反射防止構造及び構造体
【課題】反射防止機能を損なうことなく、表面の耐傷付性を向上させることができ、人の手や身体が触れたり、他の部材と接触したりするような部位にも適用することができる反射防止構造を提供する。
【解決手段】基板上に、例えばアルミナやチタニアなどの透明金属酸化物から成る花弁状膜が形成され、さらにこの花弁状膜の上に、例えばＳｉＯ２やＭｇＦ２、ＣａＦ２などから選ばれた無機酸化物又は無機フッ化物、あるいはこれらの混合物を含む多孔質膜を少なくとも１層の形成する。
【解決手段】基板上に、例えばアルミナやチタニアなどの透明金属酸化物から成る花弁状膜が形成され、さらにこの花弁状膜の上に、例えばＳｉＯ２やＭｇＦ２、ＣａＦ２などから選ばれた無機酸化物又は無機フッ化物、あるいはこれらの混合物を含む多孔質膜を少なくとも１層の形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止機能を有し、自動車を始めとする各種車両や船舶、航空機などのメータカバーや窓ガラス、建材用ガラス、眼鏡レンズ、光学機器用のレンズやガラスなどに広く適用される反射防止構造と、このような構造を備えた反射防止構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶パネルなどのディスプレイ装置においては、外光や室内の照明などが画面に映り込むと、表示内容の視認性が著しく損なわれることから、反射防止膜が実用化されており、一般にＳｉ／Ｔｉ系の多層膜技術が利用されている。
このような多層膜は膜の層数を増すことによって理論的には反射率を限りなく「０」に近づけることが可能であるが、膜の層数を増すことによって製造コストが嵩むと共に、多層膜は光の入射角依存性が高く、上記した車両や船舶、航空機などのように、光があらゆる角度から入ってくるようなものには効果を示さないという欠点がある。
【０００３】
一方、透明アルミナから成る花弁状膜が反射機能を示すことが知られており（特許文献１参照）、このような花弁状膜は、上記多層膜に較べて、安価に製造することができると共に、光の入射角依存性が少ないというメリットがある。
【特許文献１】特開平９−２０２６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した花弁状膜は、その表面がナノサイズの凹凸で形成されているため、表面の硬度が低く、傷に対する耐久性に乏しいため、人が触れたり、他の部材と接触したりするような部位への適用は難しく、耐傷付性の向上が必要である。
耐傷付性の向上対策として、樹脂などにおいては、一般にハードコート処理が施される場合があるが、このような処理では反射防止機能が損なわれるため、本来の機能を果さなくなるという問題点がある。
【０００５】
本発明は、従来の花弁状膜における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、反射防止機能を損なうことなく、表面の耐傷付性を向上させることができ、人の手や身体が触れたり、他の部材と接触したりするような部位にも適用することができる反射防止構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、花弁状膜の上に、ハードコート層として、無機酸化物や無機フッ化物を含む多孔質膜を形成することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の反射防止構造は、透明金属酸化物から成る花弁状膜が基板上に形成され、この花弁状膜の上に、無機酸化物及び無機フッ化物のいずれか一方又は双方を含む多孔質膜を少なくとも１層積層して成ることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の反射防止構造体は、本発明の上記反射防止構造を備えたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面硬度が低く、傷付き易い花弁状膜透明基材の表面に無機酸化物や無機フッ化物を含む多孔質膜が積層してあるため、当該多孔質膜がハードコート層として機能し、花弁状膜による反射防止機能を損なうことなく、当該花弁状膜表面の耐傷付性を向上させることができ、人や物と触れ合う部位への適用が可能なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の反射防止構造や、このような構造を適用した反射防止構造体について、その製造方法や実施形態などと共に、さらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の反射防止構造は、上記したように、基板上に透明金属酸化物から成る花弁状膜が形成され、この上に無機酸化物若しくは無機フッ化物、またはこれらの混合物を含む多孔質膜が少なくとも１層積層されたものである。
【００１２】
ここで、花弁状膜とは、例えば、後述するようにアルミニウムアルコキシドと安定化剤を含む塗布液によるゾルゲル法によって形成される透明なアルミナから成り、表面が花弁状の微細な凸部と、孔状の微細な凹部とがランダムに集合体化した特異な形状を有するものであって、このような微細凹凸によって表面付近に屈折率の傾斜構造が形成されることから、その反射率が大幅に低減されることになる。
【００１３】
本発明においては、上記のような透明金属酸化物から成る花弁状膜の上に、無機酸化物や無機フッ化物を含む多孔質膜が形成されており、当該多孔質膜は硬質で透明であることから、ハードコート層として機能し、花弁状膜を保護して、花弁状膜の傷発生が効果的に防止されることになる。
これら多孔質の酸化物やフッ化物は、比較的小さな屈折率を有し、花弁状膜を形成する微結晶よりも小さな屈折率の物質で覆うことによって、基材から表面に至る方向に屈折率が徐々に小さくなる構造を形成することができ、反射防止機能が向上することになる。
【００１４】
本発明の反射防止構造に使用される花弁状膜を形成する透明金属酸化物としては、とくに限定されず、上記したアルミナ以外にも、ベーマイトやチタン酸、チタニア、あるいはＡｌ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯのような３価−２価の金属酸化物の混合物などを用いることができ、これら酸化物は、針状結晶を形成し、花弁状膜となり易いことから好ましい。
【００１５】
上記花弁状膜として、例えば透明花弁状アルミナ膜を形成するには、次の方法がある。
すなわち、まず、基板上に、少なくともアルミニウムアルコキシドと安定化剤を含む塗布液とし、該塗布液を例えばディッピング法によって塗布し、乾燥し、約６００℃程度以下で焼成することによってアモルファス状を呈する透明アルミナ膜を成膜する。このとき、アモルファスアルミナ膜を形成したのは、アルミニウムアルコキシドが空気中の水分と素早く反応してゲル化し、白濁化するのを安定化材を用いて防止するようにしたことによる。
【００１６】
上記アルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなどを用いることができる。
【００１７】
また、ここで使用される安定化剤としては、例えばアセチルアセトンやアセト酢酸エチル等のβ−ジケトン類、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、さらには公知の一般的な金属アルコキシドの安定化剤などを挙げることができる。
そして、上記塗布液に用いられる希釈溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、さらには一般的なゾルゲル法において用いられる希釈溶媒などを挙げることができる。
【００１８】
また、少なくともアルミニウムアルコキシドと安定化剤を含む上記塗布液としては、上記したように、アルミニウムアルコキシドが空気中の水分と反応してゲル化し、白濁するのに対して、これを防止する効果がある安定化剤、例えばβ−ジケトン類やアルカノールアミン類などの安定化剤を、例えばモル比で１以上を加え、各種アルコール類などの希釈溶媒によって、塗布しやすい濃度、例えばディッピング法による塗布では、希釈アルコールのアルミニウムアルコキシドの比をモル比で約１０以上、好ましくは２０以上となるように希釈し、触媒として少量の水を加えることによって、塗布液とすることができる。
なお、これらの好ましい混合割合としては、モル比でアルミニウムアルコキシド：希釈溶媒：安定化剤：水＝１：１０〜１００：０．５〜２：０〜５の範囲の比を例示することができる。
【００１９】
さらに、成膜するため上記塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、ノズルフローコート法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法等と共に、これらの併用など既知の塗布手段を適宜採用することができる。
これらのうち、ディッピング法における塗布液からの引き上げ速度としては、必要な膜厚に応じて適宜選択すべきことではあるが、例えば、浸漬後約０．１〜３．０ｍｍ／秒程度の静かな均一速度で引き上げることが好ましい。
【００２０】
焼成温度としては、例えば６００℃程度以下、好ましくは約５５０℃程度以下の温度で、約５〜６０分程度の時間焼成する。なお、焼成の下限温度としては、５０℃程度とすることが望ましい。
【００２１】
次いで、得られたアモルファスアルミナ膜を熱水、例えば５０〜１００℃の熱水に浸漬処理する。すなわち、例えば１００℃程度にボイルさせた熱水中に、上記アモルファスアルミナ膜付基板を親戚することによって、アモルファスアルミナ膜の表層部が解膠作用等を受け、微小な孔状空隙を有する特異な花弁状をなす形成物がランダムに集合体化した表面を有するものとなり、特異な花弁状凸部と空隙を有する所期の形状とすることができ、その特性をより効果的に発揮する構造とすることができる。
なお、当該熱水処理時間としては、５分間程度から２４時間程度である。
【００２２】
そして、１００℃前後の温度で、１０分間程度の乾燥を行なうことによって、あるいはこの乾燥に続いて、さらに約３００〜５００℃程度の温度において１０分間程度の焼成を行なうことによって、花弁状をなす透明アルミナ膜を得ることができる。
なお、このような花弁状透明アルミナ膜の膜厚としては、５０〜４００ｎｍ程度が好ましい。すなわち、この膜厚が５０ｎｍに満たない場合には、十分な凹凸形状が形成されないため、反射防止機能が発現しなくなり、４００ｎｍを超えるとクラックが生じる可能性が高く、また、下地層の厚みが大きくなるために、大きな干渉を生じる可能性がある。
【００２３】
上記においては、アルミナから成る花弁状膜の形成方法について説明したが、他の透明金属から成る花弁状膜についても、基本的に同様な方法によって成膜することができる。
例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯやＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ系などについては、酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムをそれぞれの酸化物の出発原料に用いて、２成分の薄膜を作製し、同じように温水処理することによって表面に微細な結晶を析出させることができる。
【００２４】
本発明において、上記花弁状膜の表面については、その平均粗さＲａが１７ｎｍ以上であることが望ましい。すなわち、花弁状膜の表面粗さＲａが１７ｎｍ未満であると、十分な反射防止効果が得られなくなる傾向があることによる。一方、上記Ｒａの値が極端に大きくなると、例えば１００μｍを超えると、ヘイズなどの問題が生じることは言うまでもない。
【００２５】
本発明において、上記花弁状膜の表面にハードコート層として形成する多孔質膜としては、上記したように無機酸化物若しくは無機フッ化物、又はこれらの混合物を含むものであるが、これらの酸化物やフッ化物の具体例として、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、Ｎａ２ＡｌＦ６、ＮａＦ、ＬｉＦなどを挙げることができる。
このような多孔質膜の屈折率は１．５以下であることが望ましく、１．５を超えると当該多孔質膜からの反射率が高くなって、花弁状膜による本来の反射防止機能が損なわれることがあるため好ましくない。
【００２６】
また、上記多孔質膜の膜厚については、１〜２００ｎｍの範囲内であることが望ましく、特に２０〜１５０ｎｍとすることがより望ましい。
すなわち、多孔質膜の膜厚が１ｎｍに満たない場合は、花弁状膜の凹凸がそのまま残ってしまい、ハードコート機能を発現することができない。一方、２００ｎｍを超えると、積層膜全体の反射率に対する多硬質膜の支配力が大きくなって、花弁状膜の反射防止効果が損なわれることがあることによる。
【００２７】
さらに、当該多孔質膜の表面粗さについて、その平均粗さＲａが上記花弁状膜表面の平均粗さＲａよりも小さく（平滑）なっていることが望ましく、これによって傷に対する耐久性が向上することになる。
【００２８】
そして、このような多孔質膜は、例えば、花弁状膜と同様にゾルゲル法によって形成することができ、多孔質化することによって、膜の屈折率を下げることができる。
なお、本発明において多孔質膜とは、膜の中に微細な空孔を少なくとも２個備えた膜を意味する。微細な空孔の大きさとしては、直径８００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
なお、本発明の反射防止構造においては、花弁状膜の上に、上記多孔質膜を１層形成するだけで、十分な効果を発揮するものであるが、必要に応じて当該多孔質膜を種類の異なる多層構造や気孔率の異なる多層構造とすることもでき、これによって傷に対する耐久性が向上するという優れた効果が得られる。
【００３０】
本発明の反射防止構造に用いる基板について、特に制限はなく、ガラスやプラスチックなどの透明体のみならず、金属などあらゆるものを使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００３２】
（実施例１）
アルミニウムトリセカンダリーブトキシドをイソプロピルアルコールに溶解し、２０分間攪拌した。この溶液に、アセト酢酸エチルを加え、さらに２０分間攪拌した。
この溶液に、イソプロピルアルコールで希釈した水を加え、１時間攪拌して、アルミナ膜の前躯体溶液とした。
【００３３】
このゾルに、ガラス基板を浸漬し、３ｍｍ／ｓの速度で引き上げ、当該ガラス基板上にゲル膜を形成した後、室温で１０分間乾燥し、４００℃で１時間熱処理した。
この処理によって得られた多孔質アルミナ膜を６０℃の熱水に１５分間浸漬したのち、４００℃で３０分間熱処理することによって花弁状透明アルミナ膜を形成した。上記コーティング溶液の組成は、モル比でアルミニウムブトキシド：２−プロパノール：アセト酢酸エチル：水＝１：２０：１：１とした。
【００３４】
一方、テトラエトキシシランをエタノール（エタノール１）に溶解し、３．６質量％の塩酸（ＨＣｌ）を含む水を加えて３０時間攪拌し、これにエタノール（エタノール２）を加えて希釈した。
さらに、分子量６００のポリエチレングリコールを添加し、１時間攪拌してコーティング溶液とした。このときの出発原料のモル比は、テトラエトキシシラン：エタノール１：水：エタノール２：ＰＥＧ６００の比を１：５：４：２０：０．１７３５とした。
【００３５】
この溶液を用いて、花弁状透明アルミナ膜を形成した上記ガラス基板上にコーティング膜を形成し、４００℃で熱処理することによって、多孔質シリカ膜を形成した。
【００３６】
（実施例２）
花弁状透明アルミナ膜の形成に際して、熱水処理時間を５分としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の試料を作製した。
【００３７】
（実施例３）
花弁状透明アルミナ膜の形成に際して、熱水処理時間を３０分としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の試料を作製した。
【００３８】
（実施例４）
多孔質シリカ膜用のコーティング液の作製に際して、分子量１０００のポリエチレングリコールを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の試料を作製した。
【００３９】
（実施例５）
多孔質シリカ膜用のコーティング液の作製に際して、エタノール２を添加しないこと、すなわち希釈しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の試料を作製した。
【００４０】
（比較例１）
上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって花弁状透明アルミナ膜を形成し、多孔質シリカ膜を形成することなく、そのまま本例の試料とした。
【００４１】
（比較例２）
チタンブトキシドをエタノールに溶解し、１０分間攪拌した後、３．６重量％の塩酸（ＨＣｌ）を含む水を加えて、さらに１時間攪拌することによって第１のコーティング溶液とした。このときのモル比は、チタンブトキシド：エタノール：水＝１：５０：４とした。
一方、上記チタンブトキシドをテトラエトキシランに代えると共に、塩酸濃度を０．３６重量%としたことを除いて、上記同様の操作を繰り返すことによって第２のコーティング溶液とした。
【００４２】
そして、ガラス基板上に、ディップコーティング法によって、まず第１のコーティング溶液を塗布し、室温で乾燥後、１２０℃×１０分の熱処理を施し、その後、同様に第１のコーティング溶液を塗布し、最終的に４００℃で熱処理することによって、第１層としてのチタニア膜の上にシリカ膜を備えた多層構造の試料を得た。
【００４３】
〈評価方法〉
上記によって作製した実施例及び比較例の各試料について、花弁状アルミナ膜及び多孔質シリカ層の表面粗さ（平均粗さ）Ｒａをそれぞれ測定すると共に、多孔質シリカ層の膜厚及び屈折率をそれぞれ測定した。なお、表面粗さ及び膜厚の測定には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、膜厚は、断面の電子顕微鏡観察により決定した。また、屈折率は、透過率測定によって得られたスペクトルから計算によって求めた。
【００４４】
また、各試料の反射率を分光光度計によって測定すると共に、反射防止膜としての角度依存性を入射角を変化させて分光光度測定することによって調査し、５０°以上のものを「○」、４０°〜５０°未満のものを「△」、４０°未満のものを「×」と評価した。
そして、膜表面の硬度について鉛筆硬度によって調査し、Ｈ以上のものを「○」、３Ｂ以上のものを「△」、３Ｂ未満〜６Ｂのものを「×」とそれぞれ評価した。これらの結果を表１に併せて示す。なお、耐傷付性は、膜の表面硬度に依存する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
その結果、花弁状透明アルミナ膜の上に多孔質シリカ膜を成膜して成る本発明の実施例の反射防止構造に較べて、花弁状透明アルミナ膜のみから成る比較例１においては、反射防止性能については優れているものの、表面硬度に劣り、傷が付き易く、花弁状透明アルミナ膜性に代えてＴｉＯ２／ＳｉＯ２２層膜を成膜した比較例２においては、反射率も低く、表面硬度が高くて耐傷付性に優れるものの、入射光の角度依存性が顕著であることが確認された。
【００４７】
一方、実施例の中では、花弁状透明アルミナ膜の表面粗さが小さい（細かい）実施例２では反射防止機能において、花弁状透明アルミナ膜の表面粗さが大きい（粗い）実施例３及び多孔質シリカ膜の表面粗さが花弁状透明アルミナ膜よりも粗い実施例４では表面硬度において、さらに多孔質シリカ膜の厚さが大きい実施例５では角度依存性において、最良の性能を示した実施例１に較べて、それぞれ僅かに劣る傾向が認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止機能を有し、自動車を始めとする各種車両や船舶、航空機などのメータカバーや窓ガラス、建材用ガラス、眼鏡レンズ、光学機器用のレンズやガラスなどに広く適用される反射防止構造と、このような構造を備えた反射防止構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶パネルなどのディスプレイ装置においては、外光や室内の照明などが画面に映り込むと、表示内容の視認性が著しく損なわれることから、反射防止膜が実用化されており、一般にＳｉ／Ｔｉ系の多層膜技術が利用されている。
このような多層膜は膜の層数を増すことによって理論的には反射率を限りなく「０」に近づけることが可能であるが、膜の層数を増すことによって製造コストが嵩むと共に、多層膜は光の入射角依存性が高く、上記した車両や船舶、航空機などのように、光があらゆる角度から入ってくるようなものには効果を示さないという欠点がある。
【０００３】
一方、透明アルミナから成る花弁状膜が反射機能を示すことが知られており（特許文献１参照）、このような花弁状膜は、上記多層膜に較べて、安価に製造することができると共に、光の入射角依存性が少ないというメリットがある。
【特許文献１】特開平９−２０２６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した花弁状膜は、その表面がナノサイズの凹凸で形成されているため、表面の硬度が低く、傷に対する耐久性に乏しいため、人が触れたり、他の部材と接触したりするような部位への適用は難しく、耐傷付性の向上が必要である。
耐傷付性の向上対策として、樹脂などにおいては、一般にハードコート処理が施される場合があるが、このような処理では反射防止機能が損なわれるため、本来の機能を果さなくなるという問題点がある。
【０００５】
本発明は、従来の花弁状膜における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、反射防止機能を損なうことなく、表面の耐傷付性を向上させることができ、人の手や身体が触れたり、他の部材と接触したりするような部位にも適用することができる反射防止構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、花弁状膜の上に、ハードコート層として、無機酸化物や無機フッ化物を含む多孔質膜を形成することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の反射防止構造は、透明金属酸化物から成る花弁状膜が基板上に形成され、この花弁状膜の上に、無機酸化物及び無機フッ化物のいずれか一方又は双方を含む多孔質膜を少なくとも１層積層して成ることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の反射防止構造体は、本発明の上記反射防止構造を備えたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面硬度が低く、傷付き易い花弁状膜透明基材の表面に無機酸化物や無機フッ化物を含む多孔質膜が積層してあるため、当該多孔質膜がハードコート層として機能し、花弁状膜による反射防止機能を損なうことなく、当該花弁状膜表面の耐傷付性を向上させることができ、人や物と触れ合う部位への適用が可能なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の反射防止構造や、このような構造を適用した反射防止構造体について、その製造方法や実施形態などと共に、さらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の反射防止構造は、上記したように、基板上に透明金属酸化物から成る花弁状膜が形成され、この上に無機酸化物若しくは無機フッ化物、またはこれらの混合物を含む多孔質膜が少なくとも１層積層されたものである。
【００１２】
ここで、花弁状膜とは、例えば、後述するようにアルミニウムアルコキシドと安定化剤を含む塗布液によるゾルゲル法によって形成される透明なアルミナから成り、表面が花弁状の微細な凸部と、孔状の微細な凹部とがランダムに集合体化した特異な形状を有するものであって、このような微細凹凸によって表面付近に屈折率の傾斜構造が形成されることから、その反射率が大幅に低減されることになる。
【００１３】
本発明においては、上記のような透明金属酸化物から成る花弁状膜の上に、無機酸化物や無機フッ化物を含む多孔質膜が形成されており、当該多孔質膜は硬質で透明であることから、ハードコート層として機能し、花弁状膜を保護して、花弁状膜の傷発生が効果的に防止されることになる。
これら多孔質の酸化物やフッ化物は、比較的小さな屈折率を有し、花弁状膜を形成する微結晶よりも小さな屈折率の物質で覆うことによって、基材から表面に至る方向に屈折率が徐々に小さくなる構造を形成することができ、反射防止機能が向上することになる。
【００１４】
本発明の反射防止構造に使用される花弁状膜を形成する透明金属酸化物としては、とくに限定されず、上記したアルミナ以外にも、ベーマイトやチタン酸、チタニア、あるいはＡｌ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯのような３価−２価の金属酸化物の混合物などを用いることができ、これら酸化物は、針状結晶を形成し、花弁状膜となり易いことから好ましい。
【００１５】
上記花弁状膜として、例えば透明花弁状アルミナ膜を形成するには、次の方法がある。
すなわち、まず、基板上に、少なくともアルミニウムアルコキシドと安定化剤を含む塗布液とし、該塗布液を例えばディッピング法によって塗布し、乾燥し、約６００℃程度以下で焼成することによってアモルファス状を呈する透明アルミナ膜を成膜する。このとき、アモルファスアルミナ膜を形成したのは、アルミニウムアルコキシドが空気中の水分と素早く反応してゲル化し、白濁化するのを安定化材を用いて防止するようにしたことによる。
【００１６】
上記アルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなどを用いることができる。
【００１７】
また、ここで使用される安定化剤としては、例えばアセチルアセトンやアセト酢酸エチル等のβ−ジケトン類、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、さらには公知の一般的な金属アルコキシドの安定化剤などを挙げることができる。
そして、上記塗布液に用いられる希釈溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、さらには一般的なゾルゲル法において用いられる希釈溶媒などを挙げることができる。
【００１８】
また、少なくともアルミニウムアルコキシドと安定化剤を含む上記塗布液としては、上記したように、アルミニウムアルコキシドが空気中の水分と反応してゲル化し、白濁するのに対して、これを防止する効果がある安定化剤、例えばβ−ジケトン類やアルカノールアミン類などの安定化剤を、例えばモル比で１以上を加え、各種アルコール類などの希釈溶媒によって、塗布しやすい濃度、例えばディッピング法による塗布では、希釈アルコールのアルミニウムアルコキシドの比をモル比で約１０以上、好ましくは２０以上となるように希釈し、触媒として少量の水を加えることによって、塗布液とすることができる。
なお、これらの好ましい混合割合としては、モル比でアルミニウムアルコキシド：希釈溶媒：安定化剤：水＝１：１０〜１００：０．５〜２：０〜５の範囲の比を例示することができる。
【００１９】
さらに、成膜するため上記塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、ノズルフローコート法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法等と共に、これらの併用など既知の塗布手段を適宜採用することができる。
これらのうち、ディッピング法における塗布液からの引き上げ速度としては、必要な膜厚に応じて適宜選択すべきことではあるが、例えば、浸漬後約０．１〜３．０ｍｍ／秒程度の静かな均一速度で引き上げることが好ましい。
【００２０】
焼成温度としては、例えば６００℃程度以下、好ましくは約５５０℃程度以下の温度で、約５〜６０分程度の時間焼成する。なお、焼成の下限温度としては、５０℃程度とすることが望ましい。
【００２１】
次いで、得られたアモルファスアルミナ膜を熱水、例えば５０〜１００℃の熱水に浸漬処理する。すなわち、例えば１００℃程度にボイルさせた熱水中に、上記アモルファスアルミナ膜付基板を親戚することによって、アモルファスアルミナ膜の表層部が解膠作用等を受け、微小な孔状空隙を有する特異な花弁状をなす形成物がランダムに集合体化した表面を有するものとなり、特異な花弁状凸部と空隙を有する所期の形状とすることができ、その特性をより効果的に発揮する構造とすることができる。
なお、当該熱水処理時間としては、５分間程度から２４時間程度である。
【００２２】
そして、１００℃前後の温度で、１０分間程度の乾燥を行なうことによって、あるいはこの乾燥に続いて、さらに約３００〜５００℃程度の温度において１０分間程度の焼成を行なうことによって、花弁状をなす透明アルミナ膜を得ることができる。
なお、このような花弁状透明アルミナ膜の膜厚としては、５０〜４００ｎｍ程度が好ましい。すなわち、この膜厚が５０ｎｍに満たない場合には、十分な凹凸形状が形成されないため、反射防止機能が発現しなくなり、４００ｎｍを超えるとクラックが生じる可能性が高く、また、下地層の厚みが大きくなるために、大きな干渉を生じる可能性がある。
【００２３】
上記においては、アルミナから成る花弁状膜の形成方法について説明したが、他の透明金属から成る花弁状膜についても、基本的に同様な方法によって成膜することができる。
例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯやＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ系などについては、酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムをそれぞれの酸化物の出発原料に用いて、２成分の薄膜を作製し、同じように温水処理することによって表面に微細な結晶を析出させることができる。
【００２４】
本発明において、上記花弁状膜の表面については、その平均粗さＲａが１７ｎｍ以上であることが望ましい。すなわち、花弁状膜の表面粗さＲａが１７ｎｍ未満であると、十分な反射防止効果が得られなくなる傾向があることによる。一方、上記Ｒａの値が極端に大きくなると、例えば１００μｍを超えると、ヘイズなどの問題が生じることは言うまでもない。
【００２５】
本発明において、上記花弁状膜の表面にハードコート層として形成する多孔質膜としては、上記したように無機酸化物若しくは無機フッ化物、又はこれらの混合物を含むものであるが、これらの酸化物やフッ化物の具体例として、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、Ｎａ２ＡｌＦ６、ＮａＦ、ＬｉＦなどを挙げることができる。
このような多孔質膜の屈折率は１．５以下であることが望ましく、１．５を超えると当該多孔質膜からの反射率が高くなって、花弁状膜による本来の反射防止機能が損なわれることがあるため好ましくない。
【００２６】
また、上記多孔質膜の膜厚については、１〜２００ｎｍの範囲内であることが望ましく、特に２０〜１５０ｎｍとすることがより望ましい。
すなわち、多孔質膜の膜厚が１ｎｍに満たない場合は、花弁状膜の凹凸がそのまま残ってしまい、ハードコート機能を発現することができない。一方、２００ｎｍを超えると、積層膜全体の反射率に対する多硬質膜の支配力が大きくなって、花弁状膜の反射防止効果が損なわれることがあることによる。
【００２７】
さらに、当該多孔質膜の表面粗さについて、その平均粗さＲａが上記花弁状膜表面の平均粗さＲａよりも小さく（平滑）なっていることが望ましく、これによって傷に対する耐久性が向上することになる。
【００２８】
そして、このような多孔質膜は、例えば、花弁状膜と同様にゾルゲル法によって形成することができ、多孔質化することによって、膜の屈折率を下げることができる。
なお、本発明において多孔質膜とは、膜の中に微細な空孔を少なくとも２個備えた膜を意味する。微細な空孔の大きさとしては、直径８００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
なお、本発明の反射防止構造においては、花弁状膜の上に、上記多孔質膜を１層形成するだけで、十分な効果を発揮するものであるが、必要に応じて当該多孔質膜を種類の異なる多層構造や気孔率の異なる多層構造とすることもでき、これによって傷に対する耐久性が向上するという優れた効果が得られる。
【００３０】
本発明の反射防止構造に用いる基板について、特に制限はなく、ガラスやプラスチックなどの透明体のみならず、金属などあらゆるものを使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００３２】
（実施例１）
アルミニウムトリセカンダリーブトキシドをイソプロピルアルコールに溶解し、２０分間攪拌した。この溶液に、アセト酢酸エチルを加え、さらに２０分間攪拌した。
この溶液に、イソプロピルアルコールで希釈した水を加え、１時間攪拌して、アルミナ膜の前躯体溶液とした。
【００３３】
このゾルに、ガラス基板を浸漬し、３ｍｍ／ｓの速度で引き上げ、当該ガラス基板上にゲル膜を形成した後、室温で１０分間乾燥し、４００℃で１時間熱処理した。
この処理によって得られた多孔質アルミナ膜を６０℃の熱水に１５分間浸漬したのち、４００℃で３０分間熱処理することによって花弁状透明アルミナ膜を形成した。上記コーティング溶液の組成は、モル比でアルミニウムブトキシド：２−プロパノール：アセト酢酸エチル：水＝１：２０：１：１とした。
【００３４】
一方、テトラエトキシシランをエタノール（エタノール１）に溶解し、３．６質量％の塩酸（ＨＣｌ）を含む水を加えて３０時間攪拌し、これにエタノール（エタノール２）を加えて希釈した。
さらに、分子量６００のポリエチレングリコールを添加し、１時間攪拌してコーティング溶液とした。このときの出発原料のモル比は、テトラエトキシシラン：エタノール１：水：エタノール２：ＰＥＧ６００の比を１：５：４：２０：０．１７３５とした。
【００３５】
この溶液を用いて、花弁状透明アルミナ膜を形成した上記ガラス基板上にコーティング膜を形成し、４００℃で熱処理することによって、多孔質シリカ膜を形成した。
【００３６】
（実施例２）
花弁状透明アルミナ膜の形成に際して、熱水処理時間を５分としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の試料を作製した。
【００３７】
（実施例３）
花弁状透明アルミナ膜の形成に際して、熱水処理時間を３０分としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の試料を作製した。
【００３８】
（実施例４）
多孔質シリカ膜用のコーティング液の作製に際して、分子量１０００のポリエチレングリコールを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の試料を作製した。
【００３９】
（実施例５）
多孔質シリカ膜用のコーティング液の作製に際して、エタノール２を添加しないこと、すなわち希釈しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の試料を作製した。
【００４０】
（比較例１）
上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって花弁状透明アルミナ膜を形成し、多孔質シリカ膜を形成することなく、そのまま本例の試料とした。
【００４１】
（比較例２）
チタンブトキシドをエタノールに溶解し、１０分間攪拌した後、３．６重量％の塩酸（ＨＣｌ）を含む水を加えて、さらに１時間攪拌することによって第１のコーティング溶液とした。このときのモル比は、チタンブトキシド：エタノール：水＝１：５０：４とした。
一方、上記チタンブトキシドをテトラエトキシランに代えると共に、塩酸濃度を０．３６重量%としたことを除いて、上記同様の操作を繰り返すことによって第２のコーティング溶液とした。
【００４２】
そして、ガラス基板上に、ディップコーティング法によって、まず第１のコーティング溶液を塗布し、室温で乾燥後、１２０℃×１０分の熱処理を施し、その後、同様に第１のコーティング溶液を塗布し、最終的に４００℃で熱処理することによって、第１層としてのチタニア膜の上にシリカ膜を備えた多層構造の試料を得た。
【００４３】
〈評価方法〉
上記によって作製した実施例及び比較例の各試料について、花弁状アルミナ膜及び多孔質シリカ層の表面粗さ（平均粗さ）Ｒａをそれぞれ測定すると共に、多孔質シリカ層の膜厚及び屈折率をそれぞれ測定した。なお、表面粗さ及び膜厚の測定には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、膜厚は、断面の電子顕微鏡観察により決定した。また、屈折率は、透過率測定によって得られたスペクトルから計算によって求めた。
【００４４】
また、各試料の反射率を分光光度計によって測定すると共に、反射防止膜としての角度依存性を入射角を変化させて分光光度測定することによって調査し、５０°以上のものを「○」、４０°〜５０°未満のものを「△」、４０°未満のものを「×」と評価した。
そして、膜表面の硬度について鉛筆硬度によって調査し、Ｈ以上のものを「○」、３Ｂ以上のものを「△」、３Ｂ未満〜６Ｂのものを「×」とそれぞれ評価した。これらの結果を表１に併せて示す。なお、耐傷付性は、膜の表面硬度に依存する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
その結果、花弁状透明アルミナ膜の上に多孔質シリカ膜を成膜して成る本発明の実施例の反射防止構造に較べて、花弁状透明アルミナ膜のみから成る比較例１においては、反射防止性能については優れているものの、表面硬度に劣り、傷が付き易く、花弁状透明アルミナ膜性に代えてＴｉＯ２／ＳｉＯ２２層膜を成膜した比較例２においては、反射率も低く、表面硬度が高くて耐傷付性に優れるものの、入射光の角度依存性が顕著であることが確認された。
【００４７】
一方、実施例の中では、花弁状透明アルミナ膜の表面粗さが小さい（細かい）実施例２では反射防止機能において、花弁状透明アルミナ膜の表面粗さが大きい（粗い）実施例３及び多孔質シリカ膜の表面粗さが花弁状透明アルミナ膜よりも粗い実施例４では表面硬度において、さらに多孔質シリカ膜の厚さが大きい実施例５では角度依存性において、最良の性能を示した実施例１に較べて、それぞれ僅かに劣る傾向が認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明金属酸化物から成り、基板上に形成された花弁状膜の上に、無機酸化物及び／又は無機フッ化物を含む多孔質膜を少なくとも１層積層して成ることを特徴とする反射防止構造。
【請求項２】
上記多孔質膜の屈折率が１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止構造。
【請求項３】
上記多孔質膜の厚さが１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止構造。
【請求項４】
上記多孔質膜の表面粗さＲａが上記花弁状膜よりも細かいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の反射防止構造。
【請求項５】
上記多孔質膜がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、Ｎａ２ＡｌＦ６、ＮａＦ及びＬｉＦから成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の反射防止構造。
【請求項６】
上記花弁状膜がベーマイト、アルミナ、チタン酸、チタニア、又は３価−２価の金属酸化物の混合物から成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の反射防止構造。
【請求項７】
上記花弁状膜の表面粗さＲａが１７ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の反射防止構造。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の反射防止構造を備えたことを特徴とする反射防止構造体。
【請求項１】
透明金属酸化物から成り、基板上に形成された花弁状膜の上に、無機酸化物及び／又は無機フッ化物を含む多孔質膜を少なくとも１層積層して成ることを特徴とする反射防止構造。
【請求項２】
上記多孔質膜の屈折率が１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止構造。
【請求項３】
上記多孔質膜の厚さが１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止構造。
【請求項４】
上記多孔質膜の表面粗さＲａが上記花弁状膜よりも細かいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の反射防止構造。
【請求項５】
上記多孔質膜がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、Ｎａ２ＡｌＦ６、ＮａＦ及びＬｉＦから成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の反射防止構造。
【請求項６】
上記花弁状膜がベーマイト、アルミナ、チタン酸、チタニア、又は３価−２価の金属酸化物の混合物から成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の反射防止構造。
【請求項７】
上記花弁状膜の表面粗さＲａが１７ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の反射防止構造。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の反射防止構造を備えたことを特徴とする反射防止構造体。
【公開番号】特開２００７−２４１１７７（Ｐ２００７−２４１１７７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６７２２６（Ｐ２００６−６７２２６）
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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