化粧品、およびその製造方法
【課題】酸素透過性が高く皮膜形成性も良好である上、美爪料として長期に亘って使用しても爪を全く傷めない実用的な化粧品を提供する。
【解決手段】５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート５４重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート１重量部、溶媒として酢酸ブチル１１０重量部、酢酸エチル７０重量部、エタノール３０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後に、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１５時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後に、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出して美爪料を得た。
【解決手段】５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート５４重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート１重量部、溶媒として酢酸ブチル１１０重量部、酢酸エチル７０重量部、エタノール３０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後に、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１５時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後に、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出して美爪料を得た。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品、およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、透明性が高く、酸素透過性、皮膜形成性に優れている上、美爪料として長期間に亘って使用しても爪を傷めない化粧品、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
美爪料（いわゆるマニキュアあるいはネイルカバー）は、爪へ直接的に塗布するものであるため、爪への悪影響を与えないために、酸素透過性の高いことが要求される。そのような酸素透過性の高い美爪料として、シリコーン系樹脂を使用した美爪料が開発されているが、シリコーン系樹脂からなる美爪料は、爪へ塗布する際の皮膜形成性が悪い、という不具合がある。また、シリコーン系樹脂からなる美爪料の製造においては、合成後の樹脂をそのまま使用することができないため、一旦合成した後に適当な溶媒に溶解して使用しなければならない、という不具合もある。
【０００３】
それゆえ、そのような不具合を解消するために、美爪料を形成する樹脂中に極性の強い酸性のカルボキシル基を導入することによって、爪への密着性を向上させて皮膜形成性を良好なものとする技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４２１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した特許文献１の如きカルボキシル基を含んだシリコーン系樹脂からなる美爪料は、酸素透過性に優れており皮膜形成性も良好であるものの、カルボキシル基を多量に含んでおり酸性であるため、長期間に亘って使用した場合に爪を傷めてしまう可能性がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の美爪料の有する問題点を解消し、酸素透過性が高く皮膜形成性も良好である上、美爪料として長期に亘って使用しても爪を傷めない実用的な化粧品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
美爪料の表面自由エネルギーが高く濡れ性が良好であるほど、爪への密着性が良く、皮膜形成性が良好であると考えられている。従来、そのように美爪料の表面自由エネルギーを高くするためには、カルボキシル基の如く極性の高い置換基を美爪料の形成樹脂中に多量に導入することが不可欠と考えられていたが（上記特許文献１参照）、発明者らは、試行錯誤の結果、非イオン性の水酸基を樹脂中に多く導入することにより、極性の高い物質の添加量を多量に導入することなく爪との密着性を高めて皮膜形成性を良好にできることを見出し、本発明をするに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の内、請求項１に記載された発明の構成は、ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体１０〜７０重量部と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体５〜５０重量部と、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部と、上記各単量体と共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体２０〜８５重量部からなる混合単量体を共重合してなる共重合体を主成分とする化粧品にある。
【０００９】
請求項２に記載された発明の構成は、請求項１に記載された発明において、酸素透過係数が１０×１０−１１ｃｍ３ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｍｍＨｇ以上であることにある。
【００１０】
請求項３に記載された発明の構成は、請求項１、または請求項２に記載された発明において、化粧品が美爪料であることにある。
【００１１】
請求項４に記載された発明の構成は、ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体１０〜７０重量部に分子中に、少なくとも１つ以上の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体５〜５０重量部、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部と、上記各単量体と共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体２０〜８５重量部とを混合してなる混合単量体を、樹脂濃度が１０％〜８０％となるように溶液重合する化粧品の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化粧品は、十分な酸素透過性を有しているので、美爪料として爪を装飾した場合に、爪の劣化がなく、圧迫感を感じることもない。また、透明性が高く、美観に優れている。さらに、良好な皮膜形成性を有しているので、美爪料として爪を装飾する際に、非常にスムーズに途切れることなく皮膜を形成することができる。加えて、極性が小さいので、美爪料として長期間に亘って使用した場合でも、爪を痛めることがない。
【００１３】
加えて、本発明の化粧品は、クリーム、ローション、顔マスク、顔パック、ファンデーション等の基礎化粧品、マスカラ、アイライナー、口紅、毛染め等のカラー化粧品等の美爪料以外の化粧品として用いたり、それらの各種の化粧品を加工する際の結合剤として用いたり、人体の表皮の皮膜剤として用いたりすることも可能であり、そのように用いた場合でも、極性の大きな成分を含んでいないので、人体へ悪影響を及ぼすことがない。
【００１４】
また、本発明の化粧品の製造方法によれば、合成直後の樹脂を溶媒とともにそのまま美爪料として用いることができるので、工程の簡素化された安価な化粧品の生産が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の化粧品を得るためには、分子中に少なくとも１つ以上の非イオン性の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体（モノマー）５〜５０重量部と、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部とを併用する必要がある。すなわち、本発明では、ケラチンからできている爪が強い酸性下で傷つく事態を防止するため、非イオン性の水酸基を有する単量体を多く用いる必要がある。水酸基を有するラジカル重合性単量体の添加量は、５〜５０重量部の範囲であることが必要であり、８〜３５重量部の範囲内であるとより好ましい。水酸基を有するラジカル重合性単量体の添加量が８重量部より少ないと、皮膜形成性が不十分となるので好ましくなく、反対に、水酸基を有するラジカル重合性単量体の添加量が３５重量部より多いと、酸素透過性が不良となるので好ましくない。
【００１６】
また、本発明においては、良好な皮膜形成性を発現させるために、燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体をごく少量だけ用いることが必要である。なお、化粧品中の燐酸基は、良好な皮膜形成性を発現させる上で、非イオン性の水酸基を補助する役割を果たすものである。かかる燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体の添加量は、０．０１〜２重量部の範囲であることが必要であり、０．０２〜１．０重量部の範囲内であるとより好ましい。燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体の添加量が０．０２重量部より少ないと、皮膜形成性が不十分となるので好ましくなく、反対に、燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体の添加量が１．０重量部より多いと、美爪料として長期間に亘って使用した場合に爪を傷める可能性が生ずるので好ましくない。
【００１７】
分子中に少なくとも１つ以上の非イオン性の水酸基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、 ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、 ２−ヒドロキシ−３−フェニキシプロピル（メタ）アクリレート、 ２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、 グリセリンモノ（メタ）アクリレート、 ２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタアクリレート等の（メタ）アクリルエステル等を用いることができる。また、それらの（メタ）アクリルエステルを２種以上併用することも可能であるし、それらの（メタ）アクリルエステルの変性物を用いることも可能である。
【００１８】
一方、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基を有するラジカル重合性単量体としては、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシブチルアシッドホスフェート等を用いることができる。また、それらのラジカル重合性単量体を２種以上併用することも可能であるし、それらのラジカル重合性単量体の変性物を用いることも可能である。
【００１９】
また、本発明では、良好な酸素透過性を発現させるためにシリコーン系単量体を使用する必要がある。本発明に使用されるシリコーン系単量体とは、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであり、具体的には、ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、イソブチルヘキサメチルトリシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、それらのシリコーン系単量体は、共重合成分中において１０〜７０重量部使用することが必要であり、１５〜６５重量部使用するのが好ましい。使用量が１０重量部より少ないと、十分な酸素透過性を得ることができないので好ましくなく、反対に、使用量が７０重量部を超えると、皮膜形成性が悪くなるので好ましくない。
【００２０】
さらに、本発明では、塗布後の皮膜に適当な硬度や柔軟性を持たせたり、塗布後の皮膜の透明性を向上させたり、樹脂に添加される染色用色素の定着性を向上させたりする目的で、上記した水酸基を有するラジカル重合性単量体、燐酸基を有するラジカル重合性単量体、およびシリコーン系単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を使用する必要がある。そのようなラジカル重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキルアクリレート等を挙げることができ、それらの中から、目的に応じて、一種または二種以上を選択して用いることができる。それらの共重合可能なラジカル重合性単量体は、共重合成分中において２０〜８５重量部使用することが必要であり、３０〜７０重量部使用するのが好ましい。使用量が２０重量部より少ないと、十分な硬度や皮膜形成性が得られないので好ましくなく、反対に、使用量が８５重量部を超えると、十分な酸素透過性を得ることができなくなるので好ましくない。
【００２１】
また、本発明に係る化粧品の製造方法は、ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体１０〜７０重量部に、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体５〜５０重量部、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部と、上記各単量体と共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体２０〜８５重量部とを混合してなる混合単量体を、樹脂濃度が１０％〜８０％となるように溶液重合することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明における溶液重合は、常法にしたがって各単量体を溶液（有機溶媒）中に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素雰囲気中で加熱攪拌する方法によるのが好ましい。また、使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールやアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を挙げることができ、それらの一種または二種以上を適宜混合して用いることができる。また、それらの有機溶媒は、最終的に得られる美爪料中の樹脂濃度が１０重量％〜８０重量％になるように使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量が少ないと（すなわち、樹脂濃度が８０重量％を超えると）、得られる化粧品の粘度が高くなって爪への塗布性が悪くなり、塗布時に樹脂が糸をひいたり、塗布後の表面が滑らかにならなくなるので好ましくなく、反対に、多すぎると（すなわち、樹脂濃度が１０重量％を下回ると）、十分な厚みを有する皮膜が得られにくくなるので好ましくない。なお、有機溶媒の分子量が小さいと、揮発性が高くなり、塗布時に皮膜の厚み斑を生じさせる上、刺激臭により使用者に不快感を与えることがあるし、逆に、有機溶媒の分子量が大きいと、塗布後の皮膜の乾燥に時間がかかるようになる。したがって、それらの点と、樹脂の溶解性や製造後の化粧品の用途を考慮しつつ、複数種類の有機溶媒を適宜組み合わせて使用するのが望ましい。
【００２３】
さらに、溶液重合は、通常のラジカル重合開始剤を０．０１重量部以上５重量部以下の範囲で添加して行うのが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、たとえば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）に代表されるアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α−α’−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンに代表される過酸化物等を用いることができる。
【００２４】
また、本発明の化粧品の製造においては、各種の着色剤等を添加することができる。たとえば、塗布後の外観を良好なものとするために、真珠光沢を有する真珠層粉末や染色した真珠層粉末を、それぞれ単独で、あるいは適宜混合して添加することも可能である。なお、貝殻から真珠層を取り出す場合には、稜柱層を除去した貝殻を、パール光沢が失われないように０．０５〜２ｍｍ程度の粒子径となるように破砕する。また、必要に応じて、そのような貝殻の粉砕物を、染料や植物エキスによって染色して用いることもできる（特公平６−４３３２０号公報、特公平６−９９１５２号公報参照）。さらに、本発明の化粧品の製造においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、チタン、ベンガラ等の顔料や各種の紫外線吸収剤等を加えることも可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の化粧品およびその製造方法の具体例として、美爪料およびその製造方法について説明するが、本発明は、これらの態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて適宜変更することができる。なお、以下の実施例で用いた真珠粉末、真珠層粉末の作製方法は、以下の通りである。
【００２６】
［真珠粉末］
採取したアコヤ貝真珠を、ペンチ等の工具で割り、核や異物を除いた後に、ハンマーで砕き、その粉砕物の内の３６メッシュを通り５０メッシュを通らない部分を収集して、真珠粉末として使用した。
【００２７】
［真珠層粉末］
アコヤ貝の貝殻３．０ｋｇ、塩酸３．０ｋｇ、水６．０ｋｇ、酸化アルミニウムを材質とした研磨石（直径８ｍｍ長さ１５ｍｍの斜円柱）１０．０ｋｇを層内容積６５ｌ（リットル）の回転式可傾型バレル研磨機（株式会社ＴＫＸ社製、ＮＫ−６５型）に入れ、密封した状態で、回転数３８ｒｐｍで３０分間に亘って回転させた。なお、研磨機の蓋（投入口）には、内径０．８ｃｍと内径１．６ｃｍのバルブを設置し、研磨石の取り出し時には、バルブを徐々に開放してから蓋を開いて研磨石を取り出した。しかる後、振動式選別機（株式会社ＴＫＸ社製、ＫＥＥ−３型、選別網２ｃｍ角）を用いて貝殻と研磨石とを分別して水洗した。そして、水洗した貝殻を、５％水酸化ナトリウム水溶液５ｋｇに１８時間浸漬し、十分に水洗してから、１％塩酸水溶液５ｋｇに２時間浸漬した後に、再度、水洗した。しかる後に、水洗後の貝殻を、７５℃の雰囲気下で１時間に亘って乾燥し、カッターミル（株式会社西村機械製作所製、ＫＭ−Ｄ３型）とアトマイザー（不二パウダル株式会社製、Ｅ２Ｗ−７５型）によって、平均粒子径が約１８０μｍとなるまで粉砕した。そして、それらの貝殻の粉砕物の内の３６メッシュを通り５０メッシュを通らない部分（粒子径は３００〜４２５μｍ）を収集し、その粉砕物に約２倍量のエタノールを加えて、３０分間攪拌した後、遠心分離機で過剰なエタノールを回収した後、残査をタンブルドライヤー（楠木機械社製バキュームタンブルドライヤー）により１５０℃の雰囲気下で減圧乾燥させた。さらに、貝殻の粉砕物を脱色するとともに当該粉砕物から不純物を除去するために、貝殻の粉砕物を過酸化水素水中に２４時間浸漬した。なお、過酸化水素水は過酸化水素の濃度が２％になるように希釈して用いた。そして、浸漬後の貝殻の粉砕物を、再度、水洗した後に、０．１％カタラーゼ緩衝溶液に２４時間に亘って浸漬し、残存している過酸化水素水を除去した。なお、緩衝溶液は、ＮａＨ２ＰＯ４−Ｎａ２ＨＰＯ４のｐＨ６．７３の水溶液を用いた。そして、得られた真珠層粉末２５ｇとクチナシグリーン（グリコ栄養食品社製）０．１％水溶液７５ｇとを軽く攪拌した後、１２時間に亘ってそのまま静置した。その後、十分に水洗した真珠層粉末を、３０℃で５時間送風乾燥した。
【００２８】
また、以下の実施例および比較例における美爪料の物性の評価方法は、以下の通りである。
【００２９】
［酸素透過性］
実施例および比較例で得られた美爪料をガラス板上に塗布し、溶媒を室温下で蒸発させて約０．２ｍｍの厚みの皮膜を作製した。しかる後、作製された皮膜の酸素透過量を、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ １００Ａを用いて３６℃の雰囲気下で測定した。なお、酸素透過量の単位は、ＤＫ×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）・（ｍＬＯ２×ｍｍＨｇ）である。
【００３０】
［皮膜形成性］
実際に爪に塗布し、皮膜の剥離やひび割れが発生するか否かを、目視によって以下の３段階で官能評価した。
きわめて良好＝◎
良好＝○
不良＝×
【００３１】
［透明性］
実際に爪に塗布した皮膜の透明性を、目視によって以下の２段階で官能評価した。
透明＝○
不透明＝×
【００３２】
［爪への影響］
実際に爪に塗布して７日間保持した後に、爪の状態が変化したか否かを（すなわち、爪の色が変色したか否か、爪に亀裂が発生したか否か等を）、目視によって以下の２段階で官能評価した。
変化なし＝○
変化あり＝×
【００３３】
［実施例１］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート５４重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート１重量部、溶媒として酢酸ブチル１１０重量部、酢酸エチル７０重量部、エタノール３０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後に、溶存酸素を除くために窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１５時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後に、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出すことによって実施例１の美爪料を得た。なお、実施例１の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例１の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例２］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート２３重量部、メチルメタクリレート５５重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート２重量部、溶媒として酢酸ブチル１００重量部、酢酸エチル８０重量部、アセトン２０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後に、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却してから、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出した後、酸化チタン１重量部およびベンガラ１重量部を添加することによって実施例２の美爪料を得た。なお、実施例２の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例２の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例３］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート２４．５重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート３５重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート０．５重量部、溶媒として酢酸ブチル１００重量部、酢酸エチル１００重量部、エタノール３０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後に、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出し、真珠粉末２重量部を添加することによって実施例３の美爪料を得た。なお、実施例３の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例３の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例４］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート３０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート２０重量部、２−メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート０．５重量部、溶媒として酢酸ブチル２５０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後に、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出し、真珠層粉末２重量部を添加することによって実施例４の美爪料を得た。なお、実施例４の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例４の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３７】
［実施例５］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート６０重量部、メチルメタクリレート１９．９５重量部、ヒドロキシブチルメタクリレート２０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート０．０５重量部、溶媒としてエタノール２００重量部、アセトン６０重量部、ジクミルパーオキサイド１重量部を仕込んだ後に、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら８時間に亘って５０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出すことによって実施例５の美爪料を得た。なお、実施例５の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例５の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３８】
［実施例６］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート５０重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート９重量部、ヒドロキシブチルメタクリレート３０重量部、２−メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート１重量部、溶媒として酢酸ブチル１２０重量部、エタノール１２０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込み、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出し、真珠層粉末２重量部を添加することによって実施例６の美爪料を得た。なお、実施例６の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例６の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３９】
［比較例１］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート４５重量部、メタクリル酸１５重量部、溶媒として酢酸ブチル１１０重量部、酢酸エチル７０重量部、エタノール３０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出すことによって比較例１の美爪料を得た。なお、比較例１の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた比較例１の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４０】
［比較例２］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート６０重量部、溶媒として酢酸ブチル１２０重量部、酢酸エチル１００重量部、エタノール５０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出すことによって比較例２の美爪料を得た。なお、比較例２の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた比較例２の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４１】
［比較例３］
５００ｍｌのフラスコに、水１８０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部、過硫酸カリウム８重量部を仕込んだ後に、溶存酸素を除くために窒素ガスバブリングを行った。しかる後、そのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート５０重量部、メチルメタクリレート４０重量部、メタクリル酸１０重量部を滴下した後、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら５時間に亘って７０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、得られたエマルジョンにエチルセロソルブを８０重量部加えることによって、比較例３のポリマーエマルジョン系の美爪料を得た。なお、比較例３の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた比較例３の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４２】
［比較例４］
ニトロセルロース樹脂１００重量部を、酢酸エチル１００重量部、アセトン１００重量部からなる混合溶媒に溶解することによって比較例４の美爪料を得た。なお、比較例４の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた比較例４の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の評価結果より、本発明の美爪料は、酸素透過性、皮膜形成性、透明性が良好であるばかりでなく、長期間に亘って塗布した場合でも爪への悪影響がないことが分かる。これに対して、比較例１の如くカルボキシル基を有する単量体を配合した美爪料は、長期間に亘って使用した場合に爪の変色が見られた。また、比較例２の如く燐酸基を有する単量体を全く配合しなかった美爪料は、皮膜形成性が不良であった。さらに、比較例３の如きポリマーエマルジョン系の美爪料は、透明性が不良であり、長期間に亘って使用した場合に爪の変色も見られた。一方、比較例４の如きセルロース系の美爪料は、酸素透過性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の化粧品は、上記の如く、酸素透過性、皮膜形成性、透明性が良好である上、爪への悪影響が全くないものであるから、爪を装飾するための美爪料として、好適に利用することができる。加えて、本発明の化粧品は、美爪料のみならず、クリーム、ローション、顔マスク、顔パック、ファンデーション等の基礎化粧品、マスカラ、アイライナー、口紅、毛染め等のカラー化粧品、それらの化粧品中の結合剤、人体の表皮の皮膜剤として、溶液状態あるいは固形状態で好適に利用することができる。また、本発明の化粧品の製造方法は、上記の如く優れた機能を有する美爪料等の化粧品を効率良く製造するための方法として、好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品、およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、透明性が高く、酸素透過性、皮膜形成性に優れている上、美爪料として長期間に亘って使用しても爪を傷めない化粧品、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
美爪料（いわゆるマニキュアあるいはネイルカバー）は、爪へ直接的に塗布するものであるため、爪への悪影響を与えないために、酸素透過性の高いことが要求される。そのような酸素透過性の高い美爪料として、シリコーン系樹脂を使用した美爪料が開発されているが、シリコーン系樹脂からなる美爪料は、爪へ塗布する際の皮膜形成性が悪い、という不具合がある。また、シリコーン系樹脂からなる美爪料の製造においては、合成後の樹脂をそのまま使用することができないため、一旦合成した後に適当な溶媒に溶解して使用しなければならない、という不具合もある。
【０００３】
それゆえ、そのような不具合を解消するために、美爪料を形成する樹脂中に極性の強い酸性のカルボキシル基を導入することによって、爪への密着性を向上させて皮膜形成性を良好なものとする技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４２１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した特許文献１の如きカルボキシル基を含んだシリコーン系樹脂からなる美爪料は、酸素透過性に優れており皮膜形成性も良好であるものの、カルボキシル基を多量に含んでおり酸性であるため、長期間に亘って使用した場合に爪を傷めてしまう可能性がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の美爪料の有する問題点を解消し、酸素透過性が高く皮膜形成性も良好である上、美爪料として長期に亘って使用しても爪を傷めない実用的な化粧品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
美爪料の表面自由エネルギーが高く濡れ性が良好であるほど、爪への密着性が良く、皮膜形成性が良好であると考えられている。従来、そのように美爪料の表面自由エネルギーを高くするためには、カルボキシル基の如く極性の高い置換基を美爪料の形成樹脂中に多量に導入することが不可欠と考えられていたが（上記特許文献１参照）、発明者らは、試行錯誤の結果、非イオン性の水酸基を樹脂中に多く導入することにより、極性の高い物質の添加量を多量に導入することなく爪との密着性を高めて皮膜形成性を良好にできることを見出し、本発明をするに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の内、請求項１に記載された発明の構成は、ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体１０〜７０重量部と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体５〜５０重量部と、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部と、上記各単量体と共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体２０〜８５重量部からなる混合単量体を共重合してなる共重合体を主成分とする化粧品にある。
【０００９】
請求項２に記載された発明の構成は、請求項１に記載された発明において、酸素透過係数が１０×１０−１１ｃｍ３ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｍｍＨｇ以上であることにある。
【００１０】
請求項３に記載された発明の構成は、請求項１、または請求項２に記載された発明において、化粧品が美爪料であることにある。
【００１１】
請求項４に記載された発明の構成は、ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体１０〜７０重量部に分子中に、少なくとも１つ以上の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体５〜５０重量部、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部と、上記各単量体と共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体２０〜８５重量部とを混合してなる混合単量体を、樹脂濃度が１０％〜８０％となるように溶液重合する化粧品の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化粧品は、十分な酸素透過性を有しているので、美爪料として爪を装飾した場合に、爪の劣化がなく、圧迫感を感じることもない。また、透明性が高く、美観に優れている。さらに、良好な皮膜形成性を有しているので、美爪料として爪を装飾する際に、非常にスムーズに途切れることなく皮膜を形成することができる。加えて、極性が小さいので、美爪料として長期間に亘って使用した場合でも、爪を痛めることがない。
【００１３】
加えて、本発明の化粧品は、クリーム、ローション、顔マスク、顔パック、ファンデーション等の基礎化粧品、マスカラ、アイライナー、口紅、毛染め等のカラー化粧品等の美爪料以外の化粧品として用いたり、それらの各種の化粧品を加工する際の結合剤として用いたり、人体の表皮の皮膜剤として用いたりすることも可能であり、そのように用いた場合でも、極性の大きな成分を含んでいないので、人体へ悪影響を及ぼすことがない。
【００１４】
また、本発明の化粧品の製造方法によれば、合成直後の樹脂を溶媒とともにそのまま美爪料として用いることができるので、工程の簡素化された安価な化粧品の生産が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の化粧品を得るためには、分子中に少なくとも１つ以上の非イオン性の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体（モノマー）５〜５０重量部と、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部とを併用する必要がある。すなわち、本発明では、ケラチンからできている爪が強い酸性下で傷つく事態を防止するため、非イオン性の水酸基を有する単量体を多く用いる必要がある。水酸基を有するラジカル重合性単量体の添加量は、５〜５０重量部の範囲であることが必要であり、８〜３５重量部の範囲内であるとより好ましい。水酸基を有するラジカル重合性単量体の添加量が８重量部より少ないと、皮膜形成性が不十分となるので好ましくなく、反対に、水酸基を有するラジカル重合性単量体の添加量が３５重量部より多いと、酸素透過性が不良となるので好ましくない。
【００１６】
また、本発明においては、良好な皮膜形成性を発現させるために、燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体をごく少量だけ用いることが必要である。なお、化粧品中の燐酸基は、良好な皮膜形成性を発現させる上で、非イオン性の水酸基を補助する役割を果たすものである。かかる燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体の添加量は、０．０１〜２重量部の範囲であることが必要であり、０．０２〜１．０重量部の範囲内であるとより好ましい。燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体の添加量が０．０２重量部より少ないと、皮膜形成性が不十分となるので好ましくなく、反対に、燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体の添加量が１．０重量部より多いと、美爪料として長期間に亘って使用した場合に爪を傷める可能性が生ずるので好ましくない。
【００１７】
分子中に少なくとも１つ以上の非イオン性の水酸基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、 ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、 ２−ヒドロキシ−３−フェニキシプロピル（メタ）アクリレート、 ２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、 グリセリンモノ（メタ）アクリレート、 ２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタアクリレート等の（メタ）アクリルエステル等を用いることができる。また、それらの（メタ）アクリルエステルを２種以上併用することも可能であるし、それらの（メタ）アクリルエステルの変性物を用いることも可能である。
【００１８】
一方、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基を有するラジカル重合性単量体としては、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシブチルアシッドホスフェート等を用いることができる。また、それらのラジカル重合性単量体を２種以上併用することも可能であるし、それらのラジカル重合性単量体の変性物を用いることも可能である。
【００１９】
また、本発明では、良好な酸素透過性を発現させるためにシリコーン系単量体を使用する必要がある。本発明に使用されるシリコーン系単量体とは、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであり、具体的には、ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、イソブチルヘキサメチルトリシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、それらのシリコーン系単量体は、共重合成分中において１０〜７０重量部使用することが必要であり、１５〜６５重量部使用するのが好ましい。使用量が１０重量部より少ないと、十分な酸素透過性を得ることができないので好ましくなく、反対に、使用量が７０重量部を超えると、皮膜形成性が悪くなるので好ましくない。
【００２０】
さらに、本発明では、塗布後の皮膜に適当な硬度や柔軟性を持たせたり、塗布後の皮膜の透明性を向上させたり、樹脂に添加される染色用色素の定着性を向上させたりする目的で、上記した水酸基を有するラジカル重合性単量体、燐酸基を有するラジカル重合性単量体、およびシリコーン系単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を使用する必要がある。そのようなラジカル重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキルアクリレート等を挙げることができ、それらの中から、目的に応じて、一種または二種以上を選択して用いることができる。それらの共重合可能なラジカル重合性単量体は、共重合成分中において２０〜８５重量部使用することが必要であり、３０〜７０重量部使用するのが好ましい。使用量が２０重量部より少ないと、十分な硬度や皮膜形成性が得られないので好ましくなく、反対に、使用量が８５重量部を超えると、十分な酸素透過性を得ることができなくなるので好ましくない。
【００２１】
また、本発明に係る化粧品の製造方法は、ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体１０〜７０重量部に、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体５〜５０重量部、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部と、上記各単量体と共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体２０〜８５重量部とを混合してなる混合単量体を、樹脂濃度が１０％〜８０％となるように溶液重合することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明における溶液重合は、常法にしたがって各単量体を溶液（有機溶媒）中に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素雰囲気中で加熱攪拌する方法によるのが好ましい。また、使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールやアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を挙げることができ、それらの一種または二種以上を適宜混合して用いることができる。また、それらの有機溶媒は、最終的に得られる美爪料中の樹脂濃度が１０重量％〜８０重量％になるように使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量が少ないと（すなわち、樹脂濃度が８０重量％を超えると）、得られる化粧品の粘度が高くなって爪への塗布性が悪くなり、塗布時に樹脂が糸をひいたり、塗布後の表面が滑らかにならなくなるので好ましくなく、反対に、多すぎると（すなわち、樹脂濃度が１０重量％を下回ると）、十分な厚みを有する皮膜が得られにくくなるので好ましくない。なお、有機溶媒の分子量が小さいと、揮発性が高くなり、塗布時に皮膜の厚み斑を生じさせる上、刺激臭により使用者に不快感を与えることがあるし、逆に、有機溶媒の分子量が大きいと、塗布後の皮膜の乾燥に時間がかかるようになる。したがって、それらの点と、樹脂の溶解性や製造後の化粧品の用途を考慮しつつ、複数種類の有機溶媒を適宜組み合わせて使用するのが望ましい。
【００２３】
さらに、溶液重合は、通常のラジカル重合開始剤を０．０１重量部以上５重量部以下の範囲で添加して行うのが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、たとえば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）に代表されるアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α−α’−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンに代表される過酸化物等を用いることができる。
【００２４】
また、本発明の化粧品の製造においては、各種の着色剤等を添加することができる。たとえば、塗布後の外観を良好なものとするために、真珠光沢を有する真珠層粉末や染色した真珠層粉末を、それぞれ単独で、あるいは適宜混合して添加することも可能である。なお、貝殻から真珠層を取り出す場合には、稜柱層を除去した貝殻を、パール光沢が失われないように０．０５〜２ｍｍ程度の粒子径となるように破砕する。また、必要に応じて、そのような貝殻の粉砕物を、染料や植物エキスによって染色して用いることもできる（特公平６−４３３２０号公報、特公平６−９９１５２号公報参照）。さらに、本発明の化粧品の製造においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、チタン、ベンガラ等の顔料や各種の紫外線吸収剤等を加えることも可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の化粧品およびその製造方法の具体例として、美爪料およびその製造方法について説明するが、本発明は、これらの態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて適宜変更することができる。なお、以下の実施例で用いた真珠粉末、真珠層粉末の作製方法は、以下の通りである。
【００２６】
［真珠粉末］
採取したアコヤ貝真珠を、ペンチ等の工具で割り、核や異物を除いた後に、ハンマーで砕き、その粉砕物の内の３６メッシュを通り５０メッシュを通らない部分を収集して、真珠粉末として使用した。
【００２７】
［真珠層粉末］
アコヤ貝の貝殻３．０ｋｇ、塩酸３．０ｋｇ、水６．０ｋｇ、酸化アルミニウムを材質とした研磨石（直径８ｍｍ長さ１５ｍｍの斜円柱）１０．０ｋｇを層内容積６５ｌ（リットル）の回転式可傾型バレル研磨機（株式会社ＴＫＸ社製、ＮＫ−６５型）に入れ、密封した状態で、回転数３８ｒｐｍで３０分間に亘って回転させた。なお、研磨機の蓋（投入口）には、内径０．８ｃｍと内径１．６ｃｍのバルブを設置し、研磨石の取り出し時には、バルブを徐々に開放してから蓋を開いて研磨石を取り出した。しかる後、振動式選別機（株式会社ＴＫＸ社製、ＫＥＥ−３型、選別網２ｃｍ角）を用いて貝殻と研磨石とを分別して水洗した。そして、水洗した貝殻を、５％水酸化ナトリウム水溶液５ｋｇに１８時間浸漬し、十分に水洗してから、１％塩酸水溶液５ｋｇに２時間浸漬した後に、再度、水洗した。しかる後に、水洗後の貝殻を、７５℃の雰囲気下で１時間に亘って乾燥し、カッターミル（株式会社西村機械製作所製、ＫＭ−Ｄ３型）とアトマイザー（不二パウダル株式会社製、Ｅ２Ｗ−７５型）によって、平均粒子径が約１８０μｍとなるまで粉砕した。そして、それらの貝殻の粉砕物の内の３６メッシュを通り５０メッシュを通らない部分（粒子径は３００〜４２５μｍ）を収集し、その粉砕物に約２倍量のエタノールを加えて、３０分間攪拌した後、遠心分離機で過剰なエタノールを回収した後、残査をタンブルドライヤー（楠木機械社製バキュームタンブルドライヤー）により１５０℃の雰囲気下で減圧乾燥させた。さらに、貝殻の粉砕物を脱色するとともに当該粉砕物から不純物を除去するために、貝殻の粉砕物を過酸化水素水中に２４時間浸漬した。なお、過酸化水素水は過酸化水素の濃度が２％になるように希釈して用いた。そして、浸漬後の貝殻の粉砕物を、再度、水洗した後に、０．１％カタラーゼ緩衝溶液に２４時間に亘って浸漬し、残存している過酸化水素水を除去した。なお、緩衝溶液は、ＮａＨ２ＰＯ４−Ｎａ２ＨＰＯ４のｐＨ６．７３の水溶液を用いた。そして、得られた真珠層粉末２５ｇとクチナシグリーン（グリコ栄養食品社製）０．１％水溶液７５ｇとを軽く攪拌した後、１２時間に亘ってそのまま静置した。その後、十分に水洗した真珠層粉末を、３０℃で５時間送風乾燥した。
【００２８】
また、以下の実施例および比較例における美爪料の物性の評価方法は、以下の通りである。
【００２９】
［酸素透過性］
実施例および比較例で得られた美爪料をガラス板上に塗布し、溶媒を室温下で蒸発させて約０．２ｍｍの厚みの皮膜を作製した。しかる後、作製された皮膜の酸素透過量を、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ １００Ａを用いて３６℃の雰囲気下で測定した。なお、酸素透過量の単位は、ＤＫ×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）・（ｍＬＯ２×ｍｍＨｇ）である。
【００３０】
［皮膜形成性］
実際に爪に塗布し、皮膜の剥離やひび割れが発生するか否かを、目視によって以下の３段階で官能評価した。
きわめて良好＝◎
良好＝○
不良＝×
【００３１】
［透明性］
実際に爪に塗布した皮膜の透明性を、目視によって以下の２段階で官能評価した。
透明＝○
不透明＝×
【００３２】
［爪への影響］
実際に爪に塗布して７日間保持した後に、爪の状態が変化したか否かを（すなわち、爪の色が変色したか否か、爪に亀裂が発生したか否か等を）、目視によって以下の２段階で官能評価した。
変化なし＝○
変化あり＝×
【００３３】
［実施例１］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート５４重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート１重量部、溶媒として酢酸ブチル１１０重量部、酢酸エチル７０重量部、エタノール３０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後に、溶存酸素を除くために窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１５時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後に、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出すことによって実施例１の美爪料を得た。なお、実施例１の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例１の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例２］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート２３重量部、メチルメタクリレート５５重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート２重量部、溶媒として酢酸ブチル１００重量部、酢酸エチル８０重量部、アセトン２０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後に、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却してから、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出した後、酸化チタン１重量部およびベンガラ１重量部を添加することによって実施例２の美爪料を得た。なお、実施例２の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例２の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例３］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート２４．５重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート３５重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート０．５重量部、溶媒として酢酸ブチル１００重量部、酢酸エチル１００重量部、エタノール３０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後に、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出し、真珠粉末２重量部を添加することによって実施例３の美爪料を得た。なお、実施例３の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例３の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例４］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート３０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート２０重量部、２−メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート０．５重量部、溶媒として酢酸ブチル２５０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後に、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出し、真珠層粉末２重量部を添加することによって実施例４の美爪料を得た。なお、実施例４の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例４の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３７】
［実施例５］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート６０重量部、メチルメタクリレート１９．９５重量部、ヒドロキシブチルメタクリレート２０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート０．０５重量部、溶媒としてエタノール２００重量部、アセトン６０重量部、ジクミルパーオキサイド１重量部を仕込んだ後に、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら８時間に亘って５０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出すことによって実施例５の美爪料を得た。なお、実施例５の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例５の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３８】
［実施例６］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート５０重量部、ヒドロキシプロピルメタクリレート９重量部、ヒドロキシブチルメタクリレート３０重量部、２−メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート１重量部、溶媒として酢酸ブチル１２０重量部、エタノール１２０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込み、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出し、真珠層粉末２重量部を添加することによって実施例６の美爪料を得た。なお、実施例６の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた実施例６の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３９】
［比較例１］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート４５重量部、メタクリル酸１５重量部、溶媒として酢酸ブチル１１０重量部、酢酸エチル７０重量部、エタノール３０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出すことによって比較例１の美爪料を得た。なお、比較例１の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた比較例１の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４０】
［比較例２］
５００ｍｌのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート６０重量部、溶媒として酢酸ブチル１２０重量部、酢酸エチル１００重量部、エタノール５０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ後、窒素ガスバブリングを行ってから、フラスコを密封した。そして、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら１８時間に亘って６０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、重合終了後のフラスコを水で冷却した後、フラスコ内から、重合後の樹脂を溶媒とともに取り出すことによって比較例２の美爪料を得た。なお、比較例２の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた比較例２の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４１】
［比較例３］
５００ｍｌのフラスコに、水１８０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部、過硫酸カリウム８重量部を仕込んだ後に、溶存酸素を除くために窒素ガスバブリングを行った。しかる後、そのフラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート５０重量部、メチルメタクリレート４０重量部、メタクリル酸１０重量部を滴下した後、そのフラスコを恒温槽中に移し、攪拌しながら５時間に亘って７０℃に加熱することによって、フラスコ内の単量体を重合させた。そして、得られたエマルジョンにエチルセロソルブを８０重量部加えることによって、比較例３のポリマーエマルジョン系の美爪料を得た。なお、比較例３の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた比較例３の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４２】
［比較例４］
ニトロセルロース樹脂１００重量部を、酢酸エチル１００重量部、アセトン１００重量部からなる混合溶媒に溶解することによって比較例４の美爪料を得た。なお、比較例４の美爪料の組成を表１に示す。しかる後、得られた比較例４の美爪料を用いて、酸素透過性、皮膜形成性、透明性、爪への影響を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の評価結果より、本発明の美爪料は、酸素透過性、皮膜形成性、透明性が良好であるばかりでなく、長期間に亘って塗布した場合でも爪への悪影響がないことが分かる。これに対して、比較例１の如くカルボキシル基を有する単量体を配合した美爪料は、長期間に亘って使用した場合に爪の変色が見られた。また、比較例２の如く燐酸基を有する単量体を全く配合しなかった美爪料は、皮膜形成性が不良であった。さらに、比較例３の如きポリマーエマルジョン系の美爪料は、透明性が不良であり、長期間に亘って使用した場合に爪の変色も見られた。一方、比較例４の如きセルロース系の美爪料は、酸素透過性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の化粧品は、上記の如く、酸素透過性、皮膜形成性、透明性が良好である上、爪への悪影響が全くないものであるから、爪を装飾するための美爪料として、好適に利用することができる。加えて、本発明の化粧品は、美爪料のみならず、クリーム、ローション、顔マスク、顔パック、ファンデーション等の基礎化粧品、マスカラ、アイライナー、口紅、毛染め等のカラー化粧品、それらの化粧品中の結合剤、人体の表皮の皮膜剤として、溶液状態あるいは固形状態で好適に利用することができる。また、本発明の化粧品の製造方法は、上記の如く優れた機能を有する美爪料等の化粧品を効率良く製造するための方法として、好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体１０〜７０重量部と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体５〜５０重量部と、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部と、上記各単量体と共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体２０〜８５重量部からなる混合単量体を共重合してなる共重合体を主成分とする化粧品。
【請求項２】
酸素透過係数が１０×１０−１１ｃｍ３ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｍｍＨｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の化粧品。
【請求項３】
美爪料であることを特徴とする請求項１、または請求項２に記載の化粧品。
【請求項４】
ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体１０〜７０重量部に、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体５〜５０重量部、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部と、上記各単量体と共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体２０〜８５重量部とを加えてなる混合単量体を、樹脂濃度が１０％〜８０％となるように溶液重合することを特徴とする化粧品の製造方法。
【請求項１】
ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体１０〜７０重量部と、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体５〜５０重量部と、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部と、上記各単量体と共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体２０〜８５重量部からなる混合単量体を共重合してなる共重合体を主成分とする化粧品。
【請求項２】
酸素透過係数が１０×１０−１１ｃｍ３ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｍｍＨｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の化粧品。
【請求項３】
美爪料であることを特徴とする請求項１、または請求項２に記載の化粧品。
【請求項４】
ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体１０〜７０重量部に、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体５〜５０重量部、分子中に少なくとも１つ以上の燐酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体０．０１〜２重量部と、上記各単量体と共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体２０〜８５重量部とを加えてなる混合単量体を、樹脂濃度が１０％〜８０％となるように溶液重合することを特徴とする化粧品の製造方法。
【公開番号】特開２００６−４５１７４（Ｐ２００６−４５１７４Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３８７１５（Ｐ２００４−２３８７１５）
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【出願人】（５０４２５９１３３）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【出願人】（５０４２５９１３３）
【Ｆターム（参考）】
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