固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる固体高分子電解質膜補強部材
【課題】従来の補強強度に加え、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、かつ燃料電池の締結圧力による電解質膜の損傷を抑制しつつガスシール性に優れる、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる固体高分子電解質膜補強部材を提供する。
【解決手段】ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなる固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムにより達成される。
【解決手段】ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなる固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムにより達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱水性およびガスシール性に優れ、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる固体高分子電解質膜補強部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から燃料電池の開発が積極的に行われている。使用される電解質の種類により、固体高分子電解質型、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などの各種の燃料電池が知られている。これらの中でも、固体高分子電解質型燃料電池は反応温度が比較的低い点が注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、分子中にプロトン（水素イオン）交換基を有する高分子樹脂膜を飽和状態にまで含水させた場合に、プロトン導電性電解質として機能することを利用した燃料電池である。固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜（陽イオン交換膜）からなる高分子電解質膜と、この電解質の両側にそれぞれ配置されるアノード側電極およびカソード側電極とを有した燃料電池構造体（燃料電池セル）を、セパレータによって挟持することにより構成されている。アノード側電極に供給された燃料ガス、例えば、水素は、触媒電極上で水素イオン化され、適度に加湿された高分子電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。カソード側電極には、酸化剤ガス、例えば、酸素ガスあるいは空気が供給されているために、このカソード側電極において、前記水素イオン、前記電子および酸素が反応して水が生成される。
【０００４】
高分子電解質膜として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜（例えば「Ｎａｆｉｏｎ」（デュポン社の登録商標））が使用されており、高分子イオン交換膜の抵抗率を小さくして高い発電効率が得られるようにするために、通常５０℃〜１００℃程度の温度条件で運転される。この高分子電解質膜には、導電率の向上や低コスト化が求められており、極めて薄いフィルム状の素材であることから、取扱いが難しく、それぞれの電極との接合時、複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせる組み立て作業時等の際に、その周縁部にしわが発生したり、スタックの構成部材の中で最も機械的強度が低いため破損しやすいことが問題となっている。
【０００５】
そこで、特許文献１には、燃料電池セルの周縁部に、電解質膜を機械的に補強するとともに、電解質膜との境界面から燃料ガスや酸化剤ガスが漏れないように気密に接合された補強枠を備えること、また補強枠として、動作温度においても所要の機械的強度，耐食性等を有するものが好ましく、一例としてポリカーボネート、その他ポリエチレンテレフタレート、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の熱硬化性のプラスチック、チタン等の耐食性金属、あるいはカーボンが開示されている。 また、特許文献２には、固体高分子電解質膜の両面に固定された多孔質体の外周端部に、気密性を有した枠部材を用いることが開示されており、補強材の具体的な材料としては、ポリカーボネート、エチレンプロピレン共重合体、ポリエステル、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、またはアクリロニトリルスチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられている。
【０００６】
特許文献３には高い機械的強度および加工温度・使用温度域において優れた耐熱寸法安定性を有し、また高湿度の使用環境において優れた加水分解性を有する、固体高分子電解質膜の補強用フィルムとして、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。
また、特許文献４には燃料電池に使用されるシール一体型膜電極接合体において、シール部材の内部にシール部材よりも剛性の高い補強部材を有すること、該補強部材を構成する樹脂としてポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリイミドを例示している。
【０００７】
このように、固体高分子電解質補強部材として、主として機械的強度面から種々の樹脂が検討されている。かかる材料の中で、高い機械的強度と耐加水分解性を有する材料としてポリエチレンナフタレートが着目されるようになってきたが、燃料電池の高耐久化に伴い、さらに耐加水分解性に優れた長期耐久性に優れる材料が望まれている。また補強部材に対して、優れた耐加水分解性や補強強度に加え、燃料電池の締結圧力による電解質膜の損傷を抑制しつつ燃料ガスや酸化剤ガスのガス漏れを防ぐより高い機密性（ガスシール性）が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−６５８４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１９９５５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３１７０号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、従来の補強強度に加え、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、かつ燃料電池の締結圧力による電解質膜の損傷を抑制しつつガスシール性に優れる、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる固体高分子電解質膜補強部材を提供することにある。
【００１０】
更に本発明の他の目的は、従来の補強強度に加え、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、かつ燃料電池の締結圧力による電解質膜の損傷を抑制しつつガスシール性に優れ、固体高分子電解質膜および拡散層との接着性も兼ね備えた、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる固体高分子電解質膜補強部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを構成材料として含む二軸配向ポリエステルフィルムは弾性回復性に優れているため、電解質膜の補強部材として用いることにより、燃料電池製造時の締結圧力による変形が少なく、電解質膜に負荷をかけることなく固体高分子電解質膜を保護でき、また該フィルムは気体不透過性に優れるため、高い機密性を有しガスシール性を保つことができること、そして耐熱水性に優れ、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り高い機械的強度を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなる固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１３】
また、本発明の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートがポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであること、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量がポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを含む層を基準として９０重量％以上であること、
下記式（１）で表されるＭＤ方向の破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が２００時間を越えていること、
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ0）×１００ ・・・(１)
（式（１）中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、破断強度Ｘ0は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す）
下記式（２）で表される弾性回復率が６５％以上であること、
弾性回復率（％）＝ （（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌ１は１０％伸長時の変形量（ｍｍ）、Ｌ２は１０％伸長後、初期の位置まで伸長を戻した際に残る歪量（ｍｍ）をそれぞれ表す）
ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂を含有する易接着層が積層されてなること、アクリル樹脂がアミド基を含有するアクリル樹脂であること、易接着層がポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の結晶配向が完了する前に塗布されてなること、の少なくともいずれか一つを具備するものも好ましい態様として包含する。
さらに本発明は、上述の固体高分子電解質膜補強用二軸配向フィルムを含む固体高分子電解質膜補強部材を包含するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルとしての機械的強度を有し、弾性回復性、気体不透過性、高温・高湿度環境における耐熱水性に優れており、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の補強部材として用いた場合に、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り機械的強度を維持でき、しかも電解質膜に負荷をかけることなく機密性（ガスシール性）を保つことができることから、固体高分子電解質膜補強用フィルムとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜二軸配向ポリエステルフィルム＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少ないとも１層からなる。ここで「主たる」とはポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを含む層を基準として９０重量％以上であることを指し、さらに好ましくは９５重量％、特に好ましくは９７重量％以上である。
【００１６】
（ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレート）
本発明のフィルムを構成するポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートは、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸またはその誘導体が用いられ、主たるグリコール成分としてトリメチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムを構成するポリマーの構成成分において全繰返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上を意味する。
【００１７】
本発明においては、フィルムを構成するポリマー成分としてポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを用いることにより、ポリエステルとしての機械的強度に加え、高い弾性回復性、気体不透過性、耐加水分解性を発現することができ、補強部材に好適なフィルムを提供できる。
【００１８】
本発明のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートは、共重合成分が２０モル％以内のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレート共重合体であってもよい。共重合成分として、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物として例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。
これらの共重合成分は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１９】
また、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートは他のポリエステルとのブレンドであってもよい。かかるブレンド成分として、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−４，４’−テトラメチレンジフェニルジカルボキシレート、ポリネオペンチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルを挙げることができる。
これらのブレンド成分の中でも、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい成分として挙げられる。これらのブレンド成分は、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を構成するポリマーの全繰り返し構造単位のモル数を基準として２０モル％以下の範囲で用いることが好ましく、また１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、本発明のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよい。またごく少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００２１】
本発明のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートは、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、ジオールとジカルボン酸および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
また、かかる溶融重合によって得られたポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。固相重合を行うことで、二軸配向フィルムの耐加水分解特性がさらに良好になる。
【００２２】
本発明のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は０.５０ｄｌ／ｇ以上０.９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。かかる固有粘度は、さらに好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．５３ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が下限値に満たない場合、フィルム製膜時の破断が発生し易くなる他、得られたフィルムが脆くなったり、加水分解特性が低下することがある。また、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度が上限値を超えると、ポリマーの固有粘度をかなり高くする必要があり、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が悪くなる。
【００２３】
また二軸配向フィルムに製膜した後のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．４７ｄｌ／ｇ以上０．８０ｇ／ｄｌ以下、特に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上０．７５ｇ／ｄｌ以下の範囲である。なお、固有粘度はｏ−クロロフェノールを溶媒として用いて、３５℃で測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）であるが、固相重合を行ったポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートでｏ−クロロフェノールに不溶な場合は、重量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度にて測定した値で表わされる。
【００２４】
（他添加剤）
本発明の二軸配向ポリステルフィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。不活性粒子として、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる粒子などを含有させることができる。不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の重量を基準として０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましい。また、粒子の含有量は０．０１〜５重量％であることがさらに好ましく、０．１〜３重量％であることが特に好ましい。
また本発明の二軸配向ポリステルフィルムは、必要に応じて少量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤を含んでいてもよい。
【００２５】
＜耐熱水性＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、含水状態にある電解質膜表面に接触しており、５０℃〜１００℃程度の温度域で使用されることから、高温・高湿度環境で長期間にわたり、加水分解による強度低下が小さいことが好ましく、下記式（１）で表されるＭＤ方向の破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が２００時間を越えていることが好ましい。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ0）×１００ ・・・(１)
（式（１）中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、破断強度Ｘ0は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す）
【００２６】
式（１）で表される破断強度保持率が５０％になるのに要する時間は、より好ましくは２２０時間以上、さらに好ましくは２５０時間以上である。また式（１）で表される破断強度保持率が５０％になるのに要する時間の上限はポリマー素材の点から３５０時間以下であることが好ましい。
破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が下限値に満たない場合、高温・高湿度の使用環境において長期に渡って補強部材として充分な強度、機密性を保てなくなることがある。かかる耐加水分解性は、ポリエステルの中でもポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを用いることよって達成される。
【００２７】
＜弾性回復率＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、下記式（２）で表される弾性回復率が６５％以上であることが好ましい。
弾性回復率（％）＝ （（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌ１は１０％伸長時の変形量（ｍｍ）、Ｌ２は１０％伸長後、初期の位置まで伸長を戻した際に残る歪量（ｍｍ）をそれぞれ表す）
弾性回復率は、引張強度測定に通常用いられる装置を使用して測定することができ、試験片を伸度１０％まで引張り、その後同じスピードで原長まで戻し、５回の測定の平均値より、式（２）の式に従って求めた値で表わされる。
【００２８】
弾性回復率はより高い方が好ましいが、材料の特性上自ずと上限が制限され、８５％以下、さらには７０％以下の範囲である。
弾性回復率がかかる範囲にあることにより、固体高分子電解質膜の補強部材として用いた場合に、燃料電池製造時の締結圧力による変形が少なく、電解質膜に負荷をかけることなく固体高分子電解質膜を保護できる。また補強部材として用いた場合に高い機密性を有するため燃料ガスや酸化剤ガス漏れを防ぐことができ、高いガスシール性を保つことができる。
【００２９】
＜気体不透過性＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、酸素ガスのガス透過率が０〜７cc.cm/cm2.sec.cmHgであることが好ましい。酸素ガス透過率がかかる範囲にあることにより、固体高分子電解質膜の補強部材として用いた場合にガスシール性を高めることができる。かかる気体不透過性は、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを用いることにより達成される。
【００３０】
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。フィルム厚みの下限はより好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。またフィルム厚みの上限はより好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。フィルム厚みが下限に満たない場合、電解質膜の補強材として十分な補強効果が得られないことがある。またフィルム厚みが上限を超える場合、電池のサイズを小さくすることが難しくなる場合がある。
【００３１】
＜易接着層＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂を含有する易接着層が積層されていることが好ましい。
かかる易接着層は、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面に積層されることが好ましく、また両面に積層されてもよい。
【００３２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、電解質膜の補強部材として枠状の形状で電解質膜の周縁部と貼り合わせて使用される。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質の両側に電極層が配置されており、電極層は電解質膜よりも寸法が小さく、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムからなる枠状の補強部材は、通常触媒層の外縁を囲むように配置される。これらの電極層の外側には更に、電極層よりも寸法の大きい拡散層が配置されることから、二軸配向ポリエステルフィルムからなる補強部材の一方の面は電解質膜の周縁部と、もう一方の面は拡散層の周縁部とそれぞれ接する。
【００３３】
二軸配向ポリエステルフィルムが片面に易接着層を有する場合、易接着層は電解質膜側または拡散層側のいずれの面であっても構わない。また、易接着層と電解質膜または拡散層とは、直接接合されても、さらに接着剤層を介して接合されてもよい。
二軸配向ポリエステルフィルムが少なくとも電解質膜または拡散層のいずれかの層と強固に接合されることによって補強部材としての性能がさらに高まる。また高湿度の使用環境でも長期に渡り高い密着性を維持することができる。
接着剤層を介する場合、特に種類は限定されないが、電解質膜を構成するポリマー、具体的にはパーフルオロスルホン酸ポリマーを主成分とした接着剤が例示される。
【００３４】
易接着層に含有されるアクリル樹脂は、以下に例示するアクリルモノマー成分からなるアクリル樹脂を挙げることができる。すなわち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）； ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを挙げることができる。これらモノマーは１種あるいは２種以上を共重合成分として用いることができる。特に好ましいアクリルモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
かかるアクリル樹脂には、さらに共重合成分として、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等を用いてもよい。かかる共重合成分の共重合割合は、アクリル樹脂の全モノマー単位を基準に０．１〜６０モル％の範囲であることが好ましい。この共重合割合の上限は５０モル％であることが更に好ましい。また、この共重合割合の下限は１モル％であることが更に好ましい。
【００３６】
アクリル樹脂は、アミド基を含有することがさらに好ましい。アミド基を含有するアクリル樹脂として、例えば以下のようなアミド基を有するアクリルモノマー成分を共重合成分としてアクリル樹脂中に導入することで得ることができる。
【００３７】
アミド基を有するアクリルモノマー成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。
【００３８】
アクリル樹脂がアミド基を含有するアクリル樹脂（以下、アクリル共重合体と称することがある）である場合、少なくとも１種類の上記のアミド基を有するモノマーが含まれればよい。アクリル共重合体中にアミド基が存在することで、電解質膜または拡散層、あるいは接着剤層との接着性がさらに良好となり、ガスシール性が高まる。
【００３９】
特に好ましいアミド基を有するアクリルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロイルモルホリンを挙げることができる。
【００４０】
アクリル樹脂が、アミド基を含有するアクリル共重合体である場合、アミド基を有するアクリルモノマー成分の共重合割合は、アクリル樹脂の全モノマー単位を基準に０．２〜２０モル％の範囲であることが好ましい。この共重合割合の上限は１０モル％であることが更に好ましく、５モル％であることが特に好ましい。また、この共重合割合の下限は１モル％であることが更に好ましく、２モル％であることが特に好ましい。アミド基を有するアクリルモノマー成分の共重合割合が上記範囲である場合、電解質膜または拡散層、あるいは接着剤層との接着性をさらに良好なものとすることができる。
【００４１】
易接着には、上述のアクリル樹脂以外に、その他バインダー成分として、ポリエステル共重合体やウレタン樹脂等やそれらの変性体であるアクリル変性ポリエステル、アクリル変性ウレタン等が混合されても良い。好ましくはポリエステル共重合体との混合が挙げられる。ポリエステル共重合体との混合体である場合、混合割合は塗布層中のバインダー成分の重量を基準として、アクリル樹脂２０〜８０重量％に対しポリエステル共重合体８０〜２０重量％であることが好ましい。また、易接着層中のバインダー成分量は５０重量％以上１００重量以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０重量％以上９５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以上９０重量％以下である。
【００４２】
易接着層には、耐熱性をより良好なものとするために架橋成分としてエポキシ化合物、オキサゾリン、メラミン、イソシアネート、シランカップリング剤、ジルコ−アルミニウムカップリング剤等の架橋剤を添加しても良い。これらのうちエポキシが特に好ましい。
【００４３】
易接着層の塗設に用いる塗布液は、水分散性または水性塗布液であることが好ましい。またアクリル樹脂や他の添加物に影響を与えない限り、若干の有機溶剤を含んでいてもよい。この塗布液はアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができ、例えば易接着層の重量を基準として１重量％以上１５重量％以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００４４】
かかる界面活性剤としては水性塗布液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に低下でき、ポリエステルフィルムへの濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。
【００４５】
易接着層を形成する方法としては、例えばポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前にポリエステルフィルムの片面または両面に易接着層を形成する成分を含む水性塗布液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理することにより積層することができる。ここで結晶配向が完了する前とは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは低延伸倍率で二軸延伸したポリエステルフィルムであり、これらの中でもフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００４６】
ポリエステルフィルムに易接着層を塗布する方法として、フィルム製膜工程において上述のタイミングで塗布する方法の他、二軸延伸後、熱固定したポリエステルフィルムにフィルムの製造工程と切り離した工程で行う方法も通常行われるが、フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと、埃、ちり等を巻き込み易いことから、クリーンな雰囲気での塗布、すなわちフィルムの製造工程での塗布が好ましい。
塗布方法としては、公知の任意の塗布方が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。
【００４７】
＜製膜＞
本発明のポリエステルフィルムは二軸配向されている必要がある。二軸配向されていることにより、機械的強度や寸法変化、耐加水分解性に関する特性が良好なものとなり、固体高分子電解質膜の補強部材として充分な性能を発現することが可能となる。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸延伸されるのであれば、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば十分に乾燥させたポリトリメチレン―２，６―ナフタレートを融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、キャスティンクドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に６０〜１１０℃で２．３〜６．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に８０〜１１０℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸する。熱固定は、１１０〜２６０℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。
【００４９】
＜補強部材＞
本発明の二軸配向フィルムは、動作温度が５０〜１００℃程度の固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強用フィルムとして用いられる。かかる固体高分子電解質型燃料電池として、具体的には移動体用燃料電池を例示することができ、さらに自動車用燃料電池の固体高分子電解質膜の補強用フィルムとして好適に使用することができる。
【００５０】
本発明の二軸配向フィルムは、固体高分子電解質膜補強部材として使用されることが好ましい。二軸配向フィルムは、電解質膜の補強部材として枠状の形状で電解質膜の周縁部と貼り合わせて使用される。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質の両側に電極層が配置されており、電極層は電解質膜よりも寸法が小さく、本発明の二軸配向フィルムを含む枠状の補強部材は、通常電極層の外縁を囲むように配置される。これらの電極層の外側には更に、電極層よりも寸法の大きい拡散層が配置されるため、二軸配向フィルムを含む補強部材の一方の面は電解質膜の周縁部と、もう一方の面は拡散層の周縁部とそれぞれ接する。
【００５１】
また、該固体高分子電解質膜補強部材は、少なくとも１枚の二軸配向フィルムを電解質膜の少なくとも片面に張り合わせて用いることができる。また、該固体高分子電解質膜補強部材は、好ましくは少なくとも２枚の二軸配向フィルムを重ね合せて用いることができる。少なくとも２枚の二軸配向フィルムを重ね合わせるに際し、具体的には、電解質膜の周縁部を介した両面に、それぞれ１枚ずつ二軸配向フィルムを使用する態様が挙げられる。さらに、電解質膜の周縁部を介した両面に、それぞれ２枚以上の二軸配向フィルムを重ね合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルとしての機械的強度を有し、弾性回復性、気体不透過性、耐熱水性に優れているため、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の補強部材として用いた場合、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り機械的強度を維持でき、しかも電解質膜に負荷をかけることなく機密性（ガスシール性）を保つことができ、電解質膜の使用寿命を高めることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００５４】
（１）耐熱水性
フィルムＭＤ方向が測定方向となるように１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。その後、所定時間ごとに試料片を取り出し、フィルムＭＤ方向の破断強度を測定する。破断強度測定は、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、チャック間１００ｍｍにして引張速度１００ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で引張り、破断時の強度を求めた。
測定は５回行い、その平均値を求め、下記式（１）で表されるＭＤ方向の破断強度保持率が初期値の５０％になるまでの時間を求めて耐熱水性を評価した。測定装置としてオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いた。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ0）×１００ ・・・(１)
（式（１）中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、破断強度Ｘ0は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す）
【００５５】
（２）弾性回復性
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した試験片を用い、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で伸度１０％まで引張り、その後直ちにクロスヘッドの進行方向を逆転させ、同じスピードで原長まで戻した。測定は５回行い、その平均値を求め、下記式（２）で表される弾性回復率を求めた。
弾性回復率（％）＝ （（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌ１は１０％伸長時の変形量（ｍｍ）、Ｌ２は１０％伸長後、初期の位置まで伸長を戻した際に残る歪量（ｍｍ）をそれぞれ表す）
【００５６】
（３）ガス透過率
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準じてガス透過率測定装置（東洋精機製、ＭＣ−１型）を用いて２５℃における酸素透過率を測定した。
【００５７】
（４）接着性
電解質膜として５０ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その片面に同サイズのポリエステルフィルムを重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。ポリエステルフィルムが易接着層を有する場合は、易接着層が電解質膜と接するように重ねた。得られた試験片の電解質膜側の面の角を指で１０回こすり、電解質膜の剥離の有無を評価した。
【００５８】
（５）補強枠としてのガスシール性
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状のポリエステルフィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合し、燃料電池セルに組み込み、これを水没させセルの片側に圧縮空気を送り、反対側から気泡が発生するようにした。その際、圧縮空気の圧力を０ＭＰａから徐々に上昇させていった。
気泡が発生した圧力を求め、比較例２のＰＥＮフィルムを用いた場合に対する相対評価によりガスシール性を評価した。
◎： ＰＥＮフィルム対比１．２倍以上
○： ＰＥＮフィルム対比０．８倍以上１．２倍未満
△： ＰＥＮフィルム対比０．８倍未満
【００５９】
（６）補強部材の補強性能評価（Ａ）
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状の二軸配向フィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。
かかる電解質膜及び補強部材の構成体を振動試験機に固定し、９０℃の雰囲気下で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして１０サイクル行った後の電解質膜のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○： 電解質膜の部分にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている
×： 電解質膜の部分にしわ、破れ、破損の少なくともいずれか１つが観察され、補強性能が十分ではない
【００６０】
（７）補強部材の補強性能評価（Ｂ）
（６）の方法で作成した電解質膜及び補強部材の構成体を１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内に設置し、２００時間処理を行った。
処理後のサンプルを用いて振動試験機に固定し、９０℃の雰囲気下で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして１０サイクル行った後の電解質膜および補強枠のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○： 電解質膜および補強枠の部分にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている
×： 電解質膜もしくは補強枠の部分にしわ、破れ、破損の少なくともいずれか１つが観察され、補強性能が十分ではない
【００６１】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、トリメチレングリコール６０重量部、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３重量部、また滑剤として平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．２５重量％、平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．０６重量％、および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。それぞれの滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。その後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２重量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加し、引き続き高温、高真空下で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（Ｔｇ＝７３℃）を得た。このポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを１６０℃で３時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度２４０℃で溶融し、ダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
【００６２】
この未延伸フィルムを１０５℃にて縦方向（連続製膜方向）に３．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。一軸延伸されたフィルムの片面に、固形分濃度３重量％の水性塗布液Ａをキスコート法にて４ｇ／ｍ2塗工した。塗布液Ａは、固形分としてメチルメタクリレート７０モル％／エチルアクリレート２２モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド４モル％／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４モル％で構成されているアクリル共重合体９０重量％に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ＝７）１０重量％を混合したものである。
その後、１００℃で横方向（幅方向）に３．２倍に逐次二軸延伸し、さらに１４５℃にて熱固定処理し、さらに１４０℃で横方向に１％収縮させながら再熱処理を行い、２５μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムおよび補強部材の特性を表１に示す。得られたフィルムは、耐熱水性、弾性回復性、および酸素不透過性に優れていた。また電解質膜との接着性にも優れていた。また、補強部材として使用した場合にガスシール性に優れ、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り機械的強度を維持できた。
【００６３】
［実施例２］
一軸延伸されたフィルムの片面に、塗布液を塗布しなかった以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムおよび補強部材の特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
未延伸フィルムを１０５℃にて縦方向に３．５倍延伸した後、９５℃で横方向に３．９倍に逐次二軸延伸し、１５０℃にて熱固定処理した以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムおよび補強部材の特性を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
固有粘度０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に平均粒径０．３μｍの球状シリカを０．１重量％添加した。滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。
このＰＥＴポリマーを１７０℃で３時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度２８０℃で溶融し、ダイスリットより押出し後、表面温度２０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを１１０℃にて縦方向に３．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。その後、１２０℃で横方向に３．２倍に逐次二軸延伸し、さらに２２０℃にて熱固定処理し、さらに２１０℃で横方向に２％収縮させながら再熱処理を行い、２５μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムおよび補強部材の特性を表１に示す。得られたフィルムは耐熱水性、弾性回復性および酸素不透過性が十分ではなかった。また、補強部材として使用した場合にガスシール性が十分ではなく、高温・高湿度の使用環境で長期間の強度保持力が十分ではなかった。
【００６６】
［比較例２］
固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）に平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．２５重量％、平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％添加した。滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。
このＰＥＮポリマーを１７５℃で５時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度３００℃で溶融し、ダイスリットより押出した後、表面温度５５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを１４０℃にて縦方向に３．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。その後、１３５℃で横方向に３．２倍に逐次二軸延伸し、さらに２４５℃にて熱固定処理し、さらに２４０℃で横方向に２％収縮させながら再熱処理を行い、２５μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムおよび補強部材の特性を表１に示す。得られたフィルムは耐熱水性に優れるものの弾性回復性が十分ではなかった。また酸素不透過性は実施例に比べ低下した。補強部材として使用した場合、実施例に比べガスシール性が低下しており、高温・高湿度の使用環境で長期間の強度保持力が十分ではなかった。
【００６７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルとしての機械的強度を有し、弾性回復性、気体不透過性、高温・高湿度環境における耐熱水性に優れており、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の補強部材として用いた場合に、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り機械的強度を維持でき、しかも電解質膜に負荷をかけることなく機密性（ガスシール性）を保つことができることから、固体高分子電解質膜補強用フィルムとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱水性およびガスシール性に優れ、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる固体高分子電解質膜補強部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から燃料電池の開発が積極的に行われている。使用される電解質の種類により、固体高分子電解質型、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などの各種の燃料電池が知られている。これらの中でも、固体高分子電解質型燃料電池は反応温度が比較的低い点が注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、分子中にプロトン（水素イオン）交換基を有する高分子樹脂膜を飽和状態にまで含水させた場合に、プロトン導電性電解質として機能することを利用した燃料電池である。固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜（陽イオン交換膜）からなる高分子電解質膜と、この電解質の両側にそれぞれ配置されるアノード側電極およびカソード側電極とを有した燃料電池構造体（燃料電池セル）を、セパレータによって挟持することにより構成されている。アノード側電極に供給された燃料ガス、例えば、水素は、触媒電極上で水素イオン化され、適度に加湿された高分子電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。カソード側電極には、酸化剤ガス、例えば、酸素ガスあるいは空気が供給されているために、このカソード側電極において、前記水素イオン、前記電子および酸素が反応して水が生成される。
【０００４】
高分子電解質膜として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜（例えば「Ｎａｆｉｏｎ」（デュポン社の登録商標））が使用されており、高分子イオン交換膜の抵抗率を小さくして高い発電効率が得られるようにするために、通常５０℃〜１００℃程度の温度条件で運転される。この高分子電解質膜には、導電率の向上や低コスト化が求められており、極めて薄いフィルム状の素材であることから、取扱いが難しく、それぞれの電極との接合時、複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせる組み立て作業時等の際に、その周縁部にしわが発生したり、スタックの構成部材の中で最も機械的強度が低いため破損しやすいことが問題となっている。
【０００５】
そこで、特許文献１には、燃料電池セルの周縁部に、電解質膜を機械的に補強するとともに、電解質膜との境界面から燃料ガスや酸化剤ガスが漏れないように気密に接合された補強枠を備えること、また補強枠として、動作温度においても所要の機械的強度，耐食性等を有するものが好ましく、一例としてポリカーボネート、その他ポリエチレンテレフタレート、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の熱硬化性のプラスチック、チタン等の耐食性金属、あるいはカーボンが開示されている。 また、特許文献２には、固体高分子電解質膜の両面に固定された多孔質体の外周端部に、気密性を有した枠部材を用いることが開示されており、補強材の具体的な材料としては、ポリカーボネート、エチレンプロピレン共重合体、ポリエステル、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、またはアクリロニトリルスチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられている。
【０００６】
特許文献３には高い機械的強度および加工温度・使用温度域において優れた耐熱寸法安定性を有し、また高湿度の使用環境において優れた加水分解性を有する、固体高分子電解質膜の補強用フィルムとして、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。
また、特許文献４には燃料電池に使用されるシール一体型膜電極接合体において、シール部材の内部にシール部材よりも剛性の高い補強部材を有すること、該補強部材を構成する樹脂としてポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリイミドを例示している。
【０００７】
このように、固体高分子電解質補強部材として、主として機械的強度面から種々の樹脂が検討されている。かかる材料の中で、高い機械的強度と耐加水分解性を有する材料としてポリエチレンナフタレートが着目されるようになってきたが、燃料電池の高耐久化に伴い、さらに耐加水分解性に優れた長期耐久性に優れる材料が望まれている。また補強部材に対して、優れた耐加水分解性や補強強度に加え、燃料電池の締結圧力による電解質膜の損傷を抑制しつつ燃料ガスや酸化剤ガスのガス漏れを防ぐより高い機密性（ガスシール性）が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−６５８４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１９９５５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３１７０号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、従来の補強強度に加え、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、かつ燃料電池の締結圧力による電解質膜の損傷を抑制しつつガスシール性に優れる、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる固体高分子電解質膜補強部材を提供することにある。
【００１０】
更に本発明の他の目的は、従来の補強強度に加え、高温・高湿度の使用環境において優れた耐熱水性を有し、かつ燃料電池の締結圧力による電解質膜の損傷を抑制しつつガスシール性に優れ、固体高分子電解質膜および拡散層との接着性も兼ね備えた、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれからなる固体高分子電解質膜補強部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを構成材料として含む二軸配向ポリエステルフィルムは弾性回復性に優れているため、電解質膜の補強部材として用いることにより、燃料電池製造時の締結圧力による変形が少なく、電解質膜に負荷をかけることなく固体高分子電解質膜を保護でき、また該フィルムは気体不透過性に優れるため、高い機密性を有しガスシール性を保つことができること、そして耐熱水性に優れ、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り高い機械的強度を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなる固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１３】
また、本発明の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートがポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであること、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量がポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを含む層を基準として９０重量％以上であること、
下記式（１）で表されるＭＤ方向の破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が２００時間を越えていること、
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ0）×１００ ・・・(１)
（式（１）中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、破断強度Ｘ0は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す）
下記式（２）で表される弾性回復率が６５％以上であること、
弾性回復率（％）＝ （（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌ１は１０％伸長時の変形量（ｍｍ）、Ｌ２は１０％伸長後、初期の位置まで伸長を戻した際に残る歪量（ｍｍ）をそれぞれ表す）
ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂を含有する易接着層が積層されてなること、アクリル樹脂がアミド基を含有するアクリル樹脂であること、易接着層がポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の結晶配向が完了する前に塗布されてなること、の少なくともいずれか一つを具備するものも好ましい態様として包含する。
さらに本発明は、上述の固体高分子電解質膜補強用二軸配向フィルムを含む固体高分子電解質膜補強部材を包含するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルとしての機械的強度を有し、弾性回復性、気体不透過性、高温・高湿度環境における耐熱水性に優れており、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の補強部材として用いた場合に、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り機械的強度を維持でき、しかも電解質膜に負荷をかけることなく機密性（ガスシール性）を保つことができることから、固体高分子電解質膜補強用フィルムとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜二軸配向ポリエステルフィルム＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少ないとも１層からなる。ここで「主たる」とはポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを含む層を基準として９０重量％以上であることを指し、さらに好ましくは９５重量％、特に好ましくは９７重量％以上である。
【００１６】
（ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレート）
本発明のフィルムを構成するポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートは、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸またはその誘導体が用いられ、主たるグリコール成分としてトリメチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムを構成するポリマーの構成成分において全繰返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上を意味する。
【００１７】
本発明においては、フィルムを構成するポリマー成分としてポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを用いることにより、ポリエステルとしての機械的強度に加え、高い弾性回復性、気体不透過性、耐加水分解性を発現することができ、補強部材に好適なフィルムを提供できる。
【００１８】
本発明のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートは、共重合成分が２０モル％以内のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレート共重合体であってもよい。共重合成分として、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物として例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。
これらの共重合成分は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１９】
また、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートは他のポリエステルとのブレンドであってもよい。かかるブレンド成分として、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−４，４’−テトラメチレンジフェニルジカルボキシレート、ポリネオペンチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルを挙げることができる。
これらのブレンド成分の中でも、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい成分として挙げられる。これらのブレンド成分は、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を構成するポリマーの全繰り返し構造単位のモル数を基準として２０モル％以下の範囲で用いることが好ましく、また１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、本発明のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよい。またごく少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００２１】
本発明のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートは、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、ジオールとジカルボン酸および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
また、かかる溶融重合によって得られたポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。固相重合を行うことで、二軸配向フィルムの耐加水分解特性がさらに良好になる。
【００２２】
本発明のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は０.５０ｄｌ／ｇ以上０.９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。かかる固有粘度は、さらに好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．５３ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が下限値に満たない場合、フィルム製膜時の破断が発生し易くなる他、得られたフィルムが脆くなったり、加水分解特性が低下することがある。また、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度が上限値を超えると、ポリマーの固有粘度をかなり高くする必要があり、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が悪くなる。
【００２３】
また二軸配向フィルムに製膜した後のポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．４７ｄｌ／ｇ以上０．８０ｇ／ｄｌ以下、特に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上０．７５ｇ／ｄｌ以下の範囲である。なお、固有粘度はｏ−クロロフェノールを溶媒として用いて、３５℃で測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）であるが、固相重合を行ったポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートでｏ−クロロフェノールに不溶な場合は、重量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度にて測定した値で表わされる。
【００２４】
（他添加剤）
本発明の二軸配向ポリステルフィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。不活性粒子として、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる粒子などを含有させることができる。不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の重量を基準として０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましい。また、粒子の含有量は０．０１〜５重量％であることがさらに好ましく、０．１〜３重量％であることが特に好ましい。
また本発明の二軸配向ポリステルフィルムは、必要に応じて少量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤を含んでいてもよい。
【００２５】
＜耐熱水性＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、含水状態にある電解質膜表面に接触しており、５０℃〜１００℃程度の温度域で使用されることから、高温・高湿度環境で長期間にわたり、加水分解による強度低下が小さいことが好ましく、下記式（１）で表されるＭＤ方向の破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が２００時間を越えていることが好ましい。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ0）×１００ ・・・(１)
（式（１）中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、破断強度Ｘ0は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す）
【００２６】
式（１）で表される破断強度保持率が５０％になるのに要する時間は、より好ましくは２２０時間以上、さらに好ましくは２５０時間以上である。また式（１）で表される破断強度保持率が５０％になるのに要する時間の上限はポリマー素材の点から３５０時間以下であることが好ましい。
破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が下限値に満たない場合、高温・高湿度の使用環境において長期に渡って補強部材として充分な強度、機密性を保てなくなることがある。かかる耐加水分解性は、ポリエステルの中でもポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを用いることよって達成される。
【００２７】
＜弾性回復率＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、下記式（２）で表される弾性回復率が６５％以上であることが好ましい。
弾性回復率（％）＝ （（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌ１は１０％伸長時の変形量（ｍｍ）、Ｌ２は１０％伸長後、初期の位置まで伸長を戻した際に残る歪量（ｍｍ）をそれぞれ表す）
弾性回復率は、引張強度測定に通常用いられる装置を使用して測定することができ、試験片を伸度１０％まで引張り、その後同じスピードで原長まで戻し、５回の測定の平均値より、式（２）の式に従って求めた値で表わされる。
【００２８】
弾性回復率はより高い方が好ましいが、材料の特性上自ずと上限が制限され、８５％以下、さらには７０％以下の範囲である。
弾性回復率がかかる範囲にあることにより、固体高分子電解質膜の補強部材として用いた場合に、燃料電池製造時の締結圧力による変形が少なく、電解質膜に負荷をかけることなく固体高分子電解質膜を保護できる。また補強部材として用いた場合に高い機密性を有するため燃料ガスや酸化剤ガス漏れを防ぐことができ、高いガスシール性を保つことができる。
【００２９】
＜気体不透過性＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、酸素ガスのガス透過率が０〜７cc.cm/cm2.sec.cmHgであることが好ましい。酸素ガス透過率がかかる範囲にあることにより、固体高分子電解質膜の補強部材として用いた場合にガスシール性を高めることができる。かかる気体不透過性は、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを用いることにより達成される。
【００３０】
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。フィルム厚みの下限はより好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。またフィルム厚みの上限はより好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。フィルム厚みが下限に満たない場合、電解質膜の補強材として十分な補強効果が得られないことがある。またフィルム厚みが上限を超える場合、電池のサイズを小さくすることが難しくなる場合がある。
【００３１】
＜易接着層＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂を含有する易接着層が積層されていることが好ましい。
かかる易接着層は、ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面に積層されることが好ましく、また両面に積層されてもよい。
【００３２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、電解質膜の補強部材として枠状の形状で電解質膜の周縁部と貼り合わせて使用される。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質の両側に電極層が配置されており、電極層は電解質膜よりも寸法が小さく、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムからなる枠状の補強部材は、通常触媒層の外縁を囲むように配置される。これらの電極層の外側には更に、電極層よりも寸法の大きい拡散層が配置されることから、二軸配向ポリエステルフィルムからなる補強部材の一方の面は電解質膜の周縁部と、もう一方の面は拡散層の周縁部とそれぞれ接する。
【００３３】
二軸配向ポリエステルフィルムが片面に易接着層を有する場合、易接着層は電解質膜側または拡散層側のいずれの面であっても構わない。また、易接着層と電解質膜または拡散層とは、直接接合されても、さらに接着剤層を介して接合されてもよい。
二軸配向ポリエステルフィルムが少なくとも電解質膜または拡散層のいずれかの層と強固に接合されることによって補強部材としての性能がさらに高まる。また高湿度の使用環境でも長期に渡り高い密着性を維持することができる。
接着剤層を介する場合、特に種類は限定されないが、電解質膜を構成するポリマー、具体的にはパーフルオロスルホン酸ポリマーを主成分とした接着剤が例示される。
【００３４】
易接着層に含有されるアクリル樹脂は、以下に例示するアクリルモノマー成分からなるアクリル樹脂を挙げることができる。すなわち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）； ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを挙げることができる。これらモノマーは１種あるいは２種以上を共重合成分として用いることができる。特に好ましいアクリルモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
かかるアクリル樹脂には、さらに共重合成分として、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等を用いてもよい。かかる共重合成分の共重合割合は、アクリル樹脂の全モノマー単位を基準に０．１〜６０モル％の範囲であることが好ましい。この共重合割合の上限は５０モル％であることが更に好ましい。また、この共重合割合の下限は１モル％であることが更に好ましい。
【００３６】
アクリル樹脂は、アミド基を含有することがさらに好ましい。アミド基を含有するアクリル樹脂として、例えば以下のようなアミド基を有するアクリルモノマー成分を共重合成分としてアクリル樹脂中に導入することで得ることができる。
【００３７】
アミド基を有するアクリルモノマー成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。
【００３８】
アクリル樹脂がアミド基を含有するアクリル樹脂（以下、アクリル共重合体と称することがある）である場合、少なくとも１種類の上記のアミド基を有するモノマーが含まれればよい。アクリル共重合体中にアミド基が存在することで、電解質膜または拡散層、あるいは接着剤層との接着性がさらに良好となり、ガスシール性が高まる。
【００３９】
特に好ましいアミド基を有するアクリルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロイルモルホリンを挙げることができる。
【００４０】
アクリル樹脂が、アミド基を含有するアクリル共重合体である場合、アミド基を有するアクリルモノマー成分の共重合割合は、アクリル樹脂の全モノマー単位を基準に０．２〜２０モル％の範囲であることが好ましい。この共重合割合の上限は１０モル％であることが更に好ましく、５モル％であることが特に好ましい。また、この共重合割合の下限は１モル％であることが更に好ましく、２モル％であることが特に好ましい。アミド基を有するアクリルモノマー成分の共重合割合が上記範囲である場合、電解質膜または拡散層、あるいは接着剤層との接着性をさらに良好なものとすることができる。
【００４１】
易接着には、上述のアクリル樹脂以外に、その他バインダー成分として、ポリエステル共重合体やウレタン樹脂等やそれらの変性体であるアクリル変性ポリエステル、アクリル変性ウレタン等が混合されても良い。好ましくはポリエステル共重合体との混合が挙げられる。ポリエステル共重合体との混合体である場合、混合割合は塗布層中のバインダー成分の重量を基準として、アクリル樹脂２０〜８０重量％に対しポリエステル共重合体８０〜２０重量％であることが好ましい。また、易接着層中のバインダー成分量は５０重量％以上１００重量以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０重量％以上９５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以上９０重量％以下である。
【００４２】
易接着層には、耐熱性をより良好なものとするために架橋成分としてエポキシ化合物、オキサゾリン、メラミン、イソシアネート、シランカップリング剤、ジルコ−アルミニウムカップリング剤等の架橋剤を添加しても良い。これらのうちエポキシが特に好ましい。
【００４３】
易接着層の塗設に用いる塗布液は、水分散性または水性塗布液であることが好ましい。またアクリル樹脂や他の添加物に影響を与えない限り、若干の有機溶剤を含んでいてもよい。この塗布液はアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができ、例えば易接着層の重量を基準として１重量％以上１５重量％以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００４４】
かかる界面活性剤としては水性塗布液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に低下でき、ポリエステルフィルムへの濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。
【００４５】
易接着層を形成する方法としては、例えばポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前にポリエステルフィルムの片面または両面に易接着層を形成する成分を含む水性塗布液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理することにより積層することができる。ここで結晶配向が完了する前とは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは低延伸倍率で二軸延伸したポリエステルフィルムであり、これらの中でもフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００４６】
ポリエステルフィルムに易接着層を塗布する方法として、フィルム製膜工程において上述のタイミングで塗布する方法の他、二軸延伸後、熱固定したポリエステルフィルムにフィルムの製造工程と切り離した工程で行う方法も通常行われるが、フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと、埃、ちり等を巻き込み易いことから、クリーンな雰囲気での塗布、すなわちフィルムの製造工程での塗布が好ましい。
塗布方法としては、公知の任意の塗布方が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。
【００４７】
＜製膜＞
本発明のポリエステルフィルムは二軸配向されている必要がある。二軸配向されていることにより、機械的強度や寸法変化、耐加水分解性に関する特性が良好なものとなり、固体高分子電解質膜の補強部材として充分な性能を発現することが可能となる。
【００４８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸延伸されるのであれば、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば十分に乾燥させたポリトリメチレン―２，６―ナフタレートを融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、キャスティンクドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に６０〜１１０℃で２．３〜６．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に８０〜１１０℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸する。熱固定は、１１０〜２６０℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。
【００４９】
＜補強部材＞
本発明の二軸配向フィルムは、動作温度が５０〜１００℃程度の固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強用フィルムとして用いられる。かかる固体高分子電解質型燃料電池として、具体的には移動体用燃料電池を例示することができ、さらに自動車用燃料電池の固体高分子電解質膜の補強用フィルムとして好適に使用することができる。
【００５０】
本発明の二軸配向フィルムは、固体高分子電解質膜補強部材として使用されることが好ましい。二軸配向フィルムは、電解質膜の補強部材として枠状の形状で電解質膜の周縁部と貼り合わせて使用される。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質の両側に電極層が配置されており、電極層は電解質膜よりも寸法が小さく、本発明の二軸配向フィルムを含む枠状の補強部材は、通常電極層の外縁を囲むように配置される。これらの電極層の外側には更に、電極層よりも寸法の大きい拡散層が配置されるため、二軸配向フィルムを含む補強部材の一方の面は電解質膜の周縁部と、もう一方の面は拡散層の周縁部とそれぞれ接する。
【００５１】
また、該固体高分子電解質膜補強部材は、少なくとも１枚の二軸配向フィルムを電解質膜の少なくとも片面に張り合わせて用いることができる。また、該固体高分子電解質膜補強部材は、好ましくは少なくとも２枚の二軸配向フィルムを重ね合せて用いることができる。少なくとも２枚の二軸配向フィルムを重ね合わせるに際し、具体的には、電解質膜の周縁部を介した両面に、それぞれ１枚ずつ二軸配向フィルムを使用する態様が挙げられる。さらに、電解質膜の周縁部を介した両面に、それぞれ２枚以上の二軸配向フィルムを重ね合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルとしての機械的強度を有し、弾性回復性、気体不透過性、耐熱水性に優れているため、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の補強部材として用いた場合、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り機械的強度を維持でき、しかも電解質膜に負荷をかけることなく機密性（ガスシール性）を保つことができ、電解質膜の使用寿命を高めることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００５４】
（１）耐熱水性
フィルムＭＤ方向が測定方向となるように１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。その後、所定時間ごとに試料片を取り出し、フィルムＭＤ方向の破断強度を測定する。破断強度測定は、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、チャック間１００ｍｍにして引張速度１００ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で引張り、破断時の強度を求めた。
測定は５回行い、その平均値を求め、下記式（１）で表されるＭＤ方向の破断強度保持率が初期値の５０％になるまでの時間を求めて耐熱水性を評価した。測定装置としてオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いた。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ0）×１００ ・・・(１)
（式（１）中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、破断強度Ｘ0は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す）
【００５５】
（２）弾性回復性
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した試験片を用い、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で伸度１０％まで引張り、その後直ちにクロスヘッドの進行方向を逆転させ、同じスピードで原長まで戻した。測定は５回行い、その平均値を求め、下記式（２）で表される弾性回復率を求めた。
弾性回復率（％）＝ （（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌ１は１０％伸長時の変形量（ｍｍ）、Ｌ２は１０％伸長後、初期の位置まで伸長を戻した際に残る歪量（ｍｍ）をそれぞれ表す）
【００５６】
（３）ガス透過率
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準じてガス透過率測定装置（東洋精機製、ＭＣ−１型）を用いて２５℃における酸素透過率を測定した。
【００５７】
（４）接着性
電解質膜として５０ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その片面に同サイズのポリエステルフィルムを重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。ポリエステルフィルムが易接着層を有する場合は、易接着層が電解質膜と接するように重ねた。得られた試験片の電解質膜側の面の角を指で１０回こすり、電解質膜の剥離の有無を評価した。
【００５８】
（５）補強枠としてのガスシール性
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状のポリエステルフィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合し、燃料電池セルに組み込み、これを水没させセルの片側に圧縮空気を送り、反対側から気泡が発生するようにした。その際、圧縮空気の圧力を０ＭＰａから徐々に上昇させていった。
気泡が発生した圧力を求め、比較例２のＰＥＮフィルムを用いた場合に対する相対評価によりガスシール性を評価した。
◎： ＰＥＮフィルム対比１．２倍以上
○： ＰＥＮフィルム対比０．８倍以上１．２倍未満
△： ＰＥＮフィルム対比０．８倍未満
【００５９】
（６）補強部材の補強性能評価（Ａ）
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状の二軸配向フィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。
かかる電解質膜及び補強部材の構成体を振動試験機に固定し、９０℃の雰囲気下で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして１０サイクル行った後の電解質膜のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○： 電解質膜の部分にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている
×： 電解質膜の部分にしわ、破れ、破損の少なくともいずれか１つが観察され、補強性能が十分ではない
【００６０】
（７）補強部材の補強性能評価（Ｂ）
（６）の方法で作成した電解質膜及び補強部材の構成体を１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内に設置し、２００時間処理を行った。
処理後のサンプルを用いて振動試験機に固定し、９０℃の雰囲気下で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして１０サイクル行った後の電解質膜および補強枠のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○： 電解質膜および補強枠の部分にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている
×： 電解質膜もしくは補強枠の部分にしわ、破れ、破損の少なくともいずれか１つが観察され、補強性能が十分ではない
【００６１】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、トリメチレングリコール６０重量部、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３重量部、また滑剤として平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．２５重量％、平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．０６重量％、および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。それぞれの滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。その後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２重量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加し、引き続き高温、高真空下で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（Ｔｇ＝７３℃）を得た。このポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを１６０℃で３時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度２４０℃で溶融し、ダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
【００６２】
この未延伸フィルムを１０５℃にて縦方向（連続製膜方向）に３．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。一軸延伸されたフィルムの片面に、固形分濃度３重量％の水性塗布液Ａをキスコート法にて４ｇ／ｍ2塗工した。塗布液Ａは、固形分としてメチルメタクリレート７０モル％／エチルアクリレート２２モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド４モル％／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４モル％で構成されているアクリル共重合体９０重量％に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ＝７）１０重量％を混合したものである。
その後、１００℃で横方向（幅方向）に３．２倍に逐次二軸延伸し、さらに１４５℃にて熱固定処理し、さらに１４０℃で横方向に１％収縮させながら再熱処理を行い、２５μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムおよび補強部材の特性を表１に示す。得られたフィルムは、耐熱水性、弾性回復性、および酸素不透過性に優れていた。また電解質膜との接着性にも優れていた。また、補強部材として使用した場合にガスシール性に優れ、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り機械的強度を維持できた。
【００６３】
［実施例２］
一軸延伸されたフィルムの片面に、塗布液を塗布しなかった以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムおよび補強部材の特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
未延伸フィルムを１０５℃にて縦方向に３．５倍延伸した後、９５℃で横方向に３．９倍に逐次二軸延伸し、１５０℃にて熱固定処理した以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムおよび補強部材の特性を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
固有粘度０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に平均粒径０．３μｍの球状シリカを０．１重量％添加した。滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。
このＰＥＴポリマーを１７０℃で３時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度２８０℃で溶融し、ダイスリットより押出し後、表面温度２０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを１１０℃にて縦方向に３．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。その後、１２０℃で横方向に３．２倍に逐次二軸延伸し、さらに２２０℃にて熱固定処理し、さらに２１０℃で横方向に２％収縮させながら再熱処理を行い、２５μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムおよび補強部材の特性を表１に示す。得られたフィルムは耐熱水性、弾性回復性および酸素不透過性が十分ではなかった。また、補強部材として使用した場合にガスシール性が十分ではなく、高温・高湿度の使用環境で長期間の強度保持力が十分ではなかった。
【００６６】
［比較例２］
固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）に平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．２５重量％、平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％添加した。滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。
このＰＥＮポリマーを１７５℃で５時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度３００℃で溶融し、ダイスリットより押出した後、表面温度５５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを１４０℃にて縦方向に３．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。その後、１３５℃で横方向に３．２倍に逐次二軸延伸し、さらに２４５℃にて熱固定処理し、さらに２４０℃で横方向に２％収縮させながら再熱処理を行い、２５μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムおよび補強部材の特性を表１に示す。得られたフィルムは耐熱水性に優れるものの弾性回復性が十分ではなかった。また酸素不透過性は実施例に比べ低下した。補強部材として使用した場合、実施例に比べガスシール性が低下しており、高温・高湿度の使用環境で長期間の強度保持力が十分ではなかった。
【００６７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルとしての機械的強度を有し、弾性回復性、気体不透過性、高温・高湿度環境における耐熱水性に優れており、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の補強部材として用いた場合に、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り機械的強度を維持でき、しかも電解質膜に負荷をかけることなく機密性（ガスシール性）を保つことができることから、固体高分子電解質膜補強用フィルムとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなることを特徴とする固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートがポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量がポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを含む層を基準として９０重量％以上である請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
下記式（１）で表されるＭＤ方向の破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が２００時間を越える請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ0）×１００ ・・・(１)
（式（１）中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、破断強度Ｘ0は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す）
【請求項５】
下記式（２）で表される弾性回復率が６５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
弾性回復率（％）＝ （（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌ１は１０％伸長時の変形量（ｍｍ）、Ｌ２は１０％伸長後、初期の位置まで伸長を戻した際に残る歪量（ｍｍ）をそれぞれ表す）
【請求項６】
ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂を含有する易接着層が積層されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
アクリル樹脂がアミド基を含有するアクリル樹脂である請求項６に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
易接着層がポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の結晶配向が完了する前に塗布されてなる請求項６または７に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向フィルムを含む固体高分子電解質膜補強部材。
【請求項１】
ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなることを特徴とする固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートがポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量がポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを含む層を基準として９０重量％以上である請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
下記式（１）で表されるＭＤ方向の破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が２００時間を越える請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ0）×１００ ・・・(１)
（式（１）中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、破断強度Ｘ0は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す）
【請求項５】
下記式（２）で表される弾性回復率が６５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
弾性回復率（％）＝ （（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌ１は１０％伸長時の変形量（ｍｍ）、Ｌ２は１０％伸長後、初期の位置まで伸長を戻した際に残る歪量（ｍｍ）をそれぞれ表す）
【請求項６】
ポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂を含有する易接着層が積層されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
アクリル樹脂がアミド基を含有するアクリル樹脂である請求項６に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
易接着層がポリトリメチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の結晶配向が完了する前に塗布されてなる請求項６または７に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向フィルムを含む固体高分子電解質膜補強部材。
【公開番号】特開２０１０−２３５６５６（Ｐ２０１０−２３５６５６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２０７０（Ｐ２００９−８２０７０）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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