストは、共凝集した分散液に添加することができる。加硫ペーストは、硫黄及び／又は亜鉛酸化物の分散液、促進剤（例えば、ジフェニルグアニジン、亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール及びジエチルジチオカルバミド酸亜鉛）、酸化防止剤、及び水から作ることができる。発泡体の形成を促進するために、他の添加剤、例えば、充填剤（例えば、スターチ及び樹脂）、軟化剤（例えば、鉱油）、難燃剤、増粘剤、及び酸化防止剤も含まれてよい。
【００５５】
得られた発泡性ラテックス化合物は、発泡物品を作るために当業者に公知の方法によって製造することができる。好適な方法として、ダンロップ（Ｄｕｎｌｏｐ）法、タラレイ（Ｔａｌａｌａｙ）法、ダウ（Ｄｏｗ）法、クラウンラバー（Ｃｒｏｗｎ Ｒｕｂｂｅｒ）法、及びリバルテックス（Ｒｅｖｅｒｔｅｘ）法が挙げられる。発泡ポリマーは、自動車の用途（例えば、ダッシュボード、バンパー、及び座席）、家具用のクッション、寝具（例えば、マットレス及びまくら）、衣料（例えば、衣料品パッド）、履物（例えば、靴形部品又は靴内部底）、鋳物、ゴムシートなどに使用できる。
【００５６】
本願明細書には、ラテックスベースの接着剤、並びにその使用及び製造方法も記載されている。ラテックスベースの接着剤は、金属、セラミック、プラスチック、紙、革、木材、織物、及びガラス表面を含む、結合表面に使用できる。ラテックスベースの接着剤は、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料で形成された共凝集した粒子を含み且つ１種以上の追加のラテックス分散液をベースとし得る。幾つかの実施態様では、ラテックスベースの接着剤は、スチレンブタジエンベースのコポリマー分散液をベースとしており、スチレンブタジエンコポリマー粒子及び不活性粒子から形成された共凝集した粒子を含んでよい。本願明細書に記載された接着剤の機械的特性、例えば、引っ張り強さ、伸び率、及び耐熱性は、共凝集した粒子を用いずに製造された接着剤と比較して改善されており、従って、これら接着剤を、床用途を含む多様な用途に適したものにする。
【００５７】
本願明細書に記載された少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成された共凝集した粒子を含む共凝集した分散液は、表面に適用することができ、該表面に結合されるべき基材を分散液に適用することができ；そして結合を促進するために水が分散液から除去される。水は、共凝集した分散液を表面に適用する前に該分散液から除去することができる。
【００５８】
幾つかの実施態様では、ラテックスベースの接着剤は床接着剤であってよく、基材は下面に結合されるべき床材であってよい。例えば、本願明細書に記載された床接着剤は、カーペット、硬木材床、タイル、及び他の床材を下面に結合するために使用してよい。
【００５９】
接着剤の製造方法は、接着剤を共凝集した分散液に添加する工程を含み得る。例えば、接着改質剤（例えば、粘着剤及び調理又は未調理のスターチ）、可塑剤、架橋剤、充填剤、増量材、バインダー、及び増粘剤を添加して当業者に公知の接着剤の粘着性を改善することができる。本願明細書に記載された接着剤中の包含物に適した他の接着剤として、例えば、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、不凍剤、凍結融解安定剤、殺真菌剤、腐食防止剤、難燃剤、着色剤、消臭剤、及び付香剤が挙げられる。
【００６０】
幾つかの実施態様では、改質アスファルトエマルションは、アスファルトエマルションと、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成された共凝集した粒子の共凝集した分散液とを組み合わせることによって製造される。アスファルトエマルションは、防水膜として使用することができ、基材、特に建築材に使用されるもの、例えば、セメント、コンクリート、湿潤コンクリート、湿潤セメント、せっこう、プラスター、石積み、チップボール、ハードボード、ドライ壁、木材、セラミック、大理石、石、及びタイルを水分から保護するための膜として適用される。基材は、ポルトランドセメント、充填剤及び他の公知の成分などの種々の材料を含んでよく、且つ例えば、金属成分を用いて強化することができる。アスファルトエマルションも、自動車に使用されるものなどの吸音コーティングを製造するために使用できる。
【００６１】
以下の実施例は、本発明の実施態様の幾つかを更に完全に説明するために提供されている。以下の実施例に開示された技術は、本発明の実施で良好に機能する、本発明者らによって発見された技術を表し、従ってその実施のために例示的な形態を構成すると考えられることが当業者によって理解されるべきである。しかしながら、当業者は、本開示を考慮して、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、開示された特定の実施態様において多くの変更がなされ、なお同等又は同様の結果が得られることを理解するべきである。部及びパーセンテージは他に指示がない限り質量を基準として示される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図２】図２は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図３】図３は、クレーで共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図４】図４は、共凝集したスチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフ及びラテックスフィルムの写真を示す。
【図５】図５は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図６】図６は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図７】図７は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図８】図８は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図９】図９は、スチレン−ブタジエンベースのラテックス分散液の伸び率に対する引っ張り強さを示すグラフを示す。
【図１０】図１０は、クレーのない接着剤、クレーを後添加した接着剤、及びクレーで共凝集した接着剤の重ね剪断を示すグラフを示す。
【図１１】図１１は、クレーのない接着剤、クレーを後添加した接着剤、及び加熱老化した後にクレーで共凝集した接着剤の重ね剪断を示すグラフを示す。
【００６３】
実施例
実施例１及び比較例１〜３
ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３（ＢＡＳＦ社、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ）は、約２５％のスチレン及び７５％のブタジエン及び４５〜４７％の固体の冷却重合されたポリ（スチレン−ブタジエン）ラテックスである。このラテックスは１００〜３００ｍＰａ・ｓの粘度、５０ｍＮ／ｍを上回る表面張力、及び１００ｎｍ未満の粒径を有する。
【００６４】
５％のカオリンクレー分散液（乾燥ポリマーの質量を基準として）を提供するために、ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３及びＢＡＳＦ社、エンゲルハード部門から市販されている十分な量のカオリンＨＴクレースラリー（７０質量％のクレー）を−２０℃で２４時間冷凍し、この冷凍した試料を解凍すると、直径１００ｎｍから５μｍ未満の範囲の広いサイズ分布を有する共凝集したラテックス（実施例１）が生成し、凍結凝集した後のラテックス分散液の表面張力及び粘度は３０〜３５ｍＮ／ｍ及び２０ｍＰａ・ｓ未満であった。ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３とカオリンクレースラリーとの凝集によって分散液中のラテックス粒子の全表面積の有意な減少が起こり、これによってラテックス粒子上への界面活性剤被覆が増加し、従って分散液の安定性が改善された。ラテックス表面積の減少によっても、ラテックス分散液の水相中に遊離の界面活性剤が増加し、従ってラテックス分散液の表面張力が低下した。
【００６５】
比較例１は、適量の７０質量％のカオリンＨＴスラリー（ＢＡＳＦ社、エンゲルハード部門）をＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３中に後添加することによって調製して、５質量％のカオリンクレーを含有するラテックス試料を生成した。
【００６６】
配合物をカオリンクレースラリーなしでＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３を加圧凝集することによって調製し、これによって直径１００ｎｍから５μｍ未満の範囲の広いサイズ分布を有するラテックスが得られた。凝集したラテックスは３０〜３５ｍＮ／ｍの低い表面張力を有し、この凝集したラテックスの広いサイズ分布は、水を除去して約７０％の固形分まで濃縮した後に、２Ｐａ・ｓ未満の比較的低い粘度を維持することを可能にする。得られたラテックスは比較例２である。
【００６７】
比較例３は、適量の７０質量％のカオリンＨＴスラリー（ＢＡＳＦ社、エンゲルハード部門）を比較例２中に後添加することによって調製して、５質量％のカオリンクレーを含有するラテックス試料を生成した。
【００６８】
ラテックスフィルムの調製並びに引っ張り強さ及び伸び率の測定：
配合実施例１及び比較例１〜３のラテックスフィルムは、室温で３日間乾燥させて調製し、次いで更に１日間６０℃で硬化した。得られたラテックスフィルムは約２００〜３００μｍの厚さであり、これを切断して約１．２ｃｍの幅及び２．５ｃｍの長さの長方形の試験片を調製した。ラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び特性を、ｌｎｓｔｒｏｎ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社、ノーウッド、ＭＡ）によって室温で測定した。ラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び特性は、図１Ａ及び１Ｂにおいて比較した。これらの結果は、カオリンクレーを非凝集ラテックス中へ後添加することによって、最大引っ張り強さは改善されずにラテックスフィルムの伸び率が改善されることを示した。相対的に、５％のクレーの凍結凝集したＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３は、最大伸び率を下げることなく加圧凝集したラテックス（０及び５％のクレーが後添加される）に対して２ｘ近くの最大引っ張り強さの増加を示した。ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３の機械的特性がクレースラリーの後添加によって改善されても、このラテックスは低い固体含有率及び限定された分散安定性を有する。対照的に、クレー冷凍共凝集したＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３を濃縮すると、その広いサイズ分布のために７０％近くの固形分のラテックスが生成されて、比較例２と同等の分散安定性を与えることができる。
【００６９】
実施例２及び比較例４
冷凍共凝集した分散液（実施例２）は、カオリンＨＴクレーを提供して２％のカオリンクレー分散液を生成することを除いて、実施例１と同じ方法で調製した。比較例４は、クレーを添加しないで、凍結凝集したＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３から単独で調製された。実施例２及び比較例４を含むラテックスフィルムは上記の通り調製した。実施例２に基づくラテックスフィルム及び比較例４に基づくラテックスフィルムを、室温で１０日間乾燥させることによって調製し、引っ張り強さ及び伸び率は、６０℃で２４時間硬化しないで測定した。これらのラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び率の挙動を比較した。最大伸び率の低下なしで最大引っ張り強さの約２ｘの増加は、図２に示すような実施例２の２％のカオリンＨＴ共凝集を用いて示された。
【００７０】
実施例３〜４
ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３を、５質量％及び１０質量％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１（ＢＡＳＦ社、エンゲルハード部門）の存在下であることを除いて、実施例１に記載された方法を用いて冷凍共凝集すると、実施例３及び４がそれぞれ得られた。ラテックスフィルムを、実施例１に記載されたように乾燥させ且つ硬化した。最大引っ張り強さ並びに最大伸び率の改善が、図３Ａ及び３Ｂに示すように、これらのＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１の共凝集したラテックスフィルムを用いて観察された。これらのラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び率測定の再現性も、２回以上実施例３及び４を試験することによってこれらの図に示された。
【００７１】
配合実施例３及び４のラテックスフィルムは上記の通り調製した。６０℃で２４時間硬化した後、これらのラテックスフィルム及び比較例４を１４０℃で３時間加熱老化した。比較例４に基づくフィルムは、その高いブタジエン含有率のために非常に加熱老化を受けやすく、図４Ｂに示すような暗褐色の色になり且つ非常に脆く、従って、引っ張り強さ対伸び率測定を妨げた。実施例３より調製されたラテックスフィルムは、図４Ｂに示す通り、比較例４に基づくフィルムよりも明るい色であったが、図４Ａに示した通り、限定された機械的強度のみ有していた。実施例４に従って調製されたラテックスフィルムは、図４Ｂに示した通り、加熱老化プロセス後に限定された程度のみの変色を示し、加熱老化前と同じか又は更に改善された引っ張り強さ対伸び率の挙動を維持した（図３Ｂ対図４Ａ）。この結果は、クレー共凝集プロセスがＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３フィルムの機械的強度を改善し、更に加熱老化特性を低下させたことを示した。
【００７２】
実施例５〜６及び比較例５
ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３は、参照によりその開示の全体が本願明細書に組み込まれている、米国特許第６，１２７，４６１号；同第６，３００，３９２号；及び同第６，３４８，５２５号に記載された加硫反応促進剤の最適化された種類及び量を含有する元素の硫黄分散液で加圧共凝集された。共凝集したラテックスを更に７０％の固形分まで濃縮し、得られたラテックスは比較例５である。
【００７３】
ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３を、５質量％及び１０質量％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１の存在下で上記の元素の硫黄分散液と一緒に冷凍共凝集すると、実施例５及び６がそれぞれ得られた。実施例５、実施例６及び比較例５に基づくラテックスフィルムを、実施例１に記載された手順を用いて調製して１００℃で３時間硬化した。これらのラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び率の挙動を図５において比較した。これらの結果は、クレー共凝集したラテックスフィルムの機械的特性が改善されたことを示した。
【００７４】
比較例６
比較例６は、１０％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１が５％のカオリンＨＴの代わりに共凝集した分散液中に後添加され且つラテックスフィルムが実施例１に記載された通りに調製されたことを除いて、比較例３に記載された方法で調製された。実施例４に基づくフィルムも同じ手順を用いて製造した。６０℃で２４時間硬化した後、両方のフィルムを更に１００℃で３時間硬化し、引っ張り対伸び挙動を図６に示す通りに試験した。図６に示した測定された引っ張り対伸びの関係は、冷凍共凝集したラテックスから調製されたラテックスフィルムの機械的特性が改善されたことを示す。
【００７５】
実施例７
実施例７は、５％の粉砕した炭酸カルシウム（ＨＹＤＲＯＣＡＲＢ（登録商標）９０、Ｏｍｙａ社、プロクター、バーモント州）をカオリンクレー（ＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１）の代わりに使用したことを除いて、実施例３及び４に使用された手順に従って調製した。ラテックスフィルムを、比較例４並びに実施例１に記載された手順に基づく実施例３、４及び７に基づいて調製した。６０℃で２４時間硬化した後、ラテックスフィルムの引っ張り対伸び挙動を測定した。図７に示した通り、実施例７は、最大強度に悪影響を与えずに最大の破断点伸びをほぼ２倍にした。実施例３〜４から調製されたラテックスフィルムは、最大引っ張り強さ並びに伸び率の両方の改善を示した。機械的強度の更なる改善を実施例４に示した。
【００７６】
実施例８〜１０及び比較例７
実施例８及び９を、それぞれ２０質量％及び４０質量％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１の存在下であることを除いて、実施例３及び４に使用された手順に従って調製した。実施例１０は、２０質量％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１を、２０質量％の共凝集したクレーに加えてラテックス試料に後添加したことを除いて、実施例８と同様の手順に従って調製した。比較例７は、適量の７０質量％のカオリンＨＴスラリーをＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３中に後添加することによって調製して、４０質量％のカオリンクレーを含有するラテックス試料を生成した。ラテックスフィルムを、実施例８〜１０並びに実施例１に記載された手順に基づいて比較例２及び７について調製した。６０℃で２４時間硬化した後、ラテックスフィルムの引っ張り対伸び挙動を測定した。これらのラテックスフィルムの引っ張り強さ対伸び率の挙動を図８において比較した。これらの結果は、後添加されたクレーラテックスフィルムと比較してクレー共凝集したラテックスフィルムの機械的特性が改善されたことを示した。
【００７７】
実施例９、実施例１０、及び比較例７から調製されたラテックスフィルムは更に１３０℃で３０分間硬化されて、引っ張り対伸び挙動を図９に示す通りに試験した。図９に示した測定された引っ張り対伸びの関係は、共凝集したラテックス試料から調製されたラテックスフィルムの機械的特性が改善されたことを示す。
【００７８】
実施例１１並びに比較例８及び９
比較例２に記載されたラテックス試料を、以下のような手順に従って配合して接着剤試料を調製した。比較例２のｐＨを１０％のＫＯＨを用いて１２．５〜１３．０に上昇させた。混合物を次いで３５℃まで温めて撹拌した。１７９ｇのＴｕｆｆｌｏ１２００（Ｃｉｔｇｏ社；ヒューストン、ＴＸ）、１４６ｇのＮｅｖｉｌｌｅ ＬＸ−１２００（Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；ピッツバーグ、ＰＡ）、及び３３ｇのＭｅｌｈｉ樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；キングズポート、ＴＮ）を含む溶融した樹脂−オイル混合物を、ゆっくりとラテックス混合物に添加した。Ｔｕｆｆｌｏ１２００はナフテン系プロセス油から構成された可塑剤である。ＬＸ１２００は増量剤として有用な石油炭化水素樹脂である。Ｍｅｌｈｉはバインダー又は粘着剤として作用する熱可塑性の酸性樹脂バインダーである。ｐＨを１０％のＫＯＨで１１．０〜１２．０に調整した。２分間の撹拌後、混合物を冷却させた。冷却した後、淡褐色の均一な接着剤ラテックス混合物が、８１．３％の固体含有率及び２８Ｐａ・ｓの粘度で得られた（比較例８）。
【００７９】
比較例９は、適量のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１を比較例２中に予め添加することによって調製して、１０質量％のクレーを含有するラテックス試料を生成した。得られた接着剤ラテックス混合物は、７９．２％の固体含有率及び２０Ｐａ・ｓの粘度を有する淡褐色の均一な接着剤ラテックス混合物であった。
【００８０】
ＢＵＴＯＮＡＬ（登録商標）ＮＳ１０３は、１０質量％のＭＩＲＡＧＬＯＳＳ（登録商標）９１クレーで加圧共凝集されて、水の除去によって７０％の固形分まで濃縮された（実施例１１）。実施例１１を含む接着剤ラテックス混合物を、比較例８について記載された手順に従って調製した。得られた接着剤ラテックス混合物は、７９．０％の固体含有率及び２７Ｐａ・ｓの粘度を有する淡褐色の均一な接着剤ラテックス混合物であった。
【００８１】
接着剤ラテックス混合物をそれぞれ個別に合板に適用し、硬材片を接着剤ラテックス混合物の上に押圧して試験集合体を形成する。試験集合体の半分を室温で１４日間乾燥させる一方、他の半分を５０℃で１４日間乾燥させた。実施例１１及び比較例８及び９について接着剤ラテックス混合物の重ね剪断を、つり上げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ ９０７−９６ａ）によって測定した。つり上げ試験を、室温でインストロン装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ社、ノーウッド、ＭＡ）を使用して硬材片を９０°までの角度にすることによって行った。接着剤ラテックス混合物の重ね剪断特性を図１０及び１１において比較した。これらの結果は、共凝集した接着剤ラテックス（実施例１１）が、共凝集していないクレーのない接着剤及びクレーが添加された接着剤よりも優れた接着特性を高温で有することを示した。
【００８２】
添付の特許請求の範囲の複合材及び方法は、本願明細書に記載された特定の複合材及び方法によって範囲が限定されず、これは特許請求の範囲の少数の態様を例示するものとして意図され、機能的等価物である任意の複合材及び方法は特許請求の範囲内に入ることが意図されている。本願明細書に示され且つ記載されたものに加えて複合材及び方法の多様な改変は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。更に、本願明細書に開示された、ある代表的な複合材及び方法工程のみが明確に記載される一方、特に明確に記載されていない場合でも、他の組み合わせの複合材及び方法工程も添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されている。従って、工程、要素、成分、又は構成要素の組み合わせがここで明確に記載されているが、明確に記載されてなくても、他の組み合わせの工程、要素、成分、及び構成要素は包含されている。ここで使用される用語「含む」及びその変化形は、用語「包含する」及びその変化形と同義的に使用され、且つ、開かれた、限定されない用語である。用語「含む」及び「包含する」は多様な実施態様を記載するために本願明細書で使用されているが、用語「本質的に〜からなる」及び「からなる」は、更に詳細な本発明の実施態様を提供し、また開示されるために「含む」及び「包含する」の代わりに使用してよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性ポリマー分散液を共凝集することを含む、共凝集した分散液の製造方法であって、前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導され、２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下で、アニオン性ポリマー及び不活性粒子を含む共凝集した分散液を形成する、前記製造方法。
【請求項２】
前記不活性粒子が無機粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機粒子が１種以上のクレーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機粒子がプレートレット構造を有する１種以上の粒子を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記無機粒子が、カオリン、マイカ、ベントナイト、天然及び合成のヘクトライト、エトリンジャイト、リン酸カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される無機粒子を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記無機粒子がカオリンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不活性粒子がスラリーに提供される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記共凝集工程が、不活性粒子をポリマーの乾燥質量を基準として１〜５０質量％の量で提供することを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー分散液をカチオン性にするためにカチオン性界面活性剤を共凝集した分散液に添加する工程を更に含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーが１種以上のモノマーから誘導され、その際、少なくとも５０％のモノマーが少なくとも１種の共役ジエンを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の共役ジエンモノマーがブタジエンを含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
１種以上のモノマーが少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のビニル芳香族モノマーがスチレンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーがスチレン−ブタジエンベースのコポリマーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１種以上のモノマーが少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルがメチルメタクリレートを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーがポリブタジエンである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記共凝集工程前にアニオン性ポリマー分散液を形成するために乳化重合を用いて１種以上のモノマーを重合する工程を更に含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合工程が室温よりも低い温度で起こる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
５０％よりも高い固体含有率を生成するために共凝集した分散液から水を除去する工程を更に含む、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
６０％よりも高い固体含有率を生成するために共凝集した分散液から水を除去する工程を更に含む、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記共凝集工程が、凍結凝集を用いてアニオン性コポリマー分散液とスラリーとを共凝集させることを含む、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記共凝集工程が、加圧凝集を用いてアニオン性コポリマー分散液とスラリーとを共凝集させることを含む、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記共凝集工程が、化学物質をアニオン性コポリマー分散液及びスラリーに添加することによってアニオン性コポリマー分散液とスラリーとを共凝集することを含む、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記共凝集工程によって、共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの範囲の粒径を有するポリマー分散液が得られる、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む水性分散液であって、前記共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、前記水性分散液。
【請求項２７】
４５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する、請求項２６に記載の水性分散液。
【請求項２８】
固体含有率が５０％よりも高い、請求項２６又は２７に記載の水性分散液。
【請求項２９】
固体含有率が６０％よりも高い、請求項２６又は２７に記載の水性分散液。
【請求項３０】
粘度が２０℃で１Ｐａ・ｓ未満である、請求項２９に記載の水性分散液。
【請求項３１】
前記少なくとも１種の不活性材料が少なくとも１種の無機材料を含む、請求項２６から３０までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３２】
前記無機材料が１種以上のクレーを含む、請求項３１に記載の水性分散液。
【請求項３３】
前記無機材料がプレートレット構造を有する１種以上の粒子を含む、請求項３１又は３２に記載の水性分散液。
【請求項３４】
前記無機材料が、カオリン、マイカ、ベントナイト、天然及び合成のヘクトライト、エトリンジャイト、リン酸カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項３１から３３までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３５】
前記無機材料がカオリンを含む、請求項３４に記載の水性分散液。
【請求項３６】
不活性材料が、共凝集した粒子中のポリマーの乾燥質量を基準として、１〜２０質量％の量で共凝集した粒子中に存在する、請求項２６から３５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３７】
カチオン性界面活性剤を更に含む、請求項２６から３６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３８】
ポリマーが１種以上のモノマーから誘導され、その際、少なくとも５０％のモノマーが少なくとも１種の共役ジエンを含む、請求項２６から３７までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３９】
少なくとも１種の共役ジエンモノマーがブタジエンを含む、請求項３８に記載の水性分散液。
【請求項４０】
１種以上のモノマーが少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む、請求項２６から３９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項４１】
前記少なくとも１種のビニル芳香族モノマーがスチレンを含む、請求項４０に記載の水性分散液。
【請求項４２】
前記ポリマーがスチレン−ブタジエンベースのコポリマーである、請求項４１に記載の水性分散液。
【請求項４３】
１種以上のモノマーが少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項２６から４２までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項４４】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルがメチルメタクリレートを含む、請求項４３に記載の水性分散液。
【請求項４５】
前記ポリマーがポリブタジエンである、請求項２６から３９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項４６】
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料を含む発泡ポリマーであって、前記不活性材料が、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する共凝集した粒子から生成される発泡ポリマー全体に実質的に均一に分布し、前記少なくとも１種のポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、前記発泡ポリマー。
【請求項４７】
前記少なくとも１種の不活性材料が少なくとも１種の無機材料を含む、請求項４６に記載の発泡ポリマー。
【請求項４８】
発泡ポリマーの製造方法であって、
２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下で、前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、アニオン性ポリマー分散液を共凝集して、アニオン性ポリマー及び粒子を含む共凝集した分散液を形成する工程；
空気又は他の気体をポリマー分散液中に導入して発泡分散液を形成する工程；
前記発泡分散液を成形する工程；
前記発泡分散液を凝固又は固化してポリマー発泡体を形成する工程；及び
前記ポリマー発泡体中で共凝集した粒子を架橋する工程
を含む、前記発泡ポリマーの製造方法。
【請求項４９】
発泡剤を共凝集した分散液に添加する工程を更に含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ゲル化剤を共凝集した分散液に添加する工程を更に含む、請求項４８又は４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記不活性粒子が無機粒子を含む、請求項４８から５０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む、ラテックスベースの接着剤であって、前記共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、前記ラテックスベースの接着剤。
【請求項５３】
基材を表面に接着する方法であって、
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む共凝集した分散液を表面に適用する工程、その際、前記共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される；
基材を前記分散液に適用する工程；及び
前記分散液から水を除去する工程
を含む、前記接着方法。
【請求項５４】
２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下で、前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、アニオン性ポリマー分散液を共凝集して共凝集した分散液を形成する工程を更に含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記基材を共凝集した分散液の表面に適用する前に、共凝集した分散液から水を除去する工程を更に含む、請求項５３又は５４に記載の方法。
【請求項５６】
アスファルトエマルション並びに少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む共凝集した分散液を含む、改質アスファルト組成物であって、前記共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、前記改質アスファルト組成物。
【請求項１】
アニオン性ポリマー分散液を共凝集することを含む、共凝集した分散液の製造方法であって、前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導され、２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下で、アニオン性ポリマー及び不活性粒子を含む共凝集した分散液を形成する、前記製造方法。
【請求項２】
前記不活性粒子が無機粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機粒子が１種以上のクレーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機粒子がプレートレット構造を有する１種以上の粒子を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記無機粒子が、カオリン、マイカ、ベントナイト、天然及び合成のヘクトライト、エトリンジャイト、リン酸カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される無機粒子を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記無機粒子がカオリンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不活性粒子がスラリーに提供される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記共凝集工程が、不活性粒子をポリマーの乾燥質量を基準として１〜５０質量％の量で提供することを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー分散液をカチオン性にするためにカチオン性界面活性剤を共凝集した分散液に添加する工程を更に含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーが１種以上のモノマーから誘導され、その際、少なくとも５０％のモノマーが少なくとも１種の共役ジエンを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の共役ジエンモノマーがブタジエンを含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
１種以上のモノマーが少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のビニル芳香族モノマーがスチレンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーがスチレン−ブタジエンベースのコポリマーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１種以上のモノマーが少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルがメチルメタクリレートを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーがポリブタジエンである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記共凝集工程前にアニオン性ポリマー分散液を形成するために乳化重合を用いて１種以上のモノマーを重合する工程を更に含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合工程が室温よりも低い温度で起こる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
５０％よりも高い固体含有率を生成するために共凝集した分散液から水を除去する工程を更に含む、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
６０％よりも高い固体含有率を生成するために共凝集した分散液から水を除去する工程を更に含む、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記共凝集工程が、凍結凝集を用いてアニオン性コポリマー分散液とスラリーとを共凝集させることを含む、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記共凝集工程が、加圧凝集を用いてアニオン性コポリマー分散液とスラリーとを共凝集させることを含む、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記共凝集工程が、化学物質をアニオン性コポリマー分散液及びスラリーに添加することによってアニオン性コポリマー分散液とスラリーとを共凝集することを含む、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記共凝集工程によって、共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの範囲の粒径を有するポリマー分散液が得られる、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む水性分散液であって、前記共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、前記水性分散液。
【請求項２７】
４５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する、請求項２６に記載の水性分散液。
【請求項２８】
固体含有率が５０％よりも高い、請求項２６又は２７に記載の水性分散液。
【請求項２９】
固体含有率が６０％よりも高い、請求項２６又は２７に記載の水性分散液。
【請求項３０】
粘度が２０℃で１Ｐａ・ｓ未満である、請求項２９に記載の水性分散液。
【請求項３１】
前記少なくとも１種の不活性材料が少なくとも１種の無機材料を含む、請求項２６から３０までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３２】
前記無機材料が１種以上のクレーを含む、請求項３１に記載の水性分散液。
【請求項３３】
前記無機材料がプレートレット構造を有する１種以上の粒子を含む、請求項３１又は３２に記載の水性分散液。
【請求項３４】
前記無機材料が、カオリン、マイカ、ベントナイト、天然及び合成のヘクトライト、エトリンジャイト、リン酸カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項３１から３３までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３５】
前記無機材料がカオリンを含む、請求項３４に記載の水性分散液。
【請求項３６】
不活性材料が、共凝集した粒子中のポリマーの乾燥質量を基準として、１〜２０質量％の量で共凝集した粒子中に存在する、請求項２６から３５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３７】
カチオン性界面活性剤を更に含む、請求項２６から３６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３８】
ポリマーが１種以上のモノマーから誘導され、その際、少なくとも５０％のモノマーが少なくとも１種の共役ジエンを含む、請求項２６から３７までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項３９】
少なくとも１種の共役ジエンモノマーがブタジエンを含む、請求項３８に記載の水性分散液。
【請求項４０】
１種以上のモノマーが少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む、請求項２６から３９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項４１】
前記少なくとも１種のビニル芳香族モノマーがスチレンを含む、請求項４０に記載の水性分散液。
【請求項４２】
前記ポリマーがスチレン−ブタジエンベースのコポリマーである、請求項４１に記載の水性分散液。
【請求項４３】
１種以上のモノマーが少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項２６から４２までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項４４】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルがメチルメタクリレートを含む、請求項４３に記載の水性分散液。
【請求項４５】
前記ポリマーがポリブタジエンである、請求項２６から３９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項４６】
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料を含む発泡ポリマーであって、前記不活性材料が、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する共凝集した粒子から生成される発泡ポリマー全体に実質的に均一に分布し、前記少なくとも１種のポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、前記発泡ポリマー。
【請求項４７】
前記少なくとも１種の不活性材料が少なくとも１種の無機材料を含む、請求項４６に記載の発泡ポリマー。
【請求項４８】
発泡ポリマーの製造方法であって、
２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下で、前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、アニオン性ポリマー分散液を共凝集して、アニオン性ポリマー及び粒子を含む共凝集した分散液を形成する工程；
空気又は他の気体をポリマー分散液中に導入して発泡分散液を形成する工程；
前記発泡分散液を成形する工程；
前記発泡分散液を凝固又は固化してポリマー発泡体を形成する工程；及び
前記ポリマー発泡体中で共凝集した粒子を架橋する工程
を含む、前記発泡ポリマーの製造方法。
【請求項４９】
発泡剤を共凝集した分散液に添加する工程を更に含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ゲル化剤を共凝集した分散液に添加する工程を更に含む、請求項４８又は４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記不活性粒子が無機粒子を含む、請求項４８から５０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む、ラテックスベースの接着剤であって、前記共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、前記ラテックスベースの接着剤。
【請求項５３】
基材を表面に接着する方法であって、
少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む共凝集した分散液を表面に適用する工程、その際、前記共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される；
基材を前記分散液に適用する工程；及び
前記分散液から水を除去する工程
を含む、前記接着方法。
【請求項５４】
２μｍ未満の粒径を有する不活性粒子の存在下で、前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、アニオン性ポリマー分散液を共凝集して共凝集した分散液を形成する工程を更に含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記基材を共凝集した分散液の表面に適用する前に、共凝集した分散液から水を除去する工程を更に含む、請求項５３又は５４に記載の方法。
【請求項５６】
アスファルトエマルション並びに少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の不活性材料から形成される共凝集した粒子を含む共凝集した分散液を含む、改質アスファルト組成物であって、前記共凝集した粒子が１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有し且つ前記ポリマーが少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む１種以上のモノマーから誘導される、前記改質アスファルト組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１２−５３１５１３（Ｐ２０１２−５３１５１３Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１８９０１（Ｐ２０１２−５１８９０１）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９３２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００８９７
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９３２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００８９７
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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