半導体光電極、その製造方法及び光エネルギ変換装置
【課題】 光の吸収効率を高め、さらに電荷の再結合を防止した半導体光電極、及び光電変換効率を高めた光エネルギ変換装置を提供する。
【解決手段】 表面に凹凸を構成した金属基板２と、金属基板２表面に形成された光触媒作用を有する材料から成る半導体層３とを備える半導体光電極。 金属基板の表面の平均粗さは１〜４ミクロンが好ましく、光触媒を有する材料としてはＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｖ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びＩｎの中から選択される少なくとも一種以上の元素を含むことが好ましい。また、半導体層の厚さは０．１〜１ミクロンであることが好ましい。
【解決手段】 表面に凹凸を構成した金属基板２と、金属基板２表面に形成された光触媒作用を有する材料から成る半導体層３とを備える半導体光電極。 金属基板の表面の平均粗さは１〜４ミクロンが好ましく、光触媒を有する材料としてはＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｖ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びＩｎの中から選択される少なくとも一種以上の元素を含むことが好ましい。また、半導体層の厚さは０．１〜１ミクロンであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、光エネルギによって水を分解して水素を生成する水分解水素製造装置に適用される半導体光電極、その製造方法及び半導体光電極を用いた光エネルギ変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギを有効利用するために、太陽エネルギを利用し易い形態に変換・貯蔵する技術の開発が盛んに行われている。太陽電池はその代表例であるが、コストが高いことから普及が進んでおらず、より安価なシステムの開発が望まれている。
【０００３】
そこで、光触媒を利用して光エネルギを化学エネルギに変換する技術の研究が進められている。光触媒に太陽光を照射すると、光触媒は、光エネルギを吸収して電子と正孔を生成し、化学反応を引き起こす。光触媒の中でも、特に、二酸化チタン（TiO2）は価電子帯の位置が深いことから、生成する正孔による酸化力は、塩素あるいはオゾンよりも強いとされている。
【０００４】
例えば、TiO2を半導体光電極として用いて、水を分解する方法が開示されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
これまで、半導体光電極としては、TiO2単結晶あるいはTiO2粉末を焼結してペレット化したTiO2焼結ペレットが使用されているが、TiO2単結晶を使用すると、製造コストが高くなり、また、TiO2焼結ペレットを使用すると、光電変換効率が低くなっていた。
【０００６】
そこで、近年、導電性ガラス基板あるいは平滑な金属基板から形成される基板上に半導体層を形成した半導体光電極が開示されている（非特許文献２及び非特許文献３参照）。しかし、基板として導電性ガラスを使用すると、コストが高くなり、さらに基板と半導体層との界面の密着性や安定性が低下してしまうことから、基板として金属基板を用いた半導体光電極の開発が進められている。
【０００７】
図９は、金属基板を基板として用いた半導体光電極４０の断面を示す図である。半導体光電極４０は、Ti板を焼成してTi板上にTiO2層を形成し、基板（Ti板）４１上に半導体層（TiO2層）４２を形成している。このようにTi板を焼成してその表面に半導体層４２（TiO2層）を形成すると、製造コストを削減でき、さらに半導体光電極をフレキシブルにできるという利点を有していた。
【非特許文献１】A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238(5358), 37(1972)
【非特許文献２】J.Phys.Chem.,102(1998)7820
【非特許文献３】J.Phys.Chem.,98(1994)5552
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の金属基板を用いた半導体光電極の光電変換効率は、それほど高くないことから、半導体層（TiO2層）４２を厚くすることで光の吸収効率を高め、光電変換効率を向上させた半導体光電極も開発されている。
【０００９】
ところが、半導体層４２を層厚にすると、半導体層４２中での電荷の移動距離が長くなり、生成した電子と正孔とが再結合する割合が高くなる可能性があった。
【００１０】
また、半導体層４２中での電荷の移動速度は遅く、電荷の移動距離が長くなると、光電変換効率が低下する要因となっていた。
【００１１】
さらに、図９に示すように、従来の半導体光電極４０は、その表面が平坦であることから、入射光が反射すると光の吸収効率が低下する要因となっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の半導体光電極は、表面に凹凸を構成した金属基板と、金属基板表面に形成された光触媒作用を有する材料から成る半導体層と、を備えることを要旨とする。
【００１３】
本発明の半導体光電極の製造方法は、複数の金属粒子を接合して表面に凹凸を構成した金属基板とした後、金属基板の表面に光触媒作用を有する材料から成る半導体層を形成することを要旨とする。
【００１４】
本発明の光エネルギ変換装置は、上記半導体光電極を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の半導体光電極によれば、光の吸収効率を高め、さらに電荷の再結合を防止することができる。
【００１６】
本発明の半導体光電極の製造方法によれば、表面に凹凸が形成されて表面積を高めた半導体光電極を容易に製造することができる。
【００１７】
本発明の光エネルギ変換装置によれば、光の吸収効率が高く、さらに電荷の再結合を防止できる半導体光電極を用いたため、光電変換効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態に係る半導体光電極、その製造方法及び半導体光電極を用いた光エネルギ変換装置について説明する。
【００１９】
本発明の実施の形態に係る半導体光電極１を拡大した断面図を図１に示す。半導体光電極１は、表面に凹凸を形成して高表面積とした金属基板２と、金属基板２表面に形成された半導体層３と、を備える。
【００２０】
金属基板２表面の凹凸は、できるだけ平均的に、かつ溝の高さを深く形成することが好ましい。具体的には、金属基板２表面の平均粗さ（Ra）は、1μm〜４μmの範囲とすることが好ましい。この理由は、この範囲にすることで一層高い光電流値が得られるためである。なお、金属基板２表面の平均粗さ（Ra）は、粗さ計（テンコール製アルファステップ）を用いて、以下の数式１に示す式から平均粗さ（Ra）を求めた値であり、数式１中のlは基準長さ、f(x)は金属基板２表面の形状の粗さに沿う曲線を示す。
【数１】
【００２１】
また、凹凸変化は、１〜５００μｍの範囲とするのが好ましく、さらに３〜２００μｍとすることが好ましい。ここで、凹凸変化とは、（凹凸形状の平均面と最大凸部の距離（ｘ）と、凹凸形状の平均面と最小凹部の距離（ｙ）との合計値（ｘ＋ｙ））を意味する。なお凹凸の間隔は５００μｍ以下でできるだけ緻密であることが望ましい。
【００２２】
金属基板２としては、元素の単体、又はその元素の複合物（例えば、酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物など）が、光触媒特性又は光電極特性を示す材料を用いることができる。具体的には、Ti、Nb、Ta、W、V、Co、Fe、Ni及びInの中から選択される少なくとも１種以上の元素から金属基板を形成することが好ましい。
【００２３】
半導体層３としては、光触媒作用を有する材料を用いることができる。具体的には、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、V2O5、InCuTaO4、InNiTaO4、InCoTaO4、InFeTaO4、InMnTaO4、InTaO4、InNbTaO4、SrTiO3、TaONまたはTiO2:Nを挙げることができるが、例示した材料に限定されるものではない。
【００２４】
さらに、半導体層３の厚さは、０．１μm〜１μmとすることが好ましい。半導体層３の厚さが０．１μm未満となり薄くなりすぎると、光の吸収効率が低下し、逆に、その厚さが１μmを超えると電荷の移動距離が長くなり、電荷の移動が遅くなり、また、電荷が再結合してしまうからである。
【００２５】
このように半導体光電極１の表面に凹凸を形成すると、入射光４、さらに散乱光５をも半導体層３により吸収することができる。このため、半導体層３の厚さを薄くしても光の吸収効率が低下することはない。また、半導体層３の厚さを薄くすると、電荷の移動距離が短くなり、電荷はすぐに金属基板２に到達する。金属基板２中の抵抗は小さいため、電荷は金属基板２内を高速で移動することになる。また、従来の電極に比べて、半導体層３の実質的な表面積が広くなるため、半導体層３中の電荷密度を低くすることができる。この結果、半導体層３での電荷の再結合を防止することができる。
【００２６】
次に、本発明の実施の形態に係る半導体光電極の製造方法を説明する。
【００２７】
まず、金属板を機械的研磨した後、化学エッチング処理をして、表面に凹凸を形成する。この時、凹凸の深さは1μm〜500μm、さらに3μm〜200μmとすることが好ましく、また、凹凸の間隔は500μm以下として、凹凸の間隔を狭くすることが好ましい。
【００２８】
また、金属基板２は、金属粒子を圧力または熱により接合して、多孔質体として表面に凹凸を形成することもできる。この時に使用する金属粒子の粒径は1μm〜400μm、さらに3μm〜200μmとすることが好ましい。なお、接合する際の圧力や熱は、金属粒子の種類や粒径に応じて変えることが好ましい。このように圧力や熱により金属粒子を接合すると、金属粒子間の界面のネッキング成長が進行して電気的な接触が良くなり、さらに機械的強度に優れた金属基板２とすることができる。
【００２９】
次に、得られた金属基板２上に半導体層３を形成するが、半導体層３は、使用する原材料に応じてその製造方法が異なる。
【００３０】
原材料として単純酸化物を使用する場合には、酸化雰囲気下において（空気中、酸素中）単純酸化物を焼成あるいは電解酸化する。また、原材料として単純金属の窒化物と硫化物を使用する場合には、非酸化雰囲気下（アンモニア、窒素、硫化水素など）において加熱あるいはプラズマ処理をする。例えばTa5+、Ti4+などのd0型の電子配置を有する遷移金属イオンを含むオキシナイトライド(例えば、TaON)、窒素をドープした半導体（例えば、TiO2:N）、オキシサルファイドなどの場合は、一度部分酸化した後に窒化処理あるいは硫化処理をするか、又は、窒化処理あるいは硫化処理をした後に、部分酸化すると良い。さらに、原材料として複合金属半導体を使用する場合には、金属基板２上に複合金属前駆体を塗布し、その後、酸化、窒化又は硫化のいずれかの処理を行い、半導体層３を形成する。
【００３１】
半導体層３を形成する際に、後処理として、酸化、水素還元、水蒸気によって処理をするが、後処理をすると半導体層３中の格子欠陥を減少あるいは増やすことができる。なお、半導体層３中の格子欠陥を増やすと導電性が高くなる。
【００３２】
さらに、前述した本発明の実施の形態に係る半導体光電極を用いた水分解水素製造装置６の構成を図２に示す。水分解水素製造装置６は、水槽７内に半導体光電極８（作用極）と対極９（例えば、Pt電極、カーボン電極）とを個別に配置し、半導体光電極８と対極９とに導線を接続して外部短絡線１０を構成している。また、水槽７内には電解反応の溶液抵抗を下げるための安定な支持電解質１１（例えば、Na2SO4水溶液）を貯留しており、半導体光電極８と対極９とを配置した各水槽７の中間位置にイオン交換膜１２を取り付けている。本構成の水分解水素製造装置６では、半導体光電極８（作用極）に太陽光１３を照射して水の電解を行う。
【００３３】
対極９材料は、反応に合わせた材料を選択することができ、水素を発生させるためには、水素発生の過電圧の低いPt電極、カーボン電極が有効であるが、安価なCo-Mo電極を用いても良い。支持電解質１１としては、一般的に電解反応の支持電解質として使用されるNaOH、Na2SO4、H2SO4及びNa2HPO4を用いることができる。支持電解質の濃度は、電解の過電圧を低下させるために高濃度にすると良く、0.01mol/L以上とすることが好ましい。また、支持電解質１１中に光触媒を容易に分解できる還元性の反応物（例えば、有機物、硫化水素、ヨウ素イオンなど）を含有させても良く、これにより光電変換効率が高まる。特に、支持電解質１１中に有機物あるいはレドックス媒体を含有すると、反応基質との反応面積が広くなるため、拡散の影響を受けにくくなる。このため、従来の電極に比べて飛躍的に光電変換効率が高くなる。なお、図２には図示しないが、外部短絡線１０にポテンションスタット又はソースメータを設置してバイアス電位を制御しても良い。また、電極の性能をチェックし、又は特殊な化学反応を起こす場合には、太陽光１３ではなく人工光源（例えば、キセノンランプなど）を適用しても良い。
【００３４】
次に、図２に示した水分解水素製造装置６により水を分解する動作原理を図３により説明する。半導体光電極８に太陽光１３を照射すると、図３に示すように、半導体光電極８に光が吸収されて、伝導帯に電子が生成され、価電子帯に正孔が生成する。半導体光電極８の表面に移動した正孔１４は、化学式１に示す反応により、水を酸化して酸素１５を生成する。
【００３５】
H２O→2H＋＋1/2O２＋2e− …（化学式１）
一方、生成した電子は、半導体光電極８中の金属基板２に移動した後、外部短絡線１０を通り対極９に移動する。この電子（e−）は、対極９上で水を還元し、化学式２に示す反応により、水素１７を生成する。
【００３６】
2H＋＋2e−→H２ …（化学式２）
この結果、水が分解されて、半導体光電極８（作用極）では水素、対極９では酸素がそれぞれ生成する。
【００３７】
なお、ここでは、本発明の実施の形態に係る半導体光電極を用いて水分解水素製造装置６を構成した例を挙げたが、半導体光電極は光水電解装置に限定されず、色素増感型太陽電池などの光エネルギ変換装置として適用することもできる。
【００３８】
以下、実施例を用いてさらに具体的に説明する。各実施例では、異なる製造方法を用いて製造した構成の異なる半導体光電極を用いて、図４に示す三電極系の実験装置に適用した実験を行った。三電極系の実験装置１８は、図４に示すように、水槽１９内に、作用極である半導体光電極２０と、対極であるPt電極２１とを配置し、半導体光電極２０とPt電極２１とに外部短絡線２２を接続して導通させている。また、別の水槽２３内に、作用極の電位を設定及び制御するための基準電極となる参照極を配置しており、この参照極として銀-塩化銀電極（Ag-AgCl電極）２４を用いている。２つの水槽１９,２３はバイコールガラスフリット２５により接続されて、半導体光電極２０とPt電極２１との間の電気的な導通を保っている。半導体光電極２０とPt電極２１とを接続する外部短絡線２２には電流計２６を設置し、回路を流れる光電流値を計測している。さらに、外部短絡線２２にポテンショスタット２７を設置し、ポテンションスタット２７とAg-AgCl電極２４とを外部短絡線２８により接続し、電位に応じて電流を流し、半導体光電極２０とAg-AgCl電極２４との間の電位差をコントロールしている。各水槽１９内には、濃度0.1 mol/LのNa2SO4水溶液を貯留し、このNa2SO4水溶液は、半導体光電極２０とPt電極２１とに電位差が生じた場合に回路中の電荷移動を担う電解質の役割を果たしている。
【００３９】
半導体光電極２０が配置された水槽１９の外部には、キセノンランプ（500W）２９を配置し、キセノンランプ２９と半導体光電極２０との間にチョッパ３０を設置し、チョッパ３０により半導体光電極２０に照射する光のON、OFFを一定間隔で切り替えている。
【００４０】
実施例１〜実施例３
実施例１〜実施例３では、金属基板２として、平均粒径45μmのTi金属粒子をそれぞれネッキングして形成したTi多孔体を使用した。Ti多孔体のRaを測定したところ、平均粗さ（Ra）は約2μmであり、凹凸変化は5μm以上であった。
【００４１】
このTi多孔体を空気雰囲気下において500℃〜700℃の範囲で温度を変えて、１時間熱処理をした。熱処理温度として、実施例１では500℃、実施例２では600℃、実施例３では700℃とした。熱処理によりTi多孔質体表面を酸化してTiO2層を形成した。
【００４２】
X線回折(XRD)により構造を同定したところ、TiO2はルチル型であることが判明した。また、断面SEM分析の結果から、熱処理温度が高くなるに従い、TiO2層の厚さが増大していた。TiO2層の厚さは、測定場所に応じてばらつきがあるものの、実施例１は100nm、実施例２は200nm、実施例３は600μmであった。
【００４３】
比較例１〜比較例３
比較例１〜比較例３では、実施例１〜実施例３により使用したTi多孔板に替えてTi平板を用いた。Ti平板の平均粗さ（Ra）は0.2μm〜0.3μmであり、Ti平板表面には大きな凹凸が形成されず、1μm未満であった。なお、Ti平板を使用した以外は、実施例１〜実施例３に示した製造方法と同様の方法を用いて、半導体光電極を製造した。TiO2層の厚さは、測定場所に応じてばらつきがあるが、比較例１は100nm、比較例２は200nm、比較例３は600μmであった。
【００４４】
実施例４、実施例５
実施例４、実施例５では、Ti平板をフォトレジストマスクにてパターンニングしたものをエッチング処理して、表面に凹凸を形成したTi板を使用した。Ti板の表面は、図５（a）に示す形状とした。また、図５（a）に示すTi板表面のA−A'断面図を図５(b)に示した。実施例４では、図５(b)に示すX、Yをそれぞれ25μm、70μmとし、実施例５では、X、Yをそれぞれ40μm、70μmとした。実施例４及び実施例５のTi板のRaを測定したところ、実施例４は3.0μm、実施例５は3.3μmであった。
【００４５】
得られたTi板を、空気雰囲気下にて700℃の温度で1時間熱処理し、Ti板表面を酸化してTiO2層を形成した。TiO2層の厚さは、測定場所に応じてばらつきがあるが、実施例４は600μm、実施例５は600μmであった。
【００４６】
実施例６
実施例６では、まず、WO3の水和コロイドはNa2WO4水溶液をイオン交換樹脂によりNa＋イオンをプロトン交換して調製した。この水和コロイド水溶液を等量エタノールと混合した後、減圧蒸留（60℃）して、その体積を1/4に減少させた。その後、1/2量のポリエチレングリコール300（和光純薬製）を加えてスターラを用いて混合し、WO3をコロイド状としたスラリーを得た。
【００４７】
得られたスラリーを実施例１で使用したTi多孔板上に塗布した後、500℃で1時間熱処理をして、Ti多孔体上にWO3層を形成した。なおWO3層は粒子の集合体で凹凸はあるが一様の粗さでないため粗さ値は測定できなかった。
【００４８】
比較例４
比較例４では、実施例６により製造したスラリーを用いて、このスラリーを比較例１で使用したTi平板上に塗布した後、500℃で1時間熱処理をして、Ti平板上にWO3層を形成した。なおWO3層は粒子の集合体で凹凸はあるが一様の粗さでないため粗さ値は測定できなかった。
【００４９】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４の各半導体光電極について、光電流測定試験により光電流値を測定した。測定結果を表１に示す。
【表１】
【００５０】
なお、光電流測定試験は、参照極に対する半導体光電極の電位を0.05 V/sの操作速度で変化させるポテンシャルスイープ法を用いた。この結果、半導体光電極に光を照射した場合のみ、Ag/AgCl基準で0 V付近から水の分解に伴う光電流が確認された。なお、以下、電位はAg/AgClを基準として標記する。
【００５１】
光電流値を測定したところ、電圧が貴になるに伴い光電流値の値は徐々に増加していた。実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３について、0.8 Vとして光電流値を測定した結果を図６に示す。図６に示すように、実施例及び比較例の両者ともに、熱処理温度が高くなるに伴いTiO2層が厚くなるため、光吸収特性が高まり、光電流値が増大することが判明した。また、同一温度で熱処理した場合には、比較例に比べて実施例の光電流値は、いずれも約1.5倍〜3.0倍の高い光電流値を示していた。これは、Ti平板を使用した比較例１〜比較例３に比べて、Ti多孔体を使用した実施例１〜実施例３では、半導体光電極表面に凹凸が形成されるため、散乱光をも吸収することができるからである。また、半導体層の実質的な表面積が広がり、半導体層中の電荷密度を低くすることにより、電荷の再結合を防ぐこともできるからである。さらに、電子は半導体層よりも金属基板中を移動すると、抵抗が小さく有利であるため、金属基板を大面積化すると、半導体層から金属基板までの電荷の移動距離を短くできるからである。
【００５２】
次に、実施例４、実施例５及び比較例３について、光電流値を測定した結果を図７に示す。図７に示すように、表面に凹凸を形成したTi板を使用した実施例４及び実施例５は、Ti平板を使用した比較例３に比べて、光電流値は約２倍増加していることが判明しており、前述した実施例１〜実施例３と同様であった。よって比較例３に比べて実施例４、５の光電流値が高く、表面粗さの影響、つまり凹凸変化を設けることが有効な手段であることが示された。
【００５３】
さらに、実施例６及び比較例４について、光電流値を測定した結果を図８に示す。なお、実施例６及び比較例４では、WO3の光吸収特性のみを切り分けて考えるために、TiO2の光吸収波長ではなく、WO3の光吸収波長である420 nm以上の光のみを照射して、光電流値を測定した結果を図８に示す。図８に示すように、多孔体を用いた実施例６の方が平板を用いた比較例４に対して光電流値が約１．８倍であり、多孔体と平板とで有意な差が現れた。表面に凹凸を形成した半導体光電極は、表面を平坦とした半導体光電極に比べて光吸収特性が良いという事実は、金属基板を酸化して得た金属酸化物を光触媒とする光電極のみではなく、凹凸を形成した金属基板上にその金属の酸化物とは異なる光触媒を形成した場合でも成り立つことが判明した。
【００５４】
以上本発明の詳細について述べてきたが、本発明の思想に合致するものであれば、これらの構成及び文言に限定されるものではない。例えば、実施例１では、Ti多孔質体を焼結したものを基板として使用したが、平板上にTi多孔質体を形成して最表面に凹凸を形成した半導体光電極を用いても良い。また、本発明の実施の形態では、金属基板上に光触媒を担持する方法として、ペースト状とした光触媒を金属基板上に塗布した後、熱処理をしたが、この方法に限定されず、物理蒸着法または化学蒸着法を用いて、金属基板上に光触媒を担持しても良い。
【００５５】
さらに、図２に示した水分解水素製造装置６では、半導体光電極８と対極９との間に電位を印加するデバイスを設置していないが、外部短絡線１０上に電圧印加用のデバイスを設置した構成としても良く、また、２つの水槽７間でｐＨ差をつけて濃度のバイアスをかける構成としても良い。
【００５６】
また、本発明ではホールにより酸化される物質として水を例に挙げたが、酸化される物質は水に限定されず、例えば、工場廃水など有機物を含む電解質を用いてその有機物を犠牲試薬として酸化することも考えられる。さらに、実施例４、実施例５では、表面に凹凸を形成する方法として化学エッチング法を例に挙げたが、これに限定されず、イオンエッチング、LIGAプロセス、陽極酸化による多孔穴形成により、表面に凹凸を形成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態に係る半導体光電極の拡大断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る半導体光電極を用いた水分解水素製造装置の構成を示す図である。
【図３】図２に示す水分解水素製造装置により水を分解する動作原理を説明する図である。
【図４】実施例及び比較例において使用した三電極系の実験装置の構成を示す図である。
【図５】（a）は、実施例４、実施例５及び比較例４において使用したTi平板の上面図であり、(b)は、（a）に示すTi板表面のA−A'断面図である。
【図６】実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３についての光電流値の測定結果を示す図である。
【図７】実施例４、実施例５及び比較例３についての光電流値の測定結果を示す図である。
【図８】実施例６及び比較例４についての光電流値の測定結果を示す図である。
【図９】従来における半導体光電極の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１…半導体光電極,
２…金属基板,
３…半導体層,
４…入射光,
５…散乱光,
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、光エネルギによって水を分解して水素を生成する水分解水素製造装置に適用される半導体光電極、その製造方法及び半導体光電極を用いた光エネルギ変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギを有効利用するために、太陽エネルギを利用し易い形態に変換・貯蔵する技術の開発が盛んに行われている。太陽電池はその代表例であるが、コストが高いことから普及が進んでおらず、より安価なシステムの開発が望まれている。
【０００３】
そこで、光触媒を利用して光エネルギを化学エネルギに変換する技術の研究が進められている。光触媒に太陽光を照射すると、光触媒は、光エネルギを吸収して電子と正孔を生成し、化学反応を引き起こす。光触媒の中でも、特に、二酸化チタン（TiO2）は価電子帯の位置が深いことから、生成する正孔による酸化力は、塩素あるいはオゾンよりも強いとされている。
【０００４】
例えば、TiO2を半導体光電極として用いて、水を分解する方法が開示されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
これまで、半導体光電極としては、TiO2単結晶あるいはTiO2粉末を焼結してペレット化したTiO2焼結ペレットが使用されているが、TiO2単結晶を使用すると、製造コストが高くなり、また、TiO2焼結ペレットを使用すると、光電変換効率が低くなっていた。
【０００６】
そこで、近年、導電性ガラス基板あるいは平滑な金属基板から形成される基板上に半導体層を形成した半導体光電極が開示されている（非特許文献２及び非特許文献３参照）。しかし、基板として導電性ガラスを使用すると、コストが高くなり、さらに基板と半導体層との界面の密着性や安定性が低下してしまうことから、基板として金属基板を用いた半導体光電極の開発が進められている。
【０００７】
図９は、金属基板を基板として用いた半導体光電極４０の断面を示す図である。半導体光電極４０は、Ti板を焼成してTi板上にTiO2層を形成し、基板（Ti板）４１上に半導体層（TiO2層）４２を形成している。このようにTi板を焼成してその表面に半導体層４２（TiO2層）を形成すると、製造コストを削減でき、さらに半導体光電極をフレキシブルにできるという利点を有していた。
【非特許文献１】A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238(5358), 37(1972)
【非特許文献２】J.Phys.Chem.,102(1998)7820
【非特許文献３】J.Phys.Chem.,98(1994)5552
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の金属基板を用いた半導体光電極の光電変換効率は、それほど高くないことから、半導体層（TiO2層）４２を厚くすることで光の吸収効率を高め、光電変換効率を向上させた半導体光電極も開発されている。
【０００９】
ところが、半導体層４２を層厚にすると、半導体層４２中での電荷の移動距離が長くなり、生成した電子と正孔とが再結合する割合が高くなる可能性があった。
【００１０】
また、半導体層４２中での電荷の移動速度は遅く、電荷の移動距離が長くなると、光電変換効率が低下する要因となっていた。
【００１１】
さらに、図９に示すように、従来の半導体光電極４０は、その表面が平坦であることから、入射光が反射すると光の吸収効率が低下する要因となっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の半導体光電極は、表面に凹凸を構成した金属基板と、金属基板表面に形成された光触媒作用を有する材料から成る半導体層と、を備えることを要旨とする。
【００１３】
本発明の半導体光電極の製造方法は、複数の金属粒子を接合して表面に凹凸を構成した金属基板とした後、金属基板の表面に光触媒作用を有する材料から成る半導体層を形成することを要旨とする。
【００１４】
本発明の光エネルギ変換装置は、上記半導体光電極を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の半導体光電極によれば、光の吸収効率を高め、さらに電荷の再結合を防止することができる。
【００１６】
本発明の半導体光電極の製造方法によれば、表面に凹凸が形成されて表面積を高めた半導体光電極を容易に製造することができる。
【００１７】
本発明の光エネルギ変換装置によれば、光の吸収効率が高く、さらに電荷の再結合を防止できる半導体光電極を用いたため、光電変換効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態に係る半導体光電極、その製造方法及び半導体光電極を用いた光エネルギ変換装置について説明する。
【００１９】
本発明の実施の形態に係る半導体光電極１を拡大した断面図を図１に示す。半導体光電極１は、表面に凹凸を形成して高表面積とした金属基板２と、金属基板２表面に形成された半導体層３と、を備える。
【００２０】
金属基板２表面の凹凸は、できるだけ平均的に、かつ溝の高さを深く形成することが好ましい。具体的には、金属基板２表面の平均粗さ（Ra）は、1μm〜４μmの範囲とすることが好ましい。この理由は、この範囲にすることで一層高い光電流値が得られるためである。なお、金属基板２表面の平均粗さ（Ra）は、粗さ計（テンコール製アルファステップ）を用いて、以下の数式１に示す式から平均粗さ（Ra）を求めた値であり、数式１中のlは基準長さ、f(x)は金属基板２表面の形状の粗さに沿う曲線を示す。
【数１】
【００２１】
また、凹凸変化は、１〜５００μｍの範囲とするのが好ましく、さらに３〜２００μｍとすることが好ましい。ここで、凹凸変化とは、（凹凸形状の平均面と最大凸部の距離（ｘ）と、凹凸形状の平均面と最小凹部の距離（ｙ）との合計値（ｘ＋ｙ））を意味する。なお凹凸の間隔は５００μｍ以下でできるだけ緻密であることが望ましい。
【００２２】
金属基板２としては、元素の単体、又はその元素の複合物（例えば、酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物など）が、光触媒特性又は光電極特性を示す材料を用いることができる。具体的には、Ti、Nb、Ta、W、V、Co、Fe、Ni及びInの中から選択される少なくとも１種以上の元素から金属基板を形成することが好ましい。
【００２３】
半導体層３としては、光触媒作用を有する材料を用いることができる。具体的には、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、V2O5、InCuTaO4、InNiTaO4、InCoTaO4、InFeTaO4、InMnTaO4、InTaO4、InNbTaO4、SrTiO3、TaONまたはTiO2:Nを挙げることができるが、例示した材料に限定されるものではない。
【００２４】
さらに、半導体層３の厚さは、０．１μm〜１μmとすることが好ましい。半導体層３の厚さが０．１μm未満となり薄くなりすぎると、光の吸収効率が低下し、逆に、その厚さが１μmを超えると電荷の移動距離が長くなり、電荷の移動が遅くなり、また、電荷が再結合してしまうからである。
【００２５】
このように半導体光電極１の表面に凹凸を形成すると、入射光４、さらに散乱光５をも半導体層３により吸収することができる。このため、半導体層３の厚さを薄くしても光の吸収効率が低下することはない。また、半導体層３の厚さを薄くすると、電荷の移動距離が短くなり、電荷はすぐに金属基板２に到達する。金属基板２中の抵抗は小さいため、電荷は金属基板２内を高速で移動することになる。また、従来の電極に比べて、半導体層３の実質的な表面積が広くなるため、半導体層３中の電荷密度を低くすることができる。この結果、半導体層３での電荷の再結合を防止することができる。
【００２６】
次に、本発明の実施の形態に係る半導体光電極の製造方法を説明する。
【００２７】
まず、金属板を機械的研磨した後、化学エッチング処理をして、表面に凹凸を形成する。この時、凹凸の深さは1μm〜500μm、さらに3μm〜200μmとすることが好ましく、また、凹凸の間隔は500μm以下として、凹凸の間隔を狭くすることが好ましい。
【００２８】
また、金属基板２は、金属粒子を圧力または熱により接合して、多孔質体として表面に凹凸を形成することもできる。この時に使用する金属粒子の粒径は1μm〜400μm、さらに3μm〜200μmとすることが好ましい。なお、接合する際の圧力や熱は、金属粒子の種類や粒径に応じて変えることが好ましい。このように圧力や熱により金属粒子を接合すると、金属粒子間の界面のネッキング成長が進行して電気的な接触が良くなり、さらに機械的強度に優れた金属基板２とすることができる。
【００２９】
次に、得られた金属基板２上に半導体層３を形成するが、半導体層３は、使用する原材料に応じてその製造方法が異なる。
【００３０】
原材料として単純酸化物を使用する場合には、酸化雰囲気下において（空気中、酸素中）単純酸化物を焼成あるいは電解酸化する。また、原材料として単純金属の窒化物と硫化物を使用する場合には、非酸化雰囲気下（アンモニア、窒素、硫化水素など）において加熱あるいはプラズマ処理をする。例えばTa5+、Ti4+などのd0型の電子配置を有する遷移金属イオンを含むオキシナイトライド(例えば、TaON)、窒素をドープした半導体（例えば、TiO2:N）、オキシサルファイドなどの場合は、一度部分酸化した後に窒化処理あるいは硫化処理をするか、又は、窒化処理あるいは硫化処理をした後に、部分酸化すると良い。さらに、原材料として複合金属半導体を使用する場合には、金属基板２上に複合金属前駆体を塗布し、その後、酸化、窒化又は硫化のいずれかの処理を行い、半導体層３を形成する。
【００３１】
半導体層３を形成する際に、後処理として、酸化、水素還元、水蒸気によって処理をするが、後処理をすると半導体層３中の格子欠陥を減少あるいは増やすことができる。なお、半導体層３中の格子欠陥を増やすと導電性が高くなる。
【００３２】
さらに、前述した本発明の実施の形態に係る半導体光電極を用いた水分解水素製造装置６の構成を図２に示す。水分解水素製造装置６は、水槽７内に半導体光電極８（作用極）と対極９（例えば、Pt電極、カーボン電極）とを個別に配置し、半導体光電極８と対極９とに導線を接続して外部短絡線１０を構成している。また、水槽７内には電解反応の溶液抵抗を下げるための安定な支持電解質１１（例えば、Na2SO4水溶液）を貯留しており、半導体光電極８と対極９とを配置した各水槽７の中間位置にイオン交換膜１２を取り付けている。本構成の水分解水素製造装置６では、半導体光電極８（作用極）に太陽光１３を照射して水の電解を行う。
【００３３】
対極９材料は、反応に合わせた材料を選択することができ、水素を発生させるためには、水素発生の過電圧の低いPt電極、カーボン電極が有効であるが、安価なCo-Mo電極を用いても良い。支持電解質１１としては、一般的に電解反応の支持電解質として使用されるNaOH、Na2SO4、H2SO4及びNa2HPO4を用いることができる。支持電解質の濃度は、電解の過電圧を低下させるために高濃度にすると良く、0.01mol/L以上とすることが好ましい。また、支持電解質１１中に光触媒を容易に分解できる還元性の反応物（例えば、有機物、硫化水素、ヨウ素イオンなど）を含有させても良く、これにより光電変換効率が高まる。特に、支持電解質１１中に有機物あるいはレドックス媒体を含有すると、反応基質との反応面積が広くなるため、拡散の影響を受けにくくなる。このため、従来の電極に比べて飛躍的に光電変換効率が高くなる。なお、図２には図示しないが、外部短絡線１０にポテンションスタット又はソースメータを設置してバイアス電位を制御しても良い。また、電極の性能をチェックし、又は特殊な化学反応を起こす場合には、太陽光１３ではなく人工光源（例えば、キセノンランプなど）を適用しても良い。
【００３４】
次に、図２に示した水分解水素製造装置６により水を分解する動作原理を図３により説明する。半導体光電極８に太陽光１３を照射すると、図３に示すように、半導体光電極８に光が吸収されて、伝導帯に電子が生成され、価電子帯に正孔が生成する。半導体光電極８の表面に移動した正孔１４は、化学式１に示す反応により、水を酸化して酸素１５を生成する。
【００３５】
H２O→2H＋＋1/2O２＋2e− …（化学式１）
一方、生成した電子は、半導体光電極８中の金属基板２に移動した後、外部短絡線１０を通り対極９に移動する。この電子（e−）は、対極９上で水を還元し、化学式２に示す反応により、水素１７を生成する。
【００３６】
2H＋＋2e−→H２ …（化学式２）
この結果、水が分解されて、半導体光電極８（作用極）では水素、対極９では酸素がそれぞれ生成する。
【００３７】
なお、ここでは、本発明の実施の形態に係る半導体光電極を用いて水分解水素製造装置６を構成した例を挙げたが、半導体光電極は光水電解装置に限定されず、色素増感型太陽電池などの光エネルギ変換装置として適用することもできる。
【００３８】
以下、実施例を用いてさらに具体的に説明する。各実施例では、異なる製造方法を用いて製造した構成の異なる半導体光電極を用いて、図４に示す三電極系の実験装置に適用した実験を行った。三電極系の実験装置１８は、図４に示すように、水槽１９内に、作用極である半導体光電極２０と、対極であるPt電極２１とを配置し、半導体光電極２０とPt電極２１とに外部短絡線２２を接続して導通させている。また、別の水槽２３内に、作用極の電位を設定及び制御するための基準電極となる参照極を配置しており、この参照極として銀-塩化銀電極（Ag-AgCl電極）２４を用いている。２つの水槽１９,２３はバイコールガラスフリット２５により接続されて、半導体光電極２０とPt電極２１との間の電気的な導通を保っている。半導体光電極２０とPt電極２１とを接続する外部短絡線２２には電流計２６を設置し、回路を流れる光電流値を計測している。さらに、外部短絡線２２にポテンショスタット２７を設置し、ポテンションスタット２７とAg-AgCl電極２４とを外部短絡線２８により接続し、電位に応じて電流を流し、半導体光電極２０とAg-AgCl電極２４との間の電位差をコントロールしている。各水槽１９内には、濃度0.1 mol/LのNa2SO4水溶液を貯留し、このNa2SO4水溶液は、半導体光電極２０とPt電極２１とに電位差が生じた場合に回路中の電荷移動を担う電解質の役割を果たしている。
【００３９】
半導体光電極２０が配置された水槽１９の外部には、キセノンランプ（500W）２９を配置し、キセノンランプ２９と半導体光電極２０との間にチョッパ３０を設置し、チョッパ３０により半導体光電極２０に照射する光のON、OFFを一定間隔で切り替えている。
【００４０】
実施例１〜実施例３
実施例１〜実施例３では、金属基板２として、平均粒径45μmのTi金属粒子をそれぞれネッキングして形成したTi多孔体を使用した。Ti多孔体のRaを測定したところ、平均粗さ（Ra）は約2μmであり、凹凸変化は5μm以上であった。
【００４１】
このTi多孔体を空気雰囲気下において500℃〜700℃の範囲で温度を変えて、１時間熱処理をした。熱処理温度として、実施例１では500℃、実施例２では600℃、実施例３では700℃とした。熱処理によりTi多孔質体表面を酸化してTiO2層を形成した。
【００４２】
X線回折(XRD)により構造を同定したところ、TiO2はルチル型であることが判明した。また、断面SEM分析の結果から、熱処理温度が高くなるに従い、TiO2層の厚さが増大していた。TiO2層の厚さは、測定場所に応じてばらつきがあるものの、実施例１は100nm、実施例２は200nm、実施例３は600μmであった。
【００４３】
比較例１〜比較例３
比較例１〜比較例３では、実施例１〜実施例３により使用したTi多孔板に替えてTi平板を用いた。Ti平板の平均粗さ（Ra）は0.2μm〜0.3μmであり、Ti平板表面には大きな凹凸が形成されず、1μm未満であった。なお、Ti平板を使用した以外は、実施例１〜実施例３に示した製造方法と同様の方法を用いて、半導体光電極を製造した。TiO2層の厚さは、測定場所に応じてばらつきがあるが、比較例１は100nm、比較例２は200nm、比較例３は600μmであった。
【００４４】
実施例４、実施例５
実施例４、実施例５では、Ti平板をフォトレジストマスクにてパターンニングしたものをエッチング処理して、表面に凹凸を形成したTi板を使用した。Ti板の表面は、図５（a）に示す形状とした。また、図５（a）に示すTi板表面のA−A'断面図を図５(b)に示した。実施例４では、図５(b)に示すX、Yをそれぞれ25μm、70μmとし、実施例５では、X、Yをそれぞれ40μm、70μmとした。実施例４及び実施例５のTi板のRaを測定したところ、実施例４は3.0μm、実施例５は3.3μmであった。
【００４５】
得られたTi板を、空気雰囲気下にて700℃の温度で1時間熱処理し、Ti板表面を酸化してTiO2層を形成した。TiO2層の厚さは、測定場所に応じてばらつきがあるが、実施例４は600μm、実施例５は600μmであった。
【００４６】
実施例６
実施例６では、まず、WO3の水和コロイドはNa2WO4水溶液をイオン交換樹脂によりNa＋イオンをプロトン交換して調製した。この水和コロイド水溶液を等量エタノールと混合した後、減圧蒸留（60℃）して、その体積を1/4に減少させた。その後、1/2量のポリエチレングリコール300（和光純薬製）を加えてスターラを用いて混合し、WO3をコロイド状としたスラリーを得た。
【００４７】
得られたスラリーを実施例１で使用したTi多孔板上に塗布した後、500℃で1時間熱処理をして、Ti多孔体上にWO3層を形成した。なおWO3層は粒子の集合体で凹凸はあるが一様の粗さでないため粗さ値は測定できなかった。
【００４８】
比較例４
比較例４では、実施例６により製造したスラリーを用いて、このスラリーを比較例１で使用したTi平板上に塗布した後、500℃で1時間熱処理をして、Ti平板上にWO3層を形成した。なおWO3層は粒子の集合体で凹凸はあるが一様の粗さでないため粗さ値は測定できなかった。
【００４９】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４の各半導体光電極について、光電流測定試験により光電流値を測定した。測定結果を表１に示す。
【表１】
【００５０】
なお、光電流測定試験は、参照極に対する半導体光電極の電位を0.05 V/sの操作速度で変化させるポテンシャルスイープ法を用いた。この結果、半導体光電極に光を照射した場合のみ、Ag/AgCl基準で0 V付近から水の分解に伴う光電流が確認された。なお、以下、電位はAg/AgClを基準として標記する。
【００５１】
光電流値を測定したところ、電圧が貴になるに伴い光電流値の値は徐々に増加していた。実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３について、0.8 Vとして光電流値を測定した結果を図６に示す。図６に示すように、実施例及び比較例の両者ともに、熱処理温度が高くなるに伴いTiO2層が厚くなるため、光吸収特性が高まり、光電流値が増大することが判明した。また、同一温度で熱処理した場合には、比較例に比べて実施例の光電流値は、いずれも約1.5倍〜3.0倍の高い光電流値を示していた。これは、Ti平板を使用した比較例１〜比較例３に比べて、Ti多孔体を使用した実施例１〜実施例３では、半導体光電極表面に凹凸が形成されるため、散乱光をも吸収することができるからである。また、半導体層の実質的な表面積が広がり、半導体層中の電荷密度を低くすることにより、電荷の再結合を防ぐこともできるからである。さらに、電子は半導体層よりも金属基板中を移動すると、抵抗が小さく有利であるため、金属基板を大面積化すると、半導体層から金属基板までの電荷の移動距離を短くできるからである。
【００５２】
次に、実施例４、実施例５及び比較例３について、光電流値を測定した結果を図７に示す。図７に示すように、表面に凹凸を形成したTi板を使用した実施例４及び実施例５は、Ti平板を使用した比較例３に比べて、光電流値は約２倍増加していることが判明しており、前述した実施例１〜実施例３と同様であった。よって比較例３に比べて実施例４、５の光電流値が高く、表面粗さの影響、つまり凹凸変化を設けることが有効な手段であることが示された。
【００５３】
さらに、実施例６及び比較例４について、光電流値を測定した結果を図８に示す。なお、実施例６及び比較例４では、WO3の光吸収特性のみを切り分けて考えるために、TiO2の光吸収波長ではなく、WO3の光吸収波長である420 nm以上の光のみを照射して、光電流値を測定した結果を図８に示す。図８に示すように、多孔体を用いた実施例６の方が平板を用いた比較例４に対して光電流値が約１．８倍であり、多孔体と平板とで有意な差が現れた。表面に凹凸を形成した半導体光電極は、表面を平坦とした半導体光電極に比べて光吸収特性が良いという事実は、金属基板を酸化して得た金属酸化物を光触媒とする光電極のみではなく、凹凸を形成した金属基板上にその金属の酸化物とは異なる光触媒を形成した場合でも成り立つことが判明した。
【００５４】
以上本発明の詳細について述べてきたが、本発明の思想に合致するものであれば、これらの構成及び文言に限定されるものではない。例えば、実施例１では、Ti多孔質体を焼結したものを基板として使用したが、平板上にTi多孔質体を形成して最表面に凹凸を形成した半導体光電極を用いても良い。また、本発明の実施の形態では、金属基板上に光触媒を担持する方法として、ペースト状とした光触媒を金属基板上に塗布した後、熱処理をしたが、この方法に限定されず、物理蒸着法または化学蒸着法を用いて、金属基板上に光触媒を担持しても良い。
【００５５】
さらに、図２に示した水分解水素製造装置６では、半導体光電極８と対極９との間に電位を印加するデバイスを設置していないが、外部短絡線１０上に電圧印加用のデバイスを設置した構成としても良く、また、２つの水槽７間でｐＨ差をつけて濃度のバイアスをかける構成としても良い。
【００５６】
また、本発明ではホールにより酸化される物質として水を例に挙げたが、酸化される物質は水に限定されず、例えば、工場廃水など有機物を含む電解質を用いてその有機物を犠牲試薬として酸化することも考えられる。さらに、実施例４、実施例５では、表面に凹凸を形成する方法として化学エッチング法を例に挙げたが、これに限定されず、イオンエッチング、LIGAプロセス、陽極酸化による多孔穴形成により、表面に凹凸を形成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態に係る半導体光電極の拡大断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る半導体光電極を用いた水分解水素製造装置の構成を示す図である。
【図３】図２に示す水分解水素製造装置により水を分解する動作原理を説明する図である。
【図４】実施例及び比較例において使用した三電極系の実験装置の構成を示す図である。
【図５】（a）は、実施例４、実施例５及び比較例４において使用したTi平板の上面図であり、(b)は、（a）に示すTi板表面のA−A'断面図である。
【図６】実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３についての光電流値の測定結果を示す図である。
【図７】実施例４、実施例５及び比較例３についての光電流値の測定結果を示す図である。
【図８】実施例６及び比較例４についての光電流値の測定結果を示す図である。
【図９】従来における半導体光電極の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１…半導体光電極,
２…金属基板,
３…半導体層,
４…入射光,
５…散乱光,
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を構成した金属基板と、
前記金属基板表面に形成された光触媒作用を有する材料から成る半導体層と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。
【請求項２】
前記金属基板の表面の平均粗さRaは、１μm以上４μm以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体光電極。
【請求項３】
前記光触媒作用を有する材料は、Ti、Nb、Ta、W、V、Co、Fe、Ni及びInの中から選択される少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体光電極。
【請求項４】
前記半導体層の厚さは、０．１μm〜１μmであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体光電極。
【請求項５】
前記光触媒作用を有する材料は、前記金属基板を形成する金属の化合物と異なることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体光電極。
【請求項６】
複数の金属粒子を接合して表面に凹凸を構成した金属基板とした後、前記金属基板の表面に光触媒作用を有する材料から成る半導体層を形成することを特徴とする半導体光電極の製造方法。
【請求項７】
前記金属粒子の粒径は、1μm〜４００μmであることを特徴とする請求項６記載の半導体光電極の製造方法。
【請求項８】
前記金属粒子の粒径は、３μm〜２００μmであることを特徴とする請求項７記載の半導体光電極の製造方法。
【請求項９】
金属板の表面を粗研磨して凹凸を構成した金属基板とした後、前記金属基板の表面に光触媒作用を有する材料から成る半導体層を形成することを特徴とする半導体光電極の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体層は、前記金属基板と気体とを化学反応させて形成されることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の半導体光電極の製造方法。
【請求項１１】
前記金属基板と気体との化学反応は、酸化、窒化及び硫化のいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体層は、前記金属基板の表面に光触媒作用を有する材料を含むスラリーを塗布した後、熱処理して形成されることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の半導体光電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体光電極を用いた光エネルギ変換装置。
【請求項１４】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体光電極を用いた水分解水素製造装置。
【請求項１】
表面に凹凸を構成した金属基板と、
前記金属基板表面に形成された光触媒作用を有する材料から成る半導体層と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。
【請求項２】
前記金属基板の表面の平均粗さRaは、１μm以上４μm以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体光電極。
【請求項３】
前記光触媒作用を有する材料は、Ti、Nb、Ta、W、V、Co、Fe、Ni及びInの中から選択される少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体光電極。
【請求項４】
前記半導体層の厚さは、０．１μm〜１μmであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体光電極。
【請求項５】
前記光触媒作用を有する材料は、前記金属基板を形成する金属の化合物と異なることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体光電極。
【請求項６】
複数の金属粒子を接合して表面に凹凸を構成した金属基板とした後、前記金属基板の表面に光触媒作用を有する材料から成る半導体層を形成することを特徴とする半導体光電極の製造方法。
【請求項７】
前記金属粒子の粒径は、1μm〜４００μmであることを特徴とする請求項６記載の半導体光電極の製造方法。
【請求項８】
前記金属粒子の粒径は、３μm〜２００μmであることを特徴とする請求項７記載の半導体光電極の製造方法。
【請求項９】
金属板の表面を粗研磨して凹凸を構成した金属基板とした後、前記金属基板の表面に光触媒作用を有する材料から成る半導体層を形成することを特徴とする半導体光電極の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体層は、前記金属基板と気体とを化学反応させて形成されることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の半導体光電極の製造方法。
【請求項１１】
前記金属基板と気体との化学反応は、酸化、窒化及び硫化のいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体層は、前記金属基板の表面に光触媒作用を有する材料を含むスラリーを塗布した後、熱処理して形成されることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の半導体光電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体光電極を用いた光エネルギ変換装置。
【請求項１４】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体光電極を用いた水分解水素製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−２９７３００（Ｐ２００６−２９７３００Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２３６２９（Ｐ２００５−１２３６２９）
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]