半導体装置用部材およびその製造方法
【課題】非金属製部材の表面積を拡大して、グロー放電処理によって発生する微細な粒子を堆積しやすくして、再飛散による被処理体表面の汚損を防止する。
【解決手段】非金属製部材の表面に直に、酸化物系セラミックス質を溶射法によって皮膜を形成し、溶射皮膜特有の粗い表面を利用してグロー放電現象によって発生した微細な粒子を多量に堆積させるととともに、その再飛散を防止する。また、有彩色の酸化物系セラミックス質皮膜を形成させることによって、石英ヒータや石英ランプの加熱源に赤外線を多く含むようにしてその効率を向上させ、また、多孔金属板を用いた溶射法によって、皮膜表面積の拡大をはかり、半導体製品品質の向上を図る。
【解決手段】非金属製部材の表面に直に、酸化物系セラミックス質を溶射法によって皮膜を形成し、溶射皮膜特有の粗い表面を利用してグロー放電現象によって発生した微細な粒子を多量に堆積させるととともに、その再飛散を防止する。また、有彩色の酸化物系セラミックス質皮膜を形成させることによって、石英ヒータや石英ランプの加熱源に赤外線を多く含むようにしてその効率を向上させ、また、多孔金属板を用いた溶射法によって、皮膜表面積の拡大をはかり、半導体製品品質の向上を図る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置たとえば、シリコンウェハーやガラス板をグロー放電現象を利用してミクロ的に清浄化するための薄膜形成装置等に配設されている半導体装置用部材およびその製造方法に関するものである。本発明はまた、腐食性の環境で精密加工されたり、薄膜形成加工するその他の装置に用いられる部材としても適用が可能である。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造においては、金属、金属酸化物、窒化物、炭化物などの薄膜を形成する工程があり、この工程では真空蒸着法、イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマＣＶＤ法などの薄膜形成装置が使われている（例えば、特開昭５０−７５３７０号公報）。この薄膜形成装置は、一般に真空容器を具えており、この真空容器内には、薄膜の形成速度を調整するためのシールド板や、これを固定、開閉するための治具・部材、さらには、半導体ウェーハの固定治具など、さまざまな金属製部材が用いられている。
【０００３】
ところで、こうした薄膜形成装置に用いられる治具や各種部材自身の表面もまた、セラミックスなどの薄膜材料にて被覆するのが普通である。こうした治具や部材表面への薄膜材料の被覆は、その被覆量が少ない場合にはあまり問題となることはないが、その被覆量が多くなると皮膜の一部が剥離、飛散して、半導体ウェーハに付着し、これが半導体製品の品質を著しく劣化させるという問題があった。このような薄膜の剥離、飛散の原因は、治具や部材の基板が金属で製作されていて、あまりにも平滑であること、また、金属と被覆物の熱膨張差に起因する剪断応力の発生などによって接着性が低下することから、飛散しやすい状態になるものと考えられている。
【０００４】
上述した各種部材表面に付着した粒子の剥離、飛散を防止する技術として、従来、以下に述べるような方法があった。
（１）特開昭５８−２０２５３５号公報、特公平７−３５５６８号公報では、治具や部材の表面をサンドブラスト処理、ホーニング、ニッティングなどを行って表面を粗面化することによって、表面積を増大させ、付着した薄膜が剥離しにくいようにした技術を提案している。
（２）特開平３−２４７７６９号公報では、治具や部材の表面に５ｍｍ以下の間隔で周期的にＵ溝やＶ溝を設けて、薄膜の剥離を抑制した技術を提案している。
（３）特開平４−２０２６６０号公報、特開平７−１０２３６６号公報では、部材の表面にＴｉＮ皮膜を形成させるか、さらにＡｌまたはＡｌ合金の溶融めっき被覆を形成させる技術を提案している。
（４）特開平６−２２０６１８号公報では、ＴｉとＣｕの混合材料を用いて溶射皮膜を形成した後、その後ＨＮＯ３によってＣｕのみを溶解除去することによって、多孔質の粗化面を得て、付着した薄膜の剥離を抑制する技術を提案している。
（５）特開平８−１７６８１６号公報、特開平８−２７７４６１号公報では、薄膜形成装置中のステンレス鋼製防着板の表面に、金属メッシュを配置し、その上から金属を溶射することによって、格子状の凹凸を有する金属溶射皮膜被覆を形成させたり、また、さらにその上にセラミックス溶射被覆を施工することによって薄膜の付着面積を増大させる技術が開示されている。
（６）発明者らも、特開平１０−２０４６０４号公報（特許第３０７６７６８号）において、金属製部材の表面に金網を密着させた状態で金属溶射を施工した後、これを引き剥がしたり、またその上にセラミックス溶射皮膜を形成して、表面積を拡大させる技術を提案した。
【０００５】
これらの従来技術は、前記薄膜物質が前記装置内の治具や部材に付着するという現象を解決課題とするものであるが、このような課題は、シリコンウェハーやガラスの表面に薄膜を形成させたり、プラズマエッチングを施すための前処理段階におても同様に生じるものである。そして、プラズマエッチング処理は、シリコンウェハーを真空容器中において、アルゴンガスによるグロー放電処理によって、原子論的に清浄化された状態にする方法であるが、従来技術は、そのための対策については全く考慮していないのが実情である。
【０００６】
図１は、シリコンウェハー前処理装置であるグロー放電処理装置を模式的に示したものである。この装置は、真空ポンプ１と、アルゴンガスや空気の導入管や排出管２とを設けた真空容器３の内部に、シリコンウェハー４を載置するための試料台５と、その対向する上部に電極６を設けてなるものである。そして、前記シリコンウェハー４と電極６との間は、真空容器３外に設けられた直流電源７を介して、シリコンウェハー４が陰極、電極６が陽極となるように構成されている。
【０００７】
この装置は、先ず真空ポンプ１を運転して、容器３内の空気を排出した後、アルゴンガスを導入することにより内部を０．１〜１０ＫＰａ程度のガス圧とし、その後、１〜５ｋＶの電圧を印加してアルゴンガスを励起させて、いわゆるグロー放電現象を発生させる（図中において破線で表示）ものである。そのグロー放電は、プラズマの一種と考えられ、陽に帯電したアルゴンが、陰極のウェハー４に向って激しく衝突して、該ウェハー４の表面に生成している薄い酸化膜を物理的にかつ原子論的サイズで除去し、シリコンウェハーの表面を清浄、活性化にするのに好都合である。
なお、図１では便宜上、シリコンウェハーを容器の下部に配設しているが、実際には上部に置いたり、また側面に設置するなど、さまざまな装置が開発されている。
【０００８】
このようなグロー放電現象を利用したシリコンウェハーの前処理装置は、化学薬品（主として、ハロゲンおよびその化合物）を使用しないため、化学的には清浄な環境であるが、グロー放電によってシリコンウェハーの表面から削りとられたＳｉやその酸化膜の微粒子（１μｍ以下）が雰囲気中に飛散し、これが再び清浄化されたシリコンウェハー上に付着してこれを汚損することがある。
しかも、こうした現象は、シリコンウェハーのみに限らず、真空容器内に配設されている各種の治具や部材の表面についても同じように削り取られるため、これらがすべて汚染物質となる。したがって、シリコンウェハーの前処理装置においても、汚染物質の再飛散現象の防止は重要な課題である。
しかし、非金属製部材、例えば石英、ガラス、酸化物や非酸化物系セラミックスの焼結部材などに対する実用的な溶射皮膜形成法に関する技術については知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、シリコンウェハーなどに対する薄膜形成やプラズマエッチング加工技術分野における汚染物質の再飛散防止技術は、従来は、金属製部材の表面を処理対象として開発されており、非金属製部材の表面に溶射皮膜を被覆する技術ではない。
即ち、従来技術による金属製部材への溶射皮膜の形成工程は、下記に示すように、
（１）基材表面のブラスト処理による粗面化
（２）基材への金属質アンダーコートの施工
（３）アンダーコート上へのセラミック質トップコートの施工
の順序で行われており、（３）のセラミック質を直接被処理体の表面に成膜する技術ではない。この理由は、主として、金属質基材とセラミック質コートの熱膨張係数が大きく相違するとともに、両者間に化学的・冶金的親和力がほとんどないため、実用条件に耐え得る接合力を有する皮膜の形成ができないためである。
【００１０】
本発明の目的は、非金属製基材表面への酸化物系セラミックスの溶射による直接形成を実現することにあわせ、その溶射皮膜の特性を利用した表面積の拡大を図り、このことによって雰囲気内を浮遊する微細粒子の捕捉・再飛散現象の防止を図り、もって半導体製品の信頼性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来技術が抱えている上述した課題を解消するため、本発明では、次に示す技術的手段を採用した。
（１）本発明はまた、非金属製基材の表面に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜が直に形成されており、その酸化物系セラミックス質溶射皮膜の上にはさらに、この溶射皮膜のものとは異なる物性を示す他の酸化物系セラミックス、金属およびサーメットから選ばれるいずれか少なくとも一種からなるオーバーコート溶射皮膜が形成され、そのオーバーコートの溶射皮膜の表面には、隆起高さが１００〜５００μｍの島状に点在した凸層を形成してもよく、本発明の下では、これらのオーバーコートをも高い密着性をもって積層することが可能である。
（２）なお、本発明では、上記非金属製基材の表面に、直に形成された酸化物系セラミック質溶射皮膜は必要に応じてさらにトップコートとして形成された溶射皮膜は、その表面粗さが、それぞれＲｍａｘで２０〜１００μｍの範囲にある皮膜としてもよい。
（３）なお、本発明では、金属製基材の表面に、直に形成された酸化物系セラミックス質溶射皮膜は、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＨｆＯ２，ＳｉＯ２，ＣａＯおよびＣｅＯ２のうちから選ばれた単体もしくはそれらの混合物、共晶体、複合体を用いて形成してもよい。
（４）なお、本発明では、前記非金属製基材の表面に、直に形成された酸化物系セラミックス質溶射皮膜は、基材色と同一もしくは異なる無彩色もしくは有彩色を呈する色彩をもつ化合物（酸化物系セラミックス質材料）によって施工してもよい。
（５）なお、本発明では、前記酸化物系セラミックス質溶射皮膜が被覆形成される非金属製基材は、石英、ガラス、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物などから選ばれた単体もしくはこれらの混合物の共晶体あるいは複合体のいずれか１以上からなる焼結体、もしくは、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの金属表面に、陽極酸化処理や化成処理によって酸化物等の非金属膜（Ａｌ２Ｏ３、アルマイト）を形成したものでもよい。
（６）本発明はまた、非金属製基材の表面に、粒径：１０〜１００μｍの酸化物系セラミックス溶射材料を直に溶射し、その酸化物系セラミックス質溶射皮膜の上にさらに、この溶射皮膜とは異なる特性を示す他の酸化物系セラミックス、金属、サーメットのうちから選ばれるいずれか一種以上からなる材料を溶射してオーバーコートを形成し、次いで、そのオーバーコートの表面に、多数の貫通孔を有する多孔板を介在させてその上から酸化物系セラミックス、もしくは金属またはサーメットを溶射することにより、隆起高さが１００〜５００μｍの凸層を島状に点在するように形成する半導体装置用部材の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１２】
以上、詳述したように、本発明によれば、石英、酸化物系、窒化物系、硼化物系はもとより、これらの混合物からなる非金属製基材の表面に、溶射法によって直に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜を形成しても十分に実用に供し得るものが得られる。また、酸化物系セラミックス溶射皮膜は金属系溶射皮膜に比較して、耐食性、耐熱性、耐摩耗性に優れるほか、電気絶縁性やグロー放電を含むプラズマに対しても強い抵抗性を有し、グロー放電現象によるエッチング作用などに対しても十分な適性を発揮する。その上、こうした溶射皮膜の表面は、凹凸に富み見掛上広い表面積を有するので、シリコンウェハーのエッチング加工によって発生する微粒子を皮膜表面に多量に付着させ、しかもこれを再飛散させるには、長時間を要するなどの効果がある。
このような作用機構は、シリコンウェハーのエッチング加工を効率よく行わせるとともに、加工雰囲気中の微粒子数を低下させて、高品質前処理シリコンウェハーの生産を可能にし、次工程の薄膜形成やプラズマエッチング加工の精度と信頼性の向上にも大きく寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に非金属製基材として、真空系清浄化装置に使用されている試料台や加熱用ヒータやランプに多用されている石英（石英ガラス）について、その表面に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜等を、多層に形成するための技術背景を説明し、次いで、本発明に係る溶射皮膜の構造例を述べ、さらにこれらの溶射皮膜の特徴・特性について紹介する。
【００１４】
（１）石英質基材に対する酸化物系セラミックスの溶射方法
従来、金属製部材の表面に、酸化物系セラミックスを被覆形成するには、必ずまず、金属材料からなるアンダーコートを施工し、その後、その上にオーバーコートとして酸化物系セラミックス材料の溶射を行うのが普通である。このような２段階の処理を行う理由は、線膨張係数の大きい一般の金属基材の表面に、酸化物系セラミックスのような線膨張係数の小さい材料の溶融粒子を溶射すると、これらの粒子の冷却過程において、両者間に大きな剪断応力が発生するため、金属基材の表面に被覆したセラミックス質溶射皮膜が簡単に剥離するからである。この点、金属材料を用いたアンダーコートを形成した場合、そのアンダーコートは、金属製基材との密着性に優れるとともに、セラミックス質溶射皮膜と該金属製基材との中間にあって、両者の大きな線膨張係数の差を吸収するのに有効に働き、皮膜の剥離や割れを防止するのに効果を発揮する。しかも、そのアンダーコートの表面を粗面にした場合、基材表面とセラミックス質溶射皮膜との機械的な結合を強化できるという効果も期待できる。
【００１５】
しかし、本発明では、線膨張係数の小さい石英質基材に対し、その表面を軽くブラスト処理して粗面化した後、金属質材料によるアンダーコートの被覆を省略し、いわゆる酸化物系セラミックス溶射皮膜を直接、この石英質基材の表面に溶射被覆形成する技術である。
なお、非金属製基材の１つである石英質基材の線膨張係数は２〜４×１０−６／Ｋ程度であるのに対し、金属のそれは、Ｆｅは１２．１×１０−６／Ｋ、Ａｌは２３．５×１０−６／Ｋ、Ｎｉは１３．３×１０−６／Ｋ、ステンレス鋼は１８×１０−６／Ｋであり、６〜１０
倍も大きいのが普通である。
【００１６】
一方で、本発明に従い、上記非金属製基材（石英質基材）の表面に被覆する酸化物系セラミックス材料の線膨張係数は、下記のように小さい。従って、このような線膨張係数の小さい酸化物系セラミックスを石英質基材の表面に直に溶射しても、溶射粒子が完全に溶融していれば、石英質基材との線膨張係数の相違に起因する剪断応力の発生は少なく、付着力の大きい皮膜を成膜できる可能性が高い。
なお、本発明において、非金属製基材となり得るものとしては、Ａｌ２Ｏ３（６．８×１０−６／Ｋ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）（４〜５×１０−６／Ｋ）、コーディェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）（２．７×１０−６／Ｋ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）（３．８×１０−６／Ｋ）などが考えられる。
【００１７】
また、ジルコニア（ＺｒＯ２）のように線膨張係数の大きい酸化物セラミックス（９〜１１×１０−６／Ｋ）であっても、線膨張係数の小さいムライトとジルコンあるいはＡｌ２Ｏ３などをアンダーコートとし、その上に積層させることによって、好適な積層溶射皮膜とすることができる。
【００１８】
本発明が好適に使用できる酸化物系セラミックス質材料として、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３・ＣａＯ・ＭｇＯ・ＣｅＯ２・Ｙｂ２Ｏ３などを添加したＺｒＯ２、ジルコン、コーディェライト、ムライトなどの酸化物単体、共晶体、複合酸化物、鉱石として産出する炭酸塩や水酸化物を焼成した酸化物などが用いられる。
【００１９】
また、以上の酸化物系セラミックスを成膜する溶射法としては、熱源温度の高いプラズマ溶射法（大気および減圧）が好適であるが、フレーム溶射法によっても成膜可能であるので、溶射法については特に制約を設けるものではない。
【００２０】
なお、本発明において、非金属製基材の表面に、金属アンダーコートを形成することなく、酸化物系セラミックス材料を、直に溶射して、被覆形成する方法としては、セラミックス溶射材料粒子が完全に溶融できるような溶射条件を採用すればよい。すなわち、そのための皮膜形成方法として、本発明では、溶射粒子径を１０〜１００μｍとするとともに、これを完全に溶融するためのプラズマ熱源を最適とし、さらに熱源中における粒子の滞留時間を長くするための工夫として、その飛行速度を２００ｍ・ｓ−１以下となるように配慮した。さらに必要に応じて、非金属製基材を予熱（１００〜４００℃）することによって、セラミックス溶射粒子の急冷を防ぐことも実施して、所定の皮膜とする。
【００２１】
酸化物系セラミックス質溶射材料としては、粒径：１０〜１００μｍの範囲内のものが好適である。その理由は、こうした粒径範囲のものを使用することによって、溶射皮膜の表面粗さ、すなわち表面積をある程度制御することが可能である。
さらに、これらの酸化物系セラミックス質溶射皮膜の厚さは、アンダーコートとして形成する場合、１０〜３００μｍが好適である。その理由は、１０μｍ以下の膜厚を溶射法で正確に制御することは難しく、一方、３００μｍ以上の膜厚を形成しても、溶射皮膜被覆の効果が格別向上することがないため、経済的に不利だからである。
【００２２】
また、本発明に係る酸化物系セラミックス質溶射皮膜の表面粗さは、Ｒｍａｘ２０〜１００μｍの範囲が好適である。皮膜表面粗さがＲｍａｘ：２０μｍより低い場合は、溶射皮膜の表面積が十分でなく、一方、Ｒｍａｘ：１００μｍより大きくすることは溶射法では困難であり、また実用的はないからである。
本発明において、酸化物系セラミックス質溶射材料のアンダーコートおよびオーバーコートの表面には、後述するように、多孔板を介して溶射することによって、島状に点在する凸層を形成し、剥離皮膜の再飛散を防止する構造を形成する。このようにして形成した凸層は、隆起の高さが
１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍとする。
その高さにした理由は、１００μｍ以下では、表面積の増加割合が小さく、またその制御が困難であり、５００μｍを超えると成膜に長時間を要し、コストアップにつながるからである。
【００２３】
（２）本発明に係る溶射皮膜の構造例
図２に溶射皮膜の構造例を示す。（ａ）は、石英質基材２１の表面に、直に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜（アンダーコート）２２を被覆形成したもの、（ｂ）は、前記（ａ）の溶射皮膜上に、物性値の異なる他の酸化物系セラミックス質溶射皮膜（オーバーコート）２３を積層させたもの、（ｃ）は、（ａ）の溶射皮膜の上に、金属質皮膜（オーバーコート）２４を形成したもの、（ｄ）は、（ｃ）皮膜の上に、さらに酸化物系セラミックス皮膜（トップコート）２２を積層して多層構造としたもの、そして、（ｅ）は、（ｃ）皮膜の上に、酸化物／金属、炭化物／金属などのサーメット溶射皮膜（トップコート）２５を形成したものである。（ｂ）〜（ｅ）は本発明の適合例である。
【００２４】
（３）酸化物系セラミックス溶射皮膜の構成およびその表面構造
本発明において、アンダーコートとなる酸化物系セラミックス溶射皮膜は、石英や酸化物、窒化物、硼化物等の非金属系のセラミックス焼結基材に対して、高い密着性を得て成膜されているとともに、溶射皮膜特有の表面構造、および／または凸層の作用により大きな表面積を利用でき、これが飛散した皮膜薄片を効果的に吸着するのである。
即ち、グロー放電処理などで、シリコンウェハーから剥離した微細なＳｉ粒子やＳｉＯ２粒子などを前記溶射皮膜の表面に多量に付着吸収させることができるので、再飛散現象を効果的に防止することができ、しかもその時間を長く維持することができる。
【００２５】
酸化物系セラミックス溶射皮膜はもともと、グロー放電処理によって励起されたＡｒイオンの衝撃に対しても強い抵抗力を有し、被処理体（石英質基材）のエッチングをも防ぐ作用効果があると共に、真空容器中に浮遊する汚染粒子の量を著しく抑制するのにも効果がある。
【００２６】
上記酸化物系セラミックス材料およびこれらの溶射皮膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２で代表されるような白色系のものもあれば、Ｃｒ２Ｏ３のような黒色系、また、Ａｌ２Ｏ３に１〜３％ＴｉＯ２を含有させたものは灰色、２０〜４０％ＴｉＯ２を含ませると黒色、ＴｉＯ２１００％も黒色、Ｙ２Ｏ３・ＺｒＯ２は白色〜淡黄色を呈するなどその色彩変化の自由度が大きい特徴がある。
したがって、こうした色彩の特徴を生かして、石英ガラス製の加熱ヒータやランプ（高輝度ランプ）表面を黒色系のセラミックス皮膜を形成させることによって、加熱効率の高い赤外線の放出率を高くし、グロー放電によるＡｒイオンのエッチング効果を一層効果的なものとすることができる。例えば、ハロゲンランプの波長は０．２〜３μｍであるが、黒色のセラミックス皮膜を形成させると、その波長は０．３〜１０μｍ超となり、赤外領域での利用が可能となる。
【００２７】
さらに、溶射法の利点を応用して次のような方法によって、酸化物系セラミックス質溶射皮膜の表面積を大きくすることが可能である。
例えば、図３は、石英質基板３１上に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜３２を形成した後、その上に多数の貫通孔を有する多孔金属板を重ねた状態で再度、前記酸化物系セラミックスを溶射し、その後、多孔金属板を除去することによって得られた島状に点在する凸層３３の断面構造を示したものである。この方法によって、酸化物系セラミックス質溶射皮膜の表面には、多数の凸部が形成され、表面積が飛躍的に増大する。この目的に使用する多孔金属板４１は、図４に示すように、直径Ｄ０．５〜１０μｍの貫通孔４２を有し、かつその貫通孔間の距離ｄが１〜１０ｍｍの範囲が好適である。貫通孔の直径Ｄが０．５ｍｍより小さい場合は、溶射粒子の通過が困難であり、Ｄが１０ｍｍより大きい貫通孔では表面積拡大への効率が低下する。
【００２８】
一方、貫通孔間の距離ｄが１ｍｍより小さい場合は、溶射皮膜が相互に連続的に結合して（両者をブリッジ的に結合）表面積の拡大率が低下し、また、この距離を１０ｍｍ以上大きくしても同じ結果となる。なお、金属多孔板４１上に溶射された酸化物系セラミックス質溶射皮膜の密着性は極めて弱いので、容易に除去できる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
この実施例では、金属基材、非金属製基材の表面に対し、大気プラズマ溶射法によって、金属と酸化物セラミックス皮膜を形成した場合の溶射皮膜の密着性を調査した。
（１）被溶射体（基材）：比較例としての金属はアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４０００記号Ａ１１００Ｐ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、発明例として非金属製基材の例としては石英、Ａｌ２Ｏ３焼結板を用いた。なお、基材の寸法は、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍである。
（２）溶射皮膜の種類：金属としては８０Ｎｉ−２０Ｃｒ（ｍａｓｓ％）、酸化物としてはＡｌ２Ｏ３（９９．７％純度）を用いた。
（３）溶射法：大気プラズマ溶射法を採用した。
（４）溶射皮膜の厚さ：アンダーコート１００μｍ、トップコート１５０μｍのものを用いた。
（５）評価方法：溶射皮膜の密着性は、成膜直後の皮膜を軽く叩くとともに、ＪＩＳ Ｈ８６６６セラミックス溶射皮膜試験方法に制定されている加熱剥離試験（電気炉加熱４５０℃×１０分→室温にて放冷の繰返し）により行った。
（６）試験結果
試験結果を表１に示した。この結果から明らかなよう、アルミニウムやステンレス鋼などの金属基材の表面に、金属質アンダーコートを施したものは（Ｎｏ．２，３，５，６）は、トップコートの形成の有無にかかわらず良好な密着性を示すが、アンダーコートのない皮膜（Ｎｏ．１，４）は、成膜直後から簡単に剥離し、密着性は全く認められなかった。
【００３０】
これに対し、石英やＡｌ２Ｏ３ 焼結板の如き非金属製基材の表面に対する皮膜の密着性は、金属質アンダーコートのある場合（Ｎｏ．８，９，１１，１２）には、成膜直後は何んとか皮膜が付着していたが、加熱冷却の熱サイクルを与えると、僅か１回目のサイクルで皮膜全体が剥離した。
これに対し、本発明に適合する皮膜（Ｎｏ．７，１０）の場合、Ａｌ２Ｏ３を直接施工しても良好な密着性を示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（実施例２）
この実施例では、実施例１で供試した石英板を用い、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法および高速フレーム溶射法を用いて、酸化物系セラミックス質材料として、ムライトを使用して、石英板上に直接１５０μｍ厚の皮膜を形成し、実施例１と同じ要領で皮膜の密着性を調べた。
その結果、プラズマ熱源を用いると、大気中、減圧（１００〜３００ｈＰａアルゴンガス中）下であっても優れた密着性を有する皮膜の形成が可能であった。
ただ高速フレーム溶射皮膜は、熱源温度がプラズマに比較すると低いうえ、熱源を通過する溶射粒子の飛行速度が速いため、粒子の温度上昇が十分でない影響を受けて成膜率がプラズマ溶射より低い欠点が認められた。しかし、皮膜として残留したものの密着性は良好であり、本発明の目的には利用できることが確認された。
【００３３】
（実施例３）
この実施例では、ジルコニア焼結板（幅５０ｍｍ×５０ｍｉｎ×厚５ｍｍ）にアンダーコートとして、酸化物系セラミックスのムライトを５０μｍ厚に成膜した後、その上に異質な酸化物、金属、サーメットなどのオーバーコート溶射皮膜を形成して多層化した場合の皮膜の密着性を、実施例１の条件で調査した。
（１）溶射材料：金属としては Ｍｏ、酸化物としてはＡｌ２Ｏ３・２０％ＴｉＯ２、サーメットとしてはＡｌ２Ｏ３・２０％Ｓｉ、ＷＣ-１２％Ｎｉ・Ｃｒを用いた。
（２）溶射法：大気プラズマ溶射法を採用した。
（３）膜厚：アンダーコートのムライト１５０μｍ、他の膜厚５０μｍのものを用いた。
（４）試験結果を表２に示した。この結果から明らかなように、ジルコニア焼結板に、ムライトを直接アンダーコートとして施工しておけば、その上には、金属質（Ｎｏ．１，２）はもとより異質な酸化物（Ｎｏ．３，４）やサーメット（Ｎｏ．５，６，７）を形成しても、良好な密着性を発揮することが確認された。
【００３４】
【表２】
【００３５】
（実施例４）
この実施例では、実際のグロー放電を利用したシリコンウェハーのエッチング室に配設されている石英質基材の表面に、大気プラズマ溶射法によって、Ａｌ２Ｏ３を２００μｍ厚、表面粗さＲｍａｘ４０μｍの皮膜を形成し、エッチング処理に供した。
この結果、溶射皮膜を形成しない石英質基材の場合は（但し、表面を軽くブラスト処理して粗面化処理してある）、ウェハーの処理枚数７００枚程度で、０．１〜０．３μｍ範囲の粉体（シリコンウェハーのエッチングによって発生したもの）石英質基材をはじめ他の治具などに多量に堆積するとともに、その一部が再飛散して、シリコンウェハーの表面に付着する現象があらわれた。このため、石英質基材などを処理室から取り出し、粉体を除去する必要があったが、本発明に適合する溶射皮膜を形成した石英質基材は２０，０００枚のウェハーのエッチング処理まで洗浄を必要とせず、生産性および品質の向上に大きな効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、半導体装置たとえば、シリコンウェハーやガラス板をグロー放電現象を利用してミクロ的に清浄化するための薄膜形成装置等に配設されている半導体装置用部材およびその製造技術の分野に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】被処理体の表面をミクロ的規模で清浄化している様子を模式的に示す略線図である。
【図２】本発明に係る溶射皮膜の構造例を示した断面図である。
【図３】溶射皮膜膜の表面を多孔金属板を使って凸層を形成してなる皮膜の断面図である。
【図４】溶射皮膜表面積の拡大をはかるための多孔金属板の平面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ 真空ポンプ
２ アルゴンガスや空気の導入管、排出管
３ 真空容器
４ シリコンウェハー
５ 試料台
６ 電極
７ 直流電源
２１ 非金属製基材
２２ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（アンダーコート）
２３ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（オーバーコート）
２４ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（オーバーコート）
２５ トップコート
３１ 被金属製基材
３２ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（アンダーコート）
３３ 凸層
４１ 多孔金属板
４２ 貫通孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置たとえば、シリコンウェハーやガラス板をグロー放電現象を利用してミクロ的に清浄化するための薄膜形成装置等に配設されている半導体装置用部材およびその製造方法に関するものである。本発明はまた、腐食性の環境で精密加工されたり、薄膜形成加工するその他の装置に用いられる部材としても適用が可能である。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造においては、金属、金属酸化物、窒化物、炭化物などの薄膜を形成する工程があり、この工程では真空蒸着法、イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマＣＶＤ法などの薄膜形成装置が使われている（例えば、特開昭５０−７５３７０号公報）。この薄膜形成装置は、一般に真空容器を具えており、この真空容器内には、薄膜の形成速度を調整するためのシールド板や、これを固定、開閉するための治具・部材、さらには、半導体ウェーハの固定治具など、さまざまな金属製部材が用いられている。
【０００３】
ところで、こうした薄膜形成装置に用いられる治具や各種部材自身の表面もまた、セラミックスなどの薄膜材料にて被覆するのが普通である。こうした治具や部材表面への薄膜材料の被覆は、その被覆量が少ない場合にはあまり問題となることはないが、その被覆量が多くなると皮膜の一部が剥離、飛散して、半導体ウェーハに付着し、これが半導体製品の品質を著しく劣化させるという問題があった。このような薄膜の剥離、飛散の原因は、治具や部材の基板が金属で製作されていて、あまりにも平滑であること、また、金属と被覆物の熱膨張差に起因する剪断応力の発生などによって接着性が低下することから、飛散しやすい状態になるものと考えられている。
【０００４】
上述した各種部材表面に付着した粒子の剥離、飛散を防止する技術として、従来、以下に述べるような方法があった。
（１）特開昭５８−２０２５３５号公報、特公平７−３５５６８号公報では、治具や部材の表面をサンドブラスト処理、ホーニング、ニッティングなどを行って表面を粗面化することによって、表面積を増大させ、付着した薄膜が剥離しにくいようにした技術を提案している。
（２）特開平３−２４７７６９号公報では、治具や部材の表面に５ｍｍ以下の間隔で周期的にＵ溝やＶ溝を設けて、薄膜の剥離を抑制した技術を提案している。
（３）特開平４−２０２６６０号公報、特開平７−１０２３６６号公報では、部材の表面にＴｉＮ皮膜を形成させるか、さらにＡｌまたはＡｌ合金の溶融めっき被覆を形成させる技術を提案している。
（４）特開平６−２２０６１８号公報では、ＴｉとＣｕの混合材料を用いて溶射皮膜を形成した後、その後ＨＮＯ３によってＣｕのみを溶解除去することによって、多孔質の粗化面を得て、付着した薄膜の剥離を抑制する技術を提案している。
（５）特開平８−１７６８１６号公報、特開平８−２７７４６１号公報では、薄膜形成装置中のステンレス鋼製防着板の表面に、金属メッシュを配置し、その上から金属を溶射することによって、格子状の凹凸を有する金属溶射皮膜被覆を形成させたり、また、さらにその上にセラミックス溶射被覆を施工することによって薄膜の付着面積を増大させる技術が開示されている。
（６）発明者らも、特開平１０−２０４６０４号公報（特許第３０７６７６８号）において、金属製部材の表面に金網を密着させた状態で金属溶射を施工した後、これを引き剥がしたり、またその上にセラミックス溶射皮膜を形成して、表面積を拡大させる技術を提案した。
【０００５】
これらの従来技術は、前記薄膜物質が前記装置内の治具や部材に付着するという現象を解決課題とするものであるが、このような課題は、シリコンウェハーやガラスの表面に薄膜を形成させたり、プラズマエッチングを施すための前処理段階におても同様に生じるものである。そして、プラズマエッチング処理は、シリコンウェハーを真空容器中において、アルゴンガスによるグロー放電処理によって、原子論的に清浄化された状態にする方法であるが、従来技術は、そのための対策については全く考慮していないのが実情である。
【０００６】
図１は、シリコンウェハー前処理装置であるグロー放電処理装置を模式的に示したものである。この装置は、真空ポンプ１と、アルゴンガスや空気の導入管や排出管２とを設けた真空容器３の内部に、シリコンウェハー４を載置するための試料台５と、その対向する上部に電極６を設けてなるものである。そして、前記シリコンウェハー４と電極６との間は、真空容器３外に設けられた直流電源７を介して、シリコンウェハー４が陰極、電極６が陽極となるように構成されている。
【０００７】
この装置は、先ず真空ポンプ１を運転して、容器３内の空気を排出した後、アルゴンガスを導入することにより内部を０．１〜１０ＫＰａ程度のガス圧とし、その後、１〜５ｋＶの電圧を印加してアルゴンガスを励起させて、いわゆるグロー放電現象を発生させる（図中において破線で表示）ものである。そのグロー放電は、プラズマの一種と考えられ、陽に帯電したアルゴンが、陰極のウェハー４に向って激しく衝突して、該ウェハー４の表面に生成している薄い酸化膜を物理的にかつ原子論的サイズで除去し、シリコンウェハーの表面を清浄、活性化にするのに好都合である。
なお、図１では便宜上、シリコンウェハーを容器の下部に配設しているが、実際には上部に置いたり、また側面に設置するなど、さまざまな装置が開発されている。
【０００８】
このようなグロー放電現象を利用したシリコンウェハーの前処理装置は、化学薬品（主として、ハロゲンおよびその化合物）を使用しないため、化学的には清浄な環境であるが、グロー放電によってシリコンウェハーの表面から削りとられたＳｉやその酸化膜の微粒子（１μｍ以下）が雰囲気中に飛散し、これが再び清浄化されたシリコンウェハー上に付着してこれを汚損することがある。
しかも、こうした現象は、シリコンウェハーのみに限らず、真空容器内に配設されている各種の治具や部材の表面についても同じように削り取られるため、これらがすべて汚染物質となる。したがって、シリコンウェハーの前処理装置においても、汚染物質の再飛散現象の防止は重要な課題である。
しかし、非金属製部材、例えば石英、ガラス、酸化物や非酸化物系セラミックスの焼結部材などに対する実用的な溶射皮膜形成法に関する技術については知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、シリコンウェハーなどに対する薄膜形成やプラズマエッチング加工技術分野における汚染物質の再飛散防止技術は、従来は、金属製部材の表面を処理対象として開発されており、非金属製部材の表面に溶射皮膜を被覆する技術ではない。
即ち、従来技術による金属製部材への溶射皮膜の形成工程は、下記に示すように、
（１）基材表面のブラスト処理による粗面化
（２）基材への金属質アンダーコートの施工
（３）アンダーコート上へのセラミック質トップコートの施工
の順序で行われており、（３）のセラミック質を直接被処理体の表面に成膜する技術ではない。この理由は、主として、金属質基材とセラミック質コートの熱膨張係数が大きく相違するとともに、両者間に化学的・冶金的親和力がほとんどないため、実用条件に耐え得る接合力を有する皮膜の形成ができないためである。
【００１０】
本発明の目的は、非金属製基材表面への酸化物系セラミックスの溶射による直接形成を実現することにあわせ、その溶射皮膜の特性を利用した表面積の拡大を図り、このことによって雰囲気内を浮遊する微細粒子の捕捉・再飛散現象の防止を図り、もって半導体製品の信頼性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来技術が抱えている上述した課題を解消するため、本発明では、次に示す技術的手段を採用した。
（１）本発明はまた、非金属製基材の表面に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜が直に形成されており、その酸化物系セラミックス質溶射皮膜の上にはさらに、この溶射皮膜のものとは異なる物性を示す他の酸化物系セラミックス、金属およびサーメットから選ばれるいずれか少なくとも一種からなるオーバーコート溶射皮膜が形成され、そのオーバーコートの溶射皮膜の表面には、隆起高さが１００〜５００μｍの島状に点在した凸層を形成してもよく、本発明の下では、これらのオーバーコートをも高い密着性をもって積層することが可能である。
（２）なお、本発明では、上記非金属製基材の表面に、直に形成された酸化物系セラミック質溶射皮膜は必要に応じてさらにトップコートとして形成された溶射皮膜は、その表面粗さが、それぞれＲｍａｘで２０〜１００μｍの範囲にある皮膜としてもよい。
（３）なお、本発明では、金属製基材の表面に、直に形成された酸化物系セラミックス質溶射皮膜は、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＨｆＯ２，ＳｉＯ２，ＣａＯおよびＣｅＯ２のうちから選ばれた単体もしくはそれらの混合物、共晶体、複合体を用いて形成してもよい。
（４）なお、本発明では、前記非金属製基材の表面に、直に形成された酸化物系セラミックス質溶射皮膜は、基材色と同一もしくは異なる無彩色もしくは有彩色を呈する色彩をもつ化合物（酸化物系セラミックス質材料）によって施工してもよい。
（５）なお、本発明では、前記酸化物系セラミックス質溶射皮膜が被覆形成される非金属製基材は、石英、ガラス、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物などから選ばれた単体もしくはこれらの混合物の共晶体あるいは複合体のいずれか１以上からなる焼結体、もしくは、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの金属表面に、陽極酸化処理や化成処理によって酸化物等の非金属膜（Ａｌ２Ｏ３、アルマイト）を形成したものでもよい。
（６）本発明はまた、非金属製基材の表面に、粒径：１０〜１００μｍの酸化物系セラミックス溶射材料を直に溶射し、その酸化物系セラミックス質溶射皮膜の上にさらに、この溶射皮膜とは異なる特性を示す他の酸化物系セラミックス、金属、サーメットのうちから選ばれるいずれか一種以上からなる材料を溶射してオーバーコートを形成し、次いで、そのオーバーコートの表面に、多数の貫通孔を有する多孔板を介在させてその上から酸化物系セラミックス、もしくは金属またはサーメットを溶射することにより、隆起高さが１００〜５００μｍの凸層を島状に点在するように形成する半導体装置用部材の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１２】
以上、詳述したように、本発明によれば、石英、酸化物系、窒化物系、硼化物系はもとより、これらの混合物からなる非金属製基材の表面に、溶射法によって直に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜を形成しても十分に実用に供し得るものが得られる。また、酸化物系セラミックス溶射皮膜は金属系溶射皮膜に比較して、耐食性、耐熱性、耐摩耗性に優れるほか、電気絶縁性やグロー放電を含むプラズマに対しても強い抵抗性を有し、グロー放電現象によるエッチング作用などに対しても十分な適性を発揮する。その上、こうした溶射皮膜の表面は、凹凸に富み見掛上広い表面積を有するので、シリコンウェハーのエッチング加工によって発生する微粒子を皮膜表面に多量に付着させ、しかもこれを再飛散させるには、長時間を要するなどの効果がある。
このような作用機構は、シリコンウェハーのエッチング加工を効率よく行わせるとともに、加工雰囲気中の微粒子数を低下させて、高品質前処理シリコンウェハーの生産を可能にし、次工程の薄膜形成やプラズマエッチング加工の精度と信頼性の向上にも大きく寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に非金属製基材として、真空系清浄化装置に使用されている試料台や加熱用ヒータやランプに多用されている石英（石英ガラス）について、その表面に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜等を、多層に形成するための技術背景を説明し、次いで、本発明に係る溶射皮膜の構造例を述べ、さらにこれらの溶射皮膜の特徴・特性について紹介する。
【００１４】
（１）石英質基材に対する酸化物系セラミックスの溶射方法
従来、金属製部材の表面に、酸化物系セラミックスを被覆形成するには、必ずまず、金属材料からなるアンダーコートを施工し、その後、その上にオーバーコートとして酸化物系セラミックス材料の溶射を行うのが普通である。このような２段階の処理を行う理由は、線膨張係数の大きい一般の金属基材の表面に、酸化物系セラミックスのような線膨張係数の小さい材料の溶融粒子を溶射すると、これらの粒子の冷却過程において、両者間に大きな剪断応力が発生するため、金属基材の表面に被覆したセラミックス質溶射皮膜が簡単に剥離するからである。この点、金属材料を用いたアンダーコートを形成した場合、そのアンダーコートは、金属製基材との密着性に優れるとともに、セラミックス質溶射皮膜と該金属製基材との中間にあって、両者の大きな線膨張係数の差を吸収するのに有効に働き、皮膜の剥離や割れを防止するのに効果を発揮する。しかも、そのアンダーコートの表面を粗面にした場合、基材表面とセラミックス質溶射皮膜との機械的な結合を強化できるという効果も期待できる。
【００１５】
しかし、本発明では、線膨張係数の小さい石英質基材に対し、その表面を軽くブラスト処理して粗面化した後、金属質材料によるアンダーコートの被覆を省略し、いわゆる酸化物系セラミックス溶射皮膜を直接、この石英質基材の表面に溶射被覆形成する技術である。
なお、非金属製基材の１つである石英質基材の線膨張係数は２〜４×１０−６／Ｋ程度であるのに対し、金属のそれは、Ｆｅは１２．１×１０−６／Ｋ、Ａｌは２３．５×１０−６／Ｋ、Ｎｉは１３．３×１０−６／Ｋ、ステンレス鋼は１８×１０−６／Ｋであり、６〜１０
倍も大きいのが普通である。
【００１６】
一方で、本発明に従い、上記非金属製基材（石英質基材）の表面に被覆する酸化物系セラミックス材料の線膨張係数は、下記のように小さい。従って、このような線膨張係数の小さい酸化物系セラミックスを石英質基材の表面に直に溶射しても、溶射粒子が完全に溶融していれば、石英質基材との線膨張係数の相違に起因する剪断応力の発生は少なく、付着力の大きい皮膜を成膜できる可能性が高い。
なお、本発明において、非金属製基材となり得るものとしては、Ａｌ２Ｏ３（６．８×１０−６／Ｋ）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）（４〜５×１０−６／Ｋ）、コーディェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）（２．７×１０−６／Ｋ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）（３．８×１０−６／Ｋ）などが考えられる。
【００１７】
また、ジルコニア（ＺｒＯ２）のように線膨張係数の大きい酸化物セラミックス（９〜１１×１０−６／Ｋ）であっても、線膨張係数の小さいムライトとジルコンあるいはＡｌ２Ｏ３などをアンダーコートとし、その上に積層させることによって、好適な積層溶射皮膜とすることができる。
【００１８】
本発明が好適に使用できる酸化物系セラミックス質材料として、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３・ＣａＯ・ＭｇＯ・ＣｅＯ２・Ｙｂ２Ｏ３などを添加したＺｒＯ２、ジルコン、コーディェライト、ムライトなどの酸化物単体、共晶体、複合酸化物、鉱石として産出する炭酸塩や水酸化物を焼成した酸化物などが用いられる。
【００１９】
また、以上の酸化物系セラミックスを成膜する溶射法としては、熱源温度の高いプラズマ溶射法（大気および減圧）が好適であるが、フレーム溶射法によっても成膜可能であるので、溶射法については特に制約を設けるものではない。
【００２０】
なお、本発明において、非金属製基材の表面に、金属アンダーコートを形成することなく、酸化物系セラミックス材料を、直に溶射して、被覆形成する方法としては、セラミックス溶射材料粒子が完全に溶融できるような溶射条件を採用すればよい。すなわち、そのための皮膜形成方法として、本発明では、溶射粒子径を１０〜１００μｍとするとともに、これを完全に溶融するためのプラズマ熱源を最適とし、さらに熱源中における粒子の滞留時間を長くするための工夫として、その飛行速度を２００ｍ・ｓ−１以下となるように配慮した。さらに必要に応じて、非金属製基材を予熱（１００〜４００℃）することによって、セラミックス溶射粒子の急冷を防ぐことも実施して、所定の皮膜とする。
【００２１】
酸化物系セラミックス質溶射材料としては、粒径：１０〜１００μｍの範囲内のものが好適である。その理由は、こうした粒径範囲のものを使用することによって、溶射皮膜の表面粗さ、すなわち表面積をある程度制御することが可能である。
さらに、これらの酸化物系セラミックス質溶射皮膜の厚さは、アンダーコートとして形成する場合、１０〜３００μｍが好適である。その理由は、１０μｍ以下の膜厚を溶射法で正確に制御することは難しく、一方、３００μｍ以上の膜厚を形成しても、溶射皮膜被覆の効果が格別向上することがないため、経済的に不利だからである。
【００２２】
また、本発明に係る酸化物系セラミックス質溶射皮膜の表面粗さは、Ｒｍａｘ２０〜１００μｍの範囲が好適である。皮膜表面粗さがＲｍａｘ：２０μｍより低い場合は、溶射皮膜の表面積が十分でなく、一方、Ｒｍａｘ：１００μｍより大きくすることは溶射法では困難であり、また実用的はないからである。
本発明において、酸化物系セラミックス質溶射材料のアンダーコートおよびオーバーコートの表面には、後述するように、多孔板を介して溶射することによって、島状に点在する凸層を形成し、剥離皮膜の再飛散を防止する構造を形成する。このようにして形成した凸層は、隆起の高さが
１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍとする。
その高さにした理由は、１００μｍ以下では、表面積の増加割合が小さく、またその制御が困難であり、５００μｍを超えると成膜に長時間を要し、コストアップにつながるからである。
【００２３】
（２）本発明に係る溶射皮膜の構造例
図２に溶射皮膜の構造例を示す。（ａ）は、石英質基材２１の表面に、直に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜（アンダーコート）２２を被覆形成したもの、（ｂ）は、前記（ａ）の溶射皮膜上に、物性値の異なる他の酸化物系セラミックス質溶射皮膜（オーバーコート）２３を積層させたもの、（ｃ）は、（ａ）の溶射皮膜の上に、金属質皮膜（オーバーコート）２４を形成したもの、（ｄ）は、（ｃ）皮膜の上に、さらに酸化物系セラミックス皮膜（トップコート）２２を積層して多層構造としたもの、そして、（ｅ）は、（ｃ）皮膜の上に、酸化物／金属、炭化物／金属などのサーメット溶射皮膜（トップコート）２５を形成したものである。（ｂ）〜（ｅ）は本発明の適合例である。
【００２４】
（３）酸化物系セラミックス溶射皮膜の構成およびその表面構造
本発明において、アンダーコートとなる酸化物系セラミックス溶射皮膜は、石英や酸化物、窒化物、硼化物等の非金属系のセラミックス焼結基材に対して、高い密着性を得て成膜されているとともに、溶射皮膜特有の表面構造、および／または凸層の作用により大きな表面積を利用でき、これが飛散した皮膜薄片を効果的に吸着するのである。
即ち、グロー放電処理などで、シリコンウェハーから剥離した微細なＳｉ粒子やＳｉＯ２粒子などを前記溶射皮膜の表面に多量に付着吸収させることができるので、再飛散現象を効果的に防止することができ、しかもその時間を長く維持することができる。
【００２５】
酸化物系セラミックス溶射皮膜はもともと、グロー放電処理によって励起されたＡｒイオンの衝撃に対しても強い抵抗力を有し、被処理体（石英質基材）のエッチングをも防ぐ作用効果があると共に、真空容器中に浮遊する汚染粒子の量を著しく抑制するのにも効果がある。
【００２６】
上記酸化物系セラミックス材料およびこれらの溶射皮膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２で代表されるような白色系のものもあれば、Ｃｒ２Ｏ３のような黒色系、また、Ａｌ２Ｏ３に１〜３％ＴｉＯ２を含有させたものは灰色、２０〜４０％ＴｉＯ２を含ませると黒色、ＴｉＯ２１００％も黒色、Ｙ２Ｏ３・ＺｒＯ２は白色〜淡黄色を呈するなどその色彩変化の自由度が大きい特徴がある。
したがって、こうした色彩の特徴を生かして、石英ガラス製の加熱ヒータやランプ（高輝度ランプ）表面を黒色系のセラミックス皮膜を形成させることによって、加熱効率の高い赤外線の放出率を高くし、グロー放電によるＡｒイオンのエッチング効果を一層効果的なものとすることができる。例えば、ハロゲンランプの波長は０．２〜３μｍであるが、黒色のセラミックス皮膜を形成させると、その波長は０．３〜１０μｍ超となり、赤外領域での利用が可能となる。
【００２７】
さらに、溶射法の利点を応用して次のような方法によって、酸化物系セラミックス質溶射皮膜の表面積を大きくすることが可能である。
例えば、図３は、石英質基板３１上に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜３２を形成した後、その上に多数の貫通孔を有する多孔金属板を重ねた状態で再度、前記酸化物系セラミックスを溶射し、その後、多孔金属板を除去することによって得られた島状に点在する凸層３３の断面構造を示したものである。この方法によって、酸化物系セラミックス質溶射皮膜の表面には、多数の凸部が形成され、表面積が飛躍的に増大する。この目的に使用する多孔金属板４１は、図４に示すように、直径Ｄ０．５〜１０μｍの貫通孔４２を有し、かつその貫通孔間の距離ｄが１〜１０ｍｍの範囲が好適である。貫通孔の直径Ｄが０．５ｍｍより小さい場合は、溶射粒子の通過が困難であり、Ｄが１０ｍｍより大きい貫通孔では表面積拡大への効率が低下する。
【００２８】
一方、貫通孔間の距離ｄが１ｍｍより小さい場合は、溶射皮膜が相互に連続的に結合して（両者をブリッジ的に結合）表面積の拡大率が低下し、また、この距離を１０ｍｍ以上大きくしても同じ結果となる。なお、金属多孔板４１上に溶射された酸化物系セラミックス質溶射皮膜の密着性は極めて弱いので、容易に除去できる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
この実施例では、金属基材、非金属製基材の表面に対し、大気プラズマ溶射法によって、金属と酸化物セラミックス皮膜を形成した場合の溶射皮膜の密着性を調査した。
（１）被溶射体（基材）：比較例としての金属はアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４０００記号Ａ１１００Ｐ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、発明例として非金属製基材の例としては石英、Ａｌ２Ｏ３焼結板を用いた。なお、基材の寸法は、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍである。
（２）溶射皮膜の種類：金属としては８０Ｎｉ−２０Ｃｒ（ｍａｓｓ％）、酸化物としてはＡｌ２Ｏ３（９９．７％純度）を用いた。
（３）溶射法：大気プラズマ溶射法を採用した。
（４）溶射皮膜の厚さ：アンダーコート１００μｍ、トップコート１５０μｍのものを用いた。
（５）評価方法：溶射皮膜の密着性は、成膜直後の皮膜を軽く叩くとともに、ＪＩＳ Ｈ８６６６セラミックス溶射皮膜試験方法に制定されている加熱剥離試験（電気炉加熱４５０℃×１０分→室温にて放冷の繰返し）により行った。
（６）試験結果
試験結果を表１に示した。この結果から明らかなよう、アルミニウムやステンレス鋼などの金属基材の表面に、金属質アンダーコートを施したものは（Ｎｏ．２，３，５，６）は、トップコートの形成の有無にかかわらず良好な密着性を示すが、アンダーコートのない皮膜（Ｎｏ．１，４）は、成膜直後から簡単に剥離し、密着性は全く認められなかった。
【００３０】
これに対し、石英やＡｌ２Ｏ３ 焼結板の如き非金属製基材の表面に対する皮膜の密着性は、金属質アンダーコートのある場合（Ｎｏ．８，９，１１，１２）には、成膜直後は何んとか皮膜が付着していたが、加熱冷却の熱サイクルを与えると、僅か１回目のサイクルで皮膜全体が剥離した。
これに対し、本発明に適合する皮膜（Ｎｏ．７，１０）の場合、Ａｌ２Ｏ３を直接施工しても良好な密着性を示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（実施例２）
この実施例では、実施例１で供試した石英板を用い、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法および高速フレーム溶射法を用いて、酸化物系セラミックス質材料として、ムライトを使用して、石英板上に直接１５０μｍ厚の皮膜を形成し、実施例１と同じ要領で皮膜の密着性を調べた。
その結果、プラズマ熱源を用いると、大気中、減圧（１００〜３００ｈＰａアルゴンガス中）下であっても優れた密着性を有する皮膜の形成が可能であった。
ただ高速フレーム溶射皮膜は、熱源温度がプラズマに比較すると低いうえ、熱源を通過する溶射粒子の飛行速度が速いため、粒子の温度上昇が十分でない影響を受けて成膜率がプラズマ溶射より低い欠点が認められた。しかし、皮膜として残留したものの密着性は良好であり、本発明の目的には利用できることが確認された。
【００３３】
（実施例３）
この実施例では、ジルコニア焼結板（幅５０ｍｍ×５０ｍｉｎ×厚５ｍｍ）にアンダーコートとして、酸化物系セラミックスのムライトを５０μｍ厚に成膜した後、その上に異質な酸化物、金属、サーメットなどのオーバーコート溶射皮膜を形成して多層化した場合の皮膜の密着性を、実施例１の条件で調査した。
（１）溶射材料：金属としては Ｍｏ、酸化物としてはＡｌ２Ｏ３・２０％ＴｉＯ２、サーメットとしてはＡｌ２Ｏ３・２０％Ｓｉ、ＷＣ-１２％Ｎｉ・Ｃｒを用いた。
（２）溶射法：大気プラズマ溶射法を採用した。
（３）膜厚：アンダーコートのムライト１５０μｍ、他の膜厚５０μｍのものを用いた。
（４）試験結果を表２に示した。この結果から明らかなように、ジルコニア焼結板に、ムライトを直接アンダーコートとして施工しておけば、その上には、金属質（Ｎｏ．１，２）はもとより異質な酸化物（Ｎｏ．３，４）やサーメット（Ｎｏ．５，６，７）を形成しても、良好な密着性を発揮することが確認された。
【００３４】
【表２】
【００３５】
（実施例４）
この実施例では、実際のグロー放電を利用したシリコンウェハーのエッチング室に配設されている石英質基材の表面に、大気プラズマ溶射法によって、Ａｌ２Ｏ３を２００μｍ厚、表面粗さＲｍａｘ４０μｍの皮膜を形成し、エッチング処理に供した。
この結果、溶射皮膜を形成しない石英質基材の場合は（但し、表面を軽くブラスト処理して粗面化処理してある）、ウェハーの処理枚数７００枚程度で、０．１〜０．３μｍ範囲の粉体（シリコンウェハーのエッチングによって発生したもの）石英質基材をはじめ他の治具などに多量に堆積するとともに、その一部が再飛散して、シリコンウェハーの表面に付着する現象があらわれた。このため、石英質基材などを処理室から取り出し、粉体を除去する必要があったが、本発明に適合する溶射皮膜を形成した石英質基材は２０，０００枚のウェハーのエッチング処理まで洗浄を必要とせず、生産性および品質の向上に大きな効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、半導体装置たとえば、シリコンウェハーやガラス板をグロー放電現象を利用してミクロ的に清浄化するための薄膜形成装置等に配設されている半導体装置用部材およびその製造技術の分野に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】被処理体の表面をミクロ的規模で清浄化している様子を模式的に示す略線図である。
【図２】本発明に係る溶射皮膜の構造例を示した断面図である。
【図３】溶射皮膜膜の表面を多孔金属板を使って凸層を形成してなる皮膜の断面図である。
【図４】溶射皮膜表面積の拡大をはかるための多孔金属板の平面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ 真空ポンプ
２ アルゴンガスや空気の導入管、排出管
３ 真空容器
４ シリコンウェハー
５ 試料台
６ 電極
７ 直流電源
２１ 非金属製基材
２２ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（アンダーコート）
２３ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（オーバーコート）
２４ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（オーバーコート）
２５ トップコート
３１ 被金属製基材
３２ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（アンダーコート）
３３ 凸層
４１ 多孔金属板
４２ 貫通孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属製基材の表面に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜が直に形成されており、その酸化物系セラミックス質溶射皮膜の上にはさらに、この溶射皮膜のものとは異なる物性を示す他の酸化物系セラミックス、金属およびサーメットから選ばれるいずれか少なくとも一種からなるオーバーコート溶射皮膜が形成され、そのオーバーコートの溶射皮膜の表面には、隆起高さが１００〜５００μｍの島状に点在した凸層が形成されていることを特徴とする半導体装置用部材。
【請求項２】
前記オーバーコート溶射皮膜は、表面粗さが、Ｒｍａｘで２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置用部材。
【請求項３】
前記酸化物系セラミックス質溶射皮膜は、その主成分が、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＴｉＯ2，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＨｆＯ2，ＳｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＣａＯおよびＣｅＯ２のうちから選ばれる一種もしくはこれら二種以上の混合物、共晶体、複合体のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置用部材。
【請求項４】
前記酸化物系セラミックス質溶射皮膜として、基材色と同一もしくは異なる無彩色もしくは有彩色を呈する色彩をもつ化合物にて形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置用部材。
【請求項５】
非金属製基材の表面に、粒径：１０〜１００μｍの酸化物系セラミックス溶射材料を直に溶射し、その酸化物系セラミックス質溶射皮膜の上にさらに、この溶射皮膜とは異なる特性を示す他の酸化物系セラミックス、金属、サーメットのうちから選ばれるいずれか一種以上からなる材料を溶射してオーバーコートを形成し、次いで、そのオーバーコートの表面に、多数の貫通孔を有する多孔板を介在させてその上から酸化物系セラミックス、もしくは金属またはサーメットを溶射することにより、隆起高さが１００〜５００μｍの凸層を島状に点在するように形成することを特徴とする請求項６に記載の半導体装置用部材の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物系セラミックス質溶射皮膜は、その主成分が、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＳｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＣａＯおよびＣｅＯ２のうちから選ばれる一種もしくはこれら二種以上の混合物、共晶体、複合体のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置用部材の製造方法。
【請求項１】
非金属製基材の表面に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜が直に形成されており、その酸化物系セラミックス質溶射皮膜の上にはさらに、この溶射皮膜のものとは異なる物性を示す他の酸化物系セラミックス、金属およびサーメットから選ばれるいずれか少なくとも一種からなるオーバーコート溶射皮膜が形成され、そのオーバーコートの溶射皮膜の表面には、隆起高さが１００〜５００μｍの島状に点在した凸層が形成されていることを特徴とする半導体装置用部材。
【請求項２】
前記オーバーコート溶射皮膜は、表面粗さが、Ｒｍａｘで２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置用部材。
【請求項３】
前記酸化物系セラミックス質溶射皮膜は、その主成分が、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＴｉＯ2，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＨｆＯ2，ＳｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＣａＯおよびＣｅＯ２のうちから選ばれる一種もしくはこれら二種以上の混合物、共晶体、複合体のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置用部材。
【請求項４】
前記酸化物系セラミックス質溶射皮膜として、基材色と同一もしくは異なる無彩色もしくは有彩色を呈する色彩をもつ化合物にて形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置用部材。
【請求項５】
非金属製基材の表面に、粒径：１０〜１００μｍの酸化物系セラミックス溶射材料を直に溶射し、その酸化物系セラミックス質溶射皮膜の上にさらに、この溶射皮膜とは異なる特性を示す他の酸化物系セラミックス、金属、サーメットのうちから選ばれるいずれか一種以上からなる材料を溶射してオーバーコートを形成し、次いで、そのオーバーコートの表面に、多数の貫通孔を有する多孔板を介在させてその上から酸化物系セラミックス、もしくは金属またはサーメットを溶射することにより、隆起高さが１００〜５００μｍの凸層を島状に点在するように形成することを特徴とする請求項６に記載の半導体装置用部材の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物系セラミックス質溶射皮膜は、その主成分が、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＳｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＣａＯおよびＣｅＯ２のうちから選ばれる一種もしくはこれら二種以上の混合物、共晶体、複合体のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置用部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３２２０７６（Ｐ２００６−３２２０７６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１８１７９（Ｐ２００６−２１８１７９）
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【分割の表示】特願２００２−１７３９３４（Ｐ２００２−１７３９３４）の分割
【原出願日】平成１４年６月１４日（２００２．６．１４）
【出願人】（０００１０９８７５）トーカロ株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【分割の表示】特願２００２−１７３９３４（Ｐ２００２−１７３９３４）の分割
【原出願日】平成１４年６月１４日（２００２．６．１４）
【出願人】（０００１０９８７５）トーカロ株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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