多孔膜マイクロ構造デバイス及びその製造方法
【目的】多孔膜を含むマイクロデバイスと関連して、例えば、膜マイクロ構造体内において実質的な漏洩なく触媒処理及び非触媒化学処理の如きを可能にする。
【構成】膜マイクロ構造デバイス（１０）は、第１の凹部（３２）を画定する第１のガラス、セラミック又はガラスセラミックからなる板（１２）と、第２の凹部（３４）を画定する第２のガラス、セラミック又はガラスセラミックからなる板（２０）と、第１及び第２の板（１２、２０）の間に挟持される非金属多孔膜（３０）とを含む。第１の板（１２）、第２の板（２０）及び多孔膜（３０）が互いに組み合わせられて、多孔膜（３０）が第１の凹部（３２）及び第２の凹部（３４）をカバーするように配置される。第１の凹部（３２）は、第１の板及び多孔膜の間に第１のマイクロチャネルを画定する。第２の凹部（３４）は、第２の板及び多孔膜の間で、第１のマイクロチャネルと流体連通する第２のマイクロチャネルを画定する。
【構成】膜マイクロ構造デバイス（１０）は、第１の凹部（３２）を画定する第１のガラス、セラミック又はガラスセラミックからなる板（１２）と、第２の凹部（３４）を画定する第２のガラス、セラミック又はガラスセラミックからなる板（２０）と、第１及び第２の板（１２、２０）の間に挟持される非金属多孔膜（３０）とを含む。第１の板（１２）、第２の板（２０）及び多孔膜（３０）が互いに組み合わせられて、多孔膜（３０）が第１の凹部（３２）及び第２の凹部（３４）をカバーするように配置される。第１の凹部（３２）は、第１の板及び多孔膜の間に第１のマイクロチャネルを画定する。第２の凹部（３４）は、第２の板及び多孔膜の間で、第１のマイクロチャネルと流体連通する第２のマイクロチャネルを画定する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
【０００２】
本発明は、マイクロ構造デバイスの分野に関し、特に多孔膜を組み込んだマイクロ構造デバイスに関する。本発明は広範囲なアプリケーションに適用され得るが、特にマイクロ流反応システム分野の抽出器、分離器、拡散器及び接触器に適している。
【背景技術】
【０００３】
膜反応器と呼ばれる多孔膜を含む反応システムは、一般的に、多相複合供給体の分離、若しくは、単相体のフィルタリングの用途で使用される。一般的に、従来の膜反応器内の多孔膜は、ミクロからマクロまでのポロシティを呈し得て、幅広い材料から製造され得る。多孔材料は、それらの（平均）ポアサイズによって一般的に分類されている。マイクロ多孔材料は、一般的に１０ナノメータ（ｎｍ）以下のポア直径を有する。メゾ多孔材料は、一般的に約２．０から５０．０ｎｍの範囲内のポアを有する。マクロ多孔材料は、一般的に約２５０ｎｍ程度の大きさのポアを含む。記号及び用語のＩＵＰＡＣマニュアルの付録２、第１章コロイド及び表面化学、ピュア・アプライド・ケミカル１９７２年第３１巻第５７８頁を参照されたい。他の要因としては、平均ポア・サイズによって、特定のアプリケーションに必要とされる特定の多孔膜が触媒材料の支持構造体として供され得る。
【０００４】
膜反応器に使用される多孔膜は、所与の反応器内の膜の役割若しくは機能に基づいて一般的に分類される。従来、膜反応器内の多孔膜は、３つの機能のうちの１つによって分類され得る。膜の機能は、従来の反応器での歩留の向上のために主として反応器から選択的に平衡非開放系反応生成物を取り除くことであって、若しくは、複雑な混合物内の１又はいくつかの成分を除去することである。この膜反応器は、一般的に「抽出器」として分類される。他のアプリケーションにおいて、膜の役割は、連続反応を生じるように反応物を添加することである。目標とする生成物がしばしば初期添加物の生成物であるとき、膜を通過する浸透力によって反応物の濃度の調整が選択性を改良し得る。従来の反応器と比較して、反応物の同量が導入されるが、それらの一部は触媒床に沿って膜によって分配される。故に、このような膜反応器は、一般的に「分配器」若しくは「拡散器」と呼ばれる。膜反応器の第３のタイプは、一般的に膜の独特な結合構造（例えば２つの媒体を分離している浸透壁）を利用する。膜が触媒の支持体でもあるとき、膜の両側から反応物を供給して（例えば、一方の面からガスを、他方の面から液体を供給するなど）、若しくは、反応壁を通過する反応混合を強制することが可能である。第１の場合において、従来の反応器における性能を制限する触媒及び反応物（例えば、ガス−液体−固体プロセスにおけるガスと親水性触媒を有する疎水性反応物など）の間の接触を良好にすることが可能である。第２の場合において、反応物及び生成物の活性ポア内の滞在時間は、動作パラメータ（膜を横切る圧力降下）によって制御されて、拡散によっては制御されない。これは、活性度若しくは選択性のより良い制御をなし得る。この２つの場合において、膜の役割は、反応物及び触媒の間の接触を良好にすることである。このような膜反応器は、一般に「接触器」として知られている。より詳細には、第１の接触モードは「界面接触器」として、第２のモードは、「フロー・スルー接触器」として参照される。
【０００５】
従来技術で利用される典型的な膜反応器は、同心チューブ（インナーチューブ膜）から形成される。ある１つのチューブタイプ膜反応器は、充填床膜反応器（ＰＢＭＲ：ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅａｃｔｏｒ）として公知である。このような膜反応器は、セラミック・チューブのコアボリュームに配置した管状の多孔性セラミック膜及び固定床触媒を結合している。膜反応器モジュールは、一般的に触媒を詰め込んだ複合膜チューブを含むステンレスシェルからなる。一般的に、膜チューブの端部にはエナメルが与えられるとともに、内側（保持液側、つまりチューブ側）コンパートメント及び外側（透過液側、シェル側）コンパートメントの間での締結を確実にするために、例えば黒鉛シールのような圧縮部品を与えられる。従来のチューブ・タイプ膜反応器において、液体がチューブの一端部で反応器に分配されるだけで、反応器の他端部は排出口として働く。当業者であれば直ちに認識されるように、このようなチューブ・タイプ反応器の工業化及び並列化は、複雑であって、実現困難である。更に、反応の制御は、反応器の外部、特に導入口の上流における複雑な液体の管理を必要とする。これらの欠点に加えて、チューブ・タイプ膜反応器の構造は、触媒材料の機械的な支持の弱点を有しており、簡単には封止されないのである。よってデバイスからの漏洩が一般的に生じて、効率に大きく悪影響を与えていた。
【０００６】
マイクロ反応器技術の出現とともに、近年、膜反応器の大きさを減じて、上記したシーリング及び漏洩の欠点を最小にする試みがなされている。マイクロ反応器についての取り組みに関連して、多孔膜は、金属フレームを有する枠体の周囲に支持されて、マイクロ反応器内の多くの薄膜層のうちの１を形成する。多孔膜は典型的にはミクロ機械加工された金属層、例えばステンレス鋼又は銅であって、プラスチック及びセラミックのような材料は実験的な課題であった。このような多孔質層を形成するのに必要なマイクロ積層技術及びその他の技術は、一般に大量生産のためのコスト阻害となり、これらの技術によって製造される多孔膜が、化学処理のために限定的な用途にしか供され得ないのである。表向き利用できない従来技術ではあるが、必要とされることは、多孔膜を含むマイクロデバイス、及び、公知の膜マイクロ反応器と関連した欠点を克服するマイクロ構造デバイスの製造方法である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの特徴は、集積化マイクロ構造体に関する。かかるマイクロ構造体は、第１の凹部を画定する第１の複数の壁を有する第１の板と、第２の凹部を画定する第２の複数の壁を有する第２の板と、第１及び第２の板の間に配置されたガラス、セラミック若しくはガラスセラミックからなる多孔膜とを含む。第１の板、第２の板及び多孔膜は、互いに結合され、当該多孔膜が第１の複数の壁及び第２の複数の壁と協働して、第１のマイクロチャネル及び当該第１のマイクロチャネルと流体連通する第２のマイクロチャネルを画定する。
【０００８】
他のマイクロ構造体は、第１の凹部を画定する第１のガラス、セラミック又はガラスセラミック板と、第２の凹部を画定する第２のガラス、セラミック又はガラスセラミック板と、第１及び第２の板の間に挟まれる非金属多孔膜とを含む。第１の板、第２の板及び多孔膜が互いに結合され、当該多孔膜が第１及び第２の凹部をカバーするように配置されて、第１の板及び多孔膜の間の第１のマイクロチャネル、及び、第２の板及び多孔膜の間にあり第１のマイクロチャネルと流体連通する第２のマイクロチャネルを画定する。
【０００９】
追加の本発明の特徴は、マイクロ構造体を製造する方法に関する。１つの典型的な方法は、第１の凹部を画定する第１の壁の複数を有する第１の板の頂部にプリカーサ材料を配置するステップと、第２の凹部を画定する第２の壁の複数を有する第２の板を第１の板と組み合わせるステップとを含む。ここで、プリカーサ材料は、第１及び第２の板の間に配置されて、第１及び第２の凹部の少なくとも一部を覆っている。組み合わせられた第１及び第２の板は、プリカーサ材料を第１及び第２の板に結合したガラス、セラミック又はガラスセラミック多孔膜に変化させるのに十分な温度まで加熱される。
【００１０】
ここに開示した膜マイクロ構造デバイス及びその製造方法は、他のマイクロ構造デバイス及び公知の製造法に勝る多くの利点がある。例えば、ここに開示した多孔膜マイクロ構造デバイスの一体的な構造は、従来技術では実現出来なかった多孔膜に十分な機械的支持を与える。加えて、このような構造により、膜マイクロ構造体内において実質的な漏洩なく触媒処理及び非触媒化学処理を可能にするのである。
【００１１】
加えて、ここに開示した膜マイクロ構造デバイスは、抽出器、拡散器及び接触器に適用可能である。実施例としてこれに限定されるものではないが、この膜マイクロ構造体が使用されるのは、Ｈ2／炭化水素分離、メタン蒸気リホーミング、アルカン選択酸化、液相水素付加及び酸化、水素生成、ゼオライト吸収による汚染物除去、水からの揮発性有機化合物の分離、陽子化膜（マイクロ燃料セル）を使用したエネルギー生成である。
【００１２】
なお更なる効果は、ここに開示した膜マイクロ構造デバイス内に画定されるマイクロチャネルのマイクロスケールの内部の大きさから得られる。一般的に、マイクロスケールのマイクロチャネル大きさは、体積に対する表面比を高めて、多孔膜による流体相互作用を最大化するのである。この場合、多孔膜は１以上の触媒を含浸若しくは支持する場所で、多孔膜を経た流体／触媒の接触が最大となる。この結果、生産性及び歩留まりの向上が達成されるのである。
【００１３】
ここに開示したマイクロ構造体及び方法の追加の特徴及び効果は、後述される発明の詳細な説明に記載される。部分的には、当業者であれば該記載から直ちに理解されるであろうが、ここに記載される本発明の実施例を実行することによっても認識されるであろう。
【００１４】
前述の一般的な記述及び以下の詳細な説明は、単に実施例であって、特許請求の範囲に記載される本発明の性質及び特性を理解するための概要若しくは枠組みを与えることを意図している。添付の図面は、開示したマイクロ構造体及び製造方法の更なる理解を与え、本発明の多様な実施例を例示するるために含まれており、明細書の記載と共に、開示したマイクロ構造体及び製造方法の原理及び動作の説明に供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ここに開示の多孔膜マイクロ構造デバイスは、分離器、抽出器、拡散器及び接触反応器に使用され得る。製造時において従来のマイクロ積層プロセスを使用しないので、製造時のコストを低減できる。とりわけ、ここに開示した多孔膜マイクロ構造体の一体的な構造は、多孔膜の十分な機械的支持と、化学プロセシングの間の実質的な漏洩とを除去するのである。ここに開示の多孔膜マイクロ構造体の製造方法は、少ない費用且つ製造容易性を介して、結果として有利な歩留まりを提供するデバイスとなるのである。
【００１６】
本発明は、広義に、膜マイクロ構造体及びその製造方法に関する。ここでの膜マイクロ構造体は、特に化学プロセシング装置に適しており、膜マイクロ構造体内の触媒反応を促進するように構成され得る。マイクロ構造体内の膜が有機体の場合、膜はマイクロ構造体のアプリケーションに応じた機能化が容易である。この種の膜マイクロ構造体は、単一の単位デバイスとして働く一方で、複数の膜マイクロ構造体が積層されて、特に、歩留りを向上させ、膜マイクロ構造体を通過する流量を増加させるので、処理可能な化学体積を増加させ得るのである。
【００１７】
加えて、膜マイクロ構造体は、容易に集積化できる故に、例えば熱交換器や混合器のような他の機能を組み合わせることが可能である。膜マイクロ構造体は、膜マイクロ構造体の多彩なコンポーネントを保持する支持体構造を含み得る。例えば、多彩なフロー制御素子、混合器、熱制御器、検出ユニット、分離チャンバー、分析チャンバー、モニターリングチャンバー、他のタイプの反応チャンバー、及び、マイクロ流体化学プロセシング装置及びシステムに関連する全てのコンポーネント若しくは装置と集積化され得る。
【００１８】
特定のコンポーネントは、熱交換器と膜との間の距離が約１センチ（ｃｍ）となるように、マイクロ構造体内の膜の両側に配置され得る。追加の実施例によると、混合器と膜との距離が約０から１ｃｍであるように、混合器は膜マイクロ構造体と一体化され得る。他の実施例において、混合器と膜との間の距離は、約２ミリメータ（ｍｍ）である。他の実施例において、フロー制御器は、膜マイクロ構造体と一体化され得る。例えば、フロー制御器は、毎分約０．０１から１００ミリリットル（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量調節をし得る。例えば、１の機能化コンポネント（例えば加熱器、若しくは、混合器）と膜との間を流れる成分の典型的な時間は、１分未満である。他の実施例において、平均滞留時間は１０（ｍｓ）未満であってもよい。
【００１９】
添付の図面において示される本発明の実施例について詳細に説明する。可能な限り、同じ参照番号は、図面の全体に亘って同じ若しくは同様の部分を参照するために使用される。ここに開示の膜マイクロ構造体の実施例は、図１Ａ−１Ｃに図示されて、参照番号１０によって全体に亘って参照される。
【００２０】
図１Ａは、第１のアセンブリ化されていない膜マイクロ構造体１０を示す。膜マイクロ構造体１０は、少なくとも１つの凹部１６を画定する複数の隔壁１４を有する第１の板１２を含み、これは好ましくは、ガラス、セラミック又はガラスセラミックから形成される。１つの実施例において、導入／排出口１８は、第１の板１２を通って延在し、少なくとも１つの凹部１６と封止的に連通している。膜マイクロ構造体１０は、少なくとも１つの凹部２４を互いに画定する複数の第２の隔壁２２を有する第２の板２０を更に含む。第２の板２０は、少なくとも１つの凹部２４と連通する少なくとも１つの導入／排出口２６を含む。プリカーサ材料層２８は、第１の板１２及び第２の板２０の一方若しくは双方の上に配置され得る。プリカーサ材料層２８は、１つ以上の凹部１６及び２４の少なくとも一部分をカバーして、少なくともその一部分において、隔壁１４及び２２の複数によって支持される。以下においてより詳細に記載されるように、１つの実施例において、プリカーサ材料層２８は、硬化工程によって、ここに開示の多孔膜を形成するのである。
【００２１】
図１Ｂは、図１Ａに図示した板１２及び２０の組立後の第１の膜マイクロ構造体１０を示している。図１Ｂは、凹部１６及び１８の複数を通る線に沿った膜マイクロ構造１０の断面図を示している。１つの実施例において、膜マイクロ構造体１０は、充分な加熱処理（以下に開示の製造方法に記載される。）によって、第１の板１２、第２の板２０及びその間に挟持された多孔膜３０を含む一体的なデバイスとなる。詳細に後述するように、多孔膜３０は、１つの実施例において、ガラス、セラミック又はガラスセラミック・フリットからなるプリカーサ材料層２８の充分な加熱処理によって得られる。多孔膜３０、隔壁１４の複数及び第１の板１２は、少なくとも１つのマイクロチャネル３２を画定する。これとともに、多孔膜３０、第２の隔壁の複数及び第２の板２０は、少なくとも１つのマイクロチャネル３４を画定する。マイクロチャネル３２、３４は、膜マイクロ構造体１０内において処理される１つ以上の化学材料の流動経路を提供する。特に、多孔膜３０の気孔率は、マイクロチャネル３２、３４の間の選択的流体連通を提供する。隔壁１４及び２２の複数及び凹部１６及び２４は図１Ｂに示すように完全に整列している。一方、隔壁１４，２２及び凹部１６、２４は、例えば、サイズ、幅及び／若しくは角度について互いにオフセットされている。
【００２２】
図１Ｃは、導入／排出口１８及び２６を通って、マイクロチャネル３２及びマイクロチャネル３４の長手方向に見た図である。１つの実施例によれば、第１の板１２、第２の板２０及び多孔膜３０は、流体−密接法で、互いに封止される。マイクロチャネル３２及び３４と膜マイクロ構造体１０の外部との間の流体連通は、導入／排出口１８及び２６によって提供され得る。これは詳細に後述されるように、膜マイクロ構造体１０の内外を通過する化学薬剤若しくは他の液体のための導入口若しくは排出口として機能するのである。一般的に、導入／排出口１８及び２６は、膜マイクロ構造体１０の外部に薬品若しくは他の液体を運搬するための導管若しくはその他装置（図示せず）に接続し得る。他の実施例において、導入／排出口１８及び２６は、並行作業を容易にするために、他の膜マイクロ構造体１０若しくは他のマイクロ構造体装置の導入／排出口１８及び２６に実質的に一列に整列し得る。ある実施例では、１つ以上の膜マイクロ構造体１０が他のマイクロ構造体装置の上に若しくはこれと平行に積層されて、積層プレート・マイクロ構造体の配列を形成する。一般的には、このような配列はより高い流動体積を与えて、故に高い歩留まりを与えるのである。
【００２３】
図１Ｂ及び１Ｃに明らかに示されているように、本実施例によれば、多孔膜３０は、好ましくは膜マイクロ構造体１０内に完全にカプセリングされ得る。図のように、第１の板１２及び第２の板２０は、膜マイクロ構造体１０の周囲に沿って延在する板状インタフェース３６で互いにシールされる。つまり、第１の板１２及び第２の板２０は、異なった材料から製造され得るが、板１２及び２０については、第１の板１２及び第２の板２０を接合する接合技術を用いることが可能なのである。
【００２４】
図２Ａは、第２の非アセンブリ化膜マイクロ構造体１０’を表している。膜マイクロ構造体１０’は、複数の隔壁１４’を有する、好ましくはガラス、セラミック又はガラスセラミックからなる第１の板１２’を含み、これらは少なくとも１の凹部１６’を画定する。導入／排出口１８’は、好ましくは第１の板１２’を通って延在し、少なくとも１つの凹部１６’と連通する。膜マイクロ構造体１０’は、少なくとも１つの凹部２４’を画定する複数の隔壁２２’を有する第２の板２０’を含み得る。第２の板２０’は、少なくとも１つの凹部２４’と連通する少なくとも１つの導入／排出口２６’を含み得る。プリカーサ材料層２８’は、第１の板１２’及び第２の板２０’の一方若しくは両方の上に配置される。プリカーサ材料層２８’は、１以上の凹部１６’及び２４’の少なくとも一部を覆い、少なくともその一部で複数の壁１４’及び２２’によって支持される。詳細に後述するように、プリカーサ材料層２８’は、ここに開示の製造法による硬化ステップによって、やはりここに開示の多孔膜を形成するのである。
【００２５】
図２Ｂは、図２Ａに図示した板１２’及び２０’のアセンブリによる他の膜マイクロ構造体１０’を図示する。図２Ｂは、凹部１６’及び１８’の複数を通過するラインに沿った膜マイクロ構造体１０’の断面図を示している。以下に詳細に説明する１つの実施例の製造方法における膜マイクロ構造体１０’の充分な加熱処理によって、単位デバイスが第１の板１２’、第２の板２０’及びこれらの間に挟まれた多孔膜３０を含むのである。更に詳細に以下に記載するように、多孔膜３０’は、プリカーサ材料層２８’の充分な加熱処理によって形成され得る。これは１つの実施例において、ガラス、セラミックまたはガラスセラミック・フリットであってもよい。多孔膜３０’、複数の壁１４’及び第１の板１２’は、少なくとも１つのマイクロチャネル３２’を画定する。一方で、多孔膜３０’、複数の第２の壁２２’及び第２の板２０’は、少なくとも１つのマイクロチャネル３４’を画定する。マイクロチャネル３２’及びマイクロチャネル３４’は、膜マイクロ構造体１０’内で処理される１以上の化学薬品のための流動経路を与える。特に、多孔膜３０’の多孔性がマイクロチャネル３２’及びマイクロチャネル３４’の間の選択的流体連通を与える。
【００２６】
図２Ｃは、導入／排出口１８’及び２６’を横切り、マイクロチャネル３２’及びマイクロチャネル３４’の長さ方向に沿った膜マイクロ構造体１０’の断面図を表す。第２の実施例によると、第１の板１２’、第２の板２０’及び多孔膜３０’は、流体−密接法で互いにシールされる。マイクロチャネル３２’及び３４’と、膜マイクロ構造体１０’の外部との間の流体連通は、導入／排出口１８’及び２６’によって提供され得る。導入／排出口１８’及び２６’は、更に詳細に後述するように、膜マイクロ構造体１０’の中若しくは外を通過する化学薬品若しくは他の流体のための導入口若しくは排出口として機能する。一般的に、導入／排出口１８’及び２６’は、膜マイクロ構造１０’の内部及び／若しくは外部を、薬剤若しくは他の流体が運搬されることを容易にするための導管若しくは他の装置（図示せず）に接続し得る。他の実施例において、導入／排出口１８’及び２６’は、並列化を容易にするために、他の膜マイクロ構造体１０’若しくは他のマイクロ構造装置の導入／排出口１８’及び２６’に実質的に並んで配置され得る。１つの実施例において、１以上の膜マイクロ構造体１０’が他のマイクロ構造体デバイス上若しくはこれと平行に積層されて、積層された板マイクロ構造体の配列を形成する。一般的に、このような配列は、より高い流動体積を与えて、より大なる歩留りを与える。
【００２７】
図２Ｂ及び２Ｃに示されるように、第２の実施例によれば、多孔膜３０’は、膜マイクロ構造体１０’の中心部全体に亘って延在し得る。図示したように、第１の板１２’及び第２の板２０’は、各多孔膜３０’を結合して、単位の膜マイクロ構造体１０’を形成する。故に、第１の板１２’及び第２の板２０’は異なる材料から製造されるが、多孔膜３０’と第１の板１２’及び第２の板２０’との適切な結合を容易にするためには、板１２’及び２０’がプリカーサ材料層２８’と互換性を持ち得るのである。
【００２８】
上記実施例のいずれにおいても、多孔膜３０は、それ自身でマイクロ多孔質材料であればよく、この場合には、多孔膜３０は、膜支持体及び多孔膜として機能する。他の応用において、多孔膜３０は、メゾ多孔体材料若しくはマクロ多孔体材料であってもよく、この場合、多孔膜３０は好ましくは多孔膜支持体として機能する。メゾ多孔膜若しくはマクロ多孔膜３０は、有機材料若しくは非有機材料を有し得る。更に詳細に以下で記載されるように、「有機若しくは無機材料を有するステップ」は、コーティングステップ及び／又は含浸プロセスを含む。コーティングにおいて、マイクロ多孔材料は、メゾ若しくはマクロ多孔材料上にコーティングされ得る。用途によって、適用される膜材料は、その性質において触媒的若しくは非触媒的であってもよい。
【００２９】
例えば、非触媒性マイクロ多孔材料は、膜３０により大なる分離機能を与えるためにメゾ若しくはマクロ多孔材料に与えられ得る。膜３０上のコーティングは、その中に１以上のｍｏｅｉｔｉｅｓを導入して膜３０の機能性を変化させる。例えば、膜３０は、その湿潤特性を変化させるシラン化プロセスを経ることができる。
【００３０】
膜３０のシラン化は、膜３０の親水化、疎水化を達成する。疎水性機能の付与の１つの方法は、以下の方法で達成し得る。ジメチルジクロロシラン約３ｇを１２ｍｏｌの塩酸約１５ｍｌ及びエタノール約８５ｍｌと混ぜ合わせる。膜の両側のチャネルがジメチルジクロロシラン／塩酸／エタノール溶液で満たされる。室温で約１時間放置後、チャネルに水を流して洗浄し、マイクロ構造体１０を約８０℃で２時間乾燥させる。
【００３１】
膜３０の有機機能化は、以下の方法によって達成し得る。膜３０の両面のチャネルがフルオロ界面活性水溶液で満たされる。使用され得るフルオロ界面活性剤は、米国ミネソタ州セントポールの３Ｍ社製のＦｌｕｏｒａｄ（商標）である。室温で約１時間放置後、チャネルが流水で洗浄されて、マイクロ構造体１０は約８０℃で約２時間乾燥させられる。
【００３２】
メゾ多孔体膜は、また、コーティング若しくはメゾ多孔体膜のポアを満たす材料を注入することで、「機能化させる」ことができて、実質的にマイクロ多孔膜となるのである。特定の商用的な使用に有益なマイクロ多孔膜材料を供するためには、（ミクロン若しくはサブミクロン範囲の）小なる実効厚さを有する機能複合材料が使用され得る。マイクロ多孔膜を形成するためのメゾ多孔膜の改質は、ゾル−ゲル及び化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子ふるいカーボンを形成するポリマーの炭化、及び／又は、ゼオライト及び他のモレキュラーシーブの多結晶膜成長によって達成され得る。これらの方法を使用して、０．１ｍｏｌ／（ｍ2ｓ）程度の流量が達成され得る。
【００３３】
図３乃至６を参照して、膜マイクロ構造１０、１０’の動作の実施例について下に説明する。図１Ａ乃至１Ｃに図示される膜マイクロ構造体１０を参照すると、多孔膜３０の後述する動作、すなわち機能は、図２Ａ乃至２Ｃの膜マイクロ構造体１０’と同様である。
【００３４】
図３は、分離機能を達成する膜マイクロ構造体１０を示している。一般的に、反応が生じた後、反応生成物（Ａ＋Ｂ）は、導入口３８を通過してマイクロチャネル３２に入る。１つの実施例において、反応生成物Ｂが多孔膜３０を通ってマイクロチャネル３４に浸透し、排出口４０を経て膜ミクロ構造体１０の外へ運ばれるように、多孔膜３０が構成される。排出口４２を出るまで、反応生成物Ａはマイクロチャネル３２を通過し続ける。その結果、Ａの歩留りは従来のマイクロ反応器と比較して上昇する。そして／または、ＡがＢから分離される。
【００３５】
図４は、膜マイクロ構造体１０の他の抽出器の実施例を表す。図４に図示した実施例によると、膜マイクロ構造体１０内に形成される圧力差を経て、反応物Ａ及びＢは、導入口３８を通ってマイクロチャネル３２に導入される。Ａ及びＢは、反応生成物Ｃ及びＤをもたらす膜マイクロ構造体１０のマイクロチャネル３２内で反応し若しくは反応を生じさせられる。この多孔膜３０の特性は、反応生成物Ｄをマイクロチャネル３４の中へ且つ排出ポート４０の外に多孔膜３０を介して通過させることを可能とする。一方、多孔膜３０のこの特性により、反応生成物Ｃが多孔膜３０を通過することを防止する。したがって、反応生成物Ｃは、マイクロチャネル３２を通過し続け、排出口４２を通過する。膜マイクロ構造体１０のこの実施例によって与えられる反応及びこれに続く分離は、例えば、多孔膜３０に触媒をコーティング若しくは注入することにより上昇させ得る。Ｄより多くの反応生成物Ｃを生じることが好ましい場合、Ｃの歩留りは反応の間の除去によって上昇させ得る。例えば、Ｃの歩留りは、管形反応器において実行されて、約３０％から約７０％まで上昇させ得る。
【００３６】
図５は、分配器若しくは拡散器として機能する膜マイクロ構造体１０を表す。図示したように、第１の反応剤Ｂは、導入口４４を介してマイクロチャネル３２に導入され、第２の反応剤Ａは、導入口４６を介してマイクロチャネル３４に導入する。反応剤Ｂがマイクロチャネル３２を横切ると、反応剤Ａは、多孔膜３０に広がり、反応剤Ａがマイクロチャネル３２に入って反応剤Ｂと反応する。特に、膜を介した浸透によって調整された反応剤の濃度が選択性を改善し、そして反応生成物Ｃは、排出口４８を介してマイクロチャネル３２の外へ出るのである。反応剤Ａは、マイクロチャネル３４を介してリサイクルされる。この種の反応の実施例は、水素ガスと分子の水素化反応であり得る。
【００３７】
図６は、接触器として機能する膜マイクロ構造体１０を図示している。マイクロ構造体１０の接触器への適用において、多孔膜３０は、触媒を含んでも、含まなくとも良い。多孔膜が触媒の支持体として供される実施例において、多孔膜３０の両側から反応物（例えば、一方からガス、他方から液体）を供給したり、若しくは、反応混合物を反応隔壁を通して押し込むことが可能である。図示した実施例において、反応剤Ａは、導入口５０を介してマイクロチャネル３４に導入される。一方、反応剤Ｂは、導入口５２を介してマイクロチャネル３２に導入される。マイクロチャネル３２及びマイクロチャネル３４の間に多孔膜３０を配置すると、多孔膜３０の上下両面がコーティングされ若しくは反応触媒を注入されていると、反応剤Ａ及びＢは、この触媒と相互作用を生じない。結果として、反応剤Ａ及びＢは、多孔膜３０の内部で互いに反応して、反応生成物Ｃが排出口５４から排出される。図６において記載される配列は、反応選択性を改善する物質移動限界を避けて、反応を最適化する。図５に記載の反応剤Ａは、マイクロチャネル３４を介してリサイクルされる。
【００３８】
あるいは、図示しないが、図６に示した膜マイクロ構造体１０は、第２の板２０内に排出口を含むように構成され得る。このような実施例において、反応剤Ａは、例えば、ニトロ化反応を容易にするためにマイクロチャネル３４に導入され得る。反応剤Ａは、多孔膜３０を介して浸透して反応剤Ｂと化学反応する。一方、溶液の残りは、マイクロチャネル３２に入ることを防止できて、第２の板２０内の排出口を出るのである。
【００３９】
膜マイクロ構造体１０、１０’を形成するための板１２、１２’は、異なるいくつかの方法で得られる。ある方法は、（完全にガスの気泡の閉じ込めを防止するために）真空下で、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、金属、シリコンのような半導体若しくはこれの組み合わせから選択される材料からなる第１の基板上に、ガラス、ガラスセラミック、セラミック若しくはこれらの組み合わせのプリカーサとなる有機媒体及び材料の第１の混合物からなる所望のマイクロ構造形状を形成することを含む。この「真空アシストマイクロモールディング法」によれば、関連するプリカーサ材料は、第１の基板を構成する材料と熱膨張係数に関して互換性を有し得る。生成される形状に対して機械強度の少なくとも最小値を与える条件で真空成形は実行され得る。
【００４０】
成形された混合物は、第１の基板及び成形された混合物を含むアセンブリに適当な熱処理を与えることによって予備焼結される（この予備焼結は、有機媒体を除去して及び構造体を圧密化する）。例えば、ガラス、セラミック又はガラスセラミック・フリットからなるプリカーサ材料層２８、２８’がモールド成形体の上面に与えられる。ここで、プリカーサ材料は、実質的に接触し得るプリカーサ材料の実質的に全てと、熱膨張係数に関して互換性を有する。プリカーサ材料は、製造される実施例により、板の表面全体、若しくは、板の中心部全体に与えられ得る。
【００４１】
第２の板２０、２０’は、板１２、１２’について記載した上記方法に従って製造され得る。要求はされないが、プリカーサ材料層２８、２８’は、板２０、２０’の表面全体、若しくは、その中心部全体に与えられ得る。プリカーサ材料層が互いに対向するように、そして成形された形状の間に画定される凹部がプリカーサ材料層の対向する側面に実質的に整列して配置されるように、第１の板１２、１２’、第２の板２０、２０’は組み合わせられる。得られたアセンブリは、プリカーサ材料及び板を互いに結合するために熱（焼結）処理される。
【００４２】
一般的に、真空成形は、特にプリカーサ材料に加えられる有機媒体の特性を考慮してさまざまな異なる方法で実行され得る。特に、混合物の有機媒体は、熱可塑性媒体、熱硬化性媒体、若しくは、光重合媒体によって構成され得る。
【００４３】
加えて、この方法は以下の方法のうちの１以上において開始され得る。（例えば、真空エンクロージャ内の）成形操作におけるモールドの適用に先立って、第１の混合物が第１の基板上に配置されて、若しくは、モールドがまず第１の基板上に配置されて、真空引きされてからその内部に混合物が注入され得る。熱可塑性媒体が混合物に使用される場合、混合物を加熱してから適当なモールドで成形されて、冷却後、モールドから取り外され得る。媒体が熱硬化性媒体である場合、混合物は適当なモールドに室温（外界温度）において成形加工されて、（成形加工されたまま）加熱・冷却してモールドが取り外され得る。媒体が光重合媒体である場合、適当なモールドで混合物を室温において成形加工することが可能である。成形加工後、適当な照射線（例えば、紫外線、Ｘ線）に曝されて、モールドが取り除かれ得る。使用されるモールドは、適当なマスターモールドから所望の最終的な形状に準備されて成形される。
【００４４】
真空成形は、プリカーサ媒体及び有機材料の混合物でレリーフに形成し得る。特徴的な方法において、基板上に支持されながら混合物を変形することによって形状が得られる。基板は、好ましくは一切エッチングを受けない。
【００４５】
支持された構造体を予備焼結するので、この予備焼結は容易であって、且つ、構造体はその平面を維持出来るのである。予備焼結によって、アセンブリの前（構造体を閉じる前）に混合物から有機成分の大部分を除去する。構造体を損傷することなくガスを逃がさなければならず、複雑な三次元構造体から揮発性成分を除去することは困難とされる。ガラス、ガラス・セラミック、セラミック、金属若しくは半導体からなる基板の使用は、サブ構造体が壊れやすい自己支持形状のサブ構造体のような形成や取り扱いを必要とせずに容易に製造出来る点で有利である。構造体はたわんだり、ゆがんだりしない故に、離間したチャネル壁及び／又は複雑な壁形状を提供することが可能である。影響を最小限に抑え、多くの場合、実質的又は全く影響を受けないパーツの機械的挙動とともに、例えば基板上に導電体、電極又は光導電体のような追加のパーツを導入することが容易である。
【００４６】
材料が成形混合物に与えられた後、予備焼結が一般的に実行される。添加材料は、プリカーサ材料に対して不活性であって、有機媒体を吸収する。不活性吸収材料の添加は、成形混合物がたわんだり、つぶれたりし得る範囲を最小にする。吸収材料は、一般的に、予備焼結のための加工された混合物の上へスプレーされるか若しくはふりかけられる。
【００４７】
操作を繰り返さない場合にあっては、開示された方法は、第１及び第２の板を互いに組み合わせることで単位の膜マイクロ構造体を提供することが可能である。板の一方はボトムプレートとして働き、他方はトッププレートとして働く。操作を繰り返す場合にあっては、この方法は、１以上の共通板を有するｎ膜マイクロ構造体を含む積層膜マイクロ構造体を提供することが可能である。１又はｎの膜マイクロ構造体は、接着剤を使用して若しくは膜形成プロセスの間（例えば、焼結の間）、他の１と固着され得る。複数の膜マイクロ構造体が積層されるか若しくは縦方向位置、垂直位置、水平位置、傾斜位置、若しくは、公知の他の配向に配置される。
【００４８】
上記したステップに加えて、開示された方法は、追加のステップを含むことができる。流路は、穿孔によって与えられ得て、例えば、流体循環を許容し、流体の出入りを許容し、且つ、１の素子のチャネルから他の素子のチャネルへの流体の通過を許容するのである。穿孔作業は、互いに組み合わせられたパーツ、好適には予備焼結された混合物に行われる。加えて、１以上の追加のパーツが嵌入され得る。特に、挿入されたパーツは、含まれる基板のうちの１の上及び／又は含まれるプリカーサ混合物内、又は、第１及び第２の基板の少なくとも１と対応する第１又は第２の混合物との間に挿入された中間層内の上述したタイプ、例えば、いくつか例を挙げると、導電体、電極、光導電体などである。マイクロ構造デバイスの各素子を製造する間、少なくとも１つの中間層（例えば、シリコン（Ｓｉ）の薄い層、ガラス、セラミック又はガラス・セラミックの層）を膜マイクロ構造体の一部を生成するために、基板及びプリカーサ混合物の間でスライドさせることが完全に可能である。例えば、電極は従来の転写、フォトリソグラフィ若しくは電鋳技術によって形成され得る。
【００４９】
膜マイクロ構造体１０を製造する１つの典型的な方法が図７に図示される。１つの実施例において、まずレリーフでマイクロ構造体が基板５６（例えば、Ｓｉガラス）の上に作られる。マイクロ構造体は、例えば、ガラス・フリット及び熱可塑性媒体を含む混合物５８をモールドして製造される。２つの異なる技術を概略的に示す。図７の右上角の（ａ）に図示した方法は、米国特許第５，８５３，４４６号に記載された方法と同様であって、特に、当該特許の実施例４に記載された方法により詳細に類似している。なお、当該特許の開示内容は、引用により本願明細書に包含されるものとする。この方法によると、混合物５８は基板５６上に配置される。混合物５８を運ぶ基板５６が熱平衡的に制御された支持体６０上に配置される。好ましくはエラストマからなる適当なモールド６２が前もって準備される。モールド６２が支持体６４上に配置され、ヒーター素子６６に固定される。素子６６、６４及び６２を含むアセンブリは、モールド６２がエンクロージャ内の混合物５８に与えられる前に、エンクロージャ６８の内部を真空引きしてガスを除去される。混合物５８のこの脱気によって、形成された混合物に実質的に若しくは完全にガスの気泡が閉じ込められることを防止する。
【００５０】
図７の左上角の（ｂ）図に示された方法は、前もって基板５６の上に配置されて、モールド６２に混合物５８を注入する方法である。基板５６及びモールド６２を含むアセンブリは、ピストン７４の動作で開口及び閉口に適したジャケット７２の内部にあって、２つのホットプレート７０の間に配置される。モールド６２の内側が減圧機構７６によって排気された後、混合物５８がインジェクタ７８で注入される。熱成形プロセスの最終工程では、熱成形されたアセンブリがボトムホットプレートに貫挿されているエジェクタ８０を使用して取り外される。
【００５１】
真空成形ステップが実行された後、混合物８２は、基板５６に固定される。これは熱成形された混合物５８を含む。アセンブリが加熱処理されて、混合物８２が予備焼結される。混合物は、参照番号８４で参照されて、この混合物は主に熱処理ガラス・フリットを含む。
【００５２】
同時に、第２の板が膜マイクロ構造体１０のために用意される。第２の板は、第１の板と同タイプでありえる。固定されて予備焼結された混合物８４を有する基板５６を含む。
【００５３】
１つの実施例によれば、好ましくはガラス、ガラスセラミック若しくはセラミック・フリットであるプリカーサ材料層２８は、各板の熱形成混合物８４に沿って堆積させられる。各板の混合物８４は、好ましくは複数のマイクロチャネル隔壁１４及び２２を画定する。１つの実施例によれば、プリカーサ材料層２８は、好ましくは隔壁１４の表面全体に実質的に均一に広げられて、混合物８４によって画定される凹部１６の各々をカバーする。図に示すように、第１の板の外壁１５は基板５６から内壁よりも好ましくは更に伸長している。このように、図示された実施例において、プリカーサ材料層２８は、実質的に外壁１５の先端と平坦になるように、第１の板の外壁１５の間に実質的に均一に展開する。
【００５４】
第１の板のプリカーサ材料層２８が第２の板の熱成形混合物８４に対向するように、第１及び第２の板は、実質的に若しくは完全に整列配置される。第１及び第２の板は、壁が実質的に整列配置されて互いに係合するように配置される。得られるアセンブリは、その後、適切な条件で熱処理を受けて、膜マイクロ構造体１０を生成する。配置されて密封された膜マイクロ構造体１０は、熱処理によって形成された多孔膜３０上のマイクロチャネル８６の第１の複数と、多孔膜３０下のマイクロチャネル８８の第２の複数とを画定する。マイクロチャネル８６及び８８は、実質的に互いに整列されて、多孔膜３０によって分離され得る。物理的に多孔膜３０によって分離されて、多孔膜３０は、マイクロチャネル８６及び８８の間の選択的流体連通を提供する。
【００５５】
開示されたマイクロ流反応器の製造方法に関する更なる詳細は、米国特許第６，５９５，２３２号に記載されている。
【００５６】
また、開示された膜マイクロ構造体１０を製作するために用いるガラス板１２，１２’は、湿式エッチングプロセスによって製作され得る。
【００５７】
ある実施例では、特に所与のアプリケーションにおいては、多孔膜３０が触媒コーティング、若しくは、非触媒コーティングされ得る。この種のコーティングは、多孔膜３０の上下両面上に多孔膜３０によって支持され得る。一般的に、コーティングは、多孔膜３０内に画定されるポアのサイズを減じる。コーティングは、多孔膜３０のポアに及びその中に付着され得る無機触媒支持体を含み得て、これは膜マイクロ構造体１０、１０’のマイクロチャネル隔壁のマイクロチャネルを画定する少なくとも内壁面に堆積され得る。本明細書の記述の目的において、コーティング膜マイクロ構造体及びコーティング膜マイクロ反応器は、内表面（又は、マイクロチャネル壁）によって区切られた内部ボイド空間（例えばマイクロチャネル、キャビティ等）を画定する集積体として特徴付けられる。また、処理のためにマイクロ構造体若しくはマイクロ反応器に入る反応流が多孔膜３０及びマイクロチャネル壁１４、１４’及び２２、２２’上に配置されたコーティング層内の触媒的活性種に接触する集積体としても特徴づけられる。コーティングマイクロ構造体及びコーティングマイクロ反応器は、自動車産業の触媒コンバータに使用されるモノリシック押出セラミックハニカム構造を含むことを意図しない。このような構造は、パラレル・チャネルを有する自立デバイスである。一般的に酸化物である触媒支持体は、好ましくは予め定められたポロシティを有するだろう。マイクロチャネル隔壁を含む、例えば、マイクロ構造体若しくはマイクロ反応器は、ガラス、ガラスセラミック・セラミック、セラミック組成物からなり得る。マイクロチャネル隔壁は、固体構造体、若しくは、例えば多孔膜のようなそれ自身が多孔構造体であり得る。
【００５８】
１つの実施例の膜マイクロ構造体の場合、触媒支持体は、多孔性の非有機触媒支持層として、チャネル隔壁及び多孔膜３０上にコーティングされ得る。この層は、（ｉ）流路に対する垂直断面がマイクロチャネル断面の少なくともほぼ１％を占め、（ｉｉ）少なくとも５％、より好ましくは少なくとも３０％の開口及び連通率を与え、（ｉｉｉ）約０．２×１０4ナノメータ（ｎｍ）以上の平均ポアサイズによって特徴づけられる。特定のマイクロ反応・マイクロチャネルでは、層厚さは、約１０ミクロンから約２００ミクロンの範囲内である。このコーティングマイクロ反応器に使用される特定の反応のための活性及び選択性を有している金属、金属酸化物若しくは他の触媒活性種が触媒支持体のポア構造上に若しくはその中に配置される。他のアプリケーションでは、触媒支持体及び触媒は、非有機物であってもよい。他のアプリケーションでは、コーティングが非触媒であってもよい。
【００５９】
本発明は、上述の如く、コーティングされた膜マイクロ構造体を製造する方法を更に含む。１つの方法によると、スラリーがガラス、ガラスセラミック及び／又はセラミック材料からなるマイクロチャネル壁によって画定される１以上の内部ボイド若しくはマイクロチャネルを含む膜マイクロ構造体を通過する。スラリーが完全に多孔膜の上下両面のマイクロチャネルを満たすように、スラリーは膜マイクロ構造体の両側の導入口を介して圧力によってマイクロチャネル内へ導かれ得る。スラリーは触媒支持体及び触媒を含むことができる。この場合、コーティングが単一のステップでマイクロチャネル壁及び多孔膜に与えられ得る。他の１つの実施例では、スラリーは触媒支持体のみを含む。この種の実施例において、触媒は、更に詳細に後述するように、触媒含浸法を利用した第２のプロセス・ステップで触媒支持体上に若しくはこれを通して堆積させることができる。
【００６０】
スラリーは、好ましくは酸化物触媒支持体のための永久無機接着剤のプリカーサを構成し若しくはこれを含む液体を含む。典型的には金属酸化物バインダからなる無機接着剤は、所望の内部ポア構造体の接着コーティングを形成するのに有効となるように選択される。バインダの組成は、触媒支持体の組成と同じであっても、異なっていてもよい。このプリカーサは、一般的に、液相スラリーに可溶若しくは高い分散能を有する金属の有機化合物若しくは無機化合物である。
【００６１】
マイクロチャネルがスラリーで満たされた後、スラリー層が複数のマイクロチャネル壁、及び、好ましくは多孔膜の両面を覆うように、一部のスラリーがマイクロチャネルから取り除かれる。典型的に、スラリーは、例えば、強制的空気循環、真空吸引若しくはスラリーと一緒に流れる他の流体を使用してマイクロ反応器の排出口から流出することができる。膜マイクロ構造体及びその含まれたスラリー層が好ましくは乾燥せしめられて、少なくともコーティング層を成形するためにスラリーから液相を取り除くのに十分な温度まで加熱される。この層を硬化又は部分的に焼結させるための更なる加温は、液相の除去直後に好ましくは行われるが、追加の層の堆積後まで延期しても良い。つまり、コーティング層からの液相の除去について、マイクロチャネルをスラリーで満たすステップ、マイクロチャネルから少なくとも一部のスラリーを除去するステップ、及び、液相を除去するために乾燥及び加温するステップは、最初のコーティング層上に１以上のコーティング層を形成するために繰り返され得る。
【００６２】
このプロセスは、第１のコーティング層の組み合わせ体を形成するまで繰り返されて、全ての追加のコーティング層が所与の触媒反応に適当な反応速度を与える厚さに達する。最後に、全ての下地未硬化層を硬化させるための加熱が実行される。
【００６３】
触媒的活性種をコーティング層の少なくとも１、より好ましくは全てに与えるステップは、スラリー堆積の間、各コーティング層が堆積された後、若しくは、全てのコーティング層が堆積された後のいずれかで実行される。さらに、触媒含浸は、硬化前又は後に行われ得る。
【００６４】
このプロセスは、コーティング若しくは層状コーティングの全厚さにわたって、触媒の完全な均一分布のオプションを提供し、若しくは、代わりに、各層が異なる触媒作用種を含むだけでなく、厚さ若しくは気孔率若しくは双方に関して、隣接した層と異なるようにすることができる。コーティングに特異性を与えるための触媒支持体の組成、ポア形態若しくは、他の性質を変化させるいくつかのステップが任意に続く。例えば、触媒若しくは他の添加剤がスラリー組成に含まれ得て、若しくは、スラリーに添加される粉体酸化物触媒支持体に堆積され得る。後の手順は、特に硬化後に触媒支持体層の厚さの全体に亘って、触媒の広い分布を確実にするのに効果的である。
【００６５】
また、次の熱処理若しくは化学処理による層のポア構造を改質するために使用されるポア形成添加剤が任意のスラリー成分として有効である。乾燥ステップの前に堆積層のゲル化を促進する成分が堆積層の厚さを増加させ、得られるコーティングの気孔率を改質し、若しくは、堆積層の幾何学的形状を制御する手段としてスラリーに含まれ得る。
【００６６】
コーティング層内に含浸させ得る特定の触媒的活性種の組成は重要でなく、例えば、コーティング層が利用される特定のアプリケーション若しくはプロセス環境の観点から、従来通り決定される。好適に使用され得る従来の触媒は、周期表でＶＩＩＩＡ属の貴金属触媒を少なくとも含み、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ及びＶＩＩＩＡ属の遷移金属からなる。コーティング層に受け入れられる触媒支持体は、これに限定されるものではないが、アルミナ、特に、ガンマ・アルミナ、微細粒径のベーマイト、シリカ、アルミナ・シリカ、及び、これに限定されるものではないが、ゼオライト、チタニア及び／又はジルコニアのようなモレキュラーシーブを含む。
【００６７】
コーティングマイクロ構造体の製造方法に関する更なる詳細は、同時に出願された出願番号ＥＰ０３２９３３２７．７号に見出すことができる。
【００６８】
コーティング膜マイクロ構造体１０の製造方法について、図８乃至１０を参照しつつ説明する。図８に示すように、例えば、これに限定されるものではないが、圧力下でスラリー９２を運ぶためのシリンジのような源９０が導入口３８及び排出口４０と協働し、導入口３８及び排出口４０を通じて、マイクロチャネル３２及び３４にスラリー９２を運ぶ。１つの実施例において、マイクロチャネル３２及び３４が完全に満たされて、スラリー９２が出口４２を出るまで、スラリー９２はマイクロチャネル３２及び３４に運ばれる。この点で、上記したように、スラリー９２は触媒支持体を含むが、触媒については含んでも含まなくともよい。ここでは、スラリー９２が触媒支持体及び触媒を含むと仮定する。
【００６９】
スラリー９２が、それぞれマイクロチャネル３２及び３４を画定するマイクロチャネル隔壁表面１４及び２２の全てをコーティングするように、マイクロチャネル３２及び３４がスラリー９２で一旦満たされて、少なくとも、スラリー９２の一部分は、排出されるか、若しくは、図９に示されるように、マイクロチャネル３２及び３４から除去される。ここに開示された方法の１実施例によれば、強制気流９６の源９４は、好ましくは吸気口３８と協働して、マイクロチャネル３２を通過して排出口４２から出るように強制気流９６を運ぶのである。強制気流９６がマイクロチャネル３２を通って進行するとき、スラリー９２の大部分は、排出口４２を通って、排出口４２と協動する収集容器９８に回収される。排出口４０を経てマイクロチャネル３４に減圧吸引器（図示せず）ることで、実質的にマイクロチャネル３４には同じ結果をもたらす。図９に示すように、スラリー層１００は、この工程によってマイクロチャネル隔壁１４及び２２の全て、及び、多孔膜３０の表面に固着されるのである。
【００７０】
スラリー層１００は、該スラリー層から大部分の液相を除去するのに十分な時間だけ、好ましくは低フローレートの気流に曝されて乾燥せしめられる。図１０に示すように、スラリー層１００でコーティングされた膜マイクロ構造体１０は、熱源１０２内に配置されて、スラリー層１００を硬化させてマイクロチャネル隔壁１４及び２２、多孔膜３０と結合するのに十分な温度に加熱される。一般的には、スラリー層１００でコーティングされた膜マイクロ構造体１０は、不活性ガス１０４の存在下で加熱され得る。加熱により、コーティング膜マイクロ構造体１０は、コーティング層１０６の厚さ全体に亘って良好に分散された触媒支持体と触媒とを含む固体コーティング層を含むのである。１つの実施例において、コーティング層１０６は、内部隔壁表面、及び、膜マイクロ構造体１０内のマイクロチャネルに対向している多孔膜の表面の全てをカバーしている。
【００７１】
上記した工程が繰り返されて、追加のスラリー層１００を先に形成したスラリー層１００の上に与えて複数の固体コーティング層１０６を得る。加えて、コーティング層１０６は、二段階工程で与えられ得る（図示せず）。このような工程によれば、スラリー９２は触媒を含まない。スラリーを含む触媒支持体は、上記したステップによって、運ばれて、除去されて、乾燥させられて加熱される。その後、所望の触媒を含む溶液がスラリーコーティングマイクロチャネル３２及び３４に運ばれて、スラリー層を含む触媒若しくは焼成後であればコーティングを含む触媒を含浸するために触媒と共に加熱される。
【００７２】
ガラス多孔薄膜層（例えば２００μｍの実厚さ）を形成する１つの方法は、水性媒体及び水溶ポリマーを用いたブレーディング及び乾燥ステップを含む。例えば、加熱されたマグネチック板を使用して、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）約３０ｇがビーカー内で約６０℃の加熱脱イオン水（ＤＩ）約６００ｇと混ぜ合わせられる。約ｐＨ８〜９のカ性ソーダ（ＮａＯＨ）によってｐＨ調整され得る。粒径約２０μｍ以下のガラス粉末が混合物に添加されて、一晩放置される。超音波デバイスを全ての気泡を除去するために使用してもよい。この混合物が容器へ注入されて、少なくとも約２４時間、振動・回転混合器にかけられる。平らなＭＹＬＡＲ（登録商標）シートの上へこの混合物をブレード掛けして膜を得ると、これは乾燥のために放置される。約２４時間後、膜は注意してシートから剥ぎ取られ得る。はさみで膜は正確な大きさに切断されて、２枚の平坦なガラス・セラミック支持台の間に配置される。続いて、約５９０度まで加熱される。膜は、レリーフとしてガラス・マイクロ構造を有する２枚のガラス板の間に積層されて、最終的なアセンブリは、６２０度で焼成される。この特殊なプロセスによって、混合量、混合強さ、ポリマー濃度のパーセンテージ及び粒径が所望の有益な膜を達成するように大きく変化させることが出来るのである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１Ａ】第１の典型的な膜マイクロ構造体の図である。
【図１Ｂ】図１Ａの１Ｂ−１Ｂ線における断面図である。
【図１Ｃ】図１Ａの１Ｃ−１Ｃ線における断面図である。
【図２Ａ】第２の典型的な膜マイクロ構造体の図である。
【図２Ｂ】図２Ａの２Ｂ−２Ｂ線における断面図である。
【図２Ｃ】図２Ａの２Ｃ−２Ｃ線における断面図である。
【図３】分離器としての図１Ｃの膜マイクロ構造体を表す図である。
【図４】抽出器としての図１Ｃの膜マイクロ構造体を表す図である。
【図５】拡散器としての図１Ｃの膜マイクロ構造体を表す図である。
【図６】接触器としての図１Ｃの膜マイクロ構造体を表す図である。
【図７】図１Ａ乃至１Ｃの膜マイクロ構造体の製造方法を示す図である。
【図８】触媒を有する多孔膜のコーティング方法を示す図である。
【図９】触媒を有する多孔膜のコーティング方法を示す図である。
【図１０】触媒を有する多孔膜のコーティング方法を示す図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
【０００２】
本発明は、マイクロ構造デバイスの分野に関し、特に多孔膜を組み込んだマイクロ構造デバイスに関する。本発明は広範囲なアプリケーションに適用され得るが、特にマイクロ流反応システム分野の抽出器、分離器、拡散器及び接触器に適している。
【背景技術】
【０００３】
膜反応器と呼ばれる多孔膜を含む反応システムは、一般的に、多相複合供給体の分離、若しくは、単相体のフィルタリングの用途で使用される。一般的に、従来の膜反応器内の多孔膜は、ミクロからマクロまでのポロシティを呈し得て、幅広い材料から製造され得る。多孔材料は、それらの（平均）ポアサイズによって一般的に分類されている。マイクロ多孔材料は、一般的に１０ナノメータ（ｎｍ）以下のポア直径を有する。メゾ多孔材料は、一般的に約２．０から５０．０ｎｍの範囲内のポアを有する。マクロ多孔材料は、一般的に約２５０ｎｍ程度の大きさのポアを含む。記号及び用語のＩＵＰＡＣマニュアルの付録２、第１章コロイド及び表面化学、ピュア・アプライド・ケミカル１９７２年第３１巻第５７８頁を参照されたい。他の要因としては、平均ポア・サイズによって、特定のアプリケーションに必要とされる特定の多孔膜が触媒材料の支持構造体として供され得る。
【０００４】
膜反応器に使用される多孔膜は、所与の反応器内の膜の役割若しくは機能に基づいて一般的に分類される。従来、膜反応器内の多孔膜は、３つの機能のうちの１つによって分類され得る。膜の機能は、従来の反応器での歩留の向上のために主として反応器から選択的に平衡非開放系反応生成物を取り除くことであって、若しくは、複雑な混合物内の１又はいくつかの成分を除去することである。この膜反応器は、一般的に「抽出器」として分類される。他のアプリケーションにおいて、膜の役割は、連続反応を生じるように反応物を添加することである。目標とする生成物がしばしば初期添加物の生成物であるとき、膜を通過する浸透力によって反応物の濃度の調整が選択性を改良し得る。従来の反応器と比較して、反応物の同量が導入されるが、それらの一部は触媒床に沿って膜によって分配される。故に、このような膜反応器は、一般的に「分配器」若しくは「拡散器」と呼ばれる。膜反応器の第３のタイプは、一般的に膜の独特な結合構造（例えば２つの媒体を分離している浸透壁）を利用する。膜が触媒の支持体でもあるとき、膜の両側から反応物を供給して（例えば、一方の面からガスを、他方の面から液体を供給するなど）、若しくは、反応壁を通過する反応混合を強制することが可能である。第１の場合において、従来の反応器における性能を制限する触媒及び反応物（例えば、ガス−液体−固体プロセスにおけるガスと親水性触媒を有する疎水性反応物など）の間の接触を良好にすることが可能である。第２の場合において、反応物及び生成物の活性ポア内の滞在時間は、動作パラメータ（膜を横切る圧力降下）によって制御されて、拡散によっては制御されない。これは、活性度若しくは選択性のより良い制御をなし得る。この２つの場合において、膜の役割は、反応物及び触媒の間の接触を良好にすることである。このような膜反応器は、一般に「接触器」として知られている。より詳細には、第１の接触モードは「界面接触器」として、第２のモードは、「フロー・スルー接触器」として参照される。
【０００５】
従来技術で利用される典型的な膜反応器は、同心チューブ（インナーチューブ膜）から形成される。ある１つのチューブタイプ膜反応器は、充填床膜反応器（ＰＢＭＲ：ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅａｃｔｏｒ）として公知である。このような膜反応器は、セラミック・チューブのコアボリュームに配置した管状の多孔性セラミック膜及び固定床触媒を結合している。膜反応器モジュールは、一般的に触媒を詰め込んだ複合膜チューブを含むステンレスシェルからなる。一般的に、膜チューブの端部にはエナメルが与えられるとともに、内側（保持液側、つまりチューブ側）コンパートメント及び外側（透過液側、シェル側）コンパートメントの間での締結を確実にするために、例えば黒鉛シールのような圧縮部品を与えられる。従来のチューブ・タイプ膜反応器において、液体がチューブの一端部で反応器に分配されるだけで、反応器の他端部は排出口として働く。当業者であれば直ちに認識されるように、このようなチューブ・タイプ反応器の工業化及び並列化は、複雑であって、実現困難である。更に、反応の制御は、反応器の外部、特に導入口の上流における複雑な液体の管理を必要とする。これらの欠点に加えて、チューブ・タイプ膜反応器の構造は、触媒材料の機械的な支持の弱点を有しており、簡単には封止されないのである。よってデバイスからの漏洩が一般的に生じて、効率に大きく悪影響を与えていた。
【０００６】
マイクロ反応器技術の出現とともに、近年、膜反応器の大きさを減じて、上記したシーリング及び漏洩の欠点を最小にする試みがなされている。マイクロ反応器についての取り組みに関連して、多孔膜は、金属フレームを有する枠体の周囲に支持されて、マイクロ反応器内の多くの薄膜層のうちの１を形成する。多孔膜は典型的にはミクロ機械加工された金属層、例えばステンレス鋼又は銅であって、プラスチック及びセラミックのような材料は実験的な課題であった。このような多孔質層を形成するのに必要なマイクロ積層技術及びその他の技術は、一般に大量生産のためのコスト阻害となり、これらの技術によって製造される多孔膜が、化学処理のために限定的な用途にしか供され得ないのである。表向き利用できない従来技術ではあるが、必要とされることは、多孔膜を含むマイクロデバイス、及び、公知の膜マイクロ反応器と関連した欠点を克服するマイクロ構造デバイスの製造方法である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの特徴は、集積化マイクロ構造体に関する。かかるマイクロ構造体は、第１の凹部を画定する第１の複数の壁を有する第１の板と、第２の凹部を画定する第２の複数の壁を有する第２の板と、第１及び第２の板の間に配置されたガラス、セラミック若しくはガラスセラミックからなる多孔膜とを含む。第１の板、第２の板及び多孔膜は、互いに結合され、当該多孔膜が第１の複数の壁及び第２の複数の壁と協働して、第１のマイクロチャネル及び当該第１のマイクロチャネルと流体連通する第２のマイクロチャネルを画定する。
【０００８】
他のマイクロ構造体は、第１の凹部を画定する第１のガラス、セラミック又はガラスセラミック板と、第２の凹部を画定する第２のガラス、セラミック又はガラスセラミック板と、第１及び第２の板の間に挟まれる非金属多孔膜とを含む。第１の板、第２の板及び多孔膜が互いに結合され、当該多孔膜が第１及び第２の凹部をカバーするように配置されて、第１の板及び多孔膜の間の第１のマイクロチャネル、及び、第２の板及び多孔膜の間にあり第１のマイクロチャネルと流体連通する第２のマイクロチャネルを画定する。
【０００９】
追加の本発明の特徴は、マイクロ構造体を製造する方法に関する。１つの典型的な方法は、第１の凹部を画定する第１の壁の複数を有する第１の板の頂部にプリカーサ材料を配置するステップと、第２の凹部を画定する第２の壁の複数を有する第２の板を第１の板と組み合わせるステップとを含む。ここで、プリカーサ材料は、第１及び第２の板の間に配置されて、第１及び第２の凹部の少なくとも一部を覆っている。組み合わせられた第１及び第２の板は、プリカーサ材料を第１及び第２の板に結合したガラス、セラミック又はガラスセラミック多孔膜に変化させるのに十分な温度まで加熱される。
【００１０】
ここに開示した膜マイクロ構造デバイス及びその製造方法は、他のマイクロ構造デバイス及び公知の製造法に勝る多くの利点がある。例えば、ここに開示した多孔膜マイクロ構造デバイスの一体的な構造は、従来技術では実現出来なかった多孔膜に十分な機械的支持を与える。加えて、このような構造により、膜マイクロ構造体内において実質的な漏洩なく触媒処理及び非触媒化学処理を可能にするのである。
【００１１】
加えて、ここに開示した膜マイクロ構造デバイスは、抽出器、拡散器及び接触器に適用可能である。実施例としてこれに限定されるものではないが、この膜マイクロ構造体が使用されるのは、Ｈ2／炭化水素分離、メタン蒸気リホーミング、アルカン選択酸化、液相水素付加及び酸化、水素生成、ゼオライト吸収による汚染物除去、水からの揮発性有機化合物の分離、陽子化膜（マイクロ燃料セル）を使用したエネルギー生成である。
【００１２】
なお更なる効果は、ここに開示した膜マイクロ構造デバイス内に画定されるマイクロチャネルのマイクロスケールの内部の大きさから得られる。一般的に、マイクロスケールのマイクロチャネル大きさは、体積に対する表面比を高めて、多孔膜による流体相互作用を最大化するのである。この場合、多孔膜は１以上の触媒を含浸若しくは支持する場所で、多孔膜を経た流体／触媒の接触が最大となる。この結果、生産性及び歩留まりの向上が達成されるのである。
【００１３】
ここに開示したマイクロ構造体及び方法の追加の特徴及び効果は、後述される発明の詳細な説明に記載される。部分的には、当業者であれば該記載から直ちに理解されるであろうが、ここに記載される本発明の実施例を実行することによっても認識されるであろう。
【００１４】
前述の一般的な記述及び以下の詳細な説明は、単に実施例であって、特許請求の範囲に記載される本発明の性質及び特性を理解するための概要若しくは枠組みを与えることを意図している。添付の図面は、開示したマイクロ構造体及び製造方法の更なる理解を与え、本発明の多様な実施例を例示するるために含まれており、明細書の記載と共に、開示したマイクロ構造体及び製造方法の原理及び動作の説明に供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ここに開示の多孔膜マイクロ構造デバイスは、分離器、抽出器、拡散器及び接触反応器に使用され得る。製造時において従来のマイクロ積層プロセスを使用しないので、製造時のコストを低減できる。とりわけ、ここに開示した多孔膜マイクロ構造体の一体的な構造は、多孔膜の十分な機械的支持と、化学プロセシングの間の実質的な漏洩とを除去するのである。ここに開示の多孔膜マイクロ構造体の製造方法は、少ない費用且つ製造容易性を介して、結果として有利な歩留まりを提供するデバイスとなるのである。
【００１６】
本発明は、広義に、膜マイクロ構造体及びその製造方法に関する。ここでの膜マイクロ構造体は、特に化学プロセシング装置に適しており、膜マイクロ構造体内の触媒反応を促進するように構成され得る。マイクロ構造体内の膜が有機体の場合、膜はマイクロ構造体のアプリケーションに応じた機能化が容易である。この種の膜マイクロ構造体は、単一の単位デバイスとして働く一方で、複数の膜マイクロ構造体が積層されて、特に、歩留りを向上させ、膜マイクロ構造体を通過する流量を増加させるので、処理可能な化学体積を増加させ得るのである。
【００１７】
加えて、膜マイクロ構造体は、容易に集積化できる故に、例えば熱交換器や混合器のような他の機能を組み合わせることが可能である。膜マイクロ構造体は、膜マイクロ構造体の多彩なコンポーネントを保持する支持体構造を含み得る。例えば、多彩なフロー制御素子、混合器、熱制御器、検出ユニット、分離チャンバー、分析チャンバー、モニターリングチャンバー、他のタイプの反応チャンバー、及び、マイクロ流体化学プロセシング装置及びシステムに関連する全てのコンポーネント若しくは装置と集積化され得る。
【００１８】
特定のコンポーネントは、熱交換器と膜との間の距離が約１センチ（ｃｍ）となるように、マイクロ構造体内の膜の両側に配置され得る。追加の実施例によると、混合器と膜との距離が約０から１ｃｍであるように、混合器は膜マイクロ構造体と一体化され得る。他の実施例において、混合器と膜との間の距離は、約２ミリメータ（ｍｍ）である。他の実施例において、フロー制御器は、膜マイクロ構造体と一体化され得る。例えば、フロー制御器は、毎分約０．０１から１００ミリリットル（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量調節をし得る。例えば、１の機能化コンポネント（例えば加熱器、若しくは、混合器）と膜との間を流れる成分の典型的な時間は、１分未満である。他の実施例において、平均滞留時間は１０（ｍｓ）未満であってもよい。
【００１９】
添付の図面において示される本発明の実施例について詳細に説明する。可能な限り、同じ参照番号は、図面の全体に亘って同じ若しくは同様の部分を参照するために使用される。ここに開示の膜マイクロ構造体の実施例は、図１Ａ−１Ｃに図示されて、参照番号１０によって全体に亘って参照される。
【００２０】
図１Ａは、第１のアセンブリ化されていない膜マイクロ構造体１０を示す。膜マイクロ構造体１０は、少なくとも１つの凹部１６を画定する複数の隔壁１４を有する第１の板１２を含み、これは好ましくは、ガラス、セラミック又はガラスセラミックから形成される。１つの実施例において、導入／排出口１８は、第１の板１２を通って延在し、少なくとも１つの凹部１６と封止的に連通している。膜マイクロ構造体１０は、少なくとも１つの凹部２４を互いに画定する複数の第２の隔壁２２を有する第２の板２０を更に含む。第２の板２０は、少なくとも１つの凹部２４と連通する少なくとも１つの導入／排出口２６を含む。プリカーサ材料層２８は、第１の板１２及び第２の板２０の一方若しくは双方の上に配置され得る。プリカーサ材料層２８は、１つ以上の凹部１６及び２４の少なくとも一部分をカバーして、少なくともその一部分において、隔壁１４及び２２の複数によって支持される。以下においてより詳細に記載されるように、１つの実施例において、プリカーサ材料層２８は、硬化工程によって、ここに開示の多孔膜を形成するのである。
【００２１】
図１Ｂは、図１Ａに図示した板１２及び２０の組立後の第１の膜マイクロ構造体１０を示している。図１Ｂは、凹部１６及び１８の複数を通る線に沿った膜マイクロ構造１０の断面図を示している。１つの実施例において、膜マイクロ構造体１０は、充分な加熱処理（以下に開示の製造方法に記載される。）によって、第１の板１２、第２の板２０及びその間に挟持された多孔膜３０を含む一体的なデバイスとなる。詳細に後述するように、多孔膜３０は、１つの実施例において、ガラス、セラミック又はガラスセラミック・フリットからなるプリカーサ材料層２８の充分な加熱処理によって得られる。多孔膜３０、隔壁１４の複数及び第１の板１２は、少なくとも１つのマイクロチャネル３２を画定する。これとともに、多孔膜３０、第２の隔壁の複数及び第２の板２０は、少なくとも１つのマイクロチャネル３４を画定する。マイクロチャネル３２、３４は、膜マイクロ構造体１０内において処理される１つ以上の化学材料の流動経路を提供する。特に、多孔膜３０の気孔率は、マイクロチャネル３２、３４の間の選択的流体連通を提供する。隔壁１４及び２２の複数及び凹部１６及び２４は図１Ｂに示すように完全に整列している。一方、隔壁１４，２２及び凹部１６、２４は、例えば、サイズ、幅及び／若しくは角度について互いにオフセットされている。
【００２２】
図１Ｃは、導入／排出口１８及び２６を通って、マイクロチャネル３２及びマイクロチャネル３４の長手方向に見た図である。１つの実施例によれば、第１の板１２、第２の板２０及び多孔膜３０は、流体−密接法で、互いに封止される。マイクロチャネル３２及び３４と膜マイクロ構造体１０の外部との間の流体連通は、導入／排出口１８及び２６によって提供され得る。これは詳細に後述されるように、膜マイクロ構造体１０の内外を通過する化学薬剤若しくは他の液体のための導入口若しくは排出口として機能するのである。一般的に、導入／排出口１８及び２６は、膜マイクロ構造体１０の外部に薬品若しくは他の液体を運搬するための導管若しくはその他装置（図示せず）に接続し得る。他の実施例において、導入／排出口１８及び２６は、並行作業を容易にするために、他の膜マイクロ構造体１０若しくは他のマイクロ構造体装置の導入／排出口１８及び２６に実質的に一列に整列し得る。ある実施例では、１つ以上の膜マイクロ構造体１０が他のマイクロ構造体装置の上に若しくはこれと平行に積層されて、積層プレート・マイクロ構造体の配列を形成する。一般的には、このような配列はより高い流動体積を与えて、故に高い歩留まりを与えるのである。
【００２３】
図１Ｂ及び１Ｃに明らかに示されているように、本実施例によれば、多孔膜３０は、好ましくは膜マイクロ構造体１０内に完全にカプセリングされ得る。図のように、第１の板１２及び第２の板２０は、膜マイクロ構造体１０の周囲に沿って延在する板状インタフェース３６で互いにシールされる。つまり、第１の板１２及び第２の板２０は、異なった材料から製造され得るが、板１２及び２０については、第１の板１２及び第２の板２０を接合する接合技術を用いることが可能なのである。
【００２４】
図２Ａは、第２の非アセンブリ化膜マイクロ構造体１０’を表している。膜マイクロ構造体１０’は、複数の隔壁１４’を有する、好ましくはガラス、セラミック又はガラスセラミックからなる第１の板１２’を含み、これらは少なくとも１の凹部１６’を画定する。導入／排出口１８’は、好ましくは第１の板１２’を通って延在し、少なくとも１つの凹部１６’と連通する。膜マイクロ構造体１０’は、少なくとも１つの凹部２４’を画定する複数の隔壁２２’を有する第２の板２０’を含み得る。第２の板２０’は、少なくとも１つの凹部２４’と連通する少なくとも１つの導入／排出口２６’を含み得る。プリカーサ材料層２８’は、第１の板１２’及び第２の板２０’の一方若しくは両方の上に配置される。プリカーサ材料層２８’は、１以上の凹部１６’及び２４’の少なくとも一部を覆い、少なくともその一部で複数の壁１４’及び２２’によって支持される。詳細に後述するように、プリカーサ材料層２８’は、ここに開示の製造法による硬化ステップによって、やはりここに開示の多孔膜を形成するのである。
【００２５】
図２Ｂは、図２Ａに図示した板１２’及び２０’のアセンブリによる他の膜マイクロ構造体１０’を図示する。図２Ｂは、凹部１６’及び１８’の複数を通過するラインに沿った膜マイクロ構造体１０’の断面図を示している。以下に詳細に説明する１つの実施例の製造方法における膜マイクロ構造体１０’の充分な加熱処理によって、単位デバイスが第１の板１２’、第２の板２０’及びこれらの間に挟まれた多孔膜３０を含むのである。更に詳細に以下に記載するように、多孔膜３０’は、プリカーサ材料層２８’の充分な加熱処理によって形成され得る。これは１つの実施例において、ガラス、セラミックまたはガラスセラミック・フリットであってもよい。多孔膜３０’、複数の壁１４’及び第１の板１２’は、少なくとも１つのマイクロチャネル３２’を画定する。一方で、多孔膜３０’、複数の第２の壁２２’及び第２の板２０’は、少なくとも１つのマイクロチャネル３４’を画定する。マイクロチャネル３２’及びマイクロチャネル３４’は、膜マイクロ構造体１０’内で処理される１以上の化学薬品のための流動経路を与える。特に、多孔膜３０’の多孔性がマイクロチャネル３２’及びマイクロチャネル３４’の間の選択的流体連通を与える。
【００２６】
図２Ｃは、導入／排出口１８’及び２６’を横切り、マイクロチャネル３２’及びマイクロチャネル３４’の長さ方向に沿った膜マイクロ構造体１０’の断面図を表す。第２の実施例によると、第１の板１２’、第２の板２０’及び多孔膜３０’は、流体−密接法で互いにシールされる。マイクロチャネル３２’及び３４’と、膜マイクロ構造体１０’の外部との間の流体連通は、導入／排出口１８’及び２６’によって提供され得る。導入／排出口１８’及び２６’は、更に詳細に後述するように、膜マイクロ構造体１０’の中若しくは外を通過する化学薬品若しくは他の流体のための導入口若しくは排出口として機能する。一般的に、導入／排出口１８’及び２６’は、膜マイクロ構造１０’の内部及び／若しくは外部を、薬剤若しくは他の流体が運搬されることを容易にするための導管若しくは他の装置（図示せず）に接続し得る。他の実施例において、導入／排出口１８’及び２６’は、並列化を容易にするために、他の膜マイクロ構造体１０’若しくは他のマイクロ構造装置の導入／排出口１８’及び２６’に実質的に並んで配置され得る。１つの実施例において、１以上の膜マイクロ構造体１０’が他のマイクロ構造体デバイス上若しくはこれと平行に積層されて、積層された板マイクロ構造体の配列を形成する。一般的に、このような配列は、より高い流動体積を与えて、より大なる歩留りを与える。
【００２７】
図２Ｂ及び２Ｃに示されるように、第２の実施例によれば、多孔膜３０’は、膜マイクロ構造体１０’の中心部全体に亘って延在し得る。図示したように、第１の板１２’及び第２の板２０’は、各多孔膜３０’を結合して、単位の膜マイクロ構造体１０’を形成する。故に、第１の板１２’及び第２の板２０’は異なる材料から製造されるが、多孔膜３０’と第１の板１２’及び第２の板２０’との適切な結合を容易にするためには、板１２’及び２０’がプリカーサ材料層２８’と互換性を持ち得るのである。
【００２８】
上記実施例のいずれにおいても、多孔膜３０は、それ自身でマイクロ多孔質材料であればよく、この場合には、多孔膜３０は、膜支持体及び多孔膜として機能する。他の応用において、多孔膜３０は、メゾ多孔体材料若しくはマクロ多孔体材料であってもよく、この場合、多孔膜３０は好ましくは多孔膜支持体として機能する。メゾ多孔膜若しくはマクロ多孔膜３０は、有機材料若しくは非有機材料を有し得る。更に詳細に以下で記載されるように、「有機若しくは無機材料を有するステップ」は、コーティングステップ及び／又は含浸プロセスを含む。コーティングにおいて、マイクロ多孔材料は、メゾ若しくはマクロ多孔材料上にコーティングされ得る。用途によって、適用される膜材料は、その性質において触媒的若しくは非触媒的であってもよい。
【００２９】
例えば、非触媒性マイクロ多孔材料は、膜３０により大なる分離機能を与えるためにメゾ若しくはマクロ多孔材料に与えられ得る。膜３０上のコーティングは、その中に１以上のｍｏｅｉｔｉｅｓを導入して膜３０の機能性を変化させる。例えば、膜３０は、その湿潤特性を変化させるシラン化プロセスを経ることができる。
【００３０】
膜３０のシラン化は、膜３０の親水化、疎水化を達成する。疎水性機能の付与の１つの方法は、以下の方法で達成し得る。ジメチルジクロロシラン約３ｇを１２ｍｏｌの塩酸約１５ｍｌ及びエタノール約８５ｍｌと混ぜ合わせる。膜の両側のチャネルがジメチルジクロロシラン／塩酸／エタノール溶液で満たされる。室温で約１時間放置後、チャネルに水を流して洗浄し、マイクロ構造体１０を約８０℃で２時間乾燥させる。
【００３１】
膜３０の有機機能化は、以下の方法によって達成し得る。膜３０の両面のチャネルがフルオロ界面活性水溶液で満たされる。使用され得るフルオロ界面活性剤は、米国ミネソタ州セントポールの３Ｍ社製のＦｌｕｏｒａｄ（商標）である。室温で約１時間放置後、チャネルが流水で洗浄されて、マイクロ構造体１０は約８０℃で約２時間乾燥させられる。
【００３２】
メゾ多孔体膜は、また、コーティング若しくはメゾ多孔体膜のポアを満たす材料を注入することで、「機能化させる」ことができて、実質的にマイクロ多孔膜となるのである。特定の商用的な使用に有益なマイクロ多孔膜材料を供するためには、（ミクロン若しくはサブミクロン範囲の）小なる実効厚さを有する機能複合材料が使用され得る。マイクロ多孔膜を形成するためのメゾ多孔膜の改質は、ゾル−ゲル及び化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子ふるいカーボンを形成するポリマーの炭化、及び／又は、ゼオライト及び他のモレキュラーシーブの多結晶膜成長によって達成され得る。これらの方法を使用して、０．１ｍｏｌ／（ｍ2ｓ）程度の流量が達成され得る。
【００３３】
図３乃至６を参照して、膜マイクロ構造１０、１０’の動作の実施例について下に説明する。図１Ａ乃至１Ｃに図示される膜マイクロ構造体１０を参照すると、多孔膜３０の後述する動作、すなわち機能は、図２Ａ乃至２Ｃの膜マイクロ構造体１０’と同様である。
【００３４】
図３は、分離機能を達成する膜マイクロ構造体１０を示している。一般的に、反応が生じた後、反応生成物（Ａ＋Ｂ）は、導入口３８を通過してマイクロチャネル３２に入る。１つの実施例において、反応生成物Ｂが多孔膜３０を通ってマイクロチャネル３４に浸透し、排出口４０を経て膜ミクロ構造体１０の外へ運ばれるように、多孔膜３０が構成される。排出口４２を出るまで、反応生成物Ａはマイクロチャネル３２を通過し続ける。その結果、Ａの歩留りは従来のマイクロ反応器と比較して上昇する。そして／または、ＡがＢから分離される。
【００３５】
図４は、膜マイクロ構造体１０の他の抽出器の実施例を表す。図４に図示した実施例によると、膜マイクロ構造体１０内に形成される圧力差を経て、反応物Ａ及びＢは、導入口３８を通ってマイクロチャネル３２に導入される。Ａ及びＢは、反応生成物Ｃ及びＤをもたらす膜マイクロ構造体１０のマイクロチャネル３２内で反応し若しくは反応を生じさせられる。この多孔膜３０の特性は、反応生成物Ｄをマイクロチャネル３４の中へ且つ排出ポート４０の外に多孔膜３０を介して通過させることを可能とする。一方、多孔膜３０のこの特性により、反応生成物Ｃが多孔膜３０を通過することを防止する。したがって、反応生成物Ｃは、マイクロチャネル３２を通過し続け、排出口４２を通過する。膜マイクロ構造体１０のこの実施例によって与えられる反応及びこれに続く分離は、例えば、多孔膜３０に触媒をコーティング若しくは注入することにより上昇させ得る。Ｄより多くの反応生成物Ｃを生じることが好ましい場合、Ｃの歩留りは反応の間の除去によって上昇させ得る。例えば、Ｃの歩留りは、管形反応器において実行されて、約３０％から約７０％まで上昇させ得る。
【００３６】
図５は、分配器若しくは拡散器として機能する膜マイクロ構造体１０を表す。図示したように、第１の反応剤Ｂは、導入口４４を介してマイクロチャネル３２に導入され、第２の反応剤Ａは、導入口４６を介してマイクロチャネル３４に導入する。反応剤Ｂがマイクロチャネル３２を横切ると、反応剤Ａは、多孔膜３０に広がり、反応剤Ａがマイクロチャネル３２に入って反応剤Ｂと反応する。特に、膜を介した浸透によって調整された反応剤の濃度が選択性を改善し、そして反応生成物Ｃは、排出口４８を介してマイクロチャネル３２の外へ出るのである。反応剤Ａは、マイクロチャネル３４を介してリサイクルされる。この種の反応の実施例は、水素ガスと分子の水素化反応であり得る。
【００３７】
図６は、接触器として機能する膜マイクロ構造体１０を図示している。マイクロ構造体１０の接触器への適用において、多孔膜３０は、触媒を含んでも、含まなくとも良い。多孔膜が触媒の支持体として供される実施例において、多孔膜３０の両側から反応物（例えば、一方からガス、他方から液体）を供給したり、若しくは、反応混合物を反応隔壁を通して押し込むことが可能である。図示した実施例において、反応剤Ａは、導入口５０を介してマイクロチャネル３４に導入される。一方、反応剤Ｂは、導入口５２を介してマイクロチャネル３２に導入される。マイクロチャネル３２及びマイクロチャネル３４の間に多孔膜３０を配置すると、多孔膜３０の上下両面がコーティングされ若しくは反応触媒を注入されていると、反応剤Ａ及びＢは、この触媒と相互作用を生じない。結果として、反応剤Ａ及びＢは、多孔膜３０の内部で互いに反応して、反応生成物Ｃが排出口５４から排出される。図６において記載される配列は、反応選択性を改善する物質移動限界を避けて、反応を最適化する。図５に記載の反応剤Ａは、マイクロチャネル３４を介してリサイクルされる。
【００３８】
あるいは、図示しないが、図６に示した膜マイクロ構造体１０は、第２の板２０内に排出口を含むように構成され得る。このような実施例において、反応剤Ａは、例えば、ニトロ化反応を容易にするためにマイクロチャネル３４に導入され得る。反応剤Ａは、多孔膜３０を介して浸透して反応剤Ｂと化学反応する。一方、溶液の残りは、マイクロチャネル３２に入ることを防止できて、第２の板２０内の排出口を出るのである。
【００３９】
膜マイクロ構造体１０、１０’を形成するための板１２、１２’は、異なるいくつかの方法で得られる。ある方法は、（完全にガスの気泡の閉じ込めを防止するために）真空下で、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、金属、シリコンのような半導体若しくはこれの組み合わせから選択される材料からなる第１の基板上に、ガラス、ガラスセラミック、セラミック若しくはこれらの組み合わせのプリカーサとなる有機媒体及び材料の第１の混合物からなる所望のマイクロ構造形状を形成することを含む。この「真空アシストマイクロモールディング法」によれば、関連するプリカーサ材料は、第１の基板を構成する材料と熱膨張係数に関して互換性を有し得る。生成される形状に対して機械強度の少なくとも最小値を与える条件で真空成形は実行され得る。
【００４０】
成形された混合物は、第１の基板及び成形された混合物を含むアセンブリに適当な熱処理を与えることによって予備焼結される（この予備焼結は、有機媒体を除去して及び構造体を圧密化する）。例えば、ガラス、セラミック又はガラスセラミック・フリットからなるプリカーサ材料層２８、２８’がモールド成形体の上面に与えられる。ここで、プリカーサ材料は、実質的に接触し得るプリカーサ材料の実質的に全てと、熱膨張係数に関して互換性を有する。プリカーサ材料は、製造される実施例により、板の表面全体、若しくは、板の中心部全体に与えられ得る。
【００４１】
第２の板２０、２０’は、板１２、１２’について記載した上記方法に従って製造され得る。要求はされないが、プリカーサ材料層２８、２８’は、板２０、２０’の表面全体、若しくは、その中心部全体に与えられ得る。プリカーサ材料層が互いに対向するように、そして成形された形状の間に画定される凹部がプリカーサ材料層の対向する側面に実質的に整列して配置されるように、第１の板１２、１２’、第２の板２０、２０’は組み合わせられる。得られたアセンブリは、プリカーサ材料及び板を互いに結合するために熱（焼結）処理される。
【００４２】
一般的に、真空成形は、特にプリカーサ材料に加えられる有機媒体の特性を考慮してさまざまな異なる方法で実行され得る。特に、混合物の有機媒体は、熱可塑性媒体、熱硬化性媒体、若しくは、光重合媒体によって構成され得る。
【００４３】
加えて、この方法は以下の方法のうちの１以上において開始され得る。（例えば、真空エンクロージャ内の）成形操作におけるモールドの適用に先立って、第１の混合物が第１の基板上に配置されて、若しくは、モールドがまず第１の基板上に配置されて、真空引きされてからその内部に混合物が注入され得る。熱可塑性媒体が混合物に使用される場合、混合物を加熱してから適当なモールドで成形されて、冷却後、モールドから取り外され得る。媒体が熱硬化性媒体である場合、混合物は適当なモールドに室温（外界温度）において成形加工されて、（成形加工されたまま）加熱・冷却してモールドが取り外され得る。媒体が光重合媒体である場合、適当なモールドで混合物を室温において成形加工することが可能である。成形加工後、適当な照射線（例えば、紫外線、Ｘ線）に曝されて、モールドが取り除かれ得る。使用されるモールドは、適当なマスターモールドから所望の最終的な形状に準備されて成形される。
【００４４】
真空成形は、プリカーサ媒体及び有機材料の混合物でレリーフに形成し得る。特徴的な方法において、基板上に支持されながら混合物を変形することによって形状が得られる。基板は、好ましくは一切エッチングを受けない。
【００４５】
支持された構造体を予備焼結するので、この予備焼結は容易であって、且つ、構造体はその平面を維持出来るのである。予備焼結によって、アセンブリの前（構造体を閉じる前）に混合物から有機成分の大部分を除去する。構造体を損傷することなくガスを逃がさなければならず、複雑な三次元構造体から揮発性成分を除去することは困難とされる。ガラス、ガラス・セラミック、セラミック、金属若しくは半導体からなる基板の使用は、サブ構造体が壊れやすい自己支持形状のサブ構造体のような形成や取り扱いを必要とせずに容易に製造出来る点で有利である。構造体はたわんだり、ゆがんだりしない故に、離間したチャネル壁及び／又は複雑な壁形状を提供することが可能である。影響を最小限に抑え、多くの場合、実質的又は全く影響を受けないパーツの機械的挙動とともに、例えば基板上に導電体、電極又は光導電体のような追加のパーツを導入することが容易である。
【００４６】
材料が成形混合物に与えられた後、予備焼結が一般的に実行される。添加材料は、プリカーサ材料に対して不活性であって、有機媒体を吸収する。不活性吸収材料の添加は、成形混合物がたわんだり、つぶれたりし得る範囲を最小にする。吸収材料は、一般的に、予備焼結のための加工された混合物の上へスプレーされるか若しくはふりかけられる。
【００４７】
操作を繰り返さない場合にあっては、開示された方法は、第１及び第２の板を互いに組み合わせることで単位の膜マイクロ構造体を提供することが可能である。板の一方はボトムプレートとして働き、他方はトッププレートとして働く。操作を繰り返す場合にあっては、この方法は、１以上の共通板を有するｎ膜マイクロ構造体を含む積層膜マイクロ構造体を提供することが可能である。１又はｎの膜マイクロ構造体は、接着剤を使用して若しくは膜形成プロセスの間（例えば、焼結の間）、他の１と固着され得る。複数の膜マイクロ構造体が積層されるか若しくは縦方向位置、垂直位置、水平位置、傾斜位置、若しくは、公知の他の配向に配置される。
【００４８】
上記したステップに加えて、開示された方法は、追加のステップを含むことができる。流路は、穿孔によって与えられ得て、例えば、流体循環を許容し、流体の出入りを許容し、且つ、１の素子のチャネルから他の素子のチャネルへの流体の通過を許容するのである。穿孔作業は、互いに組み合わせられたパーツ、好適には予備焼結された混合物に行われる。加えて、１以上の追加のパーツが嵌入され得る。特に、挿入されたパーツは、含まれる基板のうちの１の上及び／又は含まれるプリカーサ混合物内、又は、第１及び第２の基板の少なくとも１と対応する第１又は第２の混合物との間に挿入された中間層内の上述したタイプ、例えば、いくつか例を挙げると、導電体、電極、光導電体などである。マイクロ構造デバイスの各素子を製造する間、少なくとも１つの中間層（例えば、シリコン（Ｓｉ）の薄い層、ガラス、セラミック又はガラス・セラミックの層）を膜マイクロ構造体の一部を生成するために、基板及びプリカーサ混合物の間でスライドさせることが完全に可能である。例えば、電極は従来の転写、フォトリソグラフィ若しくは電鋳技術によって形成され得る。
【００４９】
膜マイクロ構造体１０を製造する１つの典型的な方法が図７に図示される。１つの実施例において、まずレリーフでマイクロ構造体が基板５６（例えば、Ｓｉガラス）の上に作られる。マイクロ構造体は、例えば、ガラス・フリット及び熱可塑性媒体を含む混合物５８をモールドして製造される。２つの異なる技術を概略的に示す。図７の右上角の（ａ）に図示した方法は、米国特許第５，８５３，４４６号に記載された方法と同様であって、特に、当該特許の実施例４に記載された方法により詳細に類似している。なお、当該特許の開示内容は、引用により本願明細書に包含されるものとする。この方法によると、混合物５８は基板５６上に配置される。混合物５８を運ぶ基板５６が熱平衡的に制御された支持体６０上に配置される。好ましくはエラストマからなる適当なモールド６２が前もって準備される。モールド６２が支持体６４上に配置され、ヒーター素子６６に固定される。素子６６、６４及び６２を含むアセンブリは、モールド６２がエンクロージャ内の混合物５８に与えられる前に、エンクロージャ６８の内部を真空引きしてガスを除去される。混合物５８のこの脱気によって、形成された混合物に実質的に若しくは完全にガスの気泡が閉じ込められることを防止する。
【００５０】
図７の左上角の（ｂ）図に示された方法は、前もって基板５６の上に配置されて、モールド６２に混合物５８を注入する方法である。基板５６及びモールド６２を含むアセンブリは、ピストン７４の動作で開口及び閉口に適したジャケット７２の内部にあって、２つのホットプレート７０の間に配置される。モールド６２の内側が減圧機構７６によって排気された後、混合物５８がインジェクタ７８で注入される。熱成形プロセスの最終工程では、熱成形されたアセンブリがボトムホットプレートに貫挿されているエジェクタ８０を使用して取り外される。
【００５１】
真空成形ステップが実行された後、混合物８２は、基板５６に固定される。これは熱成形された混合物５８を含む。アセンブリが加熱処理されて、混合物８２が予備焼結される。混合物は、参照番号８４で参照されて、この混合物は主に熱処理ガラス・フリットを含む。
【００５２】
同時に、第２の板が膜マイクロ構造体１０のために用意される。第２の板は、第１の板と同タイプでありえる。固定されて予備焼結された混合物８４を有する基板５６を含む。
【００５３】
１つの実施例によれば、好ましくはガラス、ガラスセラミック若しくはセラミック・フリットであるプリカーサ材料層２８は、各板の熱形成混合物８４に沿って堆積させられる。各板の混合物８４は、好ましくは複数のマイクロチャネル隔壁１４及び２２を画定する。１つの実施例によれば、プリカーサ材料層２８は、好ましくは隔壁１４の表面全体に実質的に均一に広げられて、混合物８４によって画定される凹部１６の各々をカバーする。図に示すように、第１の板の外壁１５は基板５６から内壁よりも好ましくは更に伸長している。このように、図示された実施例において、プリカーサ材料層２８は、実質的に外壁１５の先端と平坦になるように、第１の板の外壁１５の間に実質的に均一に展開する。
【００５４】
第１の板のプリカーサ材料層２８が第２の板の熱成形混合物８４に対向するように、第１及び第２の板は、実質的に若しくは完全に整列配置される。第１及び第２の板は、壁が実質的に整列配置されて互いに係合するように配置される。得られるアセンブリは、その後、適切な条件で熱処理を受けて、膜マイクロ構造体１０を生成する。配置されて密封された膜マイクロ構造体１０は、熱処理によって形成された多孔膜３０上のマイクロチャネル８６の第１の複数と、多孔膜３０下のマイクロチャネル８８の第２の複数とを画定する。マイクロチャネル８６及び８８は、実質的に互いに整列されて、多孔膜３０によって分離され得る。物理的に多孔膜３０によって分離されて、多孔膜３０は、マイクロチャネル８６及び８８の間の選択的流体連通を提供する。
【００５５】
開示されたマイクロ流反応器の製造方法に関する更なる詳細は、米国特許第６，５９５，２３２号に記載されている。
【００５６】
また、開示された膜マイクロ構造体１０を製作するために用いるガラス板１２，１２’は、湿式エッチングプロセスによって製作され得る。
【００５７】
ある実施例では、特に所与のアプリケーションにおいては、多孔膜３０が触媒コーティング、若しくは、非触媒コーティングされ得る。この種のコーティングは、多孔膜３０の上下両面上に多孔膜３０によって支持され得る。一般的に、コーティングは、多孔膜３０内に画定されるポアのサイズを減じる。コーティングは、多孔膜３０のポアに及びその中に付着され得る無機触媒支持体を含み得て、これは膜マイクロ構造体１０、１０’のマイクロチャネル隔壁のマイクロチャネルを画定する少なくとも内壁面に堆積され得る。本明細書の記述の目的において、コーティング膜マイクロ構造体及びコーティング膜マイクロ反応器は、内表面（又は、マイクロチャネル壁）によって区切られた内部ボイド空間（例えばマイクロチャネル、キャビティ等）を画定する集積体として特徴付けられる。また、処理のためにマイクロ構造体若しくはマイクロ反応器に入る反応流が多孔膜３０及びマイクロチャネル壁１４、１４’及び２２、２２’上に配置されたコーティング層内の触媒的活性種に接触する集積体としても特徴づけられる。コーティングマイクロ構造体及びコーティングマイクロ反応器は、自動車産業の触媒コンバータに使用されるモノリシック押出セラミックハニカム構造を含むことを意図しない。このような構造は、パラレル・チャネルを有する自立デバイスである。一般的に酸化物である触媒支持体は、好ましくは予め定められたポロシティを有するだろう。マイクロチャネル隔壁を含む、例えば、マイクロ構造体若しくはマイクロ反応器は、ガラス、ガラスセラミック・セラミック、セラミック組成物からなり得る。マイクロチャネル隔壁は、固体構造体、若しくは、例えば多孔膜のようなそれ自身が多孔構造体であり得る。
【００５８】
１つの実施例の膜マイクロ構造体の場合、触媒支持体は、多孔性の非有機触媒支持層として、チャネル隔壁及び多孔膜３０上にコーティングされ得る。この層は、（ｉ）流路に対する垂直断面がマイクロチャネル断面の少なくともほぼ１％を占め、（ｉｉ）少なくとも５％、より好ましくは少なくとも３０％の開口及び連通率を与え、（ｉｉｉ）約０．２×１０4ナノメータ（ｎｍ）以上の平均ポアサイズによって特徴づけられる。特定のマイクロ反応・マイクロチャネルでは、層厚さは、約１０ミクロンから約２００ミクロンの範囲内である。このコーティングマイクロ反応器に使用される特定の反応のための活性及び選択性を有している金属、金属酸化物若しくは他の触媒活性種が触媒支持体のポア構造上に若しくはその中に配置される。他のアプリケーションでは、触媒支持体及び触媒は、非有機物であってもよい。他のアプリケーションでは、コーティングが非触媒であってもよい。
【００５９】
本発明は、上述の如く、コーティングされた膜マイクロ構造体を製造する方法を更に含む。１つの方法によると、スラリーがガラス、ガラスセラミック及び／又はセラミック材料からなるマイクロチャネル壁によって画定される１以上の内部ボイド若しくはマイクロチャネルを含む膜マイクロ構造体を通過する。スラリーが完全に多孔膜の上下両面のマイクロチャネルを満たすように、スラリーは膜マイクロ構造体の両側の導入口を介して圧力によってマイクロチャネル内へ導かれ得る。スラリーは触媒支持体及び触媒を含むことができる。この場合、コーティングが単一のステップでマイクロチャネル壁及び多孔膜に与えられ得る。他の１つの実施例では、スラリーは触媒支持体のみを含む。この種の実施例において、触媒は、更に詳細に後述するように、触媒含浸法を利用した第２のプロセス・ステップで触媒支持体上に若しくはこれを通して堆積させることができる。
【００６０】
スラリーは、好ましくは酸化物触媒支持体のための永久無機接着剤のプリカーサを構成し若しくはこれを含む液体を含む。典型的には金属酸化物バインダからなる無機接着剤は、所望の内部ポア構造体の接着コーティングを形成するのに有効となるように選択される。バインダの組成は、触媒支持体の組成と同じであっても、異なっていてもよい。このプリカーサは、一般的に、液相スラリーに可溶若しくは高い分散能を有する金属の有機化合物若しくは無機化合物である。
【００６１】
マイクロチャネルがスラリーで満たされた後、スラリー層が複数のマイクロチャネル壁、及び、好ましくは多孔膜の両面を覆うように、一部のスラリーがマイクロチャネルから取り除かれる。典型的に、スラリーは、例えば、強制的空気循環、真空吸引若しくはスラリーと一緒に流れる他の流体を使用してマイクロ反応器の排出口から流出することができる。膜マイクロ構造体及びその含まれたスラリー層が好ましくは乾燥せしめられて、少なくともコーティング層を成形するためにスラリーから液相を取り除くのに十分な温度まで加熱される。この層を硬化又は部分的に焼結させるための更なる加温は、液相の除去直後に好ましくは行われるが、追加の層の堆積後まで延期しても良い。つまり、コーティング層からの液相の除去について、マイクロチャネルをスラリーで満たすステップ、マイクロチャネルから少なくとも一部のスラリーを除去するステップ、及び、液相を除去するために乾燥及び加温するステップは、最初のコーティング層上に１以上のコーティング層を形成するために繰り返され得る。
【００６２】
このプロセスは、第１のコーティング層の組み合わせ体を形成するまで繰り返されて、全ての追加のコーティング層が所与の触媒反応に適当な反応速度を与える厚さに達する。最後に、全ての下地未硬化層を硬化させるための加熱が実行される。
【００６３】
触媒的活性種をコーティング層の少なくとも１、より好ましくは全てに与えるステップは、スラリー堆積の間、各コーティング層が堆積された後、若しくは、全てのコーティング層が堆積された後のいずれかで実行される。さらに、触媒含浸は、硬化前又は後に行われ得る。
【００６４】
このプロセスは、コーティング若しくは層状コーティングの全厚さにわたって、触媒の完全な均一分布のオプションを提供し、若しくは、代わりに、各層が異なる触媒作用種を含むだけでなく、厚さ若しくは気孔率若しくは双方に関して、隣接した層と異なるようにすることができる。コーティングに特異性を与えるための触媒支持体の組成、ポア形態若しくは、他の性質を変化させるいくつかのステップが任意に続く。例えば、触媒若しくは他の添加剤がスラリー組成に含まれ得て、若しくは、スラリーに添加される粉体酸化物触媒支持体に堆積され得る。後の手順は、特に硬化後に触媒支持体層の厚さの全体に亘って、触媒の広い分布を確実にするのに効果的である。
【００６５】
また、次の熱処理若しくは化学処理による層のポア構造を改質するために使用されるポア形成添加剤が任意のスラリー成分として有効である。乾燥ステップの前に堆積層のゲル化を促進する成分が堆積層の厚さを増加させ、得られるコーティングの気孔率を改質し、若しくは、堆積層の幾何学的形状を制御する手段としてスラリーに含まれ得る。
【００６６】
コーティング層内に含浸させ得る特定の触媒的活性種の組成は重要でなく、例えば、コーティング層が利用される特定のアプリケーション若しくはプロセス環境の観点から、従来通り決定される。好適に使用され得る従来の触媒は、周期表でＶＩＩＩＡ属の貴金属触媒を少なくとも含み、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ及びＶＩＩＩＡ属の遷移金属からなる。コーティング層に受け入れられる触媒支持体は、これに限定されるものではないが、アルミナ、特に、ガンマ・アルミナ、微細粒径のベーマイト、シリカ、アルミナ・シリカ、及び、これに限定されるものではないが、ゼオライト、チタニア及び／又はジルコニアのようなモレキュラーシーブを含む。
【００６７】
コーティングマイクロ構造体の製造方法に関する更なる詳細は、同時に出願された出願番号ＥＰ０３２９３３２７．７号に見出すことができる。
【００６８】
コーティング膜マイクロ構造体１０の製造方法について、図８乃至１０を参照しつつ説明する。図８に示すように、例えば、これに限定されるものではないが、圧力下でスラリー９２を運ぶためのシリンジのような源９０が導入口３８及び排出口４０と協働し、導入口３８及び排出口４０を通じて、マイクロチャネル３２及び３４にスラリー９２を運ぶ。１つの実施例において、マイクロチャネル３２及び３４が完全に満たされて、スラリー９２が出口４２を出るまで、スラリー９２はマイクロチャネル３２及び３４に運ばれる。この点で、上記したように、スラリー９２は触媒支持体を含むが、触媒については含んでも含まなくともよい。ここでは、スラリー９２が触媒支持体及び触媒を含むと仮定する。
【００６９】
スラリー９２が、それぞれマイクロチャネル３２及び３４を画定するマイクロチャネル隔壁表面１４及び２２の全てをコーティングするように、マイクロチャネル３２及び３４がスラリー９２で一旦満たされて、少なくとも、スラリー９２の一部分は、排出されるか、若しくは、図９に示されるように、マイクロチャネル３２及び３４から除去される。ここに開示された方法の１実施例によれば、強制気流９６の源９４は、好ましくは吸気口３８と協働して、マイクロチャネル３２を通過して排出口４２から出るように強制気流９６を運ぶのである。強制気流９６がマイクロチャネル３２を通って進行するとき、スラリー９２の大部分は、排出口４２を通って、排出口４２と協動する収集容器９８に回収される。排出口４０を経てマイクロチャネル３４に減圧吸引器（図示せず）ることで、実質的にマイクロチャネル３４には同じ結果をもたらす。図９に示すように、スラリー層１００は、この工程によってマイクロチャネル隔壁１４及び２２の全て、及び、多孔膜３０の表面に固着されるのである。
【００７０】
スラリー層１００は、該スラリー層から大部分の液相を除去するのに十分な時間だけ、好ましくは低フローレートの気流に曝されて乾燥せしめられる。図１０に示すように、スラリー層１００でコーティングされた膜マイクロ構造体１０は、熱源１０２内に配置されて、スラリー層１００を硬化させてマイクロチャネル隔壁１４及び２２、多孔膜３０と結合するのに十分な温度に加熱される。一般的には、スラリー層１００でコーティングされた膜マイクロ構造体１０は、不活性ガス１０４の存在下で加熱され得る。加熱により、コーティング膜マイクロ構造体１０は、コーティング層１０６の厚さ全体に亘って良好に分散された触媒支持体と触媒とを含む固体コーティング層を含むのである。１つの実施例において、コーティング層１０６は、内部隔壁表面、及び、膜マイクロ構造体１０内のマイクロチャネルに対向している多孔膜の表面の全てをカバーしている。
【００７１】
上記した工程が繰り返されて、追加のスラリー層１００を先に形成したスラリー層１００の上に与えて複数の固体コーティング層１０６を得る。加えて、コーティング層１０６は、二段階工程で与えられ得る（図示せず）。このような工程によれば、スラリー９２は触媒を含まない。スラリーを含む触媒支持体は、上記したステップによって、運ばれて、除去されて、乾燥させられて加熱される。その後、所望の触媒を含む溶液がスラリーコーティングマイクロチャネル３２及び３４に運ばれて、スラリー層を含む触媒若しくは焼成後であればコーティングを含む触媒を含浸するために触媒と共に加熱される。
【００７２】
ガラス多孔薄膜層（例えば２００μｍの実厚さ）を形成する１つの方法は、水性媒体及び水溶ポリマーを用いたブレーディング及び乾燥ステップを含む。例えば、加熱されたマグネチック板を使用して、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）約３０ｇがビーカー内で約６０℃の加熱脱イオン水（ＤＩ）約６００ｇと混ぜ合わせられる。約ｐＨ８〜９のカ性ソーダ（ＮａＯＨ）によってｐＨ調整され得る。粒径約２０μｍ以下のガラス粉末が混合物に添加されて、一晩放置される。超音波デバイスを全ての気泡を除去するために使用してもよい。この混合物が容器へ注入されて、少なくとも約２４時間、振動・回転混合器にかけられる。平らなＭＹＬＡＲ（登録商標）シートの上へこの混合物をブレード掛けして膜を得ると、これは乾燥のために放置される。約２４時間後、膜は注意してシートから剥ぎ取られ得る。はさみで膜は正確な大きさに切断されて、２枚の平坦なガラス・セラミック支持台の間に配置される。続いて、約５９０度まで加熱される。膜は、レリーフとしてガラス・マイクロ構造を有する２枚のガラス板の間に積層されて、最終的なアセンブリは、６２０度で焼成される。この特殊なプロセスによって、混合量、混合強さ、ポリマー濃度のパーセンテージ及び粒径が所望の有益な膜を達成するように大きく変化させることが出来るのである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１Ａ】第１の典型的な膜マイクロ構造体の図である。
【図１Ｂ】図１Ａの１Ｂ−１Ｂ線における断面図である。
【図１Ｃ】図１Ａの１Ｃ−１Ｃ線における断面図である。
【図２Ａ】第２の典型的な膜マイクロ構造体の図である。
【図２Ｂ】図２Ａの２Ｂ−２Ｂ線における断面図である。
【図２Ｃ】図２Ａの２Ｃ−２Ｃ線における断面図である。
【図３】分離器としての図１Ｃの膜マイクロ構造体を表す図である。
【図４】抽出器としての図１Ｃの膜マイクロ構造体を表す図である。
【図５】拡散器としての図１Ｃの膜マイクロ構造体を表す図である。
【図６】接触器としての図１Ｃの膜マイクロ構造体を表す図である。
【図７】図１Ａ乃至１Ｃの膜マイクロ構造体の製造方法を示す図である。
【図８】触媒を有する多孔膜のコーティング方法を示す図である。
【図９】触媒を有する多孔膜のコーティング方法を示す図である。
【図１０】触媒を有する多孔膜のコーティング方法を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の凹部を画定する複数の第１の壁を含む第１の板と、第２の凹部を画定する複数の第２の壁を含む第２の板と、前記第１及び第２の板の間に配置されたガラス、セラミックまたはガラスセラミックの多孔膜とを含む集積化マイクロ構造体であって、
前記第１の板、第２の板及び多孔膜が焼結により互いに結合されて一体的な構造を形成し、前記多孔膜が前記第１及び第２の複数の壁と協働して、第１のマイクロチャネル及び前記第１のマイクロチャネルと流体連通する第２のマイクロチャネルを画定することを特徴とする集積化マイクロ構造体。
【請求項２】
前記第１の板は、ガラス、セラミック及びガラスセラミックのうちの少なくとも１から選択される材料からなることを特徴とする請求項１記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項３】
前記第２の板は、ガラス、セラミック及びガラスセラミックのうちの少なくとも１から選択される材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項４】
前記多孔膜は、メゾ多孔体の支持体構造又はマクロ多孔体の支持体構造を含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項５】
前記多孔膜は、触媒材若しくは非触媒材がコーティングまたは含浸せしめられたマクロ多孔体の支持体構造若しくはメゾ多孔体の支持体構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のうちの１に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項６】
前記触媒材若しくは非触媒材は、マイクロ多孔体であることを特徴とする請求項５記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項７】
前記第１の板及び第２の板が互いに板状インタフェースで結合されて、前記多孔膜が前記集積化マイクロ構造体内にカプセル封止されることを特徴とする請求項１乃至６のうちの１に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項８】
前記第１の板及び第２の板が互いに接触しないように、前記多孔膜が前記集積化マイクロ構造体の中央部を横切って延在することを特徴とする請求項１乃至７のうちの１に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項９】
マイクロ混合器、熱交換器、分離器、フロー制御器、検知装置、分析チャンバー及びモニターリングチャンバの少なくとも１から選択される、前記多孔膜と流体連通するコンポーネントを更に含むことを特徴とする請求項１乃至８のうちの１に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項１】
第１の凹部を画定する複数の第１の壁を含む第１の板と、第２の凹部を画定する複数の第２の壁を含む第２の板と、前記第１及び第２の板の間に配置されたガラス、セラミックまたはガラスセラミックの多孔膜とを含む集積化マイクロ構造体であって、
前記第１の板、第２の板及び多孔膜が焼結により互いに結合されて一体的な構造を形成し、前記多孔膜が前記第１及び第２の複数の壁と協働して、第１のマイクロチャネル及び前記第１のマイクロチャネルと流体連通する第２のマイクロチャネルを画定することを特徴とする集積化マイクロ構造体。
【請求項２】
前記第１の板は、ガラス、セラミック及びガラスセラミックのうちの少なくとも１から選択される材料からなることを特徴とする請求項１記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項３】
前記第２の板は、ガラス、セラミック及びガラスセラミックのうちの少なくとも１から選択される材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項４】
前記多孔膜は、メゾ多孔体の支持体構造又はマクロ多孔体の支持体構造を含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項５】
前記多孔膜は、触媒材若しくは非触媒材がコーティングまたは含浸せしめられたマクロ多孔体の支持体構造若しくはメゾ多孔体の支持体構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のうちの１に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項６】
前記触媒材若しくは非触媒材は、マイクロ多孔体であることを特徴とする請求項５記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項７】
前記第１の板及び第２の板が互いに板状インタフェースで結合されて、前記多孔膜が前記集積化マイクロ構造体内にカプセル封止されることを特徴とする請求項１乃至６のうちの１に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項８】
前記第１の板及び第２の板が互いに接触しないように、前記多孔膜が前記集積化マイクロ構造体の中央部を横切って延在することを特徴とする請求項１乃至７のうちの１に記載の集積化マイクロ構造体。
【請求項９】
マイクロ混合器、熱交換器、分離器、フロー制御器、検知装置、分析チャンバー及びモニターリングチャンバの少なくとも１から選択される、前記多孔膜と流体連通するコンポーネントを更に含むことを特徴とする請求項１乃至８のうちの１に記載の集積化マイクロ構造体。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−８３７７４（Ｐ２０１１−８３７７４Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２７２０（Ｐ２０１０−２９２７２０）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【分割の表示】特願２００６−５４７２８８（Ｐ２００６−５４７２８８）の分割
【原出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【分割の表示】特願２００６−５４７２８８（Ｐ２００６−５４７２８８）の分割
【原出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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