半導電性ポリイミド樹脂ベルト及びその製造方法
【課題】本発明は、カーボンブラック単体の配合であっても、成形加工の条件に影響をされず、半導電領域の表面抵抗率（１×１０８〜１×１０１４Ω/□）を安定して保持できる半導電性ベルトを提供する。
【解決手段】非結晶性ポリイミド樹脂７０〜８０重量％及びカーボンブラック３０〜２０重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ベルトであって、該非結晶性ポリイミド樹脂が、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量をイミド化した重合体である半導電性ベルトに関する。
【解決手段】非結晶性ポリイミド樹脂７０〜８０重量％及びカーボンブラック３０〜２０重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ベルトであって、該非結晶性ポリイミド樹脂が、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量をイミド化した重合体である半導電性ベルトに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機、さらにはデジタル印刷機などの中間転写ベルトとして使用される半導電性ポリイミドベルト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を応用した画像形成装置では、先ず無機又は有機光導電性感光体からなる潜像担持体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザーや発光ダイオード光等で静電潜像を形成した後、帯電したトナーで前記静電潜像を現像して可視化したトナー像とする。そして、前記トナー像を静電的に中間転写ベルト上へ一次転写し、さらに中間転写ベルト上のトナー像を記録紙に静電的に二次転写して、これを加熱や加圧することによって定着させることによって、所要の再生画像を得る中間転写方式が知られている。中間転写ベルトの表面抵抗率は、各種プロセスの要求を達成するための重要な制御因子であり、最適な転写効率を実現するための半導電性制御と印加電圧に対する均質性が求められている。
【０００３】
特許文献１には、ポリアニリンと該ポリアニリンを導電化することができるドーパントを含む中間転写体が記載されている。さらに、特許文献２には、ｐH５以下のカーボンブラックとポリアニリンを含有することを特徴とする中間転写体が提案されている。ポリアニリンを導電化するドーパントを含んだ中間転写体は、ポリアニリンを安定領域に至るまで充分に導電化させておけば、バイアス電圧の繰り返し印加によっても抵抗の変化の少ない安定した電気特性を有することが開示されている。しかし、イミド転化に２５０℃以上の高温を必要とするポリイミド樹脂を用いた場合、例えば、３００℃という高い焼成温度ではポリアニリンの酸化が過度に進み、一部は絶縁性を示すに至り、ポリアニリンの材料使用効率が落ちるといった問題があった。
【０００４】
特許文献３には、ポリイミド樹脂に導電性の異なる複数種類のカーボンブラックを含有し、そのうち少なくとも１種類として酸化処理カーボンブラックを用いることが記載されている。また、特許文献４には、ポリイミド樹脂に酸化処理したカーボンブラックを１０〜３０重量％含有することが記載されている。これら、特許文献３及び４は、連続して１００００回転写を繰り返し後も、表面抵抗率の変動幅が、常用対数値で１．０（logΩ/□）以内であることが開示されている。
【０００５】
しかし、これら特許文献に用いられているポリイミド樹脂は、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させた高分子量のポリアミド酸溶液を経由してなる結晶構造を持つポリイミド樹脂である。このような剛直なポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％近傍まで含有した半導電ベルトは非常に脆く、ポリイミド樹脂本来の強靭性が失われ、中間転写ベルトとして使用した場合、幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生するという問題があった。
【０００６】
また、ポリイミド樹脂の強靭化として、特許文献５及び特許文献６では、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合体ベルトが開示されている。しかし、これら共重合体ベルトであってもポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％以上含有した半導電性ベルトでは、長期間走行させた場合にベルトが破損するなどの問題があった。この原因の一つは、ポリイミド樹脂が結晶構造を持っているため、応力の不均一な分布すなわち応力集中をもたらし、この応力集中によりポリイミド樹脂の分子鎖の局所的な破断がおきるためである。
【０００７】
また、ポリイミド樹脂が結晶構造を有する場合、結晶構造部分へのカーボンブラックの分散は不可能である。このため、結晶構造を持つポリイミド樹脂は、非結晶構造に分散されたカーボンブラックによる連鎖効果と結晶構造のトンネル効果（電位放射）の組み合わせによって導電性を発現する。そのため、ポリイミドの高次構造に大きく依存し構造の変化によって電気抵抗が大きく変化する問題があった。
【０００８】
また、ポリイミドフイルム（ベルト）は、一般に、その前駆体であるポリアミド酸溶液の重量平均分子量２００００以上の高分子量の溶液を用いている。重量平均分子量が２００００を下回ってしまう場合、１２０〜２００℃の乾燥工程中の解重合による分子量低下でフイルムが機械的に脆弱になり、結果として熱イミド化時の結晶構造の発現によるフイルム面内方向への反応収縮に耐えきれず割れを生じてしまいフイルムの作製が非常に困難になるためである。
【０００９】
特許文献７〜１０には、液体トナー、インキ、塗料等の用途に好適なカーボンブラックを製造することを目的として、オイルファーネス法のカーボンブラックを改質して、その表面に酸素官能基を付与する種々の酸化方法が報告されている。
【特許文献１】特開２００１−１０９２７７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２４８７９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４８９５１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４８９５７号公報
【特許文献５】特開２００２−３４１６７３号公報
【特許文献６】特開２００３−２６６４５４号公報
【特許文献７】特開平１１−１８１３２６号公報
【特許文献８】特開２０００−７９３７号公報
【特許文献９】特開２０００−２９０５２９号公報
【特許文献１０】特開２００１−４０２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、カーボンブラック単体の配合であっても、成形加工の条件に影響をされず、半導電領域の表面抵抗率（１×１０８〜１×１０１４Ω/□）を安定して保持できる半導電性ベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリイミド樹脂を非結晶の構造にすることで、カーボンブラックを配合した半導電性ベルトは、ポリアミド酸溶液の重量平均分子量や回転成形での溶媒乾燥工程、そしてイミド転化工程の温度条件に影響されず、導電領域の表面抵抗率（１×１０８〜１×１０１４Ω/□）の安定した半導電性ベルトを得ることができることを見出した。
【００１２】
一般に、対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s-BPDA）からポリイミドを作製するとその高い対称性に由来して容易に結晶構造を形成する。結晶性樹脂ではカーボンブラックが結晶化部分から排除されるため、非結晶性樹脂に比べ少量のカーボンブラックで同一の表面抵抗率が得られる傾向になる。
【００１３】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a-BPDA)を、５０モル％を超えて含有させると、分子鎖の規則性が阻害されるために結晶の形成が抑制され非結晶性ポリイミド樹脂を得ることができることを見だした。さらに、カーボンブラックとの親和性も高くなり、ポリイミド樹脂中のカーボンブラック濃度も高めることができる。カーボンブラック濃度は、例えば２０〜３０重量％（特に２５〜３０重量％）の高濃度に調製できる。
【００１４】
非結晶性ポリイミド樹脂では、イミド転化などで高次構造の変化が少なく、電気抵抗への影響も回避できる。一方で、ポリイミド樹脂が結晶構造を有する場合は、非結晶構造に分散されたカーボンブラックによる連鎖効果と結晶構造のトンネル効果（電位放射）の組み合わせによって導電性を発現するため、結晶構造の形成に大きく依存し、構造の変化によって電気抵抗が大きく変化することが知られている。
【００１５】
前記特許文献３〜６では、ポリイミド樹脂が結晶構造を有するため剛直となり、応力の不均一な分布すなわち応力集中をもたらす。そのため、ポリイミド樹脂を非結晶性にして柔軟性を付与することが重要であると考えた。
【００１６】
さらに、ポリイミド樹脂中に含まれるカーボンブラックの分散性を向上させるため、その物性に着目した。
【００１７】
例えば、図１に示される樹脂中でのカーボンブラックの導電モデルでは、部分連続するもの（Ａ）、不連続なもの（Ｂ）、及び連続するもの（Ｃ）の３種類が考えられる。その右に示した等価回路より、ポリイミドベルトでの導電性は、カーボンブラックによる連鎖効果（Ｒ：抵抗体）とトンネル効果（Ｃ：コンデンサ）の組み合わせによって発現することが理解できる。図２は、（Ａ）〜（Ｃ）の状態を再現した顕微鏡写真である。（Ａ）では、カーボンブラックが凝集しミクロレベルでの抵抗バラツキが発生するために画像欠陥が生じる。（Ｂ）では、均一分散にて半導電性制御が可能であるが、機械的又は電気的ストレスにて抵抗率が変化してしまう。（Ｃ）では、安定した導電性を発現しカーボンブラックの粉体抵抗によって導電性がほぼ決定される。
【００１８】
従って、図１に示されるように、樹脂中でカーボンブラックが部分連続や不連続に分散しているのではなく、可能な限り連続して均一分散させることが必要であり、そのためには、樹脂中にカーボンブラックを高充填化させること、即ち、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物における固形分中のカーボンブラック濃度を高くすることが重要と考えた。
【００１９】
そこで、本発明者は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％を超えて含有するビフェニルテトラカルボン成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量を重合して得られる非結晶性ポリイミド樹脂に、カーボンブラックを分散させた半導電性ベルトが、機械的特性に優れ、かつ、高品質の転写画像が得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は下記の半導電性ポリイミド樹脂ベルト及びその製造方法を提供する。
【００２１】
項１． 非結晶性ポリイミド樹脂７０〜８０重量％及びカーボンブラック３０〜２０重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ベルトであって、該非結晶性ポリイミド樹脂が、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量をイミド化した重合体である半導電性ベルト。
【００２２】
項２． 前記ビフェニルテトラカルボン酸成分が、非対称性の２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて１００モル％以下及び対称性の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を０モル％以上５０モル％未満含有する請求項１に記載の半導電性ベルト。
【００２３】
項３． 前記芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１又は２に記載の半導電性ベルト。
【００２４】
項４． 前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造された揮発分が２〜６％、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、DBP吸収量が４０〜１２０ml/１００ｇ、かつｐＨ値が２〜４の範囲であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の半導電性ベルト。
【００２５】
項５． 請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【００２６】
項６． 非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２００００以下のポリアミド酸の溶液を製造し、該ポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱、してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【００２７】
項７． 非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと、芳香族ジアミンとの略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱、してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【００２８】
項８． 請求項６又は７に記載の製造方法により製造される半導電性ベルト。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、非結晶性ポリイミド樹脂７０〜８０重量％及びカーボンブラック３０〜２０重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ベルトであって、該非結晶性ポリイミド樹脂が、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量をイミド化した重合体であることを特徴とする。
【００３１】
そして、この半導電性ポリイミドベルトは、安定した高品質の転写画像がえられ、しかも耐久性に優れている。
１．カーボンブラック
本発明で使用するカーボンブラックは、特に限定はないが、ポリイミド樹脂中に高い濃度で含有させることができる低い導電性を有するカーボンブラックが好ましく選択される。粒子表面にポリマーをグラフト化したり、酸化処理したファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。特に、オイルファーネス法で製造され、揮発分が２〜６％、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量（DBP吸収量）が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇ、かつｐＨ値が２〜４の範囲であるカーボンブラックが好ましい。
【００３２】
オイルファーネス法によるカーボンブラックの製法は、チャンネル法に比べて歩留まり及び生産性が良く製造の際に環境を汚さないため、現在ではカーボンブラックの主流となっている。しかしながら、チャンネルブラックは揮発分を多く（通常１０．０％以上）含むため、ポリイミド前駆体溶液と馴染みが良く分散性に優れるのに対し、オイルファーネス法のカーボンブラックは、チャンネルブラックに比べて揮発分が著しく少ない（通常１．５％以下）ため、ポリイミド前駆体溶液への分散性が悪く、貯蔵の際カーボンブラック凝集するなどの欠点をもっている。これは、オイルファーネス法のカーボンブラックは燃料を燃やした高温ガス中で、炭化水素を還元雰囲気で熱分解して製造されるため、空気中低温で作るチャンネルブラックに比べて、揮発分が著しく少なくなるためである。
【００３３】
本発明では、オイルファーネス法のカーボンブラックを改質（酸化処理）して揮発分を２〜６％の範囲に増加させることが好ましい。
【００３４】
酸化処理では、その酸化に使う酸化剤の種類は特に重要であり、その酸化剤としては、硝酸を含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、硫酸ガス等の酸化剤が使用可能である。特に、処理後のカーボンブラックに原料の酸化剤の残存が少なく、未分解原料炭化水素（PAH）が分解される点から、オゾンを含む酸化剤、特にオゾンが好適に使用される。未分解原料炭化水素（PAH）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ppm以下であればよい。
【００３５】
酸化処理により、オイルファーネス法によるカーボンブラックの揮発分を２〜６％の範囲とすることが重要であり、好ましくは２．５〜５％程度である。
【００３６】
揮発分２〜６％のカーボンブラックの表面には、フェノール性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等の酸素官能基（特に、カルボキシル基）を含むため、ポリアミド酸溶液での流動性及び分散安定性が向上し、またポリイミド樹脂への親和性も向上する。
【００３７】
また、オイルファーネス法で製造された同じ比表面積及びジブチルフタレート吸着量（DBP吸収量）のカーボンブラックであれば、その揮発分量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カーボンブラック表面の揮発分である酸素官能基はπ電子の流れを阻害する絶縁物としてはたらくため、酸化処理されていないオイルファーネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵抗が大きくなり、揮発分を上記の範囲に設定することにより、カーボンブラックの粉体抵抗を３〜３０Ω・ｃｍ程度の高い値で制御することができる。
【００３８】
そのため、ポリイミド樹脂ベルト表面抵抗率を所望の範囲（１０9〜１０14Ω／□）に設定する場合に、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラックを高充填（ポリイミド樹脂中カーボンブラック濃度が２０〜３０重量％）することができる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有するポリイミド樹脂ベルトを得ることができる。換言すれば、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物における固形分中のカーボンブラック濃度を２０〜３０重量％の高濃度に制御できることになる。
【００３９】
揮発分が２％未満のカーボンブラック（例えば、三菱化学製 三菱カーボンブラック「MA１１」「MA１００」、デクサ製「Printex 95」「Printex L6」など）では、ポリイミド前駆体溶液に対する親和性の問題があり、分散後にファンデルワールス力によって２次凝集体を形成しやすい傾向にある。
【００４０】
また、揮発分が６％を越えるカーボンブラック（例えば、デクサ製「Color Black FW200」「Special Black 5」「Special Black 4」「Printex 150T」など）は、チャンネル法のカーボンブラックがほとんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（PAH）などの不純物が多く含まれ、この不純物がポリイミド樹脂などのバインダー樹脂本来の機械的特性を低下させてしまう。また、オイルファーネス法のカーボンブラックであり揮発分６％を超えて酸化処理した場合には、粉体抵抗が大幅に高くなるため（絶縁性カーボンブラックになるため）、中間転写ベルトとして必要な表面抵抗率１０9〜１０14Ω／□を実現できない。
【００４１】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（JIS K6217）が６０〜１５０ｍ２／ｇ、さらに８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲が好適である。一般にカーボンブラックを各種の方法で酸化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は多く付与される。ところが、カーボンブラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合した際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与している酸素官能基の数と相関している。
【００４２】
比表面積が６０ｍ２／ｇより小さい場合は、ポリイミド前駆体溶液組成物との親和性が得られず粉体抵抗も十分に高い値にならない。また、１５０ｍ２／ｇを越える場合は、高比表面積のカーボンブラック、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径においても細孔を形成したカーボンブラックとなり、酸素官能基を付与しても結果的にカーボンブラックの粉体抵抗が高くならない。そのため、カーボンブラック濃度が高い（例えば、２０重量％以上の高濃度で充填した）半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。つまり、低いカーボンブラック充填量の半導電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られない。
【００４３】
本発明で使用するカーボンブラックは、ｐＨが２〜４、好ましくは２〜３である。
【００４４】
また、本発明で使用するカーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（DBP吸収量）が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇ、さらに５０〜９０ｍｌ/１００ｇの範囲が好適である。DBP吸収量が１２０ｍｌ/１００ｇを越えると、酸化処理を施してもカーボンブラックの粉体抵抗が高くならない。そのため該固形分中のカーボンブラック濃度を２０重量％以上の高濃度で充填した半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。DBP吸収量が４０ｍｌ/１００ｇ未満では粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中のカーボンブラック濃度は３０重量％を越えて充填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。
２．カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、原料であるカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（以下「ＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物」とも呼ぶ。）を回転成型して製造する。このＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物は、有機極性溶媒及び固形分としてポリイミド樹脂の原料を含むポリイミド前駆体溶液（以下「ＰＩ前駆体溶液」とも呼ぶ。）に、カーボンブラック（特に、オイルファーネス法で製造された揮発分が２〜６％のカーボンブラック）を均一分散させたものである。
【００４５】
ＰＩ前駆体溶液は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％を超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量から調製される。具体的には、下記に示す重量平均分子量が２００００以下のポリアミド酸溶液、或いは、ナイロン塩型モノマー溶液が挙げられる。
【００４６】
なお、ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、以下に述べるようにビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸ジエステルが挙げられる。
【００４７】
重量平均分子量２００００以下のポリアミド酸の溶液
この重量平均分子量２００００以下のポリアミド酸の溶液は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％を超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応させて製造する。
【００４８】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の典型例としては、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA）を挙げることができる。非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中５０〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。
【００４９】
また、対称性の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中、０モル％以上５０モル％未満、好ましくは１０モル％以上５０モル％未満、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【００５０】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物が５０モル％を超える場合には、生成されるポリアミド酸の有機極性溶媒に対する溶解性に優れ、回転成形法にてベルト製造する工程において円筒金型の内周面に対する密着性も良好となる。
【００５１】
芳香族ジアミンとしては、１つの芳香環上に２個のアミノ基を有する化合物、又は２つ以上の芳香環（ベンゼン核等）が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の基若しくは単結合で架橋された２個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、4、4’―ジアミノジフェニルエーテル、4、4’―ジアミノジフェニルチオエーテル、4、4’―ジアミノジフェニルカルボニル、4、4’―ジアミノジフェニルメタン、1、4―ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。中でも、4、4’―ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。これらの芳香族ジアミンを用いることにより、反応がより円滑に進行すると共に、より強靭かつ高い耐熱性のフイルムを製造することができるからである。
【００５２】
有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。特に、ＮＭＰが好ましい。
【００５３】
ポリアミド酸の分子量の調節は、公知のいずれの方法を用いても構わない。例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミンのモル比を０．５〜０．９５で重合して所定の分子量のポリアミド酸を形成した後で、必要に応じてビフェニルテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミンが略等モルになるように芳香族テトラカルボン酸を添加する方法（例えば、特公平１−２２２９０号公報参照）や、ビフェニルテトラカルボン酸／芳香族ジアミンを略等モルで反応するに際して、水のような高分子量化を抑制する化合物を所定量共存させる方法（例えば、特公平２−３８２０号公報参照）等により、好適に行うことができる。
【００５４】
一般に、対称構造のポリイミドフイルム（ベルト）の引張特性（引張強度、破断伸度、弾性率）は、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量平均分子量に大きく依存することが知られている。該引張特性は、重量平均分子量が３００００以上でほぼ一定の値を示すが２００００以下になると急激に減少する。そのため対称構造のポリアミド酸では重量平均分子量が３００００以上のポリアミド酸が用いられている。
【００５５】
これに対し、５０モル％を超えて非対称性ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む非対称構造のポリアミド酸を含む溶液では、ポリイミドフイルムの引張特性はポリアミド酸の重量平均分子量に依存性することなく、重量平均分子量が２００００以下であっても、強靭なフイルムの成形が可能となる。そのため、後述するようなポリイミド前駆体組成がナイロン塩型モノマー溶液（重量平均分子量５０００前後）であっても強靭なポリイミドベルトの作製が可能になる。
【００５６】
さらに、５０モル％を超えて非対称性ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミド酸溶液の場合には、ポリアミド酸の有機極性溶媒への溶解性を高めることが可能となり、ポリアミド酸溶液組成物の固形分濃度を、２０重量％以上、特に３０〜５０重量％の高い濃度に調製することができる。このように高い固形分濃度に調製できるのは、ポリアミド酸が高分子量化していないため溶媒に溶解しやすいことも挙げられる。そのため、容易に膜厚１００μm以上あるベルトを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。
【００５７】
また、蒸発させる溶媒が多いと乾燥過程における温度対流や蒸発対流を起こす浮力と表面張力、溶媒蒸発による粘度変化、密度変化などが大きく、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象」を発生させてしまう。しかし、本発明で使用するポリアミド酸溶液組成物では溶媒の量が少ないためこの様な問題が極力抑えられる。
【００５８】
また、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を所定量混合したものを、芳香族ジアミンと共重合することにより、ポリイミド樹脂の分子構造が曲がって、ポリイミド樹脂ベルトにフレキシブル性が生まれる。
【００５９】
本発明の効果は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％を超えて配合したときに、最も有効に発揮される。ポリイミド樹脂ベルトの引っ張り試験における降伏強さの低下がおきる。降伏強さの低下は応力集中の減少をもたらし、安定して塑性変形でき破断ひずみを改善することができる。その結果ポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％以上の高濃度で含有させた場合であっても、強靭な半導電性ベルトとなる。
【００６０】
また、一般に、対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s-BPDA）からポリイミドを作製するとその高い対称性に由来して容易に結晶構造を形成する。しかし、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a-BPDA)を、５０モル％を超えて含有させると、分子鎖の規則性が阻害されるために結晶の形成が抑制され非結晶性となる。そのため、カーボンブラックとの親和性も高くなり、ポリイミド樹脂中のカーボンブラック濃度も高めることができる。カーボンブラック濃度は、例えば２０〜３０重量％（特に２５〜３０重量％）の高濃度に調製できる。
【００６１】
ナイロン塩型モノマー溶液
ナイロン塩型モノマー溶液は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステル５０モル％を超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量とを有機極性溶媒に溶解して調製する。
【００６２】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルの典型例としては、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを挙げることができる。非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル中５０〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。
【００６３】
また、対称性の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル中、０モル％以上５０モル％未満、好ましくは１０モル％以上５０モル％未満、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【００６４】
上記対称性の又は非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、ビフェニルテトラカルボン酸の４個のカルボキシル基のうち、２個のカルボキシル基がエステル化されており、かつ２つのベンゼン環上の隣接する２個のカルボキシル基の一方がエステル化された化合物である。
【００６５】
上記ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルにおける２個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル等のジＣ１−３アルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる。
【００６６】
なお、上記対称性の又は非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。例えば、対応するビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくはＣ１−３アルコール等）を２モル反応させる等の公知の方法により容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、２つのベンゼン環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステルが製造される。
【００６７】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルが５０モル％を超える場合には、製造される半導電性ポリイミドベルトの結晶の形成が抑えられるため、降伏強さが低くなり、ベルトへの応力の均一な分布が達成される。すなわち応力集中の問題を回避できる。
【００６８】
芳香族ジアミンとしては、１つの芳香環上に２個のアミノ基を有する化合物、又は２つ以上の芳香環（ベンゼン核等）が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の基若しくは単結合で架橋された２個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、4、4’―ジアミノジフェニルエーテル、4、4’―ジアミノジフェニルチオエーテル、4、4’―ジアミノジフェニルカルボニル、4、4’―ジアミノジフェニルメタン、1、4―ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。中でも、4、4’―ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。これらの芳香族ジアミンを用いることにより、反応がより円滑に進行すると共に、より強靭かつ高い耐熱性のフイルムを製造することができるからである。
【００６９】
有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。特に、ＮＭＰが好ましい。
【００７０】
ナイロン塩型モノマー溶液は、有機極性溶媒にビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を溶解させることにより製造される。有機極性溶媒中でビフェニルテトラカルボン酸ジエステルのカルボン酸イオンと芳香族ジアミンのアンモニウムイオンのイオン対が実質的モノマー状態をとっていると考えられる。
【００７１】
ナイロン塩型モノマー溶液は、例えば、有機極性溶媒中でビフェニルテトラカルボン酸ジエステルのカルボン酸イオンと芳香族ジアミンのアンモニウムイオンのイオン対が、実質的モノマー状態をとっていると考えられる（例えば下記式を参照）。また、実質的モノマー状態であるため上記の有機極性溶媒に極めて溶解しやすく、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリットがある。
【００７２】
【化１】
【００７３】
（式中、Ａｒはビフェニルテトラカルボン酸ジエステルから２つのカルボキシル基と２つのエステル基を除いた４価の残基、Ａｒ’は芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の残基、Ｒはアルキル基を表す。）
そのため、ナイロン塩型モノマー溶液の固形分濃度を、２０重量％以上、特に３０〜５０重量％の高い濃度に調製することができる。これにより、容易に膜厚１００μm以上あるベルトを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。
【００７４】
また、蒸発させる溶媒が多いと乾燥過程における温度対流や蒸発対流を起こす浮力と表面張力、溶媒蒸発による粘度変化、密度変化などが大きく、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象」を発生させてしまう。しかし、本発明のナイロン塩型モノマー溶液（ＰＩ前駆体溶液）では溶媒の量が少ないためこの様な問題が極力抑えられる。
【００７５】
また、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを所定量混合したものを、芳香族ジアミンと共重合することにより、ポリイミド樹脂の分子構造が曲がって、ポリイミド樹脂ベルトにフレキシブル性が生まれる。
【００７６】
本発明の効果は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを５０モル％を超えて配合したときに、最も有効に発揮される。ポリイミド樹脂ベルトの引っ張り試験における降伏強さの低下がおきる。降伏強さの低下は応力集中の減少をもたらし、安定して塑性変形でき破断ひずみを改善することができる。その結果、ポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％以上の高濃度で含有させた場合であっても、強靭な半導電性ベルトとなる。
【００７７】
また、一般に、対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルからポリイミドを作製するとその高い対称性に由来して容易に結晶構造を形成する。しかし、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを５０モル％を超えて含有させると、非結晶性となる。そのため、カーボンブラックとの親和性も高くなり、該固形分中のカーボンブラック濃度も高めることができる。カーボンブラック濃度は、例えば２０〜３０重量％（特に２５〜３０重量％）の高濃度に調製できる。
【００７８】
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の調製
ＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物は、カーボンブラックを、前記のＰＩ前駆体溶液に均一分散させて調製する。
【００７９】
カーボンブラックをＰＩ前駆体溶液に混合する方法は、カーボンブラックがＰＩ前駆体溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はない。例えば、サンドミル、ビーズミル、超音波ミル、３本ロール等を用いた方法が用いられる。混合及び分散後のカーボンブラックの平均粒子径は、通常０．１〜０．５μｍ程度、好ましくは０．２〜０．４μｍ程度である。
【００８０】
ＰＩ前駆体溶液に添加されるカーボンブラックの量は、ＰＩ前駆体溶液組成物の固形分中２０〜３０重量％となるように決定される。下限が２０重量％以上であるのは、例えばカラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得るために必要であり、３０重量％以下とするのは、中間転写ベルトとしての強度を保持し、長期間の使用でも中間転写部材の破損などの問題が発生しないようにするためである。
【００８１】
なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（２-メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２-メチル-４-メチルイミダゾール、２-エチル-４-エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。
【００８２】
かくしてカーボンブラックが固形分中２０〜３０重量％の範囲で均一分散されたＰＩ前駆体溶液組成物が製造される。
【００８３】
このカーボンブラックの分散ＰＩ前駆体溶液組成物の粘度は、例えば、０．５〜５０Pa・ｓ、好ましくは１〜１０Pa・ｓにすれば、カーボンブラックの分散悪化を最小限に制御できる。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は０．１〜０．５μmの範囲で、最大粒子径は１μm以下にすることが好ましい。
３．半導電性ポリイミドベルトの製造方法
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、上記のカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（ＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物）を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理して製造される。
【００８４】
特に、（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該ＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性（皮膜の流動が発生しない）の皮膜を形成する工程、及び（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱、してイミド化する工程、を含むこと特徴とする。
【００８５】
以下、ＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物（以下、簡略化して「液体原料」とも呼ぶ）を使った半導電性ベルトの成形手段について説明する。
【００８６】
液体原料は、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転する円筒金型の内周面に均一な厚さで塗布される。つまり、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度という低速回転で、液体原料が供給されることで回転方向に受けるせん断力が小さく、分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向を抑制できる。前記の遠心加速度が重力加速度の０．５倍未満であると、供給された液体原料が円筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる（たれ）危険性がある。一方、重力加速度の１０倍より大きくなると、供給時にうける回転方向へのせん断力による分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向だけでなく、遠心力による液体原料の流動が発生するためである。
【００８７】
なお、本発明で使用する遠心加速度（Ｇ）は、下記式から導かれる。
【００８８】
Ｇ(m/s2)＝r・ω2＝ｒ・(２・π・n)2
ここで、rは円筒金型の半径(m)、ωは角速度（rad/s）、nは１秒間での回転数（６０s間の回転数がr.p.m）を示す。比較する重力加速度（g）は、９．８ (m/s2)である。
【００８９】
ここで液体原料の供給方法としてスプレー法が好ましい。スプレー法で塗布する作用効果は、液体原料を霧化することで、供給時の流動を限りなく小さく、回転する円筒金型の内周面に瞬間的に密着できる。液体原料の粘度にもあまり影響されず同一回転速度下で原料供給できる。そして、薄い厚みの塗膜を容易に得ることができ、液体原料の固形分濃度を高く設定することが可能となる。
【００９０】
液体原料の供給手段は、ノズル法やスプレー法で吐出させながら回転する円筒金型の回転軸方向に移動させることによって、円筒金型の内周面に液体原料を均一な厚みで塗布する。塗布ヘッドの形状は、特に制約はなく、円形や矩形など適時使用できる。また、その大きさも特に制約はなく、吐出される液体原料の粘度との組み合わせによって、適正な吐出圧力となるように設計することが可能である。スプレーヘッドと円筒金型の距離は任意でよく、５ｍｍ〜２００ｍｍ程度が好ましい。吐出圧力の方式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度液対応のモーノポンプ、ギヤポンプなどが用いられる。
【００９１】
このように円筒金型の内周面に均一な厚みで液体原料を塗布した場合は、円筒金型の高速回転、即ち、遠心力によって液体原料を流動させ塗膜の膜厚を均一にさせる必要はない。一般に、遠心力を利用した回転成形では、原料を供給後、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させるため、遠心力によって生じる流動によってカーボンブラックの粒子が流動方向にストラクチャーを成形したように並ぶ。これによってポリイミド製中間転写ベルトの電気特性に悪影響を引き起こす場合がある。これに対し、高速回転しない本発明の方法によれば、この様な問題はほとんど生じない。
【００９２】
円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂が密着しないように、離型剤を塗布することが好ましい。離型剤の種類に制限はないが、液体原料の溶媒や加熱反応時に樹脂から発生する水の蒸気などに侵されないものであれば特に限定はない。
【００９３】
液体樹脂の皮膜形成工程においては、重量加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転させたまま、１００〜１４０℃の温度で溶媒を揮発して固形分濃度を４０重量％以上とすることで円筒金型の内周面に自己支持性の皮膜を形成することで達成できる。
【００９４】
ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円筒金型の内周面に付着した状態のまま、６０〜１２０分間で約２５０℃に上昇する。次に完全にポリイミド転化する温度、例えば３００〜３５０℃で３０〜９０分間、皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。皮膜形成を円筒金型の内周面に付着した状態で行うことで、イミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑えてその応力でポリマー鎖を面内方向に均一配向させることが可能となる。
【００９５】
非対称性の２,３,３’,４’-ビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％を超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミノジフェニルエーテルを原料モノマーとした場合には、１４０〜２５０℃でのイミド転化にともなう面内方向への反応収縮、面内配向の緩和が起こり、低分子量のポリアミド酸溶液、ナイロン塩型モノマー溶液からであっても強靭な機械的特性を持つポリイミド樹脂ベルト（半導電性ベルト）の作製が可能になる。
【００９６】
このように製造したポリイミド系樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含む半導電性ベルトは、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、長期間走行させても、耐久性に優れ、安定した使用が可能となる。さらに、非対称性の２,３,３’,４’-ビフェニルテトラカルボン酸成分が増加するとガラス転移点が高温側にシフトする。そのため、転写と定着を一本のベルトで同時に行ってしまう転写兼定着ベルト方式のベルト基材としての使用も有効となる。
【００９７】
得られる半導電性ポリイミドベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは６０〜１２０μｍ程度に調節される。
【００９８】
また、表面抵抗率は、通常１０9〜１０14Ω／□程度、好ましくは１０１０〜１０1３Ω／□程度になるように調節される。
【００９９】
このように製造した非晶性ポリイミド系樹脂７０〜８０重量％及びカーボンブラック３０〜２０重量％を含む半導電性ベルトは、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、長期間走行させても、耐久性に優れ、安定した使用が可能となる。さらに、対称性の２,３,３’,４’-ビフェニルテトラカルボン酸成分が増加するとガラス転移点が高温側にシフトする。そのため、転写と定着を一本のベルトで同時に行ってしまう転写兼定着ベルト方式のベルト基材としての使用も有効となる。
【０１００】
得られる半導電性ポリイミドベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは６０〜１２０μｍ程度に調節される。
【０１０１】
また、表面抵抗率は、通常１０9〜１０14Ω／□程度、好ましくは１０１０〜１０1３Ω／□程度になるように調節される。
【０１０２】
このように製造した半導電性ポリイミドベルトは、例えば、電子写真機器のカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得ることが可能となる。
【０１０３】
カラー画像形成装置は、本発明のポリイミド系樹脂製中間転写部材を少なくとも１種類以上備えることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置である。本発明のポリイミド系樹脂製中間転写部材を中間転写ベルト、直接転写ベルトあるいは転写兼定着ベルトとして備えることで、高画質の転写画像を得ることができる。転写兼定着ベルトとして使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性向上のため、表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂などが好ましい。また、弾性シリコーン樹脂、フッ素ゴム樹脂、弾性フロロシリコーン樹脂、弾性ポリシロキサンなどを用いてもよい。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明のポリイミド樹脂ベルトは、カーボンブラック単体の配合であっても、成形加工の条件に影響をされず、半導電領域の表面抵抗率（１×１０８〜１×１０１４Ω/□）を安定して保持できる。
【０１０５】
本発明のポリイミド樹脂ベルトは、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えている。そのため、中間転写ベルト、一本のベルトで転写と定着を兼ね備えた転写兼定着ベルトのベルト基材として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０６】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
本明細書に記載される各物性値の測定は、以下のようにして行った。
（１）窒素吸着表面積
窒素吸着表面積は、JIS K6217（低温窒素吸着法）に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
（２）DBP吸収量
DBP吸収量は、JIS K6217に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
（３）カーボンブラックの揮発分
揮発分は、JIS K6221に準拠して、該カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量を測定し、加熱前のカーボンブラック重量に対する減量をパーセント表示（重量％）した。
（４）カーボンブラックのｐＨ
ｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値とした。
（５）溶液中でのカーボンブラックの粒度
溶液中でのカーボンブラックの粒度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０型レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
（６）ポリイミド前駆体溶液組成物中の固形分及びその濃度
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤しこの時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、２６０℃×３０分、及び３００℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。
【０１０８】
固形分濃度＝Ｂ/Ａ×１００（％）
（７）ポリアミド酸の重量平均分子量
本明細書における重量平均分子量は、GPC法（溶媒：NMP、ポリエチレンオキサイド換算）により測定した値である。
（８）半導電性ベルトの表面抵抗率
表面抵抗率（ＳＲ）の測定は、得られた半導電性ベルトを長さ４００ｍｍにカットしたものをサンプルとして、三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＵＲプロ−ブ”を使って、幅方向に等ピッチで３カ所と縦（周）方向に４カ所の合計１２ヶ所について各々測定し、全体の平均値で示した。表面抵抗率（ＳＲ）は電圧５００Ｖ印加の下１０秒経過後に測定した。
（９）結晶構造の評価
Rigaku製ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ型Ｘ線回折装置（Ｃｕ，４５ｋｇ、２００ｍＡ）を用いて室温でサンプリングステップ；０．０２°、スキャン速度；1°/８．０ｓの条件で行った。
（１０）高電圧印加テスト及び空転耐久テスト
２０℃、５５％ＲＨの環境下で図４に示す通電システムにて評価した。印加電圧は４．０ｋＶ（通電電流約６０μＡ）、５０時間運転して後の表面抵抗率の変動を測定した。その後、印加電圧なしで走行速度を２８０ｍｍ/sで空転耐久評価を実施し、連続３００時間を耐久性クリアとした。
【０１０９】
実施例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをNMP溶液に１００モル％溶解させた後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：６０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：４０モル％をそれぞれ投入し合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量９０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．５Ｐａ・ｓ、固形分濃度３０．０重量％であった。
【０１１０】
この溶液にオイルファーネス法で作製したカーボンブラックに、オゾンを含有したジェット気流により気相酸化反応を行い、窒素吸着比表面積１２０(m2/g)、揮発分を３．５２（％）、ｐH値２．４のカーボンブラック５１０ｇとN-メチル-２-ピロリドン（NMP）：１０００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、固形分濃度３０．８７重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２５．３７重量％であった。
【０１１１】
外径３２４mm、内径３００mm、長さ５００mmの円筒金型を、重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させながら、その円筒状金型の内周面に上記カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をスプレー法にて均一に４８０mmで塗布した。塗布厚さは、固形分濃度から算出し、中間転写部材の厚さが１００μmになるよう決定した。その後も重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させたまま、３０分間で１２０℃に昇温し、その後１２０℃での６０分間加熱して、自己支持性のある皮膜を形成した。
【０１１２】
次に、この皮膜を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間で３３０℃に昇温し、３３０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、常温まで冷却して金型より半導電性ベルトを取り出した。半導電性ベルトの特徴を表１に示す。
【０１１３】
半導電性ベルトは長さ３５０ｍｍに定寸カットし表面抵抗率の測定を行った。
【０１１４】
実施例２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをNMP溶液に１００モル％溶解させた後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：１００モル％を投入し合成したポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液（重量平均分子量３３０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度２０．０重量％であった。
【０１１５】
この溶液にオイルファーネス法で作製したカーボンブラックに、オゾンを含有したジェット気流により気相酸化反応を行い、窒素吸着比表面積１２０(m2/g)、揮発分２.５(％)、ｐH値２．８のカーボンブラックを２６０ｇとNMP：１０００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、固形分濃度２０．１３重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２０．６３重量％であった。半導電性ベルトの製造は実施例１と同じ条件にて作製し、その特性を表1に示す。
【０１１６】
実施例３
NMP溶液とメタノールの混合溶媒に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：８０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％を投入し、酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステルを合成した後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：１００モル％を投入し、５０℃で３時間攪拌した後、過剰なメタノールは６０℃で１時間かけて取り除くことでナイロン塩型モノマー溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度０．３Ｐａ・ｓ、固形分濃度４０．０重量％であった。
【０１１７】
このナイロン塩型モノマー溶液に、オイルファーネス法で作製したカーボンブラックにオゾンを含有したジェット気流により気相酸化反応を行い、窒素吸着比表面積１１５(m2/g)、揮発分５.５(％)、ｐH値２．２のカーボンブラックを７５０ｇとNMP：１２００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液は、固形分濃度３９．５７重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２７．２７重量％であった。
【０１１８】
半導電性ベルトの製造は実施例１と同じ条件にて作製し、その特性を表１に示す。
【０１１９】
比較例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、NMP溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量３２０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８．０重量％であった。
【０１２０】
この溶液に、チャンネル法で製造されるデグサ製「Special Black ４」；窒素吸着比表面積１８０(m2/g)、揮発分１４．０(％)、ｐH値３．０を２２５ｇとNMP：１６００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの分散を行った。このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、固形分濃度１６．４８重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２０．００重量％であった。
【０１２１】
外径３２４mm、内径３００mm、長さ５００mmの円筒金型を、重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させながら、その円筒状金型の内周面に上記カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をスプレー法にて均一に４８０mmで塗布した。塗布厚さは、固形分濃度から算出し、中間転写部材の厚さが１００μmになるよう決定した。その後も重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させたまま、６０分間で１２０℃に昇温し、その後１２０℃での９０分間加熱して、自己支持性のある皮膜を形成した。
【０１２２】
次に、成形したベルトを円筒金型の内周面より取り外し、外径２９０ｍｍ、長さ４２０ｍｍのアルミニウム製の円筒金型を取り外したベルトの内側に挿入した。その後、１８０分間で４００℃に昇温し、４００℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。いったん、成形用の円筒金型から取り外した理由は、１５０〜２５０℃でのイミド転化にともなう面内方向への反応収縮によって、ベルトが円筒金型の内周面より剥がれる、もしくは破損するためである。その特性を表１に示す。
【０１２３】
比較例２
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、NMP溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量１００００）を５ｋｇ用意した。
【０１２４】
この溶液は粘度２．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８．０重量％であった。この溶液にオイルファーネス法で製造される三菱化学製「MA１００」；窒素吸着比表面積１１０(m2/g)、揮発分１．５(％)、ｐH値３．５を２２５ｇとNMP：１６００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの分散を行った。このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、固形分濃度１６．４８重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２０．００重量％であった。
【０１２５】
外径３２４mm、内径３００mm、長さ５００mmの円筒金型を、重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させながら、その円筒状金型の内周面に上記カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をスプレー法にて均一に４８０mmで塗布した。塗布厚さは、固形分濃度から算出し、中間転写部材の厚さが１００μmになるよう決定した。その後も重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させたまま、６０分間で１２０℃に昇温し、その後１２０℃での６０分間加熱した段階で、ポリアミック膜に無数のクラックが入り破損してしまった。これは、１２０℃の加熱での解重合による分子量低下かつ結晶構造の発現でフイルムが機械的に脆弱になったためである。
【０１２６】
比較例３
NMP溶液とメタノールの混合溶媒に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：１００モル％を投入し、酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステルを合成した後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：１００モル％を投入し、５０℃で３時間攪拌した後、過剰なメタノールは６０℃で１時間かけて取り除くことでナイロン塩型モノマー溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度０．４Ｐａ・ｓ、固形分濃度４０．０重量％であった。
【０１２７】
このナイロン塩型モノマー溶液に、実施例３で使用したカーボンブラックを７５０ｇとNMP：１２００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液は、固形分濃度３９．５７重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２７．２７重量％であった。
【０１２８】
外径３２４mm、内径３００mm、長さ５００mmの円筒金型を、重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させながら、その円筒状金型の内周面に上記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液をスプレー法にて均一に４８０mmで塗布した。塗布厚さは、固形分濃度から算出し、中間転写部材の厚さが１００μmになるよう決定した。その後も重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させたまま、３０分間で１２０℃に昇温し、その後１２０℃での６０分間加熱して、自己支持性のある皮膜を形成した。
【０１２９】
次に、この皮膜を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間で３３０℃に昇温し、３３０℃で６０分間高温加熱した後、常温まで冷却した。しかし、半導電性ベルトは無数のクラックが入り破損していた。これは前駆体がナイロン塩型モノマーであるため、結果として熱イミド化時の結晶構造の発現によるフイルム面内方向への反応収縮に耐えきれず割れを生じてしまったためである。
【０１３０】
比較例４
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、NMP溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量３２０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８．０重量％であった。
【０１３１】
この溶液に、オイルファーネス法で製造される三菱化学製「MA１００」；窒素吸着比表面積１１０(m2/g)、揮発分１．５(％)、ｐH値３．５を１４０ｇとNMP：１２００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの分散を行った。このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、固形分濃度１６．４０重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が１３．４９重量％であった。
【０１３２】
半導電性ベルトの製造は実施例１と同じ条件にて作製し、その特性を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
試験例１
実施例１〜３、比較例１及び比較例４で製造された半導電性ベルトについて、定寸カットで切り落とされた部分より試料片を取り出し、Ｘ線回折による結晶性の評価を行った。その結果を図３に示す。
【０１３５】
図３より、実施例１〜３の結晶性散乱に由来する回折ピークは観察されず、ポリイミドが非結晶性であることがわかる。一方、比較例１と比較例４は、結晶性散乱に由来するピークが認められる。
【０１３６】
試験例２
実施例１〜３、比較例１及び比較例４で製造された半導電性ベルトについて、高電圧印加テスト及び空転耐久テストを行った。その結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
表２より、実施例１〜３のベルトは、高電圧印加テストにおいても表面抵抗率の変化（低下）は無かった。これはカーボンブラックを高充填化させたことで可能な限り連続した分散状態であるためと考える。
【０１３９】
さらに、空転耐久評価で連続３００時間行ってもベルトが破損することは無かった。これらの結果は、例えば中間転写ベルトとして用いた場合、過大な電流を繰り返し流しても表面抵抗率の変化がなく高品質の転写画像が得られ、しかも長期間の使用でも破損することがないことを意味する。
【０１４０】
一方、比較例４の結晶構造を持つポリイミド樹脂の導電は、非結晶構造に分散されたカーボンブラックによる連鎖効果と結晶構造のトンネル効果（電位放射）の組み合わせによって導電性を発現する。そのため、ポリイミドの高次構造に大きく依存し構造の変化によって電気抵抗が大きく変化したと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】樹脂中のカーボンブラックの導電モデルを示す。
【図２】図１における（Ａ）〜（Ｃ）の状態を再現した顕微鏡写真である。
【図３】試験例１における、実施例１〜３及び比較例１、４の半導電性ベルトのＸ線回折による結晶性の評価結果を示す。
【図４】試験例２における、高電圧印加テスト及び空転耐久テスト（２０℃、５５％ＲＨの環境下）に用いる通電システムの模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機、さらにはデジタル印刷機などの中間転写ベルトとして使用される半導電性ポリイミドベルト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を応用した画像形成装置では、先ず無機又は有機光導電性感光体からなる潜像担持体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザーや発光ダイオード光等で静電潜像を形成した後、帯電したトナーで前記静電潜像を現像して可視化したトナー像とする。そして、前記トナー像を静電的に中間転写ベルト上へ一次転写し、さらに中間転写ベルト上のトナー像を記録紙に静電的に二次転写して、これを加熱や加圧することによって定着させることによって、所要の再生画像を得る中間転写方式が知られている。中間転写ベルトの表面抵抗率は、各種プロセスの要求を達成するための重要な制御因子であり、最適な転写効率を実現するための半導電性制御と印加電圧に対する均質性が求められている。
【０００３】
特許文献１には、ポリアニリンと該ポリアニリンを導電化することができるドーパントを含む中間転写体が記載されている。さらに、特許文献２には、ｐH５以下のカーボンブラックとポリアニリンを含有することを特徴とする中間転写体が提案されている。ポリアニリンを導電化するドーパントを含んだ中間転写体は、ポリアニリンを安定領域に至るまで充分に導電化させておけば、バイアス電圧の繰り返し印加によっても抵抗の変化の少ない安定した電気特性を有することが開示されている。しかし、イミド転化に２５０℃以上の高温を必要とするポリイミド樹脂を用いた場合、例えば、３００℃という高い焼成温度ではポリアニリンの酸化が過度に進み、一部は絶縁性を示すに至り、ポリアニリンの材料使用効率が落ちるといった問題があった。
【０００４】
特許文献３には、ポリイミド樹脂に導電性の異なる複数種類のカーボンブラックを含有し、そのうち少なくとも１種類として酸化処理カーボンブラックを用いることが記載されている。また、特許文献４には、ポリイミド樹脂に酸化処理したカーボンブラックを１０〜３０重量％含有することが記載されている。これら、特許文献３及び４は、連続して１００００回転写を繰り返し後も、表面抵抗率の変動幅が、常用対数値で１．０（logΩ/□）以内であることが開示されている。
【０００５】
しかし、これら特許文献に用いられているポリイミド樹脂は、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させた高分子量のポリアミド酸溶液を経由してなる結晶構造を持つポリイミド樹脂である。このような剛直なポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％近傍まで含有した半導電ベルトは非常に脆く、ポリイミド樹脂本来の強靭性が失われ、中間転写ベルトとして使用した場合、幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生するという問題があった。
【０００６】
また、ポリイミド樹脂の強靭化として、特許文献５及び特許文献６では、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合体ベルトが開示されている。しかし、これら共重合体ベルトであってもポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％以上含有した半導電性ベルトでは、長期間走行させた場合にベルトが破損するなどの問題があった。この原因の一つは、ポリイミド樹脂が結晶構造を持っているため、応力の不均一な分布すなわち応力集中をもたらし、この応力集中によりポリイミド樹脂の分子鎖の局所的な破断がおきるためである。
【０００７】
また、ポリイミド樹脂が結晶構造を有する場合、結晶構造部分へのカーボンブラックの分散は不可能である。このため、結晶構造を持つポリイミド樹脂は、非結晶構造に分散されたカーボンブラックによる連鎖効果と結晶構造のトンネル効果（電位放射）の組み合わせによって導電性を発現する。そのため、ポリイミドの高次構造に大きく依存し構造の変化によって電気抵抗が大きく変化する問題があった。
【０００８】
また、ポリイミドフイルム（ベルト）は、一般に、その前駆体であるポリアミド酸溶液の重量平均分子量２００００以上の高分子量の溶液を用いている。重量平均分子量が２００００を下回ってしまう場合、１２０〜２００℃の乾燥工程中の解重合による分子量低下でフイルムが機械的に脆弱になり、結果として熱イミド化時の結晶構造の発現によるフイルム面内方向への反応収縮に耐えきれず割れを生じてしまいフイルムの作製が非常に困難になるためである。
【０００９】
特許文献７〜１０には、液体トナー、インキ、塗料等の用途に好適なカーボンブラックを製造することを目的として、オイルファーネス法のカーボンブラックを改質して、その表面に酸素官能基を付与する種々の酸化方法が報告されている。
【特許文献１】特開２００１−１０９２７７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２４８７９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４８９５１号公報
【特許文献４】特開２００２−１４８９５７号公報
【特許文献５】特開２００２−３４１６７３号公報
【特許文献６】特開２００３−２６６４５４号公報
【特許文献７】特開平１１−１８１３２６号公報
【特許文献８】特開２０００−７９３７号公報
【特許文献９】特開２０００−２９０５２９号公報
【特許文献１０】特開２００１−４０２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、カーボンブラック単体の配合であっても、成形加工の条件に影響をされず、半導電領域の表面抵抗率（１×１０８〜１×１０１４Ω/□）を安定して保持できる半導電性ベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリイミド樹脂を非結晶の構造にすることで、カーボンブラックを配合した半導電性ベルトは、ポリアミド酸溶液の重量平均分子量や回転成形での溶媒乾燥工程、そしてイミド転化工程の温度条件に影響されず、導電領域の表面抵抗率（１×１０８〜１×１０１４Ω/□）の安定した半導電性ベルトを得ることができることを見出した。
【００１２】
一般に、対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s-BPDA）からポリイミドを作製するとその高い対称性に由来して容易に結晶構造を形成する。結晶性樹脂ではカーボンブラックが結晶化部分から排除されるため、非結晶性樹脂に比べ少量のカーボンブラックで同一の表面抵抗率が得られる傾向になる。
【００１３】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a-BPDA)を、５０モル％を超えて含有させると、分子鎖の規則性が阻害されるために結晶の形成が抑制され非結晶性ポリイミド樹脂を得ることができることを見だした。さらに、カーボンブラックとの親和性も高くなり、ポリイミド樹脂中のカーボンブラック濃度も高めることができる。カーボンブラック濃度は、例えば２０〜３０重量％（特に２５〜３０重量％）の高濃度に調製できる。
【００１４】
非結晶性ポリイミド樹脂では、イミド転化などで高次構造の変化が少なく、電気抵抗への影響も回避できる。一方で、ポリイミド樹脂が結晶構造を有する場合は、非結晶構造に分散されたカーボンブラックによる連鎖効果と結晶構造のトンネル効果（電位放射）の組み合わせによって導電性を発現するため、結晶構造の形成に大きく依存し、構造の変化によって電気抵抗が大きく変化することが知られている。
【００１５】
前記特許文献３〜６では、ポリイミド樹脂が結晶構造を有するため剛直となり、応力の不均一な分布すなわち応力集中をもたらす。そのため、ポリイミド樹脂を非結晶性にして柔軟性を付与することが重要であると考えた。
【００１６】
さらに、ポリイミド樹脂中に含まれるカーボンブラックの分散性を向上させるため、その物性に着目した。
【００１７】
例えば、図１に示される樹脂中でのカーボンブラックの導電モデルでは、部分連続するもの（Ａ）、不連続なもの（Ｂ）、及び連続するもの（Ｃ）の３種類が考えられる。その右に示した等価回路より、ポリイミドベルトでの導電性は、カーボンブラックによる連鎖効果（Ｒ：抵抗体）とトンネル効果（Ｃ：コンデンサ）の組み合わせによって発現することが理解できる。図２は、（Ａ）〜（Ｃ）の状態を再現した顕微鏡写真である。（Ａ）では、カーボンブラックが凝集しミクロレベルでの抵抗バラツキが発生するために画像欠陥が生じる。（Ｂ）では、均一分散にて半導電性制御が可能であるが、機械的又は電気的ストレスにて抵抗率が変化してしまう。（Ｃ）では、安定した導電性を発現しカーボンブラックの粉体抵抗によって導電性がほぼ決定される。
【００１８】
従って、図１に示されるように、樹脂中でカーボンブラックが部分連続や不連続に分散しているのではなく、可能な限り連続して均一分散させることが必要であり、そのためには、樹脂中にカーボンブラックを高充填化させること、即ち、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物における固形分中のカーボンブラック濃度を高くすることが重要と考えた。
【００１９】
そこで、本発明者は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％を超えて含有するビフェニルテトラカルボン成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量を重合して得られる非結晶性ポリイミド樹脂に、カーボンブラックを分散させた半導電性ベルトが、機械的特性に優れ、かつ、高品質の転写画像が得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は下記の半導電性ポリイミド樹脂ベルト及びその製造方法を提供する。
【００２１】
項１． 非結晶性ポリイミド樹脂７０〜８０重量％及びカーボンブラック３０〜２０重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ベルトであって、該非結晶性ポリイミド樹脂が、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量をイミド化した重合体である半導電性ベルト。
【００２２】
項２． 前記ビフェニルテトラカルボン酸成分が、非対称性の２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて１００モル％以下及び対称性の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を０モル％以上５０モル％未満含有する請求項１に記載の半導電性ベルト。
【００２３】
項３． 前記芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１又は２に記載の半導電性ベルト。
【００２４】
項４． 前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造された揮発分が２〜６％、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、DBP吸収量が４０〜１２０ml/１００ｇ、かつｐＨ値が２〜４の範囲であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の半導電性ベルト。
【００２５】
項５． 請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【００２６】
項６． 非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２００００以下のポリアミド酸の溶液を製造し、該ポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱、してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【００２７】
項７． 非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと、芳香族ジアミンとの略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱、してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【００２８】
項８． 請求項６又は７に記載の製造方法により製造される半導電性ベルト。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、非結晶性ポリイミド樹脂７０〜８０重量％及びカーボンブラック３０〜２０重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ベルトであって、該非結晶性ポリイミド樹脂が、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量をイミド化した重合体であることを特徴とする。
【００３１】
そして、この半導電性ポリイミドベルトは、安定した高品質の転写画像がえられ、しかも耐久性に優れている。
１．カーボンブラック
本発明で使用するカーボンブラックは、特に限定はないが、ポリイミド樹脂中に高い濃度で含有させることができる低い導電性を有するカーボンブラックが好ましく選択される。粒子表面にポリマーをグラフト化したり、酸化処理したファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。特に、オイルファーネス法で製造され、揮発分が２〜６％、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量（DBP吸収量）が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇ、かつｐＨ値が２〜４の範囲であるカーボンブラックが好ましい。
【００３２】
オイルファーネス法によるカーボンブラックの製法は、チャンネル法に比べて歩留まり及び生産性が良く製造の際に環境を汚さないため、現在ではカーボンブラックの主流となっている。しかしながら、チャンネルブラックは揮発分を多く（通常１０．０％以上）含むため、ポリイミド前駆体溶液と馴染みが良く分散性に優れるのに対し、オイルファーネス法のカーボンブラックは、チャンネルブラックに比べて揮発分が著しく少ない（通常１．５％以下）ため、ポリイミド前駆体溶液への分散性が悪く、貯蔵の際カーボンブラック凝集するなどの欠点をもっている。これは、オイルファーネス法のカーボンブラックは燃料を燃やした高温ガス中で、炭化水素を還元雰囲気で熱分解して製造されるため、空気中低温で作るチャンネルブラックに比べて、揮発分が著しく少なくなるためである。
【００３３】
本発明では、オイルファーネス法のカーボンブラックを改質（酸化処理）して揮発分を２〜６％の範囲に増加させることが好ましい。
【００３４】
酸化処理では、その酸化に使う酸化剤の種類は特に重要であり、その酸化剤としては、硝酸を含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、硫酸ガス等の酸化剤が使用可能である。特に、処理後のカーボンブラックに原料の酸化剤の残存が少なく、未分解原料炭化水素（PAH）が分解される点から、オゾンを含む酸化剤、特にオゾンが好適に使用される。未分解原料炭化水素（PAH）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ppm以下であればよい。
【００３５】
酸化処理により、オイルファーネス法によるカーボンブラックの揮発分を２〜６％の範囲とすることが重要であり、好ましくは２．５〜５％程度である。
【００３６】
揮発分２〜６％のカーボンブラックの表面には、フェノール性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等の酸素官能基（特に、カルボキシル基）を含むため、ポリアミド酸溶液での流動性及び分散安定性が向上し、またポリイミド樹脂への親和性も向上する。
【００３７】
また、オイルファーネス法で製造された同じ比表面積及びジブチルフタレート吸着量（DBP吸収量）のカーボンブラックであれば、その揮発分量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カーボンブラック表面の揮発分である酸素官能基はπ電子の流れを阻害する絶縁物としてはたらくため、酸化処理されていないオイルファーネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵抗が大きくなり、揮発分を上記の範囲に設定することにより、カーボンブラックの粉体抵抗を３〜３０Ω・ｃｍ程度の高い値で制御することができる。
【００３８】
そのため、ポリイミド樹脂ベルト表面抵抗率を所望の範囲（１０9〜１０14Ω／□）に設定する場合に、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラックを高充填（ポリイミド樹脂中カーボンブラック濃度が２０〜３０重量％）することができる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有するポリイミド樹脂ベルトを得ることができる。換言すれば、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物における固形分中のカーボンブラック濃度を２０〜３０重量％の高濃度に制御できることになる。
【００３９】
揮発分が２％未満のカーボンブラック（例えば、三菱化学製 三菱カーボンブラック「MA１１」「MA１００」、デクサ製「Printex 95」「Printex L6」など）では、ポリイミド前駆体溶液に対する親和性の問題があり、分散後にファンデルワールス力によって２次凝集体を形成しやすい傾向にある。
【００４０】
また、揮発分が６％を越えるカーボンブラック（例えば、デクサ製「Color Black FW200」「Special Black 5」「Special Black 4」「Printex 150T」など）は、チャンネル法のカーボンブラックがほとんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（PAH）などの不純物が多く含まれ、この不純物がポリイミド樹脂などのバインダー樹脂本来の機械的特性を低下させてしまう。また、オイルファーネス法のカーボンブラックであり揮発分６％を超えて酸化処理した場合には、粉体抵抗が大幅に高くなるため（絶縁性カーボンブラックになるため）、中間転写ベルトとして必要な表面抵抗率１０9〜１０14Ω／□を実現できない。
【００４１】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（JIS K6217）が６０〜１５０ｍ２／ｇ、さらに８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲が好適である。一般にカーボンブラックを各種の方法で酸化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は多く付与される。ところが、カーボンブラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合した際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与している酸素官能基の数と相関している。
【００４２】
比表面積が６０ｍ２／ｇより小さい場合は、ポリイミド前駆体溶液組成物との親和性が得られず粉体抵抗も十分に高い値にならない。また、１５０ｍ２／ｇを越える場合は、高比表面積のカーボンブラック、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径においても細孔を形成したカーボンブラックとなり、酸素官能基を付与しても結果的にカーボンブラックの粉体抵抗が高くならない。そのため、カーボンブラック濃度が高い（例えば、２０重量％以上の高濃度で充填した）半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。つまり、低いカーボンブラック充填量の半導電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られない。
【００４３】
本発明で使用するカーボンブラックは、ｐＨが２〜４、好ましくは２〜３である。
【００４４】
また、本発明で使用するカーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（DBP吸収量）が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇ、さらに５０〜９０ｍｌ/１００ｇの範囲が好適である。DBP吸収量が１２０ｍｌ/１００ｇを越えると、酸化処理を施してもカーボンブラックの粉体抵抗が高くならない。そのため該固形分中のカーボンブラック濃度を２０重量％以上の高濃度で充填した半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。DBP吸収量が４０ｍｌ/１００ｇ未満では粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中のカーボンブラック濃度は３０重量％を越えて充填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。
２．カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、原料であるカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（以下「ＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物」とも呼ぶ。）を回転成型して製造する。このＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物は、有機極性溶媒及び固形分としてポリイミド樹脂の原料を含むポリイミド前駆体溶液（以下「ＰＩ前駆体溶液」とも呼ぶ。）に、カーボンブラック（特に、オイルファーネス法で製造された揮発分が２〜６％のカーボンブラック）を均一分散させたものである。
【００４５】
ＰＩ前駆体溶液は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％を超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量から調製される。具体的には、下記に示す重量平均分子量が２００００以下のポリアミド酸溶液、或いは、ナイロン塩型モノマー溶液が挙げられる。
【００４６】
なお、ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、以下に述べるようにビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸ジエステルが挙げられる。
【００４７】
重量平均分子量２００００以下のポリアミド酸の溶液
この重量平均分子量２００００以下のポリアミド酸の溶液は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％を超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応させて製造する。
【００４８】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の典型例としては、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA）を挙げることができる。非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中５０〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。
【００４９】
また、対称性の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物中、０モル％以上５０モル％未満、好ましくは１０モル％以上５０モル％未満、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【００５０】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物が５０モル％を超える場合には、生成されるポリアミド酸の有機極性溶媒に対する溶解性に優れ、回転成形法にてベルト製造する工程において円筒金型の内周面に対する密着性も良好となる。
【００５１】
芳香族ジアミンとしては、１つの芳香環上に２個のアミノ基を有する化合物、又は２つ以上の芳香環（ベンゼン核等）が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の基若しくは単結合で架橋された２個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、4、4’―ジアミノジフェニルエーテル、4、4’―ジアミノジフェニルチオエーテル、4、4’―ジアミノジフェニルカルボニル、4、4’―ジアミノジフェニルメタン、1、4―ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。中でも、4、4’―ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。これらの芳香族ジアミンを用いることにより、反応がより円滑に進行すると共に、より強靭かつ高い耐熱性のフイルムを製造することができるからである。
【００５２】
有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。特に、ＮＭＰが好ましい。
【００５３】
ポリアミド酸の分子量の調節は、公知のいずれの方法を用いても構わない。例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミンのモル比を０．５〜０．９５で重合して所定の分子量のポリアミド酸を形成した後で、必要に応じてビフェニルテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミンが略等モルになるように芳香族テトラカルボン酸を添加する方法（例えば、特公平１−２２２９０号公報参照）や、ビフェニルテトラカルボン酸／芳香族ジアミンを略等モルで反応するに際して、水のような高分子量化を抑制する化合物を所定量共存させる方法（例えば、特公平２−３８２０号公報参照）等により、好適に行うことができる。
【００５４】
一般に、対称構造のポリイミドフイルム（ベルト）の引張特性（引張強度、破断伸度、弾性率）は、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量平均分子量に大きく依存することが知られている。該引張特性は、重量平均分子量が３００００以上でほぼ一定の値を示すが２００００以下になると急激に減少する。そのため対称構造のポリアミド酸では重量平均分子量が３００００以上のポリアミド酸が用いられている。
【００５５】
これに対し、５０モル％を超えて非対称性ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む非対称構造のポリアミド酸を含む溶液では、ポリイミドフイルムの引張特性はポリアミド酸の重量平均分子量に依存性することなく、重量平均分子量が２００００以下であっても、強靭なフイルムの成形が可能となる。そのため、後述するようなポリイミド前駆体組成がナイロン塩型モノマー溶液（重量平均分子量５０００前後）であっても強靭なポリイミドベルトの作製が可能になる。
【００５６】
さらに、５０モル％を超えて非対称性ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミド酸溶液の場合には、ポリアミド酸の有機極性溶媒への溶解性を高めることが可能となり、ポリアミド酸溶液組成物の固形分濃度を、２０重量％以上、特に３０〜５０重量％の高い濃度に調製することができる。このように高い固形分濃度に調製できるのは、ポリアミド酸が高分子量化していないため溶媒に溶解しやすいことも挙げられる。そのため、容易に膜厚１００μm以上あるベルトを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。
【００５７】
また、蒸発させる溶媒が多いと乾燥過程における温度対流や蒸発対流を起こす浮力と表面張力、溶媒蒸発による粘度変化、密度変化などが大きく、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象」を発生させてしまう。しかし、本発明で使用するポリアミド酸溶液組成物では溶媒の量が少ないためこの様な問題が極力抑えられる。
【００５８】
また、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を所定量混合したものを、芳香族ジアミンと共重合することにより、ポリイミド樹脂の分子構造が曲がって、ポリイミド樹脂ベルトにフレキシブル性が生まれる。
【００５９】
本発明の効果は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％を超えて配合したときに、最も有効に発揮される。ポリイミド樹脂ベルトの引っ張り試験における降伏強さの低下がおきる。降伏強さの低下は応力集中の減少をもたらし、安定して塑性変形でき破断ひずみを改善することができる。その結果ポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％以上の高濃度で含有させた場合であっても、強靭な半導電性ベルトとなる。
【００６０】
また、一般に、対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s-BPDA）からポリイミドを作製するとその高い対称性に由来して容易に結晶構造を形成する。しかし、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a-BPDA)を、５０モル％を超えて含有させると、分子鎖の規則性が阻害されるために結晶の形成が抑制され非結晶性となる。そのため、カーボンブラックとの親和性も高くなり、ポリイミド樹脂中のカーボンブラック濃度も高めることができる。カーボンブラック濃度は、例えば２０〜３０重量％（特に２５〜３０重量％）の高濃度に調製できる。
【００６１】
ナイロン塩型モノマー溶液
ナイロン塩型モノマー溶液は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステル５０モル％を超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量とを有機極性溶媒に溶解して調製する。
【００６２】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルの典型例としては、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを挙げることができる。非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル中５０〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。
【００６３】
また、対称性の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル中、０モル％以上５０モル％未満、好ましくは１０モル％以上５０モル％未満、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【００６４】
上記対称性の又は非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、ビフェニルテトラカルボン酸の４個のカルボキシル基のうち、２個のカルボキシル基がエステル化されており、かつ２つのベンゼン環上の隣接する２個のカルボキシル基の一方がエステル化された化合物である。
【００６５】
上記ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルにおける２個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル等のジＣ１−３アルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる。
【００６６】
なお、上記対称性の又は非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。例えば、対応するビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくはＣ１−３アルコール等）を２モル反応させる等の公知の方法により容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、２つのベンゼン環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステルが製造される。
【００６７】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルが５０モル％を超える場合には、製造される半導電性ポリイミドベルトの結晶の形成が抑えられるため、降伏強さが低くなり、ベルトへの応力の均一な分布が達成される。すなわち応力集中の問題を回避できる。
【００６８】
芳香族ジアミンとしては、１つの芳香環上に２個のアミノ基を有する化合物、又は２つ以上の芳香環（ベンゼン核等）が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の基若しくは単結合で架橋された２個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、4、4’―ジアミノジフェニルエーテル、4、4’―ジアミノジフェニルチオエーテル、4、4’―ジアミノジフェニルカルボニル、4、4’―ジアミノジフェニルメタン、1、4―ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。中でも、4、4’―ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。これらの芳香族ジアミンを用いることにより、反応がより円滑に進行すると共に、より強靭かつ高い耐熱性のフイルムを製造することができるからである。
【００６９】
有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。特に、ＮＭＰが好ましい。
【００７０】
ナイロン塩型モノマー溶液は、有機極性溶媒にビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を溶解させることにより製造される。有機極性溶媒中でビフェニルテトラカルボン酸ジエステルのカルボン酸イオンと芳香族ジアミンのアンモニウムイオンのイオン対が実質的モノマー状態をとっていると考えられる。
【００７１】
ナイロン塩型モノマー溶液は、例えば、有機極性溶媒中でビフェニルテトラカルボン酸ジエステルのカルボン酸イオンと芳香族ジアミンのアンモニウムイオンのイオン対が、実質的モノマー状態をとっていると考えられる（例えば下記式を参照）。また、実質的モノマー状態であるため上記の有機極性溶媒に極めて溶解しやすく、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリットがある。
【００７２】
【化１】
【００７３】
（式中、Ａｒはビフェニルテトラカルボン酸ジエステルから２つのカルボキシル基と２つのエステル基を除いた４価の残基、Ａｒ’は芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の残基、Ｒはアルキル基を表す。）
そのため、ナイロン塩型モノマー溶液の固形分濃度を、２０重量％以上、特に３０〜５０重量％の高い濃度に調製することができる。これにより、容易に膜厚１００μm以上あるベルトを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。
【００７４】
また、蒸発させる溶媒が多いと乾燥過程における温度対流や蒸発対流を起こす浮力と表面張力、溶媒蒸発による粘度変化、密度変化などが大きく、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象」を発生させてしまう。しかし、本発明のナイロン塩型モノマー溶液（ＰＩ前駆体溶液）では溶媒の量が少ないためこの様な問題が極力抑えられる。
【００７５】
また、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを所定量混合したものを、芳香族ジアミンと共重合することにより、ポリイミド樹脂の分子構造が曲がって、ポリイミド樹脂ベルトにフレキシブル性が生まれる。
【００７６】
本発明の効果は、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを５０モル％を超えて配合したときに、最も有効に発揮される。ポリイミド樹脂ベルトの引っ張り試験における降伏強さの低下がおきる。降伏強さの低下は応力集中の減少をもたらし、安定して塑性変形でき破断ひずみを改善することができる。その結果、ポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％以上の高濃度で含有させた場合であっても、強靭な半導電性ベルトとなる。
【００７７】
また、一般に、対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルからポリイミドを作製するとその高い対称性に由来して容易に結晶構造を形成する。しかし、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを５０モル％を超えて含有させると、非結晶性となる。そのため、カーボンブラックとの親和性も高くなり、該固形分中のカーボンブラック濃度も高めることができる。カーボンブラック濃度は、例えば２０〜３０重量％（特に２５〜３０重量％）の高濃度に調製できる。
【００７８】
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の調製
ＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物は、カーボンブラックを、前記のＰＩ前駆体溶液に均一分散させて調製する。
【００７９】
カーボンブラックをＰＩ前駆体溶液に混合する方法は、カーボンブラックがＰＩ前駆体溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はない。例えば、サンドミル、ビーズミル、超音波ミル、３本ロール等を用いた方法が用いられる。混合及び分散後のカーボンブラックの平均粒子径は、通常０．１〜０．５μｍ程度、好ましくは０．２〜０．４μｍ程度である。
【００８０】
ＰＩ前駆体溶液に添加されるカーボンブラックの量は、ＰＩ前駆体溶液組成物の固形分中２０〜３０重量％となるように決定される。下限が２０重量％以上であるのは、例えばカラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得るために必要であり、３０重量％以下とするのは、中間転写ベルトとしての強度を保持し、長期間の使用でも中間転写部材の破損などの問題が発生しないようにするためである。
【００８１】
なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（２-メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２-メチル-４-メチルイミダゾール、２-エチル-４-エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。
【００８２】
かくしてカーボンブラックが固形分中２０〜３０重量％の範囲で均一分散されたＰＩ前駆体溶液組成物が製造される。
【００８３】
このカーボンブラックの分散ＰＩ前駆体溶液組成物の粘度は、例えば、０．５〜５０Pa・ｓ、好ましくは１〜１０Pa・ｓにすれば、カーボンブラックの分散悪化を最小限に制御できる。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は０．１〜０．５μmの範囲で、最大粒子径は１μm以下にすることが好ましい。
３．半導電性ポリイミドベルトの製造方法
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、上記のカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（ＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物）を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理して製造される。
【００８４】
特に、（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該ＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性（皮膜の流動が発生しない）の皮膜を形成する工程、及び（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱、してイミド化する工程、を含むこと特徴とする。
【００８５】
以下、ＣＢ分散ＰＩ前駆体溶液組成物（以下、簡略化して「液体原料」とも呼ぶ）を使った半導電性ベルトの成形手段について説明する。
【００８６】
液体原料は、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転する円筒金型の内周面に均一な厚さで塗布される。つまり、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度という低速回転で、液体原料が供給されることで回転方向に受けるせん断力が小さく、分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向を抑制できる。前記の遠心加速度が重力加速度の０．５倍未満であると、供給された液体原料が円筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる（たれ）危険性がある。一方、重力加速度の１０倍より大きくなると、供給時にうける回転方向へのせん断力による分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向だけでなく、遠心力による液体原料の流動が発生するためである。
【００８７】
なお、本発明で使用する遠心加速度（Ｇ）は、下記式から導かれる。
【００８８】
Ｇ(m/s2)＝r・ω2＝ｒ・(２・π・n)2
ここで、rは円筒金型の半径(m)、ωは角速度（rad/s）、nは１秒間での回転数（６０s間の回転数がr.p.m）を示す。比較する重力加速度（g）は、９．８ (m/s2)である。
【００８９】
ここで液体原料の供給方法としてスプレー法が好ましい。スプレー法で塗布する作用効果は、液体原料を霧化することで、供給時の流動を限りなく小さく、回転する円筒金型の内周面に瞬間的に密着できる。液体原料の粘度にもあまり影響されず同一回転速度下で原料供給できる。そして、薄い厚みの塗膜を容易に得ることができ、液体原料の固形分濃度を高く設定することが可能となる。
【００９０】
液体原料の供給手段は、ノズル法やスプレー法で吐出させながら回転する円筒金型の回転軸方向に移動させることによって、円筒金型の内周面に液体原料を均一な厚みで塗布する。塗布ヘッドの形状は、特に制約はなく、円形や矩形など適時使用できる。また、その大きさも特に制約はなく、吐出される液体原料の粘度との組み合わせによって、適正な吐出圧力となるように設計することが可能である。スプレーヘッドと円筒金型の距離は任意でよく、５ｍｍ〜２００ｍｍ程度が好ましい。吐出圧力の方式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度液対応のモーノポンプ、ギヤポンプなどが用いられる。
【００９１】
このように円筒金型の内周面に均一な厚みで液体原料を塗布した場合は、円筒金型の高速回転、即ち、遠心力によって液体原料を流動させ塗膜の膜厚を均一にさせる必要はない。一般に、遠心力を利用した回転成形では、原料を供給後、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させるため、遠心力によって生じる流動によってカーボンブラックの粒子が流動方向にストラクチャーを成形したように並ぶ。これによってポリイミド製中間転写ベルトの電気特性に悪影響を引き起こす場合がある。これに対し、高速回転しない本発明の方法によれば、この様な問題はほとんど生じない。
【００９２】
円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂が密着しないように、離型剤を塗布することが好ましい。離型剤の種類に制限はないが、液体原料の溶媒や加熱反応時に樹脂から発生する水の蒸気などに侵されないものであれば特に限定はない。
【００９３】
液体樹脂の皮膜形成工程においては、重量加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転させたまま、１００〜１４０℃の温度で溶媒を揮発して固形分濃度を４０重量％以上とすることで円筒金型の内周面に自己支持性の皮膜を形成することで達成できる。
【００９４】
ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円筒金型の内周面に付着した状態のまま、６０〜１２０分間で約２５０℃に上昇する。次に完全にポリイミド転化する温度、例えば３００〜３５０℃で３０〜９０分間、皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。皮膜形成を円筒金型の内周面に付着した状態で行うことで、イミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑えてその応力でポリマー鎖を面内方向に均一配向させることが可能となる。
【００９５】
非対称性の２,３,３’,４’-ビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％を超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミノジフェニルエーテルを原料モノマーとした場合には、１４０〜２５０℃でのイミド転化にともなう面内方向への反応収縮、面内配向の緩和が起こり、低分子量のポリアミド酸溶液、ナイロン塩型モノマー溶液からであっても強靭な機械的特性を持つポリイミド樹脂ベルト（半導電性ベルト）の作製が可能になる。
【００９６】
このように製造したポリイミド系樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含む半導電性ベルトは、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、長期間走行させても、耐久性に優れ、安定した使用が可能となる。さらに、非対称性の２,３,３’,４’-ビフェニルテトラカルボン酸成分が増加するとガラス転移点が高温側にシフトする。そのため、転写と定着を一本のベルトで同時に行ってしまう転写兼定着ベルト方式のベルト基材としての使用も有効となる。
【００９７】
得られる半導電性ポリイミドベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは６０〜１２０μｍ程度に調節される。
【００９８】
また、表面抵抗率は、通常１０9〜１０14Ω／□程度、好ましくは１０１０〜１０1３Ω／□程度になるように調節される。
【００９９】
このように製造した非晶性ポリイミド系樹脂７０〜８０重量％及びカーボンブラック３０〜２０重量％を含む半導電性ベルトは、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、長期間走行させても、耐久性に優れ、安定した使用が可能となる。さらに、対称性の２,３,３’,４’-ビフェニルテトラカルボン酸成分が増加するとガラス転移点が高温側にシフトする。そのため、転写と定着を一本のベルトで同時に行ってしまう転写兼定着ベルト方式のベルト基材としての使用も有効となる。
【０１００】
得られる半導電性ポリイミドベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは６０〜１２０μｍ程度に調節される。
【０１０１】
また、表面抵抗率は、通常１０9〜１０14Ω／□程度、好ましくは１０１０〜１０1３Ω／□程度になるように調節される。
【０１０２】
このように製造した半導電性ポリイミドベルトは、例えば、電子写真機器のカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得ることが可能となる。
【０１０３】
カラー画像形成装置は、本発明のポリイミド系樹脂製中間転写部材を少なくとも１種類以上備えることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置である。本発明のポリイミド系樹脂製中間転写部材を中間転写ベルト、直接転写ベルトあるいは転写兼定着ベルトとして備えることで、高画質の転写画像を得ることができる。転写兼定着ベルトとして使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性向上のため、表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂などが好ましい。また、弾性シリコーン樹脂、フッ素ゴム樹脂、弾性フロロシリコーン樹脂、弾性ポリシロキサンなどを用いてもよい。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明のポリイミド樹脂ベルトは、カーボンブラック単体の配合であっても、成形加工の条件に影響をされず、半導電領域の表面抵抗率（１×１０８〜１×１０１４Ω/□）を安定して保持できる。
【０１０５】
本発明のポリイミド樹脂ベルトは、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えている。そのため、中間転写ベルト、一本のベルトで転写と定着を兼ね備えた転写兼定着ベルトのベルト基材として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０６】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
本明細書に記載される各物性値の測定は、以下のようにして行った。
（１）窒素吸着表面積
窒素吸着表面積は、JIS K6217（低温窒素吸着法）に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
（２）DBP吸収量
DBP吸収量は、JIS K6217に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
（３）カーボンブラックの揮発分
揮発分は、JIS K6221に準拠して、該カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量を測定し、加熱前のカーボンブラック重量に対する減量をパーセント表示（重量％）した。
（４）カーボンブラックのｐＨ
ｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値とした。
（５）溶液中でのカーボンブラックの粒度
溶液中でのカーボンブラックの粒度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０型レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
（６）ポリイミド前駆体溶液組成物中の固形分及びその濃度
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤しこの時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、２６０℃×３０分、及び３００℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。
【０１０８】
固形分濃度＝Ｂ/Ａ×１００（％）
（７）ポリアミド酸の重量平均分子量
本明細書における重量平均分子量は、GPC法（溶媒：NMP、ポリエチレンオキサイド換算）により測定した値である。
（８）半導電性ベルトの表面抵抗率
表面抵抗率（ＳＲ）の測定は、得られた半導電性ベルトを長さ４００ｍｍにカットしたものをサンプルとして、三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＵＲプロ−ブ”を使って、幅方向に等ピッチで３カ所と縦（周）方向に４カ所の合計１２ヶ所について各々測定し、全体の平均値で示した。表面抵抗率（ＳＲ）は電圧５００Ｖ印加の下１０秒経過後に測定した。
（９）結晶構造の評価
Rigaku製ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ型Ｘ線回折装置（Ｃｕ，４５ｋｇ、２００ｍＡ）を用いて室温でサンプリングステップ；０．０２°、スキャン速度；1°/８．０ｓの条件で行った。
（１０）高電圧印加テスト及び空転耐久テスト
２０℃、５５％ＲＨの環境下で図４に示す通電システムにて評価した。印加電圧は４．０ｋＶ（通電電流約６０μＡ）、５０時間運転して後の表面抵抗率の変動を測定した。その後、印加電圧なしで走行速度を２８０ｍｍ/sで空転耐久評価を実施し、連続３００時間を耐久性クリアとした。
【０１０９】
実施例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをNMP溶液に１００モル％溶解させた後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：６０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：４０モル％をそれぞれ投入し合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量９０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．５Ｐａ・ｓ、固形分濃度３０．０重量％であった。
【０１１０】
この溶液にオイルファーネス法で作製したカーボンブラックに、オゾンを含有したジェット気流により気相酸化反応を行い、窒素吸着比表面積１２０(m2/g)、揮発分を３．５２（％）、ｐH値２．４のカーボンブラック５１０ｇとN-メチル-２-ピロリドン（NMP）：１０００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、固形分濃度３０．８７重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２５．３７重量％であった。
【０１１１】
外径３２４mm、内径３００mm、長さ５００mmの円筒金型を、重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させながら、その円筒状金型の内周面に上記カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をスプレー法にて均一に４８０mmで塗布した。塗布厚さは、固形分濃度から算出し、中間転写部材の厚さが１００μmになるよう決定した。その後も重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させたまま、３０分間で１２０℃に昇温し、その後１２０℃での６０分間加熱して、自己支持性のある皮膜を形成した。
【０１１２】
次に、この皮膜を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間で３３０℃に昇温し、３３０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、常温まで冷却して金型より半導電性ベルトを取り出した。半導電性ベルトの特徴を表１に示す。
【０１１３】
半導電性ベルトは長さ３５０ｍｍに定寸カットし表面抵抗率の測定を行った。
【０１１４】
実施例２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをNMP溶液に１００モル％溶解させた後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：１００モル％を投入し合成したポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液（重量平均分子量３３０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度２０．０重量％であった。
【０１１５】
この溶液にオイルファーネス法で作製したカーボンブラックに、オゾンを含有したジェット気流により気相酸化反応を行い、窒素吸着比表面積１２０(m2/g)、揮発分２.５(％)、ｐH値２．８のカーボンブラックを２６０ｇとNMP：１０００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、固形分濃度２０．１３重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２０．６３重量％であった。半導電性ベルトの製造は実施例１と同じ条件にて作製し、その特性を表1に示す。
【０１１６】
実施例３
NMP溶液とメタノールの混合溶媒に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：８０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％を投入し、酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステルを合成した後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：１００モル％を投入し、５０℃で３時間攪拌した後、過剰なメタノールは６０℃で１時間かけて取り除くことでナイロン塩型モノマー溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度０．３Ｐａ・ｓ、固形分濃度４０．０重量％であった。
【０１１７】
このナイロン塩型モノマー溶液に、オイルファーネス法で作製したカーボンブラックにオゾンを含有したジェット気流により気相酸化反応を行い、窒素吸着比表面積１１５(m2/g)、揮発分５.５(％)、ｐH値２．２のカーボンブラックを７５０ｇとNMP：１２００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液は、固形分濃度３９．５７重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２７．２７重量％であった。
【０１１８】
半導電性ベルトの製造は実施例１と同じ条件にて作製し、その特性を表１に示す。
【０１１９】
比較例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、NMP溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量３２０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８．０重量％であった。
【０１２０】
この溶液に、チャンネル法で製造されるデグサ製「Special Black ４」；窒素吸着比表面積１８０(m2/g)、揮発分１４．０(％)、ｐH値３．０を２２５ｇとNMP：１６００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの分散を行った。このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、固形分濃度１６．４８重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２０．００重量％であった。
【０１２１】
外径３２４mm、内径３００mm、長さ５００mmの円筒金型を、重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させながら、その円筒状金型の内周面に上記カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をスプレー法にて均一に４８０mmで塗布した。塗布厚さは、固形分濃度から算出し、中間転写部材の厚さが１００μmになるよう決定した。その後も重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させたまま、６０分間で１２０℃に昇温し、その後１２０℃での９０分間加熱して、自己支持性のある皮膜を形成した。
【０１２２】
次に、成形したベルトを円筒金型の内周面より取り外し、外径２９０ｍｍ、長さ４２０ｍｍのアルミニウム製の円筒金型を取り外したベルトの内側に挿入した。その後、１８０分間で４００℃に昇温し、４００℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。いったん、成形用の円筒金型から取り外した理由は、１５０〜２５０℃でのイミド転化にともなう面内方向への反応収縮によって、ベルトが円筒金型の内周面より剥がれる、もしくは破損するためである。その特性を表１に示す。
【０１２３】
比較例２
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、NMP溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量１００００）を５ｋｇ用意した。
【０１２４】
この溶液は粘度２．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８．０重量％であった。この溶液にオイルファーネス法で製造される三菱化学製「MA１００」；窒素吸着比表面積１１０(m2/g)、揮発分１．５(％)、ｐH値３．５を２２５ｇとNMP：１６００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの分散を行った。このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、固形分濃度１６．４８重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２０．００重量％であった。
【０１２５】
外径３２４mm、内径３００mm、長さ５００mmの円筒金型を、重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させながら、その円筒状金型の内周面に上記カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をスプレー法にて均一に４８０mmで塗布した。塗布厚さは、固形分濃度から算出し、中間転写部材の厚さが１００μmになるよう決定した。その後も重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させたまま、６０分間で１２０℃に昇温し、その後１２０℃での６０分間加熱した段階で、ポリアミック膜に無数のクラックが入り破損してしまった。これは、１２０℃の加熱での解重合による分子量低下かつ結晶構造の発現でフイルムが機械的に脆弱になったためである。
【０１２６】
比較例３
NMP溶液とメタノールの混合溶媒に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：１００モル％を投入し、酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステルを合成した後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：１００モル％を投入し、５０℃で３時間攪拌した後、過剰なメタノールは６０℃で１時間かけて取り除くことでナイロン塩型モノマー溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度０．４Ｐａ・ｓ、固形分濃度４０．０重量％であった。
【０１２７】
このナイロン塩型モノマー溶液に、実施例３で使用したカーボンブラックを７５０ｇとNMP：１２００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液は、固形分濃度３９．５７重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が２７．２７重量％であった。
【０１２８】
外径３２４mm、内径３００mm、長さ５００mmの円筒金型を、重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させながら、その円筒状金型の内周面に上記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液をスプレー法にて均一に４８０mmで塗布した。塗布厚さは、固形分濃度から算出し、中間転写部材の厚さが１００μmになるよう決定した。その後も重力加速度の２．０倍の遠心加速度で回転させたまま、３０分間で１２０℃に昇温し、その後１２０℃での６０分間加熱して、自己支持性のある皮膜を形成した。
【０１２９】
次に、この皮膜を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間で３３０℃に昇温し、３３０℃で６０分間高温加熱した後、常温まで冷却した。しかし、半導電性ベルトは無数のクラックが入り破損していた。これは前駆体がナイロン塩型モノマーであるため、結果として熱イミド化時の結晶構造の発現によるフイルム面内方向への反応収縮に耐えきれず割れを生じてしまったためである。
【０１３０】
比較例４
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、NMP溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量３２０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８．０重量％であった。
【０１３１】
この溶液に、オイルファーネス法で製造される三菱化学製「MA１００」；窒素吸着比表面積１１０(m2/g)、揮発分１．５(％)、ｐH値３．５を１４０ｇとNMP：１２００ｇを加えて、ビーズミルにてカーボンブラックの分散を行った。このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、固形分濃度１６．４０重量％、固形分中のカーボンブラック濃度が１３．４９重量％であった。
【０１３２】
半導電性ベルトの製造は実施例１と同じ条件にて作製し、その特性を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
試験例１
実施例１〜３、比較例１及び比較例４で製造された半導電性ベルトについて、定寸カットで切り落とされた部分より試料片を取り出し、Ｘ線回折による結晶性の評価を行った。その結果を図３に示す。
【０１３５】
図３より、実施例１〜３の結晶性散乱に由来する回折ピークは観察されず、ポリイミドが非結晶性であることがわかる。一方、比較例１と比較例４は、結晶性散乱に由来するピークが認められる。
【０１３６】
試験例２
実施例１〜３、比較例１及び比較例４で製造された半導電性ベルトについて、高電圧印加テスト及び空転耐久テストを行った。その結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
表２より、実施例１〜３のベルトは、高電圧印加テストにおいても表面抵抗率の変化（低下）は無かった。これはカーボンブラックを高充填化させたことで可能な限り連続した分散状態であるためと考える。
【０１３９】
さらに、空転耐久評価で連続３００時間行ってもベルトが破損することは無かった。これらの結果は、例えば中間転写ベルトとして用いた場合、過大な電流を繰り返し流しても表面抵抗率の変化がなく高品質の転写画像が得られ、しかも長期間の使用でも破損することがないことを意味する。
【０１４０】
一方、比較例４の結晶構造を持つポリイミド樹脂の導電は、非結晶構造に分散されたカーボンブラックによる連鎖効果と結晶構造のトンネル効果（電位放射）の組み合わせによって導電性を発現する。そのため、ポリイミドの高次構造に大きく依存し構造の変化によって電気抵抗が大きく変化したと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】樹脂中のカーボンブラックの導電モデルを示す。
【図２】図１における（Ａ）〜（Ｃ）の状態を再現した顕微鏡写真である。
【図３】試験例１における、実施例１〜３及び比較例１、４の半導電性ベルトのＸ線回折による結晶性の評価結果を示す。
【図４】試験例２における、高電圧印加テスト及び空転耐久テスト（２０℃、５５％ＲＨの環境下）に用いる通電システムの模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶性ポリイミド樹脂７０〜８０重量％及びカーボンブラック３０〜２０重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ベルトであって、該非結晶性ポリイミド樹脂が、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量をイミド化した重合体である半導電性ベルト。
【請求項２】
前記ビフェニルテトラカルボン酸成分が、非対称性の２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて１００モル％以下及び対称性の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を０モル％以上５０モル％未満含有する請求項１に記載の半導電性ベルト。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１又は２に記載の半導電性ベルト。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造された揮発分が２〜６％、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、DBP吸収量が４０〜１２０ml/１００ｇ、かつｐＨ値が２〜４の範囲であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の半導電性ベルト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【請求項６】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２００００以下のポリアミド酸の溶液を製造し、該ポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱、してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【請求項７】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと、芳香族ジアミンとの略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱、してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法により製造される半導電性ベルト。
【請求項１】
非結晶性ポリイミド樹脂７０〜８０重量％及びカーボンブラック３０〜２０重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ベルトであって、該非結晶性ポリイミド樹脂が、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量をイミド化した重合体である半導電性ベルト。
【請求項２】
前記ビフェニルテトラカルボン酸成分が、非対称性の２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を５０モル％超えて１００モル％以下及び対称性の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を０モル％以上５０モル％未満含有する請求項１に記載の半導電性ベルト。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１又は２に記載の半導電性ベルト。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造された揮発分が２〜６％、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、DBP吸収量が４０〜１２０ml/１００ｇ、かつｐＨ値が２〜４の範囲であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の半導電性ベルト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【請求項６】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２００００以下のポリアミド酸の溶液を製造し、該ポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱、してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【請求項７】
非対称性のビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを５０モル％超えて含有するビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと、芳香族ジアミンとの略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱、してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法により製造される半導電性ベルト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−７４９００（Ｐ２００８−７４９００Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５２９７１（Ｐ２００６−２５２９７１）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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