基板形成用組成物およびこれを用いたプリント配線板
【課題】耐熱性、熱膨張係数などの熱特性、および耐吸収性に優れたプリント配線板を、低廉な製造費用で製造することができる手段を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の基板形成用組成物は、溶媒と、熱硬化性芳香族オリゴマーとを含む基板形成用組成物であって、前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する。
【解決手段】本発明の基板形成用組成物は、溶媒と、熱硬化性芳香族オリゴマーとを含む基板形成用組成物であって、前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板形成用組成物およびこれを用いたプリント配線板に関し、詳細には、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性芳香族オリゴマーを含む基板形成用組成物およびこれを用いたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信技術の発達により、コンピュータと通信機器とが一体化され、社会はますます高度な情報通信化を遂げている。また、携帯電話、パソコンなどの電子機器が小型化、高性能化されることによって、これらに不可欠な電子デバイスであるプリント配線板の高密度集積化が進んでいる。プリント配線板の高密度集積化は、基板の多層化、薄化、スルーホールの直径および間隔の微小化によって達成されうる。このような背景から、より高性能な基板素材が求められている。
【０００３】
コンピュータなどの電子機器では、大量の情報を短時間に処理するために、高い動作周波数が用いられるが、一方で、動作周波数を高くすることによって伝送損失および信号遅延が生じるという問題点があった。この問題を解決するためには、低誘電率および低誘電正接を有する銅張積層板が必要であった。一般的に、プリント配線板における信号遅延は配線周囲の絶縁物の比誘電率の平方根に比例して増加するため、高い伝送速度を要する基板の材料としては、誘電率の低い樹脂組成物を使用することが好ましい。
【０００４】
しかしながら、現在、最も汎用されているＦＲ−４ 銅張積層板は、４．５〜５．５程度の比較的大きな誘電率を有しているため、伝送損失および信号遅延が大きくなるという問題を有していた。また、このような基板素材は、今後のパッケージング技術で要求されうる優れた機械的物性、高耐熱性、低熱膨張性、低吸湿性を満足することは困難なため、次世代基板に求められる特性を具備した新しい基板素材の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００７−１１９６１０号公報
【特許文献２】米国特許第６９３９９４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐熱性、熱膨張係数などの熱特性、および耐吸収性に優れたプリント配線板を、低廉な製造費用で製造することができる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、溶媒と、熱硬化性芳香族オリゴマーとを含む基板形成用組成物であって、前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する基板形成用組成物である。
【０００７】
前記可溶性構造単位は、Ｃ４〜Ｃ３０のアリール−アミン構造を含みうる。また、前記熱硬化性官能基は、好ましくは熱架橋性反応基であり、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を含みうる。
【０００８】
また、本発明の他の態様は、熱硬化性芳香族オリゴマーおよび溶媒以外に強化剤をさらに含む基板形成用組成物である。
【０００９】
また、本発明の別の態様は、前記基板形成用組成物から製造されるプリプレグまたは基板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、耐熱性、熱膨張係数などの熱特性、および耐吸収性に優れた各種のプリント基板を、低廉な製造費用で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい形態についてより詳細に説明する。
【００１２】
本発明の好ましい形態に係る基板形成用組成物は、溶媒と、熱硬化性芳香族オリゴマーとを含み、前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する。なお、本発明において、「可溶性」とは、組成物に使用された溶媒に対する溶解度に優れた特性を意味する。
【００１３】
一般的に、高分子樹脂を用いて基板を製造する際には、高分子樹脂を溶融させて使用するか、または高分子樹脂を溶媒に溶解させて使用する。しかしながら、溶融液の場合は勿論のこと、溶液の場合であっても基板を製造するには粘度が高すぎるという問題点を有していた。よって、溶液の場合であっても、粘度の増大を防ぐために、固形分含有量を増加させることが難しい。特に、ガラス繊維に含浸させる場合においては、高分子樹脂溶液の粘度が高いと含浸が難しく、逆に、固形分含有量が低い場合には含浸量が足りないために再加工が必要となり、加工費が増大するといった問題点を有していた。これに対して、本形態に係る熱硬化性芳香族オリゴマーは、誘電率、熱膨張係数、耐吸収性などの特性に優れるのに加えて、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有することにより溶媒に対する溶解性にも非常に優れるため、各種基板の素材として応用する場合、製造費用を低減させることができる。
【００１４】
熱硬化性芳香族オリゴマーの主鎖に含まれる可溶性構造単位は、Ｃ４〜Ｃ３０のアリール−アミン構造であることが好ましい。可溶性構造単位は、より好ましくは、下記化学式（１）で表される構造単位を含む。
【００１５】
【化１】
【００１６】
化学式（１）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し；Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲまたはＣＯを表し、かつ、Ｘ１およびＹ１のうちの少なくとも１つはＮＲを表し、ここでＲは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表す。
【００１７】
このような可溶性構造単位は、好ましくは下記化学式（２）で表される構造単位を少なくとも１種含むが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化２】
【００１９】
化学式（２）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【００２０】
熱硬化性芳香族オリゴマーを構成する各々の構造単位において、Ａｒは互いに同一であってもよいし異なってもよい。また、Ａｒの芳香環は、アミド基、エステル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基およびフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されうる。
【００２１】
前記Ａｒの具体例としては、下記化学式（３）で表される、置換または非置換のアリーレン基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
熱硬化性芳香族オリゴマーは、可溶性構造単位を全構造単位に対して５モル％を超えて６０モル％以下の含有量で含むことが好ましい。可溶性構造単位の含有量が５モル％以下の場合には、所望の溶解度向上効果が得られない虞があり、一方、可溶性構造単位の含有量が６０モル％を超過する場合には、親水性が増加して耐吸湿性が低下する虞がある。熱硬化性芳香族オリゴマー中の可溶性構造単位の含有量は、反応時に添加する可溶性構造を含む単量体の含有量を調節することで、所望の量の可溶性構造単位を熱硬化性芳香族オリゴマーに導入することができる。また、可溶性構造単位の含有量は可溶性構造単位の大きさ、質量、特性および化学的組成によって適宜調整されうる。
【００２４】
熱硬化性芳香族オリゴマーは、可溶性構造単位とともに、主鎖に下記化学式（４）で表される構造単位をさらに含みうる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
化学式（４）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり；Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、ＯまたはＣＯを表す。
【００２７】
前記化学式（４）で表される構造単位は、好ましくは下記化学式（５）で表される構造単位を少なくとも１種含むが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
化学式（５）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【００３０】
熱硬化性芳香族オリゴマーを構成する構成単位のうち、前記化学式（５）で表される構造単位が２種以上含まれる場合には、各々の構造単位においてＡｒは互いに同一であってもよいし異なっても勿論よい。また、Ａｒの芳香環は、アミド基、エステル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基およびフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されうる。
【００３１】
前記Ａｒは、具体例としては、下記化学式（３）で表される、置換または非置換のアリーレン基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
【００３３】
熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する。主鎖の両末端のいずれにも熱硬化性官能基を有する場合は、それぞれの熱硬化性官能基は互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。このような熱硬化性官能基は、プリント配線板などの製造の際の高温硬化処理によって互いに架橋されて堅固な網形態の安定した構造を形成するため、プリント配線板の機械的物性を向上させることができる。
【００３４】
熱硬化性官能基は、熱架橋性反応基であることが好ましい。このような熱硬化性官能基としては、例えば、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基ならびに置換体および誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明において「置換体」とは、熱架橋性反応基の末端の一部が置換基で置換された構造を意味し、該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。例えば、マレイミド基の場合、二種結合に与る炭素原子に結合した水素原子のうちの１つ以上がメチル基のようなアルキル基などにより置換されたものを含む。また、本発明において「誘導体」とは、上記の熱架橋性反応基に、環が縮合した構造を意味し、該環としては、例えば、芳香族環、ヘテロ芳香族環等が挙げられる。例えば、マレイミド基の場合、マレイミド基にベンゼン環またはナフタレン環が縮合したものを含む。
【００３５】
熱硬化性芳香族オリゴマーは、好ましくは下記化学式（６）で表される構造を有する。
【００３６】
【化７】
【００３７】
化学式（６）中、Ｒ１は、下記化学式（２）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；Ｒ２は、下記化学式（５）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、ナフチル基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体または誘導体を表し；Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも一方は、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を表し；
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、正の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立して１〜５０の整数を表す。
【００３８】
【化８】
【００３９】
化学式（２）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し、
【００４０】
【化９】
【００４１】
化学式（５）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【００４２】
より好ましくは、熱硬化性芳香族オリゴマーは、下記化学式（７）または（８）で表される構造を有する。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
化学式（７）および化学式（８）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を表し、；ｍ１、ｍ２、およびｎ１は、それぞれ独立して、正の整数を表し、好ましくは、ｍ１＋ｍ２＝１〜５０を満たし、ｎ１＝１〜５０を満たす。
【００４６】
また、前記化学式（６）〜（８）で表される構造において、ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）が０．０５を超えて０．６以下であることが好ましい。なお、前記化学式（６）において、Ｒ１またはＲ２は、それぞれ独立して、１種あるいは２種以上の構造単位を表しうる。Ｒ１またはＲ２が複数種の構造単位を含む場合、ｍは、複数種のＲ２の構造単位の総和に相当し、ｎは、複数種のＲ１の構造単位の総和に相当する。すなわち、前記化学式（７）および（８）においては、ｍは、ｍ１およびｍ２の和に相当し、ｎは、ｎ１に相当する。
【００４７】
熱硬化性オリゴマーの数平均分子量は、５００〜１５０００であることが好ましい。熱硬化性芳香族オリゴマーの数平均分子量が５００未満の場合には、架橋密度が高くなることにより物性が脆弱になる虞があり、一方、数平均分子量が１５０００を超える場合には、溶液の粘度が高くなってガラス繊維に含浸する際に不利になる虞がある。
【００４８】
熱硬化性芳香族オリゴマーの製造方法は、特に制限されないが、例えば、重合を通じて可溶性構造単位を含む芳香族オリゴマーを製造できる化合物と、熱硬化性官能基を導入できる化合物とを反応させて製造する方法がある。
【００４９】
可溶性構造単位を含む芳香族オリゴマーを製造できる化合物は、特に制限されないが、例えば、一つ以上の芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジカルボン酸；芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオール；芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジアミン；アミノフェノール；ヒドロキシ安息香酸；およびアミノ安息香酸からなる群より選択されることができ、芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオール；アミノフェノール；およびアミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００５０】
熱硬化性芳香族オリゴマーの製造方法の一例としては、溶液重合または塊状重合による製造方法が挙げられる。溶融重合または塊状重合は、適した撹拌手段を備えた一つの反応タンク内で行われうる。
【００５１】
溶液重合方法について例を挙げて説明すると、まず、イソフタロイルクロライド、アミノフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびトリエチルアミンを反応器に入れた後、常温で撹拌しながら反応させる。一定時間の経過後、熱硬化性官能基を付加できる化合物（例えば、マレイミド−ベンゾイルクロライドなどのようにマレイミド、ナジミドまたはアセチレンなどを付加できる化合物）をさらに添加して反応させることによって熱硬化性芳香族オリゴマーを合成した後、これを分離精製することで、熱硬化性芳香族オリゴマーを得ることができる。
【００５２】
一方、塊状重合により熱硬化性芳香族オリゴマーを製造する場合には、イソフタル酸、アミノフェノール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および無水酢酸を反応器に添加して撹拌しながら温度を徐々に１５０℃まで上げた後、還流させながら一定時間反応させる。次いで副生成物である酢酸および未反応の無水酢酸を除去した後、４−ヒドロキシ安息香酸をさらに添加して３２０℃まで昇温して反応させる。こうして主鎖の両末端の少なくとも一方にアルコール基を有する芳香族オリゴマーを合成する。この主鎖の両末端の少なくとも一方にアルコール基を有する芳香族オリゴマーが得られた後、該芳香族オリゴマーを溶媒（例えば、ＤＭＦ）に溶解させた後、熱硬化性官能基を付加できる化合物を添加して反応させると、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基が付加した熱硬化性芳香族オリゴマーを得ることができる。
【００５３】
塊状重合により熱硬化性芳香族オリゴマーを製造する他の方法の場合には、イソフタル酸、アミノフェノール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および無水酢酸を反応器に添加して撹拌しながら温度を徐々に１５０℃まで上げた後、還流させながら一定時間反応させる。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、副生成物である酢酸および未反応の無水酢酸を除去して芳香族オリゴマーを合成する。次に、ナジミド安息香酸をさらに添加して２５０℃まで昇温することによって熱硬化性芳香族オリゴマーを得ることができる。
【００５４】
本形態に係る基板形成用組成物は、溶媒キャスティング工程に適用可能であり、ガラス繊維などの含浸が容易である。基板形成用組成物に含まれる溶媒は、特に制限されないが、極性非プロトン性溶媒であることが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミドおよびエチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト）からなる群より選択されるものを使用することができ、これらのうち２種以上を含む混合溶媒を使用することもできる。基板形成用組成物は、溶媒１００質量部に対して熱硬化性芳香族オリゴマーを０．１〜３００質量部を含みうる。
【００５５】
本発明の他の形態の基板形成用組成物は、熱硬化性芳香族オリゴマーおよび溶媒以外に、強化剤をさらに含みうる。熱硬化性芳香族オリゴマーに強化剤を添加すると、組成物の柔軟性を向上させることができる。強化剤は、芳香族高分子化合物であることが好ましい。芳香族高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは、２０００〜５０００００である。このような芳香族高分子化合物としては、例えば、主鎖にエステル、エステル−アミド、エステル−イミド、エステル−エーテルおよびエステル−カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のメソゲン基を含む芳香族高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、強化剤は、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有さない点で、熱硬化性芳香族オリゴマーとは異なる。熱硬化性芳香族オリゴマーおよび強化剤の混合比は、質量比で９９．５：０．５〜３５：６５であることが好ましい。
【００５６】
基板形成用組成物中の固形分含有量は、組成物の全質量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部未満であり、より好ましくは５質量部以上９５質量部以下であり、このうち下限値は、さらに好ましくは３０質量部以上であり、特に好ましくは５０質量部以上である。基板形成用組成物は、熱硬化性芳香族オリゴマーの優れた溶解性により、高い固形分含有量を有することができる。
【００５７】
本形態の基板形成用組成物は、必要に応じて充填剤、軟化剤、可塑剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤およびＵＶ吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含みうる。充填剤の例としては、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末およびスチレン樹脂粉末などの有機充填剤；およびシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられる。
【００５８】
本形態に係る基板形成用組成物は、銅箔との接着強度が高く、耐熱性、低膨張性、機械的特性に優れるため、優秀なパッケージング材料として使用されうる。また、基板形成用組成物は、基板に成形されるか、または含浸用もしくはコーティング用ワニスを形成することができる。さらに、基板形成用組成物は、プリント基板、多重層基板の各層、銅被覆積層物（例えば、樹脂付銅箔（ｒｅｓｉｎ ｃｏａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ：ＲＣＣ）、銅張積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ：ＣＣＬ））、ＴＡＢフィルムに適用可能であるが、これらの用途にのみ限定されるものではない。
【００５９】
基板形成用組成物を基板などの材料として使用する場合には、熱硬化性芳香族オリゴマーと溶媒とを含む組成物、または強化剤および熱硬化性芳香族オリゴマーと溶媒とを含む組成物を基板上にキャスティングして薄膜を形成した後、高温硬化させることによって、基板などを製造することができる。特に、熱硬化性芳香族オリゴマーに高分子量の強化剤を添加して柔軟性を向上させた組成物は、銅箔積層過程で取り扱いが便利であるという利点を有する。
【００６０】
基板形成用組成物を用いてプリプレグを製造することができる。プリプレグは、基板形成用組成物を補強材に含浸させて製造されうる。具体的には、基板形成用組成物を補強材に含浸させた後、硬化させてシート状に製造する方法が挙げられる。補強材は、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維織布（ｇｌａｓｓ ｃｌｏｔｈ）、アルミナガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、カーボン繊維織布および高分子織物などが挙げられる。補強材を基板形成用組成物に含浸させる方法としては、ディップコーティング法、ロールコーティング法などがあり、その他の当該分野で使用される公知の含浸方法を制限なく使用することができる。
【００６１】
また、基板形成用組成物を用いて基板を製造することができる。基板は、特に制限されないが、例えば、多重層基板の各層、金属箔と結合された積層物形態、印刷ボードなどでありうる。また、前記プリプレグが金属箔と結合された形態を含みうる。
【００６２】
基板は様々な形態とすることが可能であり、例えばフィルム形態でありうる。フィルムは、基板形成用組成物を薄膜化することによって製造することができる。このようなフィルム形態の基板の製造方法の例としては、押出機で押し出された基板形成用組成物をダイを用いてフィルム状に形成させる押出成形方法；基板形成用組成物をフィルム状になるようにキャスト成形するキャスト成形方法；およびガラスのような無機基板または織物状の基板を基板形成用組成物のワニスに浸した後、基板をフィルム状になるように成形させるディップ成形方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
フィルム形態以外としては、基板は、金属箔と結合された積層物形態でありうる。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが使用される。金属箔の厚さは、用途に応じて異なるが、５〜１００μｍの厚さの金属箔が好適に使用される。金属箔被覆積層板の金属箔に対して回路加工を行うことで、プリント配線板を製作することができる。また、印刷積層板の表面にさらに金属箔被覆積層板を同一に積層して加工して多層プリント配線板を製作することができる。
【００６４】
金属箔と結合される積層物は、基板形成用組成物を金属箔（例えば、銅箔）上に塗布または鋳造した後、溶媒を除去してから熱処理を行う方法により製造されうる。溶媒の除去は、好ましくは溶媒を蒸発させることで行われる。溶媒を蒸発させる方法の例としては、減圧下で加熱する方法、換気する方法などが挙げられる。
【００６５】
基板形成用組成物を塗布する方法の例としては、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、カーテンコーティング法、スロットコーティング法およびスクリーンコーティング法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。基板形成用組成物は、銅箔上に塗布または鋳造される前にフィルターなどでろ過して溶液中に含まれた微細な不純物を除去することが好ましい。
【００６６】
金属箔と結合される積層物は、特に制限されないが、例えば、樹脂付銅箔、銅張積層板などがある。
【００６７】
本発明の別の態様は、下記化学式（６）で表される熱硬化性芳香族オリゴマーに関する。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
化学式（６）中、Ｒ１は、下記化学式（２）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；Ｒ２は、下記化学式（５）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、、ナフチル基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体または誘導体を表し；Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも一方は、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体または誘導体を表し；ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を表し；ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は、０．０５を超えて０．６以下である。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
化学式（２）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
化学式（５）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【００７４】
前記化学式（２）および（５）において、Ａｒは、下記化学式（３）からなる群より選択されることが好ましい。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
また、前記化学式（６）中、Ｒ１およびＲ２は、ブロック形態で反復されるかまたはランダムに反復されうる。例えば、Ｚ１Ｒ１Ｒ１Ｒ１・・・Ｒ２Ｒ２Ｒ２Ｚ２またはＺ１Ｒ１Ｒ１Ｒ２・・・Ｒ１Ｒ２Ｒ２Ｚ２またはＺ１Ｒ１Ｒ２Ｒ２Ｒ２・・・Ｒ１Ｒ２Ｚ２またはＺ１Ｒ１Ｒ２Ｒ１Ｒ２・・・Ｒ１Ｒ２Ｚ２の形態でありうる。
【００７７】
なお、前記化学式（６）において、Ｒ１またはＲ２は、それぞれ独立して、１種あるいは２種以上の構造単位を表しうる。Ｒ１またはＲ２が複数種の構造単位を含む場合、ｍは、複数種のＲ２の構造単位の総和に相当し、ｎは、複数種のＲ１の構造単位の総和に相当する。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明の実施形態についてより詳しく説明する。
【００７９】
［合成例１］４−マレイミド−ベンゾイルクロライドの合成
２５０ｍｌフラスコにｐ−アミノ安息香酸４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）および酢酸３００ｍｌを入れて溶解させた後、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を１０℃で徐々に添加して黄色の沈殿物を得た。この沈殿物をＤＭＦ／エタノール（５０：５０、ｗ／ｗ）溶液で再結晶した。再結晶された中間体を酢酸ナトリウムと無水酢酸を使用して８５℃で１５分間処理した後、常温まで冷却させた後に氷浴中で放置し沈殿物を得た。得られた沈殿物をエチルアセテート／ｎ−ヘキサン（５０：５０、ｗ／ｗ）溶液で再結晶してＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミドを得た。
【００８０】
得られたＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド１５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を８０ｍｌのベンゼンに添加した。ここに、オキサリルクロライド２１．８３ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を徐々に添加し、温度を上げて２時間還流させた。未反応のオキサリルクロライドを除去して常温まで冷却させた後にろ過して、ヘキサンで洗浄して４−マレイミド−ベンゾイルクロライドを得た。
【００８１】
［製造例１］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
２５０ｍｌフラスコに１００ｍｌのジメチルホルムアミドを入れた後、４−アミノフェノール３．２７４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、４，４−ジヒドロキシビフェニル４．６５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１８ｍｌを添加して溶解させた。そして、該溶液を氷水に浸して冷却させた状態でイソフタロイルクロライド１０．１５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加して常温で６０時間反応させた後、水とエタノールを使用して精製した後に乾燥した。
【００８２】
乾燥した試料１ｇを９ｇのＮＭＰに溶解させた後、前記合成例１で得られた４−マレイミド−ベンゾイルクロライド０．１ｇおよびトリエチルアミン１０ｍｌを添加して常温で１２時間反応させることによって、主鎖の両末端の少なくとも一方にマレイミド反応基を導入し、下記化学式（９）で表される構造の熱硬化性芳香族オリゴマーを得た。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
［製造例２］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
４−アミノフェノールおよび４，４−ジヒドロキシビフェニルの添加量を、それぞれ３．８２０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）および３．７２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変更したことを除いては、製造例１と同様の方法で熱硬化性芳香族オリゴマーを合成した。
【００８５】
［製造例３］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
４−アミノフェノールおよび４，４−ジヒドロキシビフェニルの添加量を、それぞれ４．３６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）および２．７９３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に変更したことを除いては、製造例１と同様の方法で熱硬化性芳香族オリゴマーを合成した。
【００８６】
［合成例２］４−ナジミド安息香酸の合成
１０００ｍｌフラスコに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８３ｇ（０．２ｍｏｌ）および氷酢酸４００ｍｌを入れて１１０℃に加熱して溶解させた後、過量の４−アミノ安息香酸４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入した。投入後２時間撹拌しながら反応させた後、常温で沈殿させた。この沈殿物を氷酢酸と水でそれぞれ洗浄した後、６０℃の真空オーブンで乾燥させて４−ナジミド安息香酸を製造した。この際の収率は９５％であった。
【００８７】
［製造例４］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
凝縮器と撹拌器を装着した５００ｍｌフラスコに、イソフタル酸１０．７９８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４７．９４８ｇ（０．２５４ｍｏｌ）、４−アミノフェノール１４．１８７ｇ（０．１３０ｍｏｌ）および無水酢酸５８．３９６ｇ（９．５ｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、その温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結した。次いで、合成例２で得られた４−ナジミド安息香酸３６．７９ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を添加した後、反応副生成物である酢酸と未反応無水酢酸を除去しながら、１〜２℃／分の速度で２１５℃まで昇温した後、その温度で４時間反応させて主鎖の両末端の少なくとも一方にナジミド基が導入された下記化学式（１０）で表される熱硬化性芳香族オリゴマーを得た。
【００８８】
【化１７】
【００８９】
製造例４で合成された熱硬化性芳香族オリゴマーの末端に熱硬化性官能基が導入されたか否かを調べるため、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ、ＤＰＸ３００）を用いて分析した。なお、測定にはＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。結果のＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１に示すように、ナジミドによるピークが６．２〜６．４ｐｐｍの範囲に存在し、熱硬化性芳香族オリゴマーの末端にナジミド基が導入されたことを確認した。
【００９０】
また、製造例４で合成された熱硬化性芳香族オリゴマーの反応温度をＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ ２０１０）を使用して測定して図２に示した。この際、昇温速度は３２０℃まで２０℃／分とした。図２に示したように、反応性官能基による反応ピークが２８０〜３２０℃に確認され、熱硬化性芳香族オリゴマーの末端に導入された熱硬化性官能基による架橋反応が進行することが示された。
【００９１】
［製造例５］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
凝縮器と撹拌器を装着した５００ｍｌフラスコにイソフタル酸１６．６１３ｇ（０．１ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５１．７５ｇ（０．２７６ｍｏｌ）、４−アミノフェノール１６．３７０ｇ（０．１５０ｍｏｌ）および無水酢酸６４．５７２ｇ（０．６３３ｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、その温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結した。次いで、合成例２で得られた４−ナジミド安息香酸２８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加した後、反応副生成物である酢酸と未反応無水酢酸を除去しながら、１〜２℃／分の速度で２１５℃まで昇温した後、その温度で４時間反応させて主鎖の両末端の少なくとも一方にナジミド基が導入された熱硬化性芳香族オリゴマーを得た。
【００９２】
［製造例６］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
凝縮器と撹拌器を装着した５００ｍｌフラスコにイソフタル酸１９．９３６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５３．１４２ｇ（０．２８２ｍｏｌ）、４−アミノフェノール１７．４６１ｇ（０．１６０ｍｏｌ）および無水酢酸６７．６４９ｇ（０．６３３ｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、その温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結した。次いで、合成例２で得られた４−ナジミド安息香酸２２．６４０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加した後、反応副生成物である酢酸と未反応無水酢酸を除去しながら、１〜２℃／分の速度で２１５℃まで昇温した後、その温度で４時間反応させて主鎖の両末端の少なくとも一方にナジミド基が導入された熱硬化性芳香族オリゴマーを得た。
【００９３】
［合成例３］芳香族高分子の合成
凝縮器および撹拌器を装着した５００ｍｌフラスコにイソフタル酸８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−アミノフェノール５．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）および無水酢酸３２．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で１５０℃まで徐々に温度を上げた後、その温度を維持しながら４時間反応させてアセチル化反応を完結した。次いで、酢酸と未反応無水酢酸を除去しながら、３００℃まで昇温した後、１時間反応させて芳香族高分子（ポリアミドエステル）を合成した。
【００９４】
（溶解度評価）
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に製造例１〜３で合成した熱硬化性芳香族オリゴマーをそれぞれ入れて１６０℃でＮＭＰに溶解されるかどうかを肉眼で確認して評価した。具体的には、ＮＭＰ１０ｇに１ｇの熱硬化性芳香族オリゴマーを溶解させ、全く溶解されない場合には×とし、部分的に溶解される場合には△とし、完全に溶解される場合には○として溶解度を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（分子量測定）
ＧＰＣ（ＧＰＣｍａｘ、ＶＩＳＣＯＴＥＫ）を使用してポリスチレンを基準として、製造例１〜６で製造された熱硬化性オリゴマーの分子量を測定した。なお、溶媒としては、ＤＭＦを使用した。結果を下記表２に示す。なお、下記表２中、ＭＮは数平均分子量を表し、ＭＷは重量平均分子量を表し、ＰＤＩは多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）を表す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
また、製造例４で合成した熱硬化性芳香族オリゴマーをＮＭＰに入れて６０℃で加熱しながら固形分含有量が４０ｗｔ％になるように溶解させて茶色の溶液を得た。このことから熱硬化性芳香族オリゴマーは４０ｗｔ％まで十分溶解され、優れた溶解度を有することが示された。また、該熱硬化性芳香族オリゴマー溶液の常温での粘度を測定した結果、１５００Ｃｐであった。
【００９９】
［実施例１］
ＮＭＰに製造例１で製造した熱硬化性芳香族オリゴマーをそれぞれ入れて１００℃以上で溶解させて基板形成用組成物を製造した。ガラス板上に固定させた電解銅箔上にガラス繊維を載せた後、製造した組成物を用いてガラス繊維組織に均一に含浸させた。そして、常温から３００℃まで昇温して、含浸された試片を硬化させた後、電解銅箔を５０質量部の硝酸溶液に入れて除去して、きれいな含浸されたガラス繊維の試片を得た。
【０１００】
［実施例２］
製造例２で製造した熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で試片を得た。
【０１０１】
［実施例３］
製造例３で製造した熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で試片を得た。
【０１０２】
（ガラス転移温度および熱膨張係数の測定）
実施例１〜３で得られた試片のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）をそれぞれ測定した。なお試片の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴＡ社（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＭＡ ２９４０）製品であるＴＭＡ２９４０を使用して窒素下で測定し、この際、温度は５℃／分で昇温させながら測定した。結果を下記表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表３の結果より、可溶性構造単位を含む基板形成用組成物を用いて製造した基板の場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が極めて低いことが示された。なお、ガラス転移温度は示されなかった。
【０１０５】
［製造例７〜１０］
４−アミノフェノールと４，４−ジヒドロキシビフェニルとの使用モル比を変化させることによって、可溶性構造単位（アミノフェノール基）の含有量を下記表４に示すように変化させたことを除いては、製造例１と同様の方法で熱硬化性芳香族オリゴマーを製造した。得られた熱硬化性芳香族オリゴマーの溶解度を上述の溶解度測定と同様の方法で行った。結果を下記表４に示す。
【０１０６】
［実施例４〜７］
製造例７〜１０で製造した熱硬化性芳香族オリゴマーをそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で試片を製造した。そして、上述のガラス転移温度および熱膨張係数の測定と同様の方法でガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表４の結果より、本発明の基板形成用組成物は、熱特性（熱膨張係数、ガラス転移温度）および可溶性に優れることが示された。
【０１０９】
［実施例８］
４０ｇのＮＭＰに製造例１で得られた熱硬化性芳香族オリゴマー３ｇと合成例３で製造した芳香族高分子（ポリアミドエステル）７ｇとを添加して混合溶液を製造した。得られた混合溶液に４０×４０×０．０５（ｍｍ）の大きさのガラス繊維を含浸させて、この試片を電解銅箔上に載せて高温炉で常温から３００℃まで昇温して２時間乾燥させた。得られた試片を５０質量部の硝酸溶液で処理してきれいに銅箔を除去してプリプレグを得た。この際、ガラス繊維１質量部に対して含浸した高分子固形分の量は１質量部であった。
【０１１０】
［実施例９］
製造例２で製造された熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例８と同様の方法でプリプレグを製造した。
【０１１１】
［実施例１０］
製造例３で製造された熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例８と同様の方法でプリプレグを製造した。
【０１１２】
得られたプリプレグのガラス転移温度および熱膨張係数を上述と同様の方法を用いて測定した。結果を下記表５に示す。
【０１１３】
（柔軟性評価）
得られたプリプレグの柔軟性を測定した。柔軟性は、基材を４５度曲げた際に壊れる場合を×とし、基材を９０度曲げた際に壊れる場合を△とし、基材を９０度曲げた際に壊れない場合を○で評価した。
【０１１４】
結果を下記表５に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表５の結果より、本発明の基板形成用組成物は、プリプレグ製造の際に熱特性（ガラス転移温度および熱膨張係数）に非常に優れ、また、柔軟性にも優れることが示された。
【０１１７】
［実施例１１］
製造例４で得られた熱硬化性芳香族を使用したことを除いては、実施例１０と同様の方法でプリプレグを製造した。
【０１１８】
［実施例１２］
製造例５で製造された熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例１０と同様の方法でプリプレグを製造した。
【０１１９】
［実施例１３］
製造例６で製造された熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例１０と同様の方法でプリプレグを製造した。
【０１２０】
実施例１１〜１３で得られたプリプレグのガラス転移点（Ｔｇ）を上述と同様の方法で測定した結果、いずれも２８０℃付近にガラス転移温度を有することが示された。
【０１２１】
また、実施例１１で得られたプリプレグの熱膨張係数を上述と同様の方法で測定した結果、１１ｐｐｍ／℃であった。
【０１２２】
以上、本発明の好適な実施形態を実施例を用いて詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎず、当業者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって定められるべきであり、上記の形態のみに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】製造例４で合成された熱硬化性芳香族オリゴマーのＮＭＲスペクトルである。
【図２】製造例４で合成された熱硬化性芳香族オリゴマーの反応温度をＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ ２０１０）を使用して測定した結果を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板形成用組成物およびこれを用いたプリント配線板に関し、詳細には、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性芳香族オリゴマーを含む基板形成用組成物およびこれを用いたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信技術の発達により、コンピュータと通信機器とが一体化され、社会はますます高度な情報通信化を遂げている。また、携帯電話、パソコンなどの電子機器が小型化、高性能化されることによって、これらに不可欠な電子デバイスであるプリント配線板の高密度集積化が進んでいる。プリント配線板の高密度集積化は、基板の多層化、薄化、スルーホールの直径および間隔の微小化によって達成されうる。このような背景から、より高性能な基板素材が求められている。
【０００３】
コンピュータなどの電子機器では、大量の情報を短時間に処理するために、高い動作周波数が用いられるが、一方で、動作周波数を高くすることによって伝送損失および信号遅延が生じるという問題点があった。この問題を解決するためには、低誘電率および低誘電正接を有する銅張積層板が必要であった。一般的に、プリント配線板における信号遅延は配線周囲の絶縁物の比誘電率の平方根に比例して増加するため、高い伝送速度を要する基板の材料としては、誘電率の低い樹脂組成物を使用することが好ましい。
【０００４】
しかしながら、現在、最も汎用されているＦＲ−４ 銅張積層板は、４．５〜５．５程度の比較的大きな誘電率を有しているため、伝送損失および信号遅延が大きくなるという問題を有していた。また、このような基板素材は、今後のパッケージング技術で要求されうる優れた機械的物性、高耐熱性、低熱膨張性、低吸湿性を満足することは困難なため、次世代基板に求められる特性を具備した新しい基板素材の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００７−１１９６１０号公報
【特許文献２】米国特許第６９３９９４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐熱性、熱膨張係数などの熱特性、および耐吸収性に優れたプリント配線板を、低廉な製造費用で製造することができる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、溶媒と、熱硬化性芳香族オリゴマーとを含む基板形成用組成物であって、前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する基板形成用組成物である。
【０００７】
前記可溶性構造単位は、Ｃ４〜Ｃ３０のアリール−アミン構造を含みうる。また、前記熱硬化性官能基は、好ましくは熱架橋性反応基であり、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を含みうる。
【０００８】
また、本発明の他の態様は、熱硬化性芳香族オリゴマーおよび溶媒以外に強化剤をさらに含む基板形成用組成物である。
【０００９】
また、本発明の別の態様は、前記基板形成用組成物から製造されるプリプレグまたは基板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、耐熱性、熱膨張係数などの熱特性、および耐吸収性に優れた各種のプリント基板を、低廉な製造費用で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい形態についてより詳細に説明する。
【００１２】
本発明の好ましい形態に係る基板形成用組成物は、溶媒と、熱硬化性芳香族オリゴマーとを含み、前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する。なお、本発明において、「可溶性」とは、組成物に使用された溶媒に対する溶解度に優れた特性を意味する。
【００１３】
一般的に、高分子樹脂を用いて基板を製造する際には、高分子樹脂を溶融させて使用するか、または高分子樹脂を溶媒に溶解させて使用する。しかしながら、溶融液の場合は勿論のこと、溶液の場合であっても基板を製造するには粘度が高すぎるという問題点を有していた。よって、溶液の場合であっても、粘度の増大を防ぐために、固形分含有量を増加させることが難しい。特に、ガラス繊維に含浸させる場合においては、高分子樹脂溶液の粘度が高いと含浸が難しく、逆に、固形分含有量が低い場合には含浸量が足りないために再加工が必要となり、加工費が増大するといった問題点を有していた。これに対して、本形態に係る熱硬化性芳香族オリゴマーは、誘電率、熱膨張係数、耐吸収性などの特性に優れるのに加えて、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有することにより溶媒に対する溶解性にも非常に優れるため、各種基板の素材として応用する場合、製造費用を低減させることができる。
【００１４】
熱硬化性芳香族オリゴマーの主鎖に含まれる可溶性構造単位は、Ｃ４〜Ｃ３０のアリール−アミン構造であることが好ましい。可溶性構造単位は、より好ましくは、下記化学式（１）で表される構造単位を含む。
【００１５】
【化１】
【００１６】
化学式（１）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し；Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲまたはＣＯを表し、かつ、Ｘ１およびＹ１のうちの少なくとも１つはＮＲを表し、ここでＲは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表す。
【００１７】
このような可溶性構造単位は、好ましくは下記化学式（２）で表される構造単位を少なくとも１種含むが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化２】
【００１９】
化学式（２）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【００２０】
熱硬化性芳香族オリゴマーを構成する各々の構造単位において、Ａｒは互いに同一であってもよいし異なってもよい。また、Ａｒの芳香環は、アミド基、エステル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基およびフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されうる。
【００２１】
前記Ａｒの具体例としては、下記化学式（３）で表される、置換または非置換のアリーレン基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
熱硬化性芳香族オリゴマーは、可溶性構造単位を全構造単位に対して５モル％を超えて６０モル％以下の含有量で含むことが好ましい。可溶性構造単位の含有量が５モル％以下の場合には、所望の溶解度向上効果が得られない虞があり、一方、可溶性構造単位の含有量が６０モル％を超過する場合には、親水性が増加して耐吸湿性が低下する虞がある。熱硬化性芳香族オリゴマー中の可溶性構造単位の含有量は、反応時に添加する可溶性構造を含む単量体の含有量を調節することで、所望の量の可溶性構造単位を熱硬化性芳香族オリゴマーに導入することができる。また、可溶性構造単位の含有量は可溶性構造単位の大きさ、質量、特性および化学的組成によって適宜調整されうる。
【００２４】
熱硬化性芳香族オリゴマーは、可溶性構造単位とともに、主鎖に下記化学式（４）で表される構造単位をさらに含みうる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
化学式（４）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基であり；Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、ＯまたはＣＯを表す。
【００２７】
前記化学式（４）で表される構造単位は、好ましくは下記化学式（５）で表される構造単位を少なくとも１種含むが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
化学式（５）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【００３０】
熱硬化性芳香族オリゴマーを構成する構成単位のうち、前記化学式（５）で表される構造単位が２種以上含まれる場合には、各々の構造単位においてＡｒは互いに同一であってもよいし異なっても勿論よい。また、Ａｒの芳香環は、アミド基、エステル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基およびフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されうる。
【００３１】
前記Ａｒは、具体例としては、下記化学式（３）で表される、置換または非置換のアリーレン基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
【００３３】
熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する。主鎖の両末端のいずれにも熱硬化性官能基を有する場合は、それぞれの熱硬化性官能基は互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。このような熱硬化性官能基は、プリント配線板などの製造の際の高温硬化処理によって互いに架橋されて堅固な網形態の安定した構造を形成するため、プリント配線板の機械的物性を向上させることができる。
【００３４】
熱硬化性官能基は、熱架橋性反応基であることが好ましい。このような熱硬化性官能基としては、例えば、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基ならびに置換体および誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明において「置換体」とは、熱架橋性反応基の末端の一部が置換基で置換された構造を意味し、該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。例えば、マレイミド基の場合、二種結合に与る炭素原子に結合した水素原子のうちの１つ以上がメチル基のようなアルキル基などにより置換されたものを含む。また、本発明において「誘導体」とは、上記の熱架橋性反応基に、環が縮合した構造を意味し、該環としては、例えば、芳香族環、ヘテロ芳香族環等が挙げられる。例えば、マレイミド基の場合、マレイミド基にベンゼン環またはナフタレン環が縮合したものを含む。
【００３５】
熱硬化性芳香族オリゴマーは、好ましくは下記化学式（６）で表される構造を有する。
【００３６】
【化７】
【００３７】
化学式（６）中、Ｒ１は、下記化学式（２）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；Ｒ２は、下記化学式（５）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、ナフチル基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体または誘導体を表し；Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも一方は、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を表し；
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、正の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立して１〜５０の整数を表す。
【００３８】
【化８】
【００３９】
化学式（２）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し、
【００４０】
【化９】
【００４１】
化学式（５）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【００４２】
より好ましくは、熱硬化性芳香族オリゴマーは、下記化学式（７）または（８）で表される構造を有する。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
化学式（７）および化学式（８）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を表し、；ｍ１、ｍ２、およびｎ１は、それぞれ独立して、正の整数を表し、好ましくは、ｍ１＋ｍ２＝１〜５０を満たし、ｎ１＝１〜５０を満たす。
【００４６】
また、前記化学式（６）〜（８）で表される構造において、ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）が０．０５を超えて０．６以下であることが好ましい。なお、前記化学式（６）において、Ｒ１またはＲ２は、それぞれ独立して、１種あるいは２種以上の構造単位を表しうる。Ｒ１またはＲ２が複数種の構造単位を含む場合、ｍは、複数種のＲ２の構造単位の総和に相当し、ｎは、複数種のＲ１の構造単位の総和に相当する。すなわち、前記化学式（７）および（８）においては、ｍは、ｍ１およびｍ２の和に相当し、ｎは、ｎ１に相当する。
【００４７】
熱硬化性オリゴマーの数平均分子量は、５００〜１５０００であることが好ましい。熱硬化性芳香族オリゴマーの数平均分子量が５００未満の場合には、架橋密度が高くなることにより物性が脆弱になる虞があり、一方、数平均分子量が１５０００を超える場合には、溶液の粘度が高くなってガラス繊維に含浸する際に不利になる虞がある。
【００４８】
熱硬化性芳香族オリゴマーの製造方法は、特に制限されないが、例えば、重合を通じて可溶性構造単位を含む芳香族オリゴマーを製造できる化合物と、熱硬化性官能基を導入できる化合物とを反応させて製造する方法がある。
【００４９】
可溶性構造単位を含む芳香族オリゴマーを製造できる化合物は、特に制限されないが、例えば、一つ以上の芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジカルボン酸；芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオール；芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジアミン；アミノフェノール；ヒドロキシ安息香酸；およびアミノ安息香酸からなる群より選択されることができ、芳香族、芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオール；アミノフェノール；およびアミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００５０】
熱硬化性芳香族オリゴマーの製造方法の一例としては、溶液重合または塊状重合による製造方法が挙げられる。溶融重合または塊状重合は、適した撹拌手段を備えた一つの反応タンク内で行われうる。
【００５１】
溶液重合方法について例を挙げて説明すると、まず、イソフタロイルクロライド、アミノフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびトリエチルアミンを反応器に入れた後、常温で撹拌しながら反応させる。一定時間の経過後、熱硬化性官能基を付加できる化合物（例えば、マレイミド−ベンゾイルクロライドなどのようにマレイミド、ナジミドまたはアセチレンなどを付加できる化合物）をさらに添加して反応させることによって熱硬化性芳香族オリゴマーを合成した後、これを分離精製することで、熱硬化性芳香族オリゴマーを得ることができる。
【００５２】
一方、塊状重合により熱硬化性芳香族オリゴマーを製造する場合には、イソフタル酸、アミノフェノール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および無水酢酸を反応器に添加して撹拌しながら温度を徐々に１５０℃まで上げた後、還流させながら一定時間反応させる。次いで副生成物である酢酸および未反応の無水酢酸を除去した後、４−ヒドロキシ安息香酸をさらに添加して３２０℃まで昇温して反応させる。こうして主鎖の両末端の少なくとも一方にアルコール基を有する芳香族オリゴマーを合成する。この主鎖の両末端の少なくとも一方にアルコール基を有する芳香族オリゴマーが得られた後、該芳香族オリゴマーを溶媒（例えば、ＤＭＦ）に溶解させた後、熱硬化性官能基を付加できる化合物を添加して反応させると、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基が付加した熱硬化性芳香族オリゴマーを得ることができる。
【００５３】
塊状重合により熱硬化性芳香族オリゴマーを製造する他の方法の場合には、イソフタル酸、アミノフェノール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および無水酢酸を反応器に添加して撹拌しながら温度を徐々に１５０℃まで上げた後、還流させながら一定時間反応させる。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、副生成物である酢酸および未反応の無水酢酸を除去して芳香族オリゴマーを合成する。次に、ナジミド安息香酸をさらに添加して２５０℃まで昇温することによって熱硬化性芳香族オリゴマーを得ることができる。
【００５４】
本形態に係る基板形成用組成物は、溶媒キャスティング工程に適用可能であり、ガラス繊維などの含浸が容易である。基板形成用組成物に含まれる溶媒は、特に制限されないが、極性非プロトン性溶媒であることが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミドおよびエチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト）からなる群より選択されるものを使用することができ、これらのうち２種以上を含む混合溶媒を使用することもできる。基板形成用組成物は、溶媒１００質量部に対して熱硬化性芳香族オリゴマーを０．１〜３００質量部を含みうる。
【００５５】
本発明の他の形態の基板形成用組成物は、熱硬化性芳香族オリゴマーおよび溶媒以外に、強化剤をさらに含みうる。熱硬化性芳香族オリゴマーに強化剤を添加すると、組成物の柔軟性を向上させることができる。強化剤は、芳香族高分子化合物であることが好ましい。芳香族高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは、２０００〜５０００００である。このような芳香族高分子化合物としては、例えば、主鎖にエステル、エステル−アミド、エステル−イミド、エステル−エーテルおよびエステル−カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のメソゲン基を含む芳香族高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、強化剤は、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有さない点で、熱硬化性芳香族オリゴマーとは異なる。熱硬化性芳香族オリゴマーおよび強化剤の混合比は、質量比で９９．５：０．５〜３５：６５であることが好ましい。
【００５６】
基板形成用組成物中の固形分含有量は、組成物の全質量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部未満であり、より好ましくは５質量部以上９５質量部以下であり、このうち下限値は、さらに好ましくは３０質量部以上であり、特に好ましくは５０質量部以上である。基板形成用組成物は、熱硬化性芳香族オリゴマーの優れた溶解性により、高い固形分含有量を有することができる。
【００５７】
本形態の基板形成用組成物は、必要に応じて充填剤、軟化剤、可塑剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤およびＵＶ吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含みうる。充填剤の例としては、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末およびスチレン樹脂粉末などの有機充填剤；およびシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられる。
【００５８】
本形態に係る基板形成用組成物は、銅箔との接着強度が高く、耐熱性、低膨張性、機械的特性に優れるため、優秀なパッケージング材料として使用されうる。また、基板形成用組成物は、基板に成形されるか、または含浸用もしくはコーティング用ワニスを形成することができる。さらに、基板形成用組成物は、プリント基板、多重層基板の各層、銅被覆積層物（例えば、樹脂付銅箔（ｒｅｓｉｎ ｃｏａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ：ＲＣＣ）、銅張積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ：ＣＣＬ））、ＴＡＢフィルムに適用可能であるが、これらの用途にのみ限定されるものではない。
【００５９】
基板形成用組成物を基板などの材料として使用する場合には、熱硬化性芳香族オリゴマーと溶媒とを含む組成物、または強化剤および熱硬化性芳香族オリゴマーと溶媒とを含む組成物を基板上にキャスティングして薄膜を形成した後、高温硬化させることによって、基板などを製造することができる。特に、熱硬化性芳香族オリゴマーに高分子量の強化剤を添加して柔軟性を向上させた組成物は、銅箔積層過程で取り扱いが便利であるという利点を有する。
【００６０】
基板形成用組成物を用いてプリプレグを製造することができる。プリプレグは、基板形成用組成物を補強材に含浸させて製造されうる。具体的には、基板形成用組成物を補強材に含浸させた後、硬化させてシート状に製造する方法が挙げられる。補強材は、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維織布（ｇｌａｓｓ ｃｌｏｔｈ）、アルミナガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、カーボン繊維織布および高分子織物などが挙げられる。補強材を基板形成用組成物に含浸させる方法としては、ディップコーティング法、ロールコーティング法などがあり、その他の当該分野で使用される公知の含浸方法を制限なく使用することができる。
【００６１】
また、基板形成用組成物を用いて基板を製造することができる。基板は、特に制限されないが、例えば、多重層基板の各層、金属箔と結合された積層物形態、印刷ボードなどでありうる。また、前記プリプレグが金属箔と結合された形態を含みうる。
【００６２】
基板は様々な形態とすることが可能であり、例えばフィルム形態でありうる。フィルムは、基板形成用組成物を薄膜化することによって製造することができる。このようなフィルム形態の基板の製造方法の例としては、押出機で押し出された基板形成用組成物をダイを用いてフィルム状に形成させる押出成形方法；基板形成用組成物をフィルム状になるようにキャスト成形するキャスト成形方法；およびガラスのような無機基板または織物状の基板を基板形成用組成物のワニスに浸した後、基板をフィルム状になるように成形させるディップ成形方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
フィルム形態以外としては、基板は、金属箔と結合された積層物形態でありうる。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが使用される。金属箔の厚さは、用途に応じて異なるが、５〜１００μｍの厚さの金属箔が好適に使用される。金属箔被覆積層板の金属箔に対して回路加工を行うことで、プリント配線板を製作することができる。また、印刷積層板の表面にさらに金属箔被覆積層板を同一に積層して加工して多層プリント配線板を製作することができる。
【００６４】
金属箔と結合される積層物は、基板形成用組成物を金属箔（例えば、銅箔）上に塗布または鋳造した後、溶媒を除去してから熱処理を行う方法により製造されうる。溶媒の除去は、好ましくは溶媒を蒸発させることで行われる。溶媒を蒸発させる方法の例としては、減圧下で加熱する方法、換気する方法などが挙げられる。
【００６５】
基板形成用組成物を塗布する方法の例としては、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、カーテンコーティング法、スロットコーティング法およびスクリーンコーティング法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。基板形成用組成物は、銅箔上に塗布または鋳造される前にフィルターなどでろ過して溶液中に含まれた微細な不純物を除去することが好ましい。
【００６６】
金属箔と結合される積層物は、特に制限されないが、例えば、樹脂付銅箔、銅張積層板などがある。
【００６７】
本発明の別の態様は、下記化学式（６）で表される熱硬化性芳香族オリゴマーに関する。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
化学式（６）中、Ｒ１は、下記化学式（２）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；Ｒ２は、下記化学式（５）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、、ナフチル基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体または誘導体を表し；Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも一方は、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体または誘導体を表し；ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を表し；ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は、０．０５を超えて０．６以下である。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
化学式（２）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
化学式（５）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【００７４】
前記化学式（２）および（５）において、Ａｒは、下記化学式（３）からなる群より選択されることが好ましい。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
また、前記化学式（６）中、Ｒ１およびＲ２は、ブロック形態で反復されるかまたはランダムに反復されうる。例えば、Ｚ１Ｒ１Ｒ１Ｒ１・・・Ｒ２Ｒ２Ｒ２Ｚ２またはＺ１Ｒ１Ｒ１Ｒ２・・・Ｒ１Ｒ２Ｒ２Ｚ２またはＺ１Ｒ１Ｒ２Ｒ２Ｒ２・・・Ｒ１Ｒ２Ｚ２またはＺ１Ｒ１Ｒ２Ｒ１Ｒ２・・・Ｒ１Ｒ２Ｚ２の形態でありうる。
【００７７】
なお、前記化学式（６）において、Ｒ１またはＲ２は、それぞれ独立して、１種あるいは２種以上の構造単位を表しうる。Ｒ１またはＲ２が複数種の構造単位を含む場合、ｍは、複数種のＲ２の構造単位の総和に相当し、ｎは、複数種のＲ１の構造単位の総和に相当する。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明の実施形態についてより詳しく説明する。
【００７９】
［合成例１］４−マレイミド−ベンゾイルクロライドの合成
２５０ｍｌフラスコにｐ−アミノ安息香酸４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）および酢酸３００ｍｌを入れて溶解させた後、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を１０℃で徐々に添加して黄色の沈殿物を得た。この沈殿物をＤＭＦ／エタノール（５０：５０、ｗ／ｗ）溶液で再結晶した。再結晶された中間体を酢酸ナトリウムと無水酢酸を使用して８５℃で１５分間処理した後、常温まで冷却させた後に氷浴中で放置し沈殿物を得た。得られた沈殿物をエチルアセテート／ｎ−ヘキサン（５０：５０、ｗ／ｗ）溶液で再結晶してＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミドを得た。
【００８０】
得られたＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド１５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を８０ｍｌのベンゼンに添加した。ここに、オキサリルクロライド２１．８３ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を徐々に添加し、温度を上げて２時間還流させた。未反応のオキサリルクロライドを除去して常温まで冷却させた後にろ過して、ヘキサンで洗浄して４−マレイミド−ベンゾイルクロライドを得た。
【００８１】
［製造例１］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
２５０ｍｌフラスコに１００ｍｌのジメチルホルムアミドを入れた後、４−アミノフェノール３．２７４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、４，４−ジヒドロキシビフェニル４．６５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１８ｍｌを添加して溶解させた。そして、該溶液を氷水に浸して冷却させた状態でイソフタロイルクロライド１０．１５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加して常温で６０時間反応させた後、水とエタノールを使用して精製した後に乾燥した。
【００８２】
乾燥した試料１ｇを９ｇのＮＭＰに溶解させた後、前記合成例１で得られた４−マレイミド−ベンゾイルクロライド０．１ｇおよびトリエチルアミン１０ｍｌを添加して常温で１２時間反応させることによって、主鎖の両末端の少なくとも一方にマレイミド反応基を導入し、下記化学式（９）で表される構造の熱硬化性芳香族オリゴマーを得た。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
［製造例２］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
４−アミノフェノールおよび４，４−ジヒドロキシビフェニルの添加量を、それぞれ３．８２０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）および３．７２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変更したことを除いては、製造例１と同様の方法で熱硬化性芳香族オリゴマーを合成した。
【００８５】
［製造例３］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
４−アミノフェノールおよび４，４−ジヒドロキシビフェニルの添加量を、それぞれ４．３６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）および２．７９３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に変更したことを除いては、製造例１と同様の方法で熱硬化性芳香族オリゴマーを合成した。
【００８６】
［合成例２］４−ナジミド安息香酸の合成
１０００ｍｌフラスコに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８３ｇ（０．２ｍｏｌ）および氷酢酸４００ｍｌを入れて１１０℃に加熱して溶解させた後、過量の４−アミノ安息香酸４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入した。投入後２時間撹拌しながら反応させた後、常温で沈殿させた。この沈殿物を氷酢酸と水でそれぞれ洗浄した後、６０℃の真空オーブンで乾燥させて４−ナジミド安息香酸を製造した。この際の収率は９５％であった。
【００８７】
［製造例４］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
凝縮器と撹拌器を装着した５００ｍｌフラスコに、イソフタル酸１０．７９８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４７．９４８ｇ（０．２５４ｍｏｌ）、４−アミノフェノール１４．１８７ｇ（０．１３０ｍｏｌ）および無水酢酸５８．３９６ｇ（９．５ｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、その温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結した。次いで、合成例２で得られた４−ナジミド安息香酸３６．７９ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を添加した後、反応副生成物である酢酸と未反応無水酢酸を除去しながら、１〜２℃／分の速度で２１５℃まで昇温した後、その温度で４時間反応させて主鎖の両末端の少なくとも一方にナジミド基が導入された下記化学式（１０）で表される熱硬化性芳香族オリゴマーを得た。
【００８８】
【化１７】
【００８９】
製造例４で合成された熱硬化性芳香族オリゴマーの末端に熱硬化性官能基が導入されたか否かを調べるため、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ、ＤＰＸ３００）を用いて分析した。なお、測定にはＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。結果のＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１に示すように、ナジミドによるピークが６．２〜６．４ｐｐｍの範囲に存在し、熱硬化性芳香族オリゴマーの末端にナジミド基が導入されたことを確認した。
【００９０】
また、製造例４で合成された熱硬化性芳香族オリゴマーの反応温度をＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ ２０１０）を使用して測定して図２に示した。この際、昇温速度は３２０℃まで２０℃／分とした。図２に示したように、反応性官能基による反応ピークが２８０〜３２０℃に確認され、熱硬化性芳香族オリゴマーの末端に導入された熱硬化性官能基による架橋反応が進行することが示された。
【００９１】
［製造例５］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
凝縮器と撹拌器を装着した５００ｍｌフラスコにイソフタル酸１６．６１３ｇ（０．１ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５１．７５ｇ（０．２７６ｍｏｌ）、４−アミノフェノール１６．３７０ｇ（０．１５０ｍｏｌ）および無水酢酸６４．５７２ｇ（０．６３３ｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、その温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結した。次いで、合成例２で得られた４−ナジミド安息香酸２８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加した後、反応副生成物である酢酸と未反応無水酢酸を除去しながら、１〜２℃／分の速度で２１５℃まで昇温した後、その温度で４時間反応させて主鎖の両末端の少なくとも一方にナジミド基が導入された熱硬化性芳香族オリゴマーを得た。
【００９２】
［製造例６］熱硬化性芳香族オリゴマーの合成
凝縮器と撹拌器を装着した５００ｍｌフラスコにイソフタル酸１９．９３６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５３．１４２ｇ（０．２８２ｍｏｌ）、４−アミノフェノール１７．４６１ｇ（０．１６０ｍｏｌ）および無水酢酸６７．６４９ｇ（０．６３３ｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、その温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結した。次いで、合成例２で得られた４−ナジミド安息香酸２２．６４０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加した後、反応副生成物である酢酸と未反応無水酢酸を除去しながら、１〜２℃／分の速度で２１５℃まで昇温した後、その温度で４時間反応させて主鎖の両末端の少なくとも一方にナジミド基が導入された熱硬化性芳香族オリゴマーを得た。
【００９３】
［合成例３］芳香族高分子の合成
凝縮器および撹拌器を装着した５００ｍｌフラスコにイソフタル酸８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−アミノフェノール５．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）および無水酢酸３２．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で１５０℃まで徐々に温度を上げた後、その温度を維持しながら４時間反応させてアセチル化反応を完結した。次いで、酢酸と未反応無水酢酸を除去しながら、３００℃まで昇温した後、１時間反応させて芳香族高分子（ポリアミドエステル）を合成した。
【００９４】
（溶解度評価）
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に製造例１〜３で合成した熱硬化性芳香族オリゴマーをそれぞれ入れて１６０℃でＮＭＰに溶解されるかどうかを肉眼で確認して評価した。具体的には、ＮＭＰ１０ｇに１ｇの熱硬化性芳香族オリゴマーを溶解させ、全く溶解されない場合には×とし、部分的に溶解される場合には△とし、完全に溶解される場合には○として溶解度を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（分子量測定）
ＧＰＣ（ＧＰＣｍａｘ、ＶＩＳＣＯＴＥＫ）を使用してポリスチレンを基準として、製造例１〜６で製造された熱硬化性オリゴマーの分子量を測定した。なお、溶媒としては、ＤＭＦを使用した。結果を下記表２に示す。なお、下記表２中、ＭＮは数平均分子量を表し、ＭＷは重量平均分子量を表し、ＰＤＩは多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）を表す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
また、製造例４で合成した熱硬化性芳香族オリゴマーをＮＭＰに入れて６０℃で加熱しながら固形分含有量が４０ｗｔ％になるように溶解させて茶色の溶液を得た。このことから熱硬化性芳香族オリゴマーは４０ｗｔ％まで十分溶解され、優れた溶解度を有することが示された。また、該熱硬化性芳香族オリゴマー溶液の常温での粘度を測定した結果、１５００Ｃｐであった。
【００９９】
［実施例１］
ＮＭＰに製造例１で製造した熱硬化性芳香族オリゴマーをそれぞれ入れて１００℃以上で溶解させて基板形成用組成物を製造した。ガラス板上に固定させた電解銅箔上にガラス繊維を載せた後、製造した組成物を用いてガラス繊維組織に均一に含浸させた。そして、常温から３００℃まで昇温して、含浸された試片を硬化させた後、電解銅箔を５０質量部の硝酸溶液に入れて除去して、きれいな含浸されたガラス繊維の試片を得た。
【０１００】
［実施例２］
製造例２で製造した熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で試片を得た。
【０１０１】
［実施例３］
製造例３で製造した熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で試片を得た。
【０１０２】
（ガラス転移温度および熱膨張係数の測定）
実施例１〜３で得られた試片のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）をそれぞれ測定した。なお試片の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴＡ社（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＭＡ ２９４０）製品であるＴＭＡ２９４０を使用して窒素下で測定し、この際、温度は５℃／分で昇温させながら測定した。結果を下記表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表３の結果より、可溶性構造単位を含む基板形成用組成物を用いて製造した基板の場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が極めて低いことが示された。なお、ガラス転移温度は示されなかった。
【０１０５】
［製造例７〜１０］
４−アミノフェノールと４，４−ジヒドロキシビフェニルとの使用モル比を変化させることによって、可溶性構造単位（アミノフェノール基）の含有量を下記表４に示すように変化させたことを除いては、製造例１と同様の方法で熱硬化性芳香族オリゴマーを製造した。得られた熱硬化性芳香族オリゴマーの溶解度を上述の溶解度測定と同様の方法で行った。結果を下記表４に示す。
【０１０６】
［実施例４〜７］
製造例７〜１０で製造した熱硬化性芳香族オリゴマーをそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で試片を製造した。そして、上述のガラス転移温度および熱膨張係数の測定と同様の方法でガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表４の結果より、本発明の基板形成用組成物は、熱特性（熱膨張係数、ガラス転移温度）および可溶性に優れることが示された。
【０１０９】
［実施例８］
４０ｇのＮＭＰに製造例１で得られた熱硬化性芳香族オリゴマー３ｇと合成例３で製造した芳香族高分子（ポリアミドエステル）７ｇとを添加して混合溶液を製造した。得られた混合溶液に４０×４０×０．０５（ｍｍ）の大きさのガラス繊維を含浸させて、この試片を電解銅箔上に載せて高温炉で常温から３００℃まで昇温して２時間乾燥させた。得られた試片を５０質量部の硝酸溶液で処理してきれいに銅箔を除去してプリプレグを得た。この際、ガラス繊維１質量部に対して含浸した高分子固形分の量は１質量部であった。
【０１１０】
［実施例９］
製造例２で製造された熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例８と同様の方法でプリプレグを製造した。
【０１１１】
［実施例１０］
製造例３で製造された熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例８と同様の方法でプリプレグを製造した。
【０１１２】
得られたプリプレグのガラス転移温度および熱膨張係数を上述と同様の方法を用いて測定した。結果を下記表５に示す。
【０１１３】
（柔軟性評価）
得られたプリプレグの柔軟性を測定した。柔軟性は、基材を４５度曲げた際に壊れる場合を×とし、基材を９０度曲げた際に壊れる場合を△とし、基材を９０度曲げた際に壊れない場合を○で評価した。
【０１１４】
結果を下記表５に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表５の結果より、本発明の基板形成用組成物は、プリプレグ製造の際に熱特性（ガラス転移温度および熱膨張係数）に非常に優れ、また、柔軟性にも優れることが示された。
【０１１７】
［実施例１１］
製造例４で得られた熱硬化性芳香族を使用したことを除いては、実施例１０と同様の方法でプリプレグを製造した。
【０１１８】
［実施例１２］
製造例５で製造された熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例１０と同様の方法でプリプレグを製造した。
【０１１９】
［実施例１３］
製造例６で製造された熱硬化性芳香族オリゴマーを使用したことを除いては、実施例１０と同様の方法でプリプレグを製造した。
【０１２０】
実施例１１〜１３で得られたプリプレグのガラス転移点（Ｔｇ）を上述と同様の方法で測定した結果、いずれも２８０℃付近にガラス転移温度を有することが示された。
【０１２１】
また、実施例１１で得られたプリプレグの熱膨張係数を上述と同様の方法で測定した結果、１１ｐｐｍ／℃であった。
【０１２２】
以上、本発明の好適な実施形態を実施例を用いて詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎず、当業者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって定められるべきであり、上記の形態のみに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】製造例４で合成された熱硬化性芳香族オリゴマーのＮＭＲスペクトルである。
【図２】製造例４で合成された熱硬化性芳香族オリゴマーの反応温度をＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ ２０１０）を使用して測定した結果を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、熱硬化性芳香族オリゴマーとを含む基板形成用組成物であって、
前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する基板形成用組成物。
【請求項２】
前記可溶性構造単位は、Ｃ４〜Ｃ３０のアリール−アミン構造を含む、請求項１に記載の基板形成用組成物。
【請求項３】
前記可溶性構造単位は、下記化学式（１）で表される構造単位を含む、請求項１または２に記載の基板形成用組成物；
【化１】
化学式（１）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し；Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲまたはＣＯを表し、かつ、Ｘ１およびＹ１のうちの少なくとも１つはＮＲを表し、ここでＲは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表す。
【請求項４】
前記可溶性構造単位は、下記化学式（２）で表される構造単位を少なくとも１種含む、請求項３に記載の基板形成用組成物；
【化２】
化学式（２）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【請求項５】
前記Ａｒは、下記化学式（３）で表される置換または非置換のアリーレン基である、請求項４に記載の基板形成用組成物。
【化３】
【請求項６】
前記可溶性構造単位は、前記熱硬化性芳香族オリゴマーの全構造単位に対して５モル％を超えて６０モル％以下で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖に下記化学式（４）で表される構造単位をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板形成用組成物；
【化４】
化学式（４）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し；Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、ＯまたはＣＯを表す。
【請求項８】
前記化学式（４）で表される構造単位は、下記化学式（５）で表される構造単位を少なくとも１種含む、請求項７に記載の基板形成用組成物；
【化５】
化学式（５）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【請求項９】
前記化学式（５）中、Ａｒは、下記化学式（３）で表される置換または非置換のアリーレン基である、請求項８に記載の基板形成用組成物。
【化６】
【請求項１０】
前記熱硬化性官能基は、熱架橋性反応基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性官能基は、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１２】
前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、下記化学式（７）または化学式（８）で表される構造を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基板形成用組成物；
【化７】
【化８】
前記化学式（７）および化学式（８）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を表し、ｍ１、ｍ２およびｎ１は、それぞれ独立して、正の整数を表し、ｍ１＋ｍ２＝１〜５０、ｎ１＝１〜５０の条件を満たす。
【請求項１３】
前記熱硬化性芳香族オリゴマーの数平均分子量は、５００〜１５０００である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１４】
前記溶媒は、非プロトン性極性溶媒である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１５】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の基板形成用組成物。
【請求項１６】
前記基板成形用組成物は、溶媒１００質量部に対して熱硬化性芳香族オリゴマーを０．１〜３００質量部含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１７】
前記基板形成用組成物が、強化剤をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１８】
前記強化剤は、芳香族高分子化合物である、請求項１７に記載の基板形成用組成物。
【請求項１９】
前記芳香族高分子化合物の数平均分子量は、２０００〜５０００００である、請求項１８に記載の基板形成用組成物。
【請求項２０】
前記芳香族高分子化合物は、主鎖にエステル、エステル−アミド、エステル−イミド、エステル−エーテルおよびエステル−カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のメソゲン基を含む、請求項１８または１９に記載の基板形成用組成物。
【請求項２１】
前記基板形成用組成物に含まれる前記熱硬化性芳香族オリゴマーおよび強化剤の質量比は、９９．５：０．５〜３５：６５である、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項２２】
前記基板形成用組成物中の固形分含有量は、組成物の全質量１００質量部に対して、５〜９５質量部である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の基板形成用組成物から製造されるプリプレグ。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の基板形成用組成物から製造される基板。
【請求項２５】
前記基板が、プリント基板または銅被覆積層物である、請求項２４に記載の基板。
【請求項２６】
前記基板が、銅張積層板またはフレキシブル銅張積層板である、請求項２５に記載の基板。
【請求項２７】
下記化学式（６）で表される熱硬化性芳香族オリゴマー；
【化９】
化学式（６）中、Ｒ１は、下記化学式（２）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；Ｒ２は、下記化学式（５）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を表し；Ｚ１およびＺ２のうち少なくとも一方は、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体または誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を表し；ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を表し；ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は、０．０５を超えて０．６以下である；
【化１０】
化学式（２）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し、
【化１１】
化学式（５）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【請求項１】
溶媒と、熱硬化性芳香族オリゴマーとを含む基板形成用組成物であって、
前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する基板形成用組成物。
【請求項２】
前記可溶性構造単位は、Ｃ４〜Ｃ３０のアリール−アミン構造を含む、請求項１に記載の基板形成用組成物。
【請求項３】
前記可溶性構造単位は、下記化学式（１）で表される構造単位を含む、請求項１または２に記載の基板形成用組成物；
【化１】
化学式（１）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し；Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲまたはＣＯを表し、かつ、Ｘ１およびＹ１のうちの少なくとも１つはＮＲを表し、ここでＲは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基を表す。
【請求項４】
前記可溶性構造単位は、下記化学式（２）で表される構造単位を少なくとも１種含む、請求項３に記載の基板形成用組成物；
【化２】
化学式（２）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【請求項５】
前記Ａｒは、下記化学式（３）で表される置換または非置換のアリーレン基である、請求項４に記載の基板形成用組成物。
【化３】
【請求項６】
前記可溶性構造単位は、前記熱硬化性芳香族オリゴマーの全構造単位に対して５モル％を超えて６０モル％以下で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、主鎖に下記化学式（４）で表される構造単位をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板形成用組成物；
【化４】
化学式（４）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し；Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、ＯまたはＣＯを表す。
【請求項８】
前記化学式（４）で表される構造単位は、下記化学式（５）で表される構造単位を少なくとも１種含む、請求項７に記載の基板形成用組成物；
【化５】
化学式（５）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【請求項９】
前記化学式（５）中、Ａｒは、下記化学式（３）で表される置換または非置換のアリーレン基である、請求項８に記載の基板形成用組成物。
【化６】
【請求項１０】
前記熱硬化性官能基は、熱架橋性反応基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性官能基は、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１２】
前記熱硬化性芳香族オリゴマーは、下記化学式（７）または化学式（８）で表される構造を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基板形成用組成物；
【化７】
【化８】
前記化学式（７）および化学式（８）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を表し、ｍ１、ｍ２およびｎ１は、それぞれ独立して、正の整数を表し、ｍ１＋ｍ２＝１〜５０、ｎ１＝１〜５０の条件を満たす。
【請求項１３】
前記熱硬化性芳香族オリゴマーの数平均分子量は、５００〜１５０００である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１４】
前記溶媒は、非プロトン性極性溶媒である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１５】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の基板形成用組成物。
【請求項１６】
前記基板成形用組成物は、溶媒１００質量部に対して熱硬化性芳香族オリゴマーを０．１〜３００質量部含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１７】
前記基板形成用組成物が、強化剤をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項１８】
前記強化剤は、芳香族高分子化合物である、請求項１７に記載の基板形成用組成物。
【請求項１９】
前記芳香族高分子化合物の数平均分子量は、２０００〜５０００００である、請求項１８に記載の基板形成用組成物。
【請求項２０】
前記芳香族高分子化合物は、主鎖にエステル、エステル−アミド、エステル−イミド、エステル−エーテルおよびエステル−カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のメソゲン基を含む、請求項１８または１９に記載の基板形成用組成物。
【請求項２１】
前記基板形成用組成物に含まれる前記熱硬化性芳香族オリゴマーおよび強化剤の質量比は、９９．５：０．５〜３５：６５である、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項２２】
前記基板形成用組成物中の固形分含有量は、組成物の全質量１００質量部に対して、５〜９５質量部である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の基板形成用組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の基板形成用組成物から製造されるプリプレグ。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の基板形成用組成物から製造される基板。
【請求項２５】
前記基板が、プリント基板または銅被覆積層物である、請求項２４に記載の基板。
【請求項２６】
前記基板が、銅張積層板またはフレキシブル銅張積層板である、請求項２５に記載の基板。
【請求項２７】
下記化学式（６）で表される熱硬化性芳香族オリゴマー；
【化９】
化学式（６）中、Ｒ１は、下記化学式（２）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；Ｒ２は、下記化学式（５）の中から選択される少なくとも１種の構造単位を表し；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基またはこれらの置換体もしくは誘導体を表し；Ｚ１およびＺ２のうち少なくとも一方は、マレイミド基、ナジミド基、フタルイミド基、エチニル基（Ｒ−ＣＣ−；Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、もしくはシクロヘキサノールで置換された、または非置換のアリール基を表す）、プロパルギルエーテル基（ＨＣＣ−ＣＲ２−Ｏ−；Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４０のアルキル基を表す）、ベンゾシクロブテン基、シアネート基およびこれらの置換体または誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を表し；ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を表し；ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は、０．０５を超えて０．６以下である；
【化１０】
化学式（２）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表し、
【化１１】
化学式（５）中、Ａｒは、Ｃ４〜Ｃ３０のアリーレン基を表す。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１１７８３０（Ｐ２００９−１１７８３０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８２１９６（Ｐ２００８−２８２１９６）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【出願人】（５００３２３５１３）三星精密化学株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【出願人】（５００３２３５１３）三星精密化学株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
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