半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
【課題】耐半田性、耐燃性を損なうことなく、パッケージ成形時の流動性、連続成形性に優れた半導体封止用樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】一般式（１）
（一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立して、０〜５の整数、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数である。ｎは１〜１０の整数である。）で表されるフェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、硬化促進剤と、グリセリントリ脂肪酸エステルと、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置。
【解決手段】一般式（１）
（一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立して、０〜５の整数、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数である。ｎは１〜１０の整数である。）で表されるフェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、硬化促進剤と、グリセリントリ脂肪酸エステルと、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂組成物、及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、半導体素子の保護、電気絶縁性の確保、ハンドリングの容易化などの目的から、封止が行われ、生産性やコスト、信頼性等に優れることからエポキシ樹脂組成物によるトランスファー成型が主流となっている。電子機器の小型化・軽量化・高性能化という市場の要求に応えるべく、半導体素子の高集積化、半導体装置の小型・高密度化のみならず、表面実装のような新たな接合技術が開発、実用化されてきた。こうした技術動向は、半導体封止用樹脂組成物にも波及し、要求性能は年々高度化、多様化してきている。
たとえば、表面実装に用いられる半田については環境問題を背景とした無鉛半田への切り替えが進められている。無鉛半田の融点は従来の鉛／スズ半田に比べて高く、リフロー実装温度は従来の２２０〜２４０℃から、２４０℃〜２６０℃へと高くなり、半導体装置内の樹脂クラックや剥離が生じやすく、従来の封止用樹脂組成物では耐半田性が不足する場合がある。
また、従来の封止用樹脂組成物には難燃性を付与する目的から、難燃剤として臭素含有エポキシ樹脂と酸化アンチモンが使用されているが、近年の環境保護、安全性向上の観点からこれらの化合物を撤廃する機運が高まっている。
さらに近年では、自動車や携帯電話などの屋外での使用を前提とした電子機器が普及し、これらの用途では、従来のパソコンや家電製品よりも厳しい環境下での動作信頼性が求められる。特に車載用途においては、必須要求項目のひとつとして高温保管特性が求められ、１５０〜１８０℃の高温下で半導体装置がその動作・機能を維持する必要が有る。
従来の技術としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤とを組み合わせて、高温保管特性と耐半田性を高める手法（特許文献１，２）や、リン酸含有化合物を配合することによって、高温保管特性と耐燃性を高める手法（特許文献３，４）が提案されているものの、これらは耐燃性、連続成形性、耐半田性のバランスが十分とは言い難い場合が有る。以上のように、車載用電子機器の小型化と普及にあたっては、耐燃性・耐半田性・高温保管特性・連続成形性をバランスよく満たす封止用樹脂組成物が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３１６９１号公報
【特許文献２】特開平０６−２１６２８０号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２７３１号公報
【特許文献４】特開２００４−４３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐燃性、耐半田性、高温保管特性、及び連続成形性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、及び当該半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
[１]以下の一般式（１）で表される成分を含むフェノール樹脂（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
硬化促進剤（Ｄ）と、
グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
（一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立して、０〜５の整数、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数である。ｎは１〜１０の整数である。）
【０００７】
［２］前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＲ１が下記一般式（２）で表される基である成分を含む、［１］に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【０００８】
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立して、０〜４の整数、ｍは１〜５の整数である。）
【０００９】
［３］前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｎ＝０〜２の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、５０〜１００質量％含有するものである［１］または［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［４］前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｎ＝０の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２５〜７０質量％含むものである［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［５］前記フェノール樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定方法における面積換算法において、前記一般式（１）におけるＲ１が、前記一般式（２）で表される基である成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２０〜８０面積％含有するものである［２］ないし［４］のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［６］前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［７］［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用い、半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐燃性、耐半田性、高温保管特性、及び連続成型性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、及び当該半導体封止用樹脂組成を用いた半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】実施例、比較例で用いたフェノール樹脂１のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例、比較例で用いたフェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図５】実施例、比較例で用いたフェノール樹脂２のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例、比較例で用いたフェノール樹脂３のＧＰＣチャートである。
【図７】実施例、比較例で用いたフェノール樹脂３のＦＤ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図面を用いて、本発明による半導体封止用樹脂組成物および半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）と、を含むことを特徴とする。
上記一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立し、０〜５の整数、ｂは、互いに独立し０〜４の整数である。ｎは０〜１０の整数である。
本発明に係るフェノール樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）においてｎが１〜１０の整数である第１の成分と上記一般式（１）においてｎが０の整数である第２の成分とからなる。
【００１４】
本発明は、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」と称することがある。）を用いる。当該フェノール樹脂は、分子中にナフタレン骨格とビフェニレン骨格とを含有する。これにより、耐燃性が向上し、さらに、硬化物の弾性率を低く維持し、疎水性が向上することによって耐半田性も向上する。これは、芳香族構造の繰り返し単位当たりの含有率が高くなるからと考えられる。
【００１５】
また、フェノール樹脂（Ａ）は、構造中のナフタレン環に、２個のフェノール性水酸基を有するため、該水酸基が、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、局所的に架橋点間距離が短くなるため、半導体封止用樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度が高くなり、優れた硬化性特性を発現する。
従来、高温保管特性と耐燃性とを高める手法は、たとえば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤との組み合わせ、あるいは、リン酸含有化合物の配合を挙げることができるが、これらの樹脂組成物は硬化性が低下し、連続成型性が低下する場合があった。
【００１６】
一方、当該フェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）の構造中に、ビフェニルアラルキル骨格とナフタレンジオール骨格とを含むことによって、当該フェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物よりなる硬化物は、高い耐半田性と耐燃性を備え、かつ、連続成型性を兼ね備えるという特徴を有する。
【００１７】
本発明の前記フェノール樹脂（Ａ）は、半導体封止用樹脂組成物中において、前記フェノール樹脂（Ａ）の繰り返し単位数ｎは、０〜１０であれば特に限定されない。
より好ましくはｎが、０〜５である。この範囲であれば、半導体封止用樹脂組成物を加熱溶融混合、または混練する際に、良好に混練することができる。特に好ましくは、ｎ＝０〜２である。この範囲であれば、流動性にも優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることが出来る。
【００１８】
フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０〜２の成分の含有量は、特に限定されないが、全フェノール樹脂（Ａ）中にｎ＝０〜２の成分を５０〜１００質量％含有するものであることが好ましい。
さらに、フェノール樹脂（Ａ）中のｎ＝０〜２の成分の含有量は、全フェノール樹脂（Ａ）に対して、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。フェノール樹脂（Ａ）中のｎ＝０〜２の成分の含有量を上記範囲内にすることにより、流動性に優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることが出来る。
【００１９】
フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０の成分の含有量は、特に限定されないが、流動性、耐燃性、低吸水性、耐半田性のバランスの観点から、フェノール樹脂（Ａ）全量に対し、ｎ＝０の成分の含有割合の上限値は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。ｎ＝０成分の含有割合が上記上限値内であると、耐燃性、および耐半田性に優れる半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０成分の含有割合の下限値は、特に限定されないが、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。ｎ＝０成分の含有割合の上記下限値内であると、フェノール樹脂単独のブロッキングが生じにくく、かつ、該フェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物は優れた流動特性、耐固着性、および低吸水性を発現することが出来る。ｎ＝０の成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法により調整することができる。
【００２０】
なお、引用文献１に記載されているような従来のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤とを組み合わせて、高温保管特性と耐半田性を高める手法では、粘度が高く流動性が低下する、あるいは、粘度を低減した場合には、成型装置内（２５℃〜３０℃）で待機中に樹脂組成物同士が固着し、搬送不良が発生するという問題がある。
これに対し、本発明のフェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物は、流動性と耐固着性とのバランスに優れる。
【００２１】
一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）中のＲ１は、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。炭素数を６０以下とすることにより、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度が低くなり、流動性を向上させることができる。ａは、同一のナフタレン環上に結合する置換基Ｒ１の数を表し、ａは、互いに独立し、０〜５の整数である。より好ましくはaが、０〜３である。ｂは、ベンゼン環上に結合する置換基Ｒ１の数を表し、ｂは、互いに独立し、０〜４の整数である。より好ましくはｂが、０〜２である。
【００２２】
一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜６０であれば特に制限はない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基などを挙げることができ、これらの炭化水素基であって繰り返し結合したもの、または２種以上の炭化水素基が結合したものであってもよい。好ましくは、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族環構造を有するものであり、より好ましくは一般式（２）で表される基に相当するベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、である。置換基Ｒ１を芳香族環構造を有する基とした場合には、半導体封止用樹脂組成物の耐半田性が、向上する点で好ましく、さらに置換基Ｒ１を、一般式（２）の構造とした場合には、比較的低コストで置換基を導入できる点で好ましい。置換基Ｒ１の結合位置は特に制限はないが、ナフタレン環上の炭素原子に結合した場合には水酸基の自動酸化現象を抑制し、保存安定性を高めることができる点で好ましい。
一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立し、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立し、ベンゼン環上のいずれかの位置に結合した炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｃは０〜４の整数、繰り返し単位の数ｍは１〜５の整数である。より好ましくはｃは０〜３の整数である。また、より好ましくはｍは１〜３の整数である。ここで、上記一般式（１）中における一般式（２）のｍの合計数は、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
【００２３】
フェノール樹脂（Ａ）中のＲ１が、一般式（２）で表される基である成分の含有割合は、特に限定されないが、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による面積法で、フェノール樹脂（Ａ）全量に対して、含有割合の上限値は、８０面積％以下であることが好ましく、より好ましくは６５面積％以下である。上記上限値内であれば、エポキシ樹脂との反応性、流動性に優れた半導体用樹脂組成物を得ることができる。下限値は、２０面積％以上であることが好ましく、より好ましくは４０面積％以上である。上記下限値範囲内であれば、耐湿性と保存性とに優れる。
【００２４】
フェノール樹脂（Ａ）全量に対して、Ｒ１が、一般式（２）で表される基である成分の割合は、例えば、次のようにして算出することができる。
【００２５】
フェノール樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って、検出されたピークに対応する各成分の分子量をポリスチレン換算により求め、検出されたピーク面積の比から検出されたピークに対応する各成分の含有割合を算出する。
なお、ＧＰＣ測定により得られるチャートの各ピークの構造は、各フラクションに分離した後にＮＭＲ分析、もしくはＦＤ−ＭＳによる分析により確認することができる。
【００２６】
本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は、次のように行った。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラムおよび検出器から構成される。測定には、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分であった。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いた。測定に先立ち、ガードカラム、カラムおよび検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３〜４ｍｇ／ｍｌに調整したフェノール樹脂のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０〜１５０μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いた。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。
【００２７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられるフェノール樹脂（Ａ）は、例えば、下記一般式（３）で表されるビフェニレン化合物、下記一般式（４）で表されるナフタレンジオール化合物、とを酸性触媒下で反応することにより得ることができる。Ｒ１が一般式（２）で表される構造で有する場合には、フェノール樹脂の反応中、あるいは、フェノール樹脂の反応後に、一般式（５）、または一般式（６）で表されるベンジル化合物を酸性触媒を用いて置換基を導入することができる。
【００２８】
【化３】
式中のＸは、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数である。ここで、一般式（３）のＲ１、ｂは、上記一般式（１）と同様である。
【００２９】
【化４】
式中の同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ａは、０〜５の整数である。ここで、一般式（４）のＲ１、ａは、上記一般式（１）と同様である。
【００３０】
【化５】
式中のＹは、ナフタレン環に反応できる置換基であれば特に限定されない。例えば、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立して、０〜４の整数である。ここで、一般式（５）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、ｃは、上記一般式（２）と同様である。
【００３１】
【化６】
式中のＲ２及びＲ３は、互いに独立し、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立して、０〜４の整数である。ここで、一般式（６）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、ｃは、上記一般式（２）と同様である。
【００３２】
フェノール樹脂（Ａ）の原料に用いられるビフェニレン化合物としては、一般式（３）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、入手容易性という観点からは４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルが好ましく、重合触媒を削減でき、不純物を減らすことができる点で４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが好ましい。
【００３３】
なお、Ｘがハロゲン原子である場合には、反応時に副生するハロゲン化水素が酸性触媒として作用することから、反応系中に酸性触媒を添加する必要は無く、少量の水を添加することで速やかに反応を開始することが出来る。
【００３４】
フェノール樹脂（Ａ）の原料に用いられるジヒドロキシナフタレン化合物としては、一般式（４）で表される化学構造であれば特に限定されない。好ましくは、２個の水酸基の結合位置が、ナフタレン骨格上の隣接しない位置にあるジヒドロキシナフタレン化合物である。水酸基の結合位置が隣接しない場合、半導体用樹脂組成物は良好な硬化性と強度を発現することができる。水酸基の結合位置が隣接しないジヒドロキシナフタレン化合物の具体的としては、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４− ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、得られるフェノール樹脂の軟化点が比較的低くエポキシ樹脂との溶融混練が容易であるという点で、１，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００３５】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチルベンジルクロライド、エチルベンジルクロライド、イソプロピルベンジルクロライド、２−フェニル−２−クロロプロパン、１‐フェニルエチルクロリドが挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸性触媒を併用しなくてもよいという点では、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイドが好ましい。
【００３６】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる、一般式（６）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ジベンジルエーテル、ジ(メチルベンジル)エーテル、ジ(エチルベンジル)エーテル、ジ(イソプロピルベンジル)エーテル、などを挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいし、前記一般式（５）で表される化合物を併用して用いても良い。
【００３７】
前記一般式（３）で表されるビフェニレン化合物、下記一般式（４）で表されるナフタレンジオール化合物とを反応させる際に用いる酸性触媒は、特に限定されないが、例えば、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などを挙げることができる。
【００３８】
フェノール樹脂（Ａ）の合成方法は、特に限定しないが、例えば、上記のジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して、ビフェニレン化合物類を合計０．１〜０．８モル、ベンジル化合物を０〜２モル、酸性触媒０．０１〜０．０５モルを８０〜１７０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスおよび水分を系外へ排出しながら、１〜２０時間反応させ、反応終了後に残留する未反応モノマー（たとえばベンジル化合物やジヒドロキシナフタレン化合物）、反応副生物（例えばハロゲン化水素、水分、メタノール）、触媒を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
【００３９】
また、予め合成したフェノール樹脂にベンジル化合物と上述の酸性触媒とを加えて、窒素フローにより発生ガスおよび水分を系外へ排出しながら、８０〜１７０℃の温度で、１〜２０時間反応させた後、残留する未反応モノマー（たとえばベンジル化合物やジヒドロキシナフタレン化合物）、反応副生物（例えばハロゲン化水素、水分、メタノール）を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることもできる。
【００４０】
また、ビフェニレン化合物中のＸ、または、ベンジル化合物のＹがハロゲン原子である場合には、反応系に若干の水分を加えることで酸触媒を使用しなくとも発生する酸性ガスを触媒として用いることにより、フェノール樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４１】
フェノール樹脂（Ａ）中におけるｎ＝０の成分の含有量を制御する合成方法は、特に限定されないが、例えば、前記合成法において、酸触媒の配合量を調整する、ジヒドロキシナフタレン化合物／ビフェニレン化合物の仕込み比率を変える、反応温度を調整する、反応中にジヒドロキシナフタレン化合物を逐次添加する等の方法により制御できる。
【００４２】
具体的に、フェノール樹脂（Ａ）中におけるｎ＝０の成分比率を高くするには、酸触媒の配合量を減らし、ジヒドロキシナフタレン化合物／ビフェニレン化合物の仕込み比率を高くする、反応温度を低くする、または反応中にジヒドロキシナフタレン化合物を逐次添加する、などの方法が挙げられる。あるいは、反応後のフェノール樹脂にジヒドロキシナフタレン化合物を加えても、樹脂組成物の混合の時点でジヒドロキシナフタレン化合物を配合してもよく、この場合の添加したジヒドロキシナフタレン化合物は、フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０体成分とみなすことができる。
【００４３】
フェノール樹脂（Ａ）中に含まれる一般式（２）の構造を有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を制御する方法は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂とベンジル化合物とを反応させる前記酸性触媒の配合量を変える、フェノール化合物／ベンジル化合物の仕込み比率を調整する、または反応温度を変える、などの方法により、式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を調整することができる。
【００４４】
具体的に、フェノール樹脂（Ａ）中に含まれる一般式（２）の構造の有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を高くする方法としては、酸触媒の配合量を増やす、フェノール化合物／ベンジル化合物の仕込み比率を下げる、反応温度を上げる、などの方法により、式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を高くすることができる。
【００４５】
なお、この方法を採ることによって、フェノール樹脂（Ａ）のｎの平均値も同時に低下する場合がある。ｎの平均値を一定の値に維持する方法としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂（Ａ）の合成反応の中盤から終わりにかけて、ベンジル化合物を系内に逐次添加する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記フェノール樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。
併用できる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤などを挙げることができる。
【００４７】
前記重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレリレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００４８】
前記触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００４９】
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性などのバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００５１】
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂（Ａ）の配合割合の下限値としては、全硬化剤に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。一方、フェノール樹脂（Ａ）の配合割合の上限値としては、全硬化剤に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好な流動性と硬化性を保持しつつ、耐燃性、耐半田性を向上させる効果を得ることができる。
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止材用樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全半導体封止材用樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００５２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂などの結晶性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂などのナフトール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどのトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂などの有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂は、耐半田性、耐燃性および連続成形性のバランスに優れる点で好ましく、結晶性エポキシ樹脂は、さらに流動性に優れる点で好ましい。また、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンを極力含まないことが好ましく、半導体樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００５３】
半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の配合量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
なお、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
【００５４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤としては、特に限定されないが、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミなどが挙げられる。
【００５５】
前記無機充填剤の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００５６】
前記無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる半導体封止用樹脂組成物の硬化物の吸湿量を抑えることや、強度の低下を低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤量の上限値は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモンなどの無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
【００５７】
本発明に用いる硬化促進剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。
具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などのリン原子含有硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどの窒素原子含有硬化促進剤が挙げられ、これらのうち、リン原子含有硬化促進剤が好ましい硬化性を得ることができる。流動性と硬化性のバランスの観点から、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などの潜伏性を有するリン原子含有硬化促進剤がより好ましい。 流動性という点を重視する場合には、テトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また半導体封止用樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を重視する場合にはホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を重視する場合にはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
【００５８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィンなどの第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの第３ホスフィンが挙げられる。
【００５９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【００６０】
【化７】
（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００６１】
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（７）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
【００６２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物などが挙げられる。
【００６３】
【化８】
（ただし、上記一般式（８）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。）
【００６４】
一般式（８）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００６５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物などが挙げられる。
【００６６】
【化９】
（ただし、上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００６７】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィンなどの芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基などの置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基などの置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
一般式（９）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９およびＲ１０がフェニル基であり、かつＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低く維持できる点で好ましい。
【００６８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物などが挙げられる。
【００６９】
【化１０】
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００７０】
一般式（１０）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００７１】
また、一般式（１０）において、Ｘ２は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１０）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、および−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリンなどが挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
また、一般式（１０）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基などの芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基などの反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が一般式（１０）の熱安定性が向上しするという点で、より好ましい。
【００７２】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレンなどのプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合量が上記範囲内であると、充分な硬化性、流動性を得ることができる。
【００７４】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）は、グリセリンと飽和脂肪酸より得られるトリエステルであり、離型剤として作用する。本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセリントリカプロン酸エステル、グリセリントリカプリル酸エステル、グリセリントリカプリン酸エステル、グリセリントリラウリン酸エステル、グリセリントリミリスチン酸エステル、グリセリントリパルミチン酸エステル、グリセリントリステアリン酸エステル、グリセリントリアラキン酸エステル、グリセリントリベヘン酸エステル、グリセリントリリグノセリン酸エステル、グリセリントリセロチン酸エステル、グリセリントリモンタン酸エステル、グリセリントリメリシン酸エステル等が挙げられる。中でも炭素数２２以上、３６以下の飽和脂肪酸とのグリセリントリ脂肪酸エステルが好ましい。さらにグリセリントリモンタン酸エステルがより好ましい。これらのグリセリントリ脂肪酸エステルは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。尚、本発明中の飽和脂肪酸の炭素数とは飽和脂肪酸中のアルキル基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。
【００７５】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の滴点は、７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上、１１０℃以下である。滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の滴点が上記範囲内であると、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）は熱安定性に優れ、連続成形時にグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）が焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、樹脂組成物を硬化させる際、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）が十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中にグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）が略均一に分散する。そのため、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の樹脂硬化物表面への偏析が抑制され、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を低減することができる。
【００７６】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸価が上記範囲内にあると、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面におけるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。さらに、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）が樹脂硬化物表面に存在するため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）が樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない場合がある。
【００７７】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の配合割合は、樹脂組成物中に、０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上０．５質量％以下である。上記範囲内であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。また、上記範囲内であると、樹脂硬化物とリードフレーム部材との密着性が損なわれることがなく、半田処理時における樹脂硬化物とリードフレーム部材との剥離を抑制することができる。また、上記範囲内であると、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を抑制することもできる。
【００７８】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、原料化合物としてグリセリン、脂肪酸を用い、公知の方法に従ってエステル反応させる方法などにより得ることができる。また、本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）は、クラリアントジャパン（株）製、リコルブＷＥ４等、市販のものを入手し、必要により回転円板型ミル（ピンミル）、スクリーンミル（ハンマーミル）、遠心分離型ミル（ターボミル）、ジェットミル等の粉砕機を用い、粉砕し粒度調整して使用することができる。
【００７９】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）を用いることによる効果を損なわない範囲で他の離型剤を併用することもできる。併用できる離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
【００８０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、さらに、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）（以下、「化合物（Ｆ）」とも称する。）を用いることができる。化合物（Ｆ）は、これを用いることにより、フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤（Ｄ）として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂配合物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。
また、化合物（Ｆ）は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｆ）としては、下記一般式（１１）で表される単環式化合物または下記一般式（１２）で表される多環式化合物などを用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００８１】
【化１１】
（ただし、上記一般式（１１）において、Ｒ１８、Ｒ２２はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき、他方は水素原子、水酸基、または水酸基以外の置換基である。Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
【００８２】
【化１２】
（ただし、上記一般式（１２）において、Ｒ２３、Ｒ２９はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
【００８３】
一般式（１１）で表される単環式化合物は、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体等が挙げられる。また、一般式（１２）で表される多環式化合物は、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性との制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｆ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体などのナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｆ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
化合物（Ｆ）の配合量は、全半導体封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｆ）の配合量の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合量の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性および連続成型性の低下や半田リフロー温度でクラックを引き起こす恐れが少ない。
尚、化合物（Ｆ）の一部は、前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）に該当する場合がある。
この場合は、化合物（Ｆ）のうち、フェノール樹脂（Ａ）に該当する化合物（Ｆ）は、フェノール樹脂（Ａ）に含め、フェノール樹脂（Ａ）の配合量とする。
【００８５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤との密着性を向上させるため、シランカップリング剤などの密着助剤を添加することができる。
その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシランなどが挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｆ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｆ）の効果を高めることもできるものである。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナンなどが挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるカップリング剤の配合割合の下限値としては、全半導体封止材用樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。カップリング剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤の上限値としては、全半導体封止材用樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。カップリング剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【００８７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどの着色剤；カルナバワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸およびその金属塩類若しくはパラフィンなどの離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力添加剤；酸化ビスマス水和物などの無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
【００８８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂および無機充填剤、ならびに上述のその他の成分などを、例えば、ミキサーなどを用いて常温で均一に混合する。
【００８９】
その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダーまたは押出機などの混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性などに調整することができる。
【００９０】
次に、本発明の半導体装置について説明する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレームまたは回路基板などを金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などが挙げられるが、これらに限定されない。
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器などに搭載される。
図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
図２は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１を固定する。
尚、半導体素子と基板との導通をとるため、電極パッドが露出するよう、電極パッド上のソルダーレジスト７は、現像法により除去されている。
従って、図２の半導体装置は、半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続する設計となっている。
前記半導体装置に封止用樹脂組成物を封止し、硬化体６を形成することによって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止された半導体装置を得ることができる。 基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
【００９２】
フェノール樹脂（Ａ）は、以下のフェノール樹脂１、２を使用した。
フェノール樹脂１：１，６―ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、融点１３６℃、分子量１６０．２、純度９９．５％）１００質量部、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業（株）製、純度９７．５％、分子量２５１）３１．５質量部、純水０．６質量部をセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内温度を１５０℃から１６０℃の範囲に維持しながら２時間反応させた。上記の反応の間、反応によって系内に発生する塩酸は、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で残留する塩酸と水分を留去し、下記式（１３）で表されるフェノール樹脂１（水酸基当量１０２、軟化点７５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１５ｄＰａ・ｓ、ＧＰＣの面積法より算出したｎ＝０の含有割合５１％、ｎ＝０〜２の含有割合９５％、ｎの平均値０．７２）を得た。ＧＰＣチャートを図３に、ＦＤ−ＭＳチャートを図４に示す。
フェノール樹脂２：フェノール樹脂１の合成において、１，６―ナフタレンジオールを１１５質量部としてフェノール樹脂―１と同様の操作を行い、下記式（１３）で表されるフェノール樹脂２（水酸基当量９８、軟化点８４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣの面積法より算出したｎ＝０の含有割合５５％、ｎ＝０〜２の含有割合９５％、ｎの平均値０．６５）を得た。ＧＰＣチャートを図５に示す。
フェノール樹脂３：１，６―ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、融点１３６℃、分子量１６０．２、純度９９．５％）１００質量部、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業（株）製、ビスクロロメチルビフェニル、純度９６％、分子量２５１）３５．４質量部、純水０．６質量部をセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内温度を１５０℃から１６０℃の範囲に維持しながら１５分間反応させたのち、反応系内にベンジルクロライド（関東化学（株）製特級試薬、沸点１７９℃、分子量１２６．６、純度９９．５％）４０質量部、純水０．６質量部、とを滴下し、さらに２時間反応させた。上記の反応の間、反応によって系内に発生する塩酸は、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で残留する塩酸と水分を留去し、下記式（１４）で表される構造で、ｈ１〜ｈ４の和は最大で３である（水酸基当量１２９、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．８ｄＰａ・ｓ、ＧＰＣの面積法より算出したｎ＝０の含有割合５２％、ｎ＝０〜２の含有割合９３％、ｎの平均値０．７０、フェノール樹脂３中のベンジル基を有する成分の含有割合は、ＧＰＣの面積法で５０面積％）を得た。ＧＰＣチャートを図６に、ＦＤ−ＭＳチャートを図７に示す。
【００９３】
【化１３】
【化１４】
【００９４】
フェノール樹脂（Ａ）以外のフェノール樹脂として、フェノール樹脂４、５使用した。
フェノール樹脂４：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ）
フェノール樹脂５：トリフェニルプロパン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９７、軟化点１１０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．８ｄＰａ・ｓ）
【００９５】
フェノール樹脂１のＧＰＣ測定は、次の条件で行った。フェノール樹脂１の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製のＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製のＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラムおよび示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。
フェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行った。フェノール樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子（株）製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子（株）製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【００９６】
エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂１〜６を使用した。
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ。エポキシ当量２７５、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１１ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００ＨＫ、エポキシ当量１９１、融点１０５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＬ６８１０、エポキシ当量１７２、軟化点４５℃、軟化点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、エポキシ当量１９０、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ。）
エポキシ樹脂５：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井化学（株）製、Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、エポキシ当量２３８、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２０ｄＰａ・ｓ。）。
エポキシ樹脂６：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ６６０。エポキシ当量２１０、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３４ｄＰａ・ｓ。
無機充填剤としては、電気化学工業（株）製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）８０質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）１０質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）１０質量部のブレンドを使用した。
【００９７】
硬化促進剤は、以下の硬化促進剤１〜４を使用した。
硬化促進剤１：下記式（１６）で表される硬化促進剤
【化１６】
【００９８】
硬化促進剤２：下記式（１７）で表される硬化促進剤
【化１７】
【００９９】
硬化促進剤３：下記式（１８）で表される硬化促進剤
【化１８】
【０１００】
硬化促進剤４：下記式（１９）で表される硬化促進剤
【化１９】
【０１０１】
離型剤１：グリセリントリモンタン酸エステル（クラリアントジャパン（株）製、リコルブ（登録商標）ＷＥ４、滴点８２℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤２：前述の方法により作成したグリセリントリメリシン酸エステル（滴点９５℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤３：前述の方法により作成したグリセリントリベヘン酸エステル（滴点８０℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤４：グリセリンモノステアリン酸エステル（理研ビタミン（株）製、リケマール（登録商標）Ｓ−１００、滴点６５℃、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤５：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
【０１０２】
化合物（Ｆ）は、下記式（２０）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
【化２０】
【０１０３】
シランカップリング剤は、以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３）
着色剤は、三菱化学（株）製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
【０１０４】
（実施例１）
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、８０℃〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
フェノール樹脂１ ３．３８質量部
エポキシ樹脂１ ９．１２質量部
無機充填剤 ８６．５０質量部
硬化促進剤１ ０．４０質量部
離型剤１ ０．２０質量部
シランカップリング剤１ ０．０５質量部
シランカップリング剤２ ０．０５質量部
シランカップリング剤３ ０．１０質量部
着色剤 ０．２０質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件にて上記で得られた半導体封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍである。
【０１０６】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製し、１７５℃で４時間加熱処理した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、耐燃ランクを示した。
【０１０７】
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、８０ピンＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３５０μｍ厚）を得る成形を、連続で５００ショットまで行った。判定基準は未充填、離型不良等の問題が全く発生せずに５００ショットまで連続成形できたものを◎、３００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。
【０１０８】
パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において、３００ショット経過後及び５００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観及び金型汚れ性の判定基準は、３００ショットまでに汚れが発生したものを×、３００ショットまで汚れていないものを○、５００ショットまで汚れていないものを◎で表す。また、上記連続成形性において、５００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。
【０１０９】
耐半田性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ２０個について、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置により観察し、剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。耐半田性の判断基準は、剥離が発生しなかったものは○、剥離発生率が２０％未満のものは△、剥離発生率が２０％以上のものは×とした。
【０１１０】
実施例２〜１５、比較例１〜５
表１の配合に従い、実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
実施例１〜１５は、一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物であり、フェノール樹脂（Ａ）の構造単位の割合を変更したもの、エポキシ樹脂（Ｂ）の種類を変更したもの、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したもの、離型剤の種類を変更したもの、化合物（Ｆ）を含むもの、或いは、難燃剤を変更したものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、耐半田性、および連続成形性のバランスに優れた結果が得られた。
一方、本願発明のフェノール樹脂（Ａ）及び／又はグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）を含まない比較例１〜５においては、耐燃性、耐半田性、又は連続成形性のいずれかが劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に従うと、良好な流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、耐半田性を有するとともに連続成型性優れる、半導体封止用樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置封止用として好適である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ エポキシ樹脂組成物の硬化体
７ ソルダーレジスト
８ 基板
９ 半田ボール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂組成物、及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、半導体素子の保護、電気絶縁性の確保、ハンドリングの容易化などの目的から、封止が行われ、生産性やコスト、信頼性等に優れることからエポキシ樹脂組成物によるトランスファー成型が主流となっている。電子機器の小型化・軽量化・高性能化という市場の要求に応えるべく、半導体素子の高集積化、半導体装置の小型・高密度化のみならず、表面実装のような新たな接合技術が開発、実用化されてきた。こうした技術動向は、半導体封止用樹脂組成物にも波及し、要求性能は年々高度化、多様化してきている。
たとえば、表面実装に用いられる半田については環境問題を背景とした無鉛半田への切り替えが進められている。無鉛半田の融点は従来の鉛／スズ半田に比べて高く、リフロー実装温度は従来の２２０〜２４０℃から、２４０℃〜２６０℃へと高くなり、半導体装置内の樹脂クラックや剥離が生じやすく、従来の封止用樹脂組成物では耐半田性が不足する場合がある。
また、従来の封止用樹脂組成物には難燃性を付与する目的から、難燃剤として臭素含有エポキシ樹脂と酸化アンチモンが使用されているが、近年の環境保護、安全性向上の観点からこれらの化合物を撤廃する機運が高まっている。
さらに近年では、自動車や携帯電話などの屋外での使用を前提とした電子機器が普及し、これらの用途では、従来のパソコンや家電製品よりも厳しい環境下での動作信頼性が求められる。特に車載用途においては、必須要求項目のひとつとして高温保管特性が求められ、１５０〜１８０℃の高温下で半導体装置がその動作・機能を維持する必要が有る。
従来の技術としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤とを組み合わせて、高温保管特性と耐半田性を高める手法（特許文献１，２）や、リン酸含有化合物を配合することによって、高温保管特性と耐燃性を高める手法（特許文献３，４）が提案されているものの、これらは耐燃性、連続成形性、耐半田性のバランスが十分とは言い難い場合が有る。以上のように、車載用電子機器の小型化と普及にあたっては、耐燃性・耐半田性・高温保管特性・連続成形性をバランスよく満たす封止用樹脂組成物が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３１６９１号公報
【特許文献２】特開平０６−２１６２８０号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２７３１号公報
【特許文献４】特開２００４−４３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐燃性、耐半田性、高温保管特性、及び連続成形性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、及び当該半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
[１]以下の一般式（１）で表される成分を含むフェノール樹脂（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
硬化促進剤（Ｄ）と、
グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
（一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立して、０〜５の整数、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数である。ｎは１〜１０の整数である。）
【０００７】
［２］前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＲ１が下記一般式（２）で表される基である成分を含む、［１］に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【０００８】
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立して、０〜４の整数、ｍは１〜５の整数である。）
【０００９】
［３］前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｎ＝０〜２の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、５０〜１００質量％含有するものである［１］または［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［４］前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｎ＝０の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２５〜７０質量％含むものである［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［５］前記フェノール樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定方法における面積換算法において、前記一般式（１）におけるＲ１が、前記一般式（２）で表される基である成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２０〜８０面積％含有するものである［２］ないし［４］のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［６］前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［７］［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用い、半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐燃性、耐半田性、高温保管特性、及び連続成型性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、及び当該半導体封止用樹脂組成を用いた半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】実施例、比較例で用いたフェノール樹脂１のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例、比較例で用いたフェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図５】実施例、比較例で用いたフェノール樹脂２のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例、比較例で用いたフェノール樹脂３のＧＰＣチャートである。
【図７】実施例、比較例で用いたフェノール樹脂３のＦＤ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図面を用いて、本発明による半導体封止用樹脂組成物および半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）と、を含むことを特徴とする。
上記一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立し、０〜５の整数、ｂは、互いに独立し０〜４の整数である。ｎは０〜１０の整数である。
本発明に係るフェノール樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）においてｎが１〜１０の整数である第１の成分と上記一般式（１）においてｎが０の整数である第２の成分とからなる。
【００１４】
本発明は、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」と称することがある。）を用いる。当該フェノール樹脂は、分子中にナフタレン骨格とビフェニレン骨格とを含有する。これにより、耐燃性が向上し、さらに、硬化物の弾性率を低く維持し、疎水性が向上することによって耐半田性も向上する。これは、芳香族構造の繰り返し単位当たりの含有率が高くなるからと考えられる。
【００１５】
また、フェノール樹脂（Ａ）は、構造中のナフタレン環に、２個のフェノール性水酸基を有するため、該水酸基が、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、局所的に架橋点間距離が短くなるため、半導体封止用樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度が高くなり、優れた硬化性特性を発現する。
従来、高温保管特性と耐燃性とを高める手法は、たとえば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤との組み合わせ、あるいは、リン酸含有化合物の配合を挙げることができるが、これらの樹脂組成物は硬化性が低下し、連続成型性が低下する場合があった。
【００１６】
一方、当該フェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）の構造中に、ビフェニルアラルキル骨格とナフタレンジオール骨格とを含むことによって、当該フェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物よりなる硬化物は、高い耐半田性と耐燃性を備え、かつ、連続成型性を兼ね備えるという特徴を有する。
【００１７】
本発明の前記フェノール樹脂（Ａ）は、半導体封止用樹脂組成物中において、前記フェノール樹脂（Ａ）の繰り返し単位数ｎは、０〜１０であれば特に限定されない。
より好ましくはｎが、０〜５である。この範囲であれば、半導体封止用樹脂組成物を加熱溶融混合、または混練する際に、良好に混練することができる。特に好ましくは、ｎ＝０〜２である。この範囲であれば、流動性にも優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることが出来る。
【００１８】
フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０〜２の成分の含有量は、特に限定されないが、全フェノール樹脂（Ａ）中にｎ＝０〜２の成分を５０〜１００質量％含有するものであることが好ましい。
さらに、フェノール樹脂（Ａ）中のｎ＝０〜２の成分の含有量は、全フェノール樹脂（Ａ）に対して、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。フェノール樹脂（Ａ）中のｎ＝０〜２の成分の含有量を上記範囲内にすることにより、流動性に優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることが出来る。
【００１９】
フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０の成分の含有量は、特に限定されないが、流動性、耐燃性、低吸水性、耐半田性のバランスの観点から、フェノール樹脂（Ａ）全量に対し、ｎ＝０の成分の含有割合の上限値は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。ｎ＝０成分の含有割合が上記上限値内であると、耐燃性、および耐半田性に優れる半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０成分の含有割合の下限値は、特に限定されないが、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。ｎ＝０成分の含有割合の上記下限値内であると、フェノール樹脂単独のブロッキングが生じにくく、かつ、該フェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物は優れた流動特性、耐固着性、および低吸水性を発現することが出来る。ｎ＝０の成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法により調整することができる。
【００２０】
なお、引用文献１に記載されているような従来のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤とを組み合わせて、高温保管特性と耐半田性を高める手法では、粘度が高く流動性が低下する、あるいは、粘度を低減した場合には、成型装置内（２５℃〜３０℃）で待機中に樹脂組成物同士が固着し、搬送不良が発生するという問題がある。
これに対し、本発明のフェノール樹脂（Ａ）を用いた半導体封止用樹脂組成物は、流動性と耐固着性とのバランスに優れる。
【００２１】
一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）中のＲ１は、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。炭素数を６０以下とすることにより、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度が低くなり、流動性を向上させることができる。ａは、同一のナフタレン環上に結合する置換基Ｒ１の数を表し、ａは、互いに独立し、０〜５の整数である。より好ましくはaが、０〜３である。ｂは、ベンゼン環上に結合する置換基Ｒ１の数を表し、ｂは、互いに独立し、０〜４の整数である。より好ましくはｂが、０〜２である。
【００２２】
一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜６０であれば特に制限はない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基などを挙げることができ、これらの炭化水素基であって繰り返し結合したもの、または２種以上の炭化水素基が結合したものであってもよい。好ましくは、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族環構造を有するものであり、より好ましくは一般式（２）で表される基に相当するベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、である。置換基Ｒ１を芳香族環構造を有する基とした場合には、半導体封止用樹脂組成物の耐半田性が、向上する点で好ましく、さらに置換基Ｒ１を、一般式（２）の構造とした場合には、比較的低コストで置換基を導入できる点で好ましい。置換基Ｒ１の結合位置は特に制限はないが、ナフタレン環上の炭素原子に結合した場合には水酸基の自動酸化現象を抑制し、保存安定性を高めることができる点で好ましい。
一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立し、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立し、ベンゼン環上のいずれかの位置に結合した炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｃは０〜４の整数、繰り返し単位の数ｍは１〜５の整数である。より好ましくはｃは０〜３の整数である。また、より好ましくはｍは１〜３の整数である。ここで、上記一般式（１）中における一般式（２）のｍの合計数は、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
【００２３】
フェノール樹脂（Ａ）中のＲ１が、一般式（２）で表される基である成分の含有割合は、特に限定されないが、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による面積法で、フェノール樹脂（Ａ）全量に対して、含有割合の上限値は、８０面積％以下であることが好ましく、より好ましくは６５面積％以下である。上記上限値内であれば、エポキシ樹脂との反応性、流動性に優れた半導体用樹脂組成物を得ることができる。下限値は、２０面積％以上であることが好ましく、より好ましくは４０面積％以上である。上記下限値範囲内であれば、耐湿性と保存性とに優れる。
【００２４】
フェノール樹脂（Ａ）全量に対して、Ｒ１が、一般式（２）で表される基である成分の割合は、例えば、次のようにして算出することができる。
【００２５】
フェノール樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って、検出されたピークに対応する各成分の分子量をポリスチレン換算により求め、検出されたピーク面積の比から検出されたピークに対応する各成分の含有割合を算出する。
なお、ＧＰＣ測定により得られるチャートの各ピークの構造は、各フラクションに分離した後にＮＭＲ分析、もしくはＦＤ−ＭＳによる分析により確認することができる。
【００２６】
本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は、次のように行った。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラムおよび検出器から構成される。測定には、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分であった。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いた。測定に先立ち、ガードカラム、カラムおよび検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３〜４ｍｇ／ｍｌに調整したフェノール樹脂のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０〜１５０μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いた。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。
【００２７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられるフェノール樹脂（Ａ）は、例えば、下記一般式（３）で表されるビフェニレン化合物、下記一般式（４）で表されるナフタレンジオール化合物、とを酸性触媒下で反応することにより得ることができる。Ｒ１が一般式（２）で表される構造で有する場合には、フェノール樹脂の反応中、あるいは、フェノール樹脂の反応後に、一般式（５）、または一般式（６）で表されるベンジル化合物を酸性触媒を用いて置換基を導入することができる。
【００２８】
【化３】
式中のＸは、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数である。ここで、一般式（３）のＲ１、ｂは、上記一般式（１）と同様である。
【００２９】
【化４】
式中の同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ａは、０〜５の整数である。ここで、一般式（４）のＲ１、ａは、上記一般式（１）と同様である。
【００３０】
【化５】
式中のＹは、ナフタレン環に反応できる置換基であれば特に限定されない。例えば、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立して、０〜４の整数である。ここで、一般式（５）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、ｃは、上記一般式（２）と同様である。
【００３１】
【化６】
式中のＲ２及びＲ３は、互いに独立し、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立して、０〜４の整数である。ここで、一般式（６）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、ｃは、上記一般式（２）と同様である。
【００３２】
フェノール樹脂（Ａ）の原料に用いられるビフェニレン化合物としては、一般式（３）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、入手容易性という観点からは４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルが好ましく、重合触媒を削減でき、不純物を減らすことができる点で４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが好ましい。
【００３３】
なお、Ｘがハロゲン原子である場合には、反応時に副生するハロゲン化水素が酸性触媒として作用することから、反応系中に酸性触媒を添加する必要は無く、少量の水を添加することで速やかに反応を開始することが出来る。
【００３４】
フェノール樹脂（Ａ）の原料に用いられるジヒドロキシナフタレン化合物としては、一般式（４）で表される化学構造であれば特に限定されない。好ましくは、２個の水酸基の結合位置が、ナフタレン骨格上の隣接しない位置にあるジヒドロキシナフタレン化合物である。水酸基の結合位置が隣接しない場合、半導体用樹脂組成物は良好な硬化性と強度を発現することができる。水酸基の結合位置が隣接しないジヒドロキシナフタレン化合物の具体的としては、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４− ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、得られるフェノール樹脂の軟化点が比較的低くエポキシ樹脂との溶融混練が容易であるという点で、１，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００３５】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、メチルベンジルクロライド、エチルベンジルクロライド、イソプロピルベンジルクロライド、２−フェニル−２−クロロプロパン、１‐フェニルエチルクロリドが挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸性触媒を併用しなくてもよいという点では、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイドが好ましい。
【００３６】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる、一般式（６）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ジベンジルエーテル、ジ(メチルベンジル)エーテル、ジ(エチルベンジル)エーテル、ジ(イソプロピルベンジル)エーテル、などを挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいし、前記一般式（５）で表される化合物を併用して用いても良い。
【００３７】
前記一般式（３）で表されるビフェニレン化合物、下記一般式（４）で表されるナフタレンジオール化合物とを反応させる際に用いる酸性触媒は、特に限定されないが、例えば、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などを挙げることができる。
【００３８】
フェノール樹脂（Ａ）の合成方法は、特に限定しないが、例えば、上記のジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して、ビフェニレン化合物類を合計０．１〜０．８モル、ベンジル化合物を０〜２モル、酸性触媒０．０１〜０．０５モルを８０〜１７０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスおよび水分を系外へ排出しながら、１〜２０時間反応させ、反応終了後に残留する未反応モノマー（たとえばベンジル化合物やジヒドロキシナフタレン化合物）、反応副生物（例えばハロゲン化水素、水分、メタノール）、触媒を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
【００３９】
また、予め合成したフェノール樹脂にベンジル化合物と上述の酸性触媒とを加えて、窒素フローにより発生ガスおよび水分を系外へ排出しながら、８０〜１７０℃の温度で、１〜２０時間反応させた後、残留する未反応モノマー（たとえばベンジル化合物やジヒドロキシナフタレン化合物）、反応副生物（例えばハロゲン化水素、水分、メタノール）を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることもできる。
【００４０】
また、ビフェニレン化合物中のＸ、または、ベンジル化合物のＹがハロゲン原子である場合には、反応系に若干の水分を加えることで酸触媒を使用しなくとも発生する酸性ガスを触媒として用いることにより、フェノール樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４１】
フェノール樹脂（Ａ）中におけるｎ＝０の成分の含有量を制御する合成方法は、特に限定されないが、例えば、前記合成法において、酸触媒の配合量を調整する、ジヒドロキシナフタレン化合物／ビフェニレン化合物の仕込み比率を変える、反応温度を調整する、反応中にジヒドロキシナフタレン化合物を逐次添加する等の方法により制御できる。
【００４２】
具体的に、フェノール樹脂（Ａ）中におけるｎ＝０の成分比率を高くするには、酸触媒の配合量を減らし、ジヒドロキシナフタレン化合物／ビフェニレン化合物の仕込み比率を高くする、反応温度を低くする、または反応中にジヒドロキシナフタレン化合物を逐次添加する、などの方法が挙げられる。あるいは、反応後のフェノール樹脂にジヒドロキシナフタレン化合物を加えても、樹脂組成物の混合の時点でジヒドロキシナフタレン化合物を配合してもよく、この場合の添加したジヒドロキシナフタレン化合物は、フェノール樹脂（Ａ）のｎ＝０体成分とみなすことができる。
【００４３】
フェノール樹脂（Ａ）中に含まれる一般式（２）の構造を有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を制御する方法は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂とベンジル化合物とを反応させる前記酸性触媒の配合量を変える、フェノール化合物／ベンジル化合物の仕込み比率を調整する、または反応温度を変える、などの方法により、式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を調整することができる。
【００４４】
具体的に、フェノール樹脂（Ａ）中に含まれる一般式（２）の構造の有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を高くする方法としては、酸触媒の配合量を増やす、フェノール化合物／ベンジル化合物の仕込み比率を下げる、反応温度を上げる、などの方法により、式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ）の割合を高くすることができる。
【００４５】
なお、この方法を採ることによって、フェノール樹脂（Ａ）のｎの平均値も同時に低下する場合がある。ｎの平均値を一定の値に維持する方法としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂（Ａ）の合成反応の中盤から終わりにかけて、ベンジル化合物を系内に逐次添加する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記フェノール樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。
併用できる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤などを挙げることができる。
【００４７】
前記重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレリレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００４８】
前記触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００４９】
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性などのバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００５１】
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂（Ａ）の配合割合の下限値としては、全硬化剤に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。一方、フェノール樹脂（Ａ）の配合割合の上限値としては、全硬化剤に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好な流動性と硬化性を保持しつつ、耐燃性、耐半田性を向上させる効果を得ることができる。
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止材用樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全半導体封止材用樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００５２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂などの結晶性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂などのナフトール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどのトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂などの有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂は、耐半田性、耐燃性および連続成形性のバランスに優れる点で好ましく、結晶性エポキシ樹脂は、さらに流動性に優れる点で好ましい。また、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンを極力含まないことが好ましく、半導体樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００５３】
半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の配合量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
なお、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
【００５４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤としては、特に限定されないが、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミなどが挙げられる。
【００５５】
前記無機充填剤の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００５６】
前記無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる半導体封止用樹脂組成物の硬化物の吸湿量を抑えることや、強度の低下を低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤量の上限値は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモンなどの無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
【００５７】
本発明に用いる硬化促進剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。
具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などのリン原子含有硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどの窒素原子含有硬化促進剤が挙げられ、これらのうち、リン原子含有硬化促進剤が好ましい硬化性を得ることができる。流動性と硬化性のバランスの観点から、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などの潜伏性を有するリン原子含有硬化促進剤がより好ましい。 流動性という点を重視する場合には、テトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また半導体封止用樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を重視する場合にはホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を重視する場合にはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
【００５８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィンなどの第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの第３ホスフィンが挙げられる。
【００５９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【００６０】
【化７】
（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００６１】
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（７）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
【００６２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物などが挙げられる。
【００６３】
【化８】
（ただし、上記一般式（８）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。）
【００６４】
一般式（８）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００６５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物などが挙げられる。
【００６６】
【化９】
（ただし、上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００６７】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィンなどの芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基などの置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基などの置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
一般式（９）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９およびＲ１０がフェニル基であり、かつＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低く維持できる点で好ましい。
【００６８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物などが挙げられる。
【００６９】
【化１０】
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００７０】
一般式（１０）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００７１】
また、一般式（１０）において、Ｘ２は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１０）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、および−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリンなどが挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
また、一般式（１０）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基などの芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基などの反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が一般式（１０）の熱安定性が向上しするという点で、より好ましい。
【００７２】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレンなどのプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合量が上記範囲内であると、充分な硬化性、流動性を得ることができる。
【００７４】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）は、グリセリンと飽和脂肪酸より得られるトリエステルであり、離型剤として作用する。本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセリントリカプロン酸エステル、グリセリントリカプリル酸エステル、グリセリントリカプリン酸エステル、グリセリントリラウリン酸エステル、グリセリントリミリスチン酸エステル、グリセリントリパルミチン酸エステル、グリセリントリステアリン酸エステル、グリセリントリアラキン酸エステル、グリセリントリベヘン酸エステル、グリセリントリリグノセリン酸エステル、グリセリントリセロチン酸エステル、グリセリントリモンタン酸エステル、グリセリントリメリシン酸エステル等が挙げられる。中でも炭素数２２以上、３６以下の飽和脂肪酸とのグリセリントリ脂肪酸エステルが好ましい。さらにグリセリントリモンタン酸エステルがより好ましい。これらのグリセリントリ脂肪酸エステルは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。尚、本発明中の飽和脂肪酸の炭素数とは飽和脂肪酸中のアルキル基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。
【００７５】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の滴点は、７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上、１１０℃以下である。滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の滴点が上記範囲内であると、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）は熱安定性に優れ、連続成形時にグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）が焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、樹脂組成物を硬化させる際、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）が十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中にグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）が略均一に分散する。そのため、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の樹脂硬化物表面への偏析が抑制され、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を低減することができる。
【００７６】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸価が上記範囲内にあると、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面におけるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。さらに、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）が樹脂硬化物表面に存在するため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）が樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない場合がある。
【００７７】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の配合割合は、樹脂組成物中に、０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上０．５質量％以下である。上記範囲内であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。また、上記範囲内であると、樹脂硬化物とリードフレーム部材との密着性が損なわれることがなく、半田処理時における樹脂硬化物とリードフレーム部材との剥離を抑制することができる。また、上記範囲内であると、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を抑制することもできる。
【００７８】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、原料化合物としてグリセリン、脂肪酸を用い、公知の方法に従ってエステル反応させる方法などにより得ることができる。また、本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）は、クラリアントジャパン（株）製、リコルブＷＥ４等、市販のものを入手し、必要により回転円板型ミル（ピンミル）、スクリーンミル（ハンマーミル）、遠心分離型ミル（ターボミル）、ジェットミル等の粉砕機を用い、粉砕し粒度調整して使用することができる。
【００７９】
本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）を用いることによる効果を損なわない範囲で他の離型剤を併用することもできる。併用できる離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
【００８０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、さらに、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）（以下、「化合物（Ｆ）」とも称する。）を用いることができる。化合物（Ｆ）は、これを用いることにより、フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤（Ｄ）として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂配合物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。
また、化合物（Ｆ）は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｆ）としては、下記一般式（１１）で表される単環式化合物または下記一般式（１２）で表される多環式化合物などを用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００８１】
【化１１】
（ただし、上記一般式（１１）において、Ｒ１８、Ｒ２２はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき、他方は水素原子、水酸基、または水酸基以外の置換基である。Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
【００８２】
【化１２】
（ただし、上記一般式（１２）において、Ｒ２３、Ｒ２９はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
【００８３】
一般式（１１）で表される単環式化合物は、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体等が挙げられる。また、一般式（１２）で表される多環式化合物は、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性との制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｆ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体などのナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｆ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
化合物（Ｆ）の配合量は、全半導体封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｆ）の配合量の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合量の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性および連続成型性の低下や半田リフロー温度でクラックを引き起こす恐れが少ない。
尚、化合物（Ｆ）の一部は、前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）に該当する場合がある。
この場合は、化合物（Ｆ）のうち、フェノール樹脂（Ａ）に該当する化合物（Ｆ）は、フェノール樹脂（Ａ）に含め、フェノール樹脂（Ａ）の配合量とする。
【００８５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤との密着性を向上させるため、シランカップリング剤などの密着助剤を添加することができる。
その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシランなどが挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｆ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｆ）の効果を高めることもできるものである。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナンなどが挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるカップリング剤の配合割合の下限値としては、全半導体封止材用樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。カップリング剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤の上限値としては、全半導体封止材用樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。カップリング剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【００８７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどの着色剤；カルナバワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸およびその金属塩類若しくはパラフィンなどの離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力添加剤；酸化ビスマス水和物などの無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
【００８８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂および無機充填剤、ならびに上述のその他の成分などを、例えば、ミキサーなどを用いて常温で均一に混合する。
【００８９】
その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダーまたは押出機などの混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性などに調整することができる。
【００９０】
次に、本発明の半導体装置について説明する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレームまたは回路基板などを金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などが挙げられるが、これらに限定されない。
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器などに搭載される。
図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
図２は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１を固定する。
尚、半導体素子と基板との導通をとるため、電極パッドが露出するよう、電極パッド上のソルダーレジスト７は、現像法により除去されている。
従って、図２の半導体装置は、半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続する設計となっている。
前記半導体装置に封止用樹脂組成物を封止し、硬化体６を形成することによって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止された半導体装置を得ることができる。 基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
【００９２】
フェノール樹脂（Ａ）は、以下のフェノール樹脂１、２を使用した。
フェノール樹脂１：１，６―ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、融点１３６℃、分子量１６０．２、純度９９．５％）１００質量部、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業（株）製、純度９７．５％、分子量２５１）３１．５質量部、純水０．６質量部をセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内温度を１５０℃から１６０℃の範囲に維持しながら２時間反応させた。上記の反応の間、反応によって系内に発生する塩酸は、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で残留する塩酸と水分を留去し、下記式（１３）で表されるフェノール樹脂１（水酸基当量１０２、軟化点７５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１５ｄＰａ・ｓ、ＧＰＣの面積法より算出したｎ＝０の含有割合５１％、ｎ＝０〜２の含有割合９５％、ｎの平均値０．７２）を得た。ＧＰＣチャートを図３に、ＦＤ−ＭＳチャートを図４に示す。
フェノール樹脂２：フェノール樹脂１の合成において、１，６―ナフタレンジオールを１１５質量部としてフェノール樹脂―１と同様の操作を行い、下記式（１３）で表されるフェノール樹脂２（水酸基当量９８、軟化点８４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣの面積法より算出したｎ＝０の含有割合５５％、ｎ＝０〜２の含有割合９５％、ｎの平均値０．６５）を得た。ＧＰＣチャートを図５に示す。
フェノール樹脂３：１，６―ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、融点１３６℃、分子量１６０．２、純度９９．５％）１００質量部、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業（株）製、ビスクロロメチルビフェニル、純度９６％、分子量２５１）３５．４質量部、純水０．６質量部をセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内温度を１５０℃から１６０℃の範囲に維持しながら１５分間反応させたのち、反応系内にベンジルクロライド（関東化学（株）製特級試薬、沸点１７９℃、分子量１２６．６、純度９９．５％）４０質量部、純水０．６質量部、とを滴下し、さらに２時間反応させた。上記の反応の間、反応によって系内に発生する塩酸は、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で残留する塩酸と水分を留去し、下記式（１４）で表される構造で、ｈ１〜ｈ４の和は最大で３である（水酸基当量１２９、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．８ｄＰａ・ｓ、ＧＰＣの面積法より算出したｎ＝０の含有割合５２％、ｎ＝０〜２の含有割合９３％、ｎの平均値０．７０、フェノール樹脂３中のベンジル基を有する成分の含有割合は、ＧＰＣの面積法で５０面積％）を得た。ＧＰＣチャートを図６に、ＦＤ−ＭＳチャートを図７に示す。
【００９３】
【化１３】
【化１４】
【００９４】
フェノール樹脂（Ａ）以外のフェノール樹脂として、フェノール樹脂４、５使用した。
フェノール樹脂４：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ）
フェノール樹脂５：トリフェニルプロパン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９７、軟化点１１０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．８ｄＰａ・ｓ）
【００９５】
フェノール樹脂１のＧＰＣ測定は、次の条件で行った。フェノール樹脂１の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製のＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製のＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラムおよび示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。
フェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行った。フェノール樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子（株）製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子（株）製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【００９６】
エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂１〜６を使用した。
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ。エポキシ当量２７５、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１１ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００ＨＫ、エポキシ当量１９１、融点１０５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＬ６８１０、エポキシ当量１７２、軟化点４５℃、軟化点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、エポキシ当量１９０、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ。）
エポキシ樹脂５：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井化学（株）製、Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、エポキシ当量２３８、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２０ｄＰａ・ｓ。）。
エポキシ樹脂６：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ６６０。エポキシ当量２１０、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３４ｄＰａ・ｓ。
無機充填剤としては、電気化学工業（株）製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）８０質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）１０質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）１０質量部のブレンドを使用した。
【００９７】
硬化促進剤は、以下の硬化促進剤１〜４を使用した。
硬化促進剤１：下記式（１６）で表される硬化促進剤
【化１６】
【００９８】
硬化促進剤２：下記式（１７）で表される硬化促進剤
【化１７】
【００９９】
硬化促進剤３：下記式（１８）で表される硬化促進剤
【化１８】
【０１００】
硬化促進剤４：下記式（１９）で表される硬化促進剤
【化１９】
【０１０１】
離型剤１：グリセリントリモンタン酸エステル（クラリアントジャパン（株）製、リコルブ（登録商標）ＷＥ４、滴点８２℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤２：前述の方法により作成したグリセリントリメリシン酸エステル（滴点９５℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤３：前述の方法により作成したグリセリントリベヘン酸エステル（滴点８０℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤４：グリセリンモノステアリン酸エステル（理研ビタミン（株）製、リケマール（登録商標）Ｓ−１００、滴点６５℃、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤５：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
【０１０２】
化合物（Ｆ）は、下記式（２０）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
【化２０】
【０１０３】
シランカップリング剤は、以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３）
着色剤は、三菱化学（株）製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
【０１０４】
（実施例１）
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、８０℃〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
フェノール樹脂１ ３．３８質量部
エポキシ樹脂１ ９．１２質量部
無機充填剤 ８６．５０質量部
硬化促進剤１ ０．４０質量部
離型剤１ ０．２０質量部
シランカップリング剤１ ０．０５質量部
シランカップリング剤２ ０．０５質量部
シランカップリング剤３ ０．１０質量部
着色剤 ０．２０質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件にて上記で得られた半導体封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍである。
【０１０６】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製し、１７５℃で４時間加熱処理した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、耐燃ランクを示した。
【０１０７】
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、８０ピンＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３５０μｍ厚）を得る成形を、連続で５００ショットまで行った。判定基準は未充填、離型不良等の問題が全く発生せずに５００ショットまで連続成形できたものを◎、３００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。
【０１０８】
パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において、３００ショット経過後及び５００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観及び金型汚れ性の判定基準は、３００ショットまでに汚れが発生したものを×、３００ショットまで汚れていないものを○、５００ショットまで汚れていないものを◎で表す。また、上記連続成形性において、５００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。
【０１０９】
耐半田性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ２０個について、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置により観察し、剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。耐半田性の判断基準は、剥離が発生しなかったものは○、剥離発生率が２０％未満のものは△、剥離発生率が２０％以上のものは×とした。
【０１１０】
実施例２〜１５、比較例１〜５
表１の配合に従い、実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
実施例１〜１５は、一般式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを含む樹脂組成物であり、フェノール樹脂（Ａ）の構造単位の割合を変更したもの、エポキシ樹脂（Ｂ）の種類を変更したもの、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したもの、離型剤の種類を変更したもの、化合物（Ｆ）を含むもの、或いは、難燃剤を変更したものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、耐半田性、および連続成形性のバランスに優れた結果が得られた。
一方、本願発明のフェノール樹脂（Ａ）及び／又はグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）を含まない比較例１〜５においては、耐燃性、耐半田性、又は連続成形性のいずれかが劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に従うと、良好な流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、耐半田性を有するとともに連続成型性優れる、半導体封止用樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置封止用として好適である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ エポキシ樹脂組成物の硬化体
７ ソルダーレジスト
８ 基板
９ 半田ボール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される成分を含むフェノール樹脂（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
硬化促進剤（Ｄ）と、
グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立して、０〜５の整数、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数である。ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＲ１が下記一般式（２）で表される基である成分を含む、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立して、０〜４の整数、ｍは１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｎ＝０〜２の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、５０〜１００質量％含有するものである請求項１または２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｎ＝０の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２５〜７０質量％含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定方法における面積換算法において、前記一般式（１）におけるＲ１が、前記一般式（２）で表される基である成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２０〜８０面積％含有するものである請求項２ないし４のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用い、半導体素子を封止してなる半導体装置。
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される成分を含むフェノール樹脂（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
硬化促進剤（Ｄ）と、
グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｅ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）において、同一のナフタレン基に結合する２個の水酸基は、ナフタレン環上の異なる炭素原子に結合しており、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基であり、ａは互いに独立して、０〜５の整数、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数である。ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるＲ１が下記一般式（２）で表される基である成分を含む、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｃは、互いに独立して、０〜４の整数、ｍは１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｎ＝０〜２の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、５０〜１００質量％含有するものである請求項１または２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｎ＝０の成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２５〜７０質量％含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定方法における面積換算法において、前記一般式（１）におけるＲ１が、前記一般式（２）で表される基である成分を、全フェノール樹脂（Ａ）中に、２０〜８０面積％含有するものである請求項２ないし４のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用い、半導体素子を封止してなる半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−９４１０５（Ｐ２０１１−９４１０５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６６８８（Ｐ２０１０−１９６６８８）
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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