含フッ素共重合体の積層ホース
【課題】 燃料バリア性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、及び柔軟性に優れ、ポリアミドとの接着性に優れる含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホースの提供。
【解決手段】
含フッ素共重合体の共重合組成が、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び（ｃ）その他の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含有し、（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．０１〜５モル％、かつ、（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であり、容量流速が０．１〜１０００(ｍｍ3／秒)である含フッ素共重合体とポリアミドとを共押出成形により積層ホースとする。
【解決手段】
含フッ素共重合体の共重合組成が、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び（ｃ）その他の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含有し、（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．０１〜５モル％、かつ、（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であり、容量流速が０．１〜１０００(ｍｍ3／秒)である含フッ素共重合体とポリアミドとを共押出成形により積層ホースとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の積層ホースに関し、より詳しくは層間接着性及び燃料透過性に優れた含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体（以下「フッ素系樹脂」ということもある。）は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
近年、環境保護の観点から北米やヨーロッパ、日本等の先進国において自動車からの気化・透過により漏洩する燃料の総量規制が、いっそう強化されつつある。これに伴い自動車に使用される部品の中で、特に燃料ホースからの燃料透過を大きく低減することが求められている。
【０００４】
フッ素系樹脂は、基本的に燃料透過性が低いために、上記規制に適合する燃料ホース用材料として適している。しかしながら、フッ素系樹脂は高価であり、また、機械的特性が必ずしも充分でないために、ポリアミド等と積層することにより低価格化と機械的特性の向上が図られている。
【０００５】
しかして、一般に、フッ素系樹脂は非粘着性を有し、他の材料との接着性に乏しいことから、燃料ホース（以下「燃料チューブ」ともいう。）等においてもフッ素系樹脂とポリアミドとの接着性を向上する種々の方法が検討されている。例えば接着性向上のための方法としては、従来、薬液処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等によりフッ素系樹脂の表面を処理する方法が知られている。これらの表面処理方法により、フッ素系樹脂のチューブの表面に種々の接着性の官能基を導入した後、必要に応じて接着剤を塗布し、ついで、当該チューブの処理表面側にポリアミドを押出し成形して、フッ素系樹脂とポリアミドの積層チューブを得るものである。しかしながら、これらの表面処理方法は、工程が煩雑で、積層チューブの生産性が低い。また、コロナ放電やプラズマ放電では、形状の複雑なフッ素系樹脂の内面を処理することは困難である。例えば細長いフッ素系樹脂のチューブの内面に対しプラズマ放電等を適用することは難しい。
【０００６】
そこで、フッ素系樹脂チューブの表面処理を必要とせず、かつ共押出成形法等の簡便な方法により層間接着性に優れた積層チューブを成形できる、フッ素系樹脂が強く求められている。
【０００７】
従来、かかる観点から、フッ素系樹脂の接着性を向上される種々の試みがなされている。
例えば、特許文献１においては、無水マレイン酸に基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体が開示されている。当該含フッ素共重合体は、他材料との接着性に優れるが、無水マレイン酸と含フッ素モノマーとの共重合性が充分でないので、超臨界の二酸化炭素やヘキサフルオロプロピレン等を溶媒として用いる特殊な重合方法を用いなければならなかった。
【０００８】
また、特許文献２においては、テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位／含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位／無水イタコン酸に基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体が開示されている。しかしながら、例えばＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3及び無水イタコン酸からなるモノマーの組み合わせからなる三元共重合体の場合は、後記比較例２に示したように、共重合性が必ずしも充分でないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１９３３１２号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３４）、〔００１９〕）
【特許文献２】特開２００４−２７７６８９号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３８））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、燃料バリア性に著しく優れ、耐熱性、耐薬品性、耐候性、柔軟性に優れ、かつ、ポリアミドとの接着性に優れる含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホースを提供することである。
【００１１】
本発明者らはかかる観点から鋭意検討した結果、含フッ素共重合体において、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーの酸無水物を共重合させた含フッ素共重合体は、ポリアミドとの接着性に優れ、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従えば、基本的に、請求項１で規定される以下の含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホースが提供される。
〔１〕
含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースにおいて、当該含フッ素共重合体が、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び（ｃ）その他の含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．０１〜５モル％、かつ、（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であり、容量流速が０．１〜１０００（ｍｍ3／秒）であることを特徴とする含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホース。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層ホースは、耐熱性、耐薬品性、耐候性、燃料バリア性に優れ、かつ、層間接着性に優れ、さらに燃料に浸漬した場合の耐久性にも優れることから、特に自動車用燃料ホース等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースにおいては、当該含フッ素共重合体が、（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位、（ｂ）ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び（ｃ）その他の含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく繰り返し単位を含有している。
【００１５】
（酸無水物基含有環状モノマー）
本発明における含フッ素共重合体において、最も特徴とする点は、従来の無水イタコン酸の代わりに、ジカルボン酸無水物基及び環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマー（以下「ジカルボン酸無水物基含有環状モノマー」又は「酸無水物基含有環状モノマー」という。）を使用する点にある。
【００１６】
本発明において当該酸無水物基含有環状モノマーとは、１つ以上の５員環又は６員環からなる環状炭化水素であって、これにジカルボン酸無水物基と環内重合性不飽和基を有する重合性化合物をいう。
【００１７】
当該環状炭化水素としては１つ以上の有橋多環炭化水素を有する環状炭化水素が好ましい。すなわち、有橋多環炭化水素からなる環状炭化水素、有橋多環炭化水素の２以上が縮合した環状炭化水素、又は有橋多環炭化水素と他の環状炭化水素が縮合した環状炭化水素であることが好ましい。また、この酸無水物基含有環状モノマーは環内重合性不飽和基、すなわち炭化水素環を構成する炭素原子間に存在する重合性不飽和基を１つ以上有する。
【００１８】
当該酸無水物基含有環状モノマーはさらにジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するが、当該ジカルボン酸無水物基は、炭化水素環を構成する２つの炭素原子に結合していてもよく、環外の２つの炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、ジカルボン酸無水物基は、上記環状炭化水素の環を構成する炭素原子であって、かつ、隣接する２つの炭素原子に結合するものである。
【００１９】
さらに、当該環状炭化水素の環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
本発明において使用するジカルボン酸無水物基含有環状モノマーは、好ましくは式（１）〜（８）で表されるものである。
【００２０】
【化３】
（上記式（２）において、Ｒは炭素数１〜６程度の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子、前記低級アルキル基の水素をこれらのハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基を表す。）
【００２１】
【化４】
（上記式（５）〜（８）において、Ｒは炭素数１〜６程度の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子、前記低級アルキル基の水素をこれらのハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基を表す。）
【００２２】
上記のうち、好ましくは式（１）で表される、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下「ＮＡＨ」という。）、及び、式（２）及び式（５）〜（８）において、置換基Ｒがメチル基（−ＣＨ3）であるものであり、最も好ましくは、ＮＡＨである。
上記式（１）〜（８）はそれ自身公知化合物であり、例えばシクロペンタジエンと無水マレイン酸を無触媒で加熱する方法や特開平６−７３０４３号公報に記載の方法により容易に製造することができる。また、市販のものを入手して使用することが可能である。
【００２３】
本発明における含フッ素共重合体の製造時において、前記酸無水物基含有環状モノマーを用いると、特許文献１に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法を用いることなく、また、特許文献２の無水イタコン酸を用いた場合のように、共重合性が低下することなく、繰り返し単位（ｂ）を含有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。
【００２４】
（その他の含フッ素モノマー）
本発明において、その他の含フッ素モノマー（ｃ）はＴＦＥ及びＣＴＦＥ以外のフッ素含有モノマーであって、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下「ＶＤＦ」という。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下「ＨＦＰ」という。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ここで、Ｒf1は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf2ＳＯ2Ｘ1（Ｒf2は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ1はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf2ＣＯ2Ｘ2（ここで、Ｒf2は前記と同じ意味を表し、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）pＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、ｐは１又は２。）、ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4（ここで、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子、ｑは２〜１０の整数を表す。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を併用してもよい。
【００２５】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1の具体例を例示すれば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8Ｆ等が挙げられ、好ましくは、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。
【００２６】
また、ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4の例としては、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ等が挙げられ、好ましくは、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ又はＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆである。
【００２７】
好ましくは、その他の含フッ素モノマー（ｃ）としては、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1及びＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4であり、より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＦ2＝ＣＦＯＲf1から選択されるものである。
【００２８】
本発明における含フッ素共重合体において、（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％である。好ましくは（ａ）が５０〜９９．４７モル％、（ｂ）が０．０３〜３モル％、（ｃ）が０．５〜４９．９７モル％である。そしてさらに好ましくは（ａ）が５０〜９８．９５モル％、（ｂ）が０．０５〜２モル％、（ｃ）が１〜４９．９５モル％である。
【００２９】
（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位、及び（ｃ）繰り返し単位のモル％がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性に優れる。また、（ｂ）のモル％がこの範囲にあると、当該含フッ素共重合体は、ポリアミドとの接着性に優れる。さらに（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、当該含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れるものとなるため好ましい。
【００３０】
（非フッ素系モノマー）
本発明における共重合体においては、さらに重合時に非フッ素系モノマーを添加し共重合させてもよい。かかる非フッ素系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素数２〜４のオレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、クロトン酸メチル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これらのなかではエチレン、プロピレン及び酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。これらは単独で、又は二種以上を併用してもよい。
【００３１】
非フッ素系モノマーに基づく繰り返し単位(ｄ)を含有させる場合は、（ｄ）の含有量が（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／１００程度であることが好ましい。（ｄ）がこれよりあまり少ない場合は、その含有させた効果が実質的に奏されず、これよりあまり多い場合は、含フッ素共重合体から成形される成形体であるチューブの耐熱性、耐薬品性が低下するため好ましくない。
【００３２】
（含フッ素共重合体の例）
繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有し、さらに所望により繰り返し単位（ｄ）を含有する本発明における含フッ素共重合体の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体等の三元共重合体及び四元共重合体が挙げられる。
【００３３】
より好ましくは、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体及びＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体である。
【００３４】
（融点及びＱ値等）
本発明における含フッ素共重合体の融点は、成形温度との関係で、１５０〜３２０℃が好ましく、２００〜３１０℃がより好ましい。この範囲にあるとポリアミド等の熱可塑性樹脂との溶融共押出し成形性に優れるので好ましい。また融点は、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合及び必要に応じて（ｄ）の含有割合を前記範囲内で適宜選定して調節することが好ましい。
【００３５】
本発明における含フッ素共重合体の高分子末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物残基等の接着性官能基を有すると、ポリアミド等熱可塑性樹脂との接着性に優れるので好ましい。当該接着性官能基を有する高分子末端基は、含フッ素共重合体の製造時に、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。
【００３６】
本発明における含フッ素共重合体の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、０．１〜１０００（ｍｍ3／秒）である。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、含フッ素共重合体の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難となり、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。本発明の含フッ素共重合体のＱ値は０．５〜５００（ｍｍ3／秒）が好ましく、１．０〜２００（ｍｍ3／秒）がより好ましい。
【００３７】
（重合方法）
本発明における含フッ素共重合体の製造方法においては、特定の酸無水物基含有環状モノマーを使用しているため、共重合性に優れているので、特に制限はなく、それ自身公知のラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法が用いられる。重合方法としては、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０℃である。
【００３８】
当該重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；（Ｚ（ＣＦ2）rＣＯＯ）2（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
本発明において、含フッ素共重合体のＱ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。含フッ素共重合体の高分子末端に接着性官能基を導入するための連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等が挙げられる。
本発明において重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。
【００４０】
重合中の酸無水物含有環状炭化水素モノマーの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。当該酸無水物含有環状炭化水素モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、含フッ素共重合体は接着性に優れるものとなる。重合中に、当該酸無水物含有環状炭化水素モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、当該酸無水物含有環状炭化水素モノマーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
【００４１】
本発明における含フッ素共重合体は、それ自身が燃料バリア性に著しく優れる。燃料バリア性の指標である、フィルムの燃料透過係数（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）は、実施例に記載の方法により測定され、この値が小さいほど燃料バリア性に優れることを示す。含フッ素共重合体のフィルムの燃料透過係数は、０．０１〜１．５（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）が好ましく、０．０５〜１（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）がより好ましく、０．１〜０．５（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）が最も好ましい。
【００４２】
（ポリアミドとの積層）
本発明において、含フッ素共重合体と積層して積層ホースを形成するために用いられるポリアミド（ＰＡ）は、それ自身公知のものが、好適に使用可能である。すなわち、本発明における含フッ素共重合体は、それ自身がポリアミド樹脂に対する接着性が高いものであるために、ポリアミドとしては、特に限定するものではない。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類が挙げられる。
【００４３】
使用可能な他の公知のポリアミドとしては、ポリアミド２６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミドＰＡＣＭ１２等が挙げられる。上記ポリアミド類は、単独で使用してもよいし、ブレンドして使用してもよい。また、これらを形成する原料モノマーを用いた共重合ポリアミドとすることもできる。
【００４４】
本発明の積層ホースが液体燃料の輸送に用いられた場合に、燃料に接触する最内層を構成する含フッ素共重合体に、液体燃料等の流体輸送時に発生する静電気の除去を可能とするため、導電性を付与することが好ましい。この導電性は、導電性付与フィラーを、積層ホースの最内層に添加することにより発現させることが望ましい。
【００４５】
導電性付与フィラーとしては、通常用いられているものがいずれも使用可能であり、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス鋼等の金属繊維；導電性カーボンブラック；酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等によりコーティングした金属無機化合物が挙げられる。中でも導電性カーボンブラックが最も好ましい。当該フィラーの配合量は、内層を構成する含フッ素共重合体１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部程度である。導電性の尺度としての体積固有抵抗率は１×１０9Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
（積層ホースの層構成等）
本発明の積層ホースは、本発明における含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミドからなる外層（ＩＩ）を積層した積層構造、すなわち、［（ＩＩ）／（Ｉ）］なる基本積層構成を含む積層体からなる。
【００４７】
本発明の積層ホースは、上記基本積層構成を含む限り、すなわち、含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミドからなる外層（ＩＩ）が直接接触して積層している構成を含む限り、それに他のフッ素系樹脂やポリアミドから成る層を含んで多層ホースとしてもよい。多層ホースとした場合の全体の層数は、特に制限されず、少なくとも２層以上であることができるが、通常は２層〜６層、より好ましくは２層〜５層である。例えば、以下の層構成が挙げられる。すなわち、
【００４８】
（１）（ＩＩ）／（Ｉ） ここで内層を形成する（Ｉ）は、本発明で規定する含フッ素共重合体であるが、これに導電性を付与した導電性含フッ素共重合体であってもよい。
（２）（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’） ここで最内層（Ｉ’）は、導電性を付与したフッ素系樹脂の層である。通常は、本発明で規定する以外のフッ素系樹脂の層であるが、当該（Ｉ’）が本発明で規定する含フッ素系樹脂であることを排除するものではない（以下、同じ。）。
（３）（ＩＩ’）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’） ここで最外層を形成する（ＩＩ’）は、外層（ＩＩ）のポリアミド樹脂とは別のポリアミド樹脂である。
【００４９】
なお、本発明の積層ホースにおいては、さらに耐熱性の熱可塑性樹脂からなる層を積層することを排除するものではない。また、これらの層には、ガラス繊維やカーボン繊維等のフィラーが配合されていてもよい。
【００５０】
本発明の積層ホースの外径は、扱う燃料の流量を考慮して適宜設計され、またその肉厚は、当該燃料の透過性が十分に小さく、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さであり、かつ、ホースの組み付け作業の容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持できる厚さに設計される。これらは、特に限定されるものではないが、通常、外径は４〜３０ｍｍ、内径は３〜２５ｍｍ、肉厚は０．０５〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の積層ホースにおいては、各層のそれぞれの厚さは、特に限定されるものではなく、樹脂の物性、全体の層数、用途などに応じて随時変更しうるものであり、それぞれの層の厚みは、積層ホースの燃料バリア性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。
【００５２】
具体的には、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）の厚さは、積層ホース全体の厚みに対して、それぞれ、３〜９０％であることが好ましく、また、内層（Ｉ）の厚みは、燃料バリア性を考慮して、積層ホース全体の厚みに対し、５〜８０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。一例として、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２５ｍｍ、外層０．７５ｍｍ）の積層ホースが挙げられる。
【００５３】
（積層ホースの成形）
本発明の積層ホースの成形方法としては、通常外層をなすポリアミドと内層の含フッ素共重合体とを溶融状態で共押出し成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出し成形によることが最も好ましい。また、３層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出し成形することができる。
【００５４】
通常、共押出し成形法は、フィルム、チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法である。すなわち、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成すべき樹脂の溶融物は、溶融状態で接触しつつ押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形される。
【００５５】
当該押出温度については、スクリュー温度は１００〜３５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。また、スクリュー回転数は、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、溶融物の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
【００５６】
なお、一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を後記実施例に示すように、予めペレット化しておくことも好ましい。すなわち、含フッ素共重合体やポリアミドに、混合する樹脂、及び可塑剤等各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機やヘンシェルミキサー等の高速回転混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等で溶融混練し、ペレット化する。なお可塑剤等の常温で液体のものは、溶融混練機のシリンダーの途中から注入して、溶融混練することもできる。
ペレット化は、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化することが好ましい。特に均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５７】
また、共押出し成形を行う際に、各層の組成を形成する全構成要素をそれぞれ押出機のホッパーに供給して押出機の中で各層のコンパウンディング等を行い、引続き共押出し成形を行うことにより、コンパウンド化等と共押出し成形をほぼ同時に行うことも可能である。
【００５８】
本発明の積層ホースにおいては、共押出成形等によるのみで、特に従来のごとき厄介な含フッ素共重合体の表面処理を必要とせずに、きわめて層間接着性に優れていることが特徴である。すなわち。当該形成された含フッ素共重合体層とポリアミド樹脂層の接着力は、両層間の剥離強度として、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上のものである。
【００５９】
（積層ホースの燃料透過性）
本発明の積層ホースは、特に燃料バリア性に優れるので、燃料ホース用途に適する。燃料バリア性の指標である、実施例記載の方法で測定した、積層ホースの燃料透過係数（単位：ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）は、値が小さいほど燃料バリア性に優れることを示す。積層ホースの燃料透過係数は、２〜１５０（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）が好ましく、３〜１００（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、５〜８０（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。
また、フィルム及びホースの接着強度（層間剥離強度）、燃料透過係数及びＮＡＨの含有量は下記の方法によって測定した。
【００６１】
（ｉ）〔フィルムの燃料透過係数（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）〕
ＪＩＳ Ｚ−０２０８に規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体の燃料透過係数を測定した。燃料のＣＥ１０（イソオクタン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ2のカップに入れた。熱プレス成形して得た厚さ１００μｍの含フッ素共重合体のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量から燃料透過係数を求めた。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
【００６２】
（ｉｉ）〔ＮＡＨに基づく繰り返し単位の含有量（単位：モル％）〕
１００μｍの含フッ素共重合体のフィルムを用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルにおけるＮＡＨの吸収ピークは１７７８ｃｍ-1に現れるのでそのピークの吸光度を測定した。ＮＡＨのモル吸光係数１３４０ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1を用いてＮＡＨに基づく繰り返し単位の含有量を算出した。
【００６３】
（ｉｉｉ）〔ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆに基づく繰り返し単位の含有量（単位：モル％）〕 旭硝子研究報告、４０（１）、７５（１９９０）に記載の方法に準じて、溶融ＮＭＲ分析して算出した。
【００６４】
（ｉｖ）〔層間剥離強度〕
積層ホースを２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものを試験片とする。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器としてテンシロン万能試験機を用いて、外層と内層をはさみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で、１８０°接着試験を行った。Ｓ−Ｓカーブの極大点から最高強度を読み取り、層間剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００６５】
（ｖ）〔燃料浸漬試験〕
耐圧容器に積層ホースを２０ｃｍ長に切断したものと、ＣＭ１５（イソオクタン：トルエン：メタノール＝５０：５０：１５体積比の燃料）または、ＣＥ１０を入れ、密閉して６０℃にて所定の時間保持した。このものについて（ｉｖ）の層間剥離強度を測定する。
【００６６】
（ｖｉ）〔積層ホースの燃料透過係数（単位：ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）〕
積層ホース（チューブ）を長さ１ｍに切断したものに、ＣＥ１０又はＣＭ１５を封入して封入体の質量を測定し、これを６０℃の恒温槽中に保持し、２０日間経過後の質量変化（質量減少量）より、ホースの透過係数を算出した。
【００６７】
〔合成例１〕
（１）内容積が１００Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の４２．５ｋｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆの２．１２５ｋｇ、ＨＦＰの５１ｋｇを仕込んだ。ついで重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥの４．２５ｋｇを仕込んで圧力を１．０１ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤溶液として（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の３４０ｃｍ3を仕込み、重合を開始させ、以後１０分毎に当該重合開始剤溶液の３４０ｃｍ3を仕込んだ。
【００６８】
重合中、圧力が１．０１ＭＰａ/Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量のＮＡＨ（但し式１で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を使用した。）の０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ。
【００６９】
重合開始５時間後、ＴＦＥの８．５ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られたスラリ状の含フッ素共重合体を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体１」という。）の造粒物（以下「造粒物１」という。）が得られた。
【００７０】
（２） 溶融ＮＭＲ分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＮＡＨに基づく繰り返し単位＝９１．２／１．５／７．２／０．１（モル％）であった。融点は２６２℃、Ｑ値は４．６（ｍｍ3／秒）であった。
又当該含フッ素共重合体１を熱プレス成形し厚さ１００μｍのフィルムとし、その燃料透過係数を測定したところ０．３８（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）であった。
【００７１】
〔合成例２〕
（１）合成例１で用いた重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの２３．１ｋｇ、メタノール２．３ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆの０．９６ｋｇ、ＨＦＰの６１．５ｋｇ、ＴＦＥの３．８５ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温する。圧力は１．１７ＭＰａ/Ｇとなる。重合開始剤溶液としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の３４０ｃｍ3を仕込み、重合を開始させ、以後１０分毎に該重合開始剤溶液の３４０ｃｍ3を仕込む。また、重合中圧力を１．１７ＭＰａ/Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込む。また、連続的に仕込むＴＦＥの０．１モル％に相当する量のＮＡＨ（式１で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）の０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込む。重合開始４時間３０分後にＴＦＥの８．５ｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温冷却するとともに、未反応モノマーをパージする。
【００７２】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体２」という。）を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒する。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体２の造粒物（以下「造粒物２」という。）が得られる。
【００７３】
（２） 溶融ＮＭＲ分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＮＡＨに基づく繰り返し単位＝８９．０／０．７／１０．２／０．１（モル％）である。融点は２５７℃、Ｑ値は２．８（ｍｍ3／秒）である。又当該含フッ素共重合体２を熱プレス成形し厚さ１００μｍのフィルムとし、その燃料透過係数を測定すると０．３０（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）である。
【００７４】
〔実施例１〕
（１）合成例１で得られた造粒物１を押出機を用いて、３００℃、滞留時間２分で溶融混練し、ペレット１を作成した。
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。
【００７５】
ポリアミド１２、ペレット１の輸送ゾーンにおける加熱温度を、それぞれ２４０℃、２９０℃とした。共ダイの温度を２９０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体１の内層の厚みはそれぞれ０．８ｍｍ、０．２ｍｍであった。
【００７６】
（２）得られたチューブの層間の剥離強度を測定した。含フッ素共重合体１の内層とポリアミド１２の外層とは剥離せず、その剥離強度は、極めて大きく測定不可能であった。
また、ＣＭ１５に２４時間浸漬後の剥離強度は２５Ｎ／ｃｍ、１６１時間浸漬後の剥離強度は２２Ｎ／ｃｍ、ＣＥ１０に２４時間浸漬後の剥離強度は剥離せず測定不可能であり、１６１時間浸漬後の剥離強度は２０Ｎ／ｃｍであり、十分高いものであった。
また、当該ホースにＣＥ１０及びＣＭ１５を封入した場合の燃料透過係数は、ＣＥ１０の場合２８．５（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）、ＣＭ１５の場合６６．０（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）であった。
【００７７】
〔実施例２〕
（１）合成例２の造粒物２を押出機を用いて、３００℃、滞留時間２分で溶融混練し、ペレット２を作成する。
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させる。
【００７８】
ポリアミド１２、ペレット１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２９０℃とし、共ダイの温度を２９０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得る。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体２の内層の厚みはそれぞれ０．８ｍｍ、０．２ｍｍである。
【００７９】
（２）得られたチューブの層間の剥離強度を測定すると、含フッ素共重合体２の内層とポリアミド１２の外層との剥離強度は極めて強く剥離せず測定不可能である。また、ＣＭ１５に２４時間浸漬後の剥離強度は２８Ｎ／ｃｍ、１６１時間浸漬後の剥離強度は２５Ｎ／ｃｍ、ＣＥ１０に２４時間浸漬後の剥離強度は極めて強く剥離せず剥離不可能、１６１時間浸漬後の剥離強度は２４Ｎ／ｃｍであり、十分高いものである。
【００８０】
〔比較例１〕
ＮＡＨの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を仕込まない以外は、合成例１と同様に重合、造粒を行ない、含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体３」という。）及び含フッ素共重合体の造粒物（以下「造粒物３」という。）の７．６ｋｇを得る。
【００８１】
溶融ＮＭＲ分析の結果から、含フッ素共重合体３の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝９１．５／１．５／７．０（モル％）であった。融点は２５７℃、Ｑ値は３．０（ｍｍ3／秒）であった。又当該含フッ素共重合体３を熱プレス成形し厚さ１００μｍのフィルムとし、その燃料透過係数を測定すると０．３３（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）である。
【００８２】
造粒物３を実施例１と同様に処理してペレット３を作成する。
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット３を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させる。
【００８３】
ポリアミド１２、ペレット３の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２９０℃とする。共ダイの温度を２９０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得る。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体１の内層の厚みはそれぞれ０．８ｍｍ、０．２ｍｍである。
得られたチューブの層間の剥離強度を測定すると、含フッ素共重合体３の内層とポリアミド１２の外層との剥離強度は０．５Ｎ／ｃｍであり、殆ど接着しない
【００８４】
〔比較例２〕
（１）内容積が９４Ｌの撹拌機付重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの９０２ｋｇ、メタノールの０．２１６ｋｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の３１．６ｋｇ、ＩＡＨ（無水イタコン酸）の０．４３ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥを圧力が０．３８ＭＰａになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．２５％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を５０ｃｍ3仕込み、重合を開始させる。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。適宜前記重合開始剤溶液を追加添加し、ＴＦＥの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開始剤溶液は合計で１２０ｃｍ3仕込んだ。また、連続的に仕込んだＴＦＥの１モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６時間後にＴＦＥの７．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応ＴＦＥをパージした。
【００８５】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体４」という。）を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られる造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体４の造粒物（以下「造粒物４」という。）が得られた。
【００８６】
（２）溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体４の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3に基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位＝９７．７／２．０／０．３であった。融点は２９２℃、軟化温度は２８０℃、Ｑ値は１５（ｍｍ3／秒）であった
【００８７】
当該含フッ素共重合体４の造粒物４を３４０℃でプレス成形して厚さ１ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍのシートを得たが、当該シートの表面を目視によりチェックしたところ、かなり不均一な部分が認められた。これは、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の代わりに無水イタコン酸を用いた場合は、合成例１のように共重合性が十分ではないため、得られた三元共重合体は、このように無水イタコン酸のかなりの部分が共重合せずに残存し不均一になっているものと推定される。
【００８８】
〔比較例３〕
（１）内容積が９４Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９２．１ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の１６.３ｋｇ、（パーフルオロエチル）エチレンＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆの７３ｇ、ＩＡＨの１０.１ｇを仕込み、ＴＦＥの９．６ｋｇ、Ｅ（エチレン）の０．７ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の４３３ｃｍ3を仕込み、重合を開始させた。
【００８９】
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．０モル％に相当する量の（パーフルオロエチル）エチレンと０.５モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。
重合開始５．５時間後、モノマー混合ガスの８.０ｋｇ、ＩＡＨの６３ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温し、パージして圧力を常圧とした。
【００９０】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体５」という。）を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、８．３ｋｇの含フッ素共重合体５の造粒物（以下「造粒物５」という。）が得られた。
【００９１】
（２）当該含フッ素共重合体５の共重合組成は、溶融ＮＭＲ、ＩＲ、フッ素含有量分析により、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／（パーフルオロエチル）エチレンに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位＝５８．５／３９／２／０．５（モル％）であった。含フッ素共重合体５の融点は２４０℃、容量流速Ｑは１５（ｍｍ3／秒）であった。
【００９２】
（３）得られた造粒物５を実施例１と同様にの処理してペレット５を作成した。
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット５を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。
【００９３】
ポリアミド１２、ペレット５の輸送ゾーンにおける加熱温度を、それぞれ２４０℃、２９０℃とした。共ダイの温度を２９０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体５の内層の厚みはそれぞれ０．７５ｍｍ、０．２５ｍｍであった。
【００９４】
（４）得られたチューブの層間の剥離強度を測定した。含フッ素共重合体５の内層とポリアミド１２の外層とは剥離せず、その剥離強度は、極めて大きく測定不可能であった。また、ＣＭ１５に２４時間浸漬後の剥離強度は２５Ｎ／ｃｍ、１６１時間浸漬後の剥離強度は２２Ｎ／ｃｍ、ＣＥ１０に２４時間浸漬後の剥離強度は剥離せず測定不可能であり、１６１時間浸漬後の剥離強度は２０Ｎ／ｃｍであり、高いものであった。
【００９５】
一方、当該ホースにＣＥ１０及びＣＭ１５を封入した場合の燃料透過係数は、ＣＥ１０の場合１８８．５（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）、ＣＭ１５の場合２６８．０（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）であり、当該積層チューブの燃料透過性(燃料バリア性)は良好ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の積層ホースは、耐熱性、耐薬品性、耐候性、燃料バリア性に優れ、かつ、層間接着性に優れ、さらに実施例に示されているように燃料に浸漬した場合の耐久性にも優れることから、特に自動車用燃料ホース等の用途に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の積層ホースに関し、より詳しくは層間接着性及び燃料透過性に優れた含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体（以下「フッ素系樹脂」ということもある。）は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
近年、環境保護の観点から北米やヨーロッパ、日本等の先進国において自動車からの気化・透過により漏洩する燃料の総量規制が、いっそう強化されつつある。これに伴い自動車に使用される部品の中で、特に燃料ホースからの燃料透過を大きく低減することが求められている。
【０００４】
フッ素系樹脂は、基本的に燃料透過性が低いために、上記規制に適合する燃料ホース用材料として適している。しかしながら、フッ素系樹脂は高価であり、また、機械的特性が必ずしも充分でないために、ポリアミド等と積層することにより低価格化と機械的特性の向上が図られている。
【０００５】
しかして、一般に、フッ素系樹脂は非粘着性を有し、他の材料との接着性に乏しいことから、燃料ホース（以下「燃料チューブ」ともいう。）等においてもフッ素系樹脂とポリアミドとの接着性を向上する種々の方法が検討されている。例えば接着性向上のための方法としては、従来、薬液処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等によりフッ素系樹脂の表面を処理する方法が知られている。これらの表面処理方法により、フッ素系樹脂のチューブの表面に種々の接着性の官能基を導入した後、必要に応じて接着剤を塗布し、ついで、当該チューブの処理表面側にポリアミドを押出し成形して、フッ素系樹脂とポリアミドの積層チューブを得るものである。しかしながら、これらの表面処理方法は、工程が煩雑で、積層チューブの生産性が低い。また、コロナ放電やプラズマ放電では、形状の複雑なフッ素系樹脂の内面を処理することは困難である。例えば細長いフッ素系樹脂のチューブの内面に対しプラズマ放電等を適用することは難しい。
【０００６】
そこで、フッ素系樹脂チューブの表面処理を必要とせず、かつ共押出成形法等の簡便な方法により層間接着性に優れた積層チューブを成形できる、フッ素系樹脂が強く求められている。
【０００７】
従来、かかる観点から、フッ素系樹脂の接着性を向上される種々の試みがなされている。
例えば、特許文献１においては、無水マレイン酸に基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体が開示されている。当該含フッ素共重合体は、他材料との接着性に優れるが、無水マレイン酸と含フッ素モノマーとの共重合性が充分でないので、超臨界の二酸化炭素やヘキサフルオロプロピレン等を溶媒として用いる特殊な重合方法を用いなければならなかった。
【０００８】
また、特許文献２においては、テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位／含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位／無水イタコン酸に基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体が開示されている。しかしながら、例えばＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3及び無水イタコン酸からなるモノマーの組み合わせからなる三元共重合体の場合は、後記比較例２に示したように、共重合性が必ずしも充分でないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１９３３１２号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３４）、〔００１９〕）
【特許文献２】特開２００４−２７７６８９号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３８））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、燃料バリア性に著しく優れ、耐熱性、耐薬品性、耐候性、柔軟性に優れ、かつ、ポリアミドとの接着性に優れる含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホースを提供することである。
【００１１】
本発明者らはかかる観点から鋭意検討した結果、含フッ素共重合体において、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーの酸無水物を共重合させた含フッ素共重合体は、ポリアミドとの接着性に優れ、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従えば、基本的に、請求項１で規定される以下の含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホースが提供される。
〔１〕
含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースにおいて、当該含フッ素共重合体が、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び（ｃ）その他の含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．０１〜５モル％、かつ、（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であり、容量流速が０．１〜１０００（ｍｍ3／秒）であることを特徴とする含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホース。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層ホースは、耐熱性、耐薬品性、耐候性、燃料バリア性に優れ、かつ、層間接着性に優れ、さらに燃料に浸漬した場合の耐久性にも優れることから、特に自動車用燃料ホース等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースにおいては、当該含フッ素共重合体が、（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位、（ｂ）ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び（ｃ）その他の含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく繰り返し単位を含有している。
【００１５】
（酸無水物基含有環状モノマー）
本発明における含フッ素共重合体において、最も特徴とする点は、従来の無水イタコン酸の代わりに、ジカルボン酸無水物基及び環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマー（以下「ジカルボン酸無水物基含有環状モノマー」又は「酸無水物基含有環状モノマー」という。）を使用する点にある。
【００１６】
本発明において当該酸無水物基含有環状モノマーとは、１つ以上の５員環又は６員環からなる環状炭化水素であって、これにジカルボン酸無水物基と環内重合性不飽和基を有する重合性化合物をいう。
【００１７】
当該環状炭化水素としては１つ以上の有橋多環炭化水素を有する環状炭化水素が好ましい。すなわち、有橋多環炭化水素からなる環状炭化水素、有橋多環炭化水素の２以上が縮合した環状炭化水素、又は有橋多環炭化水素と他の環状炭化水素が縮合した環状炭化水素であることが好ましい。また、この酸無水物基含有環状モノマーは環内重合性不飽和基、すなわち炭化水素環を構成する炭素原子間に存在する重合性不飽和基を１つ以上有する。
【００１８】
当該酸無水物基含有環状モノマーはさらにジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するが、当該ジカルボン酸無水物基は、炭化水素環を構成する２つの炭素原子に結合していてもよく、環外の２つの炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、ジカルボン酸無水物基は、上記環状炭化水素の環を構成する炭素原子であって、かつ、隣接する２つの炭素原子に結合するものである。
【００１９】
さらに、当該環状炭化水素の環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
本発明において使用するジカルボン酸無水物基含有環状モノマーは、好ましくは式（１）〜（８）で表されるものである。
【００２０】
【化３】
（上記式（２）において、Ｒは炭素数１〜６程度の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子、前記低級アルキル基の水素をこれらのハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基を表す。）
【００２１】
【化４】
（上記式（５）〜（８）において、Ｒは炭素数１〜６程度の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子、前記低級アルキル基の水素をこれらのハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基を表す。）
【００２２】
上記のうち、好ましくは式（１）で表される、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下「ＮＡＨ」という。）、及び、式（２）及び式（５）〜（８）において、置換基Ｒがメチル基（−ＣＨ3）であるものであり、最も好ましくは、ＮＡＨである。
上記式（１）〜（８）はそれ自身公知化合物であり、例えばシクロペンタジエンと無水マレイン酸を無触媒で加熱する方法や特開平６−７３０４３号公報に記載の方法により容易に製造することができる。また、市販のものを入手して使用することが可能である。
【００２３】
本発明における含フッ素共重合体の製造時において、前記酸無水物基含有環状モノマーを用いると、特許文献１に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法を用いることなく、また、特許文献２の無水イタコン酸を用いた場合のように、共重合性が低下することなく、繰り返し単位（ｂ）を含有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。
【００２４】
（その他の含フッ素モノマー）
本発明において、その他の含フッ素モノマー（ｃ）はＴＦＥ及びＣＴＦＥ以外のフッ素含有モノマーであって、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下「ＶＤＦ」という。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下「ＨＦＰ」という。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ここで、Ｒf1は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf2ＳＯ2Ｘ1（Ｒf2は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ1はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf2ＣＯ2Ｘ2（ここで、Ｒf2は前記と同じ意味を表し、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）pＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、ｐは１又は２。）、ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4（ここで、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子、ｑは２〜１０の整数を表す。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を併用してもよい。
【００２５】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1の具体例を例示すれば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8Ｆ等が挙げられ、好ましくは、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。
【００２６】
また、ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4の例としては、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ等が挙げられ、好ましくは、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ又はＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆである。
【００２７】
好ましくは、その他の含フッ素モノマー（ｃ）としては、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1及びＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）qＸ4であり、より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＦ2＝ＣＦＯＲf1から選択されるものである。
【００２８】
本発明における含フッ素共重合体において、（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．８９モル％であり、（ｂ）が０．０１〜５モル％であり、（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％である。好ましくは（ａ）が５０〜９９．４７モル％、（ｂ）が０．０３〜３モル％、（ｃ）が０．５〜４９．９７モル％である。そしてさらに好ましくは（ａ）が５０〜９８．９５モル％、（ｂ）が０．０５〜２モル％、（ｃ）が１〜４９．９５モル％である。
【００２９】
（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位、及び（ｃ）繰り返し単位のモル％がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性に優れる。また、（ｂ）のモル％がこの範囲にあると、当該含フッ素共重合体は、ポリアミドとの接着性に優れる。さらに（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、当該含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れるものとなるため好ましい。
【００３０】
（非フッ素系モノマー）
本発明における共重合体においては、さらに重合時に非フッ素系モノマーを添加し共重合させてもよい。かかる非フッ素系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素数２〜４のオレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、クロトン酸メチル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これらのなかではエチレン、プロピレン及び酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。これらは単独で、又は二種以上を併用してもよい。
【００３１】
非フッ素系モノマーに基づく繰り返し単位(ｄ)を含有させる場合は、（ｄ）の含有量が（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／１００程度であることが好ましい。（ｄ）がこれよりあまり少ない場合は、その含有させた効果が実質的に奏されず、これよりあまり多い場合は、含フッ素共重合体から成形される成形体であるチューブの耐熱性、耐薬品性が低下するため好ましくない。
【００３２】
（含フッ素共重合体の例）
繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有し、さらに所望により繰り返し単位（ｄ）を含有する本発明における含フッ素共重合体の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体等の三元共重合体及び四元共重合体が挙げられる。
【００３３】
より好ましくは、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体及びＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体である。
【００３４】
（融点及びＱ値等）
本発明における含フッ素共重合体の融点は、成形温度との関係で、１５０〜３２０℃が好ましく、２００〜３１０℃がより好ましい。この範囲にあるとポリアミド等の熱可塑性樹脂との溶融共押出し成形性に優れるので好ましい。また融点は、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合及び必要に応じて（ｄ）の含有割合を前記範囲内で適宜選定して調節することが好ましい。
【００３５】
本発明における含フッ素共重合体の高分子末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物残基等の接着性官能基を有すると、ポリアミド等熱可塑性樹脂との接着性に優れるので好ましい。当該接着性官能基を有する高分子末端基は、含フッ素共重合体の製造時に、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。
【００３６】
本発明における含フッ素共重合体の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、０．１〜１０００（ｍｍ3／秒）である。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、含フッ素共重合体の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難となり、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。本発明の含フッ素共重合体のＱ値は０．５〜５００（ｍｍ3／秒）が好ましく、１．０〜２００（ｍｍ3／秒）がより好ましい。
【００３７】
（重合方法）
本発明における含フッ素共重合体の製造方法においては、特定の酸無水物基含有環状モノマーを使用しているため、共重合性に優れているので、特に制限はなく、それ自身公知のラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法が用いられる。重合方法としては、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０℃である。
【００３８】
当該重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；（Ｚ（ＣＦ2）rＣＯＯ）2（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
本発明において、含フッ素共重合体のＱ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。含フッ素共重合体の高分子末端に接着性官能基を導入するための連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等が挙げられる。
本発明において重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。
【００４０】
重合中の酸無水物含有環状炭化水素モノマーの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。当該酸無水物含有環状炭化水素モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、含フッ素共重合体は接着性に優れるものとなる。重合中に、当該酸無水物含有環状炭化水素モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、当該酸無水物含有環状炭化水素モノマーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
【００４１】
本発明における含フッ素共重合体は、それ自身が燃料バリア性に著しく優れる。燃料バリア性の指標である、フィルムの燃料透過係数（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）は、実施例に記載の方法により測定され、この値が小さいほど燃料バリア性に優れることを示す。含フッ素共重合体のフィルムの燃料透過係数は、０．０１〜１．５（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）が好ましく、０．０５〜１（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）がより好ましく、０．１〜０．５（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）が最も好ましい。
【００４２】
（ポリアミドとの積層）
本発明において、含フッ素共重合体と積層して積層ホースを形成するために用いられるポリアミド（ＰＡ）は、それ自身公知のものが、好適に使用可能である。すなわち、本発明における含フッ素共重合体は、それ自身がポリアミド樹脂に対する接着性が高いものであるために、ポリアミドとしては、特に限定するものではない。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類が挙げられる。
【００４３】
使用可能な他の公知のポリアミドとしては、ポリアミド２６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミドＰＡＣＭ１２等が挙げられる。上記ポリアミド類は、単独で使用してもよいし、ブレンドして使用してもよい。また、これらを形成する原料モノマーを用いた共重合ポリアミドとすることもできる。
【００４４】
本発明の積層ホースが液体燃料の輸送に用いられた場合に、燃料に接触する最内層を構成する含フッ素共重合体に、液体燃料等の流体輸送時に発生する静電気の除去を可能とするため、導電性を付与することが好ましい。この導電性は、導電性付与フィラーを、積層ホースの最内層に添加することにより発現させることが望ましい。
【００４５】
導電性付与フィラーとしては、通常用いられているものがいずれも使用可能であり、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス鋼等の金属繊維；導電性カーボンブラック；酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等によりコーティングした金属無機化合物が挙げられる。中でも導電性カーボンブラックが最も好ましい。当該フィラーの配合量は、内層を構成する含フッ素共重合体１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部程度である。導電性の尺度としての体積固有抵抗率は１×１０9Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
（積層ホースの層構成等）
本発明の積層ホースは、本発明における含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミドからなる外層（ＩＩ）を積層した積層構造、すなわち、［（ＩＩ）／（Ｉ）］なる基本積層構成を含む積層体からなる。
【００４７】
本発明の積層ホースは、上記基本積層構成を含む限り、すなわち、含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミドからなる外層（ＩＩ）が直接接触して積層している構成を含む限り、それに他のフッ素系樹脂やポリアミドから成る層を含んで多層ホースとしてもよい。多層ホースとした場合の全体の層数は、特に制限されず、少なくとも２層以上であることができるが、通常は２層〜６層、より好ましくは２層〜５層である。例えば、以下の層構成が挙げられる。すなわち、
【００４８】
（１）（ＩＩ）／（Ｉ） ここで内層を形成する（Ｉ）は、本発明で規定する含フッ素共重合体であるが、これに導電性を付与した導電性含フッ素共重合体であってもよい。
（２）（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’） ここで最内層（Ｉ’）は、導電性を付与したフッ素系樹脂の層である。通常は、本発明で規定する以外のフッ素系樹脂の層であるが、当該（Ｉ’）が本発明で規定する含フッ素系樹脂であることを排除するものではない（以下、同じ。）。
（３）（ＩＩ’）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’） ここで最外層を形成する（ＩＩ’）は、外層（ＩＩ）のポリアミド樹脂とは別のポリアミド樹脂である。
【００４９】
なお、本発明の積層ホースにおいては、さらに耐熱性の熱可塑性樹脂からなる層を積層することを排除するものではない。また、これらの層には、ガラス繊維やカーボン繊維等のフィラーが配合されていてもよい。
【００５０】
本発明の積層ホースの外径は、扱う燃料の流量を考慮して適宜設計され、またその肉厚は、当該燃料の透過性が十分に小さく、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さであり、かつ、ホースの組み付け作業の容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持できる厚さに設計される。これらは、特に限定されるものではないが、通常、外径は４〜３０ｍｍ、内径は３〜２５ｍｍ、肉厚は０．０５〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の積層ホースにおいては、各層のそれぞれの厚さは、特に限定されるものではなく、樹脂の物性、全体の層数、用途などに応じて随時変更しうるものであり、それぞれの層の厚みは、積層ホースの燃料バリア性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。
【００５２】
具体的には、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）の厚さは、積層ホース全体の厚みに対して、それぞれ、３〜９０％であることが好ましく、また、内層（Ｉ）の厚みは、燃料バリア性を考慮して、積層ホース全体の厚みに対し、５〜８０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。一例として、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２５ｍｍ、外層０．７５ｍｍ）の積層ホースが挙げられる。
【００５３】
（積層ホースの成形）
本発明の積層ホースの成形方法としては、通常外層をなすポリアミドと内層の含フッ素共重合体とを溶融状態で共押出し成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出し成形によることが最も好ましい。また、３層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出し成形することができる。
【００５４】
通常、共押出し成形法は、フィルム、チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法である。すなわち、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成すべき樹脂の溶融物は、溶融状態で接触しつつ押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形される。
【００５５】
当該押出温度については、スクリュー温度は１００〜３５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。また、スクリュー回転数は、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、溶融物の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
【００５６】
なお、一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を後記実施例に示すように、予めペレット化しておくことも好ましい。すなわち、含フッ素共重合体やポリアミドに、混合する樹脂、及び可塑剤等各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機やヘンシェルミキサー等の高速回転混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等で溶融混練し、ペレット化する。なお可塑剤等の常温で液体のものは、溶融混練機のシリンダーの途中から注入して、溶融混練することもできる。
ペレット化は、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化することが好ましい。特に均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５７】
また、共押出し成形を行う際に、各層の組成を形成する全構成要素をそれぞれ押出機のホッパーに供給して押出機の中で各層のコンパウンディング等を行い、引続き共押出し成形を行うことにより、コンパウンド化等と共押出し成形をほぼ同時に行うことも可能である。
【００５８】
本発明の積層ホースにおいては、共押出成形等によるのみで、特に従来のごとき厄介な含フッ素共重合体の表面処理を必要とせずに、きわめて層間接着性に優れていることが特徴である。すなわち。当該形成された含フッ素共重合体層とポリアミド樹脂層の接着力は、両層間の剥離強度として、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上のものである。
【００５９】
（積層ホースの燃料透過性）
本発明の積層ホースは、特に燃料バリア性に優れるので、燃料ホース用途に適する。燃料バリア性の指標である、実施例記載の方法で測定した、積層ホースの燃料透過係数（単位：ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）は、値が小さいほど燃料バリア性に優れることを示す。積層ホースの燃料透過係数は、２〜１５０（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）が好ましく、３〜１００（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、５〜８０（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。
また、フィルム及びホースの接着強度（層間剥離強度）、燃料透過係数及びＮＡＨの含有量は下記の方法によって測定した。
【００６１】
（ｉ）〔フィルムの燃料透過係数（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）〕
ＪＩＳ Ｚ−０２０８に規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体の燃料透過係数を測定した。燃料のＣＥ１０（イソオクタン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ2のカップに入れた。熱プレス成形して得た厚さ１００μｍの含フッ素共重合体のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量から燃料透過係数を求めた。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
【００６２】
（ｉｉ）〔ＮＡＨに基づく繰り返し単位の含有量（単位：モル％）〕
１００μｍの含フッ素共重合体のフィルムを用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルにおけるＮＡＨの吸収ピークは１７７８ｃｍ-1に現れるのでそのピークの吸光度を測定した。ＮＡＨのモル吸光係数１３４０ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1を用いてＮＡＨに基づく繰り返し単位の含有量を算出した。
【００６３】
（ｉｉｉ）〔ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆに基づく繰り返し単位の含有量（単位：モル％）〕 旭硝子研究報告、４０（１）、７５（１９９０）に記載の方法に準じて、溶融ＮＭＲ分析して算出した。
【００６４】
（ｉｖ）〔層間剥離強度〕
積層ホースを２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものを試験片とする。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器としてテンシロン万能試験機を用いて、外層と内層をはさみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で、１８０°接着試験を行った。Ｓ−Ｓカーブの極大点から最高強度を読み取り、層間剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００６５】
（ｖ）〔燃料浸漬試験〕
耐圧容器に積層ホースを２０ｃｍ長に切断したものと、ＣＭ１５（イソオクタン：トルエン：メタノール＝５０：５０：１５体積比の燃料）または、ＣＥ１０を入れ、密閉して６０℃にて所定の時間保持した。このものについて（ｉｖ）の層間剥離強度を測定する。
【００６６】
（ｖｉ）〔積層ホースの燃料透過係数（単位：ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）〕
積層ホース（チューブ）を長さ１ｍに切断したものに、ＣＥ１０又はＣＭ１５を封入して封入体の質量を測定し、これを６０℃の恒温槽中に保持し、２０日間経過後の質量変化（質量減少量）より、ホースの透過係数を算出した。
【００６７】
〔合成例１〕
（１）内容積が１００Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の４２．５ｋｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆの２．１２５ｋｇ、ＨＦＰの５１ｋｇを仕込んだ。ついで重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥの４．２５ｋｇを仕込んで圧力を１．０１ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤溶液として（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の３４０ｃｍ3を仕込み、重合を開始させ、以後１０分毎に当該重合開始剤溶液の３４０ｃｍ3を仕込んだ。
【００６８】
重合中、圧力が１．０１ＭＰａ/Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量のＮＡＨ（但し式１で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を使用した。）の０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ。
【００６９】
重合開始５時間後、ＴＦＥの８．５ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られたスラリ状の含フッ素共重合体を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体１」という。）の造粒物（以下「造粒物１」という。）が得られた。
【００７０】
（２） 溶融ＮＭＲ分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＮＡＨに基づく繰り返し単位＝９１．２／１．５／７．２／０．１（モル％）であった。融点は２６２℃、Ｑ値は４．６（ｍｍ3／秒）であった。
又当該含フッ素共重合体１を熱プレス成形し厚さ１００μｍのフィルムとし、その燃料透過係数を測定したところ０．３８（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）であった。
【００７１】
〔合成例２〕
（１）合成例１で用いた重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの２３．１ｋｇ、メタノール２．３ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆの０．９６ｋｇ、ＨＦＰの６１．５ｋｇ、ＴＦＥの３．８５ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温する。圧力は１．１７ＭＰａ/Ｇとなる。重合開始剤溶液としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の３４０ｃｍ3を仕込み、重合を開始させ、以後１０分毎に該重合開始剤溶液の３４０ｃｍ3を仕込む。また、重合中圧力を１．１７ＭＰａ/Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込む。また、連続的に仕込むＴＦＥの０．１モル％に相当する量のＮＡＨ（式１で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）の０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込む。重合開始４時間３０分後にＴＦＥの８．５ｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温冷却するとともに、未反応モノマーをパージする。
【００７２】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体２」という。）を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒する。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体２の造粒物（以下「造粒物２」という。）が得られる。
【００７３】
（２） 溶融ＮＭＲ分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＮＡＨに基づく繰り返し単位＝８９．０／０．７／１０．２／０．１（モル％）である。融点は２５７℃、Ｑ値は２．８（ｍｍ3／秒）である。又当該含フッ素共重合体２を熱プレス成形し厚さ１００μｍのフィルムとし、その燃料透過係数を測定すると０．３０（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）である。
【００７４】
〔実施例１〕
（１）合成例１で得られた造粒物１を押出機を用いて、３００℃、滞留時間２分で溶融混練し、ペレット１を作成した。
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。
【００７５】
ポリアミド１２、ペレット１の輸送ゾーンにおける加熱温度を、それぞれ２４０℃、２９０℃とした。共ダイの温度を２９０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体１の内層の厚みはそれぞれ０．８ｍｍ、０．２ｍｍであった。
【００７６】
（２）得られたチューブの層間の剥離強度を測定した。含フッ素共重合体１の内層とポリアミド１２の外層とは剥離せず、その剥離強度は、極めて大きく測定不可能であった。
また、ＣＭ１５に２４時間浸漬後の剥離強度は２５Ｎ／ｃｍ、１６１時間浸漬後の剥離強度は２２Ｎ／ｃｍ、ＣＥ１０に２４時間浸漬後の剥離強度は剥離せず測定不可能であり、１６１時間浸漬後の剥離強度は２０Ｎ／ｃｍであり、十分高いものであった。
また、当該ホースにＣＥ１０及びＣＭ１５を封入した場合の燃料透過係数は、ＣＥ１０の場合２８．５（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）、ＣＭ１５の場合６６．０（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）であった。
【００７７】
〔実施例２〕
（１）合成例２の造粒物２を押出機を用いて、３００℃、滞留時間２分で溶融混練し、ペレット２を作成する。
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させる。
【００７８】
ポリアミド１２、ペレット１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２９０℃とし、共ダイの温度を２９０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得る。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体２の内層の厚みはそれぞれ０．８ｍｍ、０．２ｍｍである。
【００７９】
（２）得られたチューブの層間の剥離強度を測定すると、含フッ素共重合体２の内層とポリアミド１２の外層との剥離強度は極めて強く剥離せず測定不可能である。また、ＣＭ１５に２４時間浸漬後の剥離強度は２８Ｎ／ｃｍ、１６１時間浸漬後の剥離強度は２５Ｎ／ｃｍ、ＣＥ１０に２４時間浸漬後の剥離強度は極めて強く剥離せず剥離不可能、１６１時間浸漬後の剥離強度は２４Ｎ／ｃｍであり、十分高いものである。
【００８０】
〔比較例１〕
ＮＡＨの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を仕込まない以外は、合成例１と同様に重合、造粒を行ない、含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体３」という。）及び含フッ素共重合体の造粒物（以下「造粒物３」という。）の７．６ｋｇを得る。
【００８１】
溶融ＮＭＲ分析の結果から、含フッ素共重合体３の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｆに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝９１．５／１．５／７．０（モル％）であった。融点は２５７℃、Ｑ値は３．０（ｍｍ3／秒）であった。又当該含フッ素共重合体３を熱プレス成形し厚さ１００μｍのフィルムとし、その燃料透過係数を測定すると０．３３（ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈ）である。
【００８２】
造粒物３を実施例１と同様に処理してペレット３を作成する。
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット３を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させる。
【００８３】
ポリアミド１２、ペレット３の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２９０℃とする。共ダイの温度を２９０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得る。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体１の内層の厚みはそれぞれ０．８ｍｍ、０．２ｍｍである。
得られたチューブの層間の剥離強度を測定すると、含フッ素共重合体３の内層とポリアミド１２の外層との剥離強度は０．５Ｎ／ｃｍであり、殆ど接着しない
【００８４】
〔比較例２〕
（１）内容積が９４Ｌの撹拌機付重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの９０２ｋｇ、メタノールの０．２１６ｋｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3の３１．６ｋｇ、ＩＡＨ（無水イタコン酸）の０．４３ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥを圧力が０．３８ＭＰａになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．２５％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を５０ｃｍ3仕込み、重合を開始させる。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。適宜前記重合開始剤溶液を追加添加し、ＴＦＥの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開始剤溶液は合計で１２０ｃｍ3仕込んだ。また、連続的に仕込んだＴＦＥの１モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６時間後にＴＦＥの７．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応ＴＦＥをパージした。
【００８５】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体４」という。）を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られる造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体４の造粒物（以下「造粒物４」という。）が得られた。
【００８６】
（２）溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体４の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3に基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位＝９７．７／２．０／０．３であった。融点は２９２℃、軟化温度は２８０℃、Ｑ値は１５（ｍｍ3／秒）であった
【００８７】
当該含フッ素共重合体４の造粒物４を３４０℃でプレス成形して厚さ１ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍのシートを得たが、当該シートの表面を目視によりチェックしたところ、かなり不均一な部分が認められた。これは、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の代わりに無水イタコン酸を用いた場合は、合成例１のように共重合性が十分ではないため、得られた三元共重合体は、このように無水イタコン酸のかなりの部分が共重合せずに残存し不均一になっているものと推定される。
【００８８】
〔比較例３〕
（１）内容積が９４Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９２．１ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の１６.３ｋｇ、（パーフルオロエチル）エチレンＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆの７３ｇ、ＩＡＨの１０.１ｇを仕込み、ＴＦＥの９．６ｋｇ、Ｅ（エチレン）の０．７ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の４３３ｃｍ3を仕込み、重合を開始させた。
【００８９】
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．０モル％に相当する量の（パーフルオロエチル）エチレンと０.５モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。
重合開始５．５時間後、モノマー混合ガスの８.０ｋｇ、ＩＡＨの６３ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温し、パージして圧力を常圧とした。
【００９０】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体５」という。）を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、８．３ｋｇの含フッ素共重合体５の造粒物（以下「造粒物５」という。）が得られた。
【００９１】
（２）当該含フッ素共重合体５の共重合組成は、溶融ＮＭＲ、ＩＲ、フッ素含有量分析により、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／（パーフルオロエチル）エチレンに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位＝５８．５／３９／２／０．５（モル％）であった。含フッ素共重合体５の融点は２４０℃、容量流速Ｑは１５（ｍｍ3／秒）であった。
【００９２】
（３）得られた造粒物５を実施例１と同様にの処理してペレット５を作成した。
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット５を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。
【００９３】
ポリアミド１２、ペレット５の輸送ゾーンにおける加熱温度を、それぞれ２４０℃、２９０℃とした。共ダイの温度を２９０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体５の内層の厚みはそれぞれ０．７５ｍｍ、０．２５ｍｍであった。
【００９４】
（４）得られたチューブの層間の剥離強度を測定した。含フッ素共重合体５の内層とポリアミド１２の外層とは剥離せず、その剥離強度は、極めて大きく測定不可能であった。また、ＣＭ１５に２４時間浸漬後の剥離強度は２５Ｎ／ｃｍ、１６１時間浸漬後の剥離強度は２２Ｎ／ｃｍ、ＣＥ１０に２４時間浸漬後の剥離強度は剥離せず測定不可能であり、１６１時間浸漬後の剥離強度は２０Ｎ／ｃｍであり、高いものであった。
【００９５】
一方、当該ホースにＣＥ１０及びＣＭ１５を封入した場合の燃料透過係数は、ＣＥ１０の場合１８８．５（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）、ＣＭ１５の場合２６８．０（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）であり、当該積層チューブの燃料透過性(燃料バリア性)は良好ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の積層ホースは、耐熱性、耐薬品性、耐候性、燃料バリア性に優れ、かつ、層間接着性に優れ、さらに実施例に示されているように燃料に浸漬した場合の耐久性にも優れることから、特に自動車用燃料ホース等の用途に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースにおいて、当該含フッ素共重合体が、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び（ｃ）その他の含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．０１〜５モル％、かつ、（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であり、容量流速が０．１〜１０００（ｍｍ3／秒）であることを特徴とする含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホース。
【請求項２】
前記環状炭化水素モノマーが、下記式（１）〜（８）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の積層ホース。
【化１】
（上記式（２）において、Ｒは炭素数１〜６程度の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子、前記低級アルキル基の水素をこれらのハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基を表す。）
【化２】
（上記式（５）〜（８）において、Ｒは炭素数１〜６程度の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子、前記低級アルキル基の水素をこれらのハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記環状炭化水素モノマーが、式（１）、式（２）、式（５）〜（８）（ここで、式（２）、式（５）〜（８）における置換基ＲはＣＨ3である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の積層ホース。
【請求項４】
前記環状炭化水素モノマーが、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である請求項１〜３のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項５】
前記（ｃ）その他の含フッ素モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン及びＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ここで、Ｒf1は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基を示す。）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項６】
前記（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．４７モル％、（ｂ）が０．０３〜３モル％、かつ、（ｃ）が０．５〜４９．９７モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項７】
前記（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９８．９５モル％、（ｂ）が０．０５〜２モル％、かつ、（ｃ）が１〜４９．９５モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項８】
含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物共重合体、又は、
テトラフルオロエチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物共重合体である請求項１に記載の積層ホース。
【請求項９】
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、又は半芳香族系ポリアミド（ポリアミドＭＸＤ）である請求項１〜８のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項１０】
前記含フッ素共重合体の内層とポリアミドの外層とが共押出し成形法で製造されたものである請求項１〜９のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項１１】
燃料透過係数が、２〜１５０（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）である請求項１〜１０のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層ホースからなる燃料ホース。
【請求項１】
含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースにおいて、当該含フッ素共重合体が、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び（ｃ）その他の含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位を含有し、（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．０１〜５モル％、かつ、（ｃ）が０．１〜４９．９９モル％であり、容量流速が０．１〜１０００（ｍｍ3／秒）であることを特徴とする含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホース。
【請求項２】
前記環状炭化水素モノマーが、下記式（１）〜（８）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の積層ホース。
【化１】
（上記式（２）において、Ｒは炭素数１〜６程度の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子、前記低級アルキル基の水素をこれらのハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基を表す。）
【化２】
（上記式（５）〜（８）において、Ｒは炭素数１〜６程度の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子、前記低級アルキル基の水素をこれらのハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記環状炭化水素モノマーが、式（１）、式（２）、式（５）〜（８）（ここで、式（２）、式（５）〜（８）における置換基ＲはＣＨ3である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の積層ホース。
【請求項４】
前記環状炭化水素モノマーが、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である請求項１〜３のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項５】
前記（ｃ）その他の含フッ素モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン及びＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ここで、Ｒf1は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基を示す。）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項６】
前記（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９９．４７モル％、（ｂ）が０．０３〜３モル％、かつ、（ｃ）が０．５〜４９．９７モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項７】
前記（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位及び（ｃ）繰り返し単位の合計モル量に対して、（ａ）が５０〜９８．９５モル％、（ｂ）が０．０５〜２モル％、かつ、（ｃ）が１〜４９．９５モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項８】
含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物共重合体、又は、
テトラフルオロエチレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物共重合体である請求項１に記載の積層ホース。
【請求項９】
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、又は半芳香族系ポリアミド（ポリアミドＭＸＤ）である請求項１〜８のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項１０】
前記含フッ素共重合体の内層とポリアミドの外層とが共押出し成形法で製造されたものである請求項１〜９のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項１１】
燃料透過係数が、２〜１５０（ｍｇ／ｍ2・ｄａｙ）である請求項１〜１０のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層ホースからなる燃料ホース。
【公開番号】特開２００６−３２１２２４（Ｐ２００６−３２１２２４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０５４１４（Ｐ２００６−１０５４１４）
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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