含水湿潤ゲルの乾燥方法及び含水湿潤ゲルの乾燥装置
【課題】含水湿潤ゲルを乾燥させる過程で、ゲルに手を加えず、かつ有機溶媒や気体など亀裂の発生を抑制するための試薬を使用することなく、ゲルの亀裂の発生を簡単、安価に抑制する方法を提供する。
【解決手段】含水湿潤ゲルを乾燥する際に、まず含水湿潤ゲルから水を除去して含水湿潤ゲルの水含有量を減少させ、次いで、残りの溶媒を除去することにより湿潤ゲルを乾燥する。例えば、湿潤ゲル３と溶媒を含有する含水湿潤ゲルが収容された湿潤ゲル容器１を加熱する。これにより、溶媒３は湿潤ゲル容器１の上部空間８に蒸気となって蒸発する。この溶媒含有気体は、湿潤ゲル容器に嵌合された脱水剤容器２内に孔７を通して拡散し、脱水剤により水が除去される。この状態を１〜２日保持することにより、溶媒３中の水はほぼ除去される。その後脱水剤容器２を取り外し、水の除去された湿潤ゲルを加熱することにより溶媒をほぼ完全に除去した後、さらに高温で加熱して溶媒を完全除去すれば、亀裂の無い乾燥ゲルが得られる。
【解決手段】含水湿潤ゲルを乾燥する際に、まず含水湿潤ゲルから水を除去して含水湿潤ゲルの水含有量を減少させ、次いで、残りの溶媒を除去することにより湿潤ゲルを乾燥する。例えば、湿潤ゲル３と溶媒を含有する含水湿潤ゲルが収容された湿潤ゲル容器１を加熱する。これにより、溶媒３は湿潤ゲル容器１の上部空間８に蒸気となって蒸発する。この溶媒含有気体は、湿潤ゲル容器に嵌合された脱水剤容器２内に孔７を通して拡散し、脱水剤により水が除去される。この状態を１〜２日保持することにより、溶媒３中の水はほぼ除去される。その後脱水剤容器２を取り外し、水の除去された湿潤ゲルを加熱することにより溶媒をほぼ完全に除去した後、さらに高温で加熱して溶媒を完全除去すれば、亀裂の無い乾燥ゲルが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤ゲルに含有されている水を含む複数の溶媒分子の内、まず表面張力が大きい溶媒である水の含有量を低下し、次いで、湿潤ゲルの乾燥を行う含水湿潤ゲルの乾燥方法及びこの方法に用いる湿潤ゲルの乾燥装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾル−ゲル法によるゲルの合成は、合成温度が溶融法や気相混合法に比べて低いこと、高濃度のフッ素ドープが行えること、またこの結果導入されたＳｉＦ基によってＳｉＯＨ基を除去し、真空紫外域の光透明性を向上できること、などの利点があることから、機能性ガラス、セラミックス、無機−有機複合体の新しい合成法として、材料分野で注目されている技術である。しかし、湿潤ゲルを乾燥させて乾燥ゲルを得る過程では、溶媒の蒸発に伴ってゲル細孔中に形成された気−液界面（メニスカス）で毛細管力が生じてゲルが収縮するため、乾燥ゲルに亀裂が入りやすいという問題がある。
【０００３】
水は、モノマーの重合剤や溶媒として、多くの湿潤ゲルの作製に用いられているが、水はアルコールのような他の汎用溶媒に比べて表面張力が大きく、また沸点も高いため、乾燥の最終段階で濃縮され、大きな毛細管力を生じる。このため、水を含む湿潤ゲルを短時間で乾燥させたり、大きな乾燥ゲルを得ることは極めて困難である。ゲルの割れを抑制しつつ再現性良く乾燥ゲルを得るためには、乾燥中の収縮応力の原因である毛細管力を小さくし、かつゲル全体で均一な溶媒蒸発及び均一な収縮を起こさせることが必要である。
【０００４】
亀裂のない乾燥ゲルを得る方法として、化学的方法と物理的方法が従来より知られている。化学的方法とは、ゲルの製造過程において試薬等を添加し、ゲル骨格の化学構造などに手を加えるものであって、（１）高沸点かつ表面張力の小さい溶媒を乾燥制御剤として添加した湿潤ゲルを作製し、乾燥の最終段階での毛細管力を下げる方法（例えば、非特許文献１参照）、（２）毛細管力が細孔径に反比例することに着目し、湿潤ゲルの細孔径を大きくする方法（例えば、非特許文献２参照）、（３）湿潤ゲルに微粒子を加えることで湿潤ゲルの細孔径を増大させ、かつ湿潤ゲルの強度を高める方法（例えば、特許文献１、２参照）、（４）ゲル骨格の化学構造を修飾し、ゲルの柔軟性を高めつつ毛細管力を小さくする方法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
一方、物理的方法とは、湿潤ゲルにほとんど手を加えずに亀裂のない乾燥ゲルを得る方法であって、（５）乾燥を極めてゆっくり行ってゲルを均一に収縮させる方法、（６）温度と雰囲気を厳密に制御して乾燥を行う方法（例えば、特許文献３〜７、非特許文献３参照）、（７）超臨界状態を経ることによって気−液界面をなくす超臨界乾燥を行い、毛細管力が働かないようにする方法、などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３１８３４号公報
【特許文献２】特開昭６４−８７５２３号公報
【特許文献３】特開平６−２１９７２６号公報
【特許文献４】米国特許第５２４３７６９号明細書
【特許文献５】米国特許第５３４３６３３号明細書
【特許文献６】特開２００１−１５８６１５号公報
【特許文献７】特開２００２−２８４７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．４４０７，２２（１９８７）
【非特許文献２】Ｈ．Ｋｏｚｕｋａ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１，３９８（１９８９）
【非特許文献３】Ｆ．Ｋｉｒｋｂｉｒ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６，２０３（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、化学的方法では、例えば、ゲルの化学組成と作製条件が非常に限定され、また、加える試薬が発ガン性などの毒性を有している場合があり、実用化が難しい場合がある。また、物理的方法の内、上記（５）の方法では乾燥ゲルの作製に非常に時間を要する、上記（６）の方法では湿潤ゲル中の溶媒を乾燥の容易な溶媒に一度置換することが必要であり、また、乾燥のために別途気体が必要である、上記（７）の方法では耐圧容器が必要であり、また湿潤ゲル中の溶媒を超臨界乾燥の容易な溶媒（ＣＯ2）に一度置換することが必要なため、ゲルの大きさが耐圧容器に制限される、という問題がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、上記従来の問題が解決された、具体的には溶媒中に水を含む含水湿潤ゲルを乾燥させる過程で、ゲルに手を加えず、かつ有機溶媒や気体など亀裂の発生を抑制するための試薬を使用することなく、ゲルの亀裂の発生を抑制する新規な乾燥方法およびこの方法に用いられる装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究、検討を行ったところ、水を含む有機溶媒を含有する湿潤ゲル、すなわち含水湿潤ゲルを乾燥する際に、まず、溶媒を含む含水湿潤ゲルから表面張力が大きい溶媒である水を除去し、次いで、残る溶媒を取り除いて乾燥することにより、ゲルに亀裂が発生することが大幅に抑制されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１１】
本発明は以下の含水湿潤ゲルの乾燥方法および含水湿潤ゲルの乾燥装置に関するものである。
（１）含水湿潤ゲルの乾燥方法であって、まず該含水湿潤ゲルから水を除去して含水湿潤ゲルの水含有量を減少させ、次いで、残余の溶媒を除去することにより湿潤ゲルを乾燥することを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１２】
（２）前記水の除去が、含水湿潤ゲルからの溶媒蒸気を含む気体を脱水剤と接触させることにより行われることを特徴とする上記（１）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１３】
（３）前記水の除去が、含水湿潤ゲルを収容する含水湿潤ゲル収容部の溶媒蒸気含有気体を脱水剤収容部に送り、溶媒蒸気含有気体を脱水剤と接触させた後、接触後の溶媒蒸気含有気体を再度含水湿潤ゲル収容部に移送することにより行われることを特徴とする上記（２）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１４】
（４）前記水の除去が、含水湿潤ゲルを収容する含水湿潤ゲル収容部内の溶媒蒸気を脱水剤収容部に開口された孔を通して脱水剤収容部に拡散させ、前記溶媒蒸気を脱水剤収容部内の脱水剤と接触させることにより行われることを特徴とする上記（２）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１５】
（５）脱水剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１６】
（６）前記含水湿潤ゲルが含水シリカゲルであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１７】
（７）水以外の溶媒が、アルコール類、アミド類、炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１８】
（８）含水湿潤ゲル収容部、脱水剤収容部、および該含水湿潤ゲル収容部と脱水剤収容部とを結ぶ連通部を有することを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【００１９】
（９）前記連通部が連通管であり、該連通管に気体移送装置が設けられていることを特徴とする上記（８）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【００２０】
（１０）前記連通部が含水湿潤ゲル収容部と脱水剤収容部の境界面に設けられた孔であることを特徴とする上記（８）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【００２１】
（１１）加熱部がさらに設けられていることを特徴とする上記（８）〜（１０）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【００２２】
（１２）上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置において、前記脱水剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【００２３】
（１３）上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置において、前記含水湿潤ゲルが含水湿潤シリカゲルであることを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【発明の効果】
【００２４】
１．本発明の含水湿潤ゲルの乾燥方法および乾燥装置は、含水湿潤ゲルに手を加えることなく乾燥を行う物理的手法であるため、ゲルを構成する化合物の種類に関係することなく亀裂のない乾燥ゲルを得ることができる、汎用性の高い方法および装置である。
【００２５】
２．また、本発明の含水湿潤ゲルの乾燥方法および乾燥装置は、含水湿潤ゲル中の水の含有量を低下させる方法として、再生の容易な脱水剤、例えばモレキュラーシーブ（ゼオライトなど）を用いることができることから、脱水剤を繰り返し使用でき、また単純な機構で簡単に含水湿潤ゲルの乾燥を行うことができる。
【００２６】
３．さらに本発明の含水湿潤ゲルの乾燥方法および乾燥装置は、水を除去する際の乾燥ゲルにおける亀裂の発生を抑制するために、特別な試薬や特別な気体を用いる必要がなく、また耐圧容器などの特別な容器や装置を用いる必要もないことから、乾燥ゲルを安価に製造することができる。
【００２７】
４．また発明の含水湿潤ゲルの乾燥方法および乾燥装置は、常圧で実施でき、耐圧容器などの特別な装置や超臨界状態を作り出す必要が無い。このため、湿潤ゲルの収容容積の制限がないことから、大きな湿潤ゲル乾燥装置を構成でき、特別な器具を用いることなく大きな乾燥ゲルを作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】含水湿潤ゲルの乾燥装置の一例の模式図である。
【図２】含水湿潤ゲルの乾燥装置の他の例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
前記したように、含水湿潤ゲルを乾燥する際に乾燥ゲルに亀裂が発生する原因の一つは、乾燥時に湿潤ゲル中の細孔が収縮することである。この原因となるのは、湿潤ゲルの細孔に働く溶媒の表面張力である。水は表面張力が他の汎用の溶媒に比べ大きく、また、沸点も高いため、乾燥が進行すると他の溶媒が蒸発した後細孔に水が残り、細孔に大きな表面張力が働いて、孔の収縮を引き起こす。したがって、本発明者らは、含水湿潤ゲルの乾燥時の収縮を抑制するためには、まず含水湿潤ゲルから表面張力の大きな溶媒である水をできるだけ取り除き、次いで、残りの溶媒を乾燥させればよいという従来考えられていなかった考えに至った。このような方法によれば、ゲルの種類を問うことなく、いずれのゲルであっても乾燥時に亀裂の発生なく含水ゲルの乾燥が行える。
【００３０】
具体的には、含水湿潤ゲルは、水とアルコール類、アミド類、炭化水素類、フッ素化された炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類などの汎用の他の溶媒を含んでいる。これら溶媒は、含水ゲルが収容されている容器内の空間ではそれぞれの溶媒の蒸気圧に基づく分圧により蒸気として存在している。本発明においては、これら水と他の有機溶媒を含む気体を脱水剤と接触させ、水のみあるいは極力水のみを脱水剤に吸着させ、気体中の水の蒸気圧を下げ、これによって含水ゲルからさらに水を蒸発させ、これを繰り返すことにより含水湿潤ゲル中の水の含有量を減少させ、乾燥の際に亀裂が入らない程度の水の含有量となれば水の除去を終わり、残留する溶媒を蒸発乾燥させることにより乾燥ゲルを得るものである。
【００３１】
上記脱水剤として、例えば、モレキュラーシーブ、シリカゲルなどの物理吸着脱水剤や、五酸化リン、濃硫酸、塩化カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）などの化学脱水剤が使用でき、機械的脱水器としては、例えばコールドトラップが使用できるが、水のみを高い効率で選択的に吸着でき、かつ安価で再生も容易なモレキュラーシーブを脱水剤として用いることが好ましい。なお、溶媒中に、例えばエタノールのような分子径の小さい溶媒分子が含まれている場合は、水を選択的に除去するために、該溶媒分子を吸着しないモレキュラーシーブを使用する必要がある。このようなモレキュラーシーブとしては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ（カリウム置換Ａ型ゼオライト）や２Ａ（セシウム置換Ａ型ゼオライト）が挙げられる。
【００３２】
乾燥する湿潤ゲルとしては、含水湿潤ゲルであればよく、無機ゲルあるいは有機ゲルのいずれであってもよい。無機ゲルとしては、例えば、シリカゲル、アルミナゲル、ジルコニアゲル、チタニアゲル、バナジアゲルなどが挙げられる。また、有機ゲルとしては、例えば、レゾルシノール／ホルムアルデヒドゲル、メラミン／ホルムアルデヒドゲル、イソシアヌレートゲル、ポリウレアゲル、ウレタンゲル、フェノール／フルフラールゲルなどが挙げられる。有機無機複合ゲルとしては、例えば、アルキル置換ケイ素アルコキシドの重合体などが挙げられる。また、本発明を適用する湿潤ゲルとしては、シリカ湿潤ゲルが好ましい。シリカ湿潤ゲルは、水ガラス、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、およびこれらのオリゴマー、コロイダルシリカなどを原料とし、ゾル−ゲル法により製造することができる。アルコキシシランを用いる場合は、そのアルコール溶液に水を加え、さらに触媒としてアルカリや酸を加えることによって、アルコキシシランの加水分解と重合を進行させればよい。
【００３３】
含水湿潤ゲルから水を除去する工程においては、含水湿潤ゲルは加熱されても加熱されなくてもよい。加熱すれば、溶媒蒸気圧が高くなり、脱水を短時間で行うことができることから、通常加熱することが好ましい。脱水は、含水湿潤ゲルの収容部と脱水剤収容部とを連通し、これら全体が密閉された系を構成するようにして行われる。含水湿潤ゲル収容部の水を含む溶媒含有気体は、拡散により、あるいは送風装置などの気体移送装置を用いて脱水剤収容部に送られ、脱水剤と接触させることができる。例えば拡散により溶媒蒸気含有気体が接触する場合、水が脱水剤により除去されると、水含有濃度が周りの気体と異なることになり、水分子が脱水剤の方向に拡散して、溶媒蒸気含有気体の水濃度が均一に保たれる。これの繰り返しにより徐々に溶媒蒸気含有気体中の水の除去が起こり、ひいては含水湿潤ゲル中の水の濃度が低下することになる。また、単純拡散のみでなく、送風装置を用い、含水湿潤ゲル収容部の溶媒含有気体を脱水剤収容部に移送し、脱水剤と溶媒含有気体を接触させ、気体の脱水を行った後再度この水の除去された気体を含水湿潤ゲル収容部へと移送することにより、より短時間で含水湿潤ゲル中の水分の除去を行うことができる。
【００３４】
含水湿潤ゲルの水の除去は、含水湿潤ゲルの全ての水が完全になくなるまで行う必要はなく、湿潤ゲルを乾燥することにより、亀裂の無い乾燥ゲルが得られる程度以下の水の濃度とされればよい。含水湿潤ゲルの水の含有量は、例えば、湿潤ゲル収容部の蒸気含有気体の水の分圧あるいは含有量を測定することにより検知することもできるから、これらの値を検知することにより水の除去工程の終点を検知してもよい。水の含有量、脱水剤の種類、量、強制循環か単純拡散かにより処理時間は異なるが、通常１〜２日程度脱水工程を行えば、乾燥により亀裂の無い乾燥ゲルを形成することができる。
【００３５】
こうして水が除去された含水湿潤ゲルは、加熱によりゲルから溶媒が蒸発され、乾燥される。加熱温度は、ほぼすべての溶媒の蒸発除去が終わるまでは、比較的低温（例えば、シリカゲルの場合、４０〜２００℃）に保たれる。その後、ゲル中に残留する、微量の溶媒および有機成分を除去するため、比較的高温（例えば、シリカゲルの場合、２００〜８００℃）で加熱が行われる。
【００３６】
次に、図１および２を参照しながら、本発明の含水湿潤ゲルの脱水乾燥方法および乾燥装置をさらに具体的に説明する。なお、図１および図２の装置は、本発明の含水湿潤ゲルの乾燥方法に用いられる装置を説明するために例示したものであり、本発明の含水湿潤ゲルの乾燥装置がこれらに限定されるものではない。
【００３７】
図１は、本発明を実施するための乾燥装置の一例である。図１において、１は含水湿潤ゲル収容部を構成する湿潤ゲル容器であり、２は図示されていない脱水剤を収容する脱水剤収容部を構成する脱水剤容器である。湿潤ゲル容器１内には、湿潤ゲル３と溶媒４が収容されている。図１の乾燥装置では、脱水剤容器２は湿潤ゲル容器１の上に嵌合または螺合され、湿潤ゲル容器１と脱水剤容器２は密閉された空間を形成している。脱水剤容器２の底面には孔７が開けられており、これにより湿潤ゲル容器１の上部空間８と脱水剤容器２内の脱水剤収容空間とが連通され、湿潤ゲル容器１の上部空間８の溶媒蒸気が脱水剤と接触可能とされている。図１では脱水剤容器２は湿潤ゲル容器１の上部に取り付けられているが、湿潤ゲル容器１の側面などに取り付けられてもよい。
【００３８】
この装置を用いての含水湿潤ゲルの乾燥方法を説明すると、まず、脱水剤容器２を取り外した状態で、湿潤ゲル容器１内で湿潤ゲルを形成する。湿潤ゲルの形成は、例えば、湿潤ゲル容器１内にゲル形成材料を入れ、反応させてゲルを形成し、これを熟成してゲルを強化する方法などが挙げられる。なお、他の容器でゲルを形成した後、湿潤ゲル容器１に溶媒と共にそのゲルを入れるようにしてもよい。また、容器内の溶媒を適宜の量除去し、乾燥時間の短縮を図ることもできる。次いで、脱水剤が収納された脱水剤容器２を湿潤ゲル容器１の上部に嵌合あるいは螺合させ、装置全体を密閉状態とする。この状態で、湿潤ゲル容器１を任意の加熱手段で加熱し、この状態を保持する。このとき、加熱により蒸発した含水湿潤ゲルの溶媒は、孔７を通して脱水剤容器２内に拡散する。これにより、溶媒蒸気中の水成分のみが脱水剤により取り除かれる。これにより、気体中の水の蒸気圧が下がり、周りの水分含量の高い気体との濃度不均衡が生じる。この濃度不均衡を是正するために、周りの水分含有量の高い気体から水分が拡散し、順次湿潤ゲル容器１内の溶媒蒸気から水分が除去される。湿潤ゲル容器１内の溶媒蒸気中の水分の蒸気圧が下がると、容器１内の溶媒４から水分が蒸発して、徐々に溶媒中の水分含有量が低くなっていく。１〜２日この状態を保持することにより、容器内の溶媒４中の水分はほぼ全てが除去される。このとき、湿潤ゲル容器１に容器内空間の気体中の水分含有量を測定する装置を取り付け、この装置により気体中の水分含有量を計測し、この値が一定値以下となったら、水分除去工程を終了するようにしてもよい。さらに、測定装置を取り付けないでも、容器内空間の気体をサンプリングのため少量取り出し、この気体の分析により、水分除去工程の終点を決めてもよい。
【００３９】
水分の除去が終わった後、脱水剤容器２を取り外し、湿潤ゲル容器１を加熱することにより水の除去された溶媒を蒸発除去する。ほぼ完全に溶媒が蒸発除去された後、更に高温に加熱して溶媒を完全に除去する．これにより、亀裂の無い乾燥ゲルが得られる。
【００４０】
図２は、本発明を実施するための他の乾燥装置の例を示すものである。図２において、図１と同じ機能を有する装置については同じ番号が付してある。図２の乾燥装置は、湿潤ゲル容器１と脱水剤容器２とこれを連結する連結管９、１０と連結管に設けられた送風器６からなっている。また、連結管にはコック５、５が設けられており、コックの切り替えにより湿潤ゲル容器１と脱水剤容器２との連通、湿潤ゲル容器１と外部配管１１、１２との連通、脱水剤容器２と外部配管１１、１２との連通がとれるようにされている。図１の乾燥装置と図２の乾燥装置の違いは、湿潤ゲル容器１の上部空間の溶媒蒸気含有気体と脱水剤との接触が、図１では気体の拡散作用によるのに対し、図２の装置では、送風器により機械的に溶媒蒸気含有気体を循環させる点である。
【００４１】
図２の乾燥装置による含水湿潤ゲルの乾燥方法を説明すると、コック５、５の切り替えにより、湿潤ゲル容器１と脱水剤容器２とを連通管を通して連通させる。湿潤ゲル容器１を加熱しつつ、送風器６により湿潤ゲル容器１の上部空間の溶媒含有気体を脱水剤容器２を通して循環させる。１〜２日程度この状態を保持した後、あるいは溶媒上部空間８の水の蒸気圧あるいは水分含有量から水の除去が終わったことを確認した後、コック５を切り替えて湿潤ゲル容器１と外部配管とを連通させる。これにより、湿潤ゲルから溶媒を除去する。ほぼ完全に溶媒が除去された後、さらに加熱温度を上げ、湿潤ゲルから完全に溶媒を除去して、亀裂の無い乾燥ゲルを形成する。図２の装置では、さらにコックの切り替えにより、脱水剤容器２と外部配管１１、１２とを連通させ、乾燥空気を外部配管を通して脱水剤容器２に送りつつ、脱水剤容器２を加熱するなどして、容器内に収納された脱水剤の再生を行うことができる。
【００４２】
本発明で得られた乾燥ゲルは多孔質であるため、従来の乾燥方法で得られた乾燥ゲルと同様、断熱材、吸着剤、触媒担体、吸音材などとして用いることができる。さらに、乾燥ゲルがシリカゲルの場合、これを焼結処理することによりシリカガラスが得られる。シリカガラスは、各種金属イオンのホストとして蛍光材料、レーザー材料、光磁気光学材料、光・磁気機能材料への応用が期待される。また、透明性にも優れており、修飾元素のドープも可能であるため、光コネクターなどの光素子、光ファイバー材料などへの用途も期待できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例は、いずれも図１に示される形式の乾燥装置により行なわれた。
【００４４】
実施例１
テトラエトキシシラン５．２１ｇに、エタノール４．６１ｇおよび硝酸０．０３２ｇを含む水４．５０ｇを添加して２０℃で１０分間攪拌して均一な透明溶液を得た。この溶液の入った容器１を密封し、８０℃で２日間静置してゲル化とゲルの熟成を行った。３００℃の乾燥空気中で３時間以上乾燥させたモレキュラーシーブ３Ａ 約２７ｇを容器２に詰め、湿潤ゲルの入った容器１と連結して８０℃でさらに１日間静置し、湿潤ゲルに含まれる溶媒の脱水を行った。続いて、モレキュラーシーブ３Ａの入った容器２を取り外して湿潤ゲルの入った容器を開封し、８０℃で乾燥を行ったところ、３日間で乾燥が終了し、亀裂のない乾燥ゲルが得られた。得られた乾燥ゲルを空気中、３００℃で熱処理して有機成分を除去した後、窒素吸着測定を行ったところ、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、および両者の値から円筒状細孔を仮定して計算した平均細孔直径は、それぞれ０．５３ｃｍ3ｇ-1、９４６ｍ2ｇ-1、２．３ｎｍであった。
【００４５】
比較例１
テトラエトキシシラン５．２１ｇに、エタノール４．６１ｇおよび硝酸０．０３２ｇを含む水４．５０ｇを添加して２０℃で１０分間攪拌して均一な透明溶液を得た。この溶液の入った容器１を密封し、８０℃で２日間静置してゲル化とゲルの熟成を行った。この容器を密封したまま、この湿潤ゲルに含まれる溶媒の脱水を行わずに８０℃でさらに１日間静置し、続いて湿潤ゲルの入った容器を開封して８０℃で乾燥を行ったところ、４日間で乾燥が終了し、亀裂が数本入った乾燥ゲルが得られた。得られた乾燥ゲルを空気中、３００℃で熱処理して有機成分を除去した後、窒素吸着測定を行ったところ、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、および両者の値から円筒状細孔を仮定して計算した平均細孔直径は、それぞれ０．４５ｃｍ3ｇ-1、８０８ｍ2ｇ-1、２．２ｎｍであり、実施例１で得られた乾燥ゲルと比較して大きな違いはなかった。
【００４６】
実施例２
テトラエトキシシラン５．２１ｇに、２−プロパノール４．５１ｇおよびフッ化水素０．０５１ｇ含む水４．５１ｇを添加して２０℃で５分間攪拌し、均一な透明溶液を得た。この溶液の入った容器１を密封して２０℃で静置したところ、約２５分でゲル化した。この湿潤ゲルの入った容器をモレキュラーシーブ３Ａが約２７ｇの入った容器２と連結して６０℃で２日間静置し、湿潤ゲルに含まれる溶媒の脱水を行った。続いて、モレキュラーシーブ３Ａの入った容器２を取り外して湿潤ゲルの入った容器１を開封し、６０℃で乾燥を行ったところ、２日間で乾燥が終了し、亀裂のない乾燥ゲルが得られた。得られた乾燥ゲルを空気中、３００℃で熱処理して有機成分を除去した後、窒素吸着測定を行ったところ、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、および両者の値から円筒状細孔を仮定して計算した平均細孔直径は、それぞれ１．５２ｃｍ3ｇ-1、５０６ｍ2ｇ-1、１２ｎｍであった。
【００４７】
比較例２
テトラエトキシシラン５．２１ｇに、２−プロパノール４．５１ｇおよびフッ化水素０．０５１ｇを含む水４．５１ｇを添加して２０℃で５分間攪拌し、均一な透明溶液を得た。この溶液の入った容器１を密封して２０℃で静置したところ、約２５分でゲル化した。この容器を密封したまま、湿潤ゲルに含まれる溶媒の脱水を行わずに６０℃で２日間静置し、続いて湿潤ゲルの入った容器を開封して６０℃で乾燥を行ったところ、３日間で乾燥が終了し、約十数本の亀裂が入った乾燥ゲルが得られた。得られた乾燥ゲルを空気中で３００℃で熱処理して有機成分を除去した後、窒素吸着測定を行ったところ、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、および両者の値から円筒状細孔を仮定して計算した平均細孔直径は、それぞれ１．４４ｃｍ3ｇ-1、３５７ｍ2ｇ-1、１６ｎｍであり、実施例１で得られた乾燥ゲルと比較して大きな違いはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明で得られた乾燥ゲルは、断熱材、吸着剤、触媒担体、吸音材として利用することができ、またこれを焼結処理して得られるシリカガラスは、各種金属イオンのホストとして蛍光材料、レーザー材料、光・磁気機能材料などとして利用可能である。本発明は、これらの用途に適する乾燥ゲルを製造するための方法および装置として有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 湿潤ゲル容器
２ 脱水剤容器
３ 湿潤ゲル
４ 溶媒
５ コック
６ 送風器
７ 孔
８ 上部空間
９、１０ 連結管
１１、１２ 外部配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤ゲルに含有されている水を含む複数の溶媒分子の内、まず表面張力が大きい溶媒である水の含有量を低下し、次いで、湿潤ゲルの乾燥を行う含水湿潤ゲルの乾燥方法及びこの方法に用いる湿潤ゲルの乾燥装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾル−ゲル法によるゲルの合成は、合成温度が溶融法や気相混合法に比べて低いこと、高濃度のフッ素ドープが行えること、またこの結果導入されたＳｉＦ基によってＳｉＯＨ基を除去し、真空紫外域の光透明性を向上できること、などの利点があることから、機能性ガラス、セラミックス、無機−有機複合体の新しい合成法として、材料分野で注目されている技術である。しかし、湿潤ゲルを乾燥させて乾燥ゲルを得る過程では、溶媒の蒸発に伴ってゲル細孔中に形成された気−液界面（メニスカス）で毛細管力が生じてゲルが収縮するため、乾燥ゲルに亀裂が入りやすいという問題がある。
【０００３】
水は、モノマーの重合剤や溶媒として、多くの湿潤ゲルの作製に用いられているが、水はアルコールのような他の汎用溶媒に比べて表面張力が大きく、また沸点も高いため、乾燥の最終段階で濃縮され、大きな毛細管力を生じる。このため、水を含む湿潤ゲルを短時間で乾燥させたり、大きな乾燥ゲルを得ることは極めて困難である。ゲルの割れを抑制しつつ再現性良く乾燥ゲルを得るためには、乾燥中の収縮応力の原因である毛細管力を小さくし、かつゲル全体で均一な溶媒蒸発及び均一な収縮を起こさせることが必要である。
【０００４】
亀裂のない乾燥ゲルを得る方法として、化学的方法と物理的方法が従来より知られている。化学的方法とは、ゲルの製造過程において試薬等を添加し、ゲル骨格の化学構造などに手を加えるものであって、（１）高沸点かつ表面張力の小さい溶媒を乾燥制御剤として添加した湿潤ゲルを作製し、乾燥の最終段階での毛細管力を下げる方法（例えば、非特許文献１参照）、（２）毛細管力が細孔径に反比例することに着目し、湿潤ゲルの細孔径を大きくする方法（例えば、非特許文献２参照）、（３）湿潤ゲルに微粒子を加えることで湿潤ゲルの細孔径を増大させ、かつ湿潤ゲルの強度を高める方法（例えば、特許文献１、２参照）、（４）ゲル骨格の化学構造を修飾し、ゲルの柔軟性を高めつつ毛細管力を小さくする方法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
一方、物理的方法とは、湿潤ゲルにほとんど手を加えずに亀裂のない乾燥ゲルを得る方法であって、（５）乾燥を極めてゆっくり行ってゲルを均一に収縮させる方法、（６）温度と雰囲気を厳密に制御して乾燥を行う方法（例えば、特許文献３〜７、非特許文献３参照）、（７）超臨界状態を経ることによって気−液界面をなくす超臨界乾燥を行い、毛細管力が働かないようにする方法、などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３１８３４号公報
【特許文献２】特開昭６４−８７５２３号公報
【特許文献３】特開平６−２１９７２６号公報
【特許文献４】米国特許第５２４３７６９号明細書
【特許文献５】米国特許第５３４３６３３号明細書
【特許文献６】特開２００１−１５８６１５号公報
【特許文献７】特開２００２−２８４７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．４４０７，２２（１９８７）
【非特許文献２】Ｈ．Ｋｏｚｕｋａ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１，３９８（１９８９）
【非特許文献３】Ｆ．Ｋｉｒｋｂｉｒ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６，２０３（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、化学的方法では、例えば、ゲルの化学組成と作製条件が非常に限定され、また、加える試薬が発ガン性などの毒性を有している場合があり、実用化が難しい場合がある。また、物理的方法の内、上記（５）の方法では乾燥ゲルの作製に非常に時間を要する、上記（６）の方法では湿潤ゲル中の溶媒を乾燥の容易な溶媒に一度置換することが必要であり、また、乾燥のために別途気体が必要である、上記（７）の方法では耐圧容器が必要であり、また湿潤ゲル中の溶媒を超臨界乾燥の容易な溶媒（ＣＯ2）に一度置換することが必要なため、ゲルの大きさが耐圧容器に制限される、という問題がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、上記従来の問題が解決された、具体的には溶媒中に水を含む含水湿潤ゲルを乾燥させる過程で、ゲルに手を加えず、かつ有機溶媒や気体など亀裂の発生を抑制するための試薬を使用することなく、ゲルの亀裂の発生を抑制する新規な乾燥方法およびこの方法に用いられる装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究、検討を行ったところ、水を含む有機溶媒を含有する湿潤ゲル、すなわち含水湿潤ゲルを乾燥する際に、まず、溶媒を含む含水湿潤ゲルから表面張力が大きい溶媒である水を除去し、次いで、残る溶媒を取り除いて乾燥することにより、ゲルに亀裂が発生することが大幅に抑制されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１１】
本発明は以下の含水湿潤ゲルの乾燥方法および含水湿潤ゲルの乾燥装置に関するものである。
（１）含水湿潤ゲルの乾燥方法であって、まず該含水湿潤ゲルから水を除去して含水湿潤ゲルの水含有量を減少させ、次いで、残余の溶媒を除去することにより湿潤ゲルを乾燥することを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１２】
（２）前記水の除去が、含水湿潤ゲルからの溶媒蒸気を含む気体を脱水剤と接触させることにより行われることを特徴とする上記（１）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１３】
（３）前記水の除去が、含水湿潤ゲルを収容する含水湿潤ゲル収容部の溶媒蒸気含有気体を脱水剤収容部に送り、溶媒蒸気含有気体を脱水剤と接触させた後、接触後の溶媒蒸気含有気体を再度含水湿潤ゲル収容部に移送することにより行われることを特徴とする上記（２）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１４】
（４）前記水の除去が、含水湿潤ゲルを収容する含水湿潤ゲル収容部内の溶媒蒸気を脱水剤収容部に開口された孔を通して脱水剤収容部に拡散させ、前記溶媒蒸気を脱水剤収容部内の脱水剤と接触させることにより行われることを特徴とする上記（２）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１５】
（５）脱水剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１６】
（６）前記含水湿潤ゲルが含水シリカゲルであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１７】
（７）水以外の溶媒が、アルコール類、アミド類、炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【００１８】
（８）含水湿潤ゲル収容部、脱水剤収容部、および該含水湿潤ゲル収容部と脱水剤収容部とを結ぶ連通部を有することを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【００１９】
（９）前記連通部が連通管であり、該連通管に気体移送装置が設けられていることを特徴とする上記（８）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【００２０】
（１０）前記連通部が含水湿潤ゲル収容部と脱水剤収容部の境界面に設けられた孔であることを特徴とする上記（８）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【００２１】
（１１）加熱部がさらに設けられていることを特徴とする上記（８）〜（１０）に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【００２２】
（１２）上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置において、前記脱水剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【００２３】
（１３）上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置において、前記含水湿潤ゲルが含水湿潤シリカゲルであることを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【発明の効果】
【００２４】
１．本発明の含水湿潤ゲルの乾燥方法および乾燥装置は、含水湿潤ゲルに手を加えることなく乾燥を行う物理的手法であるため、ゲルを構成する化合物の種類に関係することなく亀裂のない乾燥ゲルを得ることができる、汎用性の高い方法および装置である。
【００２５】
２．また、本発明の含水湿潤ゲルの乾燥方法および乾燥装置は、含水湿潤ゲル中の水の含有量を低下させる方法として、再生の容易な脱水剤、例えばモレキュラーシーブ（ゼオライトなど）を用いることができることから、脱水剤を繰り返し使用でき、また単純な機構で簡単に含水湿潤ゲルの乾燥を行うことができる。
【００２６】
３．さらに本発明の含水湿潤ゲルの乾燥方法および乾燥装置は、水を除去する際の乾燥ゲルにおける亀裂の発生を抑制するために、特別な試薬や特別な気体を用いる必要がなく、また耐圧容器などの特別な容器や装置を用いる必要もないことから、乾燥ゲルを安価に製造することができる。
【００２７】
４．また発明の含水湿潤ゲルの乾燥方法および乾燥装置は、常圧で実施でき、耐圧容器などの特別な装置や超臨界状態を作り出す必要が無い。このため、湿潤ゲルの収容容積の制限がないことから、大きな湿潤ゲル乾燥装置を構成でき、特別な器具を用いることなく大きな乾燥ゲルを作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】含水湿潤ゲルの乾燥装置の一例の模式図である。
【図２】含水湿潤ゲルの乾燥装置の他の例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
前記したように、含水湿潤ゲルを乾燥する際に乾燥ゲルに亀裂が発生する原因の一つは、乾燥時に湿潤ゲル中の細孔が収縮することである。この原因となるのは、湿潤ゲルの細孔に働く溶媒の表面張力である。水は表面張力が他の汎用の溶媒に比べ大きく、また、沸点も高いため、乾燥が進行すると他の溶媒が蒸発した後細孔に水が残り、細孔に大きな表面張力が働いて、孔の収縮を引き起こす。したがって、本発明者らは、含水湿潤ゲルの乾燥時の収縮を抑制するためには、まず含水湿潤ゲルから表面張力の大きな溶媒である水をできるだけ取り除き、次いで、残りの溶媒を乾燥させればよいという従来考えられていなかった考えに至った。このような方法によれば、ゲルの種類を問うことなく、いずれのゲルであっても乾燥時に亀裂の発生なく含水ゲルの乾燥が行える。
【００３０】
具体的には、含水湿潤ゲルは、水とアルコール類、アミド類、炭化水素類、フッ素化された炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類などの汎用の他の溶媒を含んでいる。これら溶媒は、含水ゲルが収容されている容器内の空間ではそれぞれの溶媒の蒸気圧に基づく分圧により蒸気として存在している。本発明においては、これら水と他の有機溶媒を含む気体を脱水剤と接触させ、水のみあるいは極力水のみを脱水剤に吸着させ、気体中の水の蒸気圧を下げ、これによって含水ゲルからさらに水を蒸発させ、これを繰り返すことにより含水湿潤ゲル中の水の含有量を減少させ、乾燥の際に亀裂が入らない程度の水の含有量となれば水の除去を終わり、残留する溶媒を蒸発乾燥させることにより乾燥ゲルを得るものである。
【００３１】
上記脱水剤として、例えば、モレキュラーシーブ、シリカゲルなどの物理吸着脱水剤や、五酸化リン、濃硫酸、塩化カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）などの化学脱水剤が使用でき、機械的脱水器としては、例えばコールドトラップが使用できるが、水のみを高い効率で選択的に吸着でき、かつ安価で再生も容易なモレキュラーシーブを脱水剤として用いることが好ましい。なお、溶媒中に、例えばエタノールのような分子径の小さい溶媒分子が含まれている場合は、水を選択的に除去するために、該溶媒分子を吸着しないモレキュラーシーブを使用する必要がある。このようなモレキュラーシーブとしては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ（カリウム置換Ａ型ゼオライト）や２Ａ（セシウム置換Ａ型ゼオライト）が挙げられる。
【００３２】
乾燥する湿潤ゲルとしては、含水湿潤ゲルであればよく、無機ゲルあるいは有機ゲルのいずれであってもよい。無機ゲルとしては、例えば、シリカゲル、アルミナゲル、ジルコニアゲル、チタニアゲル、バナジアゲルなどが挙げられる。また、有機ゲルとしては、例えば、レゾルシノール／ホルムアルデヒドゲル、メラミン／ホルムアルデヒドゲル、イソシアヌレートゲル、ポリウレアゲル、ウレタンゲル、フェノール／フルフラールゲルなどが挙げられる。有機無機複合ゲルとしては、例えば、アルキル置換ケイ素アルコキシドの重合体などが挙げられる。また、本発明を適用する湿潤ゲルとしては、シリカ湿潤ゲルが好ましい。シリカ湿潤ゲルは、水ガラス、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、およびこれらのオリゴマー、コロイダルシリカなどを原料とし、ゾル−ゲル法により製造することができる。アルコキシシランを用いる場合は、そのアルコール溶液に水を加え、さらに触媒としてアルカリや酸を加えることによって、アルコキシシランの加水分解と重合を進行させればよい。
【００３３】
含水湿潤ゲルから水を除去する工程においては、含水湿潤ゲルは加熱されても加熱されなくてもよい。加熱すれば、溶媒蒸気圧が高くなり、脱水を短時間で行うことができることから、通常加熱することが好ましい。脱水は、含水湿潤ゲルの収容部と脱水剤収容部とを連通し、これら全体が密閉された系を構成するようにして行われる。含水湿潤ゲル収容部の水を含む溶媒含有気体は、拡散により、あるいは送風装置などの気体移送装置を用いて脱水剤収容部に送られ、脱水剤と接触させることができる。例えば拡散により溶媒蒸気含有気体が接触する場合、水が脱水剤により除去されると、水含有濃度が周りの気体と異なることになり、水分子が脱水剤の方向に拡散して、溶媒蒸気含有気体の水濃度が均一に保たれる。これの繰り返しにより徐々に溶媒蒸気含有気体中の水の除去が起こり、ひいては含水湿潤ゲル中の水の濃度が低下することになる。また、単純拡散のみでなく、送風装置を用い、含水湿潤ゲル収容部の溶媒含有気体を脱水剤収容部に移送し、脱水剤と溶媒含有気体を接触させ、気体の脱水を行った後再度この水の除去された気体を含水湿潤ゲル収容部へと移送することにより、より短時間で含水湿潤ゲル中の水分の除去を行うことができる。
【００３４】
含水湿潤ゲルの水の除去は、含水湿潤ゲルの全ての水が完全になくなるまで行う必要はなく、湿潤ゲルを乾燥することにより、亀裂の無い乾燥ゲルが得られる程度以下の水の濃度とされればよい。含水湿潤ゲルの水の含有量は、例えば、湿潤ゲル収容部の蒸気含有気体の水の分圧あるいは含有量を測定することにより検知することもできるから、これらの値を検知することにより水の除去工程の終点を検知してもよい。水の含有量、脱水剤の種類、量、強制循環か単純拡散かにより処理時間は異なるが、通常１〜２日程度脱水工程を行えば、乾燥により亀裂の無い乾燥ゲルを形成することができる。
【００３５】
こうして水が除去された含水湿潤ゲルは、加熱によりゲルから溶媒が蒸発され、乾燥される。加熱温度は、ほぼすべての溶媒の蒸発除去が終わるまでは、比較的低温（例えば、シリカゲルの場合、４０〜２００℃）に保たれる。その後、ゲル中に残留する、微量の溶媒および有機成分を除去するため、比較的高温（例えば、シリカゲルの場合、２００〜８００℃）で加熱が行われる。
【００３６】
次に、図１および２を参照しながら、本発明の含水湿潤ゲルの脱水乾燥方法および乾燥装置をさらに具体的に説明する。なお、図１および図２の装置は、本発明の含水湿潤ゲルの乾燥方法に用いられる装置を説明するために例示したものであり、本発明の含水湿潤ゲルの乾燥装置がこれらに限定されるものではない。
【００３７】
図１は、本発明を実施するための乾燥装置の一例である。図１において、１は含水湿潤ゲル収容部を構成する湿潤ゲル容器であり、２は図示されていない脱水剤を収容する脱水剤収容部を構成する脱水剤容器である。湿潤ゲル容器１内には、湿潤ゲル３と溶媒４が収容されている。図１の乾燥装置では、脱水剤容器２は湿潤ゲル容器１の上に嵌合または螺合され、湿潤ゲル容器１と脱水剤容器２は密閉された空間を形成している。脱水剤容器２の底面には孔７が開けられており、これにより湿潤ゲル容器１の上部空間８と脱水剤容器２内の脱水剤収容空間とが連通され、湿潤ゲル容器１の上部空間８の溶媒蒸気が脱水剤と接触可能とされている。図１では脱水剤容器２は湿潤ゲル容器１の上部に取り付けられているが、湿潤ゲル容器１の側面などに取り付けられてもよい。
【００３８】
この装置を用いての含水湿潤ゲルの乾燥方法を説明すると、まず、脱水剤容器２を取り外した状態で、湿潤ゲル容器１内で湿潤ゲルを形成する。湿潤ゲルの形成は、例えば、湿潤ゲル容器１内にゲル形成材料を入れ、反応させてゲルを形成し、これを熟成してゲルを強化する方法などが挙げられる。なお、他の容器でゲルを形成した後、湿潤ゲル容器１に溶媒と共にそのゲルを入れるようにしてもよい。また、容器内の溶媒を適宜の量除去し、乾燥時間の短縮を図ることもできる。次いで、脱水剤が収納された脱水剤容器２を湿潤ゲル容器１の上部に嵌合あるいは螺合させ、装置全体を密閉状態とする。この状態で、湿潤ゲル容器１を任意の加熱手段で加熱し、この状態を保持する。このとき、加熱により蒸発した含水湿潤ゲルの溶媒は、孔７を通して脱水剤容器２内に拡散する。これにより、溶媒蒸気中の水成分のみが脱水剤により取り除かれる。これにより、気体中の水の蒸気圧が下がり、周りの水分含量の高い気体との濃度不均衡が生じる。この濃度不均衡を是正するために、周りの水分含有量の高い気体から水分が拡散し、順次湿潤ゲル容器１内の溶媒蒸気から水分が除去される。湿潤ゲル容器１内の溶媒蒸気中の水分の蒸気圧が下がると、容器１内の溶媒４から水分が蒸発して、徐々に溶媒中の水分含有量が低くなっていく。１〜２日この状態を保持することにより、容器内の溶媒４中の水分はほぼ全てが除去される。このとき、湿潤ゲル容器１に容器内空間の気体中の水分含有量を測定する装置を取り付け、この装置により気体中の水分含有量を計測し、この値が一定値以下となったら、水分除去工程を終了するようにしてもよい。さらに、測定装置を取り付けないでも、容器内空間の気体をサンプリングのため少量取り出し、この気体の分析により、水分除去工程の終点を決めてもよい。
【００３９】
水分の除去が終わった後、脱水剤容器２を取り外し、湿潤ゲル容器１を加熱することにより水の除去された溶媒を蒸発除去する。ほぼ完全に溶媒が蒸発除去された後、更に高温に加熱して溶媒を完全に除去する．これにより、亀裂の無い乾燥ゲルが得られる。
【００４０】
図２は、本発明を実施するための他の乾燥装置の例を示すものである。図２において、図１と同じ機能を有する装置については同じ番号が付してある。図２の乾燥装置は、湿潤ゲル容器１と脱水剤容器２とこれを連結する連結管９、１０と連結管に設けられた送風器６からなっている。また、連結管にはコック５、５が設けられており、コックの切り替えにより湿潤ゲル容器１と脱水剤容器２との連通、湿潤ゲル容器１と外部配管１１、１２との連通、脱水剤容器２と外部配管１１、１２との連通がとれるようにされている。図１の乾燥装置と図２の乾燥装置の違いは、湿潤ゲル容器１の上部空間の溶媒蒸気含有気体と脱水剤との接触が、図１では気体の拡散作用によるのに対し、図２の装置では、送風器により機械的に溶媒蒸気含有気体を循環させる点である。
【００４１】
図２の乾燥装置による含水湿潤ゲルの乾燥方法を説明すると、コック５、５の切り替えにより、湿潤ゲル容器１と脱水剤容器２とを連通管を通して連通させる。湿潤ゲル容器１を加熱しつつ、送風器６により湿潤ゲル容器１の上部空間の溶媒含有気体を脱水剤容器２を通して循環させる。１〜２日程度この状態を保持した後、あるいは溶媒上部空間８の水の蒸気圧あるいは水分含有量から水の除去が終わったことを確認した後、コック５を切り替えて湿潤ゲル容器１と外部配管とを連通させる。これにより、湿潤ゲルから溶媒を除去する。ほぼ完全に溶媒が除去された後、さらに加熱温度を上げ、湿潤ゲルから完全に溶媒を除去して、亀裂の無い乾燥ゲルを形成する。図２の装置では、さらにコックの切り替えにより、脱水剤容器２と外部配管１１、１２とを連通させ、乾燥空気を外部配管を通して脱水剤容器２に送りつつ、脱水剤容器２を加熱するなどして、容器内に収納された脱水剤の再生を行うことができる。
【００４２】
本発明で得られた乾燥ゲルは多孔質であるため、従来の乾燥方法で得られた乾燥ゲルと同様、断熱材、吸着剤、触媒担体、吸音材などとして用いることができる。さらに、乾燥ゲルがシリカゲルの場合、これを焼結処理することによりシリカガラスが得られる。シリカガラスは、各種金属イオンのホストとして蛍光材料、レーザー材料、光磁気光学材料、光・磁気機能材料への応用が期待される。また、透明性にも優れており、修飾元素のドープも可能であるため、光コネクターなどの光素子、光ファイバー材料などへの用途も期待できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例は、いずれも図１に示される形式の乾燥装置により行なわれた。
【００４４】
実施例１
テトラエトキシシラン５．２１ｇに、エタノール４．６１ｇおよび硝酸０．０３２ｇを含む水４．５０ｇを添加して２０℃で１０分間攪拌して均一な透明溶液を得た。この溶液の入った容器１を密封し、８０℃で２日間静置してゲル化とゲルの熟成を行った。３００℃の乾燥空気中で３時間以上乾燥させたモレキュラーシーブ３Ａ 約２７ｇを容器２に詰め、湿潤ゲルの入った容器１と連結して８０℃でさらに１日間静置し、湿潤ゲルに含まれる溶媒の脱水を行った。続いて、モレキュラーシーブ３Ａの入った容器２を取り外して湿潤ゲルの入った容器を開封し、８０℃で乾燥を行ったところ、３日間で乾燥が終了し、亀裂のない乾燥ゲルが得られた。得られた乾燥ゲルを空気中、３００℃で熱処理して有機成分を除去した後、窒素吸着測定を行ったところ、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、および両者の値から円筒状細孔を仮定して計算した平均細孔直径は、それぞれ０．５３ｃｍ3ｇ-1、９４６ｍ2ｇ-1、２．３ｎｍであった。
【００４５】
比較例１
テトラエトキシシラン５．２１ｇに、エタノール４．６１ｇおよび硝酸０．０３２ｇを含む水４．５０ｇを添加して２０℃で１０分間攪拌して均一な透明溶液を得た。この溶液の入った容器１を密封し、８０℃で２日間静置してゲル化とゲルの熟成を行った。この容器を密封したまま、この湿潤ゲルに含まれる溶媒の脱水を行わずに８０℃でさらに１日間静置し、続いて湿潤ゲルの入った容器を開封して８０℃で乾燥を行ったところ、４日間で乾燥が終了し、亀裂が数本入った乾燥ゲルが得られた。得られた乾燥ゲルを空気中、３００℃で熱処理して有機成分を除去した後、窒素吸着測定を行ったところ、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、および両者の値から円筒状細孔を仮定して計算した平均細孔直径は、それぞれ０．４５ｃｍ3ｇ-1、８０８ｍ2ｇ-1、２．２ｎｍであり、実施例１で得られた乾燥ゲルと比較して大きな違いはなかった。
【００４６】
実施例２
テトラエトキシシラン５．２１ｇに、２−プロパノール４．５１ｇおよびフッ化水素０．０５１ｇ含む水４．５１ｇを添加して２０℃で５分間攪拌し、均一な透明溶液を得た。この溶液の入った容器１を密封して２０℃で静置したところ、約２５分でゲル化した。この湿潤ゲルの入った容器をモレキュラーシーブ３Ａが約２７ｇの入った容器２と連結して６０℃で２日間静置し、湿潤ゲルに含まれる溶媒の脱水を行った。続いて、モレキュラーシーブ３Ａの入った容器２を取り外して湿潤ゲルの入った容器１を開封し、６０℃で乾燥を行ったところ、２日間で乾燥が終了し、亀裂のない乾燥ゲルが得られた。得られた乾燥ゲルを空気中、３００℃で熱処理して有機成分を除去した後、窒素吸着測定を行ったところ、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、および両者の値から円筒状細孔を仮定して計算した平均細孔直径は、それぞれ１．５２ｃｍ3ｇ-1、５０６ｍ2ｇ-1、１２ｎｍであった。
【００４７】
比較例２
テトラエトキシシラン５．２１ｇに、２−プロパノール４．５１ｇおよびフッ化水素０．０５１ｇを含む水４．５１ｇを添加して２０℃で５分間攪拌し、均一な透明溶液を得た。この溶液の入った容器１を密封して２０℃で静置したところ、約２５分でゲル化した。この容器を密封したまま、湿潤ゲルに含まれる溶媒の脱水を行わずに６０℃で２日間静置し、続いて湿潤ゲルの入った容器を開封して６０℃で乾燥を行ったところ、３日間で乾燥が終了し、約十数本の亀裂が入った乾燥ゲルが得られた。得られた乾燥ゲルを空気中で３００℃で熱処理して有機成分を除去した後、窒素吸着測定を行ったところ、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、および両者の値から円筒状細孔を仮定して計算した平均細孔直径は、それぞれ１．４４ｃｍ3ｇ-1、３５７ｍ2ｇ-1、１６ｎｍであり、実施例１で得られた乾燥ゲルと比較して大きな違いはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明で得られた乾燥ゲルは、断熱材、吸着剤、触媒担体、吸音材として利用することができ、またこれを焼結処理して得られるシリカガラスは、各種金属イオンのホストとして蛍光材料、レーザー材料、光・磁気機能材料などとして利用可能である。本発明は、これらの用途に適する乾燥ゲルを製造するための方法および装置として有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 湿潤ゲル容器
２ 脱水剤容器
３ 湿潤ゲル
４ 溶媒
５ コック
６ 送風器
７ 孔
８ 上部空間
９、１０ 連結管
１１、１２ 外部配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水湿潤ゲルの乾燥方法であって、
まず密封した容器中で含水湿潤ゲルからの溶媒蒸気を含む気体を脱水剤と接触させることにより該含水湿潤ゲルから水を除去して含水湿潤ゲルの水含有量を減少させ、
次いで、前記容器を開封して該湿潤ゲルから水以外の溶媒を含む残余の溶媒を除去することにより湿潤ゲルを乾燥することを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項２】
前記残余の溶媒の除去が、湿潤ゲルを加熱することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項３】
前記水の除去が、含水湿潤ゲルを収容する含水湿潤ゲル収容部内の溶媒蒸気を脱水剤収容部に開口された孔を通して脱水剤収容部に拡散させ、前記溶媒蒸気を脱水剤収容部内の脱水剤と接触させることにより行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項４】
脱水剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項５】
前記含水湿潤ゲルが含水シリカゲルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項６】
前記残余の溶媒が有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、アルコール類、アミド類、炭化水素類、ケトン類、エステル類またはエーテル類を含むことを特徴とする請求項６に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法に用いる乾燥装置であって、
含水湿潤ゲル収容部、脱水剤収容部、および該含水湿潤ゲル収容部と脱水剤収容部とを結ぶ連通部を有することを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【請求項９】
前記連通部が含水湿潤ゲル収容部と脱水剤収容部の境界面に設けられた孔であることを特徴とする請求項８に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【請求項１０】
加熱部がさらに設けられていることを特徴とする請求項８又は９に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置において、前記脱水剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置において、前記含水湿潤ゲルが含水湿潤シリカゲルであることを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【請求項１】
含水湿潤ゲルの乾燥方法であって、
まず密封した容器中で含水湿潤ゲルからの溶媒蒸気を含む気体を脱水剤と接触させることにより該含水湿潤ゲルから水を除去して含水湿潤ゲルの水含有量を減少させ、
次いで、前記容器を開封して該湿潤ゲルから水以外の溶媒を含む残余の溶媒を除去することにより湿潤ゲルを乾燥することを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項２】
前記残余の溶媒の除去が、湿潤ゲルを加熱することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項３】
前記水の除去が、含水湿潤ゲルを収容する含水湿潤ゲル収容部内の溶媒蒸気を脱水剤収容部に開口された孔を通して脱水剤収容部に拡散させ、前記溶媒蒸気を脱水剤収容部内の脱水剤と接触させることにより行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項４】
脱水剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項５】
前記含水湿潤ゲルが含水シリカゲルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項６】
前記残余の溶媒が有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、アルコール類、アミド類、炭化水素類、ケトン類、エステル類またはエーテル類を含むことを特徴とする請求項６に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥方法に用いる乾燥装置であって、
含水湿潤ゲル収容部、脱水剤収容部、および該含水湿潤ゲル収容部と脱水剤収容部とを結ぶ連通部を有することを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【請求項９】
前記連通部が含水湿潤ゲル収容部と脱水剤収容部の境界面に設けられた孔であることを特徴とする請求項８に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【請求項１０】
加熱部がさらに設けられていることを特徴とする請求項８又は９に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置において、前記脱水剤がモレキュラーシーブであることを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の含水湿潤ゲルの乾燥装置において、前記含水湿潤ゲルが含水湿潤シリカゲルであることを特徴とする含水湿潤ゲルの乾燥装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６７６８６（Ｐ２０１１−１６７６８６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２１１５（Ｐ２０１１−６２１１５）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【分割の表示】特願２００９−３６４７６（Ｐ２００９−３６４７６）の分割
【原出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【分割の表示】特願２００９−３６４７６（Ｐ２００９−３６４７６）の分割
【原出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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