塗膜密着性に優れた塗装鋼板、及びその製造方法
【課題】 クロムフリー系の化成処理を行った場合、絞り成形のような厳しい成形をした後であっても優れた塗膜密着性を有する塗装鋼板、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 素地鋼板の少なくとも片面に６価クロムを含まない化成処理層を備え、さらにその上層に１層以上の塗膜を備える塗装鋼板であって、化成処理層はシリカ及びシランカップリング剤とを主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含有しない。
【解決手段】 素地鋼板の少なくとも片面に６価クロムを含まない化成処理層を備え、さらにその上層に１層以上の塗膜を備える塗装鋼板であって、化成処理層はシリカ及びシランカップリング剤とを主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含有しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜密着性に優れた塗装鋼板及びその製造方法に関し、特に製品を成形する部位に用いる塗装鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、家具、建材及び自動車部品等の外板として塗装鋼板を用いる場合は、従来、加工を行わない平板部や曲げ加工等の単純な加工がなされる用途にのみ使用されていた。一方、絞り成形がなされる用途には、冷延鋼板又はめっき鋼板を使用して、成形加工後塗装するポストコートを行っていた。しかし近年、塗装鋼板の普及率の増加に伴い、絞り加工がなされる用途へも塗装鋼板（いわゆるプレコート鋼板）が使用されるようになっている。
【０００３】
絞り加工をなされる用途では、例えばこのように最外層の塗膜の潤滑性を高めた塗装鋼板を適用することがよく知られている。また、最近の環境規制に対応すべく、塗装鋼板においても、化成処理としてのクロムフリー化が進められている。
【０００４】
この際、クロメートに代わるクロムフリー系の化成処理として、例えば特許文献１にシランカップリング剤、樹脂、シリカの３元系のクロムフリー化成処理を用いた塗装鋼板が記載されている。当該特許文献１では、リン酸をｐＨ調整剤として添加することが記載されており、またその実施例において、３元系を下地とした塗装鋼板の密着性を評価している。
【０００５】
また特許文献２には、金属イオン−リン酸−シランカップリング剤−樹脂系のクロムフリー化成処理を用いた塗装鋼板が記載されており、その００３８段落にはシリカゾルを添加してよい旨の記載もある。
【特許文献１】特開平１１−２５６０９６号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献３】特開平９−３２４２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成形される用途に適用される塗装鋼板においては、成形前だけでなく成形後も塗膜の密着性が維持されている必要がある。従来のシリカ−リン酸−有機樹脂複合系の化成処理では、絞り成形のような厳しい成形をした後の塗膜密着性は、必ずしも良好でなかった。この現象を調査したところ、めっきと化成処理との界面で剥離が生じていることがわかった。めっき界面での塗膜密着性を向上させる方法として、化成処理がクロメートの場合は、特許文献３のようにめっき皮膜にあらかじめ微細なクラックを設けておく方法も考えられる。しかしながら、この方法のみでは、十分な塗装密着性は得られなかった。
【０００７】
そこで本発明は、クロムフリー系の化成処理を行った場合、絞り成形のような厳しい成形をした後であっても優れた塗膜密着性を有する塗装鋼板、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シリカ−リン酸−有機樹脂複合系の化成処理をベースに検討したところ、さらにシランカップリング剤を適用することが塗膜密着性の向上に有効である場合があることを見出した。しかしながら、このような処理液では、塗膜密着性が必ずしも良好でない場合もあった。一方、リン酸を実質的に含まない化成処理液を用いて処理したところ、塗膜密着性が向上し、リン酸を含有する液を用いた場合よりも、化成処理液自体の経時安定性は良好であった。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、素地鋼板の少なくとも片面に６価クロムを含まない化成処理層を備え、さらにその上層に１層以上の塗膜を備える塗装鋼板であって、化成処理層はシリカ及びシランカップリング剤とを主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含有しないものであることを特徴とする塗装鋼板である。ここに「主成分とする。」とは、化成処理層全体の質量を１００としたとき、当該成分の質量が５０以上であることを意味する（以下、同様である。）。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、素地鋼板の少なくとも片面に６価クロムを含まない化成処理層を備え、さらにその上層に１層以上の塗膜を備える塗装鋼板であって、化成処理層はシリカ及びシランカップリング剤、並びに樹脂を主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含有しないものであることを特徴とする塗装鋼板である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の塗装鋼板において、化成処理層に、ジルコニウム塩、及びベンゾチアゾール又はその誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装鋼板において、化成処理層の付着量が当該皮膜中のＳｉとして１０ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装鋼板において、素地鋼板が表面にクラックを備える電気亜鉛系合金めっき鋼板であるとともに、鋼板表面１ｍｍ２あたりのクラックで囲まれた領域の個数が１０００個〜１５０００個であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、素地鋼板の少なくとも片面に化成処理層を形成する化成処理工程と、化成処理層の上に１層以上の塗装を行う塗装工程とを備える塗装鋼板の製造方法であって、化成処理工程がコロイダルシリカ及びシランカップリング剤を主成分とするとともにリン酸根を実質的に含まない水性化成処理液を使用するものであり、乾燥質量比で、水性化成処理液中のコロイダルシリカの質量（Ｂ）に対するシランカップリング剤の質量（Ｃ）の比（Ｂ／Ｃ）が１．５〜１０であることを特徴とする、塗装鋼板の製造方法である。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の塗装鋼板の製造方法において、水性化成処理液にさらに樹脂が含まれ、乾燥質量比でで、樹脂の質量（Ａ）に対するコロイダルシリカとシランカップリング剤との合計質量（Ｂ＋Ｃ）の比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が０．０１〜０．５であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は７に記載の塗装鋼板製造方法において、素地鋼板が電気系亜鉛合金めっき鋼板であり、化成処理工程の前に該めっき鋼板を酸性水溶液に接触させる工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の塗装鋼板は、成形後も塗膜密着性が良好であり、特に厳しい成形がなされるような用途へも適用が拡大できる。またクロムフリーの塗装鋼板であり、環境面からも塗装鋼板の適用範囲を拡大できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、塗装下地鋼板の上にシリカ及びシランカップリング剤を含有し燐酸を実質的に含有しない化成処理を施した後、さらに１層以上の塗膜を形成する塗装鋼板、及びその製造方法である。図１は、該塗装鋼板の層構成の一例を概略的に示す斜視図である。図１においては理解を容易にするために各層の厚みを同程度に表している（実際にはこれと異なる。）。図１１の塗装鋼板において、通常は鋼板の両面側にそれぞれに各層が同一順に積層されているが、本発明ではこれらの層は少なくとも一面側に形成されていれば良い。鋼板の片面側（例えば図１１の上面側）に注目すると、塗装鋼板は、
鋼板／亜鉛系めっき層／クロムフリー化成処理層／下塗り塗膜／上塗り塗膜、
の順に各層が積層されている。
【００２０】
１．素地鋼板
本発明では、塗装下地に用いられる素地鋼板は特に限定されない。通常は、耐食性の観点から亜鉛系めっき鋼板を用いることが多い。また、絞り成形される用途に適用される場合は、絞り性に優れた鋼板、例えばＴｉ及び／又はＮｂなどの炭窒化物形成元素がＣ及びＮ量に対して当量以上添加されている極低炭素系のＩＦ（Interstitial Free）鋼を用いるのが好ましい。
【００２１】
また、めっき種についても特に限定されない。ただし、後述するように表面に微細なクラックを有すると、塗膜密着性が改善される。溶融めっきでは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が、電気めっきでは表面に微細クラックを有するＺｎ-Ｎｉ合金めっきやＺｎ-Ｆｅ合金めっき鋼板が好ましい。この微細クラックは、めっき後に、例えば酸水溶液に接触させる（電気めっきの場合、酸性のめっき液中を無通電で通過させてもよい。）ことで、めっき皮膜に微細なクラックを比較的容易に発生させることができる。クラックの目安としては、１ｍｍ２あたりのクラックで囲まれた領域の個数として１０００個〜１５００００個の範囲である。好ましくは２０００個〜５００００個の範囲である。
【００２２】
一方、素地鋼板に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた場合、表面の微細凹凸によって、塗装後の光沢、ツヤや鮮映性を低下させることがある。そのため、このような光沢等と前述した塗膜密着性を両立させるには、素地鋼板として微細クラックを備える電気Ｚｎ-Ｎｉ合金めっきやＺｎ-Ｆｅ合金めっき鋼板を用いるのがよい。
【００２３】
２．化成処理
２−1) 化成処理液の成分
本発明においては、クロムフリー化成処理として、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、リン酸を実質的に含有しない化成処理液を用いた化成処理を施す。
【００２４】
本発明では、さらにシリカ及びシランカップリング剤を必須成分とする。これらを含有することにより、塗膜密着性が良好となる。
【００２５】
シリカとしては、コロイダルシリカを用いる。これは乾式シリカを用いる場合と比較して、水溶液中での分散、分散液の経時安定性の点で有利だからである。ただし、性能が許す限り乾式シリカをコロイダルシリカと併用してもよい。
【００２６】
シランカップリング剤は、アルコキシ基が加水分解して水酸基となり、水酸基同士が縮合することで、架橋シロキサン結合を骨格とする皮膜を形成する。アルコキシ基が少ないと、架橋反応が遅延し、基体との密着性が低下することがある。一方、有機官能基が少ないと、上層のクリア塗膜との密着性が低下することがある。これらの点から、シランカップリング剤はトリアルコキシル型であることが好ましい。本発明で使用するのに適したシランカップリング剤の具体例としては、下記の化合物（慣用名も含む。）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
：ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、Ｎ-（2-アミノメチル）3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（2-アミノメチル）3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン
【００２７】
これらの好ましい配合比は、乾燥質量比で、コロイダルシリカの質量をＢ、シランカップリング剤の質量をＣとしたとき、Ｂ／Ｃが１．５〜１０の配合比であり、さらに好ましくはＢ／Ｃが２〜３の範囲である。
【００２８】
上記配合比が大きすぎると、かえって塗膜密着性が悪くなる。一方、配合比が小さすぎると、化成処理液がゲル化しやすくなるなど処理液自体の安定性が大幅に損なわれる。
【００２９】
本発明では、化成処理液中にリン酸を実質的に含有しない。これは、調合後にある程度時間の経過した化成処理液を使用した場合、塗膜密着性がかならずしも良好でないからである。この理由は明らかでないが、リン酸が化成処理液中のシリカやシランカップリング剤の分散性に悪影響を及ぼし、凝集が起こるためではないかと考えられる。なお、不純物として許容されるリン酸根の含有量上限の目安としては、シリカの乾燥質量比に対するリン酸根の乾燥質量比で０．０１であると考えられる。
【００３０】
本発明においては、使用する化成処理液中に有機樹脂を配合して、さらに塗装密着性や耐食性等の向上をはかることもできる。好ましい有機樹脂としては、水に分散可能な水分散型樹脂又は樹脂エマルションが挙げられる。これら水分散型樹脂として、熱硬化可能でしかも加工性、耐薬品性に優れるという点から、アクリル系樹脂エマルション、水分散型ポリエステル樹脂、水分散型ウレタン樹脂が好ましい。また、配合比としては、乾燥質量比で、有機樹脂の質量をＡ、シリカ及びシランカップリング剤の合計量を（Ｂ＋Ｃ）としたとき質量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は、０．０１〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３である。
【００３１】
また、本発明においては、耐食性を向上させるため、必要に応じ防錆添加剤を添加してよい。好ましい防錆添加剤としては、例えば、ジルコニウム塩、バナジウム化合物、チアゾール化合物等が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明の性能を害しない限り、下地鋼板との密着性向上を図るためのフッ酸根（フッ化物イオンのほか、フッ化チタン酸イオンのような錯フッ化イオンを含む。）や、各種防錆添加剤、塗装作業性、液安定性改善のための増粘剤や界面活性剤、ｐH調整剤等を添加することができる。
【００３３】
本発明で用いる化成処理液は、作業環境面、安全面から水系の処理液が好ましい。ただし、必要であればアルコールその他溶剤系溶媒が若干量混合されていてもよい。
【００３４】
２−２) 化成処理液の付着量・塗布方法
化成処理皮膜の付着量に関しては、付着量が多いほど、耐食性だけでなく成形後の塗膜密着性も良好な傾向がある。具体的には、前述した処理液組成であって、調合後時間をおかずに用いる場合、化成処理被膜中のＳｉとして、１０ｍｇ／ｍ２以上付着させるのが好ましい。一方、付着量が大きすぎると、化成処理膜自体の膜厚が大きくなり化成処理被膜での凝集破壊の危険性があるので、化成処理被膜中のＳｉは５０ｍｇ／ｍ２以下とするのが好ましい。
【００３５】
化成処理液の塗布方法についても特に限定されない。連続操業においては、ロールコート法や、基材を処理液に浸漬、又は基材に処理液をスプレーしたのちリンガーロールで付着量を絞る方法等が挙げられる。
【００３６】
３．塗装
本発明においては、化成処理皮膜の上に１層以上の塗膜を形成する。通常、プレコート鋼板においては、性能、特に外観を保証する面には、下塗り、上塗りの２層の塗装がなされる。必要に応じて、塗膜は１層、又は３層若しくはそれ以上であってもよい。塗膜の成分や厚みは、要求される性能に応じて設計されればよい。以下、２層塗装の場合の好ましい形態を説明する。
【００３７】
２層塗装の際の下塗り、いわゆるプライマーとしては、塗膜密着性や耐食性の観点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、あるいはエポキシ系樹脂が多く用いられている。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い樹脂を使用する方が、塗膜密着性が一般に良好である。これは、塗膜中の内部応力が減少し、密着性が向上するためであると考えられる。好ましくはＴｇが３０℃以下の樹脂を用いるのがよいとされている。しかしながら、本発明の塗装鋼板では、後述する実施例で示すように、Ｔｇが３５℃の樹脂を使用したプライマーであっても塗膜密着性が良好である。
【００３８】
本発明において、上塗り塗膜については、特に限定されない。なお本発明では、主に高加工用途での塗装鋼板の塗膜密着性を中心に検討しているが、このような用途に適用する場合には、ワックス等の潤滑剤を含有した高加工性の塗膜とすることも好ましい。
【実施例】
【００３９】
（１）塗装鋼板試験片の作成
１−１．塗装下地鋼板
厚さ０．６０ｍｍの冷間圧延鋼板を母材とする、１２％Ｎｉ−Ｚｎ電気めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ２）を基材として使用した。このめっき鋼板は、めっきに引き続いてそのまま酸性めっき液中に無通電状態で浸漬することにより、めっき皮膜に１ｍｍ２あたり１０００個〜５００００個程度のクラックで囲まれた領域を形成した。
【００４０】
このような電気めっき鋼板を、アルカリ脱脂後、酸性液のニッケル処理液で表面調整することにより、めっきクラックをさらに増加させた。処理後の鋼板は、めっき皮膜中に１ｍｍ２あたり３０００個〜１５００００個程度のクラックで囲まれた領域を有していた。その後さらに水洗、乾燥してから、速やかに後述する化成処理を施した。
【００４１】
１−２．化成処理
処理液１の調合（本発明例１に使用される水系化成処理液）
コロイダルシリカ分散液（Ｂ液）として、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＮ（コロイダルシリカの平均粒径：１０〜２０ｎｍ、シリカ含有量：２０質量％）を使用した。この水溶液に攪拌しながら水を加えた液にさらに、シランカップリング剤（Ｃ液）として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製サイラスエースＳ５１０）を徐々に添加した。この混合液の質量比率は、Ｂ液：水：Ｃ液＝６．０：９３．５：０．５とした。
シランカップリング剤の混合にあたっては、約１５分程度かけて徐々に添加した。このようにして水系化成処理液１を得た。
【００４２】
処理液２の調合（本発明例２に使用される水系化成処理液）
まず、ポリエステル系樹脂エマルションの含有液（Ａ液）を次のように作製した。
水分散ポリエステル系樹脂の分散液（ＭＤ-１４００ バイロナール 東洋紡績株式会社製、樹脂分３０％）１質量部に、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール（和光純薬工業株式会社製）０．３４質量部と炭酸ジルコニウムアンモニウム（シグマ-アルドリッチジャパン株式会社製）０．８５質量部とを加え、そこにさらに水を加えて合計で９３．５質量部とした。
次に、このＡ液を緩やかに攪拌しながら、コロイダルシリカ分散液（Ｂ液）を徐々に添加した。Ａ液：Ｂ液の混合比は、Ａ液：Ｂ液＝９３．５：６とした。なおＢ液としては、前述の日産化学工業株式会社製スノーテックスＮを用いた。
さらに、Ａ液とＢ液の混合後速やかに、この混合液を攪拌しながら、シランカップリング剤含有液（Ｃ液）として、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（Ｓ５１０ サイラエース チッソ株式会社）を徐々に添加した。Ａ、Ｂ混合液とＣ液の混合比は、Ａ、Ｂ混合液：Ｃ液＝９９．５：０．５とした。Ｃ液の混合にあたっては、約１５分程度かけて徐々に添加し、水系化成処理液２を得た。
【００４３】
処理液３の調合（比較例に使用される水系化成処理液）
まず、ポリエステル系樹脂エマルションとリン酸の混合液（Ａ液）を次のように作製した。
水分散ポリエステル系樹脂の分散液（ＭＤ-１４００ バイロナール 東洋紡績株式会社製、樹脂分３０％）１質量部 に リン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．３７質量部と2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール（和光純薬工業株式会社製）０．３４質量部と 炭酸ジルコニウムアンモニウムシグマ-アルドリッチジャパン株式会社製）：０．８５質量部とを加え、さらに水を加えて合計で９３．５重量部とした。
次に、このＡ液を緩やかに攪拌しながら、コロイダルシリカ分散液（Ｂ液）を徐々に添加した。Ａ液：Ｂ液の混合比は、Ａ液：Ｂ液＝９３．５：６とした。なおＢ液としては、前述の日産化学工業株式会社製スノーテックスＮを用いた。
さらに、Ａ液とＢ液の混合後速やかに、この混合液を攪拌しながら、シランカップリング剤含有液として、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（Ｓ５１０ サイラエース チッソ株式会社）を徐々に添加した。Ａ、Ｂ混合液とＣ液の混合比（液としての質量比）は、９９．５：０．５とし、Ｃ液の混合にあたっては、約１５分程度かけて徐々に添加し、比較用化成処理液３を得た。
これら処理液１〜３の１００質量部中の各成分の乾燥質量を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
これら化成処理液を、作製した直後、３日後、９０日後のものを使用して以下の塗装作業を実施した。化成処理液の塗布にあたっては、バーコート法を用い、化成処理付着量は、被膜中Ｓｉ付着量で０．５〜４５ｇ／ｍ２の範囲で変更した。処理液を塗布後、熱風炉で板温が約１００℃程度となるように乾燥した。一部については、板温が２３０℃となるように乾燥し、その後温度が下がってから水洗、乾燥した。
【００４６】
１−３ 塗装
化成処理後、以下に述べる方法で上記方法で化成処理を施しためっき鋼板の両面に塗膜を形成させた。
ａ）下塗り塗膜：Ｔｇが３５℃のポリエステル系樹脂塗料（ポリエステル樹脂１００質量部に対し、メラミン系架橋剤を１８質量部、顔料としてリン酸アルミニウム、リン酸カルシウムを各１５質量部含有する。）を塗布した。これを４５秒間で鋼板の最高温度が２００℃となるような条件で乾燥し、下塗り塗膜を形成した。
ｂ）上塗り塗膜：下塗り塗膜を形成させた後、ポリエステル系樹脂塗料（ポリエステル樹脂１００質量部に対し、メラミン系架橋剤を１８質量部、顔料としてチタニア２５質量部、シリカ１５質量部、及びポリエチレンワックス３質量部を含有する。）を塗布した。これを６０秒間で鋼板の最高温度が２３０℃となるような条件で乾燥し、上塗り塗膜を形成した。上塗り塗膜の平均膜厚は、１５μｍとした。
【００４７】
（２）評価
２−１ 処理液の経時変化
調合後の経過時間の異なる化成処理液について、可視光領域での透過率を測定した。処理液中の成分であるコロイダルシリカの凝集が生じると、透過するはずの光が散乱することにより、初期の状態と比較して透過率が低下すると考えられる。この方法により、簡易的ではあるが、処理液の凝集状態、すなわち調合からの時間経過による処理液の経時変化を測定した。
【００４８】
２−２ 塗装密着性
上記（１）に記載した方法により作成された塗装鋼板試験片を用いて、以下の条件で円筒深絞りを行った。
深絞り条件
ポンチ径：５０ｍｍ ポンチ肩Ｒ：５ｍｍ ダイス径：５２．５ｍｍ ダイス肩Ｒ：５ｍｍ
しわ抑え力：１４７００Ｎ
絞り速度：毎分１０ｍｍ
潤滑油：使用せず。
塗膜面をダイス側、有機皮膜面をポンチ側とした。
このような条件で作成した絞りサンプルを、沸騰水に２４時間浸漬し、その後の塗膜の剥離状態を評価した。図４に示すように、塗膜の状態にほとんど変化がないものを「５（良）」とし、以下、塗膜のフクレや端面からの塗膜剥離等の異常の状態に応じて、「１」を最低とする１〜５までの評点で評価した。
（評価基準）
５点：絞りフランジ面、その他で塗膜の剥離無し。 ・・・ 合格レベル
４点：絞りフランジ面で若干小さな剥離あり。 ・・・ 合格レベル
３点：絞りフランジ面で小さな剥離多々あり。
２点：絞りフランジ面、絞り壁部で塗膜の剥離あり。
１点：絞りフランジ面、絞り壁部で大部分の塗膜が剥離。
【００４９】
２−３ 耐食性
前記の条件で円筒深絞りを施した深絞りサンプルについて、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験で１２０時間後の変化を観察した。試験前とほとんど変化がないものを「５（良）」とし、以下、塗膜のフクレや端面からの塗膜剥離等の異常の状態に応じて、「１」を最低とする１〜５の評点で評価した。
（評価基準）
５点：絞りフランジ面、その他で塗膜の剥離、膨れ無し。 ・・・ 合格レベル
４点：絞りフランジ面で若干塗膜の小さな剥離、膨れあり。・・・ 合格レベル
３点：絞りフランジ面で小さな剥離多々あり。
２点：絞りフランジ面、絞り壁部で塗膜の剥離あり。
１点：絞りフランジ面、絞り壁部で大部分の塗膜が剥離。
【００５０】
（３）評価結果
３−１ 処理液の経時変化
図１〜３は、調合後１日以内、調合後３日後、及び調合後９０日を経過した処理液１〜３について、可視光領域での波長を変えて透過率を測定したものである。リン酸根を含む処理液３の同一波長における化成処理液の透過率は、調合後の経過時間によって低下する傾向が認められた（図３）。これに対し、リン酸根を含んでいない処理液１、及び処理液２（本発明にかかる処理液である。）では透過率の変化はほとんど確認されなかった（図１、２）。
【００５１】
３−２ 塗装密着性
図５〜７は、表１に示した３種類の処理液１〜３を、調合後１日以内、調合後３日後、及び調合後９０日を経過したものを用いて化成処理を施し、被膜中Ｓｉ付着量が０．５〜４５ｇ／ｍ２の範囲となるように調整したサンプルの円筒絞り後の塗膜密着性を比較したものである。処理液１により化成処理された本発明例１、及び処理液２により化成処理された本発明例２では調合後の時間の影響はほとんどなく、いずれの条件でも１０ｍｇ／ｍ２以上の化成処理付着量で合格レベル（４以上）であった（図５、６）。これに対して、処理液３により化成処理された比較例においては、調合後１日以内の液を用いたもののみ、処理液１、２により化成処理された本発明例１、本発明例２と同様の結果を示し、調合後３日、調合後９０日と時間の経過とともに密着性が低下していることが確認された（図７）。
【００５２】
３−３ 耐食性
図８〜１０は、表１に示した３種類の化成処理液１〜３を調合後１日以内、調合後３日後、及び調合後９０日を経過した処理液を用いて化成処理を施し、被膜中Ｓｉ付着量が０．５〜４５ｇ／ｍ２の範囲となるように調整したサンプルの円筒絞り後の耐食性を比較したものである。処理液１により化成処理された本発明例１、及び処理液２により化成処理された本発明例２では調合後の影響はほとんどなく、いずれの条件でも１０ｍｇ／ｍ２以上の化成処理付着量で合格レベル（４以上）であった（図８、９）。しかしながら本発明例１（図８）は、本発明例２（図９）と比較して若干耐食性が劣っていることが確認された。これは本発明例２で使用した処理液２と比較して、本発明例１で使用した処理液１は、化成処理液成分にシリカのみしか配合されておらず、防錆添加剤を含んでいないためであると推測できる。比較例においては調合後１日以内の化成処理液３を用いたもののみ、本発明例１、本発明例２と同等の結果を示し、調合後３日、調合後９０日と時間の経過とともに耐食性が低下していることが確認された（図１０）。
【００５３】
これらのことから、処理液３では、時間の経過とともにリン酸の影響により、処理液中のシリカが凝集を起こしているものと推測される。図７、図１０で見られるリン酸根を含む比較例での経時劣化後の密着性、耐食性低下は、リン酸根の影響により化成処理液成分であるシリカが凝集したことで引き起こされたものと考えられる。
【００５４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う塗装鋼板、及びその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】化成処理液１作成後の日数を変化させた場合における、可視光領域での波長と透過率との関係を示す図である。
【図２】化成処理液２作成後の日数を変化させた場合における、可視光領域での波長と透過率との関係を示す図である。
【図３】化成処理液３作成後の日数を変化させた場合における、可視光領域での波長と透過率との関係を示す図である。
【図４】塗装鋼板の、塗膜密着性基準を表す図である。
【図５】本発明例１にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と化成塗膜密着性との関係を示す図である。
【図６】本発明例２にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と化成塗膜密着性との関係を示す図である。
【図７】比較例にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と化成塗膜密着性との関係を示す図である。
【図８】本発明例１にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と耐食性との関係を示す図である。
【図９】本発明例２にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と耐食性との関係を示す図である。
【図１０】比較例にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と耐食性との関係を示す図である。
【図１１】塗装鋼板の層構成を示す概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜密着性に優れた塗装鋼板及びその製造方法に関し、特に製品を成形する部位に用いる塗装鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、家具、建材及び自動車部品等の外板として塗装鋼板を用いる場合は、従来、加工を行わない平板部や曲げ加工等の単純な加工がなされる用途にのみ使用されていた。一方、絞り成形がなされる用途には、冷延鋼板又はめっき鋼板を使用して、成形加工後塗装するポストコートを行っていた。しかし近年、塗装鋼板の普及率の増加に伴い、絞り加工がなされる用途へも塗装鋼板（いわゆるプレコート鋼板）が使用されるようになっている。
【０００３】
絞り加工をなされる用途では、例えばこのように最外層の塗膜の潤滑性を高めた塗装鋼板を適用することがよく知られている。また、最近の環境規制に対応すべく、塗装鋼板においても、化成処理としてのクロムフリー化が進められている。
【０００４】
この際、クロメートに代わるクロムフリー系の化成処理として、例えば特許文献１にシランカップリング剤、樹脂、シリカの３元系のクロムフリー化成処理を用いた塗装鋼板が記載されている。当該特許文献１では、リン酸をｐＨ調整剤として添加することが記載されており、またその実施例において、３元系を下地とした塗装鋼板の密着性を評価している。
【０００５】
また特許文献２には、金属イオン−リン酸−シランカップリング剤−樹脂系のクロムフリー化成処理を用いた塗装鋼板が記載されており、その００３８段落にはシリカゾルを添加してよい旨の記載もある。
【特許文献１】特開平１１−２５６０９６号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献３】特開平９−３２４２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成形される用途に適用される塗装鋼板においては、成形前だけでなく成形後も塗膜の密着性が維持されている必要がある。従来のシリカ−リン酸−有機樹脂複合系の化成処理では、絞り成形のような厳しい成形をした後の塗膜密着性は、必ずしも良好でなかった。この現象を調査したところ、めっきと化成処理との界面で剥離が生じていることがわかった。めっき界面での塗膜密着性を向上させる方法として、化成処理がクロメートの場合は、特許文献３のようにめっき皮膜にあらかじめ微細なクラックを設けておく方法も考えられる。しかしながら、この方法のみでは、十分な塗装密着性は得られなかった。
【０００７】
そこで本発明は、クロムフリー系の化成処理を行った場合、絞り成形のような厳しい成形をした後であっても優れた塗膜密着性を有する塗装鋼板、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シリカ−リン酸−有機樹脂複合系の化成処理をベースに検討したところ、さらにシランカップリング剤を適用することが塗膜密着性の向上に有効である場合があることを見出した。しかしながら、このような処理液では、塗膜密着性が必ずしも良好でない場合もあった。一方、リン酸を実質的に含まない化成処理液を用いて処理したところ、塗膜密着性が向上し、リン酸を含有する液を用いた場合よりも、化成処理液自体の経時安定性は良好であった。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、素地鋼板の少なくとも片面に６価クロムを含まない化成処理層を備え、さらにその上層に１層以上の塗膜を備える塗装鋼板であって、化成処理層はシリカ及びシランカップリング剤とを主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含有しないものであることを特徴とする塗装鋼板である。ここに「主成分とする。」とは、化成処理層全体の質量を１００としたとき、当該成分の質量が５０以上であることを意味する（以下、同様である。）。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、素地鋼板の少なくとも片面に６価クロムを含まない化成処理層を備え、さらにその上層に１層以上の塗膜を備える塗装鋼板であって、化成処理層はシリカ及びシランカップリング剤、並びに樹脂を主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含有しないものであることを特徴とする塗装鋼板である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の塗装鋼板において、化成処理層に、ジルコニウム塩、及びベンゾチアゾール又はその誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装鋼板において、化成処理層の付着量が当該皮膜中のＳｉとして１０ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装鋼板において、素地鋼板が表面にクラックを備える電気亜鉛系合金めっき鋼板であるとともに、鋼板表面１ｍｍ２あたりのクラックで囲まれた領域の個数が１０００個〜１５０００個であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、素地鋼板の少なくとも片面に化成処理層を形成する化成処理工程と、化成処理層の上に１層以上の塗装を行う塗装工程とを備える塗装鋼板の製造方法であって、化成処理工程がコロイダルシリカ及びシランカップリング剤を主成分とするとともにリン酸根を実質的に含まない水性化成処理液を使用するものであり、乾燥質量比で、水性化成処理液中のコロイダルシリカの質量（Ｂ）に対するシランカップリング剤の質量（Ｃ）の比（Ｂ／Ｃ）が１．５〜１０であることを特徴とする、塗装鋼板の製造方法である。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の塗装鋼板の製造方法において、水性化成処理液にさらに樹脂が含まれ、乾燥質量比でで、樹脂の質量（Ａ）に対するコロイダルシリカとシランカップリング剤との合計質量（Ｂ＋Ｃ）の比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が０．０１〜０．５であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は７に記載の塗装鋼板製造方法において、素地鋼板が電気系亜鉛合金めっき鋼板であり、化成処理工程の前に該めっき鋼板を酸性水溶液に接触させる工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の塗装鋼板は、成形後も塗膜密着性が良好であり、特に厳しい成形がなされるような用途へも適用が拡大できる。またクロムフリーの塗装鋼板であり、環境面からも塗装鋼板の適用範囲を拡大できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、塗装下地鋼板の上にシリカ及びシランカップリング剤を含有し燐酸を実質的に含有しない化成処理を施した後、さらに１層以上の塗膜を形成する塗装鋼板、及びその製造方法である。図１は、該塗装鋼板の層構成の一例を概略的に示す斜視図である。図１においては理解を容易にするために各層の厚みを同程度に表している（実際にはこれと異なる。）。図１１の塗装鋼板において、通常は鋼板の両面側にそれぞれに各層が同一順に積層されているが、本発明ではこれらの層は少なくとも一面側に形成されていれば良い。鋼板の片面側（例えば図１１の上面側）に注目すると、塗装鋼板は、
鋼板／亜鉛系めっき層／クロムフリー化成処理層／下塗り塗膜／上塗り塗膜、
の順に各層が積層されている。
【００２０】
１．素地鋼板
本発明では、塗装下地に用いられる素地鋼板は特に限定されない。通常は、耐食性の観点から亜鉛系めっき鋼板を用いることが多い。また、絞り成形される用途に適用される場合は、絞り性に優れた鋼板、例えばＴｉ及び／又はＮｂなどの炭窒化物形成元素がＣ及びＮ量に対して当量以上添加されている極低炭素系のＩＦ（Interstitial Free）鋼を用いるのが好ましい。
【００２１】
また、めっき種についても特に限定されない。ただし、後述するように表面に微細なクラックを有すると、塗膜密着性が改善される。溶融めっきでは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が、電気めっきでは表面に微細クラックを有するＺｎ-Ｎｉ合金めっきやＺｎ-Ｆｅ合金めっき鋼板が好ましい。この微細クラックは、めっき後に、例えば酸水溶液に接触させる（電気めっきの場合、酸性のめっき液中を無通電で通過させてもよい。）ことで、めっき皮膜に微細なクラックを比較的容易に発生させることができる。クラックの目安としては、１ｍｍ２あたりのクラックで囲まれた領域の個数として１０００個〜１５００００個の範囲である。好ましくは２０００個〜５００００個の範囲である。
【００２２】
一方、素地鋼板に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた場合、表面の微細凹凸によって、塗装後の光沢、ツヤや鮮映性を低下させることがある。そのため、このような光沢等と前述した塗膜密着性を両立させるには、素地鋼板として微細クラックを備える電気Ｚｎ-Ｎｉ合金めっきやＺｎ-Ｆｅ合金めっき鋼板を用いるのがよい。
【００２３】
２．化成処理
２−1) 化成処理液の成分
本発明においては、クロムフリー化成処理として、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、リン酸を実質的に含有しない化成処理液を用いた化成処理を施す。
【００２４】
本発明では、さらにシリカ及びシランカップリング剤を必須成分とする。これらを含有することにより、塗膜密着性が良好となる。
【００２５】
シリカとしては、コロイダルシリカを用いる。これは乾式シリカを用いる場合と比較して、水溶液中での分散、分散液の経時安定性の点で有利だからである。ただし、性能が許す限り乾式シリカをコロイダルシリカと併用してもよい。
【００２６】
シランカップリング剤は、アルコキシ基が加水分解して水酸基となり、水酸基同士が縮合することで、架橋シロキサン結合を骨格とする皮膜を形成する。アルコキシ基が少ないと、架橋反応が遅延し、基体との密着性が低下することがある。一方、有機官能基が少ないと、上層のクリア塗膜との密着性が低下することがある。これらの点から、シランカップリング剤はトリアルコキシル型であることが好ましい。本発明で使用するのに適したシランカップリング剤の具体例としては、下記の化合物（慣用名も含む。）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
：ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、Ｎ-（2-アミノメチル）3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（2-アミノメチル）3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン
【００２７】
これらの好ましい配合比は、乾燥質量比で、コロイダルシリカの質量をＢ、シランカップリング剤の質量をＣとしたとき、Ｂ／Ｃが１．５〜１０の配合比であり、さらに好ましくはＢ／Ｃが２〜３の範囲である。
【００２８】
上記配合比が大きすぎると、かえって塗膜密着性が悪くなる。一方、配合比が小さすぎると、化成処理液がゲル化しやすくなるなど処理液自体の安定性が大幅に損なわれる。
【００２９】
本発明では、化成処理液中にリン酸を実質的に含有しない。これは、調合後にある程度時間の経過した化成処理液を使用した場合、塗膜密着性がかならずしも良好でないからである。この理由は明らかでないが、リン酸が化成処理液中のシリカやシランカップリング剤の分散性に悪影響を及ぼし、凝集が起こるためではないかと考えられる。なお、不純物として許容されるリン酸根の含有量上限の目安としては、シリカの乾燥質量比に対するリン酸根の乾燥質量比で０．０１であると考えられる。
【００３０】
本発明においては、使用する化成処理液中に有機樹脂を配合して、さらに塗装密着性や耐食性等の向上をはかることもできる。好ましい有機樹脂としては、水に分散可能な水分散型樹脂又は樹脂エマルションが挙げられる。これら水分散型樹脂として、熱硬化可能でしかも加工性、耐薬品性に優れるという点から、アクリル系樹脂エマルション、水分散型ポリエステル樹脂、水分散型ウレタン樹脂が好ましい。また、配合比としては、乾燥質量比で、有機樹脂の質量をＡ、シリカ及びシランカップリング剤の合計量を（Ｂ＋Ｃ）としたとき質量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は、０．０１〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３である。
【００３１】
また、本発明においては、耐食性を向上させるため、必要に応じ防錆添加剤を添加してよい。好ましい防錆添加剤としては、例えば、ジルコニウム塩、バナジウム化合物、チアゾール化合物等が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明の性能を害しない限り、下地鋼板との密着性向上を図るためのフッ酸根（フッ化物イオンのほか、フッ化チタン酸イオンのような錯フッ化イオンを含む。）や、各種防錆添加剤、塗装作業性、液安定性改善のための増粘剤や界面活性剤、ｐH調整剤等を添加することができる。
【００３３】
本発明で用いる化成処理液は、作業環境面、安全面から水系の処理液が好ましい。ただし、必要であればアルコールその他溶剤系溶媒が若干量混合されていてもよい。
【００３４】
２−２) 化成処理液の付着量・塗布方法
化成処理皮膜の付着量に関しては、付着量が多いほど、耐食性だけでなく成形後の塗膜密着性も良好な傾向がある。具体的には、前述した処理液組成であって、調合後時間をおかずに用いる場合、化成処理被膜中のＳｉとして、１０ｍｇ／ｍ２以上付着させるのが好ましい。一方、付着量が大きすぎると、化成処理膜自体の膜厚が大きくなり化成処理被膜での凝集破壊の危険性があるので、化成処理被膜中のＳｉは５０ｍｇ／ｍ２以下とするのが好ましい。
【００３５】
化成処理液の塗布方法についても特に限定されない。連続操業においては、ロールコート法や、基材を処理液に浸漬、又は基材に処理液をスプレーしたのちリンガーロールで付着量を絞る方法等が挙げられる。
【００３６】
３．塗装
本発明においては、化成処理皮膜の上に１層以上の塗膜を形成する。通常、プレコート鋼板においては、性能、特に外観を保証する面には、下塗り、上塗りの２層の塗装がなされる。必要に応じて、塗膜は１層、又は３層若しくはそれ以上であってもよい。塗膜の成分や厚みは、要求される性能に応じて設計されればよい。以下、２層塗装の場合の好ましい形態を説明する。
【００３７】
２層塗装の際の下塗り、いわゆるプライマーとしては、塗膜密着性や耐食性の観点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、あるいはエポキシ系樹脂が多く用いられている。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い樹脂を使用する方が、塗膜密着性が一般に良好である。これは、塗膜中の内部応力が減少し、密着性が向上するためであると考えられる。好ましくはＴｇが３０℃以下の樹脂を用いるのがよいとされている。しかしながら、本発明の塗装鋼板では、後述する実施例で示すように、Ｔｇが３５℃の樹脂を使用したプライマーであっても塗膜密着性が良好である。
【００３８】
本発明において、上塗り塗膜については、特に限定されない。なお本発明では、主に高加工用途での塗装鋼板の塗膜密着性を中心に検討しているが、このような用途に適用する場合には、ワックス等の潤滑剤を含有した高加工性の塗膜とすることも好ましい。
【実施例】
【００３９】
（１）塗装鋼板試験片の作成
１−１．塗装下地鋼板
厚さ０．６０ｍｍの冷間圧延鋼板を母材とする、１２％Ｎｉ−Ｚｎ電気めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ２）を基材として使用した。このめっき鋼板は、めっきに引き続いてそのまま酸性めっき液中に無通電状態で浸漬することにより、めっき皮膜に１ｍｍ２あたり１０００個〜５００００個程度のクラックで囲まれた領域を形成した。
【００４０】
このような電気めっき鋼板を、アルカリ脱脂後、酸性液のニッケル処理液で表面調整することにより、めっきクラックをさらに増加させた。処理後の鋼板は、めっき皮膜中に１ｍｍ２あたり３０００個〜１５００００個程度のクラックで囲まれた領域を有していた。その後さらに水洗、乾燥してから、速やかに後述する化成処理を施した。
【００４１】
１−２．化成処理
処理液１の調合（本発明例１に使用される水系化成処理液）
コロイダルシリカ分散液（Ｂ液）として、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＮ（コロイダルシリカの平均粒径：１０〜２０ｎｍ、シリカ含有量：２０質量％）を使用した。この水溶液に攪拌しながら水を加えた液にさらに、シランカップリング剤（Ｃ液）として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製サイラスエースＳ５１０）を徐々に添加した。この混合液の質量比率は、Ｂ液：水：Ｃ液＝６．０：９３．５：０．５とした。
シランカップリング剤の混合にあたっては、約１５分程度かけて徐々に添加した。このようにして水系化成処理液１を得た。
【００４２】
処理液２の調合（本発明例２に使用される水系化成処理液）
まず、ポリエステル系樹脂エマルションの含有液（Ａ液）を次のように作製した。
水分散ポリエステル系樹脂の分散液（ＭＤ-１４００ バイロナール 東洋紡績株式会社製、樹脂分３０％）１質量部に、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール（和光純薬工業株式会社製）０．３４質量部と炭酸ジルコニウムアンモニウム（シグマ-アルドリッチジャパン株式会社製）０．８５質量部とを加え、そこにさらに水を加えて合計で９３．５質量部とした。
次に、このＡ液を緩やかに攪拌しながら、コロイダルシリカ分散液（Ｂ液）を徐々に添加した。Ａ液：Ｂ液の混合比は、Ａ液：Ｂ液＝９３．５：６とした。なおＢ液としては、前述の日産化学工業株式会社製スノーテックスＮを用いた。
さらに、Ａ液とＢ液の混合後速やかに、この混合液を攪拌しながら、シランカップリング剤含有液（Ｃ液）として、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（Ｓ５１０ サイラエース チッソ株式会社）を徐々に添加した。Ａ、Ｂ混合液とＣ液の混合比は、Ａ、Ｂ混合液：Ｃ液＝９９．５：０．５とした。Ｃ液の混合にあたっては、約１５分程度かけて徐々に添加し、水系化成処理液２を得た。
【００４３】
処理液３の調合（比較例に使用される水系化成処理液）
まず、ポリエステル系樹脂エマルションとリン酸の混合液（Ａ液）を次のように作製した。
水分散ポリエステル系樹脂の分散液（ＭＤ-１４００ バイロナール 東洋紡績株式会社製、樹脂分３０％）１質量部 に リン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．３７質量部と2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール（和光純薬工業株式会社製）０．３４質量部と 炭酸ジルコニウムアンモニウムシグマ-アルドリッチジャパン株式会社製）：０．８５質量部とを加え、さらに水を加えて合計で９３．５重量部とした。
次に、このＡ液を緩やかに攪拌しながら、コロイダルシリカ分散液（Ｂ液）を徐々に添加した。Ａ液：Ｂ液の混合比は、Ａ液：Ｂ液＝９３．５：６とした。なおＢ液としては、前述の日産化学工業株式会社製スノーテックスＮを用いた。
さらに、Ａ液とＢ液の混合後速やかに、この混合液を攪拌しながら、シランカップリング剤含有液として、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（Ｓ５１０ サイラエース チッソ株式会社）を徐々に添加した。Ａ、Ｂ混合液とＣ液の混合比（液としての質量比）は、９９．５：０．５とし、Ｃ液の混合にあたっては、約１５分程度かけて徐々に添加し、比較用化成処理液３を得た。
これら処理液１〜３の１００質量部中の各成分の乾燥質量を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
これら化成処理液を、作製した直後、３日後、９０日後のものを使用して以下の塗装作業を実施した。化成処理液の塗布にあたっては、バーコート法を用い、化成処理付着量は、被膜中Ｓｉ付着量で０．５〜４５ｇ／ｍ２の範囲で変更した。処理液を塗布後、熱風炉で板温が約１００℃程度となるように乾燥した。一部については、板温が２３０℃となるように乾燥し、その後温度が下がってから水洗、乾燥した。
【００４６】
１−３ 塗装
化成処理後、以下に述べる方法で上記方法で化成処理を施しためっき鋼板の両面に塗膜を形成させた。
ａ）下塗り塗膜：Ｔｇが３５℃のポリエステル系樹脂塗料（ポリエステル樹脂１００質量部に対し、メラミン系架橋剤を１８質量部、顔料としてリン酸アルミニウム、リン酸カルシウムを各１５質量部含有する。）を塗布した。これを４５秒間で鋼板の最高温度が２００℃となるような条件で乾燥し、下塗り塗膜を形成した。
ｂ）上塗り塗膜：下塗り塗膜を形成させた後、ポリエステル系樹脂塗料（ポリエステル樹脂１００質量部に対し、メラミン系架橋剤を１８質量部、顔料としてチタニア２５質量部、シリカ１５質量部、及びポリエチレンワックス３質量部を含有する。）を塗布した。これを６０秒間で鋼板の最高温度が２３０℃となるような条件で乾燥し、上塗り塗膜を形成した。上塗り塗膜の平均膜厚は、１５μｍとした。
【００４７】
（２）評価
２−１ 処理液の経時変化
調合後の経過時間の異なる化成処理液について、可視光領域での透過率を測定した。処理液中の成分であるコロイダルシリカの凝集が生じると、透過するはずの光が散乱することにより、初期の状態と比較して透過率が低下すると考えられる。この方法により、簡易的ではあるが、処理液の凝集状態、すなわち調合からの時間経過による処理液の経時変化を測定した。
【００４８】
２−２ 塗装密着性
上記（１）に記載した方法により作成された塗装鋼板試験片を用いて、以下の条件で円筒深絞りを行った。
深絞り条件
ポンチ径：５０ｍｍ ポンチ肩Ｒ：５ｍｍ ダイス径：５２．５ｍｍ ダイス肩Ｒ：５ｍｍ
しわ抑え力：１４７００Ｎ
絞り速度：毎分１０ｍｍ
潤滑油：使用せず。
塗膜面をダイス側、有機皮膜面をポンチ側とした。
このような条件で作成した絞りサンプルを、沸騰水に２４時間浸漬し、その後の塗膜の剥離状態を評価した。図４に示すように、塗膜の状態にほとんど変化がないものを「５（良）」とし、以下、塗膜のフクレや端面からの塗膜剥離等の異常の状態に応じて、「１」を最低とする１〜５までの評点で評価した。
（評価基準）
５点：絞りフランジ面、その他で塗膜の剥離無し。 ・・・ 合格レベル
４点：絞りフランジ面で若干小さな剥離あり。 ・・・ 合格レベル
３点：絞りフランジ面で小さな剥離多々あり。
２点：絞りフランジ面、絞り壁部で塗膜の剥離あり。
１点：絞りフランジ面、絞り壁部で大部分の塗膜が剥離。
【００４９】
２−３ 耐食性
前記の条件で円筒深絞りを施した深絞りサンプルについて、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験で１２０時間後の変化を観察した。試験前とほとんど変化がないものを「５（良）」とし、以下、塗膜のフクレや端面からの塗膜剥離等の異常の状態に応じて、「１」を最低とする１〜５の評点で評価した。
（評価基準）
５点：絞りフランジ面、その他で塗膜の剥離、膨れ無し。 ・・・ 合格レベル
４点：絞りフランジ面で若干塗膜の小さな剥離、膨れあり。・・・ 合格レベル
３点：絞りフランジ面で小さな剥離多々あり。
２点：絞りフランジ面、絞り壁部で塗膜の剥離あり。
１点：絞りフランジ面、絞り壁部で大部分の塗膜が剥離。
【００５０】
（３）評価結果
３−１ 処理液の経時変化
図１〜３は、調合後１日以内、調合後３日後、及び調合後９０日を経過した処理液１〜３について、可視光領域での波長を変えて透過率を測定したものである。リン酸根を含む処理液３の同一波長における化成処理液の透過率は、調合後の経過時間によって低下する傾向が認められた（図３）。これに対し、リン酸根を含んでいない処理液１、及び処理液２（本発明にかかる処理液である。）では透過率の変化はほとんど確認されなかった（図１、２）。
【００５１】
３−２ 塗装密着性
図５〜７は、表１に示した３種類の処理液１〜３を、調合後１日以内、調合後３日後、及び調合後９０日を経過したものを用いて化成処理を施し、被膜中Ｓｉ付着量が０．５〜４５ｇ／ｍ２の範囲となるように調整したサンプルの円筒絞り後の塗膜密着性を比較したものである。処理液１により化成処理された本発明例１、及び処理液２により化成処理された本発明例２では調合後の時間の影響はほとんどなく、いずれの条件でも１０ｍｇ／ｍ２以上の化成処理付着量で合格レベル（４以上）であった（図５、６）。これに対して、処理液３により化成処理された比較例においては、調合後１日以内の液を用いたもののみ、処理液１、２により化成処理された本発明例１、本発明例２と同様の結果を示し、調合後３日、調合後９０日と時間の経過とともに密着性が低下していることが確認された（図７）。
【００５２】
３−３ 耐食性
図８〜１０は、表１に示した３種類の化成処理液１〜３を調合後１日以内、調合後３日後、及び調合後９０日を経過した処理液を用いて化成処理を施し、被膜中Ｓｉ付着量が０．５〜４５ｇ／ｍ２の範囲となるように調整したサンプルの円筒絞り後の耐食性を比較したものである。処理液１により化成処理された本発明例１、及び処理液２により化成処理された本発明例２では調合後の影響はほとんどなく、いずれの条件でも１０ｍｇ／ｍ２以上の化成処理付着量で合格レベル（４以上）であった（図８、９）。しかしながら本発明例１（図８）は、本発明例２（図９）と比較して若干耐食性が劣っていることが確認された。これは本発明例２で使用した処理液２と比較して、本発明例１で使用した処理液１は、化成処理液成分にシリカのみしか配合されておらず、防錆添加剤を含んでいないためであると推測できる。比較例においては調合後１日以内の化成処理液３を用いたもののみ、本発明例１、本発明例２と同等の結果を示し、調合後３日、調合後９０日と時間の経過とともに耐食性が低下していることが確認された（図１０）。
【００５３】
これらのことから、処理液３では、時間の経過とともにリン酸の影響により、処理液中のシリカが凝集を起こしているものと推測される。図７、図１０で見られるリン酸根を含む比較例での経時劣化後の密着性、耐食性低下は、リン酸根の影響により化成処理液成分であるシリカが凝集したことで引き起こされたものと考えられる。
【００５４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う塗装鋼板、及びその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】化成処理液１作成後の日数を変化させた場合における、可視光領域での波長と透過率との関係を示す図である。
【図２】化成処理液２作成後の日数を変化させた場合における、可視光領域での波長と透過率との関係を示す図である。
【図３】化成処理液３作成後の日数を変化させた場合における、可視光領域での波長と透過率との関係を示す図である。
【図４】塗装鋼板の、塗膜密着性基準を表す図である。
【図５】本発明例１にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と化成塗膜密着性との関係を示す図である。
【図６】本発明例２にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と化成塗膜密着性との関係を示す図である。
【図７】比較例にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と化成塗膜密着性との関係を示す図である。
【図８】本発明例１にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と耐食性との関係を示す図である。
【図９】本発明例２にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と耐食性との関係を示す図である。
【図１０】比較例にかかる塗装鋼板の、被膜中Ｓｉ付着量と耐食性との関係を示す図である。
【図１１】塗装鋼板の層構成を示す概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼板の少なくとも片面に６価クロムを含まない化成処理層を備え、さらにその上層に１層以上の塗膜を備える塗装鋼板であって、
前記化成処理層は、シリカ及びシランカップリング剤とを主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含有しないものであることを特徴とする塗装鋼板。
【請求項２】
素地鋼板の少なくとも片面に６価クロムを含まない化成処理層を備え、さらにその上層に１層以上の塗膜を備える塗装鋼板であって、
前記化成処理層は、シリカ及びシランカップリング剤、並びに樹脂を主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含有しないものであることを特徴とする塗装鋼板。
【請求項３】
前記化成処理層に、ジルコニウム塩、及びベンゾチアゾール又はその誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装鋼板。
【請求項４】
前記化成処理層の付着量が当該皮膜中のＳｉとして１０ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装鋼板。
【請求項５】
前記素地鋼板が表面にクラックを備える電気亜鉛系合金めっき鋼板であって、前記鋼板表面１ｍｍ２あたりのクラックで囲まれた領域の個数が１０００個〜１５０００個であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装鋼板。
【請求項６】
素地鋼板の少なくとも片面に化成処理層を形成する化成処理工程と、前記化成処理層の上に１層以上の塗装を行う塗装工程とを備える塗装鋼板の製造方法であって、
前記化成処理工程が、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含まない水性化成処理液を使用するものであり、
乾燥質量比で、前記水性化成処理液中の前記コロイダルシリカの質量（Ｂ）に対する前記シランカップリング剤の質量（Ｃ）の比（Ｂ／Ｃ）が１．５〜１０であることを特徴とする、塗装鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記水性化成処理液にさらに樹脂が含まれ、乾燥質量比で、前記樹脂の質量（Ａ）に対する前記コロイダルシリカと前記シランカップリング剤との合計質量（Ｂ＋Ｃ）の比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が０．０１〜０．５であることを特徴とする、請求項６に記載の塗装鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記素地鋼板が電気系亜鉛合金めっき鋼板であり、前記化成処理工程の前に該めっき鋼板を酸性水溶液に接触させる工程を備えることを特徴とする、請求項６又は７に記載の塗装鋼板製造方法。
【請求項１】
素地鋼板の少なくとも片面に６価クロムを含まない化成処理層を備え、さらにその上層に１層以上の塗膜を備える塗装鋼板であって、
前記化成処理層は、シリカ及びシランカップリング剤とを主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含有しないものであることを特徴とする塗装鋼板。
【請求項２】
素地鋼板の少なくとも片面に６価クロムを含まない化成処理層を備え、さらにその上層に１層以上の塗膜を備える塗装鋼板であって、
前記化成処理層は、シリカ及びシランカップリング剤、並びに樹脂を主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含有しないものであることを特徴とする塗装鋼板。
【請求項３】
前記化成処理層に、ジルコニウム塩、及びベンゾチアゾール又はその誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装鋼板。
【請求項４】
前記化成処理層の付着量が当該皮膜中のＳｉとして１０ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装鋼板。
【請求項５】
前記素地鋼板が表面にクラックを備える電気亜鉛系合金めっき鋼板であって、前記鋼板表面１ｍｍ２あたりのクラックで囲まれた領域の個数が１０００個〜１５０００個であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装鋼板。
【請求項６】
素地鋼板の少なくとも片面に化成処理層を形成する化成処理工程と、前記化成処理層の上に１層以上の塗装を行う塗装工程とを備える塗装鋼板の製造方法であって、
前記化成処理工程が、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を主成分とするとともに、リン酸根を実質的に含まない水性化成処理液を使用するものであり、
乾燥質量比で、前記水性化成処理液中の前記コロイダルシリカの質量（Ｂ）に対する前記シランカップリング剤の質量（Ｃ）の比（Ｂ／Ｃ）が１．５〜１０であることを特徴とする、塗装鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記水性化成処理液にさらに樹脂が含まれ、乾燥質量比で、前記樹脂の質量（Ａ）に対する前記コロイダルシリカと前記シランカップリング剤との合計質量（Ｂ＋Ｃ）の比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が０．０１〜０．５であることを特徴とする、請求項６に記載の塗装鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記素地鋼板が電気系亜鉛合金めっき鋼板であり、前記化成処理工程の前に該めっき鋼板を酸性水溶液に接触させる工程を備えることを特徴とする、請求項６又は７に記載の塗装鋼板製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−２８１７１０（Ｐ２００６−２８１７１０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０８００３（Ｐ２００５−１０８００３）
【出願日】平成１７年４月４日（２００５．４．４）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月４日（２００５．４．４）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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