化合物の合成法
【課題】固体とガスとの反応効率を改善し、反応時間を短縮することを目的とする。
【解決手段】固体を１または２種以上のガスと反応させる化合物の合成方法を提供する。この固体は、大気圧を超えるガス圧のもとで粉砕される。この方法は、粉砕する材料を入れた粉砕空間を有するミルを使用することにより行われ、この粉砕空間は高い内部圧力にも耐えられる手段にて密封されている。
【解決手段】固体を１または２種以上のガスと反応させる化合物の合成方法を提供する。この固体は、大気圧を超えるガス圧のもとで粉砕される。この方法は、粉砕する材料を入れた粉砕空間を有するミルを使用することにより行われ、この粉砕空間は高い内部圧力にも耐えられる手段にて密封されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物を合成する（固体が１種または２種以上のガスと反応するものである）方法、特に、金属錯体アルミニウム水素化物の形態で水素貯蔵物質を調製する方法に関し、さらに、前記工程を実施するのに適したミルに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を貯蔵するために、現在では、主に、圧力容器内にて圧縮されたガスとして、またはタンク内では標準圧力であって低温状態（≦２０Ｋ）とした液体水素として、水素を貯蔵方法が工業的に使用されている。
【０００３】
特許文献１では、可逆的に水素を貯蔵する方法が開示されている。この方法は、特に、エネルギー担体（燃料）として水素を利用する際に使用されるものである。この方法は、金属水素化物（ＭＨｎ）の可逆的熱解離に基づくものである。将来的分野、または水素除去、水素精製及び圧縮、熱貯蔵、ヒートポンプ並びに電池用電極のような現に利用されている分野に、可逆的な金属・金属水素化物システムを工業的に使用することは可能である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、Ｍは金属、金属合金または金属間化合物である）
【０００６】
金属水素化物の形態での可逆的な水素貯蔵には、従来の水素貯蔵方法と比較していくつかの利点がある。圧縮した水素ガスと比較して、金属水素化物は、貯蔵密度の面で容量的に相当有利である。さらに、金属水素化物は、加圧下における同濃度の水素と比較して、いくつかの力によって水素解離圧力を低くできるので安全である。金属水素化物を納める容器で達成できる水素密度は、高価で複雑な低温技術を使用しなくても、液体水素を納める容器で達成できる水素濃度に匹敵する。後者の欠点は、液体水素の１エネルギー分を再生させるのに、２．５〜５倍ものエネルギー消費が必要なことである。
【０００７】
特許文献１で使用される水素貯蔵物質は、アルカリ金属及び／またはアルカリ金属の水素化物を含有したアルミニウム金属の混合物である。前記原料成分は、水素の存在下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／またはこれらの水素化物とアルミニウム金属の反応により調製される。
【０００８】
特許文献２には、水素を可逆的に貯蔵するさらなる方法が開示されている。ここで使用される水素貯蔵物質は、下記一般式で表されるアルカリ金属のアラナートである。
【０００９】
Ｍ１ｐ（１−ｘ）Ｍ２ｐｘＡｌＨ３＋ｐ
【００１０】
（式中、Ｍ１はＮａ、Ｋ；Ｍ２はＬｉ、Ｋ；０≦ｘ≦０．８；１≦ｐ≦３）
【００１１】
水素化／脱水素化の反応速度を改善するために、アルカリ金属のアラナートに遷移金属またはその化合物が触媒量添加されている。特許文献２で開示されている水素貯蔵物質は、いわゆる直接合成、つまり、アルカリ金属若しくはその化合物、アルミニウム、及び遷移金属若しくはその化合物が、水素ガス圧力下、高温にて、反応することで得られる。水素化は、温度１００〜１６５℃、水素ガス圧１２０バール付近、４〜２４時間にて行われる。最初の水素化には、２４時間を要する。この貯蔵物質は、必要に応じて高温下にて、固体をガスと反応させることにより調製されるものであり、技術的観点から非常に困難な製法である。
【００１２】
その他の水素化物化合物（例えば、アルカリ土類金属の水素化物）の合成も、技術的に非常に困難である。現在、カルシウム水素化物の合成に、温度４００℃、標準圧力下にて、カルシウム金属を水素ガスと反応させる方法が工業的に使用されている。生成するカルシウム水素化物は、９０〜９６％の純度を有し、主な不純物は未反応のカルシウム金属である。さらに、酸化カルシウムが不純物として混入している。この調製法は、カルシウム金属を４００℃に加熱しなければならないため、エネルギーを大量に消費する。従って、相当なコスト高となってしまう。一方、比較的高温下にて酸化物となるカルシウムの酸化を回避するために、第２に酸素と水素の反応（酸素／水素爆発）を防ぐために、この方法は厳密な嫌気性の状態の下で行われる必要がある。
【特許文献１】国際特許出願第９７／０３９１９号公報
【特許文献２】国際特許出願第０１／６８５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記従来技術の問題点を鑑み、本発明は、固体とガスとの反応効率を改善し、前記反応の時間を短縮できる化合物の合成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
特に、水素貯蔵物質を調製する場合には、さらに、該物質の水素の貯蔵容量、水素の取出し容量、及び貯蔵・取出しサイクルの安定性が改善された化合物の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
固体とガスとの反応時間の大幅な短縮は、反応の際に加圧下で固体の粉砕を行うことで達成できることを、発明者は見出した。さらに、本発明は、従来技術よりも低い反応温度で、反応が進むことも可能である。
【００１６】
従って、本発明は、固体を１または２種以上のガスと反応させるという化合物の合成方法であって、この固体は前記ガスの存在のもと大気圧よりも高い圧力下にて粉砕されることを特徴とする方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る方法では、ガスを固体に集中的に接触させており、反応物質間の反応が迅速に進むので、反応時間の短縮につながる。上記粉砕によりガスと固体が均一に分布し、さらに、固体が粉砕されて新たな界面が生じることで、反応物質である固体とガスとの間に、新たな接触面が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る方法は、有機及び／または無機の固体とガス成分との間のあらゆる反応に使用することができる。適切なガスとしては、所定の反応温度と圧力にて使用されるあらゆる公知のガスを挙げることができる。このガスの例としては、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＢＨ３、ＣＬ２、Ｆ２などがある。
【００１９】
本発明では、固体とガスとの反応は、大気圧よりも高いガス圧、特に１０×１０５ Ｐａ超の圧力で行われる。前記ガス圧は、２０×１０５〜１５０×１０５Ｐａが好ましく、より好ましくは、５０×１０５〜１５０×１０５Ｐａであり、特に好ましくは、５０×１０５〜１００×１０５Ｐａである。
【００２０】
上記反応は、例えば高エネルギー粉砕機用の粉砕容器に適した反応器の中で行われる。好ましい実施態様は、原料となる砕料が粉砕される態様であり、使用されるミルは、粉砕媒体（grinding body）を用いて砕料を粉末状にするものが好ましい。好ましいミルには、例えば、振動ミル、攪拌ミル、攪拌ボールミル、ボールミルなどがあり、粉砕容器は、加圧下で使用できるものがよい。
【００２１】
また、使用される粉砕容器については、加圧下で使用できかつ加熱できるものが好ましい。通常、粉砕の際に、機械的手段を用いることから前記固体に熱が生じる。これにより、粉砕容器内の温度が上昇することにつながる。反応に要する温度は、この粉砕工程で生じる温度の上昇分で十分である。
【００２２】
本発明に係る方法は、水素貯蔵物質の調製に使用することもできる。前記水素貯蔵物質としては、例えばアルミニウム（アルカリ金属、アルカリ土類金属を含んでいてもよい）水素化物等が挙げられる。この場合、使用される固体の原料物質としては、アルミニウム金属、アルカリ金属／アルカリ土類金属、及び／またはアルカリ金属の水素化物／アルカリ土類金属の水素化物が挙げられ、使用するガス成分としてはH2が挙げられる。本発明に係る方法を、水素貯蔵物質の調製に使用すると、水素化の反応時間を著しく短縮できるだけでなく、水素化・脱水素化特性が改善された水素貯蔵物質を得ることができる。
【００２３】
原料物質の実施形態例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属の水素化物、及び粒度分布の不均一なアルミニウム粉末が挙げられ、さらに１または２以上のドーパントを公知の方法にて添加する。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態として、反応混合物に触媒、特に、遷移金属の触媒を添加してもよい。これら触媒により、水素貯蔵物質の水素化・脱水素化特性を改善することができる。これら触媒は、本発明に係る方法の開始時に、直接、原料成分に添加する。この本発明に係る方法の実施形態では、合成工程のうち１工程を省略できるという利点がある。なぜなら、ドープ及びガス（ここでは水素化）との反応は、粉砕時に行われ、さらにドーパントは、反応生成物中（例えば、水素貯蔵物質中）に均一に分布するからである。
【００２５】
遷移金属の触媒は、周期表III族〜Ｖ族の遷移金属の化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、希土類金属の化合物及びこれらを組み合わせた化合物からなる群から選択されたものが好ましく、特に、前記金属のアルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物、金属間化合物が好ましい。
【００２６】
本発明の実施形態として、アルカリ金属／アルカリ土類金属またはこれらの水素化物とアルミニウムとの混合物に、ドーパントとして遷移金属またはその化合物を添加したものを使用してもよい。非常に短時間かつ１回の合成ステップで、Ｎａ２ＬｉＡｌＨ６などの水素貯蔵物質を調製することができる。また、陽イオンとして、２種または３種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の混合物、または前記金属の水素化物の混合物を使用してもよい。
【００２７】
本発明の方法で調製された水素貯蔵物質では、アルカリ金属／アルカリ土類金属とアルミニウムのモル比は、３．５：１〜１：１．５が好ましい。添加される触媒量は、アルカリ金属アラナート／アルカリ土類金属アラナートに対して０．１〜１０mol％であり、好ましくは０．５〜５mol％である。式（１）において、アルミニウムの量は過剰であってもよい。
【００２８】
本発明は、さらに、砕料が粉砕されるのに適合した粉砕空間を有するミルにも関する。例えば振動ミルや重力を利用するボールミルといった市販のミルには、１または２以上の防塵の粉砕空間があり、この空間は、細かく砕かれる砕料と多数の粉砕媒体を入れるのに適している。現在行われている粉砕工程は、例えばボールミルのような、環境大気雰囲気下にて粉砕空間内を移動する球形の粉砕媒体により行われているが、本発明に係る方法を実施するには、そのようなミルは適当ではなく、相当なガス圧を有する使用ガスの存在下にて、粉砕工程を行うことができるミルが適している。
【００２９】
従って、本発明のさらなる目的は、使用するガスの圧力が大気圧以上であっても粉砕工程を行うことができるミルを提供することである。
【００３０】
この問題を解決するために、上記機能を有するミル、つまり、高い内部圧力に耐えることができる手段にて粉砕空間を密閉したミルを提供することを目的とする。
【００３１】
粉砕空間を耐圧密閉すると、使用ガスを、本発明に係る方法で必要とされる大気圧以上の状態にして、固体である砕料の粉砕を行うことができる。
【００３２】
粉砕空間は、圧力容器と耐圧手段にて圧力容器を密封する蓋とから形成されている。その結果、粉砕空間は圧力容器に被せた蓋により耐圧状態で密封される。砕料を粉砕空間に入れるため、または粉砕工程の終了後、粉砕された材料を取り出すため、この蓋は動かせるようになっている。また、例えばボールミルの場合、蓋を動かしてボールの数量を調節することもできる。さらに、ボールを交換することで、固体である砕料に用いるボールの形態を調節することができる。
【００３３】
圧力容器に十分な耐圧性を持たせるためには、圧力容器を取り囲む圧力スリーブ（pressure sleeve）を用いることにより、圧力容器が機械的に補強され、蓋に固定される態様が好ましい。上記圧力スリーブには、２つの利点がある。第１に、ねじ穴構造を設けることで、圧力容器の機械的な強度を弱めることなく圧力容器を蓋に固定することができ、第２に、圧力スリーブの肉厚によって圧力容器が補強され、さらに圧力スリーブにより圧力容器の安定性を増大させることもできる。
【００３４】
このミルには、粉砕空間内部の粉砕状況を検出するトランスデューサ（transducer）が設けられており、これにより粉砕状況は、ユーザまたは下流に設けた電子装置によって観測される。圧力と温度が本発明に係る方法に影響を及ぼす必須のパラメータなので、前記トランスデューサは、圧力センサと熱電素子を備えていることが好ましい。
【００３５】
トランスデューサにより検出されたデータは、粉砕カップ上に設けられたアンテナによって、ワイヤレスに評価ユニットに送信される。その結果、構造上、評価ユニットに対して回転しているトランスデューサの行うデータの送信は、簡単である。特に、回転しているトランスデューサと固定されている評価ユニット間に、電線を配線する必要はない。
【００３６】
構造上、蓋の内面または外面にトランスデューサを配置するのが好ましい。このような配置にすると、例えば、それぞれの蓋に異なったトランスデューサを設けることができ、そのとき例えば測定幅または測定能を基準にして、特定の粉砕工程に適したあるトランスデューサを選択することもできる。
【００３７】
前記蓋には、本方法で使用するガスを供給するためのバルブを設けてもよい。バルブを通じてガスを供給でき、また簡単にガス圧を調製することもできる。
【００３８】
前記圧力容器と前記蓋をケーシングに取り付けて、回転軸で回転する粉砕カップを形成する態様が好ましい。このような粉砕カップは、例えば、太陽歯車（sunwheel）と１または２以上の粉砕カップにて形成された重力を利用するボールミルまたは遊星型ボールミルにて使用される。この粉砕カップは、回転する太陽歯車の周囲近くの回転軸で回転できる。その結果、粉砕カップの圧力容器中に存在する粉砕媒体であるボールは、圧力容器の内壁被覆物表面に対して、粉砕処理に必要な運動をする。
【００３９】
トランスデューサ用電圧源を粉砕カップに配置してもよい。これは、電圧源を粉砕カップに配置すると、ミルの構造が簡単になるためである。ミルの構造が簡単になるのは、粉砕カップと共に回転しているトランスデューサを、固定式電源に電気接続するのを省略できるからである。
【００４０】
粉砕カップ内の内圧を調節するために、蓋にバルブを設置し、前記電圧源により電流が供給されるコントロール機器を用いてバルブをコントロールするのが好ましい。その結果、粉砕工程中であっても内圧調節を行うことができる。
【００４１】
本発明のさらなる詳細及び効果について、以下に、本発明の実施形態例である遊星型ボールミルの粉砕カップを用いたミルの構造の記述を用いて説明する。
【００４２】
図１は、本発明の実施形態例である遊星型ボールミルの粉砕カップの分解図である。図２は、図１の粉砕カップを組み立てた状態における断面図である。図３は、粉砕工程における粉砕カップ内の圧力と温度を記録した線図である。図４は、水素の貯蔵容量を示す線図である。
【００４３】
図２は、本発明の実施形態例に係る遊星型ボールミルの粉砕カップ１５を示す断面図である。粉砕カップ１５は、垂直である自己の回転軸Dを中心にして通常手段で自転し、図に記載していない太陽歯車に偏心して配設されて、公転する。遊星型ボールミルの作用原理は公知であり、粉砕カップと太陽歯車間の相対的な運動に基づいており、粉砕空間１内部における球形の粉砕媒体の運動により粉砕処理される。つまり、砕料と粉砕媒体との間に生じる衝撃力と摩擦力によって、砕料が粉砕される。
【００４４】
図１及び図２から、粉砕空間１は、鉢状の圧力容器２とそれを閉じるための蓋３で区切られている。圧力容器２は比較的高強度を有する材料で製造され、圧力容器２の周囲は分離型の圧力スリーブ４により強度がさらに強化されている。これにより、大気圧Ｐ２を相当超えるガス圧である粉砕空間１のガス圧Ｐ１に耐えることができる。これは、本発明に係る方法を実施するには、大気圧を超えるガス圧Ｐ１、特に１０×１０５Ｐａを超えるガス圧が必要だからである。ミル内部で使用するガスの圧力は、その下限は２０×１０５Ｐａが好ましく、より好ましくは５０×１０５Ｐａであり、その上限は、１５０×１０５Ｐａが好ましく、より好ましくは１００×１０５Ｐａである。従って、圧力容器２は、蓋３と耐圧的に固定される。この固定のための手段には、相互に接続できるフランジが用いられる。このフランジは、圧力容器２を取り囲む圧力スリーブ４と、圧力容器２との間に配置されるシール材６を備えた蓋３に成形されている。
【００４５】
蓋３には、使用ガスを粉砕空間１に供給して、粉砕空間１のガス圧をＰ１に調整するバルブ１１が設けられている。
【００４６】
図１に示すように、蓋３には、圧力センサ７及び熱電素子８であるトランスデューサ７、８が備えられ、粉砕空間１のガス圧P１と温度を継続的に検知する。トランスデューサ７、８用電圧源として、粉砕カップ１５に電圧源１６が組み入れられている。図１の実施形態例に示すとおり、このミルには、計６個のバッテリー１７が設けられており、これらバッテリー１７は、質量が不釣合いになるのを防ぐために圧力容器２の周りに対照的に配置されている。電圧源１６は、圧力容器２と圧力スリーブ４の周りをリング状に取り囲んでいる。
【００４７】
図には詳細を記載していないが、トランスデューサ７、８は、電線を介して送信機１３と接続されている。この送信機１３は、トランスデューサ７、８の出力信号を、アンテナ１４によりワイヤレスで送信できる信号に変換する。回転していても固定できる手段にて圧力容器２に取り付けられたケーシング１２に、アンテナ１４が設けられており、このアンテナ１４により、回転する粉砕カップ１５の粉砕空間１内の測定結果が、評価ユニットまたは電子装置に送信される。
【００４８】
アンテナ１４は、送信機としてだけではなく受信機としての機能も有する。例えば、温度上昇が原因でガス圧の測定値Ｐ１が設定水準を超えた場合、オペレータまたは評価ユニットが信号を送り、アンテナ１４がこの信号を受信する。そして、図示していない適当な電子装置とレギュレータを介してバルブ１１を開けることで、主にガス圧Ｐ１の調節が行われる。バルブ１１には、バッテリー１７を通じて再度電圧を取り出す適当な調節機器が設けられている。
【実施例１】
【００４９】
実施例１
水素化ナトリウム（０．８４ｇ、mol）とアルミニウム粉末（０．９４ｇ、mol）を４mol％のＴｉＣｌ３と混合し、高エネルギーミル（high-energy mill）（フリッチュ社製 Pulverisetteシリーズ Ｐ８）内の水素ガス圧を８０バールとし、５００回転／分の回転速度にて７×１３ｇの媒体ボールを用いて粉砕した。反応を制御するために、粉砕工程の間、図１に記載の粉砕カップ内の圧力と温度を記録した（図３）。粉砕した材料に、脱水素化及び水素化を数回繰り返した。水素化及び脱水素化の各サイクルは同じ挙動を示し、３．６質量％の容量の水素を貯蔵できた（図４）。実験条件は、脱水素化は、１２０／１８０℃であり、水素化は１００バール、１２０℃である。
【実施例２】
【００５０】
実施例２
カルシウム金属２ｇ（アルドリッチ社製 純度９９．９％）を、高エネルギーミル（high-energy mill）（フリッチュ社製 Pulverisetteシリーズ Ｐ８）内の水素ガス圧を８５バールとし、７×１３ｇの媒体ボールを用いて５００回転／分の回転速度にて粉砕した。反応を制御するために、粉砕工程の間、図１に記載の粉砕カップ内の圧力と温度を記録した。水素化は約１時間後に終了し、市販の製品とは違って空気の進入で自然発火する反応性の高い水素化カルシウムが生成した。
【００５１】
この生成物のX線粉末回析を行ったところ、水素化カルシウムのみが検出され、不純物や未反応カルシウム金属は検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態例である遊星型ボールミルの粉砕カップの分解図である。
【図２】図１の粉砕カップを組み立てた状態における断面図である。
【図３】粉砕工程における粉砕カップ内の圧力と温度を記録した線図である。
【図４】水素の貯蔵容量を示す線図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 粉砕空間
２ 圧力容器
３ 蓋
４ 圧力スリーブ
５ 固定要素
６ シール材
７ トランスデューサ（圧力センサ）
８ トランスデューサ（熱電素子）
１１ バルブ
１２ ケーシング
１３ 送信機
１４ アンテナ
１５ 粉砕カップ
１６ 電圧源
１７ バッテリー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物を合成する（固体が１種または２種以上のガスと反応するものである）方法、特に、金属錯体アルミニウム水素化物の形態で水素貯蔵物質を調製する方法に関し、さらに、前記工程を実施するのに適したミルに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を貯蔵するために、現在では、主に、圧力容器内にて圧縮されたガスとして、またはタンク内では標準圧力であって低温状態（≦２０Ｋ）とした液体水素として、水素を貯蔵方法が工業的に使用されている。
【０００３】
特許文献１では、可逆的に水素を貯蔵する方法が開示されている。この方法は、特に、エネルギー担体（燃料）として水素を利用する際に使用されるものである。この方法は、金属水素化物（ＭＨｎ）の可逆的熱解離に基づくものである。将来的分野、または水素除去、水素精製及び圧縮、熱貯蔵、ヒートポンプ並びに電池用電極のような現に利用されている分野に、可逆的な金属・金属水素化物システムを工業的に使用することは可能である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、Ｍは金属、金属合金または金属間化合物である）
【０００６】
金属水素化物の形態での可逆的な水素貯蔵には、従来の水素貯蔵方法と比較していくつかの利点がある。圧縮した水素ガスと比較して、金属水素化物は、貯蔵密度の面で容量的に相当有利である。さらに、金属水素化物は、加圧下における同濃度の水素と比較して、いくつかの力によって水素解離圧力を低くできるので安全である。金属水素化物を納める容器で達成できる水素密度は、高価で複雑な低温技術を使用しなくても、液体水素を納める容器で達成できる水素濃度に匹敵する。後者の欠点は、液体水素の１エネルギー分を再生させるのに、２．５〜５倍ものエネルギー消費が必要なことである。
【０００７】
特許文献１で使用される水素貯蔵物質は、アルカリ金属及び／またはアルカリ金属の水素化物を含有したアルミニウム金属の混合物である。前記原料成分は、水素の存在下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／またはこれらの水素化物とアルミニウム金属の反応により調製される。
【０００８】
特許文献２には、水素を可逆的に貯蔵するさらなる方法が開示されている。ここで使用される水素貯蔵物質は、下記一般式で表されるアルカリ金属のアラナートである。
【０００９】
Ｍ１ｐ（１−ｘ）Ｍ２ｐｘＡｌＨ３＋ｐ
【００１０】
（式中、Ｍ１はＮａ、Ｋ；Ｍ２はＬｉ、Ｋ；０≦ｘ≦０．８；１≦ｐ≦３）
【００１１】
水素化／脱水素化の反応速度を改善するために、アルカリ金属のアラナートに遷移金属またはその化合物が触媒量添加されている。特許文献２で開示されている水素貯蔵物質は、いわゆる直接合成、つまり、アルカリ金属若しくはその化合物、アルミニウム、及び遷移金属若しくはその化合物が、水素ガス圧力下、高温にて、反応することで得られる。水素化は、温度１００〜１６５℃、水素ガス圧１２０バール付近、４〜２４時間にて行われる。最初の水素化には、２４時間を要する。この貯蔵物質は、必要に応じて高温下にて、固体をガスと反応させることにより調製されるものであり、技術的観点から非常に困難な製法である。
【００１２】
その他の水素化物化合物（例えば、アルカリ土類金属の水素化物）の合成も、技術的に非常に困難である。現在、カルシウム水素化物の合成に、温度４００℃、標準圧力下にて、カルシウム金属を水素ガスと反応させる方法が工業的に使用されている。生成するカルシウム水素化物は、９０〜９６％の純度を有し、主な不純物は未反応のカルシウム金属である。さらに、酸化カルシウムが不純物として混入している。この調製法は、カルシウム金属を４００℃に加熱しなければならないため、エネルギーを大量に消費する。従って、相当なコスト高となってしまう。一方、比較的高温下にて酸化物となるカルシウムの酸化を回避するために、第２に酸素と水素の反応（酸素／水素爆発）を防ぐために、この方法は厳密な嫌気性の状態の下で行われる必要がある。
【特許文献１】国際特許出願第９７／０３９１９号公報
【特許文献２】国際特許出願第０１／６８５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記従来技術の問題点を鑑み、本発明は、固体とガスとの反応効率を改善し、前記反応の時間を短縮できる化合物の合成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
特に、水素貯蔵物質を調製する場合には、さらに、該物質の水素の貯蔵容量、水素の取出し容量、及び貯蔵・取出しサイクルの安定性が改善された化合物の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
固体とガスとの反応時間の大幅な短縮は、反応の際に加圧下で固体の粉砕を行うことで達成できることを、発明者は見出した。さらに、本発明は、従来技術よりも低い反応温度で、反応が進むことも可能である。
【００１６】
従って、本発明は、固体を１または２種以上のガスと反応させるという化合物の合成方法であって、この固体は前記ガスの存在のもと大気圧よりも高い圧力下にて粉砕されることを特徴とする方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る方法では、ガスを固体に集中的に接触させており、反応物質間の反応が迅速に進むので、反応時間の短縮につながる。上記粉砕によりガスと固体が均一に分布し、さらに、固体が粉砕されて新たな界面が生じることで、反応物質である固体とガスとの間に、新たな接触面が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る方法は、有機及び／または無機の固体とガス成分との間のあらゆる反応に使用することができる。適切なガスとしては、所定の反応温度と圧力にて使用されるあらゆる公知のガスを挙げることができる。このガスの例としては、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＢＨ３、ＣＬ２、Ｆ２などがある。
【００１９】
本発明では、固体とガスとの反応は、大気圧よりも高いガス圧、特に１０×１０５ Ｐａ超の圧力で行われる。前記ガス圧は、２０×１０５〜１５０×１０５Ｐａが好ましく、より好ましくは、５０×１０５〜１５０×１０５Ｐａであり、特に好ましくは、５０×１０５〜１００×１０５Ｐａである。
【００２０】
上記反応は、例えば高エネルギー粉砕機用の粉砕容器に適した反応器の中で行われる。好ましい実施態様は、原料となる砕料が粉砕される態様であり、使用されるミルは、粉砕媒体（grinding body）を用いて砕料を粉末状にするものが好ましい。好ましいミルには、例えば、振動ミル、攪拌ミル、攪拌ボールミル、ボールミルなどがあり、粉砕容器は、加圧下で使用できるものがよい。
【００２１】
また、使用される粉砕容器については、加圧下で使用できかつ加熱できるものが好ましい。通常、粉砕の際に、機械的手段を用いることから前記固体に熱が生じる。これにより、粉砕容器内の温度が上昇することにつながる。反応に要する温度は、この粉砕工程で生じる温度の上昇分で十分である。
【００２２】
本発明に係る方法は、水素貯蔵物質の調製に使用することもできる。前記水素貯蔵物質としては、例えばアルミニウム（アルカリ金属、アルカリ土類金属を含んでいてもよい）水素化物等が挙げられる。この場合、使用される固体の原料物質としては、アルミニウム金属、アルカリ金属／アルカリ土類金属、及び／またはアルカリ金属の水素化物／アルカリ土類金属の水素化物が挙げられ、使用するガス成分としてはH2が挙げられる。本発明に係る方法を、水素貯蔵物質の調製に使用すると、水素化の反応時間を著しく短縮できるだけでなく、水素化・脱水素化特性が改善された水素貯蔵物質を得ることができる。
【００２３】
原料物質の実施形態例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属の水素化物、及び粒度分布の不均一なアルミニウム粉末が挙げられ、さらに１または２以上のドーパントを公知の方法にて添加する。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態として、反応混合物に触媒、特に、遷移金属の触媒を添加してもよい。これら触媒により、水素貯蔵物質の水素化・脱水素化特性を改善することができる。これら触媒は、本発明に係る方法の開始時に、直接、原料成分に添加する。この本発明に係る方法の実施形態では、合成工程のうち１工程を省略できるという利点がある。なぜなら、ドープ及びガス（ここでは水素化）との反応は、粉砕時に行われ、さらにドーパントは、反応生成物中（例えば、水素貯蔵物質中）に均一に分布するからである。
【００２５】
遷移金属の触媒は、周期表III族〜Ｖ族の遷移金属の化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、希土類金属の化合物及びこれらを組み合わせた化合物からなる群から選択されたものが好ましく、特に、前記金属のアルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物、金属間化合物が好ましい。
【００２６】
本発明の実施形態として、アルカリ金属／アルカリ土類金属またはこれらの水素化物とアルミニウムとの混合物に、ドーパントとして遷移金属またはその化合物を添加したものを使用してもよい。非常に短時間かつ１回の合成ステップで、Ｎａ２ＬｉＡｌＨ６などの水素貯蔵物質を調製することができる。また、陽イオンとして、２種または３種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の混合物、または前記金属の水素化物の混合物を使用してもよい。
【００２７】
本発明の方法で調製された水素貯蔵物質では、アルカリ金属／アルカリ土類金属とアルミニウムのモル比は、３．５：１〜１：１．５が好ましい。添加される触媒量は、アルカリ金属アラナート／アルカリ土類金属アラナートに対して０．１〜１０mol％であり、好ましくは０．５〜５mol％である。式（１）において、アルミニウムの量は過剰であってもよい。
【００２８】
本発明は、さらに、砕料が粉砕されるのに適合した粉砕空間を有するミルにも関する。例えば振動ミルや重力を利用するボールミルといった市販のミルには、１または２以上の防塵の粉砕空間があり、この空間は、細かく砕かれる砕料と多数の粉砕媒体を入れるのに適している。現在行われている粉砕工程は、例えばボールミルのような、環境大気雰囲気下にて粉砕空間内を移動する球形の粉砕媒体により行われているが、本発明に係る方法を実施するには、そのようなミルは適当ではなく、相当なガス圧を有する使用ガスの存在下にて、粉砕工程を行うことができるミルが適している。
【００２９】
従って、本発明のさらなる目的は、使用するガスの圧力が大気圧以上であっても粉砕工程を行うことができるミルを提供することである。
【００３０】
この問題を解決するために、上記機能を有するミル、つまり、高い内部圧力に耐えることができる手段にて粉砕空間を密閉したミルを提供することを目的とする。
【００３１】
粉砕空間を耐圧密閉すると、使用ガスを、本発明に係る方法で必要とされる大気圧以上の状態にして、固体である砕料の粉砕を行うことができる。
【００３２】
粉砕空間は、圧力容器と耐圧手段にて圧力容器を密封する蓋とから形成されている。その結果、粉砕空間は圧力容器に被せた蓋により耐圧状態で密封される。砕料を粉砕空間に入れるため、または粉砕工程の終了後、粉砕された材料を取り出すため、この蓋は動かせるようになっている。また、例えばボールミルの場合、蓋を動かしてボールの数量を調節することもできる。さらに、ボールを交換することで、固体である砕料に用いるボールの形態を調節することができる。
【００３３】
圧力容器に十分な耐圧性を持たせるためには、圧力容器を取り囲む圧力スリーブ（pressure sleeve）を用いることにより、圧力容器が機械的に補強され、蓋に固定される態様が好ましい。上記圧力スリーブには、２つの利点がある。第１に、ねじ穴構造を設けることで、圧力容器の機械的な強度を弱めることなく圧力容器を蓋に固定することができ、第２に、圧力スリーブの肉厚によって圧力容器が補強され、さらに圧力スリーブにより圧力容器の安定性を増大させることもできる。
【００３４】
このミルには、粉砕空間内部の粉砕状況を検出するトランスデューサ（transducer）が設けられており、これにより粉砕状況は、ユーザまたは下流に設けた電子装置によって観測される。圧力と温度が本発明に係る方法に影響を及ぼす必須のパラメータなので、前記トランスデューサは、圧力センサと熱電素子を備えていることが好ましい。
【００３５】
トランスデューサにより検出されたデータは、粉砕カップ上に設けられたアンテナによって、ワイヤレスに評価ユニットに送信される。その結果、構造上、評価ユニットに対して回転しているトランスデューサの行うデータの送信は、簡単である。特に、回転しているトランスデューサと固定されている評価ユニット間に、電線を配線する必要はない。
【００３６】
構造上、蓋の内面または外面にトランスデューサを配置するのが好ましい。このような配置にすると、例えば、それぞれの蓋に異なったトランスデューサを設けることができ、そのとき例えば測定幅または測定能を基準にして、特定の粉砕工程に適したあるトランスデューサを選択することもできる。
【００３７】
前記蓋には、本方法で使用するガスを供給するためのバルブを設けてもよい。バルブを通じてガスを供給でき、また簡単にガス圧を調製することもできる。
【００３８】
前記圧力容器と前記蓋をケーシングに取り付けて、回転軸で回転する粉砕カップを形成する態様が好ましい。このような粉砕カップは、例えば、太陽歯車（sunwheel）と１または２以上の粉砕カップにて形成された重力を利用するボールミルまたは遊星型ボールミルにて使用される。この粉砕カップは、回転する太陽歯車の周囲近くの回転軸で回転できる。その結果、粉砕カップの圧力容器中に存在する粉砕媒体であるボールは、圧力容器の内壁被覆物表面に対して、粉砕処理に必要な運動をする。
【００３９】
トランスデューサ用電圧源を粉砕カップに配置してもよい。これは、電圧源を粉砕カップに配置すると、ミルの構造が簡単になるためである。ミルの構造が簡単になるのは、粉砕カップと共に回転しているトランスデューサを、固定式電源に電気接続するのを省略できるからである。
【００４０】
粉砕カップ内の内圧を調節するために、蓋にバルブを設置し、前記電圧源により電流が供給されるコントロール機器を用いてバルブをコントロールするのが好ましい。その結果、粉砕工程中であっても内圧調節を行うことができる。
【００４１】
本発明のさらなる詳細及び効果について、以下に、本発明の実施形態例である遊星型ボールミルの粉砕カップを用いたミルの構造の記述を用いて説明する。
【００４２】
図１は、本発明の実施形態例である遊星型ボールミルの粉砕カップの分解図である。図２は、図１の粉砕カップを組み立てた状態における断面図である。図３は、粉砕工程における粉砕カップ内の圧力と温度を記録した線図である。図４は、水素の貯蔵容量を示す線図である。
【００４３】
図２は、本発明の実施形態例に係る遊星型ボールミルの粉砕カップ１５を示す断面図である。粉砕カップ１５は、垂直である自己の回転軸Dを中心にして通常手段で自転し、図に記載していない太陽歯車に偏心して配設されて、公転する。遊星型ボールミルの作用原理は公知であり、粉砕カップと太陽歯車間の相対的な運動に基づいており、粉砕空間１内部における球形の粉砕媒体の運動により粉砕処理される。つまり、砕料と粉砕媒体との間に生じる衝撃力と摩擦力によって、砕料が粉砕される。
【００４４】
図１及び図２から、粉砕空間１は、鉢状の圧力容器２とそれを閉じるための蓋３で区切られている。圧力容器２は比較的高強度を有する材料で製造され、圧力容器２の周囲は分離型の圧力スリーブ４により強度がさらに強化されている。これにより、大気圧Ｐ２を相当超えるガス圧である粉砕空間１のガス圧Ｐ１に耐えることができる。これは、本発明に係る方法を実施するには、大気圧を超えるガス圧Ｐ１、特に１０×１０５Ｐａを超えるガス圧が必要だからである。ミル内部で使用するガスの圧力は、その下限は２０×１０５Ｐａが好ましく、より好ましくは５０×１０５Ｐａであり、その上限は、１５０×１０５Ｐａが好ましく、より好ましくは１００×１０５Ｐａである。従って、圧力容器２は、蓋３と耐圧的に固定される。この固定のための手段には、相互に接続できるフランジが用いられる。このフランジは、圧力容器２を取り囲む圧力スリーブ４と、圧力容器２との間に配置されるシール材６を備えた蓋３に成形されている。
【００４５】
蓋３には、使用ガスを粉砕空間１に供給して、粉砕空間１のガス圧をＰ１に調整するバルブ１１が設けられている。
【００４６】
図１に示すように、蓋３には、圧力センサ７及び熱電素子８であるトランスデューサ７、８が備えられ、粉砕空間１のガス圧P１と温度を継続的に検知する。トランスデューサ７、８用電圧源として、粉砕カップ１５に電圧源１６が組み入れられている。図１の実施形態例に示すとおり、このミルには、計６個のバッテリー１７が設けられており、これらバッテリー１７は、質量が不釣合いになるのを防ぐために圧力容器２の周りに対照的に配置されている。電圧源１６は、圧力容器２と圧力スリーブ４の周りをリング状に取り囲んでいる。
【００４７】
図には詳細を記載していないが、トランスデューサ７、８は、電線を介して送信機１３と接続されている。この送信機１３は、トランスデューサ７、８の出力信号を、アンテナ１４によりワイヤレスで送信できる信号に変換する。回転していても固定できる手段にて圧力容器２に取り付けられたケーシング１２に、アンテナ１４が設けられており、このアンテナ１４により、回転する粉砕カップ１５の粉砕空間１内の測定結果が、評価ユニットまたは電子装置に送信される。
【００４８】
アンテナ１４は、送信機としてだけではなく受信機としての機能も有する。例えば、温度上昇が原因でガス圧の測定値Ｐ１が設定水準を超えた場合、オペレータまたは評価ユニットが信号を送り、アンテナ１４がこの信号を受信する。そして、図示していない適当な電子装置とレギュレータを介してバルブ１１を開けることで、主にガス圧Ｐ１の調節が行われる。バルブ１１には、バッテリー１７を通じて再度電圧を取り出す適当な調節機器が設けられている。
【実施例１】
【００４９】
実施例１
水素化ナトリウム（０．８４ｇ、mol）とアルミニウム粉末（０．９４ｇ、mol）を４mol％のＴｉＣｌ３と混合し、高エネルギーミル（high-energy mill）（フリッチュ社製 Pulverisetteシリーズ Ｐ８）内の水素ガス圧を８０バールとし、５００回転／分の回転速度にて７×１３ｇの媒体ボールを用いて粉砕した。反応を制御するために、粉砕工程の間、図１に記載の粉砕カップ内の圧力と温度を記録した（図３）。粉砕した材料に、脱水素化及び水素化を数回繰り返した。水素化及び脱水素化の各サイクルは同じ挙動を示し、３．６質量％の容量の水素を貯蔵できた（図４）。実験条件は、脱水素化は、１２０／１８０℃であり、水素化は１００バール、１２０℃である。
【実施例２】
【００５０】
実施例２
カルシウム金属２ｇ（アルドリッチ社製 純度９９．９％）を、高エネルギーミル（high-energy mill）（フリッチュ社製 Pulverisetteシリーズ Ｐ８）内の水素ガス圧を８５バールとし、７×１３ｇの媒体ボールを用いて５００回転／分の回転速度にて粉砕した。反応を制御するために、粉砕工程の間、図１に記載の粉砕カップ内の圧力と温度を記録した。水素化は約１時間後に終了し、市販の製品とは違って空気の進入で自然発火する反応性の高い水素化カルシウムが生成した。
【００５１】
この生成物のX線粉末回析を行ったところ、水素化カルシウムのみが検出され、不純物や未反応カルシウム金属は検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態例である遊星型ボールミルの粉砕カップの分解図である。
【図２】図１の粉砕カップを組み立てた状態における断面図である。
【図３】粉砕工程における粉砕カップ内の圧力と温度を記録した線図である。
【図４】水素の貯蔵容量を示す線図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 粉砕空間
２ 圧力容器
３ 蓋
４ 圧力スリーブ
５ 固定要素
６ シール材
７ トランスデューサ（圧力センサ）
８ トランスデューサ（熱電素子）
１１ バルブ
１２ ケーシング
１３ 送信機
１４ アンテナ
１５ 粉砕カップ
１６ 電圧源
１７ バッテリー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体に１または２種以上のガスを反応させる化合物合成方法であって、大気圧を超えるガス圧である前記ガスの存在下にて、前記固体が粉砕されることを特徴とする化合物合成方法。
【請求項２】
前記ガスが、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＢＨ３、Ｃｌ２及びＦ２からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の化合物合成方法。
【請求項３】
粉砕工程のガス圧が、１０×１０５〜１５０×１０５Ｐａの範囲である請求項１または２に記載の化合物合成方法。
【請求項４】
粉砕媒体を用いて砕料を粉砕するミルにより、前記固体が粉砕されることを特徴とする請求項１ないし３に記載の化合物合成法。
【請求項５】
前記ミルが、振動ミル、攪拌ミル、攪拌ボールミル及びボールミルからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の化合物合成方法。
【請求項６】
前記固体が、アルミニウム金属、アルカリ金属／アルカリ土類金属、及びアルカリ金属水素化物／アルカリ土類金属水素化物からなる群から選択された少なくとも１つを含有する混合物であり、前記ガスが、水素ガスまたは水素を含有するガスであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の化合物合成方法。
【請求項７】
水素貯蔵物質が生成されることを特徴とする請求項６に記載の化合物合成方法。
【請求項８】
水素化カルシウムが生成されることを特徴とする請求項６に記載の化合物合成方法。
【請求項９】
前記固体に、触媒を添加することを特徴とする請求項１、４または６に記載の化合物合成法。
【請求項１０】
前記触媒が、周期表III族〜Ｖ族の遷移金属の化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、希土類金属の化合物及び該化合物の組み合わせからなる群から選択された化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化合物合成方法。
【請求項１１】
砕料を入れる粉砕空間を備えたミルであって、前記粉砕空間が、高い内部圧力に耐えられる手段にて密閉されることを特徴とするミル。
【請求項１２】
前記粉砕空間が、圧力容器及び蓋から形成され、該蓋が、内部圧力に耐えられる手段にて前記粉砕空間を密閉することを特徴とする請求項１１に記載のミル。
【請求項１３】
前記圧力容器を取り囲む圧力スリーブにより、該圧力容器が機械的に補強され、さらに該圧力容器に前記蓋が固定されることを特徴とする請求項１２に記載のミル。
【請求項１４】
シール材が、前記蓋と前記圧力容器の間に配置されることを特徴とする請求項１３に記載のミル。
【請求項１５】
前記粉砕空間内部の粉砕状況を検知するトランスデゥーサをさらに備えたことを特徴とする請求項１１に記載のミル。
【請求項１６】
前記トランスデューサが、圧力センサ及び熱電素子からなることを特徴とする請求項１５に記載のミル。
【請求項１７】
前記トランスデューサによって検出されたデータが、粉砕カップに設けられたアンテナにより、ワイヤレスで評価ユニットに送信されることを特徴とする請求項１６に記載のミル。
【請求項１８】
前記トランスデューサが、蓋に設けられることを特徴とする請求項１７に記載のミル。
【請求項１９】
前記蓋が、反応ガス供給用のバルブを備えたことを特徴とする請求項１２に記載のミル。
【請求項２０】
前記圧力容器及び前記蓋が、ケーシングに取り付けられて、回転軸で回転する前記粉砕カップを形成することを特徴とする請求項１２に記載のミル。
【請求項２１】
トランスデューサ用電圧源が、前記粉砕カップに設けられることを特徴とする請求項２０に記載のミル。
【請求項２２】
前記バルブが、電圧源によって電流が供給されるコントロール機器により制御されることを特徴とする請求項１９に記載のミル。
【請求項１】
固体に１または２種以上のガスを反応させる化合物合成方法であって、大気圧を超えるガス圧である前記ガスの存在下にて、前記固体が粉砕されることを特徴とする化合物合成方法。
【請求項２】
前記ガスが、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＢＨ３、Ｃｌ２及びＦ２からなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の化合物合成方法。
【請求項３】
粉砕工程のガス圧が、１０×１０５〜１５０×１０５Ｐａの範囲である請求項１または２に記載の化合物合成方法。
【請求項４】
粉砕媒体を用いて砕料を粉砕するミルにより、前記固体が粉砕されることを特徴とする請求項１ないし３に記載の化合物合成法。
【請求項５】
前記ミルが、振動ミル、攪拌ミル、攪拌ボールミル及びボールミルからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の化合物合成方法。
【請求項６】
前記固体が、アルミニウム金属、アルカリ金属／アルカリ土類金属、及びアルカリ金属水素化物／アルカリ土類金属水素化物からなる群から選択された少なくとも１つを含有する混合物であり、前記ガスが、水素ガスまたは水素を含有するガスであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の化合物合成方法。
【請求項７】
水素貯蔵物質が生成されることを特徴とする請求項６に記載の化合物合成方法。
【請求項８】
水素化カルシウムが生成されることを特徴とする請求項６に記載の化合物合成方法。
【請求項９】
前記固体に、触媒を添加することを特徴とする請求項１、４または６に記載の化合物合成法。
【請求項１０】
前記触媒が、周期表III族〜Ｖ族の遷移金属の化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、希土類金属の化合物及び該化合物の組み合わせからなる群から選択された化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化合物合成方法。
【請求項１１】
砕料を入れる粉砕空間を備えたミルであって、前記粉砕空間が、高い内部圧力に耐えられる手段にて密閉されることを特徴とするミル。
【請求項１２】
前記粉砕空間が、圧力容器及び蓋から形成され、該蓋が、内部圧力に耐えられる手段にて前記粉砕空間を密閉することを特徴とする請求項１１に記載のミル。
【請求項１３】
前記圧力容器を取り囲む圧力スリーブにより、該圧力容器が機械的に補強され、さらに該圧力容器に前記蓋が固定されることを特徴とする請求項１２に記載のミル。
【請求項１４】
シール材が、前記蓋と前記圧力容器の間に配置されることを特徴とする請求項１３に記載のミル。
【請求項１５】
前記粉砕空間内部の粉砕状況を検知するトランスデゥーサをさらに備えたことを特徴とする請求項１１に記載のミル。
【請求項１６】
前記トランスデューサが、圧力センサ及び熱電素子からなることを特徴とする請求項１５に記載のミル。
【請求項１７】
前記トランスデューサによって検出されたデータが、粉砕カップに設けられたアンテナにより、ワイヤレスで評価ユニットに送信されることを特徴とする請求項１６に記載のミル。
【請求項１８】
前記トランスデューサが、蓋に設けられることを特徴とする請求項１７に記載のミル。
【請求項１９】
前記蓋が、反応ガス供給用のバルブを備えたことを特徴とする請求項１２に記載のミル。
【請求項２０】
前記圧力容器及び前記蓋が、ケーシングに取り付けられて、回転軸で回転する前記粉砕カップを形成することを特徴とする請求項１２に記載のミル。
【請求項２１】
トランスデューサ用電圧源が、前記粉砕カップに設けられることを特徴とする請求項２０に記載のミル。
【請求項２２】
前記バルブが、電圧源によって電流が供給されるコントロール機器により制御されることを特徴とする請求項１９に記載のミル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００８−５３６７８２（Ｐ２００８−５３６７８２Ａ）
【公表日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０００３７（Ｐ２００８−５０００３７）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００６／０００３６７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９４４８０
【国際公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（５９１０９１５１５）シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】ＳＴＵＤＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＫＯＨＬＥ ＭＩＴ ＢＥＳＣＨＲＡＮＫＴＥＲ ＨＡＦＴＵＮＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００６／０００３６７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９４４８０
【国際公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（５９１０９１５１５）シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】ＳＴＵＤＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＫＯＨＬＥ ＭＩＴ ＢＥＳＣＨＲＡＮＫＴＥＲ ＨＡＦＴＵＮＧ
【Ｆターム（参考）】
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