半導体式薄膜ガスセンサ及びその製造方法
【課題】半導体式薄膜ガスセンサにおいて、ガス検知の性能を十分に発揮させることである。
【解決手段】 薄膜ガスセンサ１０は、Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体と、薄膜メンブレン構造体上に形成される薄膜ヒータ３０と、感ガス膜７０と、ヒータ電極用中間膜層４２，４３と薄膜ヒータ電極４０，４１とを含む薄膜ヒータ電極部と、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３と感ガス膜電極５０，５１を含む感ガス膜電極部とを有して構成される。ここで、ヒータ電極用中間膜層４２，４３はＴｉＮまたはＴａＮを含み、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３は、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つを含む。
【解決手段】 薄膜ガスセンサ１０は、Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体と、薄膜メンブレン構造体上に形成される薄膜ヒータ３０と、感ガス膜７０と、ヒータ電極用中間膜層４２，４３と薄膜ヒータ電極４０，４１とを含む薄膜ヒータ電極部と、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３と感ガス膜電極５０，５１を含む感ガス膜電極部とを有して構成される。ここで、ヒータ電極用中間膜層４２，４３はＴｉＮまたはＴａＮを含み、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３は、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体式薄膜ガスセンサ及びその製造方法に係り、特に、Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体上に薄膜ヒータと感ガス膜を設ける半導体式薄膜ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス検知装置としては、家庭用のガス漏れ検知のための他、燃焼機器の不完全燃焼の検出、車両の排気ガスの成分の検出等広く用いられている。ガス検知には、ガス吸着の酸化還元反応による抵抗変化の大きい酸化物半導体薄膜であるＳｎＯX、ＴｉＯX、ＷＯX等が用いられる。そして、ガス吸着の酸化還元反応を効率的に進めるため、これらの酸化物半導体薄膜を加熱することが行われる。
【０００３】
加熱動作のための消費電力を抑制するため、ヒータを含むガス検出センサ部の熱容量を低減する構造として、ダイアフラムあるいは薄膜メンブレンと呼ばれる構造が用いられる。これは、Ｓｉ基板の中央部に薄膜メンブレンを形成し、その薄膜メンブレン上にヒータを含むガス検出センサ部を設けるものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ダイアフラム構造の薄膜ガスセンサとして、ヒータ層に従来用いられているＰｔに比べ比抵抗が５倍以上の５０μΩ以上で、熱膨張係数が１０×１０-6／℃以下の材料を用い、低消費電力化を図ることが述べられている。ここでは、両面に熱酸化膜が付いたＳｉ基板上に、ダイアフラム構造の支持膜および熱絶縁膜となるＳｉＮとＳｉＯ2膜を順次プラズマＣＶＤ法で形成し、その上に、上記特性を有するヒータ層としてＴｉＳｉ2膜を０．５μｍ形成し、さらにＳｉＯ2絶縁膜を介してヒータ電極とガス感応膜電極をＰｔ／Ｔａにより同時形成し、スパッタリング法によりガス感応膜となるＳｎＯ2膜を形成し、最後に基板裏面からエッチングによりＳｉを除去してダイアフラム構造とすることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１４１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に述べられているように、ヒータ電極、ガス感応膜電極として、Ｐｔ／Ｔａの積層構造が用いられる。このＰｔは電極金属層で、Ｔａは、電極金属層が配線される下地材料と電極金属層との間の密着性向上のためと、下地材料からの不純物が電極金属層であるＰｔに拡散することを防止するためなどのために用いられる中間膜層である。
【０００７】
電極金属層と下地材料との間に中間膜層を設けることは、半導体装置において広く行われる。ところで、ガス検知装置の場合、例えばＳｎＯXの酸化還元反応を利用する場合、その反応を促進させるために、センサ製造工程中で約７００℃程度の酸素雰囲気でアニール処理することが行われ、また実際のガス検知の際には、ヒータによって約４００℃程度に加熱され、さらに検知対象自体が活性ガスである。一般的な半導体装置では、高温下であっても不活性ガス雰囲気であり、活性ガス雰囲気で使用されることはあまり例がない。
【０００８】
したがって、ガス検知装置に用いられる中間膜層のバリア性は、一般的な半導体装置に用いられる中間膜層のバリア性とかなり異なることがある。場合によっては、下地材料の拡散が進行して、電極金属層の組成が変化し、高抵抗となることが生じ得る。また、Ｐｔはガス検知において一種の触媒的作用を奏しているが、Ｐｔの組成が変化すると、ガス検知の能力にも影響が生じ得る。このように、中間膜層によって、ガス検知の性能が左右されることが生じ得る。
【０００９】
本発明の目的は、ガス検知の性能を十分に発揮させることを可能とする半導体式薄膜ガスセンサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサは、Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体上に薄膜ヒータと感ガス膜を設け、アニール熱処理を経て得られる半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータの両端の電極接続部に接続され、Ｐｔで構成される薄膜ヒータ電極と、少なくとも薄膜ヒータの電極接続部と薄膜ヒータ電極との間に設けられ、ＴｉＮまたはＴａＮを含むヒータ電極用中間膜層と、感ガス膜の両端の電極接続部に接続され、Ｐｔで構成される感ガス膜電極と、少なくとも感ガス膜の電極接続部と感ガス膜電極との間に設けられ、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つを含む感ガス膜電極用中間膜層と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、ヒータ電極用中間膜層は、ＴｉＮとＴｉの積層構造でＴｉ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層、またはＴａＮとＴａの積層構造でＴａ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、感ガス膜電極用中間膜層は、ＴｉＯ2とＴｉＯＮの積層構造でＴｉＯ2層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＴａ2Ｏ5とＴａＯＮの積層構造でＴａ2Ｏ5層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＡｌ2Ｏ3とＡｌＯＮの積層構造でＡｌ2Ｏ3層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータと薄膜ヒータ電極との間の接触抵抗値が、１０-4Ω／ｃｍ-2以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータ電極と感ガス膜電極との間に設けられる層間絶縁膜を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサの製造方法は、Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体上に薄膜ヒータと感ガス膜を設け、アニール熱処理を経て得られる半導体式薄膜ガスセンサの製造方法であって、Ｓｉ基板を両面研摩する工程と、Ｓｉ基板の一方側である表面に、メンブレン層となる薄膜絶縁膜層を形成する工程と、薄膜絶縁膜層の上に、所定の抵抗率を有するポリシリコン膜を形成し、所定のヒータ形状に成形する薄膜ヒータ形成工程と、薄膜ヒータを覆って層間絶縁膜となる絶縁膜層を形成する工程と、層間絶縁膜において、薄膜ヒータの両端の電極接続部に対応する箇所を一対のヒータ用コンタクトホールとして開口する工程と、ＴｉＮまたはＴａＮを含むヒータ電極用中間膜層と、その上のＰｔ層とを連続的に積層してヒータ電極積層膜を形成する工程と、ヒータ電極積層膜について、一対のヒータ用コンタクトホールを覆って一対の所定の薄膜ヒータ電極形状に成形するヒータ電極部形成工程と、薄膜ヒータ電極部を覆う第１保護膜を形成する工程と、第１保護膜の上に、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つを含む感ガス膜電極用中間膜層と、その上のＰｔ層とを連続的に積層して感ガス膜電極積層膜を形成する工程と、感ガス膜電極積層膜について、一対の所定の感ガス膜電極形状に成形する感ガス膜電極部形成工程と、感ガス膜電極部を覆う第２保護膜を形成する工程と、第２保護膜を部分的に除去して感ガス膜電極部を露出させ、また第１保護膜と第２保護膜を部分的に除去して一対の薄膜ヒータ電極部の末端側の引出部を露出させる工程と、リフトオフ用薄膜層を全面に形成し、一対の感ガス膜電極部のそれぞれの先端の電極接続部に相当する箇所を少なくとも露出させながら、所定の感ガス膜形状に相当する部分を除去する工程と、感ガス膜層を全面に形成し、リフトオフ薄膜をリフトオフ法によって除去して、両端の電極接続部が感ガス膜電極部に接続された感ガス膜を形成し、同時に、一対の薄膜ヒータ電極部と、一対の感ガス膜電極部の末端側の引出部を露出させる工程と、所定のアニーリング条件でアニール熱処理する工程と、Ｓｉ基板の両面をレジストで覆い、Ｓｉ基板の他方側である裏面において、表面側に形成された各要素のパターンに対し裏面エッチング箇所に相当する部分を位置合わせし、裏面エッチング箇所に相当する部分のレジストを除去する工程と、Ｓｉ基板の裏面について、レジストを用いて裏面エッチング箇所のＳｉをメンブレン層が露出するまで除去してＳｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
上記構成により、半導体式薄膜ガスセンサは、薄膜ヒータと薄膜ヒータ電極であるＰｔとの間の中間膜層としてＴｉＮまたはＴａＮが用いられ、感ガス膜と感ガス膜電極であるＰｔとの間の中間膜層として、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つが用いられる。従来技術では、特許文献１に述べられているように、中間膜層は、ヒータ用も感ガス膜用もＴａである。ここでは、薄膜ヒータ電極の下地材料はポリシリコンであり、感ガス膜電極の下地材料は絶縁膜である。このように下地材料が異なるので、Ｐｔ電極に及ぼす影響も異なる。ここでは、ポリシリコンヒータからのＳｉ拡散防止に効果的な中間膜層を実験で調べた結果として、ＴｉＮまたはＴａＮが用いられ、絶縁膜からのＳｉＯ2拡散防止に効果的な中間膜層を実験で調べた結果として、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つが用いられる。これによって、薄膜ヒータとの接続、感ガス膜との接続を良好にでき、ガス検知の性能を十分に発揮させることができる。
【００１７】
また、半導体式薄膜ガスセンサにおいて、ヒータ電極用中間膜層は、ＴｉＮとＴｉの積層構造でＴｉ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層、またはＴａＮとＴａの積層構造でＴａ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層である。ＴｉとＴａは下地材料との密着性向上を図ることができる中間膜層として従来から広く用いられている。高温活性化ガス雰囲気下でこれらを用いると、下地材料のＳｉ、ＳｉＯ2のバリア性が低下する。上記構成によれば、ＴｉとＰｔの間にＴｉＮが配置され、ＴａとＰｔの間にＴａＮが配置されるので、中間膜層として、密着性の向上と、バリア性の向上とを共に図ることが可能になる。
【００１８】
また、半導体式薄膜ガスセンサにおいて、感ガス膜電極用中間膜層は、ＴｉＯ2とＴｉＯＮの積層構造でＴｉＯ2層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＴａ2Ｏ5とＴａＯＮの積層構造でＴａ2Ｏ5層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＡｌ2Ｏ3とＡｌＯＮの積層構造でＡｌ2Ｏ3層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層である。このように、下地材料側にＴｉＯＮ、ＴａＯＮ、ＡｌＯＮが配置されるので、中間膜層として、密着性の向上と、バリア性の向上とを共に図ることが可能になる。
【００１９】
また、半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータと薄膜ヒータ電極との間の接触抵抗値が、１０-4Ω／ｃｍ-2以下であるので、薄膜ヒータとの接続を良好なものとでき、ガス検知の性能を十分に発揮させることができる。
【００２０】
また、半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータ電極と感ガス膜電極との間に設けられる層間絶縁膜を有する。このようにすることで、薄膜ヒータ電極の下地材料と、感ガス膜電極の下地材料とが異なる場合、中間膜層を、薄膜ヒータ電極用と、感ガス膜電極用とで、異ならせることが容易になる。これによって、薄膜ヒータとの接続も、感ガス膜との接続も良好にすることが容易となる。
【００２１】
また、半導体式薄膜ガスセンサの製造方法は、薄膜ヒータと薄膜ヒータ電極との接続工程と、感ガス膜と感ガス膜電極との接続工程とを別々に行う。これによって、薄膜ヒータとの接続も、感ガス膜との接続も良好にすることが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る実施の形態の半導体式薄膜ガスセンサの構成を説明する図である。
【図２】本発明に係る実施の形態の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータの電極接続の様子を説明する図である。
【図３】本発明に係る実施の形態の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、感ガス膜の電極接続の様子を説明する図である。
【図４】本発明に係る実施の形態の半導体式薄膜ガスセンサの製造工程を説明する図の１つで、Ｓｉ基板に薄膜層を形成する様子を示す図である。
【図５】図４のあと、薄膜ヒータを形成する様子を示す図である。
【図６】図５のあと、薄膜ヒータの電極接続部側のコンタクトホールを形成する様子を説明する図である。
【図７】図６のあと、中間膜層を含め、薄膜ヒータ電極を形成する様子を説明する図である。
【図８】図７のあと、中間膜層を含め、感ガス膜電極を形成する様子を示す図である。
【図９】図８のあと、薄膜ヒータ電極も露出される工程の様子を示す図である。
【図１０】図９のあと、リフトオフ法を用いるためにリフトオフ用のレジストを形成する様子を説明する図である。
【図１１】図１０のあと、リフトオフ法によって、感ガス膜層を形成し、薄膜ヒータ電極、感ガス膜電極も現れるように処理する様子を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。以下では、半導体式薄膜ガスセンサの感ガス膜として、ＳｎＯ2膜を説明するが、これ以外の組成の感ガス膜であってもよい。一般的にＳｎＯXの組成であってもよく、また、アニール処理を経て得られる感ガス膜であれば、ＴｉＯX、ＷＯX等の組成であってもよい。
【００２４】
以下で説明する寸法、膜厚、材質、製造条件等は、説明の一例であり、半導体式薄膜ガスセンサの仕様に応じ、適宜変更が可能である。
【００２５】
以下では、全ての図面において同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、本文中の説明においては、必要に応じそれ以前に述べた符号を用いるものとする。
【００２６】
図１は、半導体式薄膜ガスセンサ１０の構造を説明する図である。半導体式とは、薄膜ガスセンサを作り出すために、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造方法として広く知られている薄膜形成技術、フォトリソグラフィ技術、Ｓｉ等の半導体基板の深溝エッチング技術等を用いているためである。以下では、特に断らない限り、半導体式薄膜ガスセンサ１０のことを、単に、薄膜ガスセンサ１０と呼ぶことにする。
【００２７】
図１は、薄膜ガスセンサ１０の平面図と、２方向からの断面図が示されている。薄膜ガスセンサ１０は、平面図で分かるように、感ガス膜電極５０，５１と、薄膜ヒータ電極５０，５１が互いに直交する配置関係となっている。そのために、断面図として、感ガス膜７０に関する構造が分かる方向のものと、薄膜ヒータ３０に関する構造が分かる方向のものと２つ示してある。
【００２８】
薄膜ガスセンサ１０は、Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体と、薄膜メンブレン構造体上に形成される薄膜ヒータ３０と、感ガス膜７０と、ヒータ電極用中間膜層４２，４３と薄膜ヒータ電極４０，４１とを含む薄膜ヒータ電極部と、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３と感ガス膜電極５０，５１を含む感ガス膜電極部とを有して構成される。
【００２９】
薄膜メンブレン構造体は、薄膜メンブレンの周囲がＳｉ基板で保持されている構造体である。図１では、３層構造の薄膜メンブレン２０の周囲を、中央部１６がエッチングで除去された形態の角型の支持部１４で支持された薄膜メンブレン構造体が示されている。
【００３０】
支持部１４は、上記のように、中央部１６がエッチングで除去された形態の角型のＳｉ基板であるが、このような支持部１４を薄膜メンブレン２０と別体でつくって、その上に薄膜メンブレン２０を貼付したものではない。後述する製造工程の説明で示されるように、実際には、Ｓｉ基板の上に３層構造の薄膜を形成し、その薄膜付きＳｉ基板の裏側から、中央部１６をエッチングし、ちょうど薄膜に達したところでエッチングを止める方法で薄膜メンブレン構造が形成される。
【００３１】
支持部１４が形成される元のＳｉ基板としては、面方位（１００）、比抵抗が約１Ω・ｃｍで、厚さが約０．３ｍｍのものを用いることができる。以下も含めて、これらの数値は、あくまで説明のための例示である。
【００３２】
薄膜メンブレン２０は、上記のように、予めＳｉ基板の上に、順次に３層の薄膜が形成されたものである。薄膜メンブレン２０は、支持部１４の側から順に、熱酸化膜２２、減圧下のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるＳｉＮ膜２４、常圧下のＣＶＤ法による酸化膜２６で構成される。このように、薄膜メンブレン２０は、絶縁膜積層体である。薄膜メンブレン２０が複数層の絶縁膜で構成されるのは、支持部１４を形成するときのＳｉエッチングのストッパと、支持部１４のエッチング保護膜として機能させるためと、メンブレンとして、適当な膜張力を有するように、複数層の応力が合計で引張応力となるようにするためである。
【００３３】
薄膜メンブレン２０を構成する各層の厚さは、熱酸化膜２２が約４００ｎｍ、ＳｉＮ膜２４が約２００ｎｍ、酸化膜２６が約２００ｎｍである。
【００３４】
薄膜ヒータ３０は、薄膜メンブレン２０の上に形成されるヒータ抵抗体で、ここでは高抵抗ポリシリコン層を適当な薄膜抵抗の形状に形成したものが用いられる。高抵抗ポリシリコン層は、減圧下のＣＶＤ法でポリシリコン層を形成し、その後イオン注入によって適当な不純物濃度とされる。ポリシリコン層の厚さは、約３００ｎｍである。イオン注入は、３族元素であるＢを、約６０ｋＶのイオン注入電圧で、６×１０15／ｃｍ2程度の不純物濃度とする。イオン注入の後、導電性を持たせるために、Ｎ2雰囲気で約１０００℃、６０ｍｉｎの活性化熱処理が行われる。
【００３５】
薄膜ヒータ３０は、上記のようにして形成された高抵抗ポリシリコン層を、図１の例では、短冊状の形状とし、その両端を電極接続部としたものである。その両端の電極接続部には、それぞれ薄膜ヒータ電極部が接続されるので、その一対の薄膜ヒータ電極部の間に電流を流して発熱させることができる、薄膜ヒータ３０を所定の形状にするには、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法が用いられる。
【００３６】
感ガス膜７０は、薄膜ヒータ３０との間に層間絶縁膜３２等を挟んで、その上に形成されるガス感応膜で、ここではＳｎＯ2薄膜を適当な形状に形成したものが用いられる。ＳｎＯ2薄膜は、まずＳｎ薄膜をスパッタリング法で形成し、その後、酸素雰囲気で約７００℃、３０ｍｉｎのアニールが行われ、ＳｎＯ2薄膜とする。感ガス膜７０の厚さは、約２００ｎｍである。なお、薄膜ヒータ３０の上に設けられる層間絶縁膜３２は、減圧下のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2である。その厚さは、約４００ｎｍである。
【００３７】
薄膜ヒータ電極部は、薄膜ヒータ３０の両端の電極接続部に接続される一対の電極部である。薄膜ヒータ電極部は、薄膜ヒータ３０の上に形成される層間絶縁膜３２に電極接続部に対応するコンタクトホールを開け、その上に、ＴｉＮの中間膜層とＰｔの電極層とをスパッタリング法で連続的に積層し、これを一対の電極形状に成形したものである。図１では、その成形後の一対の電極部を、ヒータ電極用中間膜層４２，４３と薄膜ヒータ電極４０，４１として示してある。
【００３８】
ＴｉＮの中間膜層の厚さは、約２０ｎｍ、Ｐｔの電極層の厚さは、約２００ｎｍである。これらの積層層を一対のヒータ電極用中間膜層４２，４３と薄膜ヒータ電極４０，４１の形状に成形するには、ＲＩＥ法を用いることができる。
【００３９】
図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。ここでは、薄膜ヒータ３０の上に、ヒータ電極用中間膜層４２と薄膜ヒータ電極４０が積層されている様子が示されている。上記のように、薄膜ヒータ３０はポリシリコン層で、ヒータ電極用中間膜層４２はＴｉＮで、薄膜ヒータ電極４０はＰｔであるので、Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｓｉの積層構造になっていることになる。このように、ＴｉＮは、ポリシリコン層とＰｔ電極層との間の中間膜層となっている。
【００４０】
このように、ここでの中間膜層とは、ポリシリコン層とＰｔ層との間に設けられる中間膜としての層で、以後の加熱工程等で、ポリシリコン層を構成するＳｉがＰｔ層に拡散等をしないように阻止するバリア層としての機能を有する層である。このような中間膜層の材料としては、従来からＴｉが知られている。ＴｉはＳｉと反応して低抵抗のチタンシリサイドを形成することから、ポリシリコン層とＰｔ層との間の中間膜層の材料として適する反面、例えばさらに高温下、あるいは活性ガス雰囲気の高温下のような状況では、Ｔｉを通ってＳｉがＰｔ層に入り込むことが生じる。Ｐｔ層にＳｉが入り込むと、白金シリサイドを形成するが、これは同じシリサイドでもチタンシリサイドとは異なって高抵抗である。したがって、ガスセンサのように、以後の加熱工程等がある場合には、Ｔｉは、ポリシリコン層とＰｔ層との間の中間膜層の材料として必ずしも最適のものではない。
【００４１】
ヒータ電極用中間膜層４２，４３は、ＴｉＮをその材料として用いる。これは、Ｓｉに対するバリア性があることと、以後の約７００℃の加熱工程でもＰｔ層との間の接続抵抗が低抵抗を維持することから選択されたものである。
【００４２】
なお、図１の例では、ヒータ電極用中間膜層４２，４３と、薄膜ヒータ電極４０，４１は、同一の形状としたが、ヒータ電極用中間膜層４２，４３は、少なくとも、電極接続部のところで、ポリシリコン層の薄膜ヒータ３０とＰｔ層の薄膜ヒータ電極４０，４１との間に設けられていれば足りる。
【００４３】
ポリシリコン層とＰｔ層との間の中間膜層としては、ＴｉＮ以外にＴａＮを用いることもできる。また、ＴｉＮとポリシリコン層との間にＴｉを設け、Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｔｉの３層構造としてもよい。ＴａＮを用いる場合は、Ｐｔ／ＴａＮ／Ｔａとすることができる。このようにすることで、チタンシリサイド、またはタンタルシリサイドをポリシリコン層側に形成し、低抵抗で密着性を向上させることができる。
【００４４】
例えば、実験的に同一パターンで、同一加熱履歴条件の下でコンタクト抵抗を比較してみると、Ｐｔ／ＴｉＮは、１．４Ω、Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｔｉは、０．８Ω、Ｐｔ／Ｔｉは、１５４Ωとなった。
【００４５】
感ガス膜電極部は、感ガス膜７０の両端の電極接続部に接続される一対の電極部である。薄膜ヒータ電極部は、薄膜ヒータ３０の上方に積層するように形成されたが、感ガス膜電極部は、感ガス膜７０の下方に積層するように形成される。すなわち、感ガス膜電極部の上方に感ガス膜７０が積層される構成となる。
【００４６】
感ガス膜電極部は、薄膜ヒータ電極部と別々に形成するために薄膜ヒータ電極部の上に設けられる第１保護膜４８の上に、ＴｉＯ2の中間膜層とＰｔの電極層とをスパッタリング法で連続的に積層し、これを一対の電極形状に成形したものである。第１保護膜４８は、層間絶縁膜３２と同様に、減圧下のＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯ2である。図１では、その成形後の一対の電極部を、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３と感ガス膜電極５０，５１として示してある。
【００４７】
ＴｉＯ2の中間膜層の厚さは、約２０ｎｍ、Ｐｔの電極層の厚さは、約２００ｎｍである。これらの積層層を一対の感ガス膜電極用中間膜層５２，５３と感ガス膜電極５０，５１の形状に成形するには、ＲＩＥ法を用いることができる。
【００４８】
図３は、図１のＢ部の拡大断面図である。ここでは、保護膜４８、層間絶縁膜３２の上に、感ガス膜電極用中間膜層５２と感ガス膜電極５０が積層され、その上に感ガス膜７０が形成されている様子が示されている。上記のように、保護膜４８、層間絶縁膜３２は、ＳｉＯ2で、感ガス膜電極用中間膜層５２はＴｉＯ2で、感ガス膜電極５０はＰｔで、感ガス膜７０はＳｎＯ2であるので、ＳｎＯ2／Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の積層構造になっていることになる。ここで、ＳｎＯ2に接続される電極材料にＰｔが用いられるのは、ＳｎＯ2がガス検知を行う酸化還元作用に対する触媒金属としての機能があるからである。このように、ＴｉＮは、ＳｎＯ2に接続されるＰｔ層とＳｉＯ2との間の中間膜層となっている。
【００４９】
このように、ここでの中間膜層とは、ＳｎＯ2に接続されるＰｔ層とＳｉＯ2との間に設けられる中間膜としての層で、以後の加熱工程等で、ＳｉＯ2を構成するＳｉがＰｔ層に拡散してＰｔ層を変質させないように阻止するバリア層としての機能を有する層である。薄膜ヒータ電極部で説明したように、このような中間膜層の材料としては、従来からＴｉが知られているが、高温下、あるいは活性ガス雰囲気の高温下のような状況では、Ｔｉを通ってＳｉがＰｔ層に入り込むことが生じる。Ｐｔ層にＳｉが入り込むと、Ｐｔ層が純Ｐｔと異なる組成となり、感ガス膜であるＳｎＯ2に対する触媒作用が阻害される。ガスセンサのように、以後の加熱工程等がある場合には、Ｔｉは、ＳｎＯ2に接続されるＰｔ層とＳｉＯ2との間の中間膜層の材料として必ずしも最適のものではない。
【００５０】
感ガス膜電極用中間膜層５２，５３は、ＴｉＯ2をその材料として用いる。これは、Ｓｉに対してバリア性があり、以後の約７００℃の加熱工程でもやはりＳｉに対してバリア性を維持することから選択されたものである。なお、図１の例では、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３と、感ガス膜電極５０，５１は、同一の形状としたが、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３は、少なくとも、電極接続部のところで、ＳｉＯ2である保護膜４８、層間絶縁膜３２と、Ｐｔ層の感ガス膜電極５０，５１との間に設けられていれば足りる。
【００５１】
ＳｉＯ2とＰｔ層との間の中間膜層としては、ＴｉＯ2以外に、Ｔａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3を用いることもできる。また、ＴｉＯ2とＳｉＯ2の間にＴｉＯＮを設け、Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＴｉＯＮの３層構造としてもよい。これによって、下地のＳｉＯ2との密着性が向上する。また、Ｔａ2Ｏ5を用いる場合は、Ｐｔ／Ｔａ2Ｏ5／ＴａＯＮとすることができる。また、Ａｌ2Ｏ3を用いる場合は、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3／ＡｌＯＮとすることができる。
【００５２】
次に、上記構成の薄膜ガスセンサ１０を製造する手順について、図４から図１１を用いて説明する。
【００５３】
図４は、最初にＳｉ基板１２を準備して、その上に薄膜メンブレン２０を形成する様子を示す図である。Ｓｉ基板としては、両面研摩された面方位（１００）の直径が約１００ｍｍ、厚さが約０．３ｍｍ、比抵抗が約１Ω・ｃｍのものを用いることができる。
【００５４】
次に、このＳｉ基板の全面を熱酸化法により、厚さ４００ｎｍのＳｉＯ2を成長させる。この熱酸化膜２２の上に、厚さ２００ｎｍのＳｉＮ膜２４を減圧下のＣＶＤ法で形成する。さらにその上に、厚さ２００ｎｍの酸化膜２６を常圧下のＣＶＤ法で形成する。この３層構造の薄膜が薄膜メンブレン２０となる。図４では、Ｓｉ基板１２の両面に３層構造の薄膜が示されているが、Ｓｉ基板１２の側面にも３層構造の薄膜が形成される。薄膜メンブレン２０の形成に当っては、上記で説明したように、３層構造の薄膜の応力が全体として引張応力となるように応力制御される。
【００５５】
なお、ＣＶＤ法において、反応台の上に熱酸化膜２２を形成した後のＳｉ基板１２を置いて薄膜を形成するものとするときは、反応台側には薄膜はほとんど形成されない。その場合には、Ｓｉ基板１２の表面側に３層構造の薄膜メンブレン２０が形成され、裏面側には熱酸化膜２２が形成される構造となる。このように、Ｓｉ基板１２の裏面側は、製造方法によって構造が異なるので、以下では、Ｓｉ基板１２の裏面側に形成された膜の図示を省略する。
【００５６】
図５は、次に、薄膜ヒータ３０を形成する様子を示す図である。この図は、上段に断面図、下段に平面図が示されている。薄膜ヒータ３０は、薄膜メンブレン２０の上に、平面図でその中央部に配置されるように形成される。
【００５７】
薄膜ヒータ３０の形成は、次の手順で行われる。まず、減圧下のＣＶＤ法で、厚さ約３００ｎｍのポリシリコン層を形成する。その後イオン注入によって３族元素であるＢが、約６０ｋＶのイオン注入電圧で、６×１０15／ｃｍ2程度の不純物濃度となるように打ち込まれる。そして、イオン注入の後、導電性を持たせるために、Ｎ2雰囲気で約１０００℃、６０ｍｉｎの活性化熱処理が行われる。このようにして高抵抗ポリシリコン層が、薄膜メンブレン２０の上面の全面に形成される。この高抵抗ポリシリコン層が、ＲＩＥ法によって、図５に示されるように、短冊状の形状に形成される。この短冊状の高抵抗ポリシリコン層が、薄膜ヒータ３０となる。
【００５８】
図６は、次に、薄膜ヒータ３０の上を覆って、層間絶縁膜３２が形成され、その層間絶縁膜３２において、薄膜ヒータ３０の両端の電極接続部に対応する箇所に、コンタクトホール３４，３５を形成する様子を説明する図である。
【００５９】
層間絶縁膜３２は、厚さが約４００ｎｍで、減圧下のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2である。コンタクトホール３４，３５は、ＲＩＥ法によって、上記のように、薄膜ヒータ３０の両端の電極接続部に対応する箇所の層間絶縁膜３２を除去することで形成される。
【００６０】
図７は、次に、薄膜ヒータ電極部を形成する様子を説明する図である。薄膜ヒータ電極部の形成は、次の手順で行われる。すなわち、スパッタリング法で、厚さが約２０ｎｍのＴｉＮの中間膜層と、厚さが約２００ｎｍのＰｔの電極層とを連続的に成膜して、積層膜とする。このようにして、層間絶縁膜３２の上に全面的にＰｔ／ＴｉＮの積層膜が形成されると、ＲＩＥ法によって、所定の一対の電極形状に成形され、これらが、一対の薄膜ヒータ電極部となる。
【００６１】
図７の断面図では、Ｐｔ層の薄膜ヒータ電極４０，４１、ＴｉＮのヒータ電極用中間膜層４２，４３が示されている。平面図では、上層である薄膜ヒータ電極４０，４１が示され、その下層であるヒータ電極用中間膜層４２，４３が図示されていない。平面図で示されるように、薄膜ヒータ電極４０，４１の薄膜ヒータ３０の側は、図６で説明したコンタクトホール３４，３５に対応する形状に形成され、この部分４４，４５が、薄膜ヒータ３０における電極接続部に対応する。
【００６２】
図８は、次に、薄膜ヒータ電極部を覆う第１保護膜４８を形成し、その上に感ガス膜電極部を形成する様子を示す図である。第１保護膜４８は、常圧下のＣＶＤ法によって適当な厚さで形成されたＳｉＯ2である。
【００６３】
感ガス膜電極部の形成は、次の手順で行われる。すなわち、スパッタリング法で、厚さが約２０ｎｍのＴｉＯ2の中間膜層と、厚さが約２００ｎｍのＰｔの電極層とを連続的に成膜して、積層膜とする。このようにして、第１保護膜４８の上に全面的にＰｔ／ＴｉＯ2の積層膜が形成されると、ＲＩＥ法によって、所定の一対の電極形状に成形され、これらが、一対の感ガス膜電極部となる。
【００６４】
図８の断面図では、Ｐｔ層の感ガス膜電極５０，５１、ＴｉＯ2の感ガス膜電極用中間膜層５２，５３が示されている。平面図では、上層である感ガス膜電極５０，５１が示され、その下層である感ガス膜電極用中間膜層５２，５３が図示されていない。平面図で示されるように、感ガス膜電極５０，５１の向かい合う部分、幅広とされ、この部分が次に形成される感ガス膜７０における電極接続部に対応する。
【００６５】
図９から図１１は、感ガス膜７０の形成の手順を示す図である。感ガス膜７０は、一対の感ガス膜電極部の上にリフトオフ法によって配置される。リフトオフ法は、レジスト膜のように、剥離が容易な膜に開口部を設け、その上に全面に目的の薄膜を形成し、その後にレジスト膜を剥離すると、開口部のところは下地に密着して残り、その他の部分がレジスト剥離と共に除去されることを利用して、開口部の形状に目的の薄膜を成形する技術である。
【００６６】
図９では、まず第１保護膜４８の上に、第２保護膜６０を形成し、その第２保護膜６０を部分的に除去し、その開口６２，６３において、感ガス膜電極部を露出させ、また第１保護膜と第２保護膜を部分的に除去してその開口６４，６５において、一対の薄膜ヒータ電極部の末端側の引出部を露出させる様子が示されている。第１保護膜４８は、常圧下のＣＶＤ法によって適当な厚さで形成されたＳｉＯ2である。開口６２，６３，６４，６５の形成には、ＲＩＥ法を用いることができる。
【００６７】
図９の平面図では、開口６２，６３に、感ガス膜電極部の上層の感ガス膜電極５０，５１が示されている。また、開口６４，６５に、薄膜ヒータ電極の引出部４６，４７が示されている。
【００６８】
図１０は、次に、リフトオフ法を用いるためにリフトオフ用のレジスト膜６６が形成される様子を説明する図である。ここでは、第２保護膜６０の上に、全面にレジスト膜６６が塗布され、感ガス膜７０を形成したい箇所だけ、レジスト膜が除去されて開口６８とされる。図１０では、開口６８に、感ガス膜電極５０，５１の電極接続部に相当する部分５４，５５が露出している様子が示されている。レジスト膜６６は、スピンナを用いて適当な感光性レジストを一様厚さに塗布したものを用いることができ、開口６８は、その形状のマスクを用いて、レジスト膜６６を露光し、その後現像して、その形状を除去することで形成することができる。
【００６９】
図１１は、感ガス膜７０を形成する様子を説明する図である。感ガス膜７０の形成は、次の手順で行われる。まずレジスト膜６６の上の全面に、厚さが約２００ｎｍのＳｎ薄膜をスパッタリング法で形成する。そして、レジスト膜６６を剥離する。このときに、リフトオフによって、図１０で説明した開口６８の部分のみ、Ｓｎ薄膜が残り、他の部分は、レジスト剥離と共に除去される。こうして、開口６８の形状と同じ形状のＳｎ薄膜が形成されるので、その後、酸素雰囲気で約７００℃、３０ｍｉｎのアニールを行う。これにより、ＳｎＯ2薄膜が、一対の感ガス膜電極部にまたがって形成される。これが感ガス膜７０となる。このとき、図１１で示されるように、感ガス膜電極部の上層の感ガス膜電極５０，５１と、薄膜ヒータ電極の引出部４６，４７も、レジスト除去によって現れる。
【００７０】
その後に、薄膜メンブレン構造体が形成される。具体的には、Ｓｉ基板１２の両面をレジストで覆い、Ｓｉ基板１２の裏面において、表面側に形成された各要素のパターンに対し裏面エッチング箇所に相当する部分を位置合わせし、裏面エッチング箇所に相当する部分のレジストを除去する。そして、残されたレジストで他の部分を保護しながら、裏面エッチング箇所のＳｉを薄膜メンブレン２０が露出するまで除去して、Ｓｉ基板１２の中央部１６に、熱絶縁された薄膜メンブレン構造体を形成する。このようにして、図１で説明した薄膜ガスセンサ１０が得られる。
【００７１】
次に図１で説明した構成の半導体式薄膜ガスセンサ１０の性能について述べる。性能評価は、薄膜ヒータの加熱特性と、４００℃に加熱したときのエタノールに対するガス検出能で行った。図１の構成を実施例とし、比較例として、図１の構成において、ヒータ電極用中間膜層と感ガス膜電極用中間膜層をいずれもＴｉとし、薄膜ヒータ電極部と感ガス膜電極部の構成をいずれもＰｔ／Ｔｉとし、その他の基本的構成は図１と同じものとする薄膜ガスセンサを用いた。薄膜ガスセンサの大きさは、実施例、比較例共に１ｍｍ×１ｍｍの薄膜メンブレン構造体で、薄膜ヒータは、実施例、比較例共に０．４ｍｍ×０．２５ｍｍのポリシリコン薄膜ヒータで、感ガス膜は、実施例、比較例共に、０．２ｍｍ×０．２ｍｍである。
【００７２】
薄膜ヒータの加熱特性の評価は、薄膜ヒータの一対の電極部の間に通電し、その投入電力とヒータ温度の関係の測定で行った。その結果、４００℃のヒータ温度のときの投入電力は、実施例が４７ｍＷで済んだところ、比較例は８６ｍＷであった。
【００７３】
比較例が実施例よりも大きな投入電力を要しているのは、比較例の電極部のＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造におけるコンタクト抵抗が増大し、同じ電流を通電するのに高い電圧が必要になったからである。これに対し、実施例の投入電力が少なくて済んだのは、ＴｉＮの中間膜層が７００℃のアニールにおいても、Ｐｔに対するＳｉの拡散バリアとして機能するために、Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｓｉのコンタクト抵抗が４×１０-5Ω／ｃｍ2以下と低く、効率よくポリシリコン薄膜ヒータに通電できたためである。
【００７４】
次に、ガス検出能の評価は、乾燥空気中にエタノールを０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で導入し、４００℃に加熱した状態において行った。ここで、ガス検出能は、エタノール導入による感ガス膜の抵抗変化値がノイズレベルの２倍の大きさとなるエタノール濃度で定義した。その結果、実施例は、ガス検出能が０．５ｐｐｍであるのに対し、比較例は２ｐｐｍであった。実施例が比較例と比べて良好なガス検出能を有するのは、感ガス膜の電極部の中間膜層であるＴｉＯ2が、７００℃のアニールにおいても、Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2における相互拡散を抑制し、特性劣化を及ぼすＰｔ電極へのＳｉ析出を防止したためである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサは、家庭用のガス漏れ検知、燃焼機器の不完全燃焼の検出、車両の排気ガスの成分の検出等に利用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１０ （半導体式）薄膜ガスセンサ、１２ Ｓｉ基板、１４ 支持部、１６ 中央部、２０ 薄膜メンブレン、２２ 熱酸化膜、２４ ＳｉＮ膜、２６ 酸化膜、３０ 薄膜ヒータ、３２ 層間絶縁膜、３４，３５ コンタクトホール、４０，４１ 薄膜ヒータ電極、４２，４３ ヒータ電極用中間膜層、４４，４５，５４，５５ （電極接続部に対応する）部分、４６，４７ 引出部、４８ 第１保護膜、５０，５１ 感ガス膜電極、５２，５３ 感ガス膜電極用中間膜層、６０ 第２保護膜、６２，６３，６４，６５，６８ 開口、６６ レジスト膜、７０ 感ガス膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体式薄膜ガスセンサ及びその製造方法に係り、特に、Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体上に薄膜ヒータと感ガス膜を設ける半導体式薄膜ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス検知装置としては、家庭用のガス漏れ検知のための他、燃焼機器の不完全燃焼の検出、車両の排気ガスの成分の検出等広く用いられている。ガス検知には、ガス吸着の酸化還元反応による抵抗変化の大きい酸化物半導体薄膜であるＳｎＯX、ＴｉＯX、ＷＯX等が用いられる。そして、ガス吸着の酸化還元反応を効率的に進めるため、これらの酸化物半導体薄膜を加熱することが行われる。
【０００３】
加熱動作のための消費電力を抑制するため、ヒータを含むガス検出センサ部の熱容量を低減する構造として、ダイアフラムあるいは薄膜メンブレンと呼ばれる構造が用いられる。これは、Ｓｉ基板の中央部に薄膜メンブレンを形成し、その薄膜メンブレン上にヒータを含むガス検出センサ部を設けるものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ダイアフラム構造の薄膜ガスセンサとして、ヒータ層に従来用いられているＰｔに比べ比抵抗が５倍以上の５０μΩ以上で、熱膨張係数が１０×１０-6／℃以下の材料を用い、低消費電力化を図ることが述べられている。ここでは、両面に熱酸化膜が付いたＳｉ基板上に、ダイアフラム構造の支持膜および熱絶縁膜となるＳｉＮとＳｉＯ2膜を順次プラズマＣＶＤ法で形成し、その上に、上記特性を有するヒータ層としてＴｉＳｉ2膜を０．５μｍ形成し、さらにＳｉＯ2絶縁膜を介してヒータ電極とガス感応膜電極をＰｔ／Ｔａにより同時形成し、スパッタリング法によりガス感応膜となるＳｎＯ2膜を形成し、最後に基板裏面からエッチングによりＳｉを除去してダイアフラム構造とすることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１４１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に述べられているように、ヒータ電極、ガス感応膜電極として、Ｐｔ／Ｔａの積層構造が用いられる。このＰｔは電極金属層で、Ｔａは、電極金属層が配線される下地材料と電極金属層との間の密着性向上のためと、下地材料からの不純物が電極金属層であるＰｔに拡散することを防止するためなどのために用いられる中間膜層である。
【０００７】
電極金属層と下地材料との間に中間膜層を設けることは、半導体装置において広く行われる。ところで、ガス検知装置の場合、例えばＳｎＯXの酸化還元反応を利用する場合、その反応を促進させるために、センサ製造工程中で約７００℃程度の酸素雰囲気でアニール処理することが行われ、また実際のガス検知の際には、ヒータによって約４００℃程度に加熱され、さらに検知対象自体が活性ガスである。一般的な半導体装置では、高温下であっても不活性ガス雰囲気であり、活性ガス雰囲気で使用されることはあまり例がない。
【０００８】
したがって、ガス検知装置に用いられる中間膜層のバリア性は、一般的な半導体装置に用いられる中間膜層のバリア性とかなり異なることがある。場合によっては、下地材料の拡散が進行して、電極金属層の組成が変化し、高抵抗となることが生じ得る。また、Ｐｔはガス検知において一種の触媒的作用を奏しているが、Ｐｔの組成が変化すると、ガス検知の能力にも影響が生じ得る。このように、中間膜層によって、ガス検知の性能が左右されることが生じ得る。
【０００９】
本発明の目的は、ガス検知の性能を十分に発揮させることを可能とする半導体式薄膜ガスセンサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサは、Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体上に薄膜ヒータと感ガス膜を設け、アニール熱処理を経て得られる半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータの両端の電極接続部に接続され、Ｐｔで構成される薄膜ヒータ電極と、少なくとも薄膜ヒータの電極接続部と薄膜ヒータ電極との間に設けられ、ＴｉＮまたはＴａＮを含むヒータ電極用中間膜層と、感ガス膜の両端の電極接続部に接続され、Ｐｔで構成される感ガス膜電極と、少なくとも感ガス膜の電極接続部と感ガス膜電極との間に設けられ、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つを含む感ガス膜電極用中間膜層と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、ヒータ電極用中間膜層は、ＴｉＮとＴｉの積層構造でＴｉ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層、またはＴａＮとＴａの積層構造でＴａ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、感ガス膜電極用中間膜層は、ＴｉＯ2とＴｉＯＮの積層構造でＴｉＯ2層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＴａ2Ｏ5とＴａＯＮの積層構造でＴａ2Ｏ5層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＡｌ2Ｏ3とＡｌＯＮの積層構造でＡｌ2Ｏ3層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータと薄膜ヒータ電極との間の接触抵抗値が、１０-4Ω／ｃｍ-2以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータ電極と感ガス膜電極との間に設けられる層間絶縁膜を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサの製造方法は、Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体上に薄膜ヒータと感ガス膜を設け、アニール熱処理を経て得られる半導体式薄膜ガスセンサの製造方法であって、Ｓｉ基板を両面研摩する工程と、Ｓｉ基板の一方側である表面に、メンブレン層となる薄膜絶縁膜層を形成する工程と、薄膜絶縁膜層の上に、所定の抵抗率を有するポリシリコン膜を形成し、所定のヒータ形状に成形する薄膜ヒータ形成工程と、薄膜ヒータを覆って層間絶縁膜となる絶縁膜層を形成する工程と、層間絶縁膜において、薄膜ヒータの両端の電極接続部に対応する箇所を一対のヒータ用コンタクトホールとして開口する工程と、ＴｉＮまたはＴａＮを含むヒータ電極用中間膜層と、その上のＰｔ層とを連続的に積層してヒータ電極積層膜を形成する工程と、ヒータ電極積層膜について、一対のヒータ用コンタクトホールを覆って一対の所定の薄膜ヒータ電極形状に成形するヒータ電極部形成工程と、薄膜ヒータ電極部を覆う第１保護膜を形成する工程と、第１保護膜の上に、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つを含む感ガス膜電極用中間膜層と、その上のＰｔ層とを連続的に積層して感ガス膜電極積層膜を形成する工程と、感ガス膜電極積層膜について、一対の所定の感ガス膜電極形状に成形する感ガス膜電極部形成工程と、感ガス膜電極部を覆う第２保護膜を形成する工程と、第２保護膜を部分的に除去して感ガス膜電極部を露出させ、また第１保護膜と第２保護膜を部分的に除去して一対の薄膜ヒータ電極部の末端側の引出部を露出させる工程と、リフトオフ用薄膜層を全面に形成し、一対の感ガス膜電極部のそれぞれの先端の電極接続部に相当する箇所を少なくとも露出させながら、所定の感ガス膜形状に相当する部分を除去する工程と、感ガス膜層を全面に形成し、リフトオフ薄膜をリフトオフ法によって除去して、両端の電極接続部が感ガス膜電極部に接続された感ガス膜を形成し、同時に、一対の薄膜ヒータ電極部と、一対の感ガス膜電極部の末端側の引出部を露出させる工程と、所定のアニーリング条件でアニール熱処理する工程と、Ｓｉ基板の両面をレジストで覆い、Ｓｉ基板の他方側である裏面において、表面側に形成された各要素のパターンに対し裏面エッチング箇所に相当する部分を位置合わせし、裏面エッチング箇所に相当する部分のレジストを除去する工程と、Ｓｉ基板の裏面について、レジストを用いて裏面エッチング箇所のＳｉをメンブレン層が露出するまで除去してＳｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
上記構成により、半導体式薄膜ガスセンサは、薄膜ヒータと薄膜ヒータ電極であるＰｔとの間の中間膜層としてＴｉＮまたはＴａＮが用いられ、感ガス膜と感ガス膜電極であるＰｔとの間の中間膜層として、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つが用いられる。従来技術では、特許文献１に述べられているように、中間膜層は、ヒータ用も感ガス膜用もＴａである。ここでは、薄膜ヒータ電極の下地材料はポリシリコンであり、感ガス膜電極の下地材料は絶縁膜である。このように下地材料が異なるので、Ｐｔ電極に及ぼす影響も異なる。ここでは、ポリシリコンヒータからのＳｉ拡散防止に効果的な中間膜層を実験で調べた結果として、ＴｉＮまたはＴａＮが用いられ、絶縁膜からのＳｉＯ2拡散防止に効果的な中間膜層を実験で調べた結果として、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つが用いられる。これによって、薄膜ヒータとの接続、感ガス膜との接続を良好にでき、ガス検知の性能を十分に発揮させることができる。
【００１７】
また、半導体式薄膜ガスセンサにおいて、ヒータ電極用中間膜層は、ＴｉＮとＴｉの積層構造でＴｉ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層、またはＴａＮとＴａの積層構造でＴａ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層である。ＴｉとＴａは下地材料との密着性向上を図ることができる中間膜層として従来から広く用いられている。高温活性化ガス雰囲気下でこれらを用いると、下地材料のＳｉ、ＳｉＯ2のバリア性が低下する。上記構成によれば、ＴｉとＰｔの間にＴｉＮが配置され、ＴａとＰｔの間にＴａＮが配置されるので、中間膜層として、密着性の向上と、バリア性の向上とを共に図ることが可能になる。
【００１８】
また、半導体式薄膜ガスセンサにおいて、感ガス膜電極用中間膜層は、ＴｉＯ2とＴｉＯＮの積層構造でＴｉＯ2層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＴａ2Ｏ5とＴａＯＮの積層構造でＴａ2Ｏ5層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＡｌ2Ｏ3とＡｌＯＮの積層構造でＡｌ2Ｏ3層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層である。このように、下地材料側にＴｉＯＮ、ＴａＯＮ、ＡｌＯＮが配置されるので、中間膜層として、密着性の向上と、バリア性の向上とを共に図ることが可能になる。
【００１９】
また、半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータと薄膜ヒータ電極との間の接触抵抗値が、１０-4Ω／ｃｍ-2以下であるので、薄膜ヒータとの接続を良好なものとでき、ガス検知の性能を十分に発揮させることができる。
【００２０】
また、半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータ電極と感ガス膜電極との間に設けられる層間絶縁膜を有する。このようにすることで、薄膜ヒータ電極の下地材料と、感ガス膜電極の下地材料とが異なる場合、中間膜層を、薄膜ヒータ電極用と、感ガス膜電極用とで、異ならせることが容易になる。これによって、薄膜ヒータとの接続も、感ガス膜との接続も良好にすることが容易となる。
【００２１】
また、半導体式薄膜ガスセンサの製造方法は、薄膜ヒータと薄膜ヒータ電極との接続工程と、感ガス膜と感ガス膜電極との接続工程とを別々に行う。これによって、薄膜ヒータとの接続も、感ガス膜との接続も良好にすることが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る実施の形態の半導体式薄膜ガスセンサの構成を説明する図である。
【図２】本発明に係る実施の形態の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ヒータの電極接続の様子を説明する図である。
【図３】本発明に係る実施の形態の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、感ガス膜の電極接続の様子を説明する図である。
【図４】本発明に係る実施の形態の半導体式薄膜ガスセンサの製造工程を説明する図の１つで、Ｓｉ基板に薄膜層を形成する様子を示す図である。
【図５】図４のあと、薄膜ヒータを形成する様子を示す図である。
【図６】図５のあと、薄膜ヒータの電極接続部側のコンタクトホールを形成する様子を説明する図である。
【図７】図６のあと、中間膜層を含め、薄膜ヒータ電極を形成する様子を説明する図である。
【図８】図７のあと、中間膜層を含め、感ガス膜電極を形成する様子を示す図である。
【図９】図８のあと、薄膜ヒータ電極も露出される工程の様子を示す図である。
【図１０】図９のあと、リフトオフ法を用いるためにリフトオフ用のレジストを形成する様子を説明する図である。
【図１１】図１０のあと、リフトオフ法によって、感ガス膜層を形成し、薄膜ヒータ電極、感ガス膜電極も現れるように処理する様子を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。以下では、半導体式薄膜ガスセンサの感ガス膜として、ＳｎＯ2膜を説明するが、これ以外の組成の感ガス膜であってもよい。一般的にＳｎＯXの組成であってもよく、また、アニール処理を経て得られる感ガス膜であれば、ＴｉＯX、ＷＯX等の組成であってもよい。
【００２４】
以下で説明する寸法、膜厚、材質、製造条件等は、説明の一例であり、半導体式薄膜ガスセンサの仕様に応じ、適宜変更が可能である。
【００２５】
以下では、全ての図面において同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、本文中の説明においては、必要に応じそれ以前に述べた符号を用いるものとする。
【００２６】
図１は、半導体式薄膜ガスセンサ１０の構造を説明する図である。半導体式とは、薄膜ガスセンサを作り出すために、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造方法として広く知られている薄膜形成技術、フォトリソグラフィ技術、Ｓｉ等の半導体基板の深溝エッチング技術等を用いているためである。以下では、特に断らない限り、半導体式薄膜ガスセンサ１０のことを、単に、薄膜ガスセンサ１０と呼ぶことにする。
【００２７】
図１は、薄膜ガスセンサ１０の平面図と、２方向からの断面図が示されている。薄膜ガスセンサ１０は、平面図で分かるように、感ガス膜電極５０，５１と、薄膜ヒータ電極５０，５１が互いに直交する配置関係となっている。そのために、断面図として、感ガス膜７０に関する構造が分かる方向のものと、薄膜ヒータ３０に関する構造が分かる方向のものと２つ示してある。
【００２８】
薄膜ガスセンサ１０は、Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体と、薄膜メンブレン構造体上に形成される薄膜ヒータ３０と、感ガス膜７０と、ヒータ電極用中間膜層４２，４３と薄膜ヒータ電極４０，４１とを含む薄膜ヒータ電極部と、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３と感ガス膜電極５０，５１を含む感ガス膜電極部とを有して構成される。
【００２９】
薄膜メンブレン構造体は、薄膜メンブレンの周囲がＳｉ基板で保持されている構造体である。図１では、３層構造の薄膜メンブレン２０の周囲を、中央部１６がエッチングで除去された形態の角型の支持部１４で支持された薄膜メンブレン構造体が示されている。
【００３０】
支持部１４は、上記のように、中央部１６がエッチングで除去された形態の角型のＳｉ基板であるが、このような支持部１４を薄膜メンブレン２０と別体でつくって、その上に薄膜メンブレン２０を貼付したものではない。後述する製造工程の説明で示されるように、実際には、Ｓｉ基板の上に３層構造の薄膜を形成し、その薄膜付きＳｉ基板の裏側から、中央部１６をエッチングし、ちょうど薄膜に達したところでエッチングを止める方法で薄膜メンブレン構造が形成される。
【００３１】
支持部１４が形成される元のＳｉ基板としては、面方位（１００）、比抵抗が約１Ω・ｃｍで、厚さが約０．３ｍｍのものを用いることができる。以下も含めて、これらの数値は、あくまで説明のための例示である。
【００３２】
薄膜メンブレン２０は、上記のように、予めＳｉ基板の上に、順次に３層の薄膜が形成されたものである。薄膜メンブレン２０は、支持部１４の側から順に、熱酸化膜２２、減圧下のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるＳｉＮ膜２４、常圧下のＣＶＤ法による酸化膜２６で構成される。このように、薄膜メンブレン２０は、絶縁膜積層体である。薄膜メンブレン２０が複数層の絶縁膜で構成されるのは、支持部１４を形成するときのＳｉエッチングのストッパと、支持部１４のエッチング保護膜として機能させるためと、メンブレンとして、適当な膜張力を有するように、複数層の応力が合計で引張応力となるようにするためである。
【００３３】
薄膜メンブレン２０を構成する各層の厚さは、熱酸化膜２２が約４００ｎｍ、ＳｉＮ膜２４が約２００ｎｍ、酸化膜２６が約２００ｎｍである。
【００３４】
薄膜ヒータ３０は、薄膜メンブレン２０の上に形成されるヒータ抵抗体で、ここでは高抵抗ポリシリコン層を適当な薄膜抵抗の形状に形成したものが用いられる。高抵抗ポリシリコン層は、減圧下のＣＶＤ法でポリシリコン層を形成し、その後イオン注入によって適当な不純物濃度とされる。ポリシリコン層の厚さは、約３００ｎｍである。イオン注入は、３族元素であるＢを、約６０ｋＶのイオン注入電圧で、６×１０15／ｃｍ2程度の不純物濃度とする。イオン注入の後、導電性を持たせるために、Ｎ2雰囲気で約１０００℃、６０ｍｉｎの活性化熱処理が行われる。
【００３５】
薄膜ヒータ３０は、上記のようにして形成された高抵抗ポリシリコン層を、図１の例では、短冊状の形状とし、その両端を電極接続部としたものである。その両端の電極接続部には、それぞれ薄膜ヒータ電極部が接続されるので、その一対の薄膜ヒータ電極部の間に電流を流して発熱させることができる、薄膜ヒータ３０を所定の形状にするには、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法が用いられる。
【００３６】
感ガス膜７０は、薄膜ヒータ３０との間に層間絶縁膜３２等を挟んで、その上に形成されるガス感応膜で、ここではＳｎＯ2薄膜を適当な形状に形成したものが用いられる。ＳｎＯ2薄膜は、まずＳｎ薄膜をスパッタリング法で形成し、その後、酸素雰囲気で約７００℃、３０ｍｉｎのアニールが行われ、ＳｎＯ2薄膜とする。感ガス膜７０の厚さは、約２００ｎｍである。なお、薄膜ヒータ３０の上に設けられる層間絶縁膜３２は、減圧下のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2である。その厚さは、約４００ｎｍである。
【００３７】
薄膜ヒータ電極部は、薄膜ヒータ３０の両端の電極接続部に接続される一対の電極部である。薄膜ヒータ電極部は、薄膜ヒータ３０の上に形成される層間絶縁膜３２に電極接続部に対応するコンタクトホールを開け、その上に、ＴｉＮの中間膜層とＰｔの電極層とをスパッタリング法で連続的に積層し、これを一対の電極形状に成形したものである。図１では、その成形後の一対の電極部を、ヒータ電極用中間膜層４２，４３と薄膜ヒータ電極４０，４１として示してある。
【００３８】
ＴｉＮの中間膜層の厚さは、約２０ｎｍ、Ｐｔの電極層の厚さは、約２００ｎｍである。これらの積層層を一対のヒータ電極用中間膜層４２，４３と薄膜ヒータ電極４０，４１の形状に成形するには、ＲＩＥ法を用いることができる。
【００３９】
図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。ここでは、薄膜ヒータ３０の上に、ヒータ電極用中間膜層４２と薄膜ヒータ電極４０が積層されている様子が示されている。上記のように、薄膜ヒータ３０はポリシリコン層で、ヒータ電極用中間膜層４２はＴｉＮで、薄膜ヒータ電極４０はＰｔであるので、Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｓｉの積層構造になっていることになる。このように、ＴｉＮは、ポリシリコン層とＰｔ電極層との間の中間膜層となっている。
【００４０】
このように、ここでの中間膜層とは、ポリシリコン層とＰｔ層との間に設けられる中間膜としての層で、以後の加熱工程等で、ポリシリコン層を構成するＳｉがＰｔ層に拡散等をしないように阻止するバリア層としての機能を有する層である。このような中間膜層の材料としては、従来からＴｉが知られている。ＴｉはＳｉと反応して低抵抗のチタンシリサイドを形成することから、ポリシリコン層とＰｔ層との間の中間膜層の材料として適する反面、例えばさらに高温下、あるいは活性ガス雰囲気の高温下のような状況では、Ｔｉを通ってＳｉがＰｔ層に入り込むことが生じる。Ｐｔ層にＳｉが入り込むと、白金シリサイドを形成するが、これは同じシリサイドでもチタンシリサイドとは異なって高抵抗である。したがって、ガスセンサのように、以後の加熱工程等がある場合には、Ｔｉは、ポリシリコン層とＰｔ層との間の中間膜層の材料として必ずしも最適のものではない。
【００４１】
ヒータ電極用中間膜層４２，４３は、ＴｉＮをその材料として用いる。これは、Ｓｉに対するバリア性があることと、以後の約７００℃の加熱工程でもＰｔ層との間の接続抵抗が低抵抗を維持することから選択されたものである。
【００４２】
なお、図１の例では、ヒータ電極用中間膜層４２，４３と、薄膜ヒータ電極４０，４１は、同一の形状としたが、ヒータ電極用中間膜層４２，４３は、少なくとも、電極接続部のところで、ポリシリコン層の薄膜ヒータ３０とＰｔ層の薄膜ヒータ電極４０，４１との間に設けられていれば足りる。
【００４３】
ポリシリコン層とＰｔ層との間の中間膜層としては、ＴｉＮ以外にＴａＮを用いることもできる。また、ＴｉＮとポリシリコン層との間にＴｉを設け、Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｔｉの３層構造としてもよい。ＴａＮを用いる場合は、Ｐｔ／ＴａＮ／Ｔａとすることができる。このようにすることで、チタンシリサイド、またはタンタルシリサイドをポリシリコン層側に形成し、低抵抗で密着性を向上させることができる。
【００４４】
例えば、実験的に同一パターンで、同一加熱履歴条件の下でコンタクト抵抗を比較してみると、Ｐｔ／ＴｉＮは、１．４Ω、Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｔｉは、０．８Ω、Ｐｔ／Ｔｉは、１５４Ωとなった。
【００４５】
感ガス膜電極部は、感ガス膜７０の両端の電極接続部に接続される一対の電極部である。薄膜ヒータ電極部は、薄膜ヒータ３０の上方に積層するように形成されたが、感ガス膜電極部は、感ガス膜７０の下方に積層するように形成される。すなわち、感ガス膜電極部の上方に感ガス膜７０が積層される構成となる。
【００４６】
感ガス膜電極部は、薄膜ヒータ電極部と別々に形成するために薄膜ヒータ電極部の上に設けられる第１保護膜４８の上に、ＴｉＯ2の中間膜層とＰｔの電極層とをスパッタリング法で連続的に積層し、これを一対の電極形状に成形したものである。第１保護膜４８は、層間絶縁膜３２と同様に、減圧下のＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯ2である。図１では、その成形後の一対の電極部を、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３と感ガス膜電極５０，５１として示してある。
【００４７】
ＴｉＯ2の中間膜層の厚さは、約２０ｎｍ、Ｐｔの電極層の厚さは、約２００ｎｍである。これらの積層層を一対の感ガス膜電極用中間膜層５２，５３と感ガス膜電極５０，５１の形状に成形するには、ＲＩＥ法を用いることができる。
【００４８】
図３は、図１のＢ部の拡大断面図である。ここでは、保護膜４８、層間絶縁膜３２の上に、感ガス膜電極用中間膜層５２と感ガス膜電極５０が積層され、その上に感ガス膜７０が形成されている様子が示されている。上記のように、保護膜４８、層間絶縁膜３２は、ＳｉＯ2で、感ガス膜電極用中間膜層５２はＴｉＯ2で、感ガス膜電極５０はＰｔで、感ガス膜７０はＳｎＯ2であるので、ＳｎＯ2／Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の積層構造になっていることになる。ここで、ＳｎＯ2に接続される電極材料にＰｔが用いられるのは、ＳｎＯ2がガス検知を行う酸化還元作用に対する触媒金属としての機能があるからである。このように、ＴｉＮは、ＳｎＯ2に接続されるＰｔ層とＳｉＯ2との間の中間膜層となっている。
【００４９】
このように、ここでの中間膜層とは、ＳｎＯ2に接続されるＰｔ層とＳｉＯ2との間に設けられる中間膜としての層で、以後の加熱工程等で、ＳｉＯ2を構成するＳｉがＰｔ層に拡散してＰｔ層を変質させないように阻止するバリア層としての機能を有する層である。薄膜ヒータ電極部で説明したように、このような中間膜層の材料としては、従来からＴｉが知られているが、高温下、あるいは活性ガス雰囲気の高温下のような状況では、Ｔｉを通ってＳｉがＰｔ層に入り込むことが生じる。Ｐｔ層にＳｉが入り込むと、Ｐｔ層が純Ｐｔと異なる組成となり、感ガス膜であるＳｎＯ2に対する触媒作用が阻害される。ガスセンサのように、以後の加熱工程等がある場合には、Ｔｉは、ＳｎＯ2に接続されるＰｔ層とＳｉＯ2との間の中間膜層の材料として必ずしも最適のものではない。
【００５０】
感ガス膜電極用中間膜層５２，５３は、ＴｉＯ2をその材料として用いる。これは、Ｓｉに対してバリア性があり、以後の約７００℃の加熱工程でもやはりＳｉに対してバリア性を維持することから選択されたものである。なお、図１の例では、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３と、感ガス膜電極５０，５１は、同一の形状としたが、感ガス膜電極用中間膜層５２，５３は、少なくとも、電極接続部のところで、ＳｉＯ2である保護膜４８、層間絶縁膜３２と、Ｐｔ層の感ガス膜電極５０，５１との間に設けられていれば足りる。
【００５１】
ＳｉＯ2とＰｔ層との間の中間膜層としては、ＴｉＯ2以外に、Ｔａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3を用いることもできる。また、ＴｉＯ2とＳｉＯ2の間にＴｉＯＮを設け、Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＴｉＯＮの３層構造としてもよい。これによって、下地のＳｉＯ2との密着性が向上する。また、Ｔａ2Ｏ5を用いる場合は、Ｐｔ／Ｔａ2Ｏ5／ＴａＯＮとすることができる。また、Ａｌ2Ｏ3を用いる場合は、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3／ＡｌＯＮとすることができる。
【００５２】
次に、上記構成の薄膜ガスセンサ１０を製造する手順について、図４から図１１を用いて説明する。
【００５３】
図４は、最初にＳｉ基板１２を準備して、その上に薄膜メンブレン２０を形成する様子を示す図である。Ｓｉ基板としては、両面研摩された面方位（１００）の直径が約１００ｍｍ、厚さが約０．３ｍｍ、比抵抗が約１Ω・ｃｍのものを用いることができる。
【００５４】
次に、このＳｉ基板の全面を熱酸化法により、厚さ４００ｎｍのＳｉＯ2を成長させる。この熱酸化膜２２の上に、厚さ２００ｎｍのＳｉＮ膜２４を減圧下のＣＶＤ法で形成する。さらにその上に、厚さ２００ｎｍの酸化膜２６を常圧下のＣＶＤ法で形成する。この３層構造の薄膜が薄膜メンブレン２０となる。図４では、Ｓｉ基板１２の両面に３層構造の薄膜が示されているが、Ｓｉ基板１２の側面にも３層構造の薄膜が形成される。薄膜メンブレン２０の形成に当っては、上記で説明したように、３層構造の薄膜の応力が全体として引張応力となるように応力制御される。
【００５５】
なお、ＣＶＤ法において、反応台の上に熱酸化膜２２を形成した後のＳｉ基板１２を置いて薄膜を形成するものとするときは、反応台側には薄膜はほとんど形成されない。その場合には、Ｓｉ基板１２の表面側に３層構造の薄膜メンブレン２０が形成され、裏面側には熱酸化膜２２が形成される構造となる。このように、Ｓｉ基板１２の裏面側は、製造方法によって構造が異なるので、以下では、Ｓｉ基板１２の裏面側に形成された膜の図示を省略する。
【００５６】
図５は、次に、薄膜ヒータ３０を形成する様子を示す図である。この図は、上段に断面図、下段に平面図が示されている。薄膜ヒータ３０は、薄膜メンブレン２０の上に、平面図でその中央部に配置されるように形成される。
【００５７】
薄膜ヒータ３０の形成は、次の手順で行われる。まず、減圧下のＣＶＤ法で、厚さ約３００ｎｍのポリシリコン層を形成する。その後イオン注入によって３族元素であるＢが、約６０ｋＶのイオン注入電圧で、６×１０15／ｃｍ2程度の不純物濃度となるように打ち込まれる。そして、イオン注入の後、導電性を持たせるために、Ｎ2雰囲気で約１０００℃、６０ｍｉｎの活性化熱処理が行われる。このようにして高抵抗ポリシリコン層が、薄膜メンブレン２０の上面の全面に形成される。この高抵抗ポリシリコン層が、ＲＩＥ法によって、図５に示されるように、短冊状の形状に形成される。この短冊状の高抵抗ポリシリコン層が、薄膜ヒータ３０となる。
【００５８】
図６は、次に、薄膜ヒータ３０の上を覆って、層間絶縁膜３２が形成され、その層間絶縁膜３２において、薄膜ヒータ３０の両端の電極接続部に対応する箇所に、コンタクトホール３４，３５を形成する様子を説明する図である。
【００５９】
層間絶縁膜３２は、厚さが約４００ｎｍで、減圧下のＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2である。コンタクトホール３４，３５は、ＲＩＥ法によって、上記のように、薄膜ヒータ３０の両端の電極接続部に対応する箇所の層間絶縁膜３２を除去することで形成される。
【００６０】
図７は、次に、薄膜ヒータ電極部を形成する様子を説明する図である。薄膜ヒータ電極部の形成は、次の手順で行われる。すなわち、スパッタリング法で、厚さが約２０ｎｍのＴｉＮの中間膜層と、厚さが約２００ｎｍのＰｔの電極層とを連続的に成膜して、積層膜とする。このようにして、層間絶縁膜３２の上に全面的にＰｔ／ＴｉＮの積層膜が形成されると、ＲＩＥ法によって、所定の一対の電極形状に成形され、これらが、一対の薄膜ヒータ電極部となる。
【００６１】
図７の断面図では、Ｐｔ層の薄膜ヒータ電極４０，４１、ＴｉＮのヒータ電極用中間膜層４２，４３が示されている。平面図では、上層である薄膜ヒータ電極４０，４１が示され、その下層であるヒータ電極用中間膜層４２，４３が図示されていない。平面図で示されるように、薄膜ヒータ電極４０，４１の薄膜ヒータ３０の側は、図６で説明したコンタクトホール３４，３５に対応する形状に形成され、この部分４４，４５が、薄膜ヒータ３０における電極接続部に対応する。
【００６２】
図８は、次に、薄膜ヒータ電極部を覆う第１保護膜４８を形成し、その上に感ガス膜電極部を形成する様子を示す図である。第１保護膜４８は、常圧下のＣＶＤ法によって適当な厚さで形成されたＳｉＯ2である。
【００６３】
感ガス膜電極部の形成は、次の手順で行われる。すなわち、スパッタリング法で、厚さが約２０ｎｍのＴｉＯ2の中間膜層と、厚さが約２００ｎｍのＰｔの電極層とを連続的に成膜して、積層膜とする。このようにして、第１保護膜４８の上に全面的にＰｔ／ＴｉＯ2の積層膜が形成されると、ＲＩＥ法によって、所定の一対の電極形状に成形され、これらが、一対の感ガス膜電極部となる。
【００６４】
図８の断面図では、Ｐｔ層の感ガス膜電極５０，５１、ＴｉＯ2の感ガス膜電極用中間膜層５２，５３が示されている。平面図では、上層である感ガス膜電極５０，５１が示され、その下層である感ガス膜電極用中間膜層５２，５３が図示されていない。平面図で示されるように、感ガス膜電極５０，５１の向かい合う部分、幅広とされ、この部分が次に形成される感ガス膜７０における電極接続部に対応する。
【００６５】
図９から図１１は、感ガス膜７０の形成の手順を示す図である。感ガス膜７０は、一対の感ガス膜電極部の上にリフトオフ法によって配置される。リフトオフ法は、レジスト膜のように、剥離が容易な膜に開口部を設け、その上に全面に目的の薄膜を形成し、その後にレジスト膜を剥離すると、開口部のところは下地に密着して残り、その他の部分がレジスト剥離と共に除去されることを利用して、開口部の形状に目的の薄膜を成形する技術である。
【００６６】
図９では、まず第１保護膜４８の上に、第２保護膜６０を形成し、その第２保護膜６０を部分的に除去し、その開口６２，６３において、感ガス膜電極部を露出させ、また第１保護膜と第２保護膜を部分的に除去してその開口６４，６５において、一対の薄膜ヒータ電極部の末端側の引出部を露出させる様子が示されている。第１保護膜４８は、常圧下のＣＶＤ法によって適当な厚さで形成されたＳｉＯ2である。開口６２，６３，６４，６５の形成には、ＲＩＥ法を用いることができる。
【００６７】
図９の平面図では、開口６２，６３に、感ガス膜電極部の上層の感ガス膜電極５０，５１が示されている。また、開口６４，６５に、薄膜ヒータ電極の引出部４６，４７が示されている。
【００６８】
図１０は、次に、リフトオフ法を用いるためにリフトオフ用のレジスト膜６６が形成される様子を説明する図である。ここでは、第２保護膜６０の上に、全面にレジスト膜６６が塗布され、感ガス膜７０を形成したい箇所だけ、レジスト膜が除去されて開口６８とされる。図１０では、開口６８に、感ガス膜電極５０，５１の電極接続部に相当する部分５４，５５が露出している様子が示されている。レジスト膜６６は、スピンナを用いて適当な感光性レジストを一様厚さに塗布したものを用いることができ、開口６８は、その形状のマスクを用いて、レジスト膜６６を露光し、その後現像して、その形状を除去することで形成することができる。
【００６９】
図１１は、感ガス膜７０を形成する様子を説明する図である。感ガス膜７０の形成は、次の手順で行われる。まずレジスト膜６６の上の全面に、厚さが約２００ｎｍのＳｎ薄膜をスパッタリング法で形成する。そして、レジスト膜６６を剥離する。このときに、リフトオフによって、図１０で説明した開口６８の部分のみ、Ｓｎ薄膜が残り、他の部分は、レジスト剥離と共に除去される。こうして、開口６８の形状と同じ形状のＳｎ薄膜が形成されるので、その後、酸素雰囲気で約７００℃、３０ｍｉｎのアニールを行う。これにより、ＳｎＯ2薄膜が、一対の感ガス膜電極部にまたがって形成される。これが感ガス膜７０となる。このとき、図１１で示されるように、感ガス膜電極部の上層の感ガス膜電極５０，５１と、薄膜ヒータ電極の引出部４６，４７も、レジスト除去によって現れる。
【００７０】
その後に、薄膜メンブレン構造体が形成される。具体的には、Ｓｉ基板１２の両面をレジストで覆い、Ｓｉ基板１２の裏面において、表面側に形成された各要素のパターンに対し裏面エッチング箇所に相当する部分を位置合わせし、裏面エッチング箇所に相当する部分のレジストを除去する。そして、残されたレジストで他の部分を保護しながら、裏面エッチング箇所のＳｉを薄膜メンブレン２０が露出するまで除去して、Ｓｉ基板１２の中央部１６に、熱絶縁された薄膜メンブレン構造体を形成する。このようにして、図１で説明した薄膜ガスセンサ１０が得られる。
【００７１】
次に図１で説明した構成の半導体式薄膜ガスセンサ１０の性能について述べる。性能評価は、薄膜ヒータの加熱特性と、４００℃に加熱したときのエタノールに対するガス検出能で行った。図１の構成を実施例とし、比較例として、図１の構成において、ヒータ電極用中間膜層と感ガス膜電極用中間膜層をいずれもＴｉとし、薄膜ヒータ電極部と感ガス膜電極部の構成をいずれもＰｔ／Ｔｉとし、その他の基本的構成は図１と同じものとする薄膜ガスセンサを用いた。薄膜ガスセンサの大きさは、実施例、比較例共に１ｍｍ×１ｍｍの薄膜メンブレン構造体で、薄膜ヒータは、実施例、比較例共に０．４ｍｍ×０．２５ｍｍのポリシリコン薄膜ヒータで、感ガス膜は、実施例、比較例共に、０．２ｍｍ×０．２ｍｍである。
【００７２】
薄膜ヒータの加熱特性の評価は、薄膜ヒータの一対の電極部の間に通電し、その投入電力とヒータ温度の関係の測定で行った。その結果、４００℃のヒータ温度のときの投入電力は、実施例が４７ｍＷで済んだところ、比較例は８６ｍＷであった。
【００７３】
比較例が実施例よりも大きな投入電力を要しているのは、比較例の電極部のＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉの構造におけるコンタクト抵抗が増大し、同じ電流を通電するのに高い電圧が必要になったからである。これに対し、実施例の投入電力が少なくて済んだのは、ＴｉＮの中間膜層が７００℃のアニールにおいても、Ｐｔに対するＳｉの拡散バリアとして機能するために、Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｓｉのコンタクト抵抗が４×１０-5Ω／ｃｍ2以下と低く、効率よくポリシリコン薄膜ヒータに通電できたためである。
【００７４】
次に、ガス検出能の評価は、乾燥空気中にエタノールを０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲で導入し、４００℃に加熱した状態において行った。ここで、ガス検出能は、エタノール導入による感ガス膜の抵抗変化値がノイズレベルの２倍の大きさとなるエタノール濃度で定義した。その結果、実施例は、ガス検出能が０．５ｐｐｍであるのに対し、比較例は２ｐｐｍであった。実施例が比較例と比べて良好なガス検出能を有するのは、感ガス膜の電極部の中間膜層であるＴｉＯ2が、７００℃のアニールにおいても、Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2における相互拡散を抑制し、特性劣化を及ぼすＰｔ電極へのＳｉ析出を防止したためである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る半導体式薄膜ガスセンサは、家庭用のガス漏れ検知、燃焼機器の不完全燃焼の検出、車両の排気ガスの成分の検出等に利用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１０ （半導体式）薄膜ガスセンサ、１２ Ｓｉ基板、１４ 支持部、１６ 中央部、２０ 薄膜メンブレン、２２ 熱酸化膜、２４ ＳｉＮ膜、２６ 酸化膜、３０ 薄膜ヒータ、３２ 層間絶縁膜、３４，３５ コンタクトホール、４０，４１ 薄膜ヒータ電極、４２，４３ ヒータ電極用中間膜層、４４，４５，５４，５５ （電極接続部に対応する）部分、４６，４７ 引出部、４８ 第１保護膜、５０，５１ 感ガス膜電極、５２，５３ 感ガス膜電極用中間膜層、６０ 第２保護膜、６２，６３，６４，６５，６８ 開口、６６ レジスト膜、７０ 感ガス膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体上に薄膜ヒータと感ガス膜を設け、アニール熱処理を経て得られる半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
薄膜ヒータの両端の電極接続部に接続され、Ｐｔで構成される薄膜ヒータ電極と、
少なくとも薄膜ヒータの電極接続部と薄膜ヒータ電極との間に設けられ、ＴｉＮまたはＴａＮを含むヒータ電極用中間膜層と、
感ガス膜の両端の電極接続部に接続され、Ｐｔで構成される感ガス膜電極と、
少なくとも感ガス膜の電極接続部と感ガス膜電極との間に設けられ、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つを含む感ガス膜電極用中間膜層と、
を有することを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
ヒータ電極用中間膜層は、
ＴｉＮとＴｉの積層構造でＴｉ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層、またはＴａＮとＴａの積層構造でＴａ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層であることを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
感ガス膜電極用中間膜層は、
ＴｉＯ2とＴｉＯＮの積層構造でＴｉＯ2層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＴａ2Ｏ5とＴａＯＮの積層構造でＴａ2Ｏ5層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＡｌ2Ｏ3とＡｌＯＮの積層構造でＡｌ2Ｏ3層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層であることを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
薄膜ヒータと薄膜ヒータ電極との間の接触抵抗値が、１０-4Ω／ｃｍ-2以下であることを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
薄膜ヒータ電極と感ガス膜電極との間に設けられる層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体上に薄膜ヒータと感ガス膜を設け、アニール熱処理を経て得られる半導体式薄膜ガスセンサの製造方法であって、
Ｓｉ基板を両面研摩する工程と、
Ｓｉ基板の一方側である表面に、メンブレン層となる薄膜絶縁膜層を形成する工程と、
薄膜絶縁膜層の上に、所定の抵抗率を有するポリシリコン膜を形成し、所定のヒータ形状に成形する薄膜ヒータ形成工程と、
薄膜ヒータを覆って層間絶縁膜となる絶縁膜層を形成する工程と、
層間絶縁膜において、薄膜ヒータの両端の電極接続部に対応する箇所を一対のヒータ用コンタクトホールとして開口する工程と、
ＴｉＮまたはＴａＮを含むヒータ電極用中間膜層と、その上のＰｔ層とを連続的に積層してヒータ電極積層膜を形成する工程と、
ヒータ電極積層膜について、一対のヒータ用コンタクトホールを覆って一対の所定の薄膜ヒータ電極形状に成形するヒータ電極部形成工程と、
薄膜ヒータ電極部を覆う第１保護膜を形成する工程と、
第１保護膜の上に、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つを含む感ガス膜電極用中間膜層と、その上のＰｔ層とを連続的に積層して感ガス膜電極積層膜を形成する工程と、
感ガス膜電極積層膜について、一対の所定の感ガス膜電極形状に成形する感ガス膜電極部形成工程と、
感ガス膜電極部を覆う第２保護膜を形成する工程と、
第２保護膜を部分的に除去して感ガス膜電極部を露出させ、また第１保護膜と第２保護膜を部分的に除去して一対の薄膜ヒータ電極部の末端側の引出部を露出させる工程と、
リフトオフ用薄膜層を全面に形成し、一対の感ガス膜電極部のそれぞれの先端の電極接続部に相当する箇所を少なくとも露出させながら、所定の感ガス膜形状に相当する部分を除去する工程と、
感ガス膜層を全面に形成し、リフトオフ薄膜をリフトオフ法によって除去して、両端の電極接続部が感ガス膜電極部に接続された感ガス膜を形成し、同時に、一対の薄膜ヒータ電極部と、一対の感ガス膜電極部の末端側の引出部を露出させる工程と、
所定のアニーリング条件でアニール熱処理する工程と、
Ｓｉ基板の両面をレジストで覆い、Ｓｉ基板の他方側である裏面において、表面側に形成された各要素のパターンに対し裏面エッチング箇所に相当する部分を位置合わせし、裏面エッチング箇所に相当する部分のレジストを除去する工程と、
Ｓｉ基板の裏面について、レジストを用いて裏面エッチング箇所のＳｉをメンブレン層が露出するまで除去してＳｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１】
Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体上に薄膜ヒータと感ガス膜を設け、アニール熱処理を経て得られる半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
薄膜ヒータの両端の電極接続部に接続され、Ｐｔで構成される薄膜ヒータ電極と、
少なくとも薄膜ヒータの電極接続部と薄膜ヒータ電極との間に設けられ、ＴｉＮまたはＴａＮを含むヒータ電極用中間膜層と、
感ガス膜の両端の電極接続部に接続され、Ｐｔで構成される感ガス膜電極と、
少なくとも感ガス膜の電極接続部と感ガス膜電極との間に設けられ、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つを含む感ガス膜電極用中間膜層と、
を有することを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
ヒータ電極用中間膜層は、
ＴｉＮとＴｉの積層構造でＴｉ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層、またはＴａＮとＴａの積層構造でＴａ層が薄膜ヒータの電極接続部側となる積層膜層であることを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
感ガス膜電極用中間膜層は、
ＴｉＯ2とＴｉＯＮの積層構造でＴｉＯ2層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＴａ2Ｏ5とＴａＯＮの積層構造でＴａ2Ｏ5層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層、またはＡｌ2Ｏ3とＡｌＯＮの積層構造でＡｌ2Ｏ3層が感ガス膜の電極接続部側となる積層膜層であることを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
薄膜ヒータと薄膜ヒータ電極との間の接触抵抗値が、１０-4Ω／ｃｍ-2以下であることを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体式薄膜ガスセンサにおいて、
薄膜ヒータ電極と感ガス膜電極との間に設けられる層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
Ｓｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体上に薄膜ヒータと感ガス膜を設け、アニール熱処理を経て得られる半導体式薄膜ガスセンサの製造方法であって、
Ｓｉ基板を両面研摩する工程と、
Ｓｉ基板の一方側である表面に、メンブレン層となる薄膜絶縁膜層を形成する工程と、
薄膜絶縁膜層の上に、所定の抵抗率を有するポリシリコン膜を形成し、所定のヒータ形状に成形する薄膜ヒータ形成工程と、
薄膜ヒータを覆って層間絶縁膜となる絶縁膜層を形成する工程と、
層間絶縁膜において、薄膜ヒータの両端の電極接続部に対応する箇所を一対のヒータ用コンタクトホールとして開口する工程と、
ＴｉＮまたはＴａＮを含むヒータ電極用中間膜層と、その上のＰｔ層とを連続的に積層してヒータ電極積層膜を形成する工程と、
ヒータ電極積層膜について、一対のヒータ用コンタクトホールを覆って一対の所定の薄膜ヒータ電極形状に成形するヒータ電極部形成工程と、
薄膜ヒータ電極部を覆う第１保護膜を形成する工程と、
第１保護膜の上に、ＴｉＯ2またはＴａ2Ｏ5またはＡｌ2Ｏ3の少なくとも１つを含む感ガス膜電極用中間膜層と、その上のＰｔ層とを連続的に積層して感ガス膜電極積層膜を形成する工程と、
感ガス膜電極積層膜について、一対の所定の感ガス膜電極形状に成形する感ガス膜電極部形成工程と、
感ガス膜電極部を覆う第２保護膜を形成する工程と、
第２保護膜を部分的に除去して感ガス膜電極部を露出させ、また第１保護膜と第２保護膜を部分的に除去して一対の薄膜ヒータ電極部の末端側の引出部を露出させる工程と、
リフトオフ用薄膜層を全面に形成し、一対の感ガス膜電極部のそれぞれの先端の電極接続部に相当する箇所を少なくとも露出させながら、所定の感ガス膜形状に相当する部分を除去する工程と、
感ガス膜層を全面に形成し、リフトオフ薄膜をリフトオフ法によって除去して、両端の電極接続部が感ガス膜電極部に接続された感ガス膜を形成し、同時に、一対の薄膜ヒータ電極部と、一対の感ガス膜電極部の末端側の引出部を露出させる工程と、
所定のアニーリング条件でアニール熱処理する工程と、
Ｓｉ基板の両面をレジストで覆い、Ｓｉ基板の他方側である裏面において、表面側に形成された各要素のパターンに対し裏面エッチング箇所に相当する部分を位置合わせし、裏面エッチング箇所に相当する部分のレジストを除去する工程と、
Ｓｉ基板の裏面について、レジストを用いて裏面エッチング箇所のＳｉをメンブレン層が露出するまで除去してＳｉ基板の中央部に熱絶縁された薄膜メンブレン構造体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体式薄膜ガスセンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−２３２１７６（Ｐ２０１１−２３２１７６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０２８０４（Ｐ２０１０−１０２８０４）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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