可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物
【課題】有機溶媒に対する溶解性が良好で保存安定性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度等の機械的特性にも優れた末端変性イミドオリゴマーおよびワニスを提供する。
【解決手段】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸類と、２，４−および／または２，６−トリレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸のような不飽和基を有する末端変性剤とからなる末端変性イミドオリゴマー。
【解決手段】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸類と、２，４−および／または２，６−トリレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸のような不飽和基を有する末端変性剤とからなる末端変性イミドオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物に関する。特に、この末端変性イミドオリゴマーを繊維状補強材に含浸させた繊維強化プリプレグを熱硬化して得られる複合材料は、耐熱性、機械特性等に優れ、航空機や宇宙産業用機器等の用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
末端変性イミドオリゴマーは、その硬化物が優れた耐熱性を有することから、成形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従来から知られている。なかでも、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１には硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５−１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性ポリイミドの硬化物を得ることができると記載されている。
【０００３】
しかし、これらの末端変性イミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）などの有機溶媒に室温（本明細書で室温とは２３℃±２℃を意味する。）で２０重量％以下しか溶解せず、高濃度の溶液組成物（ワニス）を得るのは困難であった。また、このワニスを保存しておくとしばしば数日後にゲル化する現象が見られ、保存安定性にも問題があった。
【０００４】
特許文献２および３には、フルオレン環構造を有するジアミンを用いることにより有機溶媒への溶解性を改善した末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。得られた末端変性イミドオリゴマーのＮＭＰへ溶解性は良好で、４０重量％以上の濃度のワニスが得られると記載されている。しかし、特許文献２に開示されている末端変性イミドオリゴマーは、その硬化物の耐熱性は十分であるものの、ワニスとして保存した場合には１−２ヶ月でゲルが発生する場合が多く、長期保存安定性が十分であるとはいえない。また、特許文献３に開示されている末端変性イミドオリゴマーは、ワニスとして数ヶ月保存してもゲルの発生はないものの、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以下であり、耐熱性が十分に優れているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４４４０号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性が良好で保存安定性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度等の機械的特性にも優れた末端変性イミドオリゴマーおよびワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特定の芳香族テトラカルボン酸類と、芳香族ジアミン化合物あるいは芳香族ジイソシアネート化合物と、末端変性剤とからなる下記化学式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーである。
【化１】
但し、化学式（１）において、
Ｒａは、その６０モル％以上が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、
Ｒｂは、その６０モル％以上が下記化学式（３）で示される２価のユニットであり、
Ｘは、不飽和基を有する２価のユニットである。
【化２】
【化３】
【０００８】
上記化学式（１）におけるＸは、下記化学式（４）で表される２価のユニット、およびそれらの誘導体である２価のユニットからなる群から選択される２価のユニットであるのが好ましい。
【化４】
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、有機溶媒に対する溶解性が良好で長期保存安定性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度等の機械的特性に優れた末端変性イミドオリゴマー並びにワニスを提供することができる。本発明の末端変性イミドオリゴマーを繊維状補強材に含浸させた繊維強化プリプレグを熱硬化して得られる複合材料は、耐熱性、機械特性等に優れ、航空機や宇宙産業用機器等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸類と、２，４−および／または２，６−トリレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン化合物あるいは２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを主成分とする芳香族ジイソシアネート化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、ＰＥＰＡと略記することもある）のような不飽和基を有する末端変性剤とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基あるいは各イソシアネート基の当量とが概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応させて得られる。
【００１１】
前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体であり、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適である。
【００１２】
本発明で用いる芳香族テトラカルボン酸類は、前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を、好ましくは６０モル％以上、特に８５モル％以上含有するのが好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類のみを用いることもできる。混合して用いる他の芳香族テトラカルボン酸類の例として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物などが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる芳香族ジアミン化合物は、２，４−および／または２，６−トリレンジアミンを、好ましくは６０モル％以上、特に８５モル％以上含有するのが好ましく、２，４−および／または２，６−トリレンジアミンのみを用いることもできる。また、これらのアミノ基をイソシアネート基に変性した誘導体である２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを代わりに用いることもできる。混合して用いる他の芳香族ジアミン化合物の例として、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる不飽和基を有する末端変性剤は、オリゴマーのアミン末端変性（エンドキャップ）用の不飽和基を有するジカルボン酸またはその誘導体であり、具体的には４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸又はその誘導体、例えばテトラヒドロ無水フタル酸メチルなど、無水ナジック酸又はその誘導体、例えばメチル無水ナジック酸、オキシ無水ナジック酸、ジメトキシ無水ナジック酸、ヘキサクロロ無水ナジック酸など、無水マレイン酸又はその誘導体、例えば無水マレイン酸ジメチル、無水マレイン酸ジイソプロピル、ジクロロ無水マレイン酸などがある。特に、耐熱性や耐酸化性から４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸が好適である。末端変性剤は１種類を用いても良く、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の末端変性イミドオリゴマーを調製する際に用いることができる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。
【００１６】
本発明の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、２，４−トリレンジアミンを含む芳香族ジアミン化合物と、末端変性剤である４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約１２０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０−１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０−２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。芳香族ジアミン化合物の代わりに芳香族ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様の方法でイミドオリゴマーを得ることができる。
【００１７】
末端変性剤である不飽和基を有するジカルボン酸またはその誘導体の使用量は、得られる末端変性イミドオリゴマーが所望の特性を有するように調整する。特に、得られる末端変性イミドオリゴマーのＮＭＰなどの有機溶媒への溶解性が室温で４０ｗｔ％以上であること、数平均分子量が３５００以下であること、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３４０℃以上であることが好ましい。具体的には、芳香族テトラカルボン酸類の合計量に対して１０−２００モル％、特に２５−１００モル％の範囲内となる割合で使用するのが好ましい。一般に、末端変性剤の使用量が多いとジアミンと末端変性剤との単量体が増加し、溶液中に析出してくる場合がある。一方、少ないとオリゴマーの分子量が大きくなり、有機溶媒への溶解性の低下や溶融粘度上昇による成型性の低下が問題となる場合がある。
【００１８】
イミド化剤としては、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、イソキノリンなどのキノリン類、ピリジンなどのピリジン類、トリエチルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のようなアミン類など公知のものを用いることができる。
【００１９】
本発明の末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法としては、例えば２，４−トリレンジアミンを含む芳香族ジアミン化合物を前述の溶媒中に均一に溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解後約５−８０℃の反応温度で１−１８０分程度攪拌し、この反応溶液に、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後約５−８０℃の反応温度で１−１８０分程度攪拌しながら反応させて前記の末端変性アミド酸オリゴマーを生成した後、その反応液を１４０−２７５℃で５分−２４時間攪拌して前記のアミド酸オリゴマーをイミド化反応させて末端変性イミドオリゴマーを生成させ、必要ならば、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
【００２０】
前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは、必要があれば反応液を水中等に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離して、粉末状として、あるいは必要なときにその粉末生成物を溶媒に溶解して使用してもよく、また、反応液を、そのままか、あるいは適宜濃縮または希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）として使用してもよい。なお、本発明の末端変性オリゴマーは、分子量の異なるものを混合したものでもよい。また、本発明の末端変性イミドオリゴマーは、他の可溶性ポリイミドと混合してもよい。
【００２１】
本発明の末端変性イミドオリゴマーの硬化物は、末端変性イミドオリゴマー単独またはこれと繊維状補強材との複合材を硬化触媒の存在下または不存在下に熱硬化して得られる。例えば、前記の末端変性イミドオリゴマーのワニスを支持体に塗布し、２８０−５００℃で５−２００分間加熱硬化してフィルムとすることができる。また、末端変性イミドオリゴマーの粉体を金型などの型内に充填し、１０−２８０℃で０．１−１００ＭＰａで１秒−１００分程度の圧縮成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を２８０−５００℃で１０分−４０時間程度加熱して、硬化物を得ることができる。
【００２２】
さらに、ワニスを繊維状補強材、例えば炭素繊維に含浸させてプリプレグを形成し、１４０−２７５℃で５−２４０分間程度加熱して乾燥およびイミド化した後、２８０−５００℃の温度で、常圧、好適には０．１−１００ＭＰａの圧力で、１秒−１００分間程度加熱して硬化することにより繊維強化複合材料を得ることができる。また、プリプレグを所定枚数重ねて、オートクレーブやホットプレス等を用いて加熱加圧して硬化させることで積層板を得ることができる。
【実施例１】
【００２３】
以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
以下の例において、各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：トリレンジアミン
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＯＤＡ：オキシジアニリン
ＰＥＰＡ：４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸
また、各特性の測定条件は、次のとおりとした。
試験方法
（１）示差走査熱量測定：島津製作所製ＤＳＣ−５０を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣゲル浸透クロマトグラフ分析装置を用い、以下の条件で求めた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、４０℃、０．３ｍｌ／ｍｉｎで、カラム（ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋ＳｕｐｅｒＡＷ４０００：ＴＯＳＯＨ）を通し、重量平均分子量（Ｍｗ）３．９７×１０５、１．８９×１０５、９．８９×１０４、３．７２×１０４、１．７１×１０４、９．４９×１０３、５．８７×１０３、２．５×１０３、１．０５×１０３、４．９５×１０２の分子量既知のポリスチレン（ＰＳ）標準物質のＲＩ検出による、溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から、ＭｗおよびＭｎを計算した。
（３）熱重量分析：島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて測定した。窒素雰囲気中、常温から１０℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温した。５％重量減少する温度（Ｔｄ５）を求めた。
（４）動的粘弾性測定：ＴＡインスツルメンツ（株）製 固体粘弾性アナライザー ＲＳＡIII（引張モード 動的測定、周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ（１０Ｈｚ））を用い、雰囲気窒素気流中、２５℃から５００℃まで温度ステップ３℃で、各温度到達後３０秒後に測定を行ない次の温度に昇温して測定を繰り返す方法で、損失弾性率（Ｅ''）の極大点を求め、その温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。
（５）引張試験：フィルムをＩＥＣ５４０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで、弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。
【００２４】
（実施例１）
窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．７７１５ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）、２，４−トリレンジアミン１１．３００７ｇ（０．０９２５ｍｏｌ）及び４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸９．１８５１ｇ（０．０３７０ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２２．９４１６ｇを加えた後、窒素気流下、１２０℃で反応させ、続けて２００℃で５時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を１Ｌのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。１００ｍＬのイオン交換水で３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３５℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では３ヶ月ゲル化はみられなかった。この末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１２６μｍ）は、Ｔｇが３５１℃（固体粘弾性）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５２４℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．３ＧＰａ、破断強度が１００ＭＰａ、破断伸びが３．５％であった。
【００２５】
（実施例２）
窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２，４−トリレンジアミン１５．００５５ｇ（０．１２２８ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１７２．０３３２ｇを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．０９５２ｇ（０．０９２１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸１５．２４２５ｇ（０．０６１４ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で２時間反応させ末端変性し、続けて２００℃で１５時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を１．５Ｌのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。１００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄し、濾別して得られた粉末を１３５℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では３ヶ月ゲル化はみられなかった。この末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ９５μｍ）は、Ｔｇが４０４℃（固体粘弾性）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は４９６℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．１ＧＰａ、破断強度が９５ＭＰａ、破断伸びが３．３％であった。
【００２６】
（実施例３）
窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．０３６９ｇ（０．０９１９ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７５．３６３０ｇ、１，２−ジメチルイミダゾール０．０７３８ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、水０．８４１３ｇ（０．０４６７ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、１３０℃に加熱した。溶解後、トリレンジイソシアネート（コロネートＴ−８０：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０）１９．９９８４ｇ（０．１１４９ｍｏｌ）を入れ、１３０℃で２時間重合反応させオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸１１．４０１８ｇ（０．０４５９ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１３０℃で２時間反応させ末端変性し、続けて２００℃で１０時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を１．５Ｌのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。１００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄し、濾別して得られた粉末を１３５℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では１ヶ月ゲル化はみられなかった。この末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１０５μｍ）は、Ｔｇが３６９℃（固体粘弾性）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４４℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．５ＧＰａ、破断強度が９５ＭＰａ、破断伸びが４．０％であった。
【００２７】
（比較例１）
窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、４，４’−オキシジアニリン２４．９７８６ｇ（０．１２４７ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン２００．３５０１ｇを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．３８４４ｇ（０．０９９９ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１２０℃で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸１２．３８３７ｇ（０．０４９９ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１２０℃で２時間反応させ末端変性し、続けて２００℃へ昇温する途中で結晶が析出し、２００℃まで昇温しても溶解しなかった。得られた結晶を用いてフィルム成型を試みたが、流動性を示さず良好なフィルムを得ることはできなかった。
【００２８】
（比較例２）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１２ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１７５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を１２０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で２０％程度可溶であるが、室温保管では１日後にゲル化が見られた。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８６μｍ）は、Ｔｇが３３７℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５７４℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．６ＧＰａ、破断強度が１１８ＭＰａ、破断伸びが１５．５％であった。
【００２９】
（参考例）
窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２，４−トリレンジアミン１５．０１５２ｇ（０．１２２９ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１６１．６５ｇを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３２．１１３６ｇ（０．１０９１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸６．７６８０ｇ（０．０２７３ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で２時間反応させ末端変性し、続けて２００℃で１０時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を１．５Ｌのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。１００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄し、濾別して得られた粉末を１３５℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で２５％可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱したが、良好なフィルムは得られなかった。硬化物のＴｇは３７７℃（固体粘弾性）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４６℃であった。
【００３０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れ、フィルム化も容易であり、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物であり、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能な材料である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物に関する。特に、この末端変性イミドオリゴマーを繊維状補強材に含浸させた繊維強化プリプレグを熱硬化して得られる複合材料は、耐熱性、機械特性等に優れ、航空機や宇宙産業用機器等の用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
末端変性イミドオリゴマーは、その硬化物が優れた耐熱性を有することから、成形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従来から知られている。なかでも、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１には硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５−１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性ポリイミドの硬化物を得ることができると記載されている。
【０００３】
しかし、これらの末端変性イミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）などの有機溶媒に室温（本明細書で室温とは２３℃±２℃を意味する。）で２０重量％以下しか溶解せず、高濃度の溶液組成物（ワニス）を得るのは困難であった。また、このワニスを保存しておくとしばしば数日後にゲル化する現象が見られ、保存安定性にも問題があった。
【０００４】
特許文献２および３には、フルオレン環構造を有するジアミンを用いることにより有機溶媒への溶解性を改善した末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。得られた末端変性イミドオリゴマーのＮＭＰへ溶解性は良好で、４０重量％以上の濃度のワニスが得られると記載されている。しかし、特許文献２に開示されている末端変性イミドオリゴマーは、その硬化物の耐熱性は十分であるものの、ワニスとして保存した場合には１−２ヶ月でゲルが発生する場合が多く、長期保存安定性が十分であるとはいえない。また、特許文献３に開示されている末端変性イミドオリゴマーは、ワニスとして数ヶ月保存してもゲルの発生はないものの、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以下であり、耐熱性が十分に優れているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４４４０号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性が良好で保存安定性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度等の機械的特性にも優れた末端変性イミドオリゴマーおよびワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特定の芳香族テトラカルボン酸類と、芳香族ジアミン化合物あるいは芳香族ジイソシアネート化合物と、末端変性剤とからなる下記化学式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーである。
【化１】
但し、化学式（１）において、
Ｒａは、その６０モル％以上が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、
Ｒｂは、その６０モル％以上が下記化学式（３）で示される２価のユニットであり、
Ｘは、不飽和基を有する２価のユニットである。
【化２】
【化３】
【０００８】
上記化学式（１）におけるＸは、下記化学式（４）で表される２価のユニット、およびそれらの誘導体である２価のユニットからなる群から選択される２価のユニットであるのが好ましい。
【化４】
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、有機溶媒に対する溶解性が良好で長期保存安定性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度等の機械的特性に優れた末端変性イミドオリゴマー並びにワニスを提供することができる。本発明の末端変性イミドオリゴマーを繊維状補強材に含浸させた繊維強化プリプレグを熱硬化して得られる複合材料は、耐熱性、機械特性等に優れ、航空機や宇宙産業用機器等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸類と、２，４−および／または２，６−トリレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン化合物あるいは２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを主成分とする芳香族ジイソシアネート化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、ＰＥＰＡと略記することもある）のような不飽和基を有する末端変性剤とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基あるいは各イソシアネート基の当量とが概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応させて得られる。
【００１１】
前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体であり、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適である。
【００１２】
本発明で用いる芳香族テトラカルボン酸類は、前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を、好ましくは６０モル％以上、特に８５モル％以上含有するのが好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類のみを用いることもできる。混合して用いる他の芳香族テトラカルボン酸類の例として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物などが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる芳香族ジアミン化合物は、２，４−および／または２，６−トリレンジアミンを、好ましくは６０モル％以上、特に８５モル％以上含有するのが好ましく、２，４−および／または２，６−トリレンジアミンのみを用いることもできる。また、これらのアミノ基をイソシアネート基に変性した誘導体である２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを代わりに用いることもできる。混合して用いる他の芳香族ジアミン化合物の例として、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる不飽和基を有する末端変性剤は、オリゴマーのアミン末端変性（エンドキャップ）用の不飽和基を有するジカルボン酸またはその誘導体であり、具体的には４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸又はその誘導体、例えばテトラヒドロ無水フタル酸メチルなど、無水ナジック酸又はその誘導体、例えばメチル無水ナジック酸、オキシ無水ナジック酸、ジメトキシ無水ナジック酸、ヘキサクロロ無水ナジック酸など、無水マレイン酸又はその誘導体、例えば無水マレイン酸ジメチル、無水マレイン酸ジイソプロピル、ジクロロ無水マレイン酸などがある。特に、耐熱性や耐酸化性から４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸が好適である。末端変性剤は１種類を用いても良く、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の末端変性イミドオリゴマーを調製する際に用いることができる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。
【００１６】
本発明の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、２，４−トリレンジアミンを含む芳香族ジアミン化合物と、末端変性剤である４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約１２０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０−１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０−２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。芳香族ジアミン化合物の代わりに芳香族ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様の方法でイミドオリゴマーを得ることができる。
【００１７】
末端変性剤である不飽和基を有するジカルボン酸またはその誘導体の使用量は、得られる末端変性イミドオリゴマーが所望の特性を有するように調整する。特に、得られる末端変性イミドオリゴマーのＮＭＰなどの有機溶媒への溶解性が室温で４０ｗｔ％以上であること、数平均分子量が３５００以下であること、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３４０℃以上であることが好ましい。具体的には、芳香族テトラカルボン酸類の合計量に対して１０−２００モル％、特に２５−１００モル％の範囲内となる割合で使用するのが好ましい。一般に、末端変性剤の使用量が多いとジアミンと末端変性剤との単量体が増加し、溶液中に析出してくる場合がある。一方、少ないとオリゴマーの分子量が大きくなり、有機溶媒への溶解性の低下や溶融粘度上昇による成型性の低下が問題となる場合がある。
【００１８】
イミド化剤としては、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、イソキノリンなどのキノリン類、ピリジンなどのピリジン類、トリエチルアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のようなアミン類など公知のものを用いることができる。
【００１９】
本発明の末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法としては、例えば２，４−トリレンジアミンを含む芳香族ジアミン化合物を前述の溶媒中に均一に溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解後約５−８０℃の反応温度で１−１８０分程度攪拌し、この反応溶液に、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後約５−８０℃の反応温度で１−１８０分程度攪拌しながら反応させて前記の末端変性アミド酸オリゴマーを生成した後、その反応液を１４０−２７５℃で５分−２４時間攪拌して前記のアミド酸オリゴマーをイミド化反応させて末端変性イミドオリゴマーを生成させ、必要ならば、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
【００２０】
前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは、必要があれば反応液を水中等に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離して、粉末状として、あるいは必要なときにその粉末生成物を溶媒に溶解して使用してもよく、また、反応液を、そのままか、あるいは適宜濃縮または希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）として使用してもよい。なお、本発明の末端変性オリゴマーは、分子量の異なるものを混合したものでもよい。また、本発明の末端変性イミドオリゴマーは、他の可溶性ポリイミドと混合してもよい。
【００２１】
本発明の末端変性イミドオリゴマーの硬化物は、末端変性イミドオリゴマー単独またはこれと繊維状補強材との複合材を硬化触媒の存在下または不存在下に熱硬化して得られる。例えば、前記の末端変性イミドオリゴマーのワニスを支持体に塗布し、２８０−５００℃で５−２００分間加熱硬化してフィルムとすることができる。また、末端変性イミドオリゴマーの粉体を金型などの型内に充填し、１０−２８０℃で０．１−１００ＭＰａで１秒−１００分程度の圧縮成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を２８０−５００℃で１０分−４０時間程度加熱して、硬化物を得ることができる。
【００２２】
さらに、ワニスを繊維状補強材、例えば炭素繊維に含浸させてプリプレグを形成し、１４０−２７５℃で５−２４０分間程度加熱して乾燥およびイミド化した後、２８０−５００℃の温度で、常圧、好適には０．１−１００ＭＰａの圧力で、１秒−１００分間程度加熱して硬化することにより繊維強化複合材料を得ることができる。また、プリプレグを所定枚数重ねて、オートクレーブやホットプレス等を用いて加熱加圧して硬化させることで積層板を得ることができる。
【実施例１】
【００２３】
以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
以下の例において、各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：トリレンジアミン
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＯＤＡ：オキシジアニリン
ＰＥＰＡ：４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸
また、各特性の測定条件は、次のとおりとした。
試験方法
（１）示差走査熱量測定：島津製作所製ＤＳＣ−５０を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣゲル浸透クロマトグラフ分析装置を用い、以下の条件で求めた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、４０℃、０．３ｍｌ／ｍｉｎで、カラム（ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋ＳｕｐｅｒＡＷ４０００：ＴＯＳＯＨ）を通し、重量平均分子量（Ｍｗ）３．９７×１０５、１．８９×１０５、９．８９×１０４、３．７２×１０４、１．７１×１０４、９．４９×１０３、５．８７×１０３、２．５×１０３、１．０５×１０３、４．９５×１０２の分子量既知のポリスチレン（ＰＳ）標準物質のＲＩ検出による、溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から、ＭｗおよびＭｎを計算した。
（３）熱重量分析：島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて測定した。窒素雰囲気中、常温から１０℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温した。５％重量減少する温度（Ｔｄ５）を求めた。
（４）動的粘弾性測定：ＴＡインスツルメンツ（株）製 固体粘弾性アナライザー ＲＳＡIII（引張モード 動的測定、周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ（１０Ｈｚ））を用い、雰囲気窒素気流中、２５℃から５００℃まで温度ステップ３℃で、各温度到達後３０秒後に測定を行ない次の温度に昇温して測定を繰り返す方法で、損失弾性率（Ｅ''）の極大点を求め、その温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。
（５）引張試験：フィルムをＩＥＣ５４０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで、弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。
【００２４】
（実施例１）
窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．７７１５ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）、２，４−トリレンジアミン１１．３００７ｇ（０．０９２５ｍｏｌ）及び４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸９．１８５１ｇ（０．０３７０ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２２．９４１６ｇを加えた後、窒素気流下、１２０℃で反応させ、続けて２００℃で５時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を１Ｌのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。１００ｍＬのイオン交換水で３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３５℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では３ヶ月ゲル化はみられなかった。この末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１２６μｍ）は、Ｔｇが３５１℃（固体粘弾性）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５２４℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．３ＧＰａ、破断強度が１００ＭＰａ、破断伸びが３．５％であった。
【００２５】
（実施例２）
窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２，４−トリレンジアミン１５．００５５ｇ（０．１２２８ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１７２．０３３２ｇを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．０９５２ｇ（０．０９２１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸１５．２４２５ｇ（０．０６１４ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で２時間反応させ末端変性し、続けて２００℃で１５時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を１．５Ｌのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。１００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄し、濾別して得られた粉末を１３５℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では３ヶ月ゲル化はみられなかった。この末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ９５μｍ）は、Ｔｇが４０４℃（固体粘弾性）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は４９６℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が３．１ＧＰａ、破断強度が９５ＭＰａ、破断伸びが３．３％であった。
【００２６】
（実施例３）
窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．０３６９ｇ（０．０９１９ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７５．３６３０ｇ、１，２−ジメチルイミダゾール０．０７３８ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、水０．８４１３ｇ（０．０４６７ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、１３０℃に加熱した。溶解後、トリレンジイソシアネート（コロネートＴ−８０：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０）１９．９９８４ｇ（０．１１４９ｍｏｌ）を入れ、１３０℃で２時間重合反応させオリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸１１．４０１８ｇ（０．０４５９ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１３０℃で２時間反応させ末端変性し、続けて２００℃で１０時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を１．５Ｌのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。１００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄し、濾別して得られた粉末を１３５℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では１ヶ月ゲル化はみられなかった。この末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１０５μｍ）は、Ｔｇが３６９℃（固体粘弾性）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４４℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．５ＧＰａ、破断強度が９５ＭＰａ、破断伸びが４．０％であった。
【００２７】
（比較例１）
窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、４，４’−オキシジアニリン２４．９７８６ｇ（０．１２４７ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン２００．３５０１ｇを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．３８４４ｇ（０．０９９９ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１２０℃で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸１２．３８３７ｇ（０．０４９９ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１２０℃で２時間反応させ末端変性し、続けて２００℃へ昇温する途中で結晶が析出し、２００℃まで昇温しても溶解しなかった。得られた結晶を用いてフィルム成型を試みたが、流動性を示さず良好なフィルムを得ることはできなかった。
【００２８】
（比較例２）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１２ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１７５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を１２０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で２０％程度可溶であるが、室温保管では１日後にゲル化が見られた。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８６μｍ）は、Ｔｇが３３７℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５７４℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．６ＧＰａ、破断強度が１１８ＭＰａ、破断伸びが１５．５％であった。
【００２９】
（参考例）
窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２，４−トリレンジアミン１５．０１５２ｇ（０．１２２９ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１６１．６５ｇを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３２．１１３６ｇ（０．１０９１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸６．７６８０ｇ（０．０２７３ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で２時間反応させ末端変性し、続けて２００℃で１０時間攪拌しイミド結合させた。冷却後、反応液を１．５Ｌのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。１００ｍＬのイオン交換水で３回洗浄し、濾別して得られた粉末を１３５℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で２５％可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱したが、良好なフィルムは得られなかった。硬化物のＴｇは３７７℃（固体粘弾性）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５４６℃であった。
【００３０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れ、フィルム化も容易であり、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物であり、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能な材料である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される末端変性イミドオリゴマー。
【化１】
但し、化学式（１）において、
Ｒａは、その６０モル％以上が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、
Ｒｂは、その６０モル％以上が下記化学式（３）で示される２価のユニットであり、
Ｘは、不飽和基を有する２価のユニットである。
【化２】
【化３】
【請求項２】
Ｘが、下記化学式（４）で表される２価のユニット、およびそれらの誘導体である２価のユニットからなる群から選択される２価のユニットである請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマー。
【化４】
【請求項３】
数平均分子量が３５００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の末端変性イミドオリゴマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項５】
末端変性イミドオリゴマーの濃度が３０質量％以上である請求項４に記載のワニス。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性イミドオリゴマーの有機溶媒溶液と繊維状補強材からなる繊維強化複合材料用のプリプレグ。
【請求項８】
請求項７のプリプレグを加熱硬化して得られる繊維強化複合材料。
【請求項１】
下記化学式（１）で表される末端変性イミドオリゴマー。
【化１】
但し、化学式（１）において、
Ｒａは、その６０モル％以上が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、
Ｒｂは、その６０モル％以上が下記化学式（３）で示される２価のユニットであり、
Ｘは、不飽和基を有する２価のユニットである。
【化２】
【化３】
【請求項２】
Ｘが、下記化学式（４）で表される２価のユニット、およびそれらの誘導体である２価のユニットからなる群から選択される２価のユニットである請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマー。
【化４】
【請求項３】
数平均分子量が３５００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の末端変性イミドオリゴマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項５】
末端変性イミドオリゴマーの濃度が３０質量％以上である請求項４に記載のワニス。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性イミドオリゴマーの有機溶媒溶液と繊維状補強材からなる繊維強化複合材料用のプリプレグ。
【請求項８】
請求項７のプリプレグを加熱硬化して得られる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１１−１８４４９２（Ｐ２０１１−１８４４９２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８５０１（Ｐ２０１０−４８５０１）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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