圧電体膜の製造方法、成膜装置および圧電体膜
【課題】基板上に形成される圧電体膜であって、結晶配向性が高く、かつ表面側から基板側に向かう向きの自発分極を有する圧電体膜を提供する。
【解決手段】基板Ｂ上に、キュリー点以上の成膜温度でスパッタ法により圧電体膜５３を成膜し、該成膜後、圧電体膜５３の温度がキュリー点以下に低下する前に、該圧電体膜５３に対して該圧電体膜５３の表面側から基板Ｂ側に向かう電界Ｅ1を生じさせ、分極処理を開始し、電界Ｅ1を生じさせた状態で、圧電体膜５３の温度をキュリー点以下に下げる。
【解決手段】基板Ｂ上に、キュリー点以上の成膜温度でスパッタ法により圧電体膜５３を成膜し、該成膜後、圧電体膜５３の温度がキュリー点以下に低下する前に、該圧電体膜５３に対して該圧電体膜５３の表面側から基板Ｂ側に向かう電界Ｅ1を生じさせ、分極処理を開始し、電界Ｅ1を生じさせた状態で、圧電体膜５３の温度をキュリー点以下に下げる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜とその製造方法、およびその製造方法を実施するための成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して所定方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。
【０００３】
圧電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物が知られている。かかる材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、従来の圧電素子では、強誘電体の分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、分極軸方向に伸びる「圧電効果」を利用することが一般的であった。すなわち、従来は、電界印加方向と分極軸方向とが合うように、材料設計を行うことが重要とされてきた（分極軸＝電界印加方向）。
【０００４】
圧電体の自発分極を電界印加方向と一致させるため、従来、圧電体に対して分極処理が施されている。例えば、特許文献１にはＰＺＴ系圧電素子の分極方法として、バルク体の圧電体をキュリー点に近い温度まで加熱しながら高電圧を印加する方法が提案されている。
さらに、特許文献２には、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法という。）で圧電体膜を形成する方法において、成膜中に成膜室内に電界を形成することにより成膜と同時に分極処理を行う方法が提案されている。
【０００５】
さて、圧電歪としては、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）が挙げられる。
【０００６】
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。したがって、高い圧電性能を得るには、圧電体は結晶配向性を有することが好ましい。
【特許文献１】特開平６−８５３４５号公報
【特許文献２】特開２００５―２６２１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のようなバルクの圧電素子あるいは特許文献２に記載のＡＤ法により結晶成長させた圧電体膜では、高い結晶配向性を得ることが難しく、分極処理を施しても十分に高い圧電性能を得ることは難しい。
本発明者らは、良好な圧電性を有する圧電体膜の研究を進め、スパッタ法等の気相成長法により、基板上に成膜形成することにより得られるＰＺＴ系圧電体膜において、組成や添加物の材料によっても異なるが、成膜直後の特段の分極処理を行わない状態で通常、自発分極が基板側から膜表面に向かう（上向き）、非常に配向性の高い膜を得ることに成功した。
【０００８】
このような圧電体膜を圧電素子として用いる場合、基板上に予め下部電極層を設けておき、圧電体膜を成膜後、上部電極層を形成すればよい。この圧電体膜は、自発分極が基板側（下部電極側）から膜表面（上部電極側）に向かう向きとなっている。圧電体素子として駆動する（圧電効果を生じさせる）ためには、自発分極の向きと同じ向きの電界を生じるように電圧を印加する必要がある。従って、この場合、下部電極を接地、上部電極側に負電圧を印加するように、負電圧用駆動ドライバを用いることが考えられる。
【０００９】
しかしながら、負電圧用駆動ドライバは汎用されておらず、正電圧用駆動ドライブと比較して種類も少なく高価であるという問題がある。下部電極をパターニングしてアドレス電極とし上部電極をグラウンド電極とすれば、汎用の正電圧用駆動ドライバを用いることができるが、製造プロセスが複雑になり、好ましくない。
【００１０】
そこで、正電圧用駆動ドライブを用いて駆動できるようにするために、基板上に成膜形成した配向性の高い、基板側から膜表面に向かう自発分極を有する圧電体膜に対して、分極方向を逆向きにするための逆分極処理を施して、基板側を接地、膜表面側を正電位として駆動できる圧電体膜を作製した。分極処理の方法としては、特許文献１に記載のように、圧電体膜を形成後、大気中に一旦取り出し、基板ごとキュリー点近傍まで加熱させて電界を印加する方法を採用した。しかしながら、逆分極度が低かったり、脱分極しやすかったりするなどの問題があることがわかった。
【００１１】
一方、特許文献２に記載のＡＤ法で成膜時に電界を印加する方法は、スパッタ法で成膜する場合には原理的に採用することができない。
【００１２】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、基板上に設けられる圧電体膜において、結晶配向性が高く、かつ表面側から基板側に向かう向きの自発分極を有する圧電体膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は、そのような圧電体膜の製造方法およびその製造方法を実施するための成膜装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の圧電体膜の製造方法は、基板上に、キュリー点以上の成膜温度でスパッタ法により圧電体膜を成膜し、
該成膜後、前記圧電体膜の温度が前記キュリー点以下に低下する前に、該圧電体膜に対して該圧電体膜の表面側から前記基板側に向かう電界を生じさせ、分極処理を開始し、前記電界を生じさせた状態で、前記圧電体膜の温度を前記キュリー点以下に下げることを特徴とするものである。
【００１４】
すなわち、本発明の圧電体膜の製造方法で製造した圧電体膜は、その履歴として一度も逆分極方向を経験していないことを特徴とするものである。
なお、ここで、「成膜温度」とは成膜時の基板の温度（圧電体膜が形成される基板表面の温度）をいう。
【００１５】
圧電体膜の表面側から基板側に向かう電界を生じさせる方法はいかなる方法であってもよい。例えば、前記電界は、前記基板に高周波電圧を印加した際に生じる負のセルフバイアス電圧により生じさせることができる。また、前記電界は、前記基板をマイナス電位とし、前記基板の表面側のプラズマ空間を前記マイナス電位よりも高い電位とすることにより生じさせることができる。またさらには、前記電界は、前記基板を接地もしくはマイナス電位とし、前記圧電体膜の表面をプラス電位とすることにより生じさせることもできる。この場合、例えば、前記圧電体膜の表面に対してプラスイオンを照射することにより前記圧電体膜の表面をプラス電位とすればよい。
【００１６】
本発明の成膜装置は、成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、該真空容器内に配置される、ターゲットを保持するターゲットホルダと、該ターゲットホルダに対向して配置され、膜が成膜される基板を保持する基板ホルダと、前記ターゲットホルダと基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えた成膜装置において、
前記基板の温度を制御する温度制御部と、
前記基板に成膜される膜の表面側から前記基板側に向かう電界を生じさせる電界生成部とを備えたことを特徴とするものである。
【００１７】
前記電界生成部は、いかなる形態ものであってもよい。例えば、前記電界生成部は、前記基板に高周波電圧を印加する高周波電源を備えたものとすることができる。また、前記電界生成部は、前記基板をマイナス電位とするマイナス電位設定手段を備えたものとすることができる。またさらに、前記電界生成部は、前記基板を接地もしくはマイナス電位とする電位設定手段と、前記基板ホルダに対向する側から、該基板ホルダ側に向けてプラスイオンを照射するプラスイオン照射手段とを備えたものとすることができる。
【００１８】
本発明の圧電体膜は、請求項１から５いずれか１項記載の圧電体膜の製造により基板上に成膜して製造された圧電体膜であって、
表面から前記基板側に向かう向きの自発分極を有し、圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするものである。
【００１９】
ここで、前記圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛、または、チタン酸ジルコン酸鉛にＮｂ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１つを加えたペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の圧電体膜の製造方法によれば、基板上に、キュリー点以上の成膜温度でスパッタ法により圧電体膜を成膜し、該成膜後、圧電体膜の温度がキュリー点以下に低下する前に、該圧電体膜に対して該圧電体膜の表面側から基板側に向かう電界を生じさせ、分極処理を開始し、電界を生じさせた状態で、圧電体膜の温度を前記キュリー点以下に下げることのより、結晶配向性が高く、かつ表面側から基板側に向かう向きの自発分極を有する圧電体膜を得ることができる。このようにして得られた圧電体膜はその履歴として一度も逆分極方向を経験していないために、非常に脱分極が起こりにくく、かつ圧電性も高い。
【００２１】
本発明の成膜装置は、成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、該真空容器内に配置される、ターゲットを保持するターゲットホルダと、該ターゲットホルダに対向して配置され、膜が成膜される基板を保持する基板ホルダと、ターゲットホルダと基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えた成膜装置において、基板の温度を制御する温度制御部と、基板に成膜される膜の表面側から前記基板側に向かう電界を生じさせる電界生成部とを備えたことにより、圧電体膜の成膜に引き続き、圧電体膜の温度を下げることなく、分極処理を開始することができ、本発明の圧電体膜の製造方法に好適である。
【００２２】
本発明の圧電体膜は、本発明の圧電体膜の製造方法により製造されたものであることから、結晶配向性が高く、かつ自発分極は、表面側から基板側に向かう向きである。また、本発明の圧電体膜はその履歴として一度も逆分極方向を経験していないために、非常に脱分極が起こりにくく、かつ圧電性も高い。特に、圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であれば、圧電アクチュエータなどの用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
本発明の圧電体膜の製造方法では、基板上に、キュリー点以上の成膜温度でスパッタ法により圧電体膜を成膜し（成膜工程）、成膜後の、圧電体膜の温度が該圧電体膜のキュリー点以下に低下する前に、該圧電体膜に対して該圧電体膜の表面側から基板側に向かう電界を生じさせ、分極処理を開始し、電界を生じさせた状態で、圧電体膜の温度をキュリー点以下に下げる（分極工程）。これにより、結晶配向性が高く、かつ表面側から基板側に向かう向きの自発分極を有する圧電体膜を得ることができる。
【００２４】
＜第１の実施形態の圧電体膜の製造方法および成膜装置＞
図１から図３を参照して、第１の実施形態の成膜方法およびそれを実施するための成膜装置の構成例について説明する。図１は装置全体の概略断面図、図２は成膜中の様子を模式的に示す図、図３は分極処理中の様子を模式的に示す図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の成膜装置１は、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができるヒーター２１を内部に備えた静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２と、それらを内包する真空容器１０から概略構成されている。なお、このプラズマ電極１２は、ターゲットＴを保持するターゲットホルダに相当する。基板ホルダ１１に備えられているヒーター２１は、基板Ｂを所定温度に加熱する加熱手段であり、基板温度を調整する温度制御部を構成するものである。なお、温度制御部としては、さらに冷却手段、温度計（熱電対）等を備えていてもよい。加熱手段はヒーター線による直接加熱方式でもかまわないし、ランプ加熱でもかまわない。基板表面の温度は、赤外線放射計で直接測定してもかまわないし、予め基板に貼り付けてある熱電対にて基板表面温度を測定し、ヒーターの設定値あるいはヒーターに取り付けてある熱電対の温度にて、温度校正を行ったものでもかまわない。冷却手段としては、自然冷却でもかまわないし、空冷や水冷などの強制冷却をしてもかまわない。また自然冷却と温度加熱を組み合わせて、時間制御して冷却してもかまわない。ここでは、一例として、ランプヒーターを用い基板を加熱し、予め測定した基板表面温度と、基板ホルダに設置してある熱電対の温度を校正して用いるものとし、冷却手段は自然冷却とする。
【００２６】
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。なお、プラズマ電極１２と高周波電源１３をプラズマ生成部という。
【００２７】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガス（成膜ガス）Ｇを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。また、真空容器１０は接地されている。
【００２８】
さらに、成膜装置１は、基板Ｂに高周波の交流電圧を印加するための第２の高周波電源２２およびマッチングボックス２３を備えている。第２の高周波電源２２は、高周波電源１３と同様のプラズマ発生用高周波電源装置であり、マッチングボックス２３は、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルすることにより、負荷と高周波電源２２との間でインピーダンスを整合するものであり、例えば、直流成分をカットし、交流成分のみを通過させるブロッキングコンデンサを用いて構成することができる。この高周波電源２２とマッチングボックス２３を電界生成部という。
【００２９】
なお、基板Ｂへの交流電圧の印加は、基板ホルダを電極として基板Ｂに印加するようにしてもよいし、Ｓｉ基板の下部電極に直接印加してもよい。ここでは、一例として、基板ホルダ裏面に電圧導入端子を介して交流電圧を印加することとする。
【００３０】
真空容器１０の底面１０aに、プラズマ電極１２を囲むように立設されたアースシールドすなわち接地部材１６が設けられている。この接地部材１６は、プラズマ電極１２から側方或いは下方に向けて真空容器１０に放電しないようにするためのものである。
【００３１】
図２に模式的に示すように、成膜時には、高周波電源１３によりプラズマ電極１２に高周波の交流電圧が印加され、真空容器１０とプラズマ電極１２とがそれぞれアノードとカソードとして作用して両者間に放電が生じ、真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成される。生成されたプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。この蒸着を所定時間実施することで、所定厚の膜が成膜される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００３２】
「成膜工程」
基板ホルダ１１に保持される基板Ｂは、例えば、ヘッドの加圧液室が形成された基板５１上に第１の電極層５２が形成されたものである。この基板Ｂ上に圧電体膜５３をスパッタ法により成膜する。
【００３３】
スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電力、基板−ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００３４】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性への影響の大きなファクターを検討し、良質な膜を成膜可能となる成膜条件を見出した（本出願人が先に出願している特願２００６-２６３９７８号，特願２００６−２６３９７９号，特願２００６-２６３９８０号（本件出願時において未公開）を参照。）
具体的には、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖｓは成膜時のプラズマ中のプラズマ電位、Ｖｆはフローティング電位）、Ｖｓ、及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれかとを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出している。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆ，Ｖｓ，及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれか縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内（以下に示す条件）において良質な膜を成膜できることを見出した。なお、成膜温度Ｔｓは、成膜する圧電体膜のキュリー点よりも高い温度である。
【００３５】
（第１の成膜条件）
成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆとを好適化した成膜条件であり、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行う。なお、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい◎
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
（第２の成膜条件）
成膜温度Ｔｓと基板ＢとターゲットＴとの離間距離（基板―ターゲット間距離）Ｄ（ｍｍ）とを好適化した成膜条件であり、成膜温度Ｔｓ（℃）と基板―ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）とが下記式（４）及び（５）を充足する条件、又は（６）及び（７）を充足する成膜条件で成膜する。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（４）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（５）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（６）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（７）
【００３６】
（第３の成膜条件）
成膜温度Ｔｓと成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とを好適化した成膜条件であり、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とが、下記式（８）及び（９）を充足する成膜条件又は、（１０）及び（１１）を充足する成膜条件で成膜する。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・・（８）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（９）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（１０）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・・・（１１）
【００３７】
なお、上述の第１から第３の成膜条件のいずれかを満たす条件で、例えば、下記一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜することにより、配向性の高い圧電体膜を得ることができる。
【００３８】
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＮｂ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
（ＰｂａＸａ１）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２）Ｏ３・・・（Ｐ−２）
（式（Ｐ−２）中、ＸはＬａ、Ｂｉ、Ｗからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ａ１≧０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ａ＋ａ１＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
なお、Ｖｓ−Ｖｆは、Ｖｓ−Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。なお、本発明者が先に出願している特願２００６-２６３９８１号（本件出願時において未公開）に記載の成膜装置を用いることにより、簡易な方法でプラズマ空間電位を調整することができる。この成膜装置は、ターゲットを保持するターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備え、シールドの存在によって、プラズマ空間の電位状態を調整することができるよう構成されている。
【００３９】
「分極工程」
分極工程は、成膜装置１の真空容器１０内において行う。成膜工程の後、プラズマ発生部の高周波電源１３をオフとする。一方、圧電体膜５３が成膜された基板Ｂは基板ホルダ１１に保持させ、かつ該基板Ｂの温度がキュリー点Ｔｃ以下に下がる前に分極工程を開始する。
【００４０】
分極工程は、高周波電源２２をオンとして基板５１上の下部電極層５２にマッチングボックス２３を介して高周波の交流電圧（以下、「以下、高周波電圧」という）を印加することにより開始される。この高周波電圧が印加されたことにより、基板Ｂの周囲の空間に放電が生じる。ここでは接地されている真空容器１０と下部電極層５２とがアノードおよびカソードとしてそれぞれ作用する。また、マッチングボックス２３のブロッキングコンデンサは、アノード−カソード間のプラズマ負荷に直列に接続されており、カソードは、直流的には浮遊状態にある。高周波電源２２により高周波電圧が印加されると、グロー放電が生じてプラズマが生成される。その際に、プラズマ空間中には、接地電位に対して正の電位であるプラズマ電位Ｖｐが発生し、カソードには、自己バイアス作用により接地電位に対して負の電位Ｖｂが発生する。これにより、アノード−カソード間、特には、アノードである下部電極層５２とプラズマ空間（気相空間）との間に大きな電位差が生じる。この電位差による電界Ｅ１は、プラズマ空間から下部電極層５２に向かう向き、すなわち、圧電体膜表面から基板Ｂに向かう向きである。
【００４１】
電界Ｅ１を生じさせた状態で、基板Ｂを成膜温度Ｔｓからキュリー点以下の温度Ｔｂ（＜Ｔｃ）に降温させる。温度Ｔｂはキュリー点より３０℃程度、好ましくは５０℃程度以上低い温度に設定することが好ましい。その後、基板Ｂに印加しているｒｆ電力をオフとし、基板温度を室温に戻した。基板温度を降温させる場合は、自然冷却であってもよいし、基板ホルダの温度制御部に冷却手段を設けて強制冷却を行ってもよい。ただし、急激な冷却を行うと、自発分極の向きが十分に揃わない恐れがあることから、徐々に冷却することが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた圧電体膜は、結晶配向度が高くかつ自発分極の向きが圧電体膜表面から基板に向かうものとなっている。
【００４３】
＜第２の実施形態の圧電体膜の製造方法および成膜装置＞
次に図４を参照して、第２の実施形態の成膜方法およびそれを実施するための成膜装置の構成例について説明する。図４は装置全体の概略断面図であり、図１に示した第１の実施形態の成膜装置と同等の要素には同一符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００４４】
第２の実施形態の成膜装置２は、第１の実施形態の成膜装置１とは電界生成部の構成が異なっており、成膜装置１に備えられていた高周波電源２２とマッチングボックス２３を備えていない。一方、第２の実施形態の成膜装置２は、基板Ｂにマイナス電位を与えるための電源２５及び基板ホルダ１１とターゲットホルダであるプラズマ電極１２との間に出入自在なシャッター２６とを備えている。本実施形態においては、電源２５、プラズマ発生部を構成する高周波電源１３およびプラズマ電極１２が電界生成部を構成する。
【００４５】
本成膜装置２を用いた圧電体膜の製造方法について説明する。成膜工程は、第１の実施形態の圧電体膜の製造方法と同一である。なお、成膜工程は、シャッター２６をターゲット上から退避させた状態（図１と同様の状態）で実施する。本実施形態の分極工程は、その電界の発生方法が第１の実施形態の場合と異なる。
【００４６】
圧電体膜５３を第１の実施形態の場合と同様にして成膜後、基板温度をキュリー点以上の温度に保ったまま、一旦、プラズマ発生部の高周波電源１３をオフとする。シャッター２６をターゲットＴと基板Ｂとの間に挿入し、ターゲットＴ上に配置する。電源２５をオンとして基板（詳細には下部電極）を負電位とする。
【００４７】
その後、プラズマ発生部の高周波電源１３をオンとして高周波電力を投入し、再度プラズマを生成させる。シャッター２６は、ターゲットＴがプラズマ空間に生じるプラスイオンによりスパッタされたものが、基板Ｂ上の圧電体膜表面に到達しないようにするために備えられている。基板Ｂとシャッター２６との間のプラズマ空間は、シャッター２６がない場合と比較すると電位は低いが、シャッター２６の端部からのプラズマにより正の電位となる。このとき、基板Ｂが負電位とされていることからプラズマ空間から基板Ｂに向かう、すなわち圧電体膜表面から基板側に向かう電界Ｅ2が生じる。
【００４８】
電界Ｅ2を生じさせた状態で、基板Ｂをキュリー点以下の温度Ｔｂ（＜Ｔｃ）に降温させる。その後、基板Ｂに印加している電圧およびターゲット側に印加している高周波電圧をオフとし、基板温度を室温に戻した。
【００４９】
このようにして得られた圧電体膜５３は、結晶配向度が高くかつ自発分極の向きが圧電体膜表面から基板に向かうものとなっている。
【００５０】
＜第３の実施形態の圧電体の製造方法および成膜装置＞
次に図５を参照して、第３の実施形態の成膜方法およびそれを実施するための成膜装置の構成例について説明する。図５は装置全体の概略断面図であり、既述の成膜装置と同等の要素には同一符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００５１】
第３の実施形態の成膜装置３は、第１および第２の実施形態の成膜装置２とは電界生成部の構成が異なっている。第２の実施形態の成膜装置２と同様に、基板Ｂにマイナス電位を与えるための電源２５を備えるが、さらに本実施形態においては、正イオンＩｅを照射するイオン源２８を備えている。本実施形態においては、電源２５およびイオン源２８が電界生成部を構成する。
【００５２】
イオン源２８はどんな種類のものでもかまわない、例えば、高周波型、マイクロ波型、ＰＩＧ（Penning Ionization Gauge）型、電子衝撃型、低電圧アーク放電型などを適宜使用することができる。また、正イオンのほかにも中性の粒子やラジカルなどを含んでいるプラズマ源でもよい。いずれの方式においても目標とする基板表面に正イオンを到達させることができればよい。照射するイオンの種類は特にこだわらないが不活性ガスの正イオンが好ましい。ここでは一例としてアルゴン（Ａｒ）イオンを照射するイオン源を備えるものとする。
【００５３】
本成膜装置３を用いた圧電体膜の製造方法について説明する。成膜工程は、第１の実施形態の圧電体膜の製造方法と同一である。本実施形態の分極工程は、その電界の発生方法が第１および第２の実施形態の場合と異なる。
【００５４】
圧電体膜５３を第１の実施形態の場合と同様にして成膜後、基板温度をキュリー点以上の温度に保ったまま、一旦、プラズマ発生部の高周波電源１３をオフとする。その後、イオン源２８からＡｒイオンを圧電体膜表面に向けて照射し、基板には電源２５をオンとして基板を負電位とする。これにより、圧電体膜表面から基板側に向かう電界Ｅ3が生じる。
【００５５】
電界Ｅ3を生じさせた状態で、基板Ｂをキュリー点以下の温度Ｔｂ（＜Ｔｃ）に降温させる。その後、イオン源によるイオン照射をオフとし、基板Ｂに印加している電圧およびターゲット側に印加している高周波電圧をオフとし、基板温度を室温に戻す。
【００５６】
このようにして得られた圧電体膜５３は、結晶配向度が高くかつ自発分極の向きが圧電体膜表面から基板に向かうものとなっている。
【００５７】
「圧電素子およびインクジェット式ヘッド」
図６を参照して、本発明の圧電体膜を利用した、圧電素子５及び該圧電素子５を備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）について説明する。図６は、インクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５８】
本実施形態のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）１は、インクが貯留される加圧液室７１と該加圧液室７１から外部にインクを吐出する液体吐出孔（液体吐出口）７２を有するノズル（液体吐出部材）７４と、該ノズル７４の加圧液室７１に対応して設けられた圧電素子５と、加圧液室７１の上壁面を構成すると共に圧電素子５の伸縮を加圧液室７１へ伝達する振動板（ダイアフラム）７５とからなる。
【００５９】
ここでは、ノズル７４は、基板５１にドライエッチングもしくはウエットエッチングにより加圧液室７１を形成し、この基板５１に液体吐出孔７２を有する薄板７６が貼り付けられて構成されている。振動板７５は基板５１の加工により加圧液室７１の一壁を構成するように構成されており、この振動板７５の上に圧電素子５が形成されている。
【００６０】
圧電素子５は、振動板７５上に、下部電極層５２と圧電体膜５３と上部電極層５４とが順次積層された素子であり、圧電体膜５３は、下部電極層５２と上部電極層５４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
【００６１】
インクジェット式記録ヘッド１では、圧電素子５に印加する電界強度を増減させて圧電素子５を伸縮させ、この伸縮が振動板７５により加圧液室７１に伝達され、これによって加圧液室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。すなわち、圧電アクチュエータは、圧電素子５と振動板７５とにより構成される。
【００６２】
基板５１としては、熱伝導率、加工性が良いことからシリコン基板が好ましく、特には、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板が好適に用いられる。また、振動板７５と下部電極層５２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。
【００６３】
加圧液室７１が形成される基板５１と、振動板７５とは一体であっても、別体であってもよく、基板と別体で構成する場合には、基板としては、シリコンのみならず，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等を用いることができる。
【００６４】
本実施形態において、圧電体膜５３は、自発分極ｄｐのマイナス側が上部電極層５４側であり、自発分極ｄｐのプラス側が下部電極層５２側である（＝自発分極が下向き）。また、下部電極層５２は印加電圧が固定されるグラウンド（ＧＮＤ）電極であり、上部電極層２４は印加電圧が変動されるアドレス電極である。圧電素子２１には、上部電極層２２の印加電圧を変動させる駆動制御を行う正電圧用駆動ドライバＤ＋が備えられている。
【００６５】
下部電極層５２の主成分としては、特に制限なく、Ｉｒ、Ａｕ，Ｐｔ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極層５２と上部電極層５４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６６】
上部電極層５４の主成分としては、特に制限なく、下部電極層５２で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６７】
圧電体膜５３の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜１０μｍである。
また、圧電体膜５３としては、本発明の圧電体膜の製造方法（例えば、第１の実施形態の圧電体膜の製造方法）により製造された圧電体膜を用いる。ここでは、特に、室温における圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上のものを用いる。
【００６８】
以下に、上記ヘッドの製造方法の一例について説明する。
まず、基板５１にエッチングにより加圧液室７１を形成すると共に、基板５１の加圧液室７１の一壁を構成する面を振動板７５に加工し、この基板５１を吐出孔７２を有する薄板７６と張り合わせる。その後、基板５１上に下部電極層５２を成膜する。必要に応じて、下部電極層５２を成膜する前に、バッファ層や密着層を成膜してもよい。これを基板Ｂとして、上述の例えば、第１の実施形態の圧電膜の製造方法により、下部電極層５２上に圧電体膜５３を成膜し、分極処理を施す。その後、上部電極層５４を成膜し、駆動ドライバ及び必要な配線を形成する。
【００６９】
上述の実施形態の圧電体膜の製造方法により得られた圧電体膜５３は、自発分極ｄｐが上部電極層５４（圧電体膜表面）側から下部電極層５２（基板）に向かう向きとなり、かつ結晶配向性が高いため、上部電極層５４をアドレス電極とする正電圧駆動により、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、電界誘起歪による圧電効果が効果的に得られる。
【実施例】
【００７０】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
実施例１として、第１の実施形態の圧電体膜の製造方法および成膜装置で製造した圧電体膜を備えた圧電素子を作製した。
【００７１】
予め、加圧液室が形成されダイアフラム構造（振動板構造）が形成されたＳｉ基板５１を用意し、振動板２５上に下部電極層５２としてＴｉを１０ｎｍ、Ｉｒを１５０ｎｍ形成した。これを第１の実施形態における基板Ｂとし、この基板Ｂ（下部電極層５２）上に、第１の実施形態の圧電体膜の製造方法および成膜装置で圧電体膜を製造した。
【００７２】
Ｐｂ1.3Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48＋Ｎｂ（以降はＮｂ−ＰＺＴとする）のターゲットＴを用いて、Ｎｂ−ＰＺＴ膜５３をスパッタ法にて下部電極層５２上に４μｍ形成した。スパッタ時の基板温度（成膜温度Ｔｓ）は４７５℃とした。なお、この膜のキュリー点は同条件で作製した膜を用いた測定により約３５０℃であることがわかっており、成膜温度Ｔｓである４７５℃はキュリー点Ｔｃよりも高い温度である。
【００７３】
成膜後、基板温度が３５０℃に下がる前に、分極処理を開始した。ここでは、基板温度が４７５℃の時点で下部電極５２にマッチングボックス２３を介して高周波電圧を印加することにより開始した。成膜室（真空容器）１０内の真空度は０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率５０％）の条件であった（なお、成膜―分極工程を通して同じ雰囲気とした）。
【００７４】
このときのｒｆパワーは３０Ｗで、基板に印加される直流成分Ｖdc（＝負のセルフバイアス）は−１２０Ｖであった。また、プラズマ空間中のプラズマの電位は、シングルプローブ法にて測定したところ、３０Ｖであった。これよりプラズマ空間側から基板側に向かう向きの電界Ｅ１が生じており、このＰＺＴ膜には−１５０Ｖの電圧が印加されていることがわかった。
【００７５】
このままの状態で基板Ｂを４７５℃から３０℃/ｍｉｎにて３００℃まで降温させた。その後、基板Ｂに印加する高周波電圧をオフとして、基板温度を室温に戻した。ここで、得られた膜についてＸＲＤ解析を行い、ａ軸に強く配向しているものであることが確認できた。
【００７６】
得られた膜に上部電極層５４としてＩｒを形成し、リフトオフ法を用いてパターン形成した。このようにして、Ｓｉ基板５１上にＴｉ−Ｉｒ下部電極５２、Ｎｂ−ＰＺＴ膜５３、Ｉｒ上部電極５４が積層されてなる圧電素子５を得た。
【００７７】
（比較例１）
比較例１として、上記実施例１と同様の成膜工程でＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、但し、分極処理を施してない圧電体膜５９を得た。この圧電体膜５９は図７に示すように、基板側から膜表面側に向かう自発分極ｄpを有するものである。
【００７８】
（比較例２）
比較例２として、上記実施例１と同様の成膜工程でＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、分極処理を行う前に一旦室温まで低下させた圧電体膜について、１００℃に加熱し、１００kＶ／ｃｍの電界を１０分印加して逆分極処理を施した素子を得た。
【００７９】
上記の実施例１、比較例１および２の圧電素子について、駆動試験を以下の手順で行った。
まず、実施例１、比較例２は、上部電極層５４をプラス電位、下部電極層５２をマイナス電位（接地）とする正電圧駆動を行う構成とし、比較例１は、上部電極層５４にマイナス電位、下部電極層５２を接地させて駆動する、負電圧駆動を行う構成とした。
【００８０】
周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し、上部電圧を４０Ｖ（負電圧駆動の場合は−４０Ｖ）まで徐々に絶対値を増加させた際の変位量をレーザドップラー計を用いて測定した。実施例および各比較例の変位量の駆動電圧依存性を図８に示す。図８中、実施例１は実線、比較例１は点線、比較例２は一点鎖線で示す。
【００８１】
図８に示すように、実施例１の素子と比較例１の素子とでは同等の大きさの電圧の印加により同等の大きな変位が得られ、一方比較例２の素子は実施例１、比較例１の変位量と比較すると変位量が小さいという結果が得られた。
【００８２】
本実施形態の製造方法における成膜工程では、非常に結晶配向性のよい膜を得ることができ、分極工程を行うことなく温度を室温に低下させた場合、圧電体膜の分極のｄpの向きは基板面から上部電極に向かう向きとなっている。従って、比較例１の素子は、負電圧駆動を行うことにより大きな変位が得られる。
【００８３】
一方、成膜工程に引き続き成膜温度がキュリー点以下となる前に分極処理を開始した実施例１の素子においても、同等の変位量が得られており、分極処理を行わない場合と同様の配向性の高い素子が得られていることが分かる。
【００８４】
比較例２の素子のように、成膜後、一旦室温まで低下させた素子は、分極処理前の時点では比較例１の素子と同様に、非常に結晶配向性のよい、分極のｄpの向きが基板面から上部電極に向かう向きとなっている。これに対して再度加熱して電界を印加する分極処理を施したものについては、分極処理が十分に行えていないために、変位量が小さかったものと考えられる。
【００８５】
なお、実施例１の圧電体膜が分極処理を施さない圧電体膜（比較例１）と同様に高い圧電性を実現できる理由は、成膜後、基板温度をキュリー点以下に下げることなく、分極を開始しているため、膜の履歴として、成膜後から一度も逆方向の分極方向（上部電極に向かう方向）を体験せずに、分極処理が施されるためではないかと推察される。
【００８６】
（実施例２）
実施例２として、上記第２の実施形態の製造方法により圧電体膜を製造した。
素子構成および成膜条件は実施例１と同一とした。成膜後に基板温度を４７５℃に保ったまま下部電極にマイナス５０Ｖを印加し、Ｎｂ−ＰＺＴのターゲット側に高周波電圧を印加してスパッタプラズマを生成させた。このとき膜が形成されると困るので、ターゲット上にはシャッターを２６設置し、基板Ｂへの膜の付着を防止した。しかしながら、シャッター横からのプラズマにて、プラズマ空間中は約１０Ｖの電位となった。
【００８７】
このままの状態で、基板温度を３０℃/ｍｉｎにて３００℃まで降温させた。その後、基板Ｂに印加する電圧およびターゲットに印加している高周波電圧をオフにして、基板Ｂの温度を室温に戻した。この得られた膜に上部電極層を形成した。
【００８８】
このようにして得られた実施例２の素子について変位をレーザドップラー計にて測定した。上記実施例１と同様に上部電極側にプラス電位、下部電極側にマイナス電位としたときに良好に変位した。変位から圧電定数を求めるとｄ31＝２５０ｐｍ／Ｖであり良好な値であった。
【００８９】
一般に、上部電極形成後に、リフトオフ法によりパターニングすることにより、１つの基板に、多数の圧電素子（チャンネル）が形成されることとなる。実施例２の方法で同時に得られた多数のチャンネルのうち、無作為に抽出した１５のチャンネルについて変位量を調べ、そのばらつきを調べた（図９に示す）。
【００９０】
比較として上述の比較例２の方法で同時に得られた多数のチャンネルのうち、無作為に抽出した１５のチャンネルについて変位量を調べ、同様にそのばらつきを調べた（図１０に示す）。
【００９１】
実施例２のものは、標準偏差５．７程度のばらつきで、良好な均一性を示した。一方で、比較例２のものは、標準偏差が３４程度となりばらつきが非常に大きかった。
【００９２】
このように、本発明の圧電素子の製造方法により製造された圧電素子は、圧電特性が高いと同時に圧電特性のばらつきも少ないことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ等に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】第１の実施形態の成膜装置全体の概略断面図
【図２】第１の実施形態の圧電体膜の製造方法における成膜中の様子を模式的に示す図
【図３】第１の実施形態の圧電体膜の製造方法における極処理中の様子を模式的に示す図
【図４】第２の実施形態の成膜装置全体の概略断面図
【図５】第３の実施形態の成膜装置全体の概略断面図
【図６】本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図７】比較例の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッドの構造を示す要部断面図
【図８】実施例および比較例の圧電素子の変位量の駆動電圧依存性を示す図
【図９】実施例２の圧電素子の変位量のばらつきを示す図
【図１０】比較例２の圧電素子の変位量のばらつきを示す図
【符号の説明】
【００９５】
１、２、３ 成膜装置
５ 圧電体素子
１０ 真空容器
１１ 基板ホルダ
１２ ターゲットホルダ
１３、２２ 高周波電源
２１ ヒーター
２３ マッチングボックス
５２ 下部電極層
５３、５９ 圧電体膜
５４ 上部電極層
７１ 加圧液室
７２ 液体吐出孔（液体吐出口）
７４ ノズル（液体貯留吐出部材）
７５ 振動板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜とその製造方法、およびその製造方法を実施するための成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して所定方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。
【０００３】
圧電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物が知られている。かかる材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、従来の圧電素子では、強誘電体の分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、分極軸方向に伸びる「圧電効果」を利用することが一般的であった。すなわち、従来は、電界印加方向と分極軸方向とが合うように、材料設計を行うことが重要とされてきた（分極軸＝電界印加方向）。
【０００４】
圧電体の自発分極を電界印加方向と一致させるため、従来、圧電体に対して分極処理が施されている。例えば、特許文献１にはＰＺＴ系圧電素子の分極方法として、バルク体の圧電体をキュリー点に近い温度まで加熱しながら高電圧を印加する方法が提案されている。
さらに、特許文献２には、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法という。）で圧電体膜を形成する方法において、成膜中に成膜室内に電界を形成することにより成膜と同時に分極処理を行う方法が提案されている。
【０００５】
さて、圧電歪としては、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）が挙げられる。
【０００６】
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。したがって、高い圧電性能を得るには、圧電体は結晶配向性を有することが好ましい。
【特許文献１】特開平６−８５３４５号公報
【特許文献２】特開２００５―２６２１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のようなバルクの圧電素子あるいは特許文献２に記載のＡＤ法により結晶成長させた圧電体膜では、高い結晶配向性を得ることが難しく、分極処理を施しても十分に高い圧電性能を得ることは難しい。
本発明者らは、良好な圧電性を有する圧電体膜の研究を進め、スパッタ法等の気相成長法により、基板上に成膜形成することにより得られるＰＺＴ系圧電体膜において、組成や添加物の材料によっても異なるが、成膜直後の特段の分極処理を行わない状態で通常、自発分極が基板側から膜表面に向かう（上向き）、非常に配向性の高い膜を得ることに成功した。
【０００８】
このような圧電体膜を圧電素子として用いる場合、基板上に予め下部電極層を設けておき、圧電体膜を成膜後、上部電極層を形成すればよい。この圧電体膜は、自発分極が基板側（下部電極側）から膜表面（上部電極側）に向かう向きとなっている。圧電体素子として駆動する（圧電効果を生じさせる）ためには、自発分極の向きと同じ向きの電界を生じるように電圧を印加する必要がある。従って、この場合、下部電極を接地、上部電極側に負電圧を印加するように、負電圧用駆動ドライバを用いることが考えられる。
【０００９】
しかしながら、負電圧用駆動ドライバは汎用されておらず、正電圧用駆動ドライブと比較して種類も少なく高価であるという問題がある。下部電極をパターニングしてアドレス電極とし上部電極をグラウンド電極とすれば、汎用の正電圧用駆動ドライバを用いることができるが、製造プロセスが複雑になり、好ましくない。
【００１０】
そこで、正電圧用駆動ドライブを用いて駆動できるようにするために、基板上に成膜形成した配向性の高い、基板側から膜表面に向かう自発分極を有する圧電体膜に対して、分極方向を逆向きにするための逆分極処理を施して、基板側を接地、膜表面側を正電位として駆動できる圧電体膜を作製した。分極処理の方法としては、特許文献１に記載のように、圧電体膜を形成後、大気中に一旦取り出し、基板ごとキュリー点近傍まで加熱させて電界を印加する方法を採用した。しかしながら、逆分極度が低かったり、脱分極しやすかったりするなどの問題があることがわかった。
【００１１】
一方、特許文献２に記載のＡＤ法で成膜時に電界を印加する方法は、スパッタ法で成膜する場合には原理的に採用することができない。
【００１２】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、基板上に設けられる圧電体膜において、結晶配向性が高く、かつ表面側から基板側に向かう向きの自発分極を有する圧電体膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は、そのような圧電体膜の製造方法およびその製造方法を実施するための成膜装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の圧電体膜の製造方法は、基板上に、キュリー点以上の成膜温度でスパッタ法により圧電体膜を成膜し、
該成膜後、前記圧電体膜の温度が前記キュリー点以下に低下する前に、該圧電体膜に対して該圧電体膜の表面側から前記基板側に向かう電界を生じさせ、分極処理を開始し、前記電界を生じさせた状態で、前記圧電体膜の温度を前記キュリー点以下に下げることを特徴とするものである。
【００１４】
すなわち、本発明の圧電体膜の製造方法で製造した圧電体膜は、その履歴として一度も逆分極方向を経験していないことを特徴とするものである。
なお、ここで、「成膜温度」とは成膜時の基板の温度（圧電体膜が形成される基板表面の温度）をいう。
【００１５】
圧電体膜の表面側から基板側に向かう電界を生じさせる方法はいかなる方法であってもよい。例えば、前記電界は、前記基板に高周波電圧を印加した際に生じる負のセルフバイアス電圧により生じさせることができる。また、前記電界は、前記基板をマイナス電位とし、前記基板の表面側のプラズマ空間を前記マイナス電位よりも高い電位とすることにより生じさせることができる。またさらには、前記電界は、前記基板を接地もしくはマイナス電位とし、前記圧電体膜の表面をプラス電位とすることにより生じさせることもできる。この場合、例えば、前記圧電体膜の表面に対してプラスイオンを照射することにより前記圧電体膜の表面をプラス電位とすればよい。
【００１６】
本発明の成膜装置は、成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、該真空容器内に配置される、ターゲットを保持するターゲットホルダと、該ターゲットホルダに対向して配置され、膜が成膜される基板を保持する基板ホルダと、前記ターゲットホルダと基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えた成膜装置において、
前記基板の温度を制御する温度制御部と、
前記基板に成膜される膜の表面側から前記基板側に向かう電界を生じさせる電界生成部とを備えたことを特徴とするものである。
【００１７】
前記電界生成部は、いかなる形態ものであってもよい。例えば、前記電界生成部は、前記基板に高周波電圧を印加する高周波電源を備えたものとすることができる。また、前記電界生成部は、前記基板をマイナス電位とするマイナス電位設定手段を備えたものとすることができる。またさらに、前記電界生成部は、前記基板を接地もしくはマイナス電位とする電位設定手段と、前記基板ホルダに対向する側から、該基板ホルダ側に向けてプラスイオンを照射するプラスイオン照射手段とを備えたものとすることができる。
【００１８】
本発明の圧電体膜は、請求項１から５いずれか１項記載の圧電体膜の製造により基板上に成膜して製造された圧電体膜であって、
表面から前記基板側に向かう向きの自発分極を有し、圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするものである。
【００１９】
ここで、前記圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛、または、チタン酸ジルコン酸鉛にＮｂ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１つを加えたペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の圧電体膜の製造方法によれば、基板上に、キュリー点以上の成膜温度でスパッタ法により圧電体膜を成膜し、該成膜後、圧電体膜の温度がキュリー点以下に低下する前に、該圧電体膜に対して該圧電体膜の表面側から基板側に向かう電界を生じさせ、分極処理を開始し、電界を生じさせた状態で、圧電体膜の温度を前記キュリー点以下に下げることのより、結晶配向性が高く、かつ表面側から基板側に向かう向きの自発分極を有する圧電体膜を得ることができる。このようにして得られた圧電体膜はその履歴として一度も逆分極方向を経験していないために、非常に脱分極が起こりにくく、かつ圧電性も高い。
【００２１】
本発明の成膜装置は、成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、該真空容器内に配置される、ターゲットを保持するターゲットホルダと、該ターゲットホルダに対向して配置され、膜が成膜される基板を保持する基板ホルダと、ターゲットホルダと基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えた成膜装置において、基板の温度を制御する温度制御部と、基板に成膜される膜の表面側から前記基板側に向かう電界を生じさせる電界生成部とを備えたことにより、圧電体膜の成膜に引き続き、圧電体膜の温度を下げることなく、分極処理を開始することができ、本発明の圧電体膜の製造方法に好適である。
【００２２】
本発明の圧電体膜は、本発明の圧電体膜の製造方法により製造されたものであることから、結晶配向性が高く、かつ自発分極は、表面側から基板側に向かう向きである。また、本発明の圧電体膜はその履歴として一度も逆分極方向を経験していないために、非常に脱分極が起こりにくく、かつ圧電性も高い。特に、圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であれば、圧電アクチュエータなどの用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
本発明の圧電体膜の製造方法では、基板上に、キュリー点以上の成膜温度でスパッタ法により圧電体膜を成膜し（成膜工程）、成膜後の、圧電体膜の温度が該圧電体膜のキュリー点以下に低下する前に、該圧電体膜に対して該圧電体膜の表面側から基板側に向かう電界を生じさせ、分極処理を開始し、電界を生じさせた状態で、圧電体膜の温度をキュリー点以下に下げる（分極工程）。これにより、結晶配向性が高く、かつ表面側から基板側に向かう向きの自発分極を有する圧電体膜を得ることができる。
【００２４】
＜第１の実施形態の圧電体膜の製造方法および成膜装置＞
図１から図３を参照して、第１の実施形態の成膜方法およびそれを実施するための成膜装置の構成例について説明する。図１は装置全体の概略断面図、図２は成膜中の様子を模式的に示す図、図３は分極処理中の様子を模式的に示す図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の成膜装置１は、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができるヒーター２１を内部に備えた静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２と、それらを内包する真空容器１０から概略構成されている。なお、このプラズマ電極１２は、ターゲットＴを保持するターゲットホルダに相当する。基板ホルダ１１に備えられているヒーター２１は、基板Ｂを所定温度に加熱する加熱手段であり、基板温度を調整する温度制御部を構成するものである。なお、温度制御部としては、さらに冷却手段、温度計（熱電対）等を備えていてもよい。加熱手段はヒーター線による直接加熱方式でもかまわないし、ランプ加熱でもかまわない。基板表面の温度は、赤外線放射計で直接測定してもかまわないし、予め基板に貼り付けてある熱電対にて基板表面温度を測定し、ヒーターの設定値あるいはヒーターに取り付けてある熱電対の温度にて、温度校正を行ったものでもかまわない。冷却手段としては、自然冷却でもかまわないし、空冷や水冷などの強制冷却をしてもかまわない。また自然冷却と温度加熱を組み合わせて、時間制御して冷却してもかまわない。ここでは、一例として、ランプヒーターを用い基板を加熱し、予め測定した基板表面温度と、基板ホルダに設置してある熱電対の温度を校正して用いるものとし、冷却手段は自然冷却とする。
【００２６】
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。なお、プラズマ電極１２と高周波電源１３をプラズマ生成部という。
【００２７】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガス（成膜ガス）Ｇを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。また、真空容器１０は接地されている。
【００２８】
さらに、成膜装置１は、基板Ｂに高周波の交流電圧を印加するための第２の高周波電源２２およびマッチングボックス２３を備えている。第２の高周波電源２２は、高周波電源１３と同様のプラズマ発生用高周波電源装置であり、マッチングボックス２３は、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルすることにより、負荷と高周波電源２２との間でインピーダンスを整合するものであり、例えば、直流成分をカットし、交流成分のみを通過させるブロッキングコンデンサを用いて構成することができる。この高周波電源２２とマッチングボックス２３を電界生成部という。
【００２９】
なお、基板Ｂへの交流電圧の印加は、基板ホルダを電極として基板Ｂに印加するようにしてもよいし、Ｓｉ基板の下部電極に直接印加してもよい。ここでは、一例として、基板ホルダ裏面に電圧導入端子を介して交流電圧を印加することとする。
【００３０】
真空容器１０の底面１０aに、プラズマ電極１２を囲むように立設されたアースシールドすなわち接地部材１６が設けられている。この接地部材１６は、プラズマ電極１２から側方或いは下方に向けて真空容器１０に放電しないようにするためのものである。
【００３１】
図２に模式的に示すように、成膜時には、高周波電源１３によりプラズマ電極１２に高周波の交流電圧が印加され、真空容器１０とプラズマ電極１２とがそれぞれアノードとカソードとして作用して両者間に放電が生じ、真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成される。生成されたプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。この蒸着を所定時間実施することで、所定厚の膜が成膜される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００３２】
「成膜工程」
基板ホルダ１１に保持される基板Ｂは、例えば、ヘッドの加圧液室が形成された基板５１上に第１の電極層５２が形成されたものである。この基板Ｂ上に圧電体膜５３をスパッタ法により成膜する。
【００３３】
スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電力、基板−ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００３４】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性への影響の大きなファクターを検討し、良質な膜を成膜可能となる成膜条件を見出した（本出願人が先に出願している特願２００６-２６３９７８号，特願２００６−２６３９７９号，特願２００６-２６３９８０号（本件出願時において未公開）を参照。）
具体的には、成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖｓは成膜時のプラズマ中のプラズマ電位、Ｖｆはフローティング電位）、Ｖｓ、及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれかとを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出している。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆ，Ｖｓ，及び基板−ターゲット間距離Ｄのいずれか縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内（以下に示す条件）において良質な膜を成膜できることを見出した。なお、成膜温度Ｔｓは、成膜する圧電体膜のキュリー点よりも高い温度である。
【００３５】
（第１の成膜条件）
成膜温度Ｔｓと、Ｖｓ−Ｖｆとを好適化した成膜条件であり、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行う。なお、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい◎
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
（第２の成膜条件）
成膜温度Ｔｓと基板ＢとターゲットＴとの離間距離（基板―ターゲット間距離）Ｄ（ｍｍ）とを好適化した成膜条件であり、成膜温度Ｔｓ（℃）と基板―ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）とが下記式（４）及び（５）を充足する条件、又は（６）及び（７）を充足する成膜条件で成膜する。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（４）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（５）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（６）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（７）
【００３６】
（第３の成膜条件）
成膜温度Ｔｓと成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とを好適化した成膜条件であり、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とが、下記式（８）及び（９）を充足する成膜条件又は、（１０）及び（１１）を充足する成膜条件で成膜する。
４００≦Ｔｓ（℃）≦４７５・・・・（８）、
２０≦Ｖｓ（Ｖ）≦５０・・・・・・（９）、
４７５≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（１０）、
Ｖｓ（Ｖ）≦４０・・・・・・・・（１１）
【００３７】
なお、上述の第１から第３の成膜条件のいずれかを満たす条件で、例えば、下記一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を成膜することにより、配向性の高い圧電体膜を得ることができる。
【００３８】
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＮｂ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
（ＰｂａＸａ１）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２）Ｏ３・・・（Ｐ−２）
（式（Ｐ−２）中、ＸはＬａ、Ｂｉ、Ｗからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ａ１≧０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ａ＋ａ１＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
なお、Ｖｓ−Ｖｆは、Ｖｓ−Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。なお、本発明者が先に出願している特願２００６-２６３９８１号（本件出願時において未公開）に記載の成膜装置を用いることにより、簡易な方法でプラズマ空間電位を調整することができる。この成膜装置は、ターゲットを保持するターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備え、シールドの存在によって、プラズマ空間の電位状態を調整することができるよう構成されている。
【００３９】
「分極工程」
分極工程は、成膜装置１の真空容器１０内において行う。成膜工程の後、プラズマ発生部の高周波電源１３をオフとする。一方、圧電体膜５３が成膜された基板Ｂは基板ホルダ１１に保持させ、かつ該基板Ｂの温度がキュリー点Ｔｃ以下に下がる前に分極工程を開始する。
【００４０】
分極工程は、高周波電源２２をオンとして基板５１上の下部電極層５２にマッチングボックス２３を介して高周波の交流電圧（以下、「以下、高周波電圧」という）を印加することにより開始される。この高周波電圧が印加されたことにより、基板Ｂの周囲の空間に放電が生じる。ここでは接地されている真空容器１０と下部電極層５２とがアノードおよびカソードとしてそれぞれ作用する。また、マッチングボックス２３のブロッキングコンデンサは、アノード−カソード間のプラズマ負荷に直列に接続されており、カソードは、直流的には浮遊状態にある。高周波電源２２により高周波電圧が印加されると、グロー放電が生じてプラズマが生成される。その際に、プラズマ空間中には、接地電位に対して正の電位であるプラズマ電位Ｖｐが発生し、カソードには、自己バイアス作用により接地電位に対して負の電位Ｖｂが発生する。これにより、アノード−カソード間、特には、アノードである下部電極層５２とプラズマ空間（気相空間）との間に大きな電位差が生じる。この電位差による電界Ｅ１は、プラズマ空間から下部電極層５２に向かう向き、すなわち、圧電体膜表面から基板Ｂに向かう向きである。
【００４１】
電界Ｅ１を生じさせた状態で、基板Ｂを成膜温度Ｔｓからキュリー点以下の温度Ｔｂ（＜Ｔｃ）に降温させる。温度Ｔｂはキュリー点より３０℃程度、好ましくは５０℃程度以上低い温度に設定することが好ましい。その後、基板Ｂに印加しているｒｆ電力をオフとし、基板温度を室温に戻した。基板温度を降温させる場合は、自然冷却であってもよいし、基板ホルダの温度制御部に冷却手段を設けて強制冷却を行ってもよい。ただし、急激な冷却を行うと、自発分極の向きが十分に揃わない恐れがあることから、徐々に冷却することが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた圧電体膜は、結晶配向度が高くかつ自発分極の向きが圧電体膜表面から基板に向かうものとなっている。
【００４３】
＜第２の実施形態の圧電体膜の製造方法および成膜装置＞
次に図４を参照して、第２の実施形態の成膜方法およびそれを実施するための成膜装置の構成例について説明する。図４は装置全体の概略断面図であり、図１に示した第１の実施形態の成膜装置と同等の要素には同一符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００４４】
第２の実施形態の成膜装置２は、第１の実施形態の成膜装置１とは電界生成部の構成が異なっており、成膜装置１に備えられていた高周波電源２２とマッチングボックス２３を備えていない。一方、第２の実施形態の成膜装置２は、基板Ｂにマイナス電位を与えるための電源２５及び基板ホルダ１１とターゲットホルダであるプラズマ電極１２との間に出入自在なシャッター２６とを備えている。本実施形態においては、電源２５、プラズマ発生部を構成する高周波電源１３およびプラズマ電極１２が電界生成部を構成する。
【００４５】
本成膜装置２を用いた圧電体膜の製造方法について説明する。成膜工程は、第１の実施形態の圧電体膜の製造方法と同一である。なお、成膜工程は、シャッター２６をターゲット上から退避させた状態（図１と同様の状態）で実施する。本実施形態の分極工程は、その電界の発生方法が第１の実施形態の場合と異なる。
【００４６】
圧電体膜５３を第１の実施形態の場合と同様にして成膜後、基板温度をキュリー点以上の温度に保ったまま、一旦、プラズマ発生部の高周波電源１３をオフとする。シャッター２６をターゲットＴと基板Ｂとの間に挿入し、ターゲットＴ上に配置する。電源２５をオンとして基板（詳細には下部電極）を負電位とする。
【００４７】
その後、プラズマ発生部の高周波電源１３をオンとして高周波電力を投入し、再度プラズマを生成させる。シャッター２６は、ターゲットＴがプラズマ空間に生じるプラスイオンによりスパッタされたものが、基板Ｂ上の圧電体膜表面に到達しないようにするために備えられている。基板Ｂとシャッター２６との間のプラズマ空間は、シャッター２６がない場合と比較すると電位は低いが、シャッター２６の端部からのプラズマにより正の電位となる。このとき、基板Ｂが負電位とされていることからプラズマ空間から基板Ｂに向かう、すなわち圧電体膜表面から基板側に向かう電界Ｅ2が生じる。
【００４８】
電界Ｅ2を生じさせた状態で、基板Ｂをキュリー点以下の温度Ｔｂ（＜Ｔｃ）に降温させる。その後、基板Ｂに印加している電圧およびターゲット側に印加している高周波電圧をオフとし、基板温度を室温に戻した。
【００４９】
このようにして得られた圧電体膜５３は、結晶配向度が高くかつ自発分極の向きが圧電体膜表面から基板に向かうものとなっている。
【００５０】
＜第３の実施形態の圧電体の製造方法および成膜装置＞
次に図５を参照して、第３の実施形態の成膜方法およびそれを実施するための成膜装置の構成例について説明する。図５は装置全体の概略断面図であり、既述の成膜装置と同等の要素には同一符号を付し、詳細な説明を省略する。
【００５１】
第３の実施形態の成膜装置３は、第１および第２の実施形態の成膜装置２とは電界生成部の構成が異なっている。第２の実施形態の成膜装置２と同様に、基板Ｂにマイナス電位を与えるための電源２５を備えるが、さらに本実施形態においては、正イオンＩｅを照射するイオン源２８を備えている。本実施形態においては、電源２５およびイオン源２８が電界生成部を構成する。
【００５２】
イオン源２８はどんな種類のものでもかまわない、例えば、高周波型、マイクロ波型、ＰＩＧ（Penning Ionization Gauge）型、電子衝撃型、低電圧アーク放電型などを適宜使用することができる。また、正イオンのほかにも中性の粒子やラジカルなどを含んでいるプラズマ源でもよい。いずれの方式においても目標とする基板表面に正イオンを到達させることができればよい。照射するイオンの種類は特にこだわらないが不活性ガスの正イオンが好ましい。ここでは一例としてアルゴン（Ａｒ）イオンを照射するイオン源を備えるものとする。
【００５３】
本成膜装置３を用いた圧電体膜の製造方法について説明する。成膜工程は、第１の実施形態の圧電体膜の製造方法と同一である。本実施形態の分極工程は、その電界の発生方法が第１および第２の実施形態の場合と異なる。
【００５４】
圧電体膜５３を第１の実施形態の場合と同様にして成膜後、基板温度をキュリー点以上の温度に保ったまま、一旦、プラズマ発生部の高周波電源１３をオフとする。その後、イオン源２８からＡｒイオンを圧電体膜表面に向けて照射し、基板には電源２５をオンとして基板を負電位とする。これにより、圧電体膜表面から基板側に向かう電界Ｅ3が生じる。
【００５５】
電界Ｅ3を生じさせた状態で、基板Ｂをキュリー点以下の温度Ｔｂ（＜Ｔｃ）に降温させる。その後、イオン源によるイオン照射をオフとし、基板Ｂに印加している電圧およびターゲット側に印加している高周波電圧をオフとし、基板温度を室温に戻す。
【００５６】
このようにして得られた圧電体膜５３は、結晶配向度が高くかつ自発分極の向きが圧電体膜表面から基板に向かうものとなっている。
【００５７】
「圧電素子およびインクジェット式ヘッド」
図６を参照して、本発明の圧電体膜を利用した、圧電素子５及び該圧電素子５を備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）について説明する。図６は、インクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５８】
本実施形態のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）１は、インクが貯留される加圧液室７１と該加圧液室７１から外部にインクを吐出する液体吐出孔（液体吐出口）７２を有するノズル（液体吐出部材）７４と、該ノズル７４の加圧液室７１に対応して設けられた圧電素子５と、加圧液室７１の上壁面を構成すると共に圧電素子５の伸縮を加圧液室７１へ伝達する振動板（ダイアフラム）７５とからなる。
【００５９】
ここでは、ノズル７４は、基板５１にドライエッチングもしくはウエットエッチングにより加圧液室７１を形成し、この基板５１に液体吐出孔７２を有する薄板７６が貼り付けられて構成されている。振動板７５は基板５１の加工により加圧液室７１の一壁を構成するように構成されており、この振動板７５の上に圧電素子５が形成されている。
【００６０】
圧電素子５は、振動板７５上に、下部電極層５２と圧電体膜５３と上部電極層５４とが順次積層された素子であり、圧電体膜５３は、下部電極層５２と上部電極層５４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
【００６１】
インクジェット式記録ヘッド１では、圧電素子５に印加する電界強度を増減させて圧電素子５を伸縮させ、この伸縮が振動板７５により加圧液室７１に伝達され、これによって加圧液室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。すなわち、圧電アクチュエータは、圧電素子５と振動板７５とにより構成される。
【００６２】
基板５１としては、熱伝導率、加工性が良いことからシリコン基板が好ましく、特には、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板が好適に用いられる。また、振動板７５と下部電極層５２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。
【００６３】
加圧液室７１が形成される基板５１と、振動板７５とは一体であっても、別体であってもよく、基板と別体で構成する場合には、基板としては、シリコンのみならず，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等を用いることができる。
【００６４】
本実施形態において、圧電体膜５３は、自発分極ｄｐのマイナス側が上部電極層５４側であり、自発分極ｄｐのプラス側が下部電極層５２側である（＝自発分極が下向き）。また、下部電極層５２は印加電圧が固定されるグラウンド（ＧＮＤ）電極であり、上部電極層２４は印加電圧が変動されるアドレス電極である。圧電素子２１には、上部電極層２２の印加電圧を変動させる駆動制御を行う正電圧用駆動ドライバＤ＋が備えられている。
【００６５】
下部電極層５２の主成分としては、特に制限なく、Ｉｒ、Ａｕ，Ｐｔ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極層５２と上部電極層５４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６６】
上部電極層５４の主成分としては、特に制限なく、下部電極層５２で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６７】
圧電体膜５３の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜１０μｍである。
また、圧電体膜５３としては、本発明の圧電体膜の製造方法（例えば、第１の実施形態の圧電体膜の製造方法）により製造された圧電体膜を用いる。ここでは、特に、室温における圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上のものを用いる。
【００６８】
以下に、上記ヘッドの製造方法の一例について説明する。
まず、基板５１にエッチングにより加圧液室７１を形成すると共に、基板５１の加圧液室７１の一壁を構成する面を振動板７５に加工し、この基板５１を吐出孔７２を有する薄板７６と張り合わせる。その後、基板５１上に下部電極層５２を成膜する。必要に応じて、下部電極層５２を成膜する前に、バッファ層や密着層を成膜してもよい。これを基板Ｂとして、上述の例えば、第１の実施形態の圧電膜の製造方法により、下部電極層５２上に圧電体膜５３を成膜し、分極処理を施す。その後、上部電極層５４を成膜し、駆動ドライバ及び必要な配線を形成する。
【００６９】
上述の実施形態の圧電体膜の製造方法により得られた圧電体膜５３は、自発分極ｄｐが上部電極層５４（圧電体膜表面）側から下部電極層５２（基板）に向かう向きとなり、かつ結晶配向性が高いため、上部電極層５４をアドレス電極とする正電圧駆動により、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、電界誘起歪による圧電効果が効果的に得られる。
【実施例】
【００７０】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
実施例１として、第１の実施形態の圧電体膜の製造方法および成膜装置で製造した圧電体膜を備えた圧電素子を作製した。
【００７１】
予め、加圧液室が形成されダイアフラム構造（振動板構造）が形成されたＳｉ基板５１を用意し、振動板２５上に下部電極層５２としてＴｉを１０ｎｍ、Ｉｒを１５０ｎｍ形成した。これを第１の実施形態における基板Ｂとし、この基板Ｂ（下部電極層５２）上に、第１の実施形態の圧電体膜の製造方法および成膜装置で圧電体膜を製造した。
【００７２】
Ｐｂ1.3Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48＋Ｎｂ（以降はＮｂ−ＰＺＴとする）のターゲットＴを用いて、Ｎｂ−ＰＺＴ膜５３をスパッタ法にて下部電極層５２上に４μｍ形成した。スパッタ時の基板温度（成膜温度Ｔｓ）は４７５℃とした。なお、この膜のキュリー点は同条件で作製した膜を用いた測定により約３５０℃であることがわかっており、成膜温度Ｔｓである４７５℃はキュリー点Ｔｃよりも高い温度である。
【００７３】
成膜後、基板温度が３５０℃に下がる前に、分極処理を開始した。ここでは、基板温度が４７５℃の時点で下部電極５２にマッチングボックス２３を介して高周波電圧を印加することにより開始した。成膜室（真空容器）１０内の真空度は０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率５０％）の条件であった（なお、成膜―分極工程を通して同じ雰囲気とした）。
【００７４】
このときのｒｆパワーは３０Ｗで、基板に印加される直流成分Ｖdc（＝負のセルフバイアス）は−１２０Ｖであった。また、プラズマ空間中のプラズマの電位は、シングルプローブ法にて測定したところ、３０Ｖであった。これよりプラズマ空間側から基板側に向かう向きの電界Ｅ１が生じており、このＰＺＴ膜には−１５０Ｖの電圧が印加されていることがわかった。
【００７５】
このままの状態で基板Ｂを４７５℃から３０℃/ｍｉｎにて３００℃まで降温させた。その後、基板Ｂに印加する高周波電圧をオフとして、基板温度を室温に戻した。ここで、得られた膜についてＸＲＤ解析を行い、ａ軸に強く配向しているものであることが確認できた。
【００７６】
得られた膜に上部電極層５４としてＩｒを形成し、リフトオフ法を用いてパターン形成した。このようにして、Ｓｉ基板５１上にＴｉ−Ｉｒ下部電極５２、Ｎｂ−ＰＺＴ膜５３、Ｉｒ上部電極５４が積層されてなる圧電素子５を得た。
【００７７】
（比較例１）
比較例１として、上記実施例１と同様の成膜工程でＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、但し、分極処理を施してない圧電体膜５９を得た。この圧電体膜５９は図７に示すように、基板側から膜表面側に向かう自発分極ｄpを有するものである。
【００７８】
（比較例２）
比較例２として、上記実施例１と同様の成膜工程でＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、分極処理を行う前に一旦室温まで低下させた圧電体膜について、１００℃に加熱し、１００kＶ／ｃｍの電界を１０分印加して逆分極処理を施した素子を得た。
【００７９】
上記の実施例１、比較例１および２の圧電素子について、駆動試験を以下の手順で行った。
まず、実施例１、比較例２は、上部電極層５４をプラス電位、下部電極層５２をマイナス電位（接地）とする正電圧駆動を行う構成とし、比較例１は、上部電極層５４にマイナス電位、下部電極層５２を接地させて駆動する、負電圧駆動を行う構成とした。
【００８０】
周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し、上部電圧を４０Ｖ（負電圧駆動の場合は−４０Ｖ）まで徐々に絶対値を増加させた際の変位量をレーザドップラー計を用いて測定した。実施例および各比較例の変位量の駆動電圧依存性を図８に示す。図８中、実施例１は実線、比較例１は点線、比較例２は一点鎖線で示す。
【００８１】
図８に示すように、実施例１の素子と比較例１の素子とでは同等の大きさの電圧の印加により同等の大きな変位が得られ、一方比較例２の素子は実施例１、比較例１の変位量と比較すると変位量が小さいという結果が得られた。
【００８２】
本実施形態の製造方法における成膜工程では、非常に結晶配向性のよい膜を得ることができ、分極工程を行うことなく温度を室温に低下させた場合、圧電体膜の分極のｄpの向きは基板面から上部電極に向かう向きとなっている。従って、比較例１の素子は、負電圧駆動を行うことにより大きな変位が得られる。
【００８３】
一方、成膜工程に引き続き成膜温度がキュリー点以下となる前に分極処理を開始した実施例１の素子においても、同等の変位量が得られており、分極処理を行わない場合と同様の配向性の高い素子が得られていることが分かる。
【００８４】
比較例２の素子のように、成膜後、一旦室温まで低下させた素子は、分極処理前の時点では比較例１の素子と同様に、非常に結晶配向性のよい、分極のｄpの向きが基板面から上部電極に向かう向きとなっている。これに対して再度加熱して電界を印加する分極処理を施したものについては、分極処理が十分に行えていないために、変位量が小さかったものと考えられる。
【００８５】
なお、実施例１の圧電体膜が分極処理を施さない圧電体膜（比較例１）と同様に高い圧電性を実現できる理由は、成膜後、基板温度をキュリー点以下に下げることなく、分極を開始しているため、膜の履歴として、成膜後から一度も逆方向の分極方向（上部電極に向かう方向）を体験せずに、分極処理が施されるためではないかと推察される。
【００８６】
（実施例２）
実施例２として、上記第２の実施形態の製造方法により圧電体膜を製造した。
素子構成および成膜条件は実施例１と同一とした。成膜後に基板温度を４７５℃に保ったまま下部電極にマイナス５０Ｖを印加し、Ｎｂ−ＰＺＴのターゲット側に高周波電圧を印加してスパッタプラズマを生成させた。このとき膜が形成されると困るので、ターゲット上にはシャッターを２６設置し、基板Ｂへの膜の付着を防止した。しかしながら、シャッター横からのプラズマにて、プラズマ空間中は約１０Ｖの電位となった。
【００８７】
このままの状態で、基板温度を３０℃/ｍｉｎにて３００℃まで降温させた。その後、基板Ｂに印加する電圧およびターゲットに印加している高周波電圧をオフにして、基板Ｂの温度を室温に戻した。この得られた膜に上部電極層を形成した。
【００８８】
このようにして得られた実施例２の素子について変位をレーザドップラー計にて測定した。上記実施例１と同様に上部電極側にプラス電位、下部電極側にマイナス電位としたときに良好に変位した。変位から圧電定数を求めるとｄ31＝２５０ｐｍ／Ｖであり良好な値であった。
【００８９】
一般に、上部電極形成後に、リフトオフ法によりパターニングすることにより、１つの基板に、多数の圧電素子（チャンネル）が形成されることとなる。実施例２の方法で同時に得られた多数のチャンネルのうち、無作為に抽出した１５のチャンネルについて変位量を調べ、そのばらつきを調べた（図９に示す）。
【００９０】
比較として上述の比較例２の方法で同時に得られた多数のチャンネルのうち、無作為に抽出した１５のチャンネルについて変位量を調べ、同様にそのばらつきを調べた（図１０に示す）。
【００９１】
実施例２のものは、標準偏差５．７程度のばらつきで、良好な均一性を示した。一方で、比較例２のものは、標準偏差が３４程度となりばらつきが非常に大きかった。
【００９２】
このように、本発明の圧電素子の製造方法により製造された圧電素子は、圧電特性が高いと同時に圧電特性のばらつきも少ないことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ等に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】第１の実施形態の成膜装置全体の概略断面図
【図２】第１の実施形態の圧電体膜の製造方法における成膜中の様子を模式的に示す図
【図３】第１の実施形態の圧電体膜の製造方法における極処理中の様子を模式的に示す図
【図４】第２の実施形態の成膜装置全体の概略断面図
【図５】第３の実施形態の成膜装置全体の概略断面図
【図６】本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図７】比較例の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッドの構造を示す要部断面図
【図８】実施例および比較例の圧電素子の変位量の駆動電圧依存性を示す図
【図９】実施例２の圧電素子の変位量のばらつきを示す図
【図１０】比較例２の圧電素子の変位量のばらつきを示す図
【符号の説明】
【００９５】
１、２、３ 成膜装置
５ 圧電体素子
１０ 真空容器
１１ 基板ホルダ
１２ ターゲットホルダ
１３、２２ 高周波電源
２１ ヒーター
２３ マッチングボックス
５２ 下部電極層
５３、５９ 圧電体膜
５４ 上部電極層
７１ 加圧液室
７２ 液体吐出孔（液体吐出口）
７４ ノズル（液体貯留吐出部材）
７５ 振動板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、キュリー点以上の成膜温度でスパッタ法により圧電体膜を成膜し、
該成膜後、前記圧電体膜の温度が前記キュリー点以下に低下する前に、該圧電体膜に対して該圧電体膜の表面側から前記基板側に向かう電界を生じさせ、分極処理を開始し、前記電界を生じさせた状態で、前記圧電体膜の温度を前記キュリー点以下に下げることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項２】
前記電界を、前記基板に高周波電圧を印加した際に生じる負のセルフバイアス電圧により生じさせることを特徴とする請求項１記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項３】
前記電界を、前記基板をマイナス電位とし、前記基板の表面側のプラズマ空間を前記マイナス電位よりも高い電位とすることにより生じさせることを特徴とする請求項１記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項４】
前記電界を、前記基板を接地もしくはマイナス電位とし、前記圧電体膜の表面をプラス電位とすることにより生じさせることを特徴とする請求項１記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項５】
前記圧電体膜の表面に対してプラスイオンを照射することにより前記圧電体膜の表面をプラス電位とすることを特徴とする請求項４記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項６】
成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、該真空容器内に配置される、ターゲットを保持するターゲットホルダと、該ターゲットホルダに対向して配置され、膜が成膜される基板を保持する基板ホルダと、前記ターゲットホルダと基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えた成膜装置において、
前記基板の温度を制御する温度制御部と、
前記基板に成膜される膜の表面側から前記基板側に向かう電界を生じさせる電界生成部とを備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
前記電界生成部が、前記基板に高周波電圧を印加する高周波電源を備えたことを特徴とする請求項６記載の成膜装置。
【請求項８】
前記電界生成部が、前記基板をマイナス電位とするマイナス電位設定手段を備えたことを特徴とする請求項６記載の成膜装置。
【請求項９】
前記電界生成部が、前記基板を接地もしくはマイナス電位とする電位設定手段と、前記基板ホルダに対向する側から、該基板ホルダ側に向けてプラスイオンを照射するプラスイオン照射手段とを備えたことを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項１０】
請求項１から５いずれか１項記載の圧電体膜の製造により基板上に成膜して製造された圧電体膜であって、
表面から前記基板側に向かう向きの自発分極を有し、圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項１１】
前記圧電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛、または、チタン酸ジルコン酸鉛にＮｂ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１つを加えたペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ものであることを特徴とする請求項１０記載の圧電体膜。
【請求項１】
基板上に、キュリー点以上の成膜温度でスパッタ法により圧電体膜を成膜し、
該成膜後、前記圧電体膜の温度が前記キュリー点以下に低下する前に、該圧電体膜に対して該圧電体膜の表面側から前記基板側に向かう電界を生じさせ、分極処理を開始し、前記電界を生じさせた状態で、前記圧電体膜の温度を前記キュリー点以下に下げることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項２】
前記電界を、前記基板に高周波電圧を印加した際に生じる負のセルフバイアス電圧により生じさせることを特徴とする請求項１記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項３】
前記電界を、前記基板をマイナス電位とし、前記基板の表面側のプラズマ空間を前記マイナス電位よりも高い電位とすることにより生じさせることを特徴とする請求項１記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項４】
前記電界を、前記基板を接地もしくはマイナス電位とし、前記圧電体膜の表面をプラス電位とすることにより生じさせることを特徴とする請求項１記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項５】
前記圧電体膜の表面に対してプラスイオンを照射することにより前記圧電体膜の表面をプラス電位とすることを特徴とする請求項４記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項６】
成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、該真空容器内に配置される、ターゲットを保持するターゲットホルダと、該ターゲットホルダに対向して配置され、膜が成膜される基板を保持する基板ホルダと、前記ターゲットホルダと基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えた成膜装置において、
前記基板の温度を制御する温度制御部と、
前記基板に成膜される膜の表面側から前記基板側に向かう電界を生じさせる電界生成部とを備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
前記電界生成部が、前記基板に高周波電圧を印加する高周波電源を備えたことを特徴とする請求項６記載の成膜装置。
【請求項８】
前記電界生成部が、前記基板をマイナス電位とするマイナス電位設定手段を備えたことを特徴とする請求項６記載の成膜装置。
【請求項９】
前記電界生成部が、前記基板を接地もしくはマイナス電位とする電位設定手段と、前記基板ホルダに対向する側から、該基板ホルダ側に向けてプラスイオンを照射するプラスイオン照射手段とを備えたことを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項１０】
請求項１から５いずれか１項記載の圧電体膜の製造により基板上に成膜して製造された圧電体膜であって、
表面から前記基板側に向かう向きの自発分極を有し、圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項１１】
前記圧電体膜が、チタン酸ジルコン酸鉛、または、チタン酸ジルコン酸鉛にＮｂ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１つを加えたペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）ものであることを特徴とする請求項１０記載の圧電体膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−２３１４１７（Ｐ２００９−２３１４１７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３０３２（Ｐ２００８−７３０３２）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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