内装仕上げ材
【課題】 ドロマイト系鉱物を用い、安価で抗菌性が高く、床材や壁装材などとして利用可能な外観及び表面物性を備えた内装仕上げ材を提供すること。
【解決手段】 内装仕上げ材を、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなるものとする。
【解決手段】 内装仕上げ材を、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなる内装仕上げ材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
院内感染や食中毒といった、細菌が発生源となった事例が社会問題化したことをきっかけにして抗菌製品が注目されるようになり、現在では繊維や衣類、キッチン用品、トイレタリー、家電製品、建材等、生活空間の中にあらゆる抗菌製品が利用されている。このことは熱可塑性樹脂製の内装仕上げ材についても同様であり、主に製造・加工時に抗菌剤を添加することにより製品に抗菌性を付与しているのが現状である。
【０００３】
現在提供されている合成樹脂に使用される抗菌・防カビ剤は、大きく分けて有機系と無機系とに区別できる。
有機系の抗菌・防カビ剤には、従来から殺菌剤として知られた薬剤の中で、樹脂製品の加工時の加熱に耐えることができ、且つ樹脂製品に練り込んだ状態で持続性を有する安定なものが用いられており、代表的な有機系抗菌・防カビ剤には、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、２，３，５，６−チトクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、１０，１０´−オキシビスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド、２−ｎ−オクチル−４−イソチリアゾン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等がある。
【０００４】
しかしながら、こうした有機系抗菌・防カビ剤は、揮発・溶出により樹脂組成物の加工製品より環境に拡散し即効効果を示すため、その有効期限が比較的短く、そして人体への影響が比較的強いといえる。また、有機系抗菌・防カビ剤の中には催奇性の疑いのあるものや、廃棄物が毒性を有するものもあるなど、その安全性の確保に難点がある。
また、有機系抗菌・防カビ剤には樹脂組成物の加工温度において、単品での耐熱性はあるが、樹脂組成物に添加した場合には、それ以下の温度で分解して樹脂を黄変させたり、成型に悪影響を及ぼす場合もある。更には、抗菌・防カビ剤自体の潜在的毒性やガス化した場合の毒性、熱分解物の毒性など加工、使用、廃棄の全ての段階において安全であることが望まれるような用途では特にその安全性の確保に難点があるといえる。加えて、こうした有機系抗菌・防カビ剤は、比較的高価である。
【０００５】
他方、無機系の抗菌・防カビ剤としては、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属を、燐酸ジルコニウム、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、シリカ・アルミナ、シリカゲル等の無機イオン交換体ないし多孔質体の担体に担持した金属置換型の抗菌・防カビ剤がほとんどであり、中でも抗菌・防カビ効果が高く安全性の高い銀系無機抗菌剤が一般に多く使用されている。こうした無機系の抗菌・防カビ剤では、有機系抗菌・防カビ剤のような上記諸問題は生じないものの、有効成分である金属イオンが触媒的に母材樹脂を劣化させたり、銀系無機抗菌剤では、特に光（紫外線）により金属銀に変化し変色し易いなど耐光性に難点があるものもある。また、これらの無機系抗菌剤・防カビ剤に使用されている金属が、人体に対して金属アレルギーを発症させることも懸念されている。加えて、こうした無機系の抗菌・防カビ剤は、無機イオン交換体や多孔質体に担持させる必要があり、所定の製造工数を要するため比較的高価である。
【０００６】
こうした従来の無機系抗菌・防カビ剤は、有機系抗菌・防カビ剤のような揮発・溶出はほとんど起こさず、加工製品等の樹脂製品の表面に分散したものが細菌、カビ類と接触することによって初めて効果を生じるため、母材樹脂（或いは樹脂表面に抗菌性塗膜を形成する場合には、該塗膜原料である塗料の樹脂成分）に所定の比率で従来既知の無機系抗菌・防カビ剤を添加混入して樹脂組成物（或いは樹脂表面に抗菌性塗膜）を加工しても十分な抗菌性を発揮するものを製造することはできない。
【０００７】
一方、近年、酸化カルシウムや酸化マグネシウムなどの金属酸化物に抗菌性能があることが報告されている（特許文献１）。これらは、天然鉱物や天然廃棄物などを原料としているため比較的安価であり、有機系抗菌・防カビ剤に比べて安全性も高いことが知られている。また、抗菌性を有する樹脂組成物として、消石灰と生石灰をプラスチックに添加する方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの化合物を抗菌性塗料として用いる技術、更には床材、巾木、腰壁材、階段材、壁装材、間仕切り材、天井材などの内装仕上げ材用途へ利用する技術について開示されたものはない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１-５８１８８
【特許文献２】特開２０００-３０２６１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ドロマイト系鉱物を用い、安価で抗菌性が高く、床材や壁装材などとして利用可能な外観及び表面物性を備えた内装仕上げ材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなることを特徴とする内装仕上げ材とすることで、安価で抗菌性が高く、床材や壁装材などとして利用可能な外観及び表面物性を備えた内装仕上げ材に関するものである（請求項１）。
【００１１】
また、本発明は、内装仕上げ材が多層構造であって、少なくともその最表面にドロマイトのか焼物物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜を形成させたものとすることで、高い抗菌性を有する内装仕上げ材とすることができる（請求項２）。
【００１２】
また、本発明は、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の平均粒子径を１μｍ〜５０μｍとすることで、特に塗料の増粘による塗工性の悪化がなく、表面外観に優れた内装仕上げ材とすることができる（請求項３）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安価で抗菌性が高く、床材や壁装材などとして利用可能な外観及び表面物性を備えた内装仕上げ材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
本発明に係る内装仕上げ材は、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなる。
【００１５】
ここで挙げたドロマイトとは、カルシウムとマグネシウムの複合炭酸塩鉱物（化学組成ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３、もしくはＣａ・Ｍｇ（ＣＯ３）２）を指し、一般には復塩を形成しているが、本発明の効果を妨げない限り、複塩を形成していないものでもかまわない。また、ドロマイトは天然に産出されるもの以外に、化学合成によっても製造することができ、本発明には天然品、合成品のいずれも使用することができるが、工業的に利用する上では安価な点から天然品が好ましい。
【００１６】
天然のドロマイトは、通常、ＣａＯ／ＭｇＯで表わされる複塩のモル比が０．７０〜１．６３の範囲であり、ＣａＣＯ３をＣａＯ換算９〜４０重量％程度、ＭｇＣＯ３をＭｇＯ換算で１０〜３８重量％程度含有しており、本発明にもこのようなドロマイトを利用することができる。また、天然のドロマイトは主成分の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム以外に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸鉄（ＩＩ）等を含んでいるが、これら由来の成分は、本発明における効果を損なわない程度の量であれば問題はない。
【００１７】
本発明には上記のドロマイトをか焼又は、ドロマイトのか焼・消化した化合物を用いる。ドロマイトのか焼は、７００℃以上の温度で行われ、好ましくは９００〜１３００℃の温度範囲である。また、か焼物の消化（水和）は、湿式及び乾式のいずれの方式も可能である。
【００１８】
ドロマイトを加熱すると２段階で熱分解が起こることが知られている。すなわち、炭酸マグネシウム部分が７００〜８００℃で炭酸ガスを放出して熱分解し酸化マグネシウムになり、炭酸カルシウム部分が９００〜９５０℃で炭酸ガスを放出して熱分解し酸化カルシウムとなる。また、消化により酸化マグネシウムや酸化カルシウムが水和され、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムとなる。しかし、本発明に使用されるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物としては、ドロマイトに含まれるマグネシウムやカルシウムの炭酸塩を、完全に酸化物や水酸化物に化学変化させたもの以外に、本発明の効果を妨げない限り、か焼後にも未反応の炭酸塩が残存していてもよく、また消化後にも未反応の酸化物が残存していてもかまわない。
【００１９】
本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物は、機械的な微粒子化手段により、後加工に適した粒系に調整できる。機械的微粒子化手段としては、ジェットミル、ロールミル、ボールミル、ハンマーミル、インパクトミル、ウイレーミル、ポットミル、グラインドミル、ディスクミル、ホモナイザー、ペイントシェイカー、ビーズミルなどの、乾式及び湿式の粉砕方法を用いることができる。さらに、得られた微粒子を篩や風力などの分級装置によって分級し、目的とする粒子径の抗菌剤を得ることもできる。
【００２０】
さらに、本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を表面処理することにより、塗料中での再凝集を防止して分散性を増大することや、塗膜形成後の塗膜形成樹脂の変色を防止することができる。
表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、チタン系やシラン系などのカップリング剤、界面活性剤などを挙げることができ、表面処理の方法としては、例えば前記したドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の粉砕を、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物と表面処理剤を混合して行うなど、公知の方法を使用することができる。
【００２１】
本発明の内装仕上げ材は、本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなることを特徴としている。また、内装仕上げ材が面と厚みを有する形状であって、少なくともその最表面に、本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜を形成させたものとすることで、高い抗菌性を有する内装仕上げ材とすることができる。
塗膜には特に制限はないが、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含む塗料（抗菌性塗料）を基材に塗布することによって塗膜とすることができる。また、内装仕上げ材の少なくともその最表面に、本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜を形成させる方法についても特に制限はないが、前述の抗菌性塗料の塗膜を内装仕上げ材の表面に形成させることによって達成することができる。
【００２２】
本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を塗料化する場合、その平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましい。ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の平均粒子径が１μｍより小さいと、抗菌性塗料の増粘などの不具合が生じる可能性があり、また平均粒子径が５０μｍより大きいと抗菌性塗料が塗工された内装仕上げ材表面に凹凸が発生したり、塗工されたドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物が内装仕上げ材の表面から脱落する問題を生じる可能性がある。
【００２３】
抗菌性塗料は、本発明で用いるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を樹脂成分もしくは重合性樹脂原料を含む塗料に添加することによって得ることができる。
抗菌性塗料に使用する、樹脂成分もしくは重合性樹脂原料を含む塗料には特に制限はなく、一般的に内装仕上げ材に塗工されるものであれば差し支えない。
塗料中に含まれる樹脂成分としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルゴム系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル系共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーンゴム系樹脂、変性シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル変性エポキシ系樹脂、エポキシ−フェノール系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、メラミン系樹脂など、更にはこれら樹脂成分の混合物などが挙げられる。
【００２４】
これら樹脂成分の塗料には、樹脂成分の極性基をアミン等にて中和し、場合によっては樹脂の溶解を助けるアルコール類、セロシルブ類、グリコ−ル類、カルビトール類、ケトン類などを添加し、水溶性にした水溶性タイプや、樹脂をイオン化させたり、樹脂を乳化剤等の使用によりエマルジョン化し、場合によってはアルコール類、セロソルブ類、グリコ−ル類、カルビトール類、ケトン類などを加え、水に分散させたエマルジョンタイプが挙げられる。また、樹脂をヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、灯油などの脂肪族系炭化水素系溶剤や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤や、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、アノン、メチルイソブチルケトンなどのエステルやケトン系溶剤や、メチルセロソルブ、セロソルブ、エチルジグリコール、セロソルブアセテートなどのエーテルアルコール系溶剤や、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤など、更にはこれらの混合溶剤やミネラルスピリットなどに溶解させた溶剤タイプを挙げることができる。
【００２５】
塗料中に含まれる重合性樹脂原料としては、熱や紫外線、電子線によって硬化する樹脂原料である、モノマーやオリゴマー、更にはこれらの混合物を挙げることができる。例えば、アクリル系、アクリレート系、ウレタン系、ウレタン−アクリル系、ウレタン−アクリレート系、ポリカーボネート−アクリル系、ポリカーボネート−アクリレート系、アクリル−シリコーン系、シリコーン系、シリコーン−ナイロン系などを挙げることができる。
【００２６】
また、重合性樹脂原料を含む塗料中には、一般に重合性樹脂原料に加え、熱や紫外線、電子線によって重合性樹脂原料の硬化を開始させるきっかけとなる開始剤が含まれる。
更に、これらの重合性樹脂原料を含む塗料には、重合性樹脂原料以外に、水や有機溶剤を含んでいてもかまわない。水や有機溶剤を含む重合性樹脂原料には、重合性樹脂原料を水溶性にした水溶性タイプや、エマルジョン化したエマルジョンタイプ、有機溶剤に溶解させた溶剤タイプなどが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を樹脂成分もしくは重合性樹脂原料を含む塗料に添加し抗菌性塗料を得ようとした場合、使用する塗料の組成によってはドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を配合した場合に塗料の粘度が著しく増大し、ゲル状になったり、逆に塗料の粘度が著しく低下したりする場合があり、特に、塗料が水溶性もしくはエマルジョンタイプである場合にこのような現象が起こりやすい。
抗菌性塗料の粘度が著しく増大する場合には、界面活性剤などの減粘剤や抗菌性塗料のｐＨ調整を行う緩衝液などを配合したり、あらかじめｐＨがアルカリ性に調整されている塗料を使用することが好ましい。逆に抗菌性塗料の粘度が著しく低下する場合には、塗料中に含まれる樹脂成分もしくは重合性樹脂原料の濃度を増加させたり、シリカやクレーなどの増粘剤を配合したり、あらかじめｐＨがアルカリ性に調整されている塗料を使用することが好ましい。
アルカリ性に調整されている塗料を使用する場合には、ｐＨが８．５以上、更にはｐＨ９．０以上のものがより好ましい。
【００２８】
また、樹脂成分もしくは重合性樹脂原料を含む塗料には、前述したドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の他、発明の目的を逸脱しない限りにおいて、必要に応じて、シリカやタルク、クレー、顔料、導電性金属、磁性材料、蓄光剤などの無機成分を含んでいてもかまわない。
【００２９】
抗菌性塗料中のドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の量は、樹脂成分もしくは重合性樹脂原料１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲が好ましい。前記ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の含有量が５重量部未満では、十分な抗菌性能を発揮し得ない可能性があり、含有量が２００重量部を超えると、抗菌性能は得られるが塗料の粘度が高くなったり、塗膜の著しい物性低下が起ったりするという問題が発生する可能性がある。抗菌性能と塗料および塗膜物性の点から、塗料中に含有させるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物のさらに好ましい量としては、樹脂成分もしくは重合性樹脂原料１００重量部に対して１０〜１５０重量部である。
【００３０】
また、本発明で使用されるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を塗料へ分散させ抗菌性塗料を調製する方法としては、従来顔料分野で使用されているようなボールミル、ビーズミル、スピードラインミル、サンドミル、ロールミル、ペイントシェイカー等を挙げることができる。
【００３１】
抗菌性塗料を塗布して本発明の内装仕上げ材とする場合、用いる基材としては特に制約はなく、紙、不織布、合成樹脂、またこれらを複合したものなどが使用できるが、施工性や表面強度などから合成樹脂がより好ましく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に関わらず使用が可能である。更に、熱可塑性樹脂にも特に制約はなく、ハロゲン系、非ハロゲン系に関わらず使用が可能である。
【００３２】
ハロゲン系合成樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル系樹脂共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【００３３】
非ハロゲン系合成樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレンおよび／またはプロピレンと炭素数４〜２０のαオレフィンとの共重合、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、ポリオレフィン系エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン系エラストマーなどのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタテート、ポリ（エチレン−シクロヘキサンジメチレン）テレフタレート、ポリエステル系エラストマーなどのポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルなどとの共重合体、アイオノマーなどのアクリル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリウレタン、ポリウレタン系エラストマーなどのポリウレタン系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【００３４】
また、熱硬化樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらを１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００３５】
上記合成樹脂には、前述したドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の他、必要に応じて、無機質充填材として、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セサリナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アパタルジャイト、ウオラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラス、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維などの添加が可能であり、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
この際、これらの無機充填材の表面をシランカップリング剤等で表面処理して補強効果を高めたものを使用することが好ましいが、本発明に用いる無機質充填材としては、表面処理を施していない無機質充填材も使用可能である。
【００３６】
また、上記した無機質充填剤の他に、木粉、籾殻、植物繊維、合成繊維等の有機充填剤を添加することも可能である。更に、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、酸化錫の水和物、ハイドロタルサイト等の水和金属化合物等の公知の難燃剤を添加することにより、建材自体の難燃性を向上させることができるようになる。
【００３７】
更に、上記合成樹脂には、必要に応じてフェノール系，亜リン酸エスエル系，チオエーテル系等の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩，ヒドロキシ脂肪酸の金属塩、アルキル乳酸の金属塩等の中和剤、ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，サリシレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、有機顔料、無機顔料を添加することもできる。更に、結晶核剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、離型剤、スリップ剤、防曇剤、防錆剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００３８】
合成樹脂を用いた基材を製造する場合には、従来、合成樹脂の成形に用いられている装置を用いて、従来と同様の方法により製造することができる。たとえば、合成樹脂とその他の配合剤等を混合する場合には、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなど通常の撹拌機が使用でき、合成樹脂とその他の配合剤等を混練する場合には、バンバリーミキサーやコニーダーなどの通常の混練機が使用でき、成形する場合には、カレンダー成形機、押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、注型成形機などが使用できる。
シート状に成形した合成樹脂を積層する場合には、カレンダー成形機や押出成形機などであらかじめ成形された複数のシート状成形体をラミネーターで積層する方法や、同様の方法であらかじめ成形されたシート状成形体にカレンダー成形機や押出成形機などで成形したシート状成形体を溶融状態で積層する方法、複数の押出成形機から押し出された溶融樹脂をダイス内で積層構造体とする方法（共押出方法）などが挙げられる。また、これら合成樹脂の積層体には、紙や不織布など合成樹脂以外の材料を積層することもできる。さらには、塩ビペーストのようなペースト状の合成樹脂を、合成樹脂シートや紙、不織布などの上にドクター刃またはバーコーター等を用いた固定刃方式や、ロールコーター，グラビアコーター，フローコーターなどを用いて塗工した後、加熱して積層体とする方法も挙げられる。
【００３９】
これら得られた基材は用途により発泡加工や、エンボス加工しても良い。また、意匠付与としての印刷模様を付与する事も可能である。印刷模様については、基材に印刷模様を施した後、その上に本発明に用いるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜を形成させて付与しても良く、基材に本発明に用いるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜を形成させ、その上に、この塗膜の表面を完全に覆うことのない程度に印刷模様を施してもかまわない。ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜の上に印刷模様を施す場合、その被覆面積が全体の９５％未満であるとき、本発明で示す抗菌性能を維持することが可能である。
合成樹脂を用いた基材には、本発明で使用されるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を予め配合しておいてもかまわない。但し、基材にアゾジカルボンアミドなどの有機系発泡剤が配合されている場合には、本発明で使用されるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物に含まれる金属成分の影響により、発泡阻害を起こす可能性があるため、アゾジカルボンアミドなどの有機系発泡剤と本発明で使用されるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を併用することは好ましくない。
【００４０】
また、抗菌性塗料を基材に塗工する際の塗工方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、抗菌性塗料を、コーティング（ナイフコート、グラビアコート、スクリーンコート、彫刻ロールコート、フレキソコート等によるコーティング）、塗布（スプレー塗装、ロール塗装、フロー塗装）、ディッピング等の公知の方法に従って基材の表面に塗付し、それぞれにあった硬化条件（加熱、紫外線照射、電子線照射など）で塗膜を形成することができる。
【００４１】
本発明における内装仕上げ材としては床材、巾木、腰壁材、階段材、壁装材、間仕切り材、天井材などが挙げられ、これらは厚さが通常０．０１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、好ましくは０．１ｍｍ〜８ｍｍである。これらの内装仕上げ材は通常、床面や壁面などに貼り付けて使用されるため、本発明の内装仕上げ材が効率よく抗菌効果を発揮するためには、ドロマイトのか焼物又はその消化物を含む抗菌性塗料の塗膜が内装仕上げ材の最表面に積層されていることが好ましい。その際の、塗膜の厚さは特に制限はないが、通常０．５μｍ〜１ｍｍの範囲である。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
＜ドロマイトのか焼と消化＞
天然ドロマイトを１０００℃で焼成し、か焼物を得た後、消化し、ドロマイトのか焼・消化物を得た。得られたドロマイトのか焼・消化物をジェットミルで粉砕した後、分級することによって、平均粒子径の異なるドロマイトのか焼・消化物微粒子（以下、抗菌剤と称す）ａ、ｂ、ｃを得た。得られた抗菌剤ａ、ｂ、ｃの平均粒子径はそれぞれ０．４μｍ、２．４μｍ、８０μｍであった。
【００４４】
＜焼成マグネサイトの調製＞
マグネサイトを５００℃で１５時間焼成して調製した。
【００４５】
＜消石灰、シリカ＞
市販品を用いた。（消石灰：足立石灰工業製、アルカホワイト、シリカ：富士シリシア製、サイリシア350）
【００４６】
以下、上記焼成マグネサイト、消石灰、シリカを以下それぞれ「無機物」と称し、本発明で用いる抗菌剤と区別するものとする。
【００４７】
＜実施例１〜１１＞
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤（フタル酸ジオクチル）４５重量部、安定剤３重量部、発泡剤５重量部、充填剤（炭酸カルシウム）５５重量部を配合したペーストゾルを、コンマコーターで０．１ｍｍの厚みで、厚さ０．１５ｍｍの紙の上に塗工し、１５０℃で乾燥させて、基材を得た。
次に、表１に示した組成で塗料と抗菌剤を混合後、ボールミルで攪拌して抗菌性塗料を調製し、調製した抗菌性塗料を、グラビアコーターにより基材表面に塗布した後、１３０℃のオーブン中で乾燥させた。基材に塗布された抗菌性塗料の硬化後の塗膜厚さは５μｍであった。続いて、抗菌性塗料を塗工した基材を２１０℃のオーブンで加熱して１ｍｍ厚みに発泡させた後、エンボスロールで絞加工して壁紙試験片を作成した。
【００４８】
塗料の粘度、試験片の抗菌性、表面外観及び耐摩擦性の評価は以下の条件で実施した。 評価結果を表１に示す。
＜塗料粘度＞
Ｂ型粘度計で、ローターＮｏ．1もしくは２を用いて、回転数２０ｒｐｍで測定し、以下の基準で判定した。
［評価結果］
〇：粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上〜３００ｍＰａ・ｓ未満
（グラビアコーターでの塗工に適する粘度）
△：粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上〜８００ｍＰａ・ｓ未満
（グラビアコーターで塗工が可能な粘度）
×：粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上
（グラビアコーターでの塗工が困難な粘度）
＜抗菌性＞
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して、黄色ブドウ球菌と大腸菌について、ポリエチレンフィルム密着後３時間及び２４時間経過した後の生菌数を測定することで抗菌性の評価を行った。
初期菌数：約１００，０００ｃｆｕ／ｍｌ
［評価結果］
○：所定時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ未満
△：所定時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ以上〜１，０００ｃｆｕ／ｍｌ未満
×：所定時間経過後の生菌数が１，０００ｃｆｕ／ｍｌ以上
＜表面外観＞
壁紙の表面外観を目視により評価した。
［評価結果］
○：非常に良好
△：内装仕上げ材としての使用に問題ない
×：内装仕上げ材として使用不可能
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ａ ６９２１に準拠して、乾燥時、湿潤時における耐摩擦性を評価した。
［評価結果］
○：表面状態に変化なし
△：表面にやや艶変化あるが、内装仕上げ材としての使用に問題ない
×：表面の艶変化が大きく、内装仕上げ材として使用不可能
【００４９】
なお、表１に記載した塗料ａ、ｂ、ｃは以下のものである。
塗料ａ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂系溶剤タイプ塗料）
成 分：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 １５％
メチルエチルケトン ４５％
メチルイソブチルケトン ３５％
酢酸エチル ５％
塗料中の樹脂分量：１５％
塗料ｂ（アクリル樹脂系エマルジョンタイプ塗料）
成 分：アクリル樹脂系 ３０％
水 ６０％
イソプロピルアルコール １０％
塗料中の樹脂分量：３０％
ｐＨ：９．０
塗料ｃ（塩化ビニル樹脂系エマルジョンタイプ塗料）
成 分：塩化ビニル系樹脂 １５％
シリカ ５％
水 ６０％
イソプロピルアルコール ２０％
塗料中の樹脂分量：１５％
ｐＨ：８．０
【００５０】
＜実施例１２〜１９＞
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤（フタル酸ジオクチル）４０重量部、安定剤３重量部、充填剤（炭酸カルシウム）３０重量部を配合した樹脂組成物を、温度１７５℃の逆Ｌ型カレンダー成形機で成形して基材を得た。
次に、表２に示した組成で塗料と抗菌剤を混合後、ボールミルで攪拌して抗菌性塗料を調製し、調製した抗菌性塗料を、リバースコーターにより基材表面に塗工した後、１３０℃のオーブン中で乾燥して、紫外線照射装置により硬化させ、床材試験片を得た。基材に塗布された抗菌性塗料の硬化後の塗膜厚さは１００μｍであった。
【００５１】
試験片の抗菌性および表面外観については実施例１〜１１と同様の方法で評価し、塗料の粘度及び耐摩耗性の評価は以下の条件で実施した。
評価結果を表２に示す。
＜塗料粘度＞
Ｂ型粘度計で、ローターＮｏ．４もしくは５を用いて、回転数２０ｒｐｍで測定し、以下の基準で判定した。
［評価結果］
〇：粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上〜５，０００ｍＰａ・ｓ未満
（リバースコーターでの塗工に適する粘度）
△：粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上〜１０，０００ｍＰａ・ｓ未満
（リバースコーターでの塗工が可能な粘度）
×：粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上
（リバースでの塗工が困難な粘度）
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ａ １４５４に準拠して、テーバー式の摩耗試験機を用いて１０００回転での摩耗性を評価した。
［評価結果］
○：摩耗しにくい（摩耗減厚０．０５ｍｍ未満）
△：使用に問題がない（摩耗減厚０．０５ｍｍ以上〜０．１ｍｍ未満）
×：摩耗しやすい（摩耗減厚０．１ｍｍ以上）
【００５２】
なお、表２に記載した塗料ｄは以下のものである。
塗料ｄ（ウレタン−アクリル系紫外線硬化タイプ塗料）
成 分：重合性樹脂原料 ９７％
光重合開始剤 ３％
塗料中の重合性樹脂原料量：９７％
【００５３】
＜比較例１〜３＞
比較のために、表３に示した組成で塗料と無機物を混合後、実施例１〜１１と同様にして、無機物を含有する塗料を調製し、実施例１〜１１と同様な方法で試験片を作製した。
得られた各試験片について実施例１〜１１と同様な方法で評価し、結果を表３に示す。
【００５４】
＜比較例４〜５＞
比較のため、表４に示した組成で塗料と無機物を混合後、実施例１２〜１９と同様にして無機物を含有する塗料を調製し、実施例１２〜１９と同様は方法で試験片を作製した。
得られた各試験片について実施例１２〜１９と同様な方法で評価し、結果を表４に示す。
【００５５】
表１
【００５６】
表２
【００５７】
表３
＊比較例３については、塗料がゲル状になり塗膜を得ることができなかったため、抗菌性、表面外観、耐摩擦性の評価は行わなかった。
【００５８】
表４
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、細菌の発生による院内感染や食中毒といった菌に対する衛生性の問題を緩和することが可能な、高い抗菌性を有し、安価で安全性の高い内装材仕上げ材が提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなる内装仕上げ材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
院内感染や食中毒といった、細菌が発生源となった事例が社会問題化したことをきっかけにして抗菌製品が注目されるようになり、現在では繊維や衣類、キッチン用品、トイレタリー、家電製品、建材等、生活空間の中にあらゆる抗菌製品が利用されている。このことは熱可塑性樹脂製の内装仕上げ材についても同様であり、主に製造・加工時に抗菌剤を添加することにより製品に抗菌性を付与しているのが現状である。
【０００３】
現在提供されている合成樹脂に使用される抗菌・防カビ剤は、大きく分けて有機系と無機系とに区別できる。
有機系の抗菌・防カビ剤には、従来から殺菌剤として知られた薬剤の中で、樹脂製品の加工時の加熱に耐えることができ、且つ樹脂製品に練り込んだ状態で持続性を有する安定なものが用いられており、代表的な有機系抗菌・防カビ剤には、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、２，３，５，６−チトクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、１０，１０´−オキシビスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド、２−ｎ−オクチル−４−イソチリアゾン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等がある。
【０００４】
しかしながら、こうした有機系抗菌・防カビ剤は、揮発・溶出により樹脂組成物の加工製品より環境に拡散し即効効果を示すため、その有効期限が比較的短く、そして人体への影響が比較的強いといえる。また、有機系抗菌・防カビ剤の中には催奇性の疑いのあるものや、廃棄物が毒性を有するものもあるなど、その安全性の確保に難点がある。
また、有機系抗菌・防カビ剤には樹脂組成物の加工温度において、単品での耐熱性はあるが、樹脂組成物に添加した場合には、それ以下の温度で分解して樹脂を黄変させたり、成型に悪影響を及ぼす場合もある。更には、抗菌・防カビ剤自体の潜在的毒性やガス化した場合の毒性、熱分解物の毒性など加工、使用、廃棄の全ての段階において安全であることが望まれるような用途では特にその安全性の確保に難点があるといえる。加えて、こうした有機系抗菌・防カビ剤は、比較的高価である。
【０００５】
他方、無機系の抗菌・防カビ剤としては、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属を、燐酸ジルコニウム、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、シリカ・アルミナ、シリカゲル等の無機イオン交換体ないし多孔質体の担体に担持した金属置換型の抗菌・防カビ剤がほとんどであり、中でも抗菌・防カビ効果が高く安全性の高い銀系無機抗菌剤が一般に多く使用されている。こうした無機系の抗菌・防カビ剤では、有機系抗菌・防カビ剤のような上記諸問題は生じないものの、有効成分である金属イオンが触媒的に母材樹脂を劣化させたり、銀系無機抗菌剤では、特に光（紫外線）により金属銀に変化し変色し易いなど耐光性に難点があるものもある。また、これらの無機系抗菌剤・防カビ剤に使用されている金属が、人体に対して金属アレルギーを発症させることも懸念されている。加えて、こうした無機系の抗菌・防カビ剤は、無機イオン交換体や多孔質体に担持させる必要があり、所定の製造工数を要するため比較的高価である。
【０００６】
こうした従来の無機系抗菌・防カビ剤は、有機系抗菌・防カビ剤のような揮発・溶出はほとんど起こさず、加工製品等の樹脂製品の表面に分散したものが細菌、カビ類と接触することによって初めて効果を生じるため、母材樹脂（或いは樹脂表面に抗菌性塗膜を形成する場合には、該塗膜原料である塗料の樹脂成分）に所定の比率で従来既知の無機系抗菌・防カビ剤を添加混入して樹脂組成物（或いは樹脂表面に抗菌性塗膜）を加工しても十分な抗菌性を発揮するものを製造することはできない。
【０００７】
一方、近年、酸化カルシウムや酸化マグネシウムなどの金属酸化物に抗菌性能があることが報告されている（特許文献１）。これらは、天然鉱物や天然廃棄物などを原料としているため比較的安価であり、有機系抗菌・防カビ剤に比べて安全性も高いことが知られている。また、抗菌性を有する樹脂組成物として、消石灰と生石灰をプラスチックに添加する方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの化合物を抗菌性塗料として用いる技術、更には床材、巾木、腰壁材、階段材、壁装材、間仕切り材、天井材などの内装仕上げ材用途へ利用する技術について開示されたものはない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１-５８１８８
【特許文献２】特開２０００-３０２６１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ドロマイト系鉱物を用い、安価で抗菌性が高く、床材や壁装材などとして利用可能な外観及び表面物性を備えた内装仕上げ材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなることを特徴とする内装仕上げ材とすることで、安価で抗菌性が高く、床材や壁装材などとして利用可能な外観及び表面物性を備えた内装仕上げ材に関するものである（請求項１）。
【００１１】
また、本発明は、内装仕上げ材が多層構造であって、少なくともその最表面にドロマイトのか焼物物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜を形成させたものとすることで、高い抗菌性を有する内装仕上げ材とすることができる（請求項２）。
【００１２】
また、本発明は、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の平均粒子径を１μｍ〜５０μｍとすることで、特に塗料の増粘による塗工性の悪化がなく、表面外観に優れた内装仕上げ材とすることができる（請求項３）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安価で抗菌性が高く、床材や壁装材などとして利用可能な外観及び表面物性を備えた内装仕上げ材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
本発明に係る内装仕上げ材は、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなる。
【００１５】
ここで挙げたドロマイトとは、カルシウムとマグネシウムの複合炭酸塩鉱物（化学組成ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３、もしくはＣａ・Ｍｇ（ＣＯ３）２）を指し、一般には復塩を形成しているが、本発明の効果を妨げない限り、複塩を形成していないものでもかまわない。また、ドロマイトは天然に産出されるもの以外に、化学合成によっても製造することができ、本発明には天然品、合成品のいずれも使用することができるが、工業的に利用する上では安価な点から天然品が好ましい。
【００１６】
天然のドロマイトは、通常、ＣａＯ／ＭｇＯで表わされる複塩のモル比が０．７０〜１．６３の範囲であり、ＣａＣＯ３をＣａＯ換算９〜４０重量％程度、ＭｇＣＯ３をＭｇＯ換算で１０〜３８重量％程度含有しており、本発明にもこのようなドロマイトを利用することができる。また、天然のドロマイトは主成分の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム以外に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸鉄（ＩＩ）等を含んでいるが、これら由来の成分は、本発明における効果を損なわない程度の量であれば問題はない。
【００１７】
本発明には上記のドロマイトをか焼又は、ドロマイトのか焼・消化した化合物を用いる。ドロマイトのか焼は、７００℃以上の温度で行われ、好ましくは９００〜１３００℃の温度範囲である。また、か焼物の消化（水和）は、湿式及び乾式のいずれの方式も可能である。
【００１８】
ドロマイトを加熱すると２段階で熱分解が起こることが知られている。すなわち、炭酸マグネシウム部分が７００〜８００℃で炭酸ガスを放出して熱分解し酸化マグネシウムになり、炭酸カルシウム部分が９００〜９５０℃で炭酸ガスを放出して熱分解し酸化カルシウムとなる。また、消化により酸化マグネシウムや酸化カルシウムが水和され、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムとなる。しかし、本発明に使用されるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物としては、ドロマイトに含まれるマグネシウムやカルシウムの炭酸塩を、完全に酸化物や水酸化物に化学変化させたもの以外に、本発明の効果を妨げない限り、か焼後にも未反応の炭酸塩が残存していてもよく、また消化後にも未反応の酸化物が残存していてもかまわない。
【００１９】
本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物は、機械的な微粒子化手段により、後加工に適した粒系に調整できる。機械的微粒子化手段としては、ジェットミル、ロールミル、ボールミル、ハンマーミル、インパクトミル、ウイレーミル、ポットミル、グラインドミル、ディスクミル、ホモナイザー、ペイントシェイカー、ビーズミルなどの、乾式及び湿式の粉砕方法を用いることができる。さらに、得られた微粒子を篩や風力などの分級装置によって分級し、目的とする粒子径の抗菌剤を得ることもできる。
【００２０】
さらに、本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を表面処理することにより、塗料中での再凝集を防止して分散性を増大することや、塗膜形成後の塗膜形成樹脂の変色を防止することができる。
表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、チタン系やシラン系などのカップリング剤、界面活性剤などを挙げることができ、表面処理の方法としては、例えば前記したドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の粉砕を、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物と表面処理剤を混合して行うなど、公知の方法を使用することができる。
【００２１】
本発明の内装仕上げ材は、本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなることを特徴としている。また、内装仕上げ材が面と厚みを有する形状であって、少なくともその最表面に、本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜を形成させたものとすることで、高い抗菌性を有する内装仕上げ材とすることができる。
塗膜には特に制限はないが、ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含む塗料（抗菌性塗料）を基材に塗布することによって塗膜とすることができる。また、内装仕上げ材の少なくともその最表面に、本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜を形成させる方法についても特に制限はないが、前述の抗菌性塗料の塗膜を内装仕上げ材の表面に形成させることによって達成することができる。
【００２２】
本発明で使用するドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を塗料化する場合、その平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましい。ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の平均粒子径が１μｍより小さいと、抗菌性塗料の増粘などの不具合が生じる可能性があり、また平均粒子径が５０μｍより大きいと抗菌性塗料が塗工された内装仕上げ材表面に凹凸が発生したり、塗工されたドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物が内装仕上げ材の表面から脱落する問題を生じる可能性がある。
【００２３】
抗菌性塗料は、本発明で用いるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を樹脂成分もしくは重合性樹脂原料を含む塗料に添加することによって得ることができる。
抗菌性塗料に使用する、樹脂成分もしくは重合性樹脂原料を含む塗料には特に制限はなく、一般的に内装仕上げ材に塗工されるものであれば差し支えない。
塗料中に含まれる樹脂成分としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルゴム系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル系共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーンゴム系樹脂、変性シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル変性エポキシ系樹脂、エポキシ−フェノール系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、メラミン系樹脂など、更にはこれら樹脂成分の混合物などが挙げられる。
【００２４】
これら樹脂成分の塗料には、樹脂成分の極性基をアミン等にて中和し、場合によっては樹脂の溶解を助けるアルコール類、セロシルブ類、グリコ−ル類、カルビトール類、ケトン類などを添加し、水溶性にした水溶性タイプや、樹脂をイオン化させたり、樹脂を乳化剤等の使用によりエマルジョン化し、場合によってはアルコール類、セロソルブ類、グリコ−ル類、カルビトール類、ケトン類などを加え、水に分散させたエマルジョンタイプが挙げられる。また、樹脂をヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、灯油などの脂肪族系炭化水素系溶剤や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤や、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、アノン、メチルイソブチルケトンなどのエステルやケトン系溶剤や、メチルセロソルブ、セロソルブ、エチルジグリコール、セロソルブアセテートなどのエーテルアルコール系溶剤や、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤など、更にはこれらの混合溶剤やミネラルスピリットなどに溶解させた溶剤タイプを挙げることができる。
【００２５】
塗料中に含まれる重合性樹脂原料としては、熱や紫外線、電子線によって硬化する樹脂原料である、モノマーやオリゴマー、更にはこれらの混合物を挙げることができる。例えば、アクリル系、アクリレート系、ウレタン系、ウレタン−アクリル系、ウレタン−アクリレート系、ポリカーボネート−アクリル系、ポリカーボネート−アクリレート系、アクリル−シリコーン系、シリコーン系、シリコーン−ナイロン系などを挙げることができる。
【００２６】
また、重合性樹脂原料を含む塗料中には、一般に重合性樹脂原料に加え、熱や紫外線、電子線によって重合性樹脂原料の硬化を開始させるきっかけとなる開始剤が含まれる。
更に、これらの重合性樹脂原料を含む塗料には、重合性樹脂原料以外に、水や有機溶剤を含んでいてもかまわない。水や有機溶剤を含む重合性樹脂原料には、重合性樹脂原料を水溶性にした水溶性タイプや、エマルジョン化したエマルジョンタイプ、有機溶剤に溶解させた溶剤タイプなどが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を樹脂成分もしくは重合性樹脂原料を含む塗料に添加し抗菌性塗料を得ようとした場合、使用する塗料の組成によってはドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を配合した場合に塗料の粘度が著しく増大し、ゲル状になったり、逆に塗料の粘度が著しく低下したりする場合があり、特に、塗料が水溶性もしくはエマルジョンタイプである場合にこのような現象が起こりやすい。
抗菌性塗料の粘度が著しく増大する場合には、界面活性剤などの減粘剤や抗菌性塗料のｐＨ調整を行う緩衝液などを配合したり、あらかじめｐＨがアルカリ性に調整されている塗料を使用することが好ましい。逆に抗菌性塗料の粘度が著しく低下する場合には、塗料中に含まれる樹脂成分もしくは重合性樹脂原料の濃度を増加させたり、シリカやクレーなどの増粘剤を配合したり、あらかじめｐＨがアルカリ性に調整されている塗料を使用することが好ましい。
アルカリ性に調整されている塗料を使用する場合には、ｐＨが８．５以上、更にはｐＨ９．０以上のものがより好ましい。
【００２８】
また、樹脂成分もしくは重合性樹脂原料を含む塗料には、前述したドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の他、発明の目的を逸脱しない限りにおいて、必要に応じて、シリカやタルク、クレー、顔料、導電性金属、磁性材料、蓄光剤などの無機成分を含んでいてもかまわない。
【００２９】
抗菌性塗料中のドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の量は、樹脂成分もしくは重合性樹脂原料１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲が好ましい。前記ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の含有量が５重量部未満では、十分な抗菌性能を発揮し得ない可能性があり、含有量が２００重量部を超えると、抗菌性能は得られるが塗料の粘度が高くなったり、塗膜の著しい物性低下が起ったりするという問題が発生する可能性がある。抗菌性能と塗料および塗膜物性の点から、塗料中に含有させるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物のさらに好ましい量としては、樹脂成分もしくは重合性樹脂原料１００重量部に対して１０〜１５０重量部である。
【００３０】
また、本発明で使用されるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を塗料へ分散させ抗菌性塗料を調製する方法としては、従来顔料分野で使用されているようなボールミル、ビーズミル、スピードラインミル、サンドミル、ロールミル、ペイントシェイカー等を挙げることができる。
【００３１】
抗菌性塗料を塗布して本発明の内装仕上げ材とする場合、用いる基材としては特に制約はなく、紙、不織布、合成樹脂、またこれらを複合したものなどが使用できるが、施工性や表面強度などから合成樹脂がより好ましく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に関わらず使用が可能である。更に、熱可塑性樹脂にも特に制約はなく、ハロゲン系、非ハロゲン系に関わらず使用が可能である。
【００３２】
ハロゲン系合成樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル系樹脂共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【００３３】
非ハロゲン系合成樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレンおよび／またはプロピレンと炭素数４〜２０のαオレフィンとの共重合、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、ポリオレフィン系エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン系エラストマーなどのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタテート、ポリ（エチレン−シクロヘキサンジメチレン）テレフタレート、ポリエステル系エラストマーなどのポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルなどとの共重合体、アイオノマーなどのアクリル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリウレタン、ポリウレタン系エラストマーなどのポリウレタン系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【００３４】
また、熱硬化樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらを１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００３５】
上記合成樹脂には、前述したドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の他、必要に応じて、無機質充填材として、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セサリナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アパタルジャイト、ウオラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラス、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維などの添加が可能であり、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
この際、これらの無機充填材の表面をシランカップリング剤等で表面処理して補強効果を高めたものを使用することが好ましいが、本発明に用いる無機質充填材としては、表面処理を施していない無機質充填材も使用可能である。
【００３６】
また、上記した無機質充填剤の他に、木粉、籾殻、植物繊維、合成繊維等の有機充填剤を添加することも可能である。更に、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、酸化錫の水和物、ハイドロタルサイト等の水和金属化合物等の公知の難燃剤を添加することにより、建材自体の難燃性を向上させることができるようになる。
【００３７】
更に、上記合成樹脂には、必要に応じてフェノール系，亜リン酸エスエル系，チオエーテル系等の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩，ヒドロキシ脂肪酸の金属塩、アルキル乳酸の金属塩等の中和剤、ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，サリシレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、有機顔料、無機顔料を添加することもできる。更に、結晶核剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、離型剤、スリップ剤、防曇剤、防錆剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００３８】
合成樹脂を用いた基材を製造する場合には、従来、合成樹脂の成形に用いられている装置を用いて、従来と同様の方法により製造することができる。たとえば、合成樹脂とその他の配合剤等を混合する場合には、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなど通常の撹拌機が使用でき、合成樹脂とその他の配合剤等を混練する場合には、バンバリーミキサーやコニーダーなどの通常の混練機が使用でき、成形する場合には、カレンダー成形機、押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、注型成形機などが使用できる。
シート状に成形した合成樹脂を積層する場合には、カレンダー成形機や押出成形機などであらかじめ成形された複数のシート状成形体をラミネーターで積層する方法や、同様の方法であらかじめ成形されたシート状成形体にカレンダー成形機や押出成形機などで成形したシート状成形体を溶融状態で積層する方法、複数の押出成形機から押し出された溶融樹脂をダイス内で積層構造体とする方法（共押出方法）などが挙げられる。また、これら合成樹脂の積層体には、紙や不織布など合成樹脂以外の材料を積層することもできる。さらには、塩ビペーストのようなペースト状の合成樹脂を、合成樹脂シートや紙、不織布などの上にドクター刃またはバーコーター等を用いた固定刃方式や、ロールコーター，グラビアコーター，フローコーターなどを用いて塗工した後、加熱して積層体とする方法も挙げられる。
【００３９】
これら得られた基材は用途により発泡加工や、エンボス加工しても良い。また、意匠付与としての印刷模様を付与する事も可能である。印刷模様については、基材に印刷模様を施した後、その上に本発明に用いるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜を形成させて付与しても良く、基材に本発明に用いるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜を形成させ、その上に、この塗膜の表面を完全に覆うことのない程度に印刷模様を施してもかまわない。ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜の上に印刷模様を施す場合、その被覆面積が全体の９５％未満であるとき、本発明で示す抗菌性能を維持することが可能である。
合成樹脂を用いた基材には、本発明で使用されるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を予め配合しておいてもかまわない。但し、基材にアゾジカルボンアミドなどの有機系発泡剤が配合されている場合には、本発明で使用されるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物に含まれる金属成分の影響により、発泡阻害を起こす可能性があるため、アゾジカルボンアミドなどの有機系発泡剤と本発明で使用されるドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を併用することは好ましくない。
【００４０】
また、抗菌性塗料を基材に塗工する際の塗工方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、抗菌性塗料を、コーティング（ナイフコート、グラビアコート、スクリーンコート、彫刻ロールコート、フレキソコート等によるコーティング）、塗布（スプレー塗装、ロール塗装、フロー塗装）、ディッピング等の公知の方法に従って基材の表面に塗付し、それぞれにあった硬化条件（加熱、紫外線照射、電子線照射など）で塗膜を形成することができる。
【００４１】
本発明における内装仕上げ材としては床材、巾木、腰壁材、階段材、壁装材、間仕切り材、天井材などが挙げられ、これらは厚さが通常０．０１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、好ましくは０．１ｍｍ〜８ｍｍである。これらの内装仕上げ材は通常、床面や壁面などに貼り付けて使用されるため、本発明の内装仕上げ材が効率よく抗菌効果を発揮するためには、ドロマイトのか焼物又はその消化物を含む抗菌性塗料の塗膜が内装仕上げ材の最表面に積層されていることが好ましい。その際の、塗膜の厚さは特に制限はないが、通常０．５μｍ〜１ｍｍの範囲である。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
＜ドロマイトのか焼と消化＞
天然ドロマイトを１０００℃で焼成し、か焼物を得た後、消化し、ドロマイトのか焼・消化物を得た。得られたドロマイトのか焼・消化物をジェットミルで粉砕した後、分級することによって、平均粒子径の異なるドロマイトのか焼・消化物微粒子（以下、抗菌剤と称す）ａ、ｂ、ｃを得た。得られた抗菌剤ａ、ｂ、ｃの平均粒子径はそれぞれ０．４μｍ、２．４μｍ、８０μｍであった。
【００４４】
＜焼成マグネサイトの調製＞
マグネサイトを５００℃で１５時間焼成して調製した。
【００４５】
＜消石灰、シリカ＞
市販品を用いた。（消石灰：足立石灰工業製、アルカホワイト、シリカ：富士シリシア製、サイリシア350）
【００４６】
以下、上記焼成マグネサイト、消石灰、シリカを以下それぞれ「無機物」と称し、本発明で用いる抗菌剤と区別するものとする。
【００４７】
＜実施例１〜１１＞
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤（フタル酸ジオクチル）４５重量部、安定剤３重量部、発泡剤５重量部、充填剤（炭酸カルシウム）５５重量部を配合したペーストゾルを、コンマコーターで０．１ｍｍの厚みで、厚さ０．１５ｍｍの紙の上に塗工し、１５０℃で乾燥させて、基材を得た。
次に、表１に示した組成で塗料と抗菌剤を混合後、ボールミルで攪拌して抗菌性塗料を調製し、調製した抗菌性塗料を、グラビアコーターにより基材表面に塗布した後、１３０℃のオーブン中で乾燥させた。基材に塗布された抗菌性塗料の硬化後の塗膜厚さは５μｍであった。続いて、抗菌性塗料を塗工した基材を２１０℃のオーブンで加熱して１ｍｍ厚みに発泡させた後、エンボスロールで絞加工して壁紙試験片を作成した。
【００４８】
塗料の粘度、試験片の抗菌性、表面外観及び耐摩擦性の評価は以下の条件で実施した。 評価結果を表１に示す。
＜塗料粘度＞
Ｂ型粘度計で、ローターＮｏ．1もしくは２を用いて、回転数２０ｒｐｍで測定し、以下の基準で判定した。
［評価結果］
〇：粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上〜３００ｍＰａ・ｓ未満
（グラビアコーターでの塗工に適する粘度）
△：粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上〜８００ｍＰａ・ｓ未満
（グラビアコーターで塗工が可能な粘度）
×：粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上
（グラビアコーターでの塗工が困難な粘度）
＜抗菌性＞
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して、黄色ブドウ球菌と大腸菌について、ポリエチレンフィルム密着後３時間及び２４時間経過した後の生菌数を測定することで抗菌性の評価を行った。
初期菌数：約１００，０００ｃｆｕ／ｍｌ
［評価結果］
○：所定時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ未満
△：所定時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ以上〜１，０００ｃｆｕ／ｍｌ未満
×：所定時間経過後の生菌数が１，０００ｃｆｕ／ｍｌ以上
＜表面外観＞
壁紙の表面外観を目視により評価した。
［評価結果］
○：非常に良好
△：内装仕上げ材としての使用に問題ない
×：内装仕上げ材として使用不可能
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ａ ６９２１に準拠して、乾燥時、湿潤時における耐摩擦性を評価した。
［評価結果］
○：表面状態に変化なし
△：表面にやや艶変化あるが、内装仕上げ材としての使用に問題ない
×：表面の艶変化が大きく、内装仕上げ材として使用不可能
【００４９】
なお、表１に記載した塗料ａ、ｂ、ｃは以下のものである。
塗料ａ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂系溶剤タイプ塗料）
成 分：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 １５％
メチルエチルケトン ４５％
メチルイソブチルケトン ３５％
酢酸エチル ５％
塗料中の樹脂分量：１５％
塗料ｂ（アクリル樹脂系エマルジョンタイプ塗料）
成 分：アクリル樹脂系 ３０％
水 ６０％
イソプロピルアルコール １０％
塗料中の樹脂分量：３０％
ｐＨ：９．０
塗料ｃ（塩化ビニル樹脂系エマルジョンタイプ塗料）
成 分：塩化ビニル系樹脂 １５％
シリカ ５％
水 ６０％
イソプロピルアルコール ２０％
塗料中の樹脂分量：１５％
ｐＨ：８．０
【００５０】
＜実施例１２〜１９＞
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して可塑剤（フタル酸ジオクチル）４０重量部、安定剤３重量部、充填剤（炭酸カルシウム）３０重量部を配合した樹脂組成物を、温度１７５℃の逆Ｌ型カレンダー成形機で成形して基材を得た。
次に、表２に示した組成で塗料と抗菌剤を混合後、ボールミルで攪拌して抗菌性塗料を調製し、調製した抗菌性塗料を、リバースコーターにより基材表面に塗工した後、１３０℃のオーブン中で乾燥して、紫外線照射装置により硬化させ、床材試験片を得た。基材に塗布された抗菌性塗料の硬化後の塗膜厚さは１００μｍであった。
【００５１】
試験片の抗菌性および表面外観については実施例１〜１１と同様の方法で評価し、塗料の粘度及び耐摩耗性の評価は以下の条件で実施した。
評価結果を表２に示す。
＜塗料粘度＞
Ｂ型粘度計で、ローターＮｏ．４もしくは５を用いて、回転数２０ｒｐｍで測定し、以下の基準で判定した。
［評価結果］
〇：粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上〜５，０００ｍＰａ・ｓ未満
（リバースコーターでの塗工に適する粘度）
△：粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上〜１０，０００ｍＰａ・ｓ未満
（リバースコーターでの塗工が可能な粘度）
×：粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上
（リバースでの塗工が困難な粘度）
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ａ １４５４に準拠して、テーバー式の摩耗試験機を用いて１０００回転での摩耗性を評価した。
［評価結果］
○：摩耗しにくい（摩耗減厚０．０５ｍｍ未満）
△：使用に問題がない（摩耗減厚０．０５ｍｍ以上〜０．１ｍｍ未満）
×：摩耗しやすい（摩耗減厚０．１ｍｍ以上）
【００５２】
なお、表２に記載した塗料ｄは以下のものである。
塗料ｄ（ウレタン−アクリル系紫外線硬化タイプ塗料）
成 分：重合性樹脂原料 ９７％
光重合開始剤 ３％
塗料中の重合性樹脂原料量：９７％
【００５３】
＜比較例１〜３＞
比較のために、表３に示した組成で塗料と無機物を混合後、実施例１〜１１と同様にして、無機物を含有する塗料を調製し、実施例１〜１１と同様な方法で試験片を作製した。
得られた各試験片について実施例１〜１１と同様な方法で評価し、結果を表３に示す。
【００５４】
＜比較例４〜５＞
比較のため、表４に示した組成で塗料と無機物を混合後、実施例１２〜１９と同様にして無機物を含有する塗料を調製し、実施例１２〜１９と同様は方法で試験片を作製した。
得られた各試験片について実施例１２〜１９と同様な方法で評価し、結果を表４に示す。
【００５５】
表１
【００５６】
表２
【００５７】
表３
＊比較例３については、塗料がゲル状になり塗膜を得ることができなかったため、抗菌性、表面外観、耐摩擦性の評価は行わなかった。
【００５８】
表４
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、細菌の発生による院内感染や食中毒といった菌に対する衛生性の問題を緩和することが可能な、高い抗菌性を有し、安価で安全性の高い内装材仕上げ材が提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなることを特徴とする内装仕上げ材。
【請求項２】
内装仕上げ材が多層構造であって、少なくともその最表面に上記塗膜を有することを特徴とする請求項1に記載の内装仕上げ材。
【請求項３】
ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の平均粒子径が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の内装仕上げ材。
【請求項１】
ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する塗膜からなることを特徴とする内装仕上げ材。
【請求項２】
内装仕上げ材が多層構造であって、少なくともその最表面に上記塗膜を有することを特徴とする請求項1に記載の内装仕上げ材。
【請求項３】
ドロマイトのか焼物又は、ドロマイトのか焼・消化物の平均粒子径が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の内装仕上げ材。
【公開番号】特開２００６−９００２０（Ｐ２００６−９００２０Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７７０９２（Ｐ２００４−２７７０９２）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（００００１００１０）ロンシール工業株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（００００１００１０）ロンシール工業株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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