含フッ素ビニルスルフィド誘導体並びに含フッ素ピラゾール誘導体の製造方法
【課題】医農薬の合成中間体として有用な新規な含フッ素ビニルスルフィド誘導体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。またＡが炭素原子でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であることはない。）で表される（Ｅ）−アリールβ−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。またＡが炭素原子でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であることはない。）で表される（Ｅ）−アリールβ−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な含フッ素ビニルスルフィド誘導体及びその製造方法並びにそれから誘導される含フッ素ピラゾール誘導体の製造方法に関する。含フッ素化合物は医農薬の中間体として用いられる有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術として本発明の（Ｅ）−アリ−ル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドや（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換−ビニルスルフィド並びにそれらの製法は知られていない。また、本発明の（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の数種を原料とし３−ｐ−置換フェニル−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールを製造する方法も知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記の新規な（Ｅ）−アリ−ル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドや（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換−ビニルスルフィド及びそれらの製法を提案することにある。また（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の数種を原料とし３−ｐ−置換フェニル−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールを製造する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、１，１，１−トリフルオロ−２−ブロモ−２−プロペンを原料とし芳香族メルカプタン類を反応させることにより新規な（Ｅ）−アリ−ル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドを見出し、さらに該ビニルスルフィドはα−位のプロトンが容易に脱離可能で、さらに様々な親電子試剤との反応が可能で新規な（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換−ビニルスルフィドが調製可能であることを見出した。加えて（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換−ビニルスルフィドの数種より３−ｐ−トリル−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールへ誘導可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの含フッ素ビニルスルフィド誘導体並びに含フッ素ピラゾール誘導体の製造方法に関するものである。
【０００６】
［１］ 下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。またＡが炭素原子でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であることはない。）
で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体。
【０００９】
［２］ ３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンと下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。またＡが炭素原子でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であることはない。）
で表される芳香族チオールを反応させることを特徴とする項１に記載の一般式（１）で表される（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体の製造方法。
【００１２】
［３］ 下記一般式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。Ｅはメチル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリｎ−ブチルスズ基、フェニルチオ基、フェニルアミノカルボニル基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチル基、１−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）メチル基、４−メチルフェニルカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体。
【００１５】
［４］ 塩基存在下、項１に記載の一般式（１）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体と親電子試剤を反応させることを特徴とする項３に記載の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造方法。
【００１６】
［５］ 項３に記載の一般式（３）で表される（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の内、下記式（４）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基を示す。）
で表される誘導体と、下記一般式（５）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ7は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル基、炭素数３〜７の環状アルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基または４−トリフルオロメチルベンジル基を示す）
で表されるヒドラジン誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（６）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ6およびＲ７は前記定義に同じ）
で表される３−ｐ−置換−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール誘導体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、医農薬の合成中間体として有用な、新規な含フッ素ビニルスルフィド誘導体並びに含フッ素ピラゾール誘導体の製造方法が提案できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の上記一般式（１）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体の製造方法としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤中、基質１〜２０重量％濃度範囲で、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ存在下、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンと一般式（２）で表される芳香族メルカプタン類とを−１０℃〜５０℃の温度範囲で４〜２４時間反応させることにより製造することができる。
【００２６】
本発明の上記一般式（１）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体としては、特に規定はないが具体的には、（Ｅ）−（２−メチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（３−メチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（４−メチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（２−エチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（３−エチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（４−エチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（２−メトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（３−メトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（４−メトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（２−エトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（３−エトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（４−エトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（２−ピリジル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（３−ピリジル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（４−ピリジル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド等があげられる。
【００２７】
本発明の上記一般式（２）で表される芳香族メルカプタン類としては、特に規定はないが具体的には、２−メチルフェニルメルカプタン、３−メチルフェニルメルカプタン、４−メチルフェニルメルカプタン、２−エチルフェニルメルカプタン、３−エチルフェニルメルカプタン、４−エチルフェニルメルカプタン、２−メトキシフェニルメルカプタン、３−メトキシフェニルメルカプタン、４−メトキシフェニルメルカプタン、２−エトキシフェニルメルカプタン、３−エトキシフェニルメルカプタン、４−エトキシフェニルメルカプタン、２−ピリジルメルカプタン、３−ピリジルメルカプタン、４−ピリジルメルカプタン等があげられる。
【００２８】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体は、上記一般式（１）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体と塩基を反応させた後、次いで親電子試剤と反応させることにより製造することが可能である。
【００２９】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール −β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体としては、特に規定はないが具体的には、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−メチルビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリルメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリｎ−ブチルスタニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルチオ）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルアミノカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−ヨードビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（１−ヒドロキシ−２−エチルブチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−［１−ヒドロキシ−（４−メトキシフェニル）メチル］ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−フルオロフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−メチルビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリルメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリｎ−ブチルスタニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルチオ）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルアミノカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−ヨードビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（１−ヒドロキシ−２−エチルブチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−［１−ヒドロキシ−（４−メトキシフェニル）メチル］ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−フルオロフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−メチルビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリルメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリｎ−ブチルスタニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルチオ）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルアミノカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−ヨードビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（１−ヒドロキシ−２−エチルブチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−［１−ヒドロキシ−（４−メトキシフェニル）メチル］ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−フルオロフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ビニルスルフィド等があげられる。
【００３０】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造に適用可能な塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムで、使用量としては反応に使用する一般式（２）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体に対して、１．０モル量〜１．５モル量を使用する。またこれら塩基の反応性、反応溶剤への溶解性を高めるために、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類を併用しても良く、その際アミン類は、塩基に対して１．０モル量〜４．０モル量使用する。
【００３１】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造に適用可能な溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類で、反応に使用する一般式（２）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体に対して、５重量倍量〜１００重量倍量使用する。
【００３２】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造の反応温度及び時間としては、−４０〜−１００℃の温度範囲で、塩基によるアニオンの発生は１０分〜６０分の範囲、親電子剤との反応は５分〜６０分の範囲で実施する。また、アニオン発生後、反応を完結させるため１０分〜６０分程度同温度で保持しても良い。
【００３３】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造の後処理は特に規定はないが、中和、抽出、乾燥、シリカゲルカラム精製処理等の方法により目的物を得る。
【００３４】
本発明の一般式（６）で表される化合物の製造については、一般式（４）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体と一般式（５）で表されるヒドラジン誘導体またはその水和物の反応により製造可能である。
【００３５】
本発明の一般式（６）で表される化合物の製造に用いるヒドラジン誘導体としては、特に規定はないが具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン・水和物、メチルヒドラジン、メチルヒドラジン・水和物、エチルヒドラジン、エチルヒドラジン・水和物等があげられる。
【００３６】
本発明の一般式（６）で表される化合物の製造に適用可能な溶剤としては、特に規定はないが、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤が好ましく、反応に具する基質に対して２重量倍量〜１００重量倍量使用する。
【００３７】
本発明の一般式（６）で表される化合物の製造の反応温度及び時間は基質の種類及び溶剤の種類により異なるが、通常、４０〜１２０℃の温度範囲で５〜６０時間反応を行うことにより目的物を得る。
【００３８】
本発明の一般式（６）で表される化合物の製造の後処理としては、特に規定はないが、通常の中和、抽出、乾燥、シリカゲルカラム精製操作等により目的物を得る。
（実施例）
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
なお分析は下記機器で実施した。
融点：Ｙａｎａｋｏ製ＭＰ−Ｓ３。
1Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ製ＡＬ−３００。
ＩＲ：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＳＰＥＣＴＲＵＭ ２０００ ＦＴ−ＩＲ。
ＧＣ−ＭＳ：ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＷＩＩ１５。
【実施例１】
【００４０】
（Ｅ）−トリル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドの調製
【００４１】
【化７】
【００４２】
攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコにエタノール（２０ｍｌ）及び水酸化カリウム（０．６４ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら０℃とした後、これに４−メチルベンゼンチオール（１．３０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）及び３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロパン（１．３ｍｌ、１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温下、一晩攪拌した。反応終了後、飽和の塩化アンモニウム水を添加、有機層を分離、水層をヘキサンで３回抽出し、得られた有機層及びヘキサン抽出液を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより、粗製の目的物を油状物残渣として得た。得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製することにより目的物のトリル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド（１．６９ｇ、収率74％）を無色のオイルとして得た。
Ｒｆ＝０．６８（ヘキサン）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．３８（３Ｈ，ｓ）、５．３２（１Ｈ，ｄｑ、Ｊ＝１５．２，６．４Ｈｚ）、７．１１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１５．２，２．０Ｈｚ）、７．２０−７．４０（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）δ２１．１８（１Ｃ，ｓ）、１１２．６１（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３４．３Ｈｚ）、１２３．００（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝２６９．１Ｈｚ）、１２６．２８（１Ｃ，ｓ）、１３０．５７（２Ｃ，ｓ）、１３３．５５（２Ｃ，ｓ）、１３８．９７（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１３９．７４（１Ｃ，ｓ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−６３．４１（３Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，２．７Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）１６１９、１３００、１２７９、１１１９、９３８、８３２ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）２１８（８４，Ｍ＋）、２１７（１８）、１３４（８０）、１２３（３７）、９１（１００）、７７（５１）、６９（４７）、６５（７９）。
元素分析 計算値Ｃ；５５．０３、Ｈ；４．１６
測定値Ｃ；５５．１２、Ｈ；４．１６。
【実施例２】
【００４３】
（Ｅ）−（２−ピリジル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドの調製
実施例１で用いた４−メチルベンゼンチオールを２−メルカトピリジンに替えた以外実施例１と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−（２−ピリジル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドを得た（収率５９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ５．９５（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．０，６．２Ｈｚ）、７．１４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．３，５．０，１．１Ｈｚ）、７．２４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ）、７．６０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．５，２．０Ｈｚ）、８．０８（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．０，２．０Ｈｚ）、８．５２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．０，１．８，０．９Ｈｚ）。
【実施例３】
【００４４】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００４５】
【化８】
【００４６】
攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコをアルゴン置換した後、これに実施例１で調製した（Ｅ）−トリル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド（８４．０ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）、テトラハイドロフラン（２ｍｌ）及びテトラメチルエチレンジアミン（７４μｌ、０．４６ｍｍｏｌ）を室温下、仕込んだ。次いで、−７８℃とし、ｎ−ブチルリチウム（２．７１Ｍ−ヘキサン溶液、１７０μｌ、０．４６ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて滴下、１０分攪拌の後、トリメチルシリルクロリド（５４μｌ、０．４２ｍｍｏｌ）を滴下、同温度でさらに１５分間攪拌した。反応終了後、同温度で水を添加した後、室温に戻し、ヘキサン／エーテル＝３／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で抽出、乾燥、ろ過、濃縮、さらにフロリジルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製することにより目的物（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを淡黄色オイル（９１．７ｍｇ、収率８２％）として得た。
Ｒｆ＝０．７６（ヘキサン）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．３８（９Ｈ，ｓ）、２．４３（３Ｈ，ｓ）、５．２５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．２５−７．３７（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）δ−０．４６（３Ｃ，ｓ）、２１．３１（１Ｃ，ｓ）、１１７．７１（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３５．５Ｈｚ）、１２３．６２（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３３３．８Ｈｚ）、１２６．２９（１Ｃ，ｓ）、１３０．７８（２Ｃ，ｓ）、１３５．６８（２Ｃ，ｓ）、１４０．１１（１Ｃ，ｓ）、１５５．８８（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝５．６）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５６．８７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）１５８５、１２７６、１１３４、１１０９、８４７、８１７ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）２９０（０．４６，Ｍ＋）、１１４（４８）、１０７（４６）、９１（２０）、７７（５５）、７３（１００）、６５（１７）。
元素分析 計算値Ｃ；５３．７６、Ｈ；５．９０
測定値Ｃ；５３．８７、Ｈ；５．７８。
【実施例４】
【００４７】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−メチルビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００４８】
【化９】
【００４９】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをヨードメタンに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−メチルビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率８３％）。
Ｒｆ＝０．７１（ヘキサン）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．１３（３Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．１，２．２Ｈｚ）、２．３９（３Ｈ，ｓ）、４．９３（１Ｈ，ｑｑ，Ｊ＝８．３，１．１Ｈｚ）、７．２１−７．３９（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５７．１８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）１６３８、１４９３、１２６５、１１７３、１１０９、９３９、８４６ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）２３２（８，Ｍ＋）、１４８（１４）、９１（５０）、７７（２２）、６５（１５）、５９（１００）。
【実施例５】
【００５０】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリルメチル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００５１】
【化１０】
【００５２】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをトリメチルシリルヨードメタンに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリルメチル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率９１％）。
Ｒｆ＝０．６５（ヘキサン／酢酸エチル＝３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．１６（９Ｈ，ｓ）、２．０９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，４．２Ｈｚ）、２．３９（３Ｈ，ｓ）、４．６９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．２１〜７．３６（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５６．３５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３０４（０．５８，Ｍ＋）、１０７（１７）、９１（２２）、７７（４８）、７３（１００）。
元素分析 計算値Ｃ；５５．２３、Ｈ；６．２９
測定値Ｃ；５５．５３、Ｈ；６．３１。
【実施例６】
【００５３】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリｎ−ブチルスタニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００５４】
【化１１】
【００５５】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをトリｎ−ブチルクロロ錫に替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリｎ−ブチルスタニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率８１％）。
Ｒｆ＝０．７５（ヘキサン）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．９２（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．０９−１．２１（６Ｈ，ｍ）、１．３０−１．４２（６Ｈ，ｍ），１．５１−１．６２（６Ｈ，ｍ）、２．３８（３Ｈ，ｓ）、５．３７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．２４−７．３２（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）δ１１．６４（３Ｃ，ｓ）、１３．６２（３Ｃ，ｓ）、３１．３１（１Ｃ，ｓ）、２７．１５（３Ｃ，ｓ）、２８．７４（３Ｃ，ｓ）、１１６．２７（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３３．６Ｈｚ）、１２７．１６（１Ｃ，ｓ）、１２７．９５（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３０３．９Ｈｚ）、１３０．５９（２Ｃ，ｓ）、１３５．２０（２Ｃ，ｓ），１３９．７８（１Ｃ，ｓ）、１５６．４７（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５９．２７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９５３、２９２３、１５７８、１２７１、１１２８、１１０６、９６０、８１１ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）４５０（４．３，Ｍ＋−５７）、４４９（１．８）、１７９（７５）、１７８（１００）、１３５（２．１）、１２３（１０）、１１９（１６）、１０７（４１）、９１（７２）、６５（８）。
元素分析 計算値Ｃ；５２．０９、Ｈ；６．９５
測定値Ｃ；５１．８２、Ｈ；６．９９。
【実施例７】
【００５６】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルチオ）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００５７】
【化１２】
【００５８】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをＳ−フェニル ベンゼンチオスルフォネートに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルチオ）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．３７（３Ｈ，ｓ）、５．３８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．１５−７．２５（４Ｈ，ｍ）、７．３４−７．５０（５Ｈ．ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５６．８０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）１５８６、１２９６、１１３８、８４１ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３２６（２．２，Ｍ＋）、１３４（５０）、１２４（５４）、９１（６７）、７７（１００）、６５（６９）。
元素分析 計算値Ｃ；５８．８８、Ｈ；４．０１
測定値Ｃ；５８．９９、Ｈ；４．０６。
【実施例８】
【００５９】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルアミノカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００６０】
【化１３】
【００６１】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをフェニルイソシアネートに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルアミノカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率５４％）。
融点：１２６．９−１２８．３℃。
Ｒｆ＝０．５１（ヘキサン／酢酸エチル＝３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．５８（１Ｈ，ｓ）、２．３９（３Ｈ，ｓ）、５．２３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．２４−７．３６（４Ｈ，ｍ）、７．４２−７．４６（５Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）δ２１．２９（１Ｃ，ｓ）、１１２．２２（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３６．１Ｈｚ）、１２１．９５（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝２７０．９Ｈｚ）、１２０．４７（２Ｃ，ｓ）、１２３．５８（１Ｃ，ｓ）、１２５．３５（１Ｃ，ｓ）、１２９．０５（２Ｃ，ｓ）、１３０．９４（２Ｃ，ｓ）、１３５．２３（２Ｃ，ｓ）、１３６．５９（１Ｃ，ｓ）、１４１．１２（１Ｃ，ｓ）、１４８．６８（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、１６０．９８（１Ｃ，ｓ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５８．７６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）３３０１、１６６３、１５３６、１１４３、１１０６、７５６ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３３７（Ｍ＋，６）、２１７（５）、１２３（４９）、９１（７４）、７７（８１）、６５（１００）。
元素分析 計算値Ｃ；６０．５２、Ｈ；４．１８、Ｎ；４．１５
測定値Ｃ；６０．４３、Ｈ；４．１６、Ｎ；４．１６。
【実施例９】
【００６２】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−ヨードビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００６３】
【化１４】
【００６４】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをヨウ素に替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−ヨードビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率９１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．３９（３Ｈ，ｓ）、５．８１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．２４−７．４３（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５９．１７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３４４（０．３８，Ｍ＋）、２１７（２６）、１４７（３１）、１２３（３３）、９１（６８）、７７（２０）、６５（１００）。
【実施例１０】
【００６５】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチル−１−ヒドロキシブチル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００６６】
【化１５】
【００６７】
実施例３のトリメチルシリルクロリドを２−エチルブチルアルデヒドに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチル−１−ヒドロキシブチル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．９３（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．９，７．３Ｈｚ）、１．２４−１．８０（６Ｈ，ｍ）、２．４０（３Ｈ，ｓ）、４．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．８４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２４−７．４０（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５５．１０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３１８（０．７８，Ｍ＋）、１２４（１００）、９１（５９）、７７（２１）、６５（１５）。
【実施例１１】
【００６８】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−［１−ヒドロキシ−（４−メトキシフェニル）メチル］ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００６９】
【化１６】
【００７０】
実施例３のトリメチルシリルクロリドを４−メトキシベンズアルデヒドに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチル−１−ヒドロキシブチル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率８６％）。
Ｒｆ＝０．５７（ヘキサン／酢酸エチル＝３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．５５（１Ｈ，ｓ）、２．３８（３Ｈ，ｓ）、２．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、３．９０（３Ｈ，ｓ）、４．９３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９０−７．０３（４Ｈ，ｍ）、７．２１−７．６０（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）δ２１．１７（１Ｃ，ｓ）、５５．１３（１Ｃ，ｓ）、７０．７２（１Ｃ，ｓ）、１１０．３０（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３４．９Ｈｚ）、１１３．７５（２Ｃ，ｓ）、１２３．０７（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝２７１．５Ｈｚ）、１２５．４０（１Ｃ，ｓ）、１２７．４２（２Ｃ，ｓ）、１３０．７５（２Ｃ，ｓ）、１３１．９８（１Ｃ，ｓ）、１３５．６７（２Ｃ，ｓ）、１４０．２６（１Ｃ，ｓ）、１５９．３９（１Ｃ，ｓ）、１５９．８０（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５５．４２（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）３４４３、１７１３、１５１３、１２６５、１１４９、１１０９、８５６、８１２ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３５４（０．０１，Ｍ＋）、２１７（９）、１３７（１００）、１２３（１２）、１０９（４５）、９４（３５）、７７（４４）、６５（２０）。
【実施例１２】
【００７１】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００７２】
【化１７】
【００７３】
実施例３のトリメチルシリルクロリドを４−メチルベンゾイルクロリドに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率７９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．３８（３Ｈ，ｓ）、２．４３（３Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．１４−７．３０（４Ｈ，ｍ）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５８．７４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３３６（０．８，Ｍ＋）、１１９（１００）、９１（３９）、６５（１５）。
【実施例１３】
【００７４】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（エトキシカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００７５】
【化１８】
【００７６】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをシアノギ酸エチルに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（エトキシカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率６０％）。
Ｒｆ＝０．５４（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．２５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．３９（３Ｈ，Ｓ）、４．２０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、５．２３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．２３−７．４４（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５９．５７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）１７４１、１６２９、１３３４、１２７５、１１４０、９８４、８１１ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）２９０（７．１，Ｍ＋）、２１７（３．０）、１４９（９４）、１２３（５３）、１０８（１８）、９１（８７）、７７（２９）、６５（１００）。
元素分析 計算値Ｃ；５３．７８、Ｈ；４．５１
測定値Ｃ；５３．８３、Ｈ；４．４０。
【実施例１４】
【００７７】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００７８】
【化１９】
【００７９】
実施例３のトリメチルシリルクロリドを２−エチルヘキシルクロロホルメイトに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率７６％）。
Ｒｆ＝０．６１（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．８５−０．９６（６Ｈ，ｍ）、１．２７−１．３６（８Ｈ，ｍ）、１．５５（２Ｈ，ｓ）、２．３９（３Ｈ，ｓ）、３．９０−４．１０（２Ｈ，ｍ）、５．２６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．２２−７．４３（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５９．７０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９６１、２９３１、１７４１、１３３５、１２７６、１１４１、８５５、８１１ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３７４（０．６６，Ｍ＋）、３７３（４，Ｍ＋−１）、２１７（２．５）、１４９（２２）、１２３（２０）、９１（２４）、７７（６．８）、７１（５４）、６５（２１）、５７（１００）。
元素分析 計算値Ｃ；６０．９４、Ｈ；６．７３
測定値Ｃ；６１．１８、Ｈ；６．６７。
【実施例１５】
【００８０】
５−（トリフルオロメチル）−３−ｐ−トリル−１Ｈ−ピラゾールの調製
乾燥、アルゴン置換した２５ｍｌの二口フラスコに（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィド（２３．１ｍｇ、０．０６８７ｍｍｏｌ）と無水エタノール（２ｍｌ）を加えた。次いでこの溶液にマイクロシリンジを用いてヒドラジン１水和物（８．６μｌ、０．１３７４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却、濃縮しエタノールを除去し、残渣に水と酢酸エチルを加え有機層を分離した。残った水層に酢酸エチルを加え再び抽出し、先ほどの有機層と合わせた後、この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。残渣をシリカゲルのカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の５−（トリフルオロメチル）−３−ｐ−トリル−１Ｈ−ピラゾール（１３．６ｍｇ、収率８７．７％）を得た。
【００８１】
なお生成物は下記文献により目的物であることを確認した。
【００８２】
Ｙａｍａｎａｋａ，Ｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９６，３７，１８２９。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の（Ｅ）−アリ−ル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドや（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換−ビニルスルフィドは新規な化合物であり、これらの新規化合物を原料とする３−ｐ−置換フェニル−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールは医農薬の中間体として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な含フッ素ビニルスルフィド誘導体及びその製造方法並びにそれから誘導される含フッ素ピラゾール誘導体の製造方法に関する。含フッ素化合物は医農薬の中間体として用いられる有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術として本発明の（Ｅ）−アリ−ル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドや（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換−ビニルスルフィド並びにそれらの製法は知られていない。また、本発明の（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の数種を原料とし３−ｐ−置換フェニル−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールを製造する方法も知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記の新規な（Ｅ）−アリ−ル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドや（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換−ビニルスルフィド及びそれらの製法を提案することにある。また（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の数種を原料とし３−ｐ−置換フェニル−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールを製造する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、１，１，１−トリフルオロ−２−ブロモ−２−プロペンを原料とし芳香族メルカプタン類を反応させることにより新規な（Ｅ）−アリ−ル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドを見出し、さらに該ビニルスルフィドはα−位のプロトンが容易に脱離可能で、さらに様々な親電子試剤との反応が可能で新規な（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換−ビニルスルフィドが調製可能であることを見出した。加えて（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換−ビニルスルフィドの数種より３−ｐ−トリル−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールへ誘導可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの含フッ素ビニルスルフィド誘導体並びに含フッ素ピラゾール誘導体の製造方法に関するものである。
【０００６】
［１］ 下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。またＡが炭素原子でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であることはない。）
で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体。
【０００９】
［２］ ３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンと下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。またＡが炭素原子でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であることはない。）
で表される芳香族チオールを反応させることを特徴とする項１に記載の一般式（１）で表される（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体の製造方法。
【００１２】
［３］ 下記一般式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。Ｅはメチル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリｎ−ブチルスズ基、フェニルチオ基、フェニルアミノカルボニル基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチル基、１−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）メチル基、４−メチルフェニルカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体。
【００１５】
［４］ 塩基存在下、項１に記載の一般式（１）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体と親電子試剤を反応させることを特徴とする項３に記載の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造方法。
【００１６】
［５］ 項３に記載の一般式（３）で表される（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の内、下記式（４）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基を示す。）
で表される誘導体と、下記一般式（５）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ7は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル基、炭素数３〜７の環状アルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基または４−トリフルオロメチルベンジル基を示す）
で表されるヒドラジン誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（６）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ6およびＲ７は前記定義に同じ）
で表される３−ｐ−置換−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール誘導体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、医農薬の合成中間体として有用な、新規な含フッ素ビニルスルフィド誘導体並びに含フッ素ピラゾール誘導体の製造方法が提案できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の上記一般式（１）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体の製造方法としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤中、基質１〜２０重量％濃度範囲で、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ存在下、３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンと一般式（２）で表される芳香族メルカプタン類とを−１０℃〜５０℃の温度範囲で４〜２４時間反応させることにより製造することができる。
【００２６】
本発明の上記一般式（１）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体としては、特に規定はないが具体的には、（Ｅ）−（２−メチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（３−メチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（４−メチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（２−エチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（３−エチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（４−エチルフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（２−メトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（３−メトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（４−メトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（２−エトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（３−エトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（４−エトキシフェニル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（２−ピリジル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（３−ピリジル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−（４−ピリジル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド等があげられる。
【００２７】
本発明の上記一般式（２）で表される芳香族メルカプタン類としては、特に規定はないが具体的には、２−メチルフェニルメルカプタン、３−メチルフェニルメルカプタン、４−メチルフェニルメルカプタン、２−エチルフェニルメルカプタン、３−エチルフェニルメルカプタン、４−エチルフェニルメルカプタン、２−メトキシフェニルメルカプタン、３−メトキシフェニルメルカプタン、４−メトキシフェニルメルカプタン、２−エトキシフェニルメルカプタン、３−エトキシフェニルメルカプタン、４−エトキシフェニルメルカプタン、２−ピリジルメルカプタン、３−ピリジルメルカプタン、４−ピリジルメルカプタン等があげられる。
【００２８】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体は、上記一般式（１）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体と塩基を反応させた後、次いで親電子試剤と反応させることにより製造することが可能である。
【００２９】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール −β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体としては、特に規定はないが具体的には、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−メチルビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリルメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリｎ−ブチルスタニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルチオ）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルアミノカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−ヨードビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（１−ヒドロキシ−２−エチルブチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−［１−ヒドロキシ−（４−メトキシフェニル）メチル］ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−フルオロフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−フェニル β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−メチルビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリルメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリｎ−ブチルスタニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルチオ）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルアミノカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−ヨードビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（１−ヒドロキシ−２−エチルブチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−［１−ヒドロキシ−（４−メトキシフェニル）メチル］ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−フルオロフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−ｐ−トリル β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−メチルビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリルメチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（トリｎ−ブチルスタニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルチオ）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルアミノカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−ヨードビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（１−ヒドロキシ−２−エチルブチル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−［１−ヒドロキシ−（４−メトキシフェニル）メチル］ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｉｓｏ−プロポキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｎ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−フルオロフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメチルフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−トリフルオロメトキシフェニルカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（４−エトキシカルボニル）ビニルスルフィド、（Ｅ）−２−ピリジル β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ビニルスルフィド等があげられる。
【００３０】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造に適用可能な塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムで、使用量としては反応に使用する一般式（２）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体に対して、１．０モル量〜１．５モル量を使用する。またこれら塩基の反応性、反応溶剤への溶解性を高めるために、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類を併用しても良く、その際アミン類は、塩基に対して１．０モル量〜４．０モル量使用する。
【００３１】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造に適用可能な溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類で、反応に使用する一般式（２）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体に対して、５重量倍量〜１００重量倍量使用する。
【００３２】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造の反応温度及び時間としては、−４０〜−１００℃の温度範囲で、塩基によるアニオンの発生は１０分〜６０分の範囲、親電子剤との反応は５分〜６０分の範囲で実施する。また、アニオン発生後、反応を完結させるため１０分〜６０分程度同温度で保持しても良い。
【００３３】
本発明の一般式（３）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造の後処理は特に規定はないが、中和、抽出、乾燥、シリカゲルカラム精製処理等の方法により目的物を得る。
【００３４】
本発明の一般式（６）で表される化合物の製造については、一般式（４）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体と一般式（５）で表されるヒドラジン誘導体またはその水和物の反応により製造可能である。
【００３５】
本発明の一般式（６）で表される化合物の製造に用いるヒドラジン誘導体としては、特に規定はないが具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン・水和物、メチルヒドラジン、メチルヒドラジン・水和物、エチルヒドラジン、エチルヒドラジン・水和物等があげられる。
【００３６】
本発明の一般式（６）で表される化合物の製造に適用可能な溶剤としては、特に規定はないが、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤が好ましく、反応に具する基質に対して２重量倍量〜１００重量倍量使用する。
【００３７】
本発明の一般式（６）で表される化合物の製造の反応温度及び時間は基質の種類及び溶剤の種類により異なるが、通常、４０〜１２０℃の温度範囲で５〜６０時間反応を行うことにより目的物を得る。
【００３８】
本発明の一般式（６）で表される化合物の製造の後処理としては、特に規定はないが、通常の中和、抽出、乾燥、シリカゲルカラム精製操作等により目的物を得る。
（実施例）
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
なお分析は下記機器で実施した。
融点：Ｙａｎａｋｏ製ＭＰ−Ｓ３。
1Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ製ＡＬ−３００。
ＩＲ：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＳＰＥＣＴＲＵＭ ２０００ ＦＴ−ＩＲ。
ＧＣ−ＭＳ：ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＷＩＩ１５。
【実施例１】
【００４０】
（Ｅ）−トリル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドの調製
【００４１】
【化７】
【００４２】
攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコにエタノール（２０ｍｌ）及び水酸化カリウム（０．６４ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら０℃とした後、これに４−メチルベンゼンチオール（１．３０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）及び３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロパン（１．３ｍｌ、１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温下、一晩攪拌した。反応終了後、飽和の塩化アンモニウム水を添加、有機層を分離、水層をヘキサンで３回抽出し、得られた有機層及びヘキサン抽出液を合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮することにより、粗製の目的物を油状物残渣として得た。得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製することにより目的物のトリル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド（１．６９ｇ、収率74％）を無色のオイルとして得た。
Ｒｆ＝０．６８（ヘキサン）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．３８（３Ｈ，ｓ）、５．３２（１Ｈ，ｄｑ、Ｊ＝１５．２，６．４Ｈｚ）、７．１１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１５．２，２．０Ｈｚ）、７．２０−７．４０（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）δ２１．１８（１Ｃ，ｓ）、１１２．６１（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３４．３Ｈｚ）、１２３．００（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝２６９．１Ｈｚ）、１２６．２８（１Ｃ，ｓ）、１３０．５７（２Ｃ，ｓ）、１３３．５５（２Ｃ，ｓ）、１３８．９７（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１３９．７４（１Ｃ，ｓ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−６３．４１（３Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，２．７Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）１６１９、１３００、１２７９、１１１９、９３８、８３２ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）２１８（８４，Ｍ＋）、２１７（１８）、１３４（８０）、１２３（３７）、９１（１００）、７７（５１）、６９（４７）、６５（７９）。
元素分析 計算値Ｃ；５５．０３、Ｈ；４．１６
測定値Ｃ；５５．１２、Ｈ；４．１６。
【実施例２】
【００４３】
（Ｅ）−（２−ピリジル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドの調製
実施例１で用いた４−メチルベンゼンチオールを２−メルカトピリジンに替えた以外実施例１と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−（２−ピリジル） β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドを得た（収率５９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ５．９５（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．０，６．２Ｈｚ）、７．１４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．３，５．０，１．１Ｈｚ）、７．２４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ）、７．６０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．５，２．０Ｈｚ）、８．０８（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．０，２．０Ｈｚ）、８．５２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．０，１．８，０．９Ｈｚ）。
【実施例３】
【００４４】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００４５】
【化８】
【００４６】
攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコをアルゴン置換した後、これに実施例１で調製した（Ｅ）−トリル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド（８４．０ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）、テトラハイドロフラン（２ｍｌ）及びテトラメチルエチレンジアミン（７４μｌ、０．４６ｍｍｏｌ）を室温下、仕込んだ。次いで、−７８℃とし、ｎ−ブチルリチウム（２．７１Ｍ−ヘキサン溶液、１７０μｌ、０．４６ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて滴下、１０分攪拌の後、トリメチルシリルクロリド（５４μｌ、０．４２ｍｍｏｌ）を滴下、同温度でさらに１５分間攪拌した。反応終了後、同温度で水を添加した後、室温に戻し、ヘキサン／エーテル＝３／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）で抽出、乾燥、ろ過、濃縮、さらにフロリジルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製することにより目的物（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを淡黄色オイル（９１．７ｍｇ、収率８２％）として得た。
Ｒｆ＝０．７６（ヘキサン）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．３８（９Ｈ，ｓ）、２．４３（３Ｈ，ｓ）、５．２５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．２５−７．３７（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）δ−０．４６（３Ｃ，ｓ）、２１．３１（１Ｃ，ｓ）、１１７．７１（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３５．５Ｈｚ）、１２３．６２（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３３３．８Ｈｚ）、１２６．２９（１Ｃ，ｓ）、１３０．７８（２Ｃ，ｓ）、１３５．６８（２Ｃ，ｓ）、１４０．１１（１Ｃ，ｓ）、１５５．８８（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝５．６）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５６．８７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）１５８５、１２７６、１１３４、１１０９、８４７、８１７ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）２９０（０．４６，Ｍ＋）、１１４（４８）、１０７（４６）、９１（２０）、７７（５５）、７３（１００）、６５（１７）。
元素分析 計算値Ｃ；５３．７６、Ｈ；５．９０
測定値Ｃ；５３．８７、Ｈ；５．７８。
【実施例４】
【００４７】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−メチルビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００４８】
【化９】
【００４９】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをヨードメタンに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−メチルビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率８３％）。
Ｒｆ＝０．７１（ヘキサン）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．１３（３Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．１，２．２Ｈｚ）、２．３９（３Ｈ，ｓ）、４．９３（１Ｈ，ｑｑ，Ｊ＝８．３，１．１Ｈｚ）、７．２１−７．３９（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５７．１８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）１６３８、１４９３、１２６５、１１７３、１１０９、９３９、８４６ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）２３２（８，Ｍ＋）、１４８（１４）、９１（５０）、７７（２２）、６５（１５）、５９（１００）。
【実施例５】
【００５０】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリルメチル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００５１】
【化１０】
【００５２】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをトリメチルシリルヨードメタンに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリメチルシリルメチル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率９１％）。
Ｒｆ＝０．６５（ヘキサン／酢酸エチル＝３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．１６（９Ｈ，ｓ）、２．０９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，４．２Ｈｚ）、２．３９（３Ｈ，ｓ）、４．６９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．２１〜７．３６（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５６．３５（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３０４（０．５８，Ｍ＋）、１０７（１７）、９１（２２）、７７（４８）、７３（１００）。
元素分析 計算値Ｃ；５５．２３、Ｈ；６．２９
測定値Ｃ；５５．５３、Ｈ；６．３１。
【実施例６】
【００５３】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリｎ−ブチルスタニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００５４】
【化１１】
【００５５】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをトリｎ−ブチルクロロ錫に替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（トリｎ−ブチルスタニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率８１％）。
Ｒｆ＝０．７５（ヘキサン）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．９２（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、１．０９−１．２１（６Ｈ，ｍ）、１．３０−１．４２（６Ｈ，ｍ），１．５１−１．６２（６Ｈ，ｍ）、２．３８（３Ｈ，ｓ）、５．３７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．２４−７．３２（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）δ１１．６４（３Ｃ，ｓ）、１３．６２（３Ｃ，ｓ）、３１．３１（１Ｃ，ｓ）、２７．１５（３Ｃ，ｓ）、２８．７４（３Ｃ，ｓ）、１１６．２７（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３３．６Ｈｚ）、１２７．１６（１Ｃ，ｓ）、１２７．９５（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３０３．９Ｈｚ）、１３０．５９（２Ｃ，ｓ）、１３５．２０（２Ｃ，ｓ），１３９．７８（１Ｃ，ｓ）、１５６．４７（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５９．２７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９５３、２９２３、１５７８、１２７１、１１２８、１１０６、９６０、８１１ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）４５０（４．３，Ｍ＋−５７）、４４９（１．８）、１７９（７５）、１７８（１００）、１３５（２．１）、１２３（１０）、１１９（１６）、１０７（４１）、９１（７２）、６５（８）。
元素分析 計算値Ｃ；５２．０９、Ｈ；６．９５
測定値Ｃ；５１．８２、Ｈ；６．９９。
【実施例７】
【００５６】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルチオ）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００５７】
【化１２】
【００５８】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをＳ−フェニル ベンゼンチオスルフォネートに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルチオ）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率９５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．３７（３Ｈ，ｓ）、５．３８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．１５−７．２５（４Ｈ，ｍ）、７．３４−７．５０（５Ｈ．ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５６．８０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）１５８６、１２９６、１１３８、８４１ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３２６（２．２，Ｍ＋）、１３４（５０）、１２４（５４）、９１（６７）、７７（１００）、６５（６９）。
元素分析 計算値Ｃ；５８．８８、Ｈ；４．０１
測定値Ｃ；５８．９９、Ｈ；４．０６。
【実施例８】
【００５９】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルアミノカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００６０】
【化１３】
【００６１】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをフェニルイソシアネートに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（フェニルアミノカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率５４％）。
融点：１２６．９−１２８．３℃。
Ｒｆ＝０．５１（ヘキサン／酢酸エチル＝３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．５８（１Ｈ，ｓ）、２．３９（３Ｈ，ｓ）、５．２３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．２４−７．３６（４Ｈ，ｍ）、７．４２−７．４６（５Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）δ２１．２９（１Ｃ，ｓ）、１１２．２２（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３６．１Ｈｚ）、１２１．９５（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝２７０．９Ｈｚ）、１２０．４７（２Ｃ，ｓ）、１２３．５８（１Ｃ，ｓ）、１２５．３５（１Ｃ，ｓ）、１２９．０５（２Ｃ，ｓ）、１３０．９４（２Ｃ，ｓ）、１３５．２３（２Ｃ，ｓ）、１３６．５９（１Ｃ，ｓ）、１４１．１２（１Ｃ，ｓ）、１４８．６８（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、１６０．９８（１Ｃ，ｓ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５８．７６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）３３０１、１６６３、１５３６、１１４３、１１０６、７５６ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３３７（Ｍ＋，６）、２１７（５）、１２３（４９）、９１（７４）、７７（８１）、６５（１００）。
元素分析 計算値Ｃ；６０．５２、Ｈ；４．１８、Ｎ；４．１５
測定値Ｃ；６０．４３、Ｈ；４．１６、Ｎ；４．１６。
【実施例９】
【００６２】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−ヨードビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００６３】
【化１４】
【００６４】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをヨウ素に替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−ヨードビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率９１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．３９（３Ｈ，ｓ）、５．８１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．２４−７．４３（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５９．１７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３４４（０．３８，Ｍ＋）、２１７（２６）、１４７（３１）、１２３（３３）、９１（６８）、７７（２０）、６５（１００）。
【実施例１０】
【００６５】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチル−１−ヒドロキシブチル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００６６】
【化１５】
【００６７】
実施例３のトリメチルシリルクロリドを２−エチルブチルアルデヒドに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチル−１−ヒドロキシブチル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．９３（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．９，７．３Ｈｚ）、１．２４−１．８０（６Ｈ，ｍ）、２．４０（３Ｈ，ｓ）、４．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．８４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２４−７．４０（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５５．１０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３１８（０．７８，Ｍ＋）、１２４（１００）、９１（５９）、７７（２１）、６５（１５）。
【実施例１１】
【００６８】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−［１−ヒドロキシ−（４−メトキシフェニル）メチル］ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００６９】
【化１６】
【００７０】
実施例３のトリメチルシリルクロリドを４−メトキシベンズアルデヒドに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチル−１−ヒドロキシブチル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率８６％）。
Ｒｆ＝０．５７（ヘキサン／酢酸エチル＝３：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．５５（１Ｈ，ｓ）、２．３８（３Ｈ，ｓ）、２．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、３．９０（３Ｈ，ｓ）、４．９３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９０−７．０３（４Ｈ，ｍ）、７．２１−７．６０（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５．５ＭＨｚ）δ２１．１７（１Ｃ，ｓ）、５５．１３（１Ｃ，ｓ）、７０．７２（１Ｃ，ｓ）、１１０．３０（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝３４．９Ｈｚ）、１１３．７５（２Ｃ，ｓ）、１２３．０７（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝２７１．５Ｈｚ）、１２５．４０（１Ｃ，ｓ）、１２７．４２（２Ｃ，ｓ）、１３０．７５（２Ｃ，ｓ）、１３１．９８（１Ｃ，ｓ）、１３５．６７（２Ｃ，ｓ）、１４０．２６（１Ｃ，ｓ）、１５９．３９（１Ｃ，ｓ）、１５９．８０（１Ｃ，ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５５．４２（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）３４４３、１７１３、１５１３、１２６５、１１４９、１１０９、８５６、８１２ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３５４（０．０１，Ｍ＋）、２１７（９）、１３７（１００）、１２３（１２）、１０９（４５）、９４（３５）、７７（４４）、６５（２０）。
【実施例１２】
【００７１】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００７２】
【化１７】
【００７３】
実施例３のトリメチルシリルクロリドを４−メチルベンゾイルクロリドに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率７９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．３８（３Ｈ，ｓ）、２．４３（３Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．１４−７．３０（４Ｈ，ｍ）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５８．７４（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３３６（０．８，Ｍ＋）、１１９（１００）、９１（３９）、６５（１５）。
【実施例１３】
【００７４】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（エトキシカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００７５】
【化１８】
【００７６】
実施例３のトリメチルシリルクロリドをシアノギ酸エチルに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（エトキシカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率６０％）。
Ｒｆ＝０．５４（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．２５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．３９（３Ｈ，Ｓ）、４．２０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、５．２３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．２３−７．４４（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５９．５７（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）１７４１、１６２９、１３３４、１２７５、１１４０、９８４、８１１ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）２９０（７．１，Ｍ＋）、２１７（３．０）、１４９（９４）、１２３（５３）、１０８（１８）、９１（８７）、７７（２９）、６５（１００）。
元素分析 計算値Ｃ；５３．７８、Ｈ；４．５１
測定値Ｃ；５３．８３、Ｈ；４．４０。
【実施例１４】
【００７７】
（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドの調製
【００７８】
【化１９】
【００７９】
実施例３のトリメチルシリルクロリドを２−エチルヘキシルクロロホルメイトに替えた以外実施例３と同じ操作を行い目的物の（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィドを得た（収率７６％）。
Ｒｆ＝０．６１（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ０．８５−０．９６（６Ｈ，ｍ）、１．２７−１．３６（８Ｈ，ｍ）、１．５５（２Ｈ，ｓ）、２．３９（３Ｈ，ｓ）、３．９０−４．１０（２Ｈ，ｍ）、５．２６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．２２−７．４３（４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−５９．７０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）２９６１、２９３１、１７４１、１３３５、１２７６、１１４１、８５５、８１１ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／Ｚ，７０ｅＶ）３７４（０．６６，Ｍ＋）、３７３（４，Ｍ＋−１）、２１７（２．５）、１４９（２２）、１２３（２０）、９１（２４）、７７（６．８）、７１（５４）、６５（２１）、５７（１００）。
元素分析 計算値Ｃ；６０．９４、Ｈ；６．７３
測定値Ｃ；６１．１８、Ｈ；６．６７。
【実施例１５】
【００８０】
５−（トリフルオロメチル）−３−ｐ−トリル−１Ｈ−ピラゾールの調製
乾燥、アルゴン置換した２５ｍｌの二口フラスコに（Ｅ）−β−（トリフルオロメチル）−α−（４−メチルフェニルカルボニル）ビニル ｐ−トリルスルフィド（２３．１ｍｇ、０．０６８７ｍｍｏｌ）と無水エタノール（２ｍｌ）を加えた。次いでこの溶液にマイクロシリンジを用いてヒドラジン１水和物（８．６μｌ、０．１３７４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却、濃縮しエタノールを除去し、残渣に水と酢酸エチルを加え有機層を分離した。残った水層に酢酸エチルを加え再び抽出し、先ほどの有機層と合わせた後、この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。残渣をシリカゲルのカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物の５−（トリフルオロメチル）−３−ｐ−トリル−１Ｈ−ピラゾール（１３．６ｍｇ、収率８７．７％）を得た。
【００８１】
なお生成物は下記文献により目的物であることを確認した。
【００８２】
Ｙａｍａｎａｋａ，Ｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９６，３７，１８２９。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の（Ｅ）−アリ−ル β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィドや（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換−ビニルスルフィドは新規な化合物であり、これらの新規化合物を原料とする３−ｐ−置換フェニル−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールは医農薬の中間体として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。またＡが炭素原子でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であることはない。）
で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体。
【請求項２】
３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンと下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。またＡが炭素原子でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であることはない。）
で表される芳香族チオールを反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。Ｅはメチル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリｎ−ブチルスズ基、フェニルチオ基、フェニルアミノカルボニル基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチル基、１−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）メチル基、４−メチルフェニルカルボニル基、４−エチルフェニルカルボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルカルボニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルカルボニル基、４−ｎ−ブチルフェニルカルボニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル基、４−フルオロフェニルカルボニル基、４−トリフルオロメチルフェニルカルボニル基、４−メトキシフェニルカルボニル基、４−エトキシフェニルカルボニル基、４−ｎ−プロポキシフェニルカルボニル基、４−ｉｓｏ−プロポキシフェニルカルボニル基、４−ｎ−ブトキシフェニルカルボニル基、４−ｔｅｒｔ−４−トリフルオロメトキシフェニルカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体。
【請求項４】
塩基存在下、請求項１に記載の一般式（１）で表されるβ−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体と親電子試剤を反応させることを特徴とする請求項３に記載の一般式（３）で表される（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の一般式（３）で表される（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の内、下記式（４）
【化４】
式中、Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基を示す。）
で表される誘導体と、下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ7は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル基、炭素数３〜７の環状アルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基または４−トリフルオロメチルベンジル基を示す）
で表されるヒドラジン誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ6およびＲ７は前記定義に同じ）
で表される３−ｐ−置換−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。またＡが炭素原子でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であることはない。）
で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体。
【請求項２】
３，３，３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンと下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。またＡが炭素原子でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の全てが水素原子であることはない。）
で表される芳香族チオールを反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表される（Ｅ）−アリール β−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ａは炭素原子または窒素原子を示す。Ａが窒素原子の時にはＲ１は存在しない。Ｅはメチル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリｎ−ブチルスズ基、フェニルチオ基、フェニルアミノカルボニル基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチル基、１−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）メチル基、４−メチルフェニルカルボニル基、４−エチルフェニルカルボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルカルボニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニルカルボニル基、４−ｎ−ブチルフェニルカルボニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル基、４−フルオロフェニルカルボニル基、４−トリフルオロメチルフェニルカルボニル基、４−メトキシフェニルカルボニル基、４−エトキシフェニルカルボニル基、４−ｎ−プロポキシフェニルカルボニル基、４−ｉｓｏ−プロポキシフェニルカルボニル基、４−ｎ−ブトキシフェニルカルボニル基、４−ｔｅｒｔ−４−トリフルオロメトキシフェニルカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体。
【請求項４】
塩基存在下、請求項１に記載の一般式（１）で表されるβ−（トリフルオロメチル）ビニルスルフィド誘導体と親電子試剤を反応させることを特徴とする請求項３に記載の一般式（３）で表される（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の一般式（３）で表される（Ｅ）アリール β−（トリフルオロメチル）−α−置換ビニルスルフィド誘導体の内、下記式（４）
【化４】
式中、Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基を示す。）
で表される誘導体と、下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ7は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキル基、炭素数３〜７の環状アルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基または４−トリフルオロメチルベンジル基を示す）
で表されるヒドラジン誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ6およびＲ７は前記定義に同じ）
で表される３−ｐ−置換−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−７３７７０（Ｐ２００９−７３７７０Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４４６７７（Ｐ２００７−２４４６７７）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 掲載年月日 ２００７年３月２３日 掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ？＿ｏｂ＝ＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＵＲＬ＆＿ｔｏｃｋｅｙ＝％２３ＴＯＣ％２３５２９０％２３２００７％２３９９９５１９９７８％２３６５０５２５％２３ＦＬＡ％２３＆＿ｃｄｉ＝５２９０＆＿ｐｕｂＴｙｐｅ＝Ｊ＆ｖｉｅｗ＝ｃ＆＿ａｕｔｈ＝ｙ＆＿ａｃｃｔ＝Ｃ００００３５８３２＆＿ｖｅｒｓｉｏｎ＝１＆＿ｕｒｌＶｅｒｓｉｏｎ＝０＆＿ｕｓｅｒｉｄ＝６５９１６２＆ｍｄ５＝ｂ１５１ｂ８ａｆ８ｅ０５６４７ａ３１６ｂｂ６４５６ｃ４３０ａｄｄ
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 掲載年月日 ２００７年３月２３日 掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ？＿ｏｂ＝ＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＵＲＬ＆＿ｔｏｃｋｅｙ＝％２３ＴＯＣ％２３５２９０％２３２００７％２３９９９５１９９７８％２３６５０５２５％２３ＦＬＡ％２３＆＿ｃｄｉ＝５２９０＆＿ｐｕｂＴｙｐｅ＝Ｊ＆ｖｉｅｗ＝ｃ＆＿ａｕｔｈ＝ｙ＆＿ａｃｃｔ＝Ｃ００００３５８３２＆＿ｖｅｒｓｉｏｎ＝１＆＿ｕｒｌＶｅｒｓｉｏｎ＝０＆＿ｕｓｅｒｉｄ＝６５９１６２＆ｍｄ５＝ｂ１５１ｂ８ａｆ８ｅ０５６４７ａ３１６ｂｂ６４５６ｃ４３０ａｄｄ
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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