含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤
【課題】生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体またはその共重合体よりなる含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤を提供する。
【解決手段】一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体を重合単位で5〜100重量％含有する含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた表面改質剤。上記一般式において、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度といった観点から、好ましくはnは2〜4の整数であり、aは1〜2の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜2の整数である。
【解決手段】一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体を重合単位で5〜100重量％含有する含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた表面改質剤。上記一般式において、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度といった観点から、好ましくはnは2〜4の整数であり、aは1〜2の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜2の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤に関する。さらに詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体である含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基含有アルコールのアクリル酸誘導体、例えばCF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2は、繊維用撥水撥油剤を形成する含フッ素共重合体の合成モノマーとして多量に使用されている(特許文献１参照)。また、そのアクリレート化前駆体であるパーフルオロアルキルアルコールは、界面活性剤等として広く使用されている。
【０００３】
特許文献２には、基材の表面処理剤におけるパーフルオロアルキル基〔Rf〕含有(メタ)アクリレートによる撥水撥油性の発現は、処理膜におけるRf基の配向に起因し、さらにRf基が配向するためにはRf基(炭素数8以上)に由来する微結晶の融点が存在することが必要であるとされ、そのため炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートが使用されてきたと記載されている。
【０００４】
しかるに近年、自然界には存在しないパーフルオロオクタン酸(PFOA)あるいは炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有カルボン酸(PFCA)が大気中や河川等でその存在が確認されている。これらの化合物の内、炭素数8前後のパーフルオロアルキル基を有する化合物は生体蓄積性が高く、環境に問題がみられるとの報告がなされており、今後はその製造や使用が困難になることが予測されている。
【０００５】
ここで、現在撥水撥油剤など表面改質剤の原料として用いられるテロマー化合物の内、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境中でPFCAとなる可能性が示唆されており、今後はそれの製造、使用が困難となることが予測されている。一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれているものの、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物では、表面改質剤等の製品に要求される性能を得ることは困難であるとされている。
【０００６】
一方、表面改質剤の原料を分散させる溶剤として、原料コストや環境への配慮といった観点より、非フッ素系溶剤使用の要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−２２２３７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０３５７０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体またはその共重合体よりなる含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体を重合単位で5〜100重量％含有する含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた表面改質剤によって達成される。上
記一般式において、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度といった観点から、好ましくはnは2〜4の整数であり、aは1〜2の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜2の整数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体またはその共重合体である含フッ素重合体は、パーフルオロアルキル基が生体蓄積性の低い炭素数6以下で構成されているばかりではなく、分子中のフッ化ビニリデン由来のCH2CF2基が容易に脱HFして二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易いため、環境を阻害することが少なく、しかも従来の含フッ素重合体と同等の表面改質性能を有するので、撥水撥油剤、オイルバリア等の表面改質剤の有効成分として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
含フッ素重合体の単量体として用いられるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
で表されるフルオロアルキルアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させることにより製造される。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示している(以下、同じ)。このフルオロアルキルアルコールは、これに対応するフルオロアルキルアイオダイドから製造される。
【００１２】
フルオロアルキルアルコール合成の出発原料となるフルオロアルキルアイオダイド
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔I〕
で表される末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔I〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1である。なお、この付加反応は、用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、一般に約80〜120℃の反応温度で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられ、反応の進行性および制御性の点から、上記化合物〔I〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
【００１３】
なお、上記化合物〔I〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
一般式
CnF2n+1I (n：1〜6)
で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔II〕
で表される化合物を得る。次いで、上記一般式〔II〕で表される化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔I〕で表される末端ヨウ素化化合物が得られる。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤がフッ化ビニリデン付加反応と同様の割合で用いられる。
【００１４】
フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔II〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔II〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜1.0MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
【００１５】
これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
【００１６】
エチレンが付加される具体的な化合物〔I〕としては、次のような化合物が例示される。この化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)I
C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C3F7(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C3F7(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
【００１７】
フルオロアルキルアルコールは、フルオロアルキルアイオダイドをまずN-メチルホルムアミドHCONH(CH3)と反応させ、フルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれを加水分解反応することにより製造される。この反応に際しては、フルオロアルキルアイオダイド中に結合されているフッ化ビニリデン由来のCH2CF2が脱HFを起こし、収率を低下させることを防止するために、好ましくは5〜10倍モル量程度のN-メチルホルムアミドを用い、また酸触媒としてp-トルエンスルホン酸の水溶液を用いることが好ましい。N-メチルホルムアミドとの反応は、約140〜160℃の温度で約4〜5時間程度行われ、次いで行われる加水分解反応は、約70〜90℃の温度で約7〜8時間程度行われる。
【００１８】
得られたフルオロアルキルアルコールは、これをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化反応させることができる。エステル化反応に際しては、まずフルオロアルキルアルコールにトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、p-トルエンスルホン酸等の触媒および重合禁止剤としてのハイドロキノンを加え、約90〜100℃に加熱した後、そこに約1〜2倍モル量のアクリル酸またはメタクリル酸を加え、約110〜120℃で約2〜5時間程度加熱し、脱水反応させて、エステル化反応が行われる。
【００１９】
フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、それ単独でも重合されるが、フッ素原子非含有重合性単量体および／または他の含フッ素重合性単量体と共重合させることも可能である。
【００２０】
フッ素原子非含有重合性単量体としては、例えば一般式
R1(CH2)pOCOCR=CH2
R：水素原子またはメチル基
R1：水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基
p：1〜20の整数
で表される(メタ)アクリル酸エステル、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等の上記一般式で示される単量体が挙げられ、この他、フマル酸またはマレイン酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ2-エチルヘキシル、ジ2-エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル等も用いられる。好ましくは、炭素数8以上、さらに好ましくは8〜20の長鎖アルキル基、例えば2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基等でエステル化されたアクリル酸エステル、特に好ましくはステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが、処理基材の塗膜性、撥水性、撥油性のバランス上好んで用いられる。
【００２１】
また、共重合体中には、その特性が損われない範囲で、上記フッ素原子非含有重合性単量体以外の他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。かかる共重合可能な単量体としては、エチレン、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン含有(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、メチルポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、トリアリル(イソ)シアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、N-ビニルカルバゾール、マレイミド、N-メチルマレイミド、(2-ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、側鎖シリコン含有(メタ)アクリレート、ウレタン結合含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。好ましくは、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルが用いられる。
【００２２】
さらに、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中30重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート、アルキレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、一般式
Y(CH2)qOCH2NHOCCR=CH2
R：水素原子またはメチル基
Y：水素原子または水酸基
q：0〜4の整数
で表される架橋性基含有単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化ジアセトン(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を加え、共重合体中約10重量％以下、好ましくは約0.5〜7重量％を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体を共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、表面改質剤の耐久性を高めることができる。
【００２４】
また、他の含フッ素重合性単量体としては、一般式
CH2=CRCOOR2-(NR3SO2)m-Rf
R：水素原子またはメチル基
R2：2価の有機基、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基または
ポリフルオロアルキレン基
R3：炭素数1〜5の低級アルキル基
Rf：炭素数1〜6、好ましくは2〜4のポリフルオロアルキル基、好ましくは
パーフルオロアルキル基
m：0または1
で表されるものが用いられ、例えば次のようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体が示される。ただし、末端ポリフルオロアルキル基の炭素数nは1〜6、好ましくは2〜4でなければならず、R2基がポリフルオロアルキレン基で、m=0の場合には、末端ポリフルオロアルキル基との合計炭素数が1〜6でなければならない。
CH2=CHCOOCH2CnF2nH
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH
CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
【００２５】
これらの他の重合性単量体との共重合体にあっては、共重合体中フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体単量体を約5重量％以上、好ましくは約50〜90重量％を占めるような割合で共重合させることが、撥水撥油性を発現させる上からは好ましい。勿論、この単量体が100重量％を占める単独重合体にあっても撥水撥油性が示されるが、コスト的にみれば他の共単量体との共重合体が有利であり、特にそれ自体撥水撥油性を示す前記ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体を、共重合体中30〜90重量％、好ましくは50〜70重量％共重合させると、撥水撥油性およびコストの両面からみて好ましい。
【００２６】
以上の中で、撥水撥油性、耐久性、風合い等の発現といった観点から、好ましくは
(a) 一般式 R1(CH2)pOCOCR=CH2で表されるフッ素原子非含有重合性単量体、好ましくはpが8以上の(メタ)アクリレート、例えばステアリル(メタ)アクリレートが10〜40重量％、
(b) 塩化ビニリデンまたは塩化ビニルが10〜40重量％、
および
(c) 一般式 Y(CH2)qOCH2NHOCCR=CH2で表される架橋性基含有単量体、好ましくは撥水撥油性、溶液の安定の面からq=1以上の(メタ)アクリル酸アミド誘導体が0.5〜10重量％を共重合させたものが用いられる。
【００２７】
重合反応に際しては、用いられる溶剤は特に限定されないが取扱いの簡便性といった観点から、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等のハロゲン基含有の溶剤、好ましくは1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等の少なくとも一種よりなる含フッ素有機溶媒中、脂肪族、脂環式等の少なくとも一種よりなる炭化水素系溶媒中または酢酸エチル等のエステル系の溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物またはビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物を、重合性単量体に対して1〜4重量％、好ましくは1〜3重量％の割合で存在させ、約40〜80℃で15〜30時間程度反応させることにより重合反応が行われる。
【００２８】
フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体の製造方法はかかる溶液重合法に限定されず、例えば水を分散媒とし、ノニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤を含むけん濁重合法、乳化重合法なども用いられる。
【００２９】
このようにして得られるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体は、蒸発乾固する方法、無機塩等の凝集剤を添加して凝集させる方法などにより分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。得られた単独重合体または共重合体の重量平均分子量Mwは、高速液体クロマトグラフィー法によって示され、その値は約2,000〜20,000,000となる。
【００３０】
溶液重合法により得られた重合体溶液は、さらにエステル系溶剤である酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルやケトン系溶剤であるアセトン、エチルメチルケトン等、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素系溶剤であるノルマルヘキサン、シクロヘキサン、パラフィン、アルキルベンゼン等を主成分とする非フッ素系有機溶剤によってその固形分濃度が約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜5重量％に希釈され、表面改質剤として用いられる。重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、有機溶剤で洗浄して分離された単独重合体または共重合体を非フッ素系有機溶剤に溶解させることにより、その非フッ素系有機溶剤溶液として、調製することもできる。かかる有機溶剤溶液は、例えば撥水撥油剤、オイルバリヤなどの表面改質剤として用いることができる。
【００３１】
フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体の非フッ素系有機溶剤溶液よりなる重合体溶液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面改質剤用途に必要な添加剤を添加することができる。
【００３２】
このようにして得られる表面改質剤は、金属、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤あるいは時計、モータ、一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品またはその摺動部品に近接する部品に対して摺動面から周辺部への潤滑オイルの滲み出しを防止するオイルバリアなど表面改質剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01〜10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100〜200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC％)
529g(0.86モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド5gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン34g(1.2モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
550g(収率99.4％)を得た。
【００３５】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
150g(0.24モル)とN-メチルホルムアミド105g(1.78モル)を仕込み、150℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層(132.3g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80℃で7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(65.5GC％)を103g(収率53.5％)得た。
【００３６】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温121〜163℃、塔頂温度76〜77℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.3GC％)66.9g(蒸留収率94.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
【００３７】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣63.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89.3GC％)を60.8g(収率86.4％)得た。
【００３８】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125〜155℃、塔頂温度84〜86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
【００３９】
(4) 500mlガラス製反応器に、得られた最終反応生成物(99.4GC％)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
50g(0.09モル)、ステアリルメタクリレート 15g(0.04モル)、塩化ビニリデン 15g(0.16モル)、N-ブトキシメチルアクリルアミド 1.5g(0.01モル)および重合溶媒として1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパンの混合溶媒〔重量比45:55〕165gを計量し、窒素ガスで30分置換後、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル 4gを投入し、60℃、24時間反応させた。反応後冷却し、固形分濃度31.6％の重合体溶液を回収した。
【００４０】
なお、用いられた重合体溶液を120℃のオーブンに入れて溶媒を除去して単離した含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、34,000であった。ここで、重量平均分子量Mwの測定は、Shodex GPC KD806+KD-802を用い、温度40℃、溶出液である10mM THFの溶出速度を1ml/分としてGPC測定により行われ、検出器は視差屈折計、解析はSIC製Labchat180(ポリスチレン換算)によって行われた。
【００４１】
(5) 得られた重合体溶液を、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9〜C12パラフィン:C9〜C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤を調製した。
【００４２】
実施例２
実施例１(4)において、最終反応生成物を得るための重合溶媒として脂肪族/脂環式炭化水素化合物(ナフサ):ノナンの混合溶媒〔重量比90:10〕(山一化学工業製品MC-D40)を用いて、重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.3重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００４３】
実施例３
実施例１(4)において、最終反応生成物を得るための重合溶媒として酢酸エチルを用いて、重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は30.9重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、33,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００４４】
実施例４
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I (99.7GC％)
712g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (98.3GC％)
754g(収率99.6％)を得た。
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (98.3GC％)
113g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(103g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(70.5GC％)を73g(収率55.1％)得た。
【００４５】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温126〜165℃、塔頂温度75〜78℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.9GC％)45.2g(蒸留収率84.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
【００４６】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.9GC％)41.0g(0.08モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して75gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣43.0gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(87.6GC％)を45.3g(収率88.8％)得た。
【００４７】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125〜160℃、塔頂温度85〜87℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.5GC％)18.9g(蒸留収率47.4％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
【００４８】
(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
50g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.7重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、34,500であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００４９】
実施例５
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)I (99.7GC％)
670g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.5GC％)
706g(収率99.0％)を得た。
【００５０】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.5GC％)
107g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(73.8GC％)を65g(収率55.0％)得た。
【００５１】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温126〜167℃、塔頂温度75〜76℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.2GC％)44.1g(蒸留収率87.5％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
【００５２】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.2GC％)42g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して69gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣43.1gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(85.9GC％)を44.5g(収率81.7％)得た。
【００５３】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125〜158℃、塔頂温度85〜86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.0GC％)15.7g(蒸留収率40.7％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
47g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.6重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００５４】
実施例６
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2I (99.8GC％)
670g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.4GC％)
711g(収率99.5％)を得た。
【００５５】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.4GC％)
107g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(83g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(75.6GC％)を66g(収率57.2％)得た。
【００５６】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温123〜163℃、塔頂温度72〜74℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(94.8GC％)44.6g(蒸留収率84.7％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
【００５７】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(94.8GC％)42g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して71gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣45.1gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.2GC％)を43.8g(収率81.0％)得た。
【００５８】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温122〜160℃、塔頂温度86〜88℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.6g(蒸留収率41.0％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
【００５９】
(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
47g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.7重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００６０】
実施例７
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
【００６１】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
【００６２】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜144℃、塔頂温度58〜59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
【００６３】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)40g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後メタクリル酸12.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
【００６４】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103〜143℃、塔頂温度60〜61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.7g(蒸留収率44.1％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
【００６５】
(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
41g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.3重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、32,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００６６】
実施例８
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.6GC％)
594g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.9GC％)
627g(収率98.9％)を得た。
【００６７】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.9GC％)
95.8g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(76.4GC％)を62g(収率62.1％)得た。
【００６８】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜157℃、塔頂温度59〜61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(94.9GC％)42.6g(蒸留収率85.3％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
【００６９】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(94.9GC％)37g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後メタクリル酸12.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して74gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣43.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.2GC％)を40.8g(収率85.4％)得た。
【００７０】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温114〜155℃、塔頂温度66〜69℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.1GC％)13.8g(蒸留収率38.9％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
【００７１】
(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
41g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.8重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、31,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００７２】
実施例９
実施例２において、ステアリルメタクリレートの代わりに、ステアリルアクリレート15g(0.05モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００７３】
比較例１
実施例２において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2
36g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.7重量％であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００７４】
比較例２
実施例２において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2
45g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.5重量％であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００７５】
比較例３
実施例２において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
37g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.1重量％であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００７６】
以上の各実施例および比較例で得られた表面改質剤に綿布、綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布、ナイロン布の各布の浸漬を行い、撥水性能(JIS L1092準拠)および撥油性能(AATCC-TM118準拠)を測定した。その際の絞り後のウエット ピックアップは、綿布110％、綿／ポリエステル混紡布75％、ポリエステル布115％、ナイロン布45％であった。乾燥およびキュアは、80℃で10分間実施した。
【００７７】
得られた結果は、次の表１に示される。なお、表中の各数値は、撥油性評価／撥水性評価を示している。
表１
撥水・撥油性能
例 綿 綿／ポリエステル ポリエステル ナイロン
実施例１ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ２ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ３ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ４ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ５ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ６ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ７ 6/100 6/100 7/100 7/100
〃 ８ 6/100 6/100 7/100 7/100
〃 ９ 6/100 7/100 7/100 7/100
比較例１ 4/50 4/80 4/70 5/70
〃 ２ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ３ 5/80 5/90 6/90 5/90
【００７８】
実施例１０
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
【００７９】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
【００８０】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜144℃、塔頂温度58〜59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。
【００８１】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
【００８２】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
【００８３】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103〜143℃、塔頂温度60〜61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.7g(蒸留収率44.1％)を得た。
【００８４】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
【００８５】
(4) 上記(3)で得られた精製反応生成物(99.2GC％)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
34g(0.07モル)、ベンジルメタクリレート〔BzMA〕10g(0.06モル)、重合溶媒としての酢酸エチル200gおよびビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート 0.7gを、コンデンサを備えた容量250mlのナスフラスコに仕込み、マグネットスターラで攪拌しながら、50℃で21時間重合反応を行い、固形分濃度19.6重量％の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量Mwを、実施例１(4)と同様に測定したところ、38,000であった。なお、1H-NMRで測定した共重合比は、共重合体中BzMAが40.3モル％であった。
【００８６】
実施例１１
実施例１０の(4)において、ベンジルメタクリレートの代わりに同モル量のステアリルメタクリレートが用いられ、固形分濃度19.6重量％の共重合体溶液を得た。ここで得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量Mwは、34,000であった。なお、1H-NMRで測定した共重合比は、共重合体中StMAが25.6モル％であった。
【００８７】
以上の実施例１０〜１１で得られた共重合体溶液を、重合に際して用いられた重合溶媒である酢酸エチルを用いて固形分濃度2重量％に希釈し、撥水撥油性能(オイルバリア性)の一つの指標である静的接触角の測定を、下記の方法により水およびデカンについて行い、また下記の方法によりオイル拡散試験を行った。
静的接触角の測定：上記希釈液1mLを2×5cmのステンレス鋼板に塗り、50℃、30分間乾燥させて試験板を作成し、作成された板の表面における各種有機溶媒および水の静的接触角を、協和界面科学社製液滴式投影型接触角計を用いて、セシルドロップ法により測定した
オイル拡散試験：グリース(協同油脂製品マルテンプ-SRL)封入ベアリングに、刷毛を用いて上記希釈液を塗布して室温下で乾燥を行い、ベアリングからのオイルの染み出し量として、塗布後のベアリングの重量を量り、オイル減少量を計測した上でその割合を算出した
【００８８】
得られた結果は、次の表２に示される。
表２
静的接触角
実施例 デカン 水 オイル拡散試験(％)
10 ６６° １１７° ０
11 ６６° １１７° ０
【００８９】
実施例１０〜１１で得られた共重合体溶液の希釈液による処理を行う前のステンレス鋼板は、デカンでの静的接触角が10°であり、また水での静的接触角が90°であることから、これらの希釈液を用いて表面処理を行うことにより、ステンレス鋼面の表面張力が増加することが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤に関する。さらに詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体である含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基含有アルコールのアクリル酸誘導体、例えばCF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2は、繊維用撥水撥油剤を形成する含フッ素共重合体の合成モノマーとして多量に使用されている(特許文献１参照)。また、そのアクリレート化前駆体であるパーフルオロアルキルアルコールは、界面活性剤等として広く使用されている。
【０００３】
特許文献２には、基材の表面処理剤におけるパーフルオロアルキル基〔Rf〕含有(メタ)アクリレートによる撥水撥油性の発現は、処理膜におけるRf基の配向に起因し、さらにRf基が配向するためにはRf基(炭素数8以上)に由来する微結晶の融点が存在することが必要であるとされ、そのため炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートが使用されてきたと記載されている。
【０００４】
しかるに近年、自然界には存在しないパーフルオロオクタン酸(PFOA)あるいは炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有カルボン酸(PFCA)が大気中や河川等でその存在が確認されている。これらの化合物の内、炭素数8前後のパーフルオロアルキル基を有する化合物は生体蓄積性が高く、環境に問題がみられるとの報告がなされており、今後はその製造や使用が困難になることが予測されている。
【０００５】
ここで、現在撥水撥油剤など表面改質剤の原料として用いられるテロマー化合物の内、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境中でPFCAとなる可能性が示唆されており、今後はそれの製造、使用が困難となることが予測されている。一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれているものの、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物では、表面改質剤等の製品に要求される性能を得ることは困難であるとされている。
【０００６】
一方、表面改質剤の原料を分散させる溶剤として、原料コストや環境への配慮といった観点より、非フッ素系溶剤使用の要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−２２２３７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０３５７０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体またはその共重合体よりなる含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体を重合単位で5〜100重量％含有する含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた表面改質剤によって達成される。上
記一般式において、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度といった観点から、好ましくはnは2〜4の整数であり、aは1〜2の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜2の整数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体またはその共重合体である含フッ素重合体は、パーフルオロアルキル基が生体蓄積性の低い炭素数6以下で構成されているばかりではなく、分子中のフッ化ビニリデン由来のCH2CF2基が容易に脱HFして二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易いため、環境を阻害することが少なく、しかも従来の含フッ素重合体と同等の表面改質性能を有するので、撥水撥油剤、オイルバリア等の表面改質剤の有効成分として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
含フッ素重合体の単量体として用いられるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
で表されるフルオロアルキルアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させることにより製造される。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示している(以下、同じ)。このフルオロアルキルアルコールは、これに対応するフルオロアルキルアイオダイドから製造される。
【００１２】
フルオロアルキルアルコール合成の出発原料となるフルオロアルキルアイオダイド
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔I〕
で表される末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔I〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1である。なお、この付加反応は、用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、一般に約80〜120℃の反応温度で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられ、反応の進行性および制御性の点から、上記化合物〔I〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
【００１３】
なお、上記化合物〔I〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
一般式
CnF2n+1I (n：1〜6)
で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔II〕
で表される化合物を得る。次いで、上記一般式〔II〕で表される化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔I〕で表される末端ヨウ素化化合物が得られる。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤がフッ化ビニリデン付加反応と同様の割合で用いられる。
【００１４】
フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔II〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔II〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜1.0MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
【００１５】
これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
【００１６】
エチレンが付加される具体的な化合物〔I〕としては、次のような化合物が例示される。この化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)I
C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C3F7(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C3F7(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
【００１７】
フルオロアルキルアルコールは、フルオロアルキルアイオダイドをまずN-メチルホルムアミドHCONH(CH3)と反応させ、フルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれを加水分解反応することにより製造される。この反応に際しては、フルオロアルキルアイオダイド中に結合されているフッ化ビニリデン由来のCH2CF2が脱HFを起こし、収率を低下させることを防止するために、好ましくは5〜10倍モル量程度のN-メチルホルムアミドを用い、また酸触媒としてp-トルエンスルホン酸の水溶液を用いることが好ましい。N-メチルホルムアミドとの反応は、約140〜160℃の温度で約4〜5時間程度行われ、次いで行われる加水分解反応は、約70〜90℃の温度で約7〜8時間程度行われる。
【００１８】
得られたフルオロアルキルアルコールは、これをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化反応させることができる。エステル化反応に際しては、まずフルオロアルキルアルコールにトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、p-トルエンスルホン酸等の触媒および重合禁止剤としてのハイドロキノンを加え、約90〜100℃に加熱した後、そこに約1〜2倍モル量のアクリル酸またはメタクリル酸を加え、約110〜120℃で約2〜5時間程度加熱し、脱水反応させて、エステル化反応が行われる。
【００１９】
フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、それ単独でも重合されるが、フッ素原子非含有重合性単量体および／または他の含フッ素重合性単量体と共重合させることも可能である。
【００２０】
フッ素原子非含有重合性単量体としては、例えば一般式
R1(CH2)pOCOCR=CH2
R：水素原子またはメチル基
R1：水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基
p：1〜20の整数
で表される(メタ)アクリル酸エステル、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等の上記一般式で示される単量体が挙げられ、この他、フマル酸またはマレイン酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ2-エチルヘキシル、ジ2-エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル等も用いられる。好ましくは、炭素数8以上、さらに好ましくは8〜20の長鎖アルキル基、例えば2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基等でエステル化されたアクリル酸エステル、特に好ましくはステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが、処理基材の塗膜性、撥水性、撥油性のバランス上好んで用いられる。
【００２１】
また、共重合体中には、その特性が損われない範囲で、上記フッ素原子非含有重合性単量体以外の他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。かかる共重合可能な単量体としては、エチレン、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、アジリジニル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン含有(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、メチルポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、トリアリル(イソ)シアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、N-ビニルカルバゾール、マレイミド、N-メチルマレイミド、(2-ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、側鎖シリコン含有(メタ)アクリレート、ウレタン結合含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。好ましくは、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルが用いられる。
【００２２】
さらに、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中30重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート、アルキレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、一般式
Y(CH2)qOCH2NHOCCR=CH2
R：水素原子またはメチル基
Y：水素原子または水酸基
q：0〜4の整数
で表される架橋性基含有単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化ジアセトン(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を加え、共重合体中約10重量％以下、好ましくは約0.5〜7重量％を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体を共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、表面改質剤の耐久性を高めることができる。
【００２４】
また、他の含フッ素重合性単量体としては、一般式
CH2=CRCOOR2-(NR3SO2)m-Rf
R：水素原子またはメチル基
R2：2価の有機基、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基または
ポリフルオロアルキレン基
R3：炭素数1〜5の低級アルキル基
Rf：炭素数1〜6、好ましくは2〜4のポリフルオロアルキル基、好ましくは
パーフルオロアルキル基
m：0または1
で表されるものが用いられ、例えば次のようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体が示される。ただし、末端ポリフルオロアルキル基の炭素数nは1〜6、好ましくは2〜4でなければならず、R2基がポリフルオロアルキレン基で、m=0の場合には、末端ポリフルオロアルキル基との合計炭素数が1〜6でなければならない。
CH2=CHCOOCH2CnF2nH
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH
CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
【００２５】
これらの他の重合性単量体との共重合体にあっては、共重合体中フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体単量体を約5重量％以上、好ましくは約50〜90重量％を占めるような割合で共重合させることが、撥水撥油性を発現させる上からは好ましい。勿論、この単量体が100重量％を占める単独重合体にあっても撥水撥油性が示されるが、コスト的にみれば他の共単量体との共重合体が有利であり、特にそれ自体撥水撥油性を示す前記ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体を、共重合体中30〜90重量％、好ましくは50〜70重量％共重合させると、撥水撥油性およびコストの両面からみて好ましい。
【００２６】
以上の中で、撥水撥油性、耐久性、風合い等の発現といった観点から、好ましくは
(a) 一般式 R1(CH2)pOCOCR=CH2で表されるフッ素原子非含有重合性単量体、好ましくはpが8以上の(メタ)アクリレート、例えばステアリル(メタ)アクリレートが10〜40重量％、
(b) 塩化ビニリデンまたは塩化ビニルが10〜40重量％、
および
(c) 一般式 Y(CH2)qOCH2NHOCCR=CH2で表される架橋性基含有単量体、好ましくは撥水撥油性、溶液の安定の面からq=1以上の(メタ)アクリル酸アミド誘導体が0.5〜10重量％を共重合させたものが用いられる。
【００２７】
重合反応に際しては、用いられる溶剤は特に限定されないが取扱いの簡便性といった観点から、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等のハロゲン基含有の溶剤、好ましくは1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等の少なくとも一種よりなる含フッ素有機溶媒中、脂肪族、脂環式等の少なくとも一種よりなる炭化水素系溶媒中または酢酸エチル等のエステル系の溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物またはビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物を、重合性単量体に対して1〜4重量％、好ましくは1〜3重量％の割合で存在させ、約40〜80℃で15〜30時間程度反応させることにより重合反応が行われる。
【００２８】
フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体の製造方法はかかる溶液重合法に限定されず、例えば水を分散媒とし、ノニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤を含むけん濁重合法、乳化重合法なども用いられる。
【００２９】
このようにして得られるフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体は、蒸発乾固する方法、無機塩等の凝集剤を添加して凝集させる方法などにより分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。得られた単独重合体または共重合体の重量平均分子量Mwは、高速液体クロマトグラフィー法によって示され、その値は約2,000〜20,000,000となる。
【００３０】
溶液重合法により得られた重合体溶液は、さらにエステル系溶剤である酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルやケトン系溶剤であるアセトン、エチルメチルケトン等、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素系溶剤であるノルマルヘキサン、シクロヘキサン、パラフィン、アルキルベンゼン等を主成分とする非フッ素系有機溶剤によってその固形分濃度が約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜5重量％に希釈され、表面改質剤として用いられる。重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、有機溶剤で洗浄して分離された単独重合体または共重合体を非フッ素系有機溶剤に溶解させることにより、その非フッ素系有機溶剤溶液として、調製することもできる。かかる有機溶剤溶液は、例えば撥水撥油剤、オイルバリヤなどの表面改質剤として用いることができる。
【００３１】
フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体の非フッ素系有機溶剤溶液よりなる重合体溶液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面改質剤用途に必要な添加剤を添加することができる。
【００３２】
このようにして得られる表面改質剤は、金属、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤あるいは時計、モータ、一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品またはその摺動部品に近接する部品に対して摺動面から周辺部への潤滑オイルの滲み出しを防止するオイルバリアなど表面改質剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01〜10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100〜200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC％)
529g(0.86モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド5gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン34g(1.2モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
550g(収率99.4％)を得た。
【００３５】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
150g(0.24モル)とN-メチルホルムアミド105g(1.78モル)を仕込み、150℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層(132.3g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80℃で7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(65.5GC％)を103g(収率53.5％)得た。
【００３６】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温121〜163℃、塔頂温度76〜77℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.3GC％)66.9g(蒸留収率94.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
【００３７】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣63.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89.3GC％)を60.8g(収率86.4％)得た。
【００３８】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125〜155℃、塔頂温度84〜86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
【００３９】
(4) 500mlガラス製反応器に、得られた最終反応生成物(99.4GC％)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
50g(0.09モル)、ステアリルメタクリレート 15g(0.04モル)、塩化ビニリデン 15g(0.16モル)、N-ブトキシメチルアクリルアミド 1.5g(0.01モル)および重合溶媒として1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパンの混合溶媒〔重量比45:55〕165gを計量し、窒素ガスで30分置換後、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル 4gを投入し、60℃、24時間反応させた。反応後冷却し、固形分濃度31.6％の重合体溶液を回収した。
【００４０】
なお、用いられた重合体溶液を120℃のオーブンに入れて溶媒を除去して単離した含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、34,000であった。ここで、重量平均分子量Mwの測定は、Shodex GPC KD806+KD-802を用い、温度40℃、溶出液である10mM THFの溶出速度を1ml/分としてGPC測定により行われ、検出器は視差屈折計、解析はSIC製Labchat180(ポリスチレン換算)によって行われた。
【００４１】
(5) 得られた重合体溶液を、石油系溶剤(ミネラルターペン)・C9〜C12パラフィン:C9〜C10アルキルベンゼン〔重量比70:30〕よりなる混合溶剤で0.5重量％の固形分濃度に希釈し、表面改質剤を調製した。
【００４２】
実施例２
実施例１(4)において、最終反応生成物を得るための重合溶媒として脂肪族/脂環式炭化水素化合物(ナフサ):ノナンの混合溶媒〔重量比90:10〕(山一化学工業製品MC-D40)を用いて、重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.3重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００４３】
実施例３
実施例１(4)において、最終反応生成物を得るための重合溶媒として酢酸エチルを用いて、重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は30.9重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、33,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００４４】
実施例４
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I (99.7GC％)
712g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (98.3GC％)
754g(収率99.6％)を得た。
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (98.3GC％)
113g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(103g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(70.5GC％)を73g(収率55.1％)得た。
【００４５】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温126〜165℃、塔頂温度75〜78℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.9GC％)45.2g(蒸留収率84.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
【００４６】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.9GC％)41.0g(0.08モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して75gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣43.0gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(87.6GC％)を45.3g(収率88.8％)得た。
【００４７】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125〜160℃、塔頂温度85〜87℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.5GC％)18.9g(蒸留収率47.4％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
【００４８】
(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
50g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.7重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、34,500であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００４９】
実施例５
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)I (99.7GC％)
670g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.5GC％)
706g(収率99.0％)を得た。
【００５０】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.5GC％)
107g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(73.8GC％)を65g(収率55.0％)得た。
【００５１】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温126〜167℃、塔頂温度75〜76℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.2GC％)44.1g(蒸留収率87.5％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
【００５２】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.2GC％)42g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して69gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣43.1gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(85.9GC％)を44.5g(収率81.7％)得た。
【００５３】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125〜158℃、塔頂温度85〜86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.0GC％)15.7g(蒸留収率40.7％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
47g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.6重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００５４】
実施例６
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2I (99.8GC％)
670g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.4GC％)
711g(収率99.5％)を得た。
【００５５】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.4GC％)
107g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(83g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(75.6GC％)を66g(収率57.2％)得た。
【００５６】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温123〜163℃、塔頂温度72〜74℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(94.8GC％)44.6g(蒸留収率84.7％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
【００５７】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(94.8GC％)42g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して71gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣45.1gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.2GC％)を43.8g(収率81.0％)得た。
【００５８】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温122〜160℃、塔頂温度86〜88℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.6g(蒸留収率41.0％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
【００５９】
(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
47g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.7重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００６０】
実施例７
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
【００６１】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
【００６２】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜144℃、塔頂温度58〜59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
【００６３】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)40g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後メタクリル酸12.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
【００６４】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103〜143℃、塔頂温度60〜61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.7g(蒸留収率44.1％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
【００６５】
(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
41g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.3重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、32,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００６６】
実施例８
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.6GC％)
594g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.9GC％)
627g(収率98.9％)を得た。
【００６７】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98.9GC％)
95.8g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物(76.4GC％)を62g(収率62.1％)得た。
【００６８】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜157℃、塔頂温度59〜61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(94.9GC％)42.6g(蒸留収率85.3％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
【００６９】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(94.9GC％)37g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後メタクリル酸12.1g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して74gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣43.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.2GC％)を40.8g(収率85.4％)得た。
【００７０】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温114〜155℃、塔頂温度66〜69℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.1GC％)13.8g(蒸留収率38.9％)を得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
【００７１】
(4) 実施例１の(4)において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
41g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.8重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、31,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００７２】
実施例９
実施例２において、ステアリルメタクリレートの代わりに、ステアリルアクリレート15g(0.05モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0重量％であり、また含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００７３】
比較例１
実施例２において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2
36g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.7重量％であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００７４】
比較例２
実施例２において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2
45g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.5重量％であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００７５】
比較例３
実施例２において、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2の代わりに、
CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
37g(0.09モル)を用いて重合体溶液の調製が行われた。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.1重量％であった。次いで、得られた重合体溶液を用いて、実施例１(5)と同様に表面改質剤の調製が行われた。
【００７６】
以上の各実施例および比較例で得られた表面改質剤に綿布、綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布、ナイロン布の各布の浸漬を行い、撥水性能(JIS L1092準拠)および撥油性能(AATCC-TM118準拠)を測定した。その際の絞り後のウエット ピックアップは、綿布110％、綿／ポリエステル混紡布75％、ポリエステル布115％、ナイロン布45％であった。乾燥およびキュアは、80℃で10分間実施した。
【００７７】
得られた結果は、次の表１に示される。なお、表中の各数値は、撥油性評価／撥水性評価を示している。
表１
撥水・撥油性能
例 綿 綿／ポリエステル ポリエステル ナイロン
実施例１ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ２ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ３ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ４ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ５ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ６ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ７ 6/100 6/100 7/100 7/100
〃 ８ 6/100 6/100 7/100 7/100
〃 ９ 6/100 7/100 7/100 7/100
比較例１ 4/50 4/80 4/70 5/70
〃 ２ 6/100 7/100 7/100 7/100
〃 ３ 5/80 5/90 6/90 5/90
【００７８】
実施例１０
(1) 実施例１の(1)において、フルオロアルキルアイオダイドとして
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)を用い、また第3ブチルパーオキサイド量を7gに変更して、エチレン49g(1.7モル)を導入する反応を行い、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
【００７９】
(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
【００８０】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜144℃、塔頂温度58〜59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。
【００８１】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
【００８２】
(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
【００８３】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103〜143℃、塔頂温度60〜61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.7g(蒸留収率44.1％)を得た。
【００８４】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
【００８５】
(4) 上記(3)で得られた精製反応生成物(99.2GC％)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
34g(0.07モル)、ベンジルメタクリレート〔BzMA〕10g(0.06モル)、重合溶媒としての酢酸エチル200gおよびビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート 0.7gを、コンデンサを備えた容量250mlのナスフラスコに仕込み、マグネットスターラで攪拌しながら、50℃で21時間重合反応を行い、固形分濃度19.6重量％の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量Mwを、実施例１(4)と同様に測定したところ、38,000であった。なお、1H-NMRで測定した共重合比は、共重合体中BzMAが40.3モル％であった。
【００８６】
実施例１１
実施例１０の(4)において、ベンジルメタクリレートの代わりに同モル量のステアリルメタクリレートが用いられ、固形分濃度19.6重量％の共重合体溶液を得た。ここで得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量Mwは、34,000であった。なお、1H-NMRで測定した共重合比は、共重合体中StMAが25.6モル％であった。
【００８７】
以上の実施例１０〜１１で得られた共重合体溶液を、重合に際して用いられた重合溶媒である酢酸エチルを用いて固形分濃度2重量％に希釈し、撥水撥油性能(オイルバリア性)の一つの指標である静的接触角の測定を、下記の方法により水およびデカンについて行い、また下記の方法によりオイル拡散試験を行った。
静的接触角の測定：上記希釈液1mLを2×5cmのステンレス鋼板に塗り、50℃、30分間乾燥させて試験板を作成し、作成された板の表面における各種有機溶媒および水の静的接触角を、協和界面科学社製液滴式投影型接触角計を用いて、セシルドロップ法により測定した
オイル拡散試験：グリース(協同油脂製品マルテンプ-SRL)封入ベアリングに、刷毛を用いて上記希釈液を塗布して室温下で乾燥を行い、ベアリングからのオイルの染み出し量として、塗布後のベアリングの重量を量り、オイル減少量を計測した上でその割合を算出した
【００８８】
得られた結果は、次の表２に示される。
表２
静的接触角
実施例 デカン 水 オイル拡散試験(％)
10 ６６° １１７° ０
11 ６６° １１７° ０
【００８９】
実施例１０〜１１で得られた共重合体溶液の希釈液による処理を行う前のステンレス鋼板は、デカンでの静的接触角が10°であり、また水での静的接触角が90°であることから、これらの希釈液を用いて表面処理を行うことにより、ステンレス鋼面の表面張力が増加することが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体を重合単位で5〜100重量％含有する含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた表面改質剤。
【請求項２】
フルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体に、(a) 一般式
R1(CH2)pOCOCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、pは1〜20の整数である)で表されるフッ素原子非含有重合性単量体10〜40重量％、
(b) 塩化ビニリデンまたは塩化ビニル10〜40重量％
および
(c) 一般式
Y(CH2)qOCH2NHOCCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Yは水素原子または水酸基であり、qは0〜4の整数である)で表される架橋性基含有単量体0.5〜10重量％
を共重合させた含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた請求項１記載の表面改質剤。
【請求項３】
撥水撥油剤として用いられる請求項１または２記載の表面改質剤。
【請求項４】
オイルバリアとして用いられる請求項１または２記載の表面改質剤。
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体を重合単位で5〜100重量％含有する含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた表面改質剤。
【請求項２】
フルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体に、(a) 一般式
R1(CH2)pOCOCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、pは1〜20の整数である)で表されるフッ素原子非含有重合性単量体10〜40重量％、
(b) 塩化ビニリデンまたは塩化ビニル10〜40重量％
および
(c) 一般式
Y(CH2)qOCH2NHOCCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、Yは水素原子または水酸基であり、qは0〜4の整数である)で表される架橋性基含有単量体0.5〜10重量％
を共重合させた含フッ素重合体を非フッ素系有機溶剤に分散させた請求項１記載の表面改質剤。
【請求項３】
撥水撥油剤として用いられる請求項１または２記載の表面改質剤。
【請求項４】
オイルバリアとして用いられる請求項１または２記載の表面改質剤。
【公開番号】特開２０１２−９７１２５（Ｐ２０１２−９７１２５Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５８７（Ｐ２００９−５０５８７）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
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