多孔質シリカ膜およびその製造方法
【課題】低屈折率でそれを長期に維持可能であり、高硬度でかつ被コーティング材料への膜の密着性に優れる多孔質シリカ膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】膜の表面および内部に存在する細孔が直径２ｎｍ以下のミクロ孔のみであって、鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、分光エリプソメータを用いて波長６５５ｎｍの光を膜表面に対して入射角７５度にて入射させた際の屈折率が１．３３以下である多孔質シリカ膜であり、少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる工程を含む方法により製造する。
【解決手段】膜の表面および内部に存在する細孔が直径２ｎｍ以下のミクロ孔のみであって、鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、分光エリプソメータを用いて波長６５５ｎｍの光を膜表面に対して入射角７５度にて入射させた際の屈折率が１．３３以下である多孔質シリカ膜であり、少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる工程を含む方法により製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカ膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低屈折率材料は、光学機器、ディスプレイ、太陽電池等において入射光の界面での反射による光損失や、それによる透過光の減少を低減するための反射防止コーティング材料に用いられている。低屈折率材料としては、屈折率約１．３８を有するフッ化マグネシウムが良く知られており、反射防止膜として蒸着により成膜されている。
【０００３】
近年、反射防止特性のさらなる向上を目的として、より低屈折率の材料が要求されてきており、多孔性のシリカ材料が注目されている（例えば、特許文献１，２参照）。ローレンス−ローレンツによる空隙率および屈折率の関係式によれば、材料の多孔質化によりその材料の屈折率の低下を期待することができる。
【０００４】
特許文献１に開示される多孔質化の技術の一つは、コーティング膜に分散させるシリカ無機微粒子として、その内部が多孔質または空洞を有する形態の粒子を用いるというものである。また、特許文献２に開示される多孔質化の技術は、ガラス材料の成形用原料の調製時に細孔形成剤（鋳型）としてポリプロピレングリコール等の有機物質を導入した後、加熱により当該有機物質を揮発または分解させて、細孔を形成するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５５３０号公報（段落００５０〜段落００５３等）
【特許文献２】特開２００６−０３６５９８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多孔質の低屈折率材料は、その細孔に大気中の汚れが吸着しやすく屈折率の上昇が起きやすい。当該汚れの吸着を防止するため、封止コーティングを施すこともできるが、その封止コーティング材料が細孔に浸透しやすく、期待されるほどの低屈折率が得られないという問題がある。その問題を解決するために、より空隙率を上げることも考えられるが、空隙率が上昇すると低屈折率材料自体の硬度が低下するので、好ましくない。汚れが吸着するという問題が生じる主な原因は、細孔の径が比較的大きいことにあると考えられる。
【０００７】
そこで、より微細な細孔を有する低屈折率の膜を形成する必要があるが、先に紹介した従来の技術によって製造される膜には、次のような問題がある。特許文献１に開示される膜は、多孔質のシリカ粒子を含むため、その粒子による光の散乱が起きやすく、透過率の低下（透明度の低下）が生じやすい。加えて、その粒子が膜と被コーティング材料との界面に露出することにより両者の密着性が低下しやすい。また、特許文献２に開示される膜を製造するためには、その製造過程において有機物質を揮発または分解するために極めて高い温度まで加熱する必要がある。このため、被コーティング材料の熱的劣化が生じやすい。また、細孔の大きさは、有機物質の粒子径およびその揮発若しくは分解の程度によって決まる。有機物質としてナノ粒子を選択したとしても、当該粒子の凝集を防止することは難しいため、微細な細孔で、かつその細孔径が揃った膜を製造することは極めて難しい。
【０００８】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、低屈折率でそれを長期に維持可能であり、高硬度でかつ被コーティング材料への膜の密着性に優れる多孔質シリカ膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の多孔質シリカ膜は、膜の表面および内部に存在する細孔が直径２ｎｍ以下のミクロ孔のみであって、鉛筆硬度が５Ｈ以上である。
【００１０】
また、本発明の多孔質シリカ膜は、ミクロ孔の平均直径が１．０ｎｍ以下である。
【００１１】
また、本発明の多孔質シリカ膜は、分光エリプソメータを用いて波長６５５ｎｍの光を膜表面に対して入射角７５度にて入射させた際の屈折率が１．３３以下である。
【００１２】
また、本発明の多孔質シリカ膜は、前記屈折率が１．３０以下である。
【００１３】
また、本発明の多孔質シリカ膜の製造方法は、少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、上記膜形成工程によって得られる膜を水に接触させて膜を洗浄する洗浄工程と、上記洗浄工程後に２５０〜８００℃の範囲で加熱する加熱工程とを含む。
【００１４】
また、本発明の多孔質シリカ膜の製造方法は、少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、上記膜形成工程によって得られる膜を水に接触して膜を洗浄する洗浄工程と、上記洗浄工程後に、脱水性の有機溶媒に上記膜を接触せしめる脱水工程と、上記脱水工程後に２５〜２００℃の範囲で上記膜を加熱する加熱工程とを含む。
【００１５】
また、本発明の多孔質シリカ膜の製造方法は、脱水性の有機溶媒としてエタノール、アセトン、若しくはアセトニトリルを含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低屈折率でそれを長期に維持可能であり、高硬度でかつ被コーティング材料への膜の密着性に優れる多孔質シリカ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本実施の形態に係る多孔質シリカ膜の製造方法の一例（第一の製造方法）の大まかな流れを示すフローチャートである。
【図２】図２は、図１に示すフローチャートをさらに具体化した製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本実施の形態に係る多孔質シリカ膜の製造方法の一例（第二の製造方法）の大まかな流れを示すフローチャートである。
【図４】図４は、図３に示すフローチャートをさらに具体化した製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、実験例２にて作製した多孔質シリカ膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実験例２にて作製した多孔質シリカ膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実験例２にて作製した多孔質シリカ膜のＳＰＭ像である。
【図８】図８は、図７に示すＳＰＭ像の特定の断面像である。
【図９】図９は、実験例２にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理有り）のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図１０】図１０は、実験例８にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理なし）のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図１１】図１１は、実験例２にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理有り）および実験例８にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理なし）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示すグラフである。
【図１２】図１２は、各種溶媒（メタノール、エタノールおよび１−プロパノール）を用いて作製した各多孔質シリカ膜（実験例２、実験例１０および実験例１７）の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実験例２および実験例１０にて作製した各多孔質シリカ膜について、ＭＰ法により求めた細孔径の分布を示す図である。
【図１４】図１４は、実験例１７にて作製した多孔質シリカ膜について、ＢＪＨ法により求めた細孔径の分布を示す図である。
【図１５】図１５は、各種溶媒を用いたコーティング溶液から作製した各多孔質シリカ膜（実験例１〜７、実験例９〜２２）の加熱温度と、波長６５５ｎｍの入射光を用いたときの屈折率との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、メタノールを溶媒として用いたコーティング用溶液を２５℃で２４時間乾燥して得られた粉末を、８０℃のイオン交換水にて２時間洗浄処理を行った後、２００℃および３００℃でそれぞれ加熱した各粉末の赤外吸収スペクトルのグラフである。
【図１７】図１７は、実験例２３にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理有り）、実験例２４にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理なし）および実験例２５にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理なし）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実験例２６〜２８にて得られた多孔質シリカ膜（実験例２６：アセトンを用いて脱水処理、実験例２７：エタノールを用いて脱水処理、実験例２８：アセトニトリルを用いて脱水処理）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示すグラフである。
【図１９】図１９は、実験例２９にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してエタノールを用いて脱水処理したもの）、実験例３０にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してアセトンを用いて脱水処理したもの）、実験例３１にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してアセトニトリルを用いて脱水処理したもの）、実験例３２にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、２５℃で乾燥しただけのもの）および実験例３３にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、２００℃で乾燥しただけのもの）を測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の多孔質シリカ膜およびその製造方法の実施の形態について説明する。
【００１９】
１．多孔質シリカ膜
本実施の形態に係る多孔質シリカ膜は、膜の表面および内部に存在する細孔が直径２ｎｍ以下のミクロ孔のみであって、鉛筆硬度が５Ｈ以上であるシリカの膜である。ここで、「シリカ膜」とは、シリカを主成分とする膜若しくは膜の積層体をいい、シリカ以外の副成分の種類や各副成分の割合、膜の厚さの大小は問わない。また、「直径」は、当該細孔の開口面を、その面積と同じ面積の円に換算したときの直径を意味する。また、「鉛筆硬度」は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４にしたがって測定される硬度をいう。「ミクロ孔」は、直径２ｎｍ以下の孔をいう。多孔質シリカ膜に分散する多数のミクロ孔の平均直径は、１．０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２０】
本実施の形態に係る多孔質シリカ膜において、分光エリプソメータを用いて波長６５５ｎｍの光を膜表面に対して入射角７５度にて入射させた際の屈折率は、１．３３以下であるのが好ましく、特に１．３０以下であるのが好ましく、さらには、１．２５以下であるのが好ましい。波長６５５ｎｍの光の光源は、好適には、Ｘｅランプ光源である。
【００２１】
２．多孔質シリカ膜の製造方法
【００２２】
２．１ 第一の製造方法
図１は、本実施の形態に係る多孔質シリカ膜の製造方法の一例（第一の製造方法）の大まかな流れを示すフローチャートである。
【００２３】
図１に示すように、多孔質シリカ膜の第一の製造方法は、少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程（ステップＳ１００）と、上記反応工程（ステップＳ１００）によって得られる溶液（コーティング用溶液）を基板に供給して膜を形成する膜形成工程（ステップＳ２００）と、上記膜形成工程（ステップＳ２００）によって得られる膜を８０℃以上の水に接触させて当該膜を洗浄する洗浄工程（ステップＳ３００）と、上記洗浄工程（ステップＳ３００）後に２５０〜８００℃の範囲で加熱する加熱工程（ステップＳ４００）と、を含む。
【００２４】
図２は、図１に示すフローチャートをさらに具体化した製造工程の一例を示すフローチャートである。
【００２５】
多孔質シリカ膜の第一の製造方法は、テトラアルキルオルソシリケートと溶媒とを混合する第一の混合工程（ステップＳ１１０）と、ヒドロキシケトン誘導体、水および溶媒とを混合する第二の混合工程（ステップＳ１２０）と、第一の混合工程（ステップＳ１１０）により作製したテトラアルキルオルソシリケート溶液と第二の混合工程（ステップＳ１２０）により作製したヒドロキシケトン誘導体溶液とを混合して両溶液を反応させる反応工程（ステップＳ１３０）と、当該反応工程（ステップＳ１３０）後に、反応後の溶液を静置する静置工程（ステップＳ１４０）と、当該静置工程（ステップＳ１４０）後のコーティング用溶液を基板にコーティングするコーティング工程（ステップＳ２１０）と、当該コーティング工程（ステップＳ２１０）後の膜を乾燥する乾燥工程（ステップＳ２２０）と、前述の洗浄工程（ステップＳ３００）と、前述の加熱工程（ステップＳ４００）と、を含む。第一の混合工程（ステップＳ１１０）、第二の混合工程（ステップＳ１２０）、反応工程（ステップＳ１３０）および静置工程（ステップＳ１４０）は、図１に示す反応工程（ステップＳ１００）を具体的に細分化した工程である。コーティング工程（ステップＳ２１０）および乾燥工程（ステップＳ２２０）は、図１に示す膜形成工程（ステップＳ２００）を具体的に細分化した工程である。
【００２６】
次に、図２に示すフローチャートに基づいて、各工程の詳細を説明する。
【００２７】
（１）反応工程（ステップＳ１００）
（１．ａ）第一の混合工程（ステップＳ１１０）
混合対象のテトラアルキルオルソシリケートは、一般式がＳｉ（ＯＲ）４で表わされるシラン化合物である（式中のＯＲは、アルコキシ基である）。アルコキシ基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれの官能基であっても良く、炭素数は、１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜４である。テトラアルキルオルソシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等を挙げることができる。これらのテトラアルキルオルソシリケートの内で、好適には、テトラメチルオルソシリケート（テトラメトキシシラン）を用いることができる。また、これらのテトラアルキルオルソシリケートの内の１種のみ、あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
テトラアルキルオルソシリケートと混合する溶媒には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。上記溶媒としては、上記の一種のみを、あるいは上記の２種以上を混合したものを用いても良い。この実施の形態では、比較的低温にてミクロ孔から成る高硬度の低屈折率膜を得やすいメタノールあるいはエタノールを用いるのがより好ましい。
【００２９】
上記溶媒の量は、ステップＳ１１０およびＳ１２０にて用いられる各溶媒の総量に対してテトラアルキルオルソシリケートが０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるような量が好ましく、特に０．３〜０．７ｍｏｌ／Ｌとなるような量が好ましく、さらには０．４〜０．６ｍｏｌ／Ｌになるような量が好ましい。例えば、ステップＳ１１０とステップＳ１２０で、同じ量の溶媒を用いる場合、ステップＳ１１０において用いる溶媒の量を、テトラアルキルオルソシリケートが０．４〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような量、特に０．６〜１．４ｍｏｌ／Ｌとなるような量、さらには０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌになるような量とするのが好ましい。
【００３０】
溶媒とテトラアルキルオルソシリケートとの混合方法は、攪拌羽根を取り付けた攪拌機を用いて、容器に入れた溶媒とテトラアルキルオルソシリケートとの混合溶液を掻き混ぜる方法、容器に入れた前述の混合溶液内に攪拌子を入れて当該容器をマグネチックスターラー上に載せて攪拌子を回転させる方法、前述の混合溶液を入れた容器を、水を入れた超音波振動機内に漬けて振動攪拌させる方法などを採用することができる。ただし、溶媒とテトラアルキルオルソシリケートとの混合方法は、前述の例示に限定されず、公知のいかなる混合方法をも含む。
【００３１】
混合時の温度は、溶媒が揮発しにくい温度を選択するのが好ましい。例えば、メタノールあるいはエタノールを溶媒として選択する場合には、５〜６０℃の範囲、特にその範囲内でも４０℃以下が好ましい。また、混合する時間は、１５〜１８０分、特に３０〜９０分、さらには４５〜７５分が好ましい。
【００３２】
（１．ｂ）第二の混合工程（ステップＳ１２０）
ヒドロキシケトン誘導体としては、ヒドロキシアセトン、アセトイン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、およびフルクトースなどを使用でき、特に、ヒドロキシアセトンが好ましい。ヒドロキシケトン誘導体は、テトラアルキルオルソシリケート１モルに対して、０．３〜３．０モル、特に０．５〜２．０モル、さらには０．８〜１．２モルの範囲とするのが好ましい。
【００３３】
溶媒は、ステップＳ１１０で用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。ステップＳ１２０で用いられる溶媒は、ステップＳ１１０で用いられる溶媒と異なる種類の溶媒であっても良いが、ステップＳ１１０で用いられる溶媒と同種の溶媒であるのが好ましい。溶媒の量は、既述のように、ステップＳ１１０およびＳ１２０にて用いられる各溶媒の総量に対してテトラアルキルオルソシリケートが０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるような量が好ましく、特に０．３〜０．７ｍｏｌ／Ｌとなるような量が好ましく、さらには０．４〜０．６ｍｏｌ／Ｌになるような量が好ましい。
【００３４】
水は、不純物（水素イオン、水酸イオン以外のイオンなども不純物に含まれる）の少ないイオン交換水であるのが好ましい。水の量は、テトラアルキルオルソシリケートあるいはヒドロキシケトン誘導体１モルに対して２〜１０モル、特に３〜７モル、さらには４〜６モルの範囲とするのが好ましい。
【００３５】
溶媒、水およびヒドロキシケトン誘導体の混合方法は、ステップＳ１１０の混合方法と同様の方法の他、公知のいかなる混合方法をも含む。混合時の温度は、溶媒が揮発しにくい温度を選択するのが好ましい。例えば、メタノールあるいはエタノールを溶媒として選択する場合には、５〜６０℃の範囲、特にその範囲内でも４０℃以下が好ましい。また、混合する時間は、１５〜１８０分、特に３０〜９０分、さらには４５〜７５分が好ましい。
【００３６】
（１．ｃ）反応工程（ステップＳ１３０）
反応工程は、ステップＳ１１０にて混合した溶液とステップＳ１２０にて混合した溶液とを混合して、テトラアルキルオルソシリケートの加水分解および縮合重合を促進させ、ゾル溶液を得る工程である。反応工程における混合方法は、ステップＳ１１０およびＳ１２０の混合方法と同様の方法の他、公知のいかなる混合方法をも含む。混合時の温度は、ステップＳ１１０およびＳ１２０と同様、溶媒が揮発しにくい温度を選択するのが好ましい。例えば、メタノールあるいはエタノールを溶媒として選択する場合には、５〜６０℃の範囲、特にその範囲内でも４０℃以下が好ましい。また、混合する時間は、８〜７２時間、特に１２〜４８時間、さらには１８〜３６時間が好ましい。
【００３７】
（１．ｄ）静置工程（ステップＳ１４０）
静置工程は、テトラアルキルオルソシリケートの加水分解および縮合重合を十分に起こすようにするための工程である。静置時の温度は、前述の加水分解および縮合重合を完全ならしめる温度を選択するのが好ましい。例えば、テトラアルキルオルソシリケートとしてテトラメトキシシランを用いる場合には、静置時の温度としては、２０〜５５℃、さらには、３５〜４５℃が好ましい。また、静置する時間は、２４〜１６８時間、特に４８〜１４４時間、さらには７２〜１２０時間とするのが好ましい。
【００３８】
上記のステップＳ１１０〜Ｓ１４０を経て、反応工程（ステップＳ１００）が終了し、コーティング用のゾル溶液が出来上がる。
【００３９】
（２）膜形成工程（ステップＳ２００）
（２．ａ）コーティング工程（ステップＳ２１０）
コーティング用のゾル溶液（以後、「コーティング用溶液」という。）を塗布する基板は、特にその材質を問わないが、その後の工程にて２５０℃以上の温度で加熱することを考慮すると、ガラス、セラミックス、金属などが好ましい。さらに、平滑な基板を用いる必要がある場合には、特に、半導体用のＳｉ基板が好ましい。コーティング工程は、コーティング用溶液を基板上に塗布する工程であり、公知のいずれのコート方法をも採用できる。例えば、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法の他、転写法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの各種印刷法も採用可能である。この実施の形態では、簡便かつ均一な膜厚の膜を形成できるスピンコート法を好適に使用することができる。
【００４０】
コーティング工程にてスピンコート法を使用する場合、基板の回転数および回転時間を、所望の膜厚に応じてそれぞれ決定するのが好ましい。例えば、膜厚６０〜１５０ｎｍの膜を形成するためには、６０秒回転させる場合には、基板を１０００〜５０００ｒｐｍで回転するのが好ましい。また、膜厚は、コーティング用溶液中の溶媒の種類や液温および溶液の粘度により変化しやすい。例えば、基板を６０秒回転させて膜厚６０〜１５０ｎｍの膜を形成するためには、溶媒にメタノールを用いた場合、エタノールを用いた場合には、それぞれ１８００〜２３００ｒｐｍおよび２１００〜２８００ｒｐｍで基板を回転するのが好ましい。その際の溶液の温度は１０〜３０℃が好ましく、その際の溶液の粘度は２．０〜３．０mPa・ｓであることが好ましい。
【００４１】
（２．ｂ）乾燥工程（ステップＳ２２０）
乾燥工程は、膜中の溶媒および水を低減する工程であり、スピンコートにより得られた膜の状態に応じて、乾燥温度および乾燥時間を決定するのが好ましい。なるべく、低温で長時間乾燥する方が好ましい傾向がある。標準的な乾燥温度と乾燥時間を例示すれば、１５〜３５℃、好ましくは２０〜２８℃にて、１２〜４８時間、好ましくは１８〜３６時間、乾燥する。
【００４２】
（３）洗浄工程（ステップＳ３００）
洗浄工程は、基板に形成された膜を水で洗浄し、膜内の有機物等を除去する工程および、膜の硬度を向上させる工程である。水温は、０℃以上であれば良いが、４０〜９５℃、特に７０〜９０℃、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。洗浄効果を高め、かつ膜の剥離若しくは破壊を有効に防ぐことができるからである。洗浄は、ディッピング、シャワー、流水式等のいかなる方法も採用できる。この実施の形態では、簡便かつ洗浄効果の高いディッピングを採用するのが好ましい。洗浄時間は、３０〜２４０分、特に６０〜１８０分、さらには９０〜１５０分が好ましい。
【００４３】
（４）加熱工程（ステップＳ４００）
加熱方法は、基板に形成された膜の内部に含まれる水等を除去する工程および膜の硬度を向上させる工程である。加熱する温度に応じて、乾燥機、電熱炉等を適宜選択できる。加熱温度は、２５０〜８００℃、特に３００〜７００℃の範囲で、より低温とするのが好ましい。ただし、１−プロパノールを溶媒に用いる場合には、７００〜８００℃で加熱するのが好ましい。膜の硬度を高める必要からである。加熱時間は、吸着水および残存する有機物をできるだけ除去するのに十分な時間であれば特に限定されるものではないが、例示するならば、１５〜２４０分、特に３０〜１８０分、さらには６０〜１５０分が好ましい。
【００４４】
以上、図２に基づく各工程のフローについて説明したが、第一の製造方法は、図２に示すフローに限定されるものではなく、図１に示す各工程を有していればよい。例えば、第一の混合工程（ステップＳ１１０）と第二の混合工程（ステップＳ１２０）を行わずに、その代わりに、テトラアルキルオルソシリケート、溶媒、ヒドロキシケトン誘導体および水を全て混合する一つの工程を導入しても良い。また、２つの混合工程を行う場合であっても、上述の第一の混合工程（ステップＳ１１０）および第二の混合工程（ステップＳ１２０）における各混合対象を変えることもできる。例えば、第二の混合工程（ステップＳ１２０）において、ヒドロキシケトン誘導体と水のみを混合しても良い。さらに、第三の混合工程を導入しても良い。また、静置工程（ステップＳ１４０）を行わずに、反応工程（ステップＳ１３０）に続いてコーティング工程（ステップＳ２１０）を行うようにしても良い。乾燥工程（ステップＳ２２０）は、必須の工程ではなく、短時間で自然乾燥する状況であれば、コーティング工程（ステップＳ２１０）に続いて洗浄工程（ステップＳ３００）を行うようにしても良い。
【００４５】
２．２ 第二の製造方法
図３は、本実施の形態に係る多孔質シリカ膜の製造方法の一例（第二の製造方法）の大まかな流れを示すフローチャートである。
【００４６】
図３に示すように、多孔質シリカ膜の第二の製造方法は、少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程（ステップＳ１００）と、上記反応工程（ステップＳ１００）によって得られる溶液（コーティング用溶液）を基板に供給して膜を形成する膜形成工程（ステップＳ２００）と、上記膜形成工程（ステップＳ２００）後に、形成した膜を８０℃以上の水に接触させて当該膜を洗浄する洗浄工程（ステップＳ３００）と、脱水性の溶媒に上記膜を接触せしめる脱水工程（ステップＳ５００）と、上記膜を加熱する加熱工程（ステップＳ６００）と、を含む。
【００４７】
図４は、図３に示すフローチャートをさらに具体化した製造工程の一例を示すフローチャートである。
【００４８】
多孔質シリカ膜の第二の製造方法は、テトラアルキルオルソシリケートと溶媒とを混合する第一の混合工程（ステップＳ１１０）と、ヒドロキシケトン誘導体、水および溶媒とを混合する第二の混合工程（ステップＳ１２０）と、第一の混合工程（ステップＳ１１０）により作製したテトラアルキルオルソシリケート溶液と第二の混合工程（ステップＳ１２０）により作製したヒドロキシケトン誘導体溶液とを混合して両溶液を反応させる反応工程（ステップＳ１３０）と、当該反応工程（ステップＳ１３０）後に、反応後の溶液を静置する静置工程（ステップＳ１４０）と、当該静置工程（ステップＳ１４０）後のコーティング用溶液を基板にコーティングするコーティング工程（ステップＳ２１０）と、当該コーティング工程（ステップＳ２１０）後の膜を乾燥する乾燥工程（ステップＳ２２０）と、前述の洗浄工程（ステップＳ３００）と、前述の脱水性溶媒と接触させる脱水工程（ステップＳ５００）と、前述の加熱工程（ステップＳ６００）と、を含む。第一の混合工程（ステップＳ１１０）、第二の混合工程（ステップＳ１２０）、反応工程（ステップＳ１３０）および静置工程（ステップＳ１４０）は、図３に示す反応工程（ステップＳ１００）を具体的に細分化した工程である。コーティング工程（ステップＳ２１０）および乾燥工程（ステップＳ２２０）は、図３に示す膜形成工程（ステップＳ２００）を具体的に細分化した工程である。
【００４９】
次に、図４に示すフローチャートに基づいて、各工程の詳細を説明する。ただし、ステップＳ１１０〜ステップＳ２２０までの各工程は、図２に基づいて説明した第一の製造方法の同番号の各ステップと共通するので、これらの工程の説明の大部分を省略し、ステップＳ５００以降の各ステップについて、主に説明する。
【００５０】
（１）反応工程（ステップＳ１００）
第一の製造方法における反応工程（ステップＳ１００）と同じ内容である。
【００５１】
（２）膜形成工程（ステップＳ２００）
次の工程である加熱工程にて１００℃以下で加熱する場合において、基板として樹脂製の基板を用いることができる点のみが第一の製造方法と異なり、その他は第一の製造方法と同じ内容である。
【００５２】
（３）洗浄工程（ステップＳ３００）
第一の製造方法における洗浄工程（ステップＳ３００）と同じ内容である。
【００５３】
（４）脱水工程（ステップＳ５００）
脱水性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類が好ましい。この実施の形態では、特に、アセトン、エタノールあるいはアセトニトリルを特に好適に使用できる。脱水性溶媒と接触させる部分は、基板も含めた全体、または基板にコートした膜の表面だけでも良い。接触時間は、特に限定されないが、例示するならば、６〜４２時間、特に１２〜３６時間、さらには１８〜３０時間が好ましい。脱水性溶媒の温度は、それ自体が激しく揮発しない程度の温度であれば、特に限定されないが、１０〜３０℃の範囲が好ましい。脱水性溶媒と膜の接触方法は、公知のいかなる方法でも良く、この実施の形態では、脱水性溶媒に膜付きの基板全体を浸漬させる方法を好適に用いることができる。
【００５４】
（５）加熱工程（ステップＳ６００）
加熱方法は、加熱する温度に応じて、乾燥機、電熱炉等を選択できる。加熱温度は、用いる基板が変性しない程度の温度であり、かつ脱水性有機溶媒が有効に除去できる温度が好ましい。加熱時間は、有機物をできるだけ除去するのに十分な時間であれば特に限定されるものではないが、例示するならば、１５〜２４０分、特に、３０〜１８０分、さらには６０〜１５０分が好ましい。
【００５５】
以上、図４に基づく各工程のフローについて説明したが、第二の製造方法は、図４に示すフローに限定されるものではなく、図３に示す各工程を有していればよい。例えば、第一の製造方法と同様、第一の混合工程（ステップＳ１１０）と第二の混合工程（ステップＳ１２０）を変更しても良い。また、第一の製造方法と同様、静置工程（ステップＳ１４０）を行わずに、反応工程（ステップＳ１３０）に続いてコーティング工程（ステップＳ２１０）を行うようにしても良い。乾燥工程（ステップＳ２２０）は、必須の工程ではない。
【実施例】
【００５６】
１．洗浄処理の効果検討
１．１ 実験方法
（１）コーティング用溶液の作製
５０ｍＬビーカー（ビーカーＡ）に、テトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane: TMOS）０．０１２５モルおよびメタノール１０ｍＬを入れて、２５℃で約１時間攪拌した。攪拌は、攪拌子を投入し、KOMET社製の攪拌機（型式：VARIOMAG POLY15）を用いた。一方、別の５０ｍＬビーカー（ビーカーＢ）に、ヒドロキシアセトン（Hydroxyacetone: HA）０．０１２５モルとイオン交換水１．１２５ｍＬとメタノール１０ｍＬを入れて、２５℃で約１時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。別の５０ｍＬビーカー（ビーカーＣ）を用意し、各ビーカーＡ，Ｂの攪拌後の内容物を投入し、２５℃で約２４時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。その後、ビーカーＣの内容物の攪拌を停止し、４０℃にて９６時間、ビーカーＣを静置した。この一連の処理を経て、コーティング用溶液の作製を完了した。
【００５７】
（２）多孔質シリカ膜の作製
次に、縦２５．４ｍｍ×横２５．４ｍｍ×厚さ１ｍｍの角形のシリコン基板を用意すると共に、MIKASA社製のスピンコータ（型式：SPINCOATER １H−D７）の回転板にそのシリコン基板を固定した。シリコン基板の回転数が２０００ｒｐｍになるようにスピンコータの回転数をセットし、回転板の回転を始動した。回転しているシリコン基板上に、コーティング用溶液を、６０秒間供給してシリコン基板の表面に膜を形成し、その後、回転板の回転を停止させた。次に、表面に膜を形成したシリコン基板を、２５℃で、約２４時間、乾燥させた。次に、１００ｍＬビーカー（ビーカーＤ）に乾燥後のシリコン基板を入れて約２０℃のイオン交換水を入れた。それをウォーターバスに設置し、８０℃に加熱、保持した状態とし、２時間静置することによって、膜の洗浄処理を行った。洗浄処理の間、シリコン基板表面の膜は完全にイオン交換水中に存在するようにした。洗浄後、ビーカーＤからシリコン基板を取り出し、２００℃にて加熱した（実験例１）。同様に、洗浄後の複数のシリコン基板を、３００℃（実験例２）、４００℃（実験例３）、５００℃（実験例４）、６００℃（実験例５）、７００℃（実験例６）および８００℃（実験例７）の各温度にて２時間加熱した。加熱は、シリコン基板を電熱炉に設置し、目的の温度まで１０℃／minの速度で昇温し、各温度で２時間保持することにより行った。また、比較のため、シリコン基板表面の膜の洗浄処理を行わずに、３００℃にて加熱したサンプルも用意した（実験例８）。この一連の処理を経て、多孔質シリカ膜の作製を完了した。
【００５８】
次に、コーティング用溶液の作製工程に使用する溶媒として、メタノールに代えてエタノールを用い、前述の各工程を経て、シリコン基板上に多孔質シリカ膜を形成した。ただし、エタノールを溶媒に用いた場合には、膜形成工程において、シリコン基板の回転数が２５００ｒｐｍになるようにスピンコータの回転数をセットした。その他の条件は、メタノールを溶媒に用いた場合と同様の条件とした。シリコン基板を洗浄処理した後の加熱温度は、２００℃（実験例９）、３００℃（実験例１０）、４００℃（実験例１１）、５００℃（実験例１２）、６００℃（実験例１３）、７００℃（実験例１４）および８００℃（実験例１５）の７種とした。
【００５９】
また、コーティング用溶液の作製工程に使用する溶媒として１−プロパノールを用い、前述の各工程を経て、シリコン基板上に多孔質シリカ膜を形成した。ただし、１−プロパノールを溶媒に用いた場合には、膜形成工程において、シリコン基板の回転数が３０００ｒｐｍになるようにスピンコータの回転数をセットした。その他の条件は、メタノールあるいはエタノールを溶媒に用いた場合と同様の条件とした。シリコン基板を洗浄処理した後の加熱温度は、２００℃（実験例１６）、３００℃（実験例１７）、４００℃（実験例１８）、５００℃（実験例１９）、６００℃（実験例２０）、７００℃（実験例２１）および８００℃（実験例２２）の７種とした。
【００６０】
１．２ 分析方法
基板上に形成した多孔質シリカ膜の屈折率は、株式会社堀場ジョバンイボン製の分光エリプソメータ（型式：ＵＶＩＳＥＬ Ｍ２００−ＶＩＳ−ＡＧＭＳ−ＳＤ）を用いて測定した。屈折率は、Ｘｅランプ光源からの光を入射角７５度にて照射する条件にて測定した（波長は可変）。代表的な屈折率は、波長６５５ｎｍの光を照射して測定したときの値とした。
【００６１】
多孔質シリカ膜の硬度は、鉛筆硬度測定法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）に基づいて測定した。測定に用いた鉛筆硬度測定計は、株式会社安田精機製作所製（No.５５３−S）とした。
【００６２】
多孔質シリカ膜の比表面積および細孔容積の各測定には、マイクロメリティクス・インスツルメント・コーポレーション製の窒素吸脱着測定装置（型式：ＡＳＡＰ２０１０）を用いた。
【００６３】
多孔質シリカ膜の昇温時の重量変化および吸熱・発熱反応の評価には、株式会社理学製の示差走査熱重量分析装置（型式：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ−８１２０）を用いた。重量変化の測定条件は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、純空気（Ｐｕｒｅ−Ａｉｒ）雰囲気とした。
【００６４】
多孔質シリカ膜の表面および断面の各形態の観察には、株式会社日立製作所製の高分解能電界放出型走査型電子顕微鏡（ＨＲＦＥ-ＳＥＭ、型式：Ｓ−５０００）およびセイコーインスツルメント株式会社製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、型式：ＳＰＭ４００）を用いた。ＨＲＦＥ−ＳＥＭによる観察は、膜の表面にＰｔ−Ｐｄ蒸着をしてから行った。また、ＳＰＭによる観察は、走査範囲を２０ミクロン×２０ミクロンの領域とし、タッピングモードにて行った。
【００６５】
各温度で加熱後の多孔質シリカ膜を構成する物質の推定は、コーティング用溶液を乾燥して得られた粉末を各温度で加熱し、加熱後の赤外吸収スペクトルを分析することにより行った。分析装置には、パーキンエルマー社製のSPECTRUM ONE（A）を用いた。
【００６６】
１．３ 実験結果
図５および図６に、実験例２にて作製した多孔質シリカ膜の表面および断面の各ＳＥＭ写真を示す。また、図７に実験例２にて作製した多孔質シリカ膜の２０ミクロン×２０ミクロンの領域のＳＰＭ像を、図８に図７に示すＳＰＭ像の特定断面像を示す。図８では、下側の凹凸領域が膜断面であり、横軸が長さ方向（μｍ）を、縦軸が高さ方向（ｎｍ）を、それぞれ示す。
【００６７】
図５〜図８に示すように、多孔質シリカ膜は、その表面が極めて平滑であることがわかった。ＳＰＭを用いた測定によると、多孔質シリカ膜の平均表面粗さ（Ｒａ）は１．４ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）は５ｎｍであった。また、図６に示すように、この多孔質シリカ膜の膜厚は、９０〜１００ｎｍであった。このように、この多孔質シリカ膜は、非常に平滑であり（最大高低差は膜厚の５％以下である）、表面での光の散乱は生じにくいものと考えられる。
【００６８】
図９および図１０に、それぞれ、実験例２にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理有り）および実験例８にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理なし）の各ＴＧ−ＤＴＡチャートを示す。各図の横軸は温度（℃）を、左縦軸は重量変化（％）を、右縦軸は熱流量（μＶ）を、それぞれ示す。
【００６９】
実験例２にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理有り）は、図９に示すように、室温から１００℃までの間に大きく重量減少があり、その後、６００℃まで昇温しても大きな重量減少および発熱は見られなかった。一方、実験例８にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理なし）は、図１０に示すように、室温から４００℃までの昇温中に重量が徐々に減少し、４００〜６００℃になると大きな重量減少がない状態になった。１７０℃前後、２５０℃前後および４２０℃前後の発熱部分は、それぞれ、ＨＡの酸化、ＣＨ３Ｏの酸化脱離およびＣの酸化脱離によるものと考えられる。これらの結果から、水を用いて膜の洗浄処理を行う工程を経ることにより、膜内の有機物等を有効に除去できると考えられる。
【００７０】
図１１に、実験例２にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理有り）および実験例８にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理なし）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示す。また、表１に、波長６５５ｎｍの入射光を用いて測定したときの各膜の屈折率を比較して示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１および図１１の結果に示すように、洗浄を行った多孔質シリカ膜（実験例２）の屈折率は、洗浄を行わなかった多孔質シリカ膜（実験例８）の屈折率よりも低かった。この結果から、洗浄工程を経ることにより、屈折率のより低い多孔質シリカ膜が得られることがわかった。
【００７３】
図１２に、各種溶媒（メタノール、エタノールおよび１−プロパノール）を用いて作製した各多孔質シリカ膜（実験例２、実験例１０および実験例１７）の窒素吸脱着等温線を示す。図１２の横軸は相対圧を、縦軸は吸着量（ｃｍ３／ｇ）を、それぞれ示す。
【００７４】
図１２に示すように、メタノールを溶媒に用いた実験例２の膜およびエタノールを溶媒に用いた実験例１０の膜は、いずれも、相対圧０．３以上で飽和吸着しているＩ型の吸脱着等温線を示した。この型の場合、窒素分子がラングミュア（Langmuir）吸着（単層での吸着）していると判断できる。一方、１−プロパノールを溶媒に用いた実験例１７の膜は、ＩＶ型の吸脱着等温線を示した。この型の場合、窒素分子が多層で吸着していると判断できる。
【００７５】
図１３および図１４は、実験例２、実験例１０および実験例１７にて作製した各多孔質シリカ膜について、それぞれ、ＭＰ法およびＢＪＨ法により求めた細孔径の分布を示す図である。各図の横軸は細孔径（ｎｍ）を、縦軸は細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を、それぞれ示す。
【００７６】
ここで、ＭＰ法およびＢＪＨ法について簡単に説明する。ＭＰ法は、窒素吸脱着等温線がＩ型である場合に適する細孔径算出法であり、図１２の実験例２（溶媒：メタノール）および実験例１０（溶媒：エタノール）にてそれぞれ作製した多孔質シリカ膜の細孔径を求めるのに有効である。ＭＰ法は、得られた窒素吸脱着等温線からラングミュア法によって相対圧（Ｐ／Ｐ０）をｘ座標とし、（Ｐ／Ｐ０）／Ｖをｙ座標とする点をｘ−ｙ平面上にプロットし、各プロットした点を通る最近接線（直線）の切片と傾きを求め、当該切片と当該傾きから細孔の容積および面積を求める方法である。
【００７７】
一方、ＢＪＨ法は、窒素分子が多層吸着して細孔を満たしていると仮定して細孔径を算出する方法であり、図１２の実験例１７（溶媒：１−プロパノール）のようにＩＶ型の窒素吸脱着等温線を示す多孔質シリカ膜の細孔径を求めるのに有効である。ＢＪＨ法は、得られた窒素吸脱着等温線からＢＥＴ法によって相対圧（Ｐ／Ｐ０）をｘ座標とし、（Ｐ／Ｐ０）／Ｖをｙ座標とする点をｘ−ｙ平面上にプロットし、各プロットした点を通る最近接線（直線）の切片と傾きを求め、当該切片と当該傾きから細孔の容積および面積を求める方法である。すなわち、ラングミュア法ではなく、ＢＥＴ法によりプロットする点で、ＢＪＨ法はＭＰ法と異なる。Ｉ型の窒素吸脱着等温線を示す実験例２および実験例１０にＢＪＨ法を適用しても、各プロットした点を通る線の直線性はＭＰ法よりも低く、正確な細孔径は得にくい。同様に、ＩＶ型の窒素吸脱着等温線を示す実験例１７にＭＰ法を適用しても、各点を通る線の直線性はＢＪＨ法よりも低く、正確な細孔径は得にくい。すなわち、Ｉ型にはＭＰ法を、ＩＶ型にはＢＪＨ法をそれぞれ用いて細孔径を算出するのが適切である。
【００７８】
図１３および図１４に示す細孔径分布から明らかなように、実験例２（溶媒：メタノール）および実験例１０（溶媒：エタノール）にてそれぞれ作製した各多孔質シリカ膜の細孔は、ともに、２ｎｍ以下の径を有する孔（ミクロ孔という）のみであった。実験例２で得られた細孔の平均径は０．８０ｎｍ、実験例１０で得られた細孔の平均径は０．９２ｎｍであった。一方、実験例１７（溶媒：１−プロパノール）にて作製した多孔質シリカ膜の細孔は、２ｎｍを超える径を有する孔（メソ孔という）も含んでいた。この結果から、ミクロ孔のみを有する多孔質シリカ膜を作製するためのコーティング用溶液の調製には、メタノールあるいはエタノールの方が適していると考えられる。
【００７９】
図１５に、各種溶媒を用いたコーティング用溶液から作製した各多孔質シリカ膜（実験例１〜７、実験例９〜２２）の加熱温度と、波長６５５ｎｍの入射光を用いたときの屈折率との関係を示す。図１５では、未加熱の状態の膜（加熱温度２５℃に相当）の屈折率もプロットしている。各種溶媒を用いた膜とも、３００〜７００℃で最も屈折率が低く、１．３０であった。いずれの膜でも、２００℃以下では、屈折率が未だ十分に低下しないことがわかった。また、溶媒にエタノールおよび１−プロパノールを用いた場合には、８００℃において屈折率が１．３０であったが、溶媒にメタノールを用いた場合には、８００℃において屈折率が１．３４と、前二者の溶媒を用いたものよりも高かった。
【００８０】
図１６に、メタノールを溶媒として用いたコーティング用溶液を２５℃で２４時間乾燥して得られた粉末を、８０℃のイオン交換水にて２時間洗浄処理を行った後、２００℃および３００℃でそれぞれ加熱した各粉末の赤外吸収スペクトルのグラフを示す。
【００８１】
図１６に示すように、加熱温度２００℃では、９６０ｃｍ−１のバンドにＳｉ−ＯＨが、１７２０ｃｍ−１のバンドにＣ＝Ｏが確認されたが、加熱温度３００℃では、Ｓｉ−ＯＨが無くなり、１１００ｃｍ−１のバンドにＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動を示すピークの強度が高くなった。また、Ｃ＝Ｏも無くなった。この結果から、加熱温度が２００℃から３００℃に上がる過程で、水酸基の脱水縮合とＨＡの酸化脱離が起きていると考えられる。
【００８２】
表２に、各種溶媒を用いたコーティング溶液から作製した各多孔質シリカ膜（実験例１〜７、実験例９〜２２）の加熱温度と、波長６５５ｎｍの入射光を用いたときの屈折率および鉛筆硬度の関係を比較して示す。表２では、未加熱の状態の膜（未加熱膜１〜３、加熱温度２５℃の欄に記載）の屈折率および鉛筆硬度も示している。
【００８３】
【表２】
【００８４】
屈折率については、図１６に基づいて既に述べたとおりである。鉛筆硬度については、有機物の除去および膜硬度の向上工程である温水での洗浄工程を行ったものの鉛筆硬度が３Ｈであるのに対し、行わないものはＢまたは２Ｂであった。メタノールあるいはエタノールを溶媒として用いて作製した多孔質シリカ膜は、加熱温度が２００〜８００℃において鉛筆硬度５Ｈ以上の硬度を有していた。一方、１−プロパノールを溶媒として用いて作製した多孔質シリカ膜は、７００℃および８００℃において鉛筆硬度６Ｈ以上の硬度を有していた。しかし、６００℃以下の加熱温度で作製した多孔質シリカ膜は、鉛筆硬度４Ｈ以下の硬度しかなく、メタノールあるいはエタノールを溶媒に用いたものよりも低い硬度であった。
【００８５】
２．脱水性溶媒を用いた脱水処理の効果検討
２．１ 実験方法
（１）コーティング用溶液の作製
５０ｍＬビーカー（ビーカーＡ）に、テトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane: TMOS）０．０１２５モルおよびメタノール１０ｍＬを入れて、２５℃で約１時間攪拌した。攪拌には、KOMET社製の攪拌機（型式：VARIOMAG POLY15）を用いた。一方、別の５０ｍＬビーカー（ビーカーＢ）に、ヒドロキシアセトン（Hydroxyacetone: HA）０．０１２５モルとイオン交換水１．１２５ｍＬとメタノール１０ｍＬを入れて、２５℃で約１時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。別の５０ｍＬビーカー（ビーカーＣ）を用意し、各ビーカーＡ，Ｂの攪拌後の内容物を投入し、２５℃で約２４時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。その後、ビーカーＣの内容物の攪拌を停止し、４０℃にて９６時間、ビーカーＣを静置した。この一連の処理を経て、コーティング用溶液の作製を完了した。
【００８６】
（２）多孔質シリカ膜の作製
次に、縦２５．４ｍｍ×横２５．４ｍｍ×厚さ１ｍｍの角形のシリコン基板を用意すると共に、MIKASA社製のスピンコータ（型式：SPINCOATER １H−D７）の回転板にそのシリコン基板を固定した。シリコン基板の回転数が２０００ｒｐｍになるようにスピンコータの回転数をセットし、回転板の回転を始動した。回転しているシリコン基板上に、コーティング用溶液を、６０秒間供給してシリコン基板表面に膜を形成し、その後、回転板の回転を停止させた。次に、表面に膜を形成したシリコン基板を、２５℃で、約２４時間、乾燥させた。次に、表面に膜を形成したシリコン基板の８０℃の温水による洗浄を２時間行い、２５℃で約２４時間乾燥した。次に、脱水性溶媒としてアセトンを入れた２０ｍＬビーカー（ビーカーＤ）を用意し、２５℃で保持した状態のアセトン中に、シリコン基板を浸漬した。浸漬してから１日後に、シリコン基板をアセトン中から取り出し、１００℃にて２時間加熱した。加熱は、１００℃に保持した乾燥機にシリコン基板を入れて２時間保持することにより行った（実験例２３）。脱水処理の効果を確認するため、比較として、スピンコート後に乾燥して２５℃に保持した状態の多孔質シリカ膜付きのシリコン基板（実験例２４）およびその乾燥後に１００℃で２時間加熱した多孔質シリカ膜付きのシリコン基板（実験例２５）も用意した。この一連の処理を経て、多孔質シリカ膜の作製を完了した。
【００８７】
さらに、脱水性溶媒として、アセトン以外に、エタノールおよびアセトニトリルを候補に加え、脱水性溶媒の違いによる効果を確認する目的で、表面に膜を形成したシリコン基板を複数用意し、２５℃で、約２４時間乾燥した後、８０℃の温水による洗浄を２時間行い、２５℃で約２４時間乾燥した。これと併行して、３個のビーカーＤを用意し、各ビーカーＤに、アセトン、エタノールおよびアセトニトリルをそれぞれ入れた。次に、シリコン基板を、それぞれ、アセトンを入れたビーカーＤ、エタノールを入れたビーカーＤおよびアセトニトリルを入れたビーカーＤにそれぞれ入れて浸漬させた。浸漬してから１日後に各シリコンを各ビーカーＤから取り出し、８０℃にて２時間乾燥した。乾燥は、８０℃に保持した乾燥機に、シリコン基板を２時間入れる方法により行った（アセトン浸漬：実験例２６、エタノール浸漬：実験例２７、アセトニトリル浸漬：実験例２８）。
【００８８】
また、コーティング用溶液の作製工程に使用する溶媒として、メタノールに代えてエタノールを用い、前述の各工程を経て、シリコン基板上に多孔質シリカ膜を形成した。エタノールを溶媒に用いた場合には、膜形成工程において、シリコン基板の回転数が２５００ｒｐｍになるようにスピンコータの回転数をセットした。スピンコートにより得られた膜付きのシリコン基板を２５℃で約２４時間乾燥した後、８０℃の温水による洗浄を２時間行い、２５℃で約２４時間乾燥したものを２５℃のエタノール、２５℃のアセトンおよび２５℃のアセトニトリル中にてそれぞれ脱水処理を行った。脱水処理は、エタノールを入れたビーカーＤおよびアセトンを入れたビーカーＤを用意し、それぞれのビーカーＤに各シリコン基板を浸漬させる方法により行った。浸漬時間は、前述と同じ時間とした。脱水処理の後の各シリコン基板は、それぞれ、８０℃で２時間乾燥した（エタノール浸漬：実験例２９、アセトン浸漬：実験例３０、アセトニトリル浸漬：実施例３１）。乾燥は、８０℃に保持された乾燥機に各シリコン基板を２時間入れる方法により行った。また、スピンコート後に乾燥して２５℃に保持した状態の多孔質シリカ膜付きのシリコン基板（実験例３２）およびその乾燥後に２００℃で２時間加熱した多孔質シリカ膜付きのシリコン基板（実験例３３）も用意した。この一連の処理を経て、多孔質シリカ膜の作製を完了した。
【００８９】
２．２ 分析方法
分析は、前述の「１．２ 分析方法」と同様の方法により行った。
【００９０】
２．３ 実験結果
図１７に、実験例２３にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理有り）、実験例２４にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理なし）および実験例２５にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理なし）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示す。また、表３に、波長６５５ｎｍの入射光を用いて測定したときの各膜の屈折率を比較して示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３および図１７の結果に示すように、脱水処理を行った多孔質シリカ膜（実験例２３）の屈折率は、脱水処理を行わなかった多孔質シリカ膜（実験例２４および実験例２５）の屈折率よりも低かった。この結果から、脱水処理工程を経ることにより、屈折率のより低い多孔質シリカ膜が得られることがわかった。
【００９３】
図１８に、実験例２６〜２８にて得られた多孔質シリカ膜（実験例２６：アセトンを用いて脱水処理、実験例２７：エタノールを用いて脱水処理、実験例２８：アセトニトリルを用いて脱水処理）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示す。比較に、実験例２５にて得られた膜の屈折率の変化も示す。また、表４に、波長６５５ｎｍの入射光を用いて測定したときの実験例２６〜２８にて得られた各膜の屈折率および鉛筆硬度を比較して示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
表４および図１８の結果に示すように、３種のいずれの脱水性溶媒を用いた場合でも低屈折率の多孔質シリカ膜が得られたが、特に、アセトンおよびエタノールを用いた場合の方が、アセトニトリルを用いた場合よりも低い屈折率の膜が得られた。
【００９６】
図１９に、実験例２９にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してエタノールを用いて脱水処理したもの）、実験例３０にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してアセトンを用いて脱水処理したもの）、実験例３１にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してアセトニトリルを用いて脱水処理したもの）、実験例３２にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、２５℃で乾燥しただけのもの）および実験例３３にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、２００℃で乾燥しただけのもの）を測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示す。また、表５に、波長６５５ｎｍの入射光を用いて測定したときの各膜の屈折率および鉛筆硬度を比較して示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】
表５および図１９の結果に示すように、エタノール溶媒を用いてコーティング用溶液を作製した場合でも、前述のメタノール溶媒を使用した場合と同様に、脱水工程を行った膜の方が、当該工程を行わなかった膜に比べて、より低い屈折率を有していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、例えば、光学機器、ディスプレイ、太陽電池などの反射による光損失や透過光の減少を低減する低屈折率膜として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカ膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低屈折率材料は、光学機器、ディスプレイ、太陽電池等において入射光の界面での反射による光損失や、それによる透過光の減少を低減するための反射防止コーティング材料に用いられている。低屈折率材料としては、屈折率約１．３８を有するフッ化マグネシウムが良く知られており、反射防止膜として蒸着により成膜されている。
【０００３】
近年、反射防止特性のさらなる向上を目的として、より低屈折率の材料が要求されてきており、多孔性のシリカ材料が注目されている（例えば、特許文献１，２参照）。ローレンス−ローレンツによる空隙率および屈折率の関係式によれば、材料の多孔質化によりその材料の屈折率の低下を期待することができる。
【０００４】
特許文献１に開示される多孔質化の技術の一つは、コーティング膜に分散させるシリカ無機微粒子として、その内部が多孔質または空洞を有する形態の粒子を用いるというものである。また、特許文献２に開示される多孔質化の技術は、ガラス材料の成形用原料の調製時に細孔形成剤（鋳型）としてポリプロピレングリコール等の有機物質を導入した後、加熱により当該有機物質を揮発または分解させて、細孔を形成するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５５３０号公報（段落００５０〜段落００５３等）
【特許文献２】特開２００６−０３６５９８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多孔質の低屈折率材料は、その細孔に大気中の汚れが吸着しやすく屈折率の上昇が起きやすい。当該汚れの吸着を防止するため、封止コーティングを施すこともできるが、その封止コーティング材料が細孔に浸透しやすく、期待されるほどの低屈折率が得られないという問題がある。その問題を解決するために、より空隙率を上げることも考えられるが、空隙率が上昇すると低屈折率材料自体の硬度が低下するので、好ましくない。汚れが吸着するという問題が生じる主な原因は、細孔の径が比較的大きいことにあると考えられる。
【０００７】
そこで、より微細な細孔を有する低屈折率の膜を形成する必要があるが、先に紹介した従来の技術によって製造される膜には、次のような問題がある。特許文献１に開示される膜は、多孔質のシリカ粒子を含むため、その粒子による光の散乱が起きやすく、透過率の低下（透明度の低下）が生じやすい。加えて、その粒子が膜と被コーティング材料との界面に露出することにより両者の密着性が低下しやすい。また、特許文献２に開示される膜を製造するためには、その製造過程において有機物質を揮発または分解するために極めて高い温度まで加熱する必要がある。このため、被コーティング材料の熱的劣化が生じやすい。また、細孔の大きさは、有機物質の粒子径およびその揮発若しくは分解の程度によって決まる。有機物質としてナノ粒子を選択したとしても、当該粒子の凝集を防止することは難しいため、微細な細孔で、かつその細孔径が揃った膜を製造することは極めて難しい。
【０００８】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、低屈折率でそれを長期に維持可能であり、高硬度でかつ被コーティング材料への膜の密着性に優れる多孔質シリカ膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の多孔質シリカ膜は、膜の表面および内部に存在する細孔が直径２ｎｍ以下のミクロ孔のみであって、鉛筆硬度が５Ｈ以上である。
【００１０】
また、本発明の多孔質シリカ膜は、ミクロ孔の平均直径が１．０ｎｍ以下である。
【００１１】
また、本発明の多孔質シリカ膜は、分光エリプソメータを用いて波長６５５ｎｍの光を膜表面に対して入射角７５度にて入射させた際の屈折率が１．３３以下である。
【００１２】
また、本発明の多孔質シリカ膜は、前記屈折率が１．３０以下である。
【００１３】
また、本発明の多孔質シリカ膜の製造方法は、少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、上記膜形成工程によって得られる膜を水に接触させて膜を洗浄する洗浄工程と、上記洗浄工程後に２５０〜８００℃の範囲で加熱する加熱工程とを含む。
【００１４】
また、本発明の多孔質シリカ膜の製造方法は、少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程と、上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、上記膜形成工程によって得られる膜を水に接触して膜を洗浄する洗浄工程と、上記洗浄工程後に、脱水性の有機溶媒に上記膜を接触せしめる脱水工程と、上記脱水工程後に２５〜２００℃の範囲で上記膜を加熱する加熱工程とを含む。
【００１５】
また、本発明の多孔質シリカ膜の製造方法は、脱水性の有機溶媒としてエタノール、アセトン、若しくはアセトニトリルを含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低屈折率でそれを長期に維持可能であり、高硬度でかつ被コーティング材料への膜の密着性に優れる多孔質シリカ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本実施の形態に係る多孔質シリカ膜の製造方法の一例（第一の製造方法）の大まかな流れを示すフローチャートである。
【図２】図２は、図１に示すフローチャートをさらに具体化した製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本実施の形態に係る多孔質シリカ膜の製造方法の一例（第二の製造方法）の大まかな流れを示すフローチャートである。
【図４】図４は、図３に示すフローチャートをさらに具体化した製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、実験例２にて作製した多孔質シリカ膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実験例２にて作製した多孔質シリカ膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実験例２にて作製した多孔質シリカ膜のＳＰＭ像である。
【図８】図８は、図７に示すＳＰＭ像の特定の断面像である。
【図９】図９は、実験例２にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理有り）のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図１０】図１０は、実験例８にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理なし）のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図１１】図１１は、実験例２にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理有り）および実験例８にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理なし）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示すグラフである。
【図１２】図１２は、各種溶媒（メタノール、エタノールおよび１−プロパノール）を用いて作製した各多孔質シリカ膜（実験例２、実験例１０および実験例１７）の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実験例２および実験例１０にて作製した各多孔質シリカ膜について、ＭＰ法により求めた細孔径の分布を示す図である。
【図１４】図１４は、実験例１７にて作製した多孔質シリカ膜について、ＢＪＨ法により求めた細孔径の分布を示す図である。
【図１５】図１５は、各種溶媒を用いたコーティング溶液から作製した各多孔質シリカ膜（実験例１〜７、実験例９〜２２）の加熱温度と、波長６５５ｎｍの入射光を用いたときの屈折率との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、メタノールを溶媒として用いたコーティング用溶液を２５℃で２４時間乾燥して得られた粉末を、８０℃のイオン交換水にて２時間洗浄処理を行った後、２００℃および３００℃でそれぞれ加熱した各粉末の赤外吸収スペクトルのグラフである。
【図１７】図１７は、実験例２３にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理有り）、実験例２４にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理なし）および実験例２５にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理なし）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実験例２６〜２８にて得られた多孔質シリカ膜（実験例２６：アセトンを用いて脱水処理、実験例２７：エタノールを用いて脱水処理、実験例２８：アセトニトリルを用いて脱水処理）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示すグラフである。
【図１９】図１９は、実験例２９にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してエタノールを用いて脱水処理したもの）、実験例３０にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してアセトンを用いて脱水処理したもの）、実験例３１にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してアセトニトリルを用いて脱水処理したもの）、実験例３２にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、２５℃で乾燥しただけのもの）および実験例３３にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、２００℃で乾燥しただけのもの）を測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の多孔質シリカ膜およびその製造方法の実施の形態について説明する。
【００１９】
１．多孔質シリカ膜
本実施の形態に係る多孔質シリカ膜は、膜の表面および内部に存在する細孔が直径２ｎｍ以下のミクロ孔のみであって、鉛筆硬度が５Ｈ以上であるシリカの膜である。ここで、「シリカ膜」とは、シリカを主成分とする膜若しくは膜の積層体をいい、シリカ以外の副成分の種類や各副成分の割合、膜の厚さの大小は問わない。また、「直径」は、当該細孔の開口面を、その面積と同じ面積の円に換算したときの直径を意味する。また、「鉛筆硬度」は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４にしたがって測定される硬度をいう。「ミクロ孔」は、直径２ｎｍ以下の孔をいう。多孔質シリカ膜に分散する多数のミクロ孔の平均直径は、１．０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２０】
本実施の形態に係る多孔質シリカ膜において、分光エリプソメータを用いて波長６５５ｎｍの光を膜表面に対して入射角７５度にて入射させた際の屈折率は、１．３３以下であるのが好ましく、特に１．３０以下であるのが好ましく、さらには、１．２５以下であるのが好ましい。波長６５５ｎｍの光の光源は、好適には、Ｘｅランプ光源である。
【００２１】
２．多孔質シリカ膜の製造方法
【００２２】
２．１ 第一の製造方法
図１は、本実施の形態に係る多孔質シリカ膜の製造方法の一例（第一の製造方法）の大まかな流れを示すフローチャートである。
【００２３】
図１に示すように、多孔質シリカ膜の第一の製造方法は、少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程（ステップＳ１００）と、上記反応工程（ステップＳ１００）によって得られる溶液（コーティング用溶液）を基板に供給して膜を形成する膜形成工程（ステップＳ２００）と、上記膜形成工程（ステップＳ２００）によって得られる膜を８０℃以上の水に接触させて当該膜を洗浄する洗浄工程（ステップＳ３００）と、上記洗浄工程（ステップＳ３００）後に２５０〜８００℃の範囲で加熱する加熱工程（ステップＳ４００）と、を含む。
【００２４】
図２は、図１に示すフローチャートをさらに具体化した製造工程の一例を示すフローチャートである。
【００２５】
多孔質シリカ膜の第一の製造方法は、テトラアルキルオルソシリケートと溶媒とを混合する第一の混合工程（ステップＳ１１０）と、ヒドロキシケトン誘導体、水および溶媒とを混合する第二の混合工程（ステップＳ１２０）と、第一の混合工程（ステップＳ１１０）により作製したテトラアルキルオルソシリケート溶液と第二の混合工程（ステップＳ１２０）により作製したヒドロキシケトン誘導体溶液とを混合して両溶液を反応させる反応工程（ステップＳ１３０）と、当該反応工程（ステップＳ１３０）後に、反応後の溶液を静置する静置工程（ステップＳ１４０）と、当該静置工程（ステップＳ１４０）後のコーティング用溶液を基板にコーティングするコーティング工程（ステップＳ２１０）と、当該コーティング工程（ステップＳ２１０）後の膜を乾燥する乾燥工程（ステップＳ２２０）と、前述の洗浄工程（ステップＳ３００）と、前述の加熱工程（ステップＳ４００）と、を含む。第一の混合工程（ステップＳ１１０）、第二の混合工程（ステップＳ１２０）、反応工程（ステップＳ１３０）および静置工程（ステップＳ１４０）は、図１に示す反応工程（ステップＳ１００）を具体的に細分化した工程である。コーティング工程（ステップＳ２１０）および乾燥工程（ステップＳ２２０）は、図１に示す膜形成工程（ステップＳ２００）を具体的に細分化した工程である。
【００２６】
次に、図２に示すフローチャートに基づいて、各工程の詳細を説明する。
【００２７】
（１）反応工程（ステップＳ１００）
（１．ａ）第一の混合工程（ステップＳ１１０）
混合対象のテトラアルキルオルソシリケートは、一般式がＳｉ（ＯＲ）４で表わされるシラン化合物である（式中のＯＲは、アルコキシ基である）。アルコキシ基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれの官能基であっても良く、炭素数は、１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜４である。テトラアルキルオルソシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等を挙げることができる。これらのテトラアルキルオルソシリケートの内で、好適には、テトラメチルオルソシリケート（テトラメトキシシラン）を用いることができる。また、これらのテトラアルキルオルソシリケートの内の１種のみ、あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
テトラアルキルオルソシリケートと混合する溶媒には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。上記溶媒としては、上記の一種のみを、あるいは上記の２種以上を混合したものを用いても良い。この実施の形態では、比較的低温にてミクロ孔から成る高硬度の低屈折率膜を得やすいメタノールあるいはエタノールを用いるのがより好ましい。
【００２９】
上記溶媒の量は、ステップＳ１１０およびＳ１２０にて用いられる各溶媒の総量に対してテトラアルキルオルソシリケートが０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるような量が好ましく、特に０．３〜０．７ｍｏｌ／Ｌとなるような量が好ましく、さらには０．４〜０．６ｍｏｌ／Ｌになるような量が好ましい。例えば、ステップＳ１１０とステップＳ１２０で、同じ量の溶媒を用いる場合、ステップＳ１１０において用いる溶媒の量を、テトラアルキルオルソシリケートが０．４〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような量、特に０．６〜１．４ｍｏｌ／Ｌとなるような量、さらには０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌになるような量とするのが好ましい。
【００３０】
溶媒とテトラアルキルオルソシリケートとの混合方法は、攪拌羽根を取り付けた攪拌機を用いて、容器に入れた溶媒とテトラアルキルオルソシリケートとの混合溶液を掻き混ぜる方法、容器に入れた前述の混合溶液内に攪拌子を入れて当該容器をマグネチックスターラー上に載せて攪拌子を回転させる方法、前述の混合溶液を入れた容器を、水を入れた超音波振動機内に漬けて振動攪拌させる方法などを採用することができる。ただし、溶媒とテトラアルキルオルソシリケートとの混合方法は、前述の例示に限定されず、公知のいかなる混合方法をも含む。
【００３１】
混合時の温度は、溶媒が揮発しにくい温度を選択するのが好ましい。例えば、メタノールあるいはエタノールを溶媒として選択する場合には、５〜６０℃の範囲、特にその範囲内でも４０℃以下が好ましい。また、混合する時間は、１５〜１８０分、特に３０〜９０分、さらには４５〜７５分が好ましい。
【００３２】
（１．ｂ）第二の混合工程（ステップＳ１２０）
ヒドロキシケトン誘導体としては、ヒドロキシアセトン、アセトイン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、およびフルクトースなどを使用でき、特に、ヒドロキシアセトンが好ましい。ヒドロキシケトン誘導体は、テトラアルキルオルソシリケート１モルに対して、０．３〜３．０モル、特に０．５〜２．０モル、さらには０．８〜１．２モルの範囲とするのが好ましい。
【００３３】
溶媒は、ステップＳ１１０で用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。ステップＳ１２０で用いられる溶媒は、ステップＳ１１０で用いられる溶媒と異なる種類の溶媒であっても良いが、ステップＳ１１０で用いられる溶媒と同種の溶媒であるのが好ましい。溶媒の量は、既述のように、ステップＳ１１０およびＳ１２０にて用いられる各溶媒の総量に対してテトラアルキルオルソシリケートが０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるような量が好ましく、特に０．３〜０．７ｍｏｌ／Ｌとなるような量が好ましく、さらには０．４〜０．６ｍｏｌ／Ｌになるような量が好ましい。
【００３４】
水は、不純物（水素イオン、水酸イオン以外のイオンなども不純物に含まれる）の少ないイオン交換水であるのが好ましい。水の量は、テトラアルキルオルソシリケートあるいはヒドロキシケトン誘導体１モルに対して２〜１０モル、特に３〜７モル、さらには４〜６モルの範囲とするのが好ましい。
【００３５】
溶媒、水およびヒドロキシケトン誘導体の混合方法は、ステップＳ１１０の混合方法と同様の方法の他、公知のいかなる混合方法をも含む。混合時の温度は、溶媒が揮発しにくい温度を選択するのが好ましい。例えば、メタノールあるいはエタノールを溶媒として選択する場合には、５〜６０℃の範囲、特にその範囲内でも４０℃以下が好ましい。また、混合する時間は、１５〜１８０分、特に３０〜９０分、さらには４５〜７５分が好ましい。
【００３６】
（１．ｃ）反応工程（ステップＳ１３０）
反応工程は、ステップＳ１１０にて混合した溶液とステップＳ１２０にて混合した溶液とを混合して、テトラアルキルオルソシリケートの加水分解および縮合重合を促進させ、ゾル溶液を得る工程である。反応工程における混合方法は、ステップＳ１１０およびＳ１２０の混合方法と同様の方法の他、公知のいかなる混合方法をも含む。混合時の温度は、ステップＳ１１０およびＳ１２０と同様、溶媒が揮発しにくい温度を選択するのが好ましい。例えば、メタノールあるいはエタノールを溶媒として選択する場合には、５〜６０℃の範囲、特にその範囲内でも４０℃以下が好ましい。また、混合する時間は、８〜７２時間、特に１２〜４８時間、さらには１８〜３６時間が好ましい。
【００３７】
（１．ｄ）静置工程（ステップＳ１４０）
静置工程は、テトラアルキルオルソシリケートの加水分解および縮合重合を十分に起こすようにするための工程である。静置時の温度は、前述の加水分解および縮合重合を完全ならしめる温度を選択するのが好ましい。例えば、テトラアルキルオルソシリケートとしてテトラメトキシシランを用いる場合には、静置時の温度としては、２０〜５５℃、さらには、３５〜４５℃が好ましい。また、静置する時間は、２４〜１６８時間、特に４８〜１４４時間、さらには７２〜１２０時間とするのが好ましい。
【００３８】
上記のステップＳ１１０〜Ｓ１４０を経て、反応工程（ステップＳ１００）が終了し、コーティング用のゾル溶液が出来上がる。
【００３９】
（２）膜形成工程（ステップＳ２００）
（２．ａ）コーティング工程（ステップＳ２１０）
コーティング用のゾル溶液（以後、「コーティング用溶液」という。）を塗布する基板は、特にその材質を問わないが、その後の工程にて２５０℃以上の温度で加熱することを考慮すると、ガラス、セラミックス、金属などが好ましい。さらに、平滑な基板を用いる必要がある場合には、特に、半導体用のＳｉ基板が好ましい。コーティング工程は、コーティング用溶液を基板上に塗布する工程であり、公知のいずれのコート方法をも採用できる。例えば、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法の他、転写法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの各種印刷法も採用可能である。この実施の形態では、簡便かつ均一な膜厚の膜を形成できるスピンコート法を好適に使用することができる。
【００４０】
コーティング工程にてスピンコート法を使用する場合、基板の回転数および回転時間を、所望の膜厚に応じてそれぞれ決定するのが好ましい。例えば、膜厚６０〜１５０ｎｍの膜を形成するためには、６０秒回転させる場合には、基板を１０００〜５０００ｒｐｍで回転するのが好ましい。また、膜厚は、コーティング用溶液中の溶媒の種類や液温および溶液の粘度により変化しやすい。例えば、基板を６０秒回転させて膜厚６０〜１５０ｎｍの膜を形成するためには、溶媒にメタノールを用いた場合、エタノールを用いた場合には、それぞれ１８００〜２３００ｒｐｍおよび２１００〜２８００ｒｐｍで基板を回転するのが好ましい。その際の溶液の温度は１０〜３０℃が好ましく、その際の溶液の粘度は２．０〜３．０mPa・ｓであることが好ましい。
【００４１】
（２．ｂ）乾燥工程（ステップＳ２２０）
乾燥工程は、膜中の溶媒および水を低減する工程であり、スピンコートにより得られた膜の状態に応じて、乾燥温度および乾燥時間を決定するのが好ましい。なるべく、低温で長時間乾燥する方が好ましい傾向がある。標準的な乾燥温度と乾燥時間を例示すれば、１５〜３５℃、好ましくは２０〜２８℃にて、１２〜４８時間、好ましくは１８〜３６時間、乾燥する。
【００４２】
（３）洗浄工程（ステップＳ３００）
洗浄工程は、基板に形成された膜を水で洗浄し、膜内の有機物等を除去する工程および、膜の硬度を向上させる工程である。水温は、０℃以上であれば良いが、４０〜９５℃、特に７０〜９０℃、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。洗浄効果を高め、かつ膜の剥離若しくは破壊を有効に防ぐことができるからである。洗浄は、ディッピング、シャワー、流水式等のいかなる方法も採用できる。この実施の形態では、簡便かつ洗浄効果の高いディッピングを採用するのが好ましい。洗浄時間は、３０〜２４０分、特に６０〜１８０分、さらには９０〜１５０分が好ましい。
【００４３】
（４）加熱工程（ステップＳ４００）
加熱方法は、基板に形成された膜の内部に含まれる水等を除去する工程および膜の硬度を向上させる工程である。加熱する温度に応じて、乾燥機、電熱炉等を適宜選択できる。加熱温度は、２５０〜８００℃、特に３００〜７００℃の範囲で、より低温とするのが好ましい。ただし、１−プロパノールを溶媒に用いる場合には、７００〜８００℃で加熱するのが好ましい。膜の硬度を高める必要からである。加熱時間は、吸着水および残存する有機物をできるだけ除去するのに十分な時間であれば特に限定されるものではないが、例示するならば、１５〜２４０分、特に３０〜１８０分、さらには６０〜１５０分が好ましい。
【００４４】
以上、図２に基づく各工程のフローについて説明したが、第一の製造方法は、図２に示すフローに限定されるものではなく、図１に示す各工程を有していればよい。例えば、第一の混合工程（ステップＳ１１０）と第二の混合工程（ステップＳ１２０）を行わずに、その代わりに、テトラアルキルオルソシリケート、溶媒、ヒドロキシケトン誘導体および水を全て混合する一つの工程を導入しても良い。また、２つの混合工程を行う場合であっても、上述の第一の混合工程（ステップＳ１１０）および第二の混合工程（ステップＳ１２０）における各混合対象を変えることもできる。例えば、第二の混合工程（ステップＳ１２０）において、ヒドロキシケトン誘導体と水のみを混合しても良い。さらに、第三の混合工程を導入しても良い。また、静置工程（ステップＳ１４０）を行わずに、反応工程（ステップＳ１３０）に続いてコーティング工程（ステップＳ２１０）を行うようにしても良い。乾燥工程（ステップＳ２２０）は、必須の工程ではなく、短時間で自然乾燥する状況であれば、コーティング工程（ステップＳ２１０）に続いて洗浄工程（ステップＳ３００）を行うようにしても良い。
【００４５】
２．２ 第二の製造方法
図３は、本実施の形態に係る多孔質シリカ膜の製造方法の一例（第二の製造方法）の大まかな流れを示すフローチャートである。
【００４６】
図３に示すように、多孔質シリカ膜の第二の製造方法は、少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程（ステップＳ１００）と、上記反応工程（ステップＳ１００）によって得られる溶液（コーティング用溶液）を基板に供給して膜を形成する膜形成工程（ステップＳ２００）と、上記膜形成工程（ステップＳ２００）後に、形成した膜を８０℃以上の水に接触させて当該膜を洗浄する洗浄工程（ステップＳ３００）と、脱水性の溶媒に上記膜を接触せしめる脱水工程（ステップＳ５００）と、上記膜を加熱する加熱工程（ステップＳ６００）と、を含む。
【００４７】
図４は、図３に示すフローチャートをさらに具体化した製造工程の一例を示すフローチャートである。
【００４８】
多孔質シリカ膜の第二の製造方法は、テトラアルキルオルソシリケートと溶媒とを混合する第一の混合工程（ステップＳ１１０）と、ヒドロキシケトン誘導体、水および溶媒とを混合する第二の混合工程（ステップＳ１２０）と、第一の混合工程（ステップＳ１１０）により作製したテトラアルキルオルソシリケート溶液と第二の混合工程（ステップＳ１２０）により作製したヒドロキシケトン誘導体溶液とを混合して両溶液を反応させる反応工程（ステップＳ１３０）と、当該反応工程（ステップＳ１３０）後に、反応後の溶液を静置する静置工程（ステップＳ１４０）と、当該静置工程（ステップＳ１４０）後のコーティング用溶液を基板にコーティングするコーティング工程（ステップＳ２１０）と、当該コーティング工程（ステップＳ２１０）後の膜を乾燥する乾燥工程（ステップＳ２２０）と、前述の洗浄工程（ステップＳ３００）と、前述の脱水性溶媒と接触させる脱水工程（ステップＳ５００）と、前述の加熱工程（ステップＳ６００）と、を含む。第一の混合工程（ステップＳ１１０）、第二の混合工程（ステップＳ１２０）、反応工程（ステップＳ１３０）および静置工程（ステップＳ１４０）は、図３に示す反応工程（ステップＳ１００）を具体的に細分化した工程である。コーティング工程（ステップＳ２１０）および乾燥工程（ステップＳ２２０）は、図３に示す膜形成工程（ステップＳ２００）を具体的に細分化した工程である。
【００４９】
次に、図４に示すフローチャートに基づいて、各工程の詳細を説明する。ただし、ステップＳ１１０〜ステップＳ２２０までの各工程は、図２に基づいて説明した第一の製造方法の同番号の各ステップと共通するので、これらの工程の説明の大部分を省略し、ステップＳ５００以降の各ステップについて、主に説明する。
【００５０】
（１）反応工程（ステップＳ１００）
第一の製造方法における反応工程（ステップＳ１００）と同じ内容である。
【００５１】
（２）膜形成工程（ステップＳ２００）
次の工程である加熱工程にて１００℃以下で加熱する場合において、基板として樹脂製の基板を用いることができる点のみが第一の製造方法と異なり、その他は第一の製造方法と同じ内容である。
【００５２】
（３）洗浄工程（ステップＳ３００）
第一の製造方法における洗浄工程（ステップＳ３００）と同じ内容である。
【００５３】
（４）脱水工程（ステップＳ５００）
脱水性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類が好ましい。この実施の形態では、特に、アセトン、エタノールあるいはアセトニトリルを特に好適に使用できる。脱水性溶媒と接触させる部分は、基板も含めた全体、または基板にコートした膜の表面だけでも良い。接触時間は、特に限定されないが、例示するならば、６〜４２時間、特に１２〜３６時間、さらには１８〜３０時間が好ましい。脱水性溶媒の温度は、それ自体が激しく揮発しない程度の温度であれば、特に限定されないが、１０〜３０℃の範囲が好ましい。脱水性溶媒と膜の接触方法は、公知のいかなる方法でも良く、この実施の形態では、脱水性溶媒に膜付きの基板全体を浸漬させる方法を好適に用いることができる。
【００５４】
（５）加熱工程（ステップＳ６００）
加熱方法は、加熱する温度に応じて、乾燥機、電熱炉等を選択できる。加熱温度は、用いる基板が変性しない程度の温度であり、かつ脱水性有機溶媒が有効に除去できる温度が好ましい。加熱時間は、有機物をできるだけ除去するのに十分な時間であれば特に限定されるものではないが、例示するならば、１５〜２４０分、特に、３０〜１８０分、さらには６０〜１５０分が好ましい。
【００５５】
以上、図４に基づく各工程のフローについて説明したが、第二の製造方法は、図４に示すフローに限定されるものではなく、図３に示す各工程を有していればよい。例えば、第一の製造方法と同様、第一の混合工程（ステップＳ１１０）と第二の混合工程（ステップＳ１２０）を変更しても良い。また、第一の製造方法と同様、静置工程（ステップＳ１４０）を行わずに、反応工程（ステップＳ１３０）に続いてコーティング工程（ステップＳ２１０）を行うようにしても良い。乾燥工程（ステップＳ２２０）は、必須の工程ではない。
【実施例】
【００５６】
１．洗浄処理の効果検討
１．１ 実験方法
（１）コーティング用溶液の作製
５０ｍＬビーカー（ビーカーＡ）に、テトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane: TMOS）０．０１２５モルおよびメタノール１０ｍＬを入れて、２５℃で約１時間攪拌した。攪拌は、攪拌子を投入し、KOMET社製の攪拌機（型式：VARIOMAG POLY15）を用いた。一方、別の５０ｍＬビーカー（ビーカーＢ）に、ヒドロキシアセトン（Hydroxyacetone: HA）０．０１２５モルとイオン交換水１．１２５ｍＬとメタノール１０ｍＬを入れて、２５℃で約１時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。別の５０ｍＬビーカー（ビーカーＣ）を用意し、各ビーカーＡ，Ｂの攪拌後の内容物を投入し、２５℃で約２４時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。その後、ビーカーＣの内容物の攪拌を停止し、４０℃にて９６時間、ビーカーＣを静置した。この一連の処理を経て、コーティング用溶液の作製を完了した。
【００５７】
（２）多孔質シリカ膜の作製
次に、縦２５．４ｍｍ×横２５．４ｍｍ×厚さ１ｍｍの角形のシリコン基板を用意すると共に、MIKASA社製のスピンコータ（型式：SPINCOATER １H−D７）の回転板にそのシリコン基板を固定した。シリコン基板の回転数が２０００ｒｐｍになるようにスピンコータの回転数をセットし、回転板の回転を始動した。回転しているシリコン基板上に、コーティング用溶液を、６０秒間供給してシリコン基板の表面に膜を形成し、その後、回転板の回転を停止させた。次に、表面に膜を形成したシリコン基板を、２５℃で、約２４時間、乾燥させた。次に、１００ｍＬビーカー（ビーカーＤ）に乾燥後のシリコン基板を入れて約２０℃のイオン交換水を入れた。それをウォーターバスに設置し、８０℃に加熱、保持した状態とし、２時間静置することによって、膜の洗浄処理を行った。洗浄処理の間、シリコン基板表面の膜は完全にイオン交換水中に存在するようにした。洗浄後、ビーカーＤからシリコン基板を取り出し、２００℃にて加熱した（実験例１）。同様に、洗浄後の複数のシリコン基板を、３００℃（実験例２）、４００℃（実験例３）、５００℃（実験例４）、６００℃（実験例５）、７００℃（実験例６）および８００℃（実験例７）の各温度にて２時間加熱した。加熱は、シリコン基板を電熱炉に設置し、目的の温度まで１０℃／minの速度で昇温し、各温度で２時間保持することにより行った。また、比較のため、シリコン基板表面の膜の洗浄処理を行わずに、３００℃にて加熱したサンプルも用意した（実験例８）。この一連の処理を経て、多孔質シリカ膜の作製を完了した。
【００５８】
次に、コーティング用溶液の作製工程に使用する溶媒として、メタノールに代えてエタノールを用い、前述の各工程を経て、シリコン基板上に多孔質シリカ膜を形成した。ただし、エタノールを溶媒に用いた場合には、膜形成工程において、シリコン基板の回転数が２５００ｒｐｍになるようにスピンコータの回転数をセットした。その他の条件は、メタノールを溶媒に用いた場合と同様の条件とした。シリコン基板を洗浄処理した後の加熱温度は、２００℃（実験例９）、３００℃（実験例１０）、４００℃（実験例１１）、５００℃（実験例１２）、６００℃（実験例１３）、７００℃（実験例１４）および８００℃（実験例１５）の７種とした。
【００５９】
また、コーティング用溶液の作製工程に使用する溶媒として１−プロパノールを用い、前述の各工程を経て、シリコン基板上に多孔質シリカ膜を形成した。ただし、１−プロパノールを溶媒に用いた場合には、膜形成工程において、シリコン基板の回転数が３０００ｒｐｍになるようにスピンコータの回転数をセットした。その他の条件は、メタノールあるいはエタノールを溶媒に用いた場合と同様の条件とした。シリコン基板を洗浄処理した後の加熱温度は、２００℃（実験例１６）、３００℃（実験例１７）、４００℃（実験例１８）、５００℃（実験例１９）、６００℃（実験例２０）、７００℃（実験例２１）および８００℃（実験例２２）の７種とした。
【００６０】
１．２ 分析方法
基板上に形成した多孔質シリカ膜の屈折率は、株式会社堀場ジョバンイボン製の分光エリプソメータ（型式：ＵＶＩＳＥＬ Ｍ２００−ＶＩＳ−ＡＧＭＳ−ＳＤ）を用いて測定した。屈折率は、Ｘｅランプ光源からの光を入射角７５度にて照射する条件にて測定した（波長は可変）。代表的な屈折率は、波長６５５ｎｍの光を照射して測定したときの値とした。
【００６１】
多孔質シリカ膜の硬度は、鉛筆硬度測定法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）に基づいて測定した。測定に用いた鉛筆硬度測定計は、株式会社安田精機製作所製（No.５５３−S）とした。
【００６２】
多孔質シリカ膜の比表面積および細孔容積の各測定には、マイクロメリティクス・インスツルメント・コーポレーション製の窒素吸脱着測定装置（型式：ＡＳＡＰ２０１０）を用いた。
【００６３】
多孔質シリカ膜の昇温時の重量変化および吸熱・発熱反応の評価には、株式会社理学製の示差走査熱重量分析装置（型式：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ−８１２０）を用いた。重量変化の測定条件は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、純空気（Ｐｕｒｅ−Ａｉｒ）雰囲気とした。
【００６４】
多孔質シリカ膜の表面および断面の各形態の観察には、株式会社日立製作所製の高分解能電界放出型走査型電子顕微鏡（ＨＲＦＥ-ＳＥＭ、型式：Ｓ−５０００）およびセイコーインスツルメント株式会社製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、型式：ＳＰＭ４００）を用いた。ＨＲＦＥ−ＳＥＭによる観察は、膜の表面にＰｔ−Ｐｄ蒸着をしてから行った。また、ＳＰＭによる観察は、走査範囲を２０ミクロン×２０ミクロンの領域とし、タッピングモードにて行った。
【００６５】
各温度で加熱後の多孔質シリカ膜を構成する物質の推定は、コーティング用溶液を乾燥して得られた粉末を各温度で加熱し、加熱後の赤外吸収スペクトルを分析することにより行った。分析装置には、パーキンエルマー社製のSPECTRUM ONE（A）を用いた。
【００６６】
１．３ 実験結果
図５および図６に、実験例２にて作製した多孔質シリカ膜の表面および断面の各ＳＥＭ写真を示す。また、図７に実験例２にて作製した多孔質シリカ膜の２０ミクロン×２０ミクロンの領域のＳＰＭ像を、図８に図７に示すＳＰＭ像の特定断面像を示す。図８では、下側の凹凸領域が膜断面であり、横軸が長さ方向（μｍ）を、縦軸が高さ方向（ｎｍ）を、それぞれ示す。
【００６７】
図５〜図８に示すように、多孔質シリカ膜は、その表面が極めて平滑であることがわかった。ＳＰＭを用いた測定によると、多孔質シリカ膜の平均表面粗さ（Ｒａ）は１．４ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）は５ｎｍであった。また、図６に示すように、この多孔質シリカ膜の膜厚は、９０〜１００ｎｍであった。このように、この多孔質シリカ膜は、非常に平滑であり（最大高低差は膜厚の５％以下である）、表面での光の散乱は生じにくいものと考えられる。
【００６８】
図９および図１０に、それぞれ、実験例２にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理有り）および実験例８にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理なし）の各ＴＧ−ＤＴＡチャートを示す。各図の横軸は温度（℃）を、左縦軸は重量変化（％）を、右縦軸は熱流量（μＶ）を、それぞれ示す。
【００６９】
実験例２にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理有り）は、図９に示すように、室温から１００℃までの間に大きく重量減少があり、その後、６００℃まで昇温しても大きな重量減少および発熱は見られなかった。一方、実験例８にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理なし）は、図１０に示すように、室温から４００℃までの昇温中に重量が徐々に減少し、４００〜６００℃になると大きな重量減少がない状態になった。１７０℃前後、２５０℃前後および４２０℃前後の発熱部分は、それぞれ、ＨＡの酸化、ＣＨ３Ｏの酸化脱離およびＣの酸化脱離によるものと考えられる。これらの結果から、水を用いて膜の洗浄処理を行う工程を経ることにより、膜内の有機物等を有効に除去できると考えられる。
【００７０】
図１１に、実験例２にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理有り）および実験例８にて得られた多孔質シリカ膜（洗浄処理なし）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示す。また、表１に、波長６５５ｎｍの入射光を用いて測定したときの各膜の屈折率を比較して示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１および図１１の結果に示すように、洗浄を行った多孔質シリカ膜（実験例２）の屈折率は、洗浄を行わなかった多孔質シリカ膜（実験例８）の屈折率よりも低かった。この結果から、洗浄工程を経ることにより、屈折率のより低い多孔質シリカ膜が得られることがわかった。
【００７３】
図１２に、各種溶媒（メタノール、エタノールおよび１−プロパノール）を用いて作製した各多孔質シリカ膜（実験例２、実験例１０および実験例１７）の窒素吸脱着等温線を示す。図１２の横軸は相対圧を、縦軸は吸着量（ｃｍ３／ｇ）を、それぞれ示す。
【００７４】
図１２に示すように、メタノールを溶媒に用いた実験例２の膜およびエタノールを溶媒に用いた実験例１０の膜は、いずれも、相対圧０．３以上で飽和吸着しているＩ型の吸脱着等温線を示した。この型の場合、窒素分子がラングミュア（Langmuir）吸着（単層での吸着）していると判断できる。一方、１−プロパノールを溶媒に用いた実験例１７の膜は、ＩＶ型の吸脱着等温線を示した。この型の場合、窒素分子が多層で吸着していると判断できる。
【００７５】
図１３および図１４は、実験例２、実験例１０および実験例１７にて作製した各多孔質シリカ膜について、それぞれ、ＭＰ法およびＢＪＨ法により求めた細孔径の分布を示す図である。各図の横軸は細孔径（ｎｍ）を、縦軸は細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を、それぞれ示す。
【００７６】
ここで、ＭＰ法およびＢＪＨ法について簡単に説明する。ＭＰ法は、窒素吸脱着等温線がＩ型である場合に適する細孔径算出法であり、図１２の実験例２（溶媒：メタノール）および実験例１０（溶媒：エタノール）にてそれぞれ作製した多孔質シリカ膜の細孔径を求めるのに有効である。ＭＰ法は、得られた窒素吸脱着等温線からラングミュア法によって相対圧（Ｐ／Ｐ０）をｘ座標とし、（Ｐ／Ｐ０）／Ｖをｙ座標とする点をｘ−ｙ平面上にプロットし、各プロットした点を通る最近接線（直線）の切片と傾きを求め、当該切片と当該傾きから細孔の容積および面積を求める方法である。
【００７７】
一方、ＢＪＨ法は、窒素分子が多層吸着して細孔を満たしていると仮定して細孔径を算出する方法であり、図１２の実験例１７（溶媒：１−プロパノール）のようにＩＶ型の窒素吸脱着等温線を示す多孔質シリカ膜の細孔径を求めるのに有効である。ＢＪＨ法は、得られた窒素吸脱着等温線からＢＥＴ法によって相対圧（Ｐ／Ｐ０）をｘ座標とし、（Ｐ／Ｐ０）／Ｖをｙ座標とする点をｘ−ｙ平面上にプロットし、各プロットした点を通る最近接線（直線）の切片と傾きを求め、当該切片と当該傾きから細孔の容積および面積を求める方法である。すなわち、ラングミュア法ではなく、ＢＥＴ法によりプロットする点で、ＢＪＨ法はＭＰ法と異なる。Ｉ型の窒素吸脱着等温線を示す実験例２および実験例１０にＢＪＨ法を適用しても、各プロットした点を通る線の直線性はＭＰ法よりも低く、正確な細孔径は得にくい。同様に、ＩＶ型の窒素吸脱着等温線を示す実験例１７にＭＰ法を適用しても、各点を通る線の直線性はＢＪＨ法よりも低く、正確な細孔径は得にくい。すなわち、Ｉ型にはＭＰ法を、ＩＶ型にはＢＪＨ法をそれぞれ用いて細孔径を算出するのが適切である。
【００７８】
図１３および図１４に示す細孔径分布から明らかなように、実験例２（溶媒：メタノール）および実験例１０（溶媒：エタノール）にてそれぞれ作製した各多孔質シリカ膜の細孔は、ともに、２ｎｍ以下の径を有する孔（ミクロ孔という）のみであった。実験例２で得られた細孔の平均径は０．８０ｎｍ、実験例１０で得られた細孔の平均径は０．９２ｎｍであった。一方、実験例１７（溶媒：１−プロパノール）にて作製した多孔質シリカ膜の細孔は、２ｎｍを超える径を有する孔（メソ孔という）も含んでいた。この結果から、ミクロ孔のみを有する多孔質シリカ膜を作製するためのコーティング用溶液の調製には、メタノールあるいはエタノールの方が適していると考えられる。
【００７９】
図１５に、各種溶媒を用いたコーティング用溶液から作製した各多孔質シリカ膜（実験例１〜７、実験例９〜２２）の加熱温度と、波長６５５ｎｍの入射光を用いたときの屈折率との関係を示す。図１５では、未加熱の状態の膜（加熱温度２５℃に相当）の屈折率もプロットしている。各種溶媒を用いた膜とも、３００〜７００℃で最も屈折率が低く、１．３０であった。いずれの膜でも、２００℃以下では、屈折率が未だ十分に低下しないことがわかった。また、溶媒にエタノールおよび１−プロパノールを用いた場合には、８００℃において屈折率が１．３０であったが、溶媒にメタノールを用いた場合には、８００℃において屈折率が１．３４と、前二者の溶媒を用いたものよりも高かった。
【００８０】
図１６に、メタノールを溶媒として用いたコーティング用溶液を２５℃で２４時間乾燥して得られた粉末を、８０℃のイオン交換水にて２時間洗浄処理を行った後、２００℃および３００℃でそれぞれ加熱した各粉末の赤外吸収スペクトルのグラフを示す。
【００８１】
図１６に示すように、加熱温度２００℃では、９６０ｃｍ−１のバンドにＳｉ−ＯＨが、１７２０ｃｍ−１のバンドにＣ＝Ｏが確認されたが、加熱温度３００℃では、Ｓｉ−ＯＨが無くなり、１１００ｃｍ−１のバンドにＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動を示すピークの強度が高くなった。また、Ｃ＝Ｏも無くなった。この結果から、加熱温度が２００℃から３００℃に上がる過程で、水酸基の脱水縮合とＨＡの酸化脱離が起きていると考えられる。
【００８２】
表２に、各種溶媒を用いたコーティング溶液から作製した各多孔質シリカ膜（実験例１〜７、実験例９〜２２）の加熱温度と、波長６５５ｎｍの入射光を用いたときの屈折率および鉛筆硬度の関係を比較して示す。表２では、未加熱の状態の膜（未加熱膜１〜３、加熱温度２５℃の欄に記載）の屈折率および鉛筆硬度も示している。
【００８３】
【表２】
【００８４】
屈折率については、図１６に基づいて既に述べたとおりである。鉛筆硬度については、有機物の除去および膜硬度の向上工程である温水での洗浄工程を行ったものの鉛筆硬度が３Ｈであるのに対し、行わないものはＢまたは２Ｂであった。メタノールあるいはエタノールを溶媒として用いて作製した多孔質シリカ膜は、加熱温度が２００〜８００℃において鉛筆硬度５Ｈ以上の硬度を有していた。一方、１−プロパノールを溶媒として用いて作製した多孔質シリカ膜は、７００℃および８００℃において鉛筆硬度６Ｈ以上の硬度を有していた。しかし、６００℃以下の加熱温度で作製した多孔質シリカ膜は、鉛筆硬度４Ｈ以下の硬度しかなく、メタノールあるいはエタノールを溶媒に用いたものよりも低い硬度であった。
【００８５】
２．脱水性溶媒を用いた脱水処理の効果検討
２．１ 実験方法
（１）コーティング用溶液の作製
５０ｍＬビーカー（ビーカーＡ）に、テトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane: TMOS）０．０１２５モルおよびメタノール１０ｍＬを入れて、２５℃で約１時間攪拌した。攪拌には、KOMET社製の攪拌機（型式：VARIOMAG POLY15）を用いた。一方、別の５０ｍＬビーカー（ビーカーＢ）に、ヒドロキシアセトン（Hydroxyacetone: HA）０．０１２５モルとイオン交換水１．１２５ｍＬとメタノール１０ｍＬを入れて、２５℃で約１時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。別の５０ｍＬビーカー（ビーカーＣ）を用意し、各ビーカーＡ，Ｂの攪拌後の内容物を投入し、２５℃で約２４時間攪拌した。攪拌には、前述と同タイプの攪拌機を用いた。その後、ビーカーＣの内容物の攪拌を停止し、４０℃にて９６時間、ビーカーＣを静置した。この一連の処理を経て、コーティング用溶液の作製を完了した。
【００８６】
（２）多孔質シリカ膜の作製
次に、縦２５．４ｍｍ×横２５．４ｍｍ×厚さ１ｍｍの角形のシリコン基板を用意すると共に、MIKASA社製のスピンコータ（型式：SPINCOATER １H−D７）の回転板にそのシリコン基板を固定した。シリコン基板の回転数が２０００ｒｐｍになるようにスピンコータの回転数をセットし、回転板の回転を始動した。回転しているシリコン基板上に、コーティング用溶液を、６０秒間供給してシリコン基板表面に膜を形成し、その後、回転板の回転を停止させた。次に、表面に膜を形成したシリコン基板を、２５℃で、約２４時間、乾燥させた。次に、表面に膜を形成したシリコン基板の８０℃の温水による洗浄を２時間行い、２５℃で約２４時間乾燥した。次に、脱水性溶媒としてアセトンを入れた２０ｍＬビーカー（ビーカーＤ）を用意し、２５℃で保持した状態のアセトン中に、シリコン基板を浸漬した。浸漬してから１日後に、シリコン基板をアセトン中から取り出し、１００℃にて２時間加熱した。加熱は、１００℃に保持した乾燥機にシリコン基板を入れて２時間保持することにより行った（実験例２３）。脱水処理の効果を確認するため、比較として、スピンコート後に乾燥して２５℃に保持した状態の多孔質シリカ膜付きのシリコン基板（実験例２４）およびその乾燥後に１００℃で２時間加熱した多孔質シリカ膜付きのシリコン基板（実験例２５）も用意した。この一連の処理を経て、多孔質シリカ膜の作製を完了した。
【００８７】
さらに、脱水性溶媒として、アセトン以外に、エタノールおよびアセトニトリルを候補に加え、脱水性溶媒の違いによる効果を確認する目的で、表面に膜を形成したシリコン基板を複数用意し、２５℃で、約２４時間乾燥した後、８０℃の温水による洗浄を２時間行い、２５℃で約２４時間乾燥した。これと併行して、３個のビーカーＤを用意し、各ビーカーＤに、アセトン、エタノールおよびアセトニトリルをそれぞれ入れた。次に、シリコン基板を、それぞれ、アセトンを入れたビーカーＤ、エタノールを入れたビーカーＤおよびアセトニトリルを入れたビーカーＤにそれぞれ入れて浸漬させた。浸漬してから１日後に各シリコンを各ビーカーＤから取り出し、８０℃にて２時間乾燥した。乾燥は、８０℃に保持した乾燥機に、シリコン基板を２時間入れる方法により行った（アセトン浸漬：実験例２６、エタノール浸漬：実験例２７、アセトニトリル浸漬：実験例２８）。
【００８８】
また、コーティング用溶液の作製工程に使用する溶媒として、メタノールに代えてエタノールを用い、前述の各工程を経て、シリコン基板上に多孔質シリカ膜を形成した。エタノールを溶媒に用いた場合には、膜形成工程において、シリコン基板の回転数が２５００ｒｐｍになるようにスピンコータの回転数をセットした。スピンコートにより得られた膜付きのシリコン基板を２５℃で約２４時間乾燥した後、８０℃の温水による洗浄を２時間行い、２５℃で約２４時間乾燥したものを２５℃のエタノール、２５℃のアセトンおよび２５℃のアセトニトリル中にてそれぞれ脱水処理を行った。脱水処理は、エタノールを入れたビーカーＤおよびアセトンを入れたビーカーＤを用意し、それぞれのビーカーＤに各シリコン基板を浸漬させる方法により行った。浸漬時間は、前述と同じ時間とした。脱水処理の後の各シリコン基板は、それぞれ、８０℃で２時間乾燥した（エタノール浸漬：実験例２９、アセトン浸漬：実験例３０、アセトニトリル浸漬：実施例３１）。乾燥は、８０℃に保持された乾燥機に各シリコン基板を２時間入れる方法により行った。また、スピンコート後に乾燥して２５℃に保持した状態の多孔質シリカ膜付きのシリコン基板（実験例３２）およびその乾燥後に２００℃で２時間加熱した多孔質シリカ膜付きのシリコン基板（実験例３３）も用意した。この一連の処理を経て、多孔質シリカ膜の作製を完了した。
【００８９】
２．２ 分析方法
分析は、前述の「１．２ 分析方法」と同様の方法により行った。
【００９０】
２．３ 実験結果
図１７に、実験例２３にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理有り）、実験例２４にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理なし）および実験例２５にて得られた多孔質シリカ膜（脱水処理なし）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示す。また、表３に、波長６５５ｎｍの入射光を用いて測定したときの各膜の屈折率を比較して示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３および図１７の結果に示すように、脱水処理を行った多孔質シリカ膜（実験例２３）の屈折率は、脱水処理を行わなかった多孔質シリカ膜（実験例２４および実験例２５）の屈折率よりも低かった。この結果から、脱水処理工程を経ることにより、屈折率のより低い多孔質シリカ膜が得られることがわかった。
【００９３】
図１８に、実験例２６〜２８にて得られた多孔質シリカ膜（実験例２６：アセトンを用いて脱水処理、実験例２７：エタノールを用いて脱水処理、実験例２８：アセトニトリルを用いて脱水処理）の加熱工程後に測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示す。比較に、実験例２５にて得られた膜の屈折率の変化も示す。また、表４に、波長６５５ｎｍの入射光を用いて測定したときの実験例２６〜２８にて得られた各膜の屈折率および鉛筆硬度を比較して示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
表４および図１８の結果に示すように、３種のいずれの脱水性溶媒を用いた場合でも低屈折率の多孔質シリカ膜が得られたが、特に、アセトンおよびエタノールを用いた場合の方が、アセトニトリルを用いた場合よりも低い屈折率の膜が得られた。
【００９６】
図１９に、実験例２９にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してエタノールを用いて脱水処理したもの）、実験例３０にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してアセトンを用いて脱水処理したもの）、実験例３１にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、コーティング膜に対してアセトニトリルを用いて脱水処理したもの）、実験例３２にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、２５℃で乾燥しただけのもの）および実験例３３にて得られた多孔質シリカ膜（エタノール溶媒を用いたコーティング用溶液を使用し、２００℃で乾燥しただけのもの）を測定した、入射光の波長に対する屈折率の変化を示す。また、表５に、波長６５５ｎｍの入射光を用いて測定したときの各膜の屈折率および鉛筆硬度を比較して示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】
表５および図１９の結果に示すように、エタノール溶媒を用いてコーティング用溶液を作製した場合でも、前述のメタノール溶媒を使用した場合と同様に、脱水工程を行った膜の方が、当該工程を行わなかった膜に比べて、より低い屈折率を有していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、例えば、光学機器、ディスプレイ、太陽電池などの反射による光損失や透過光の減少を低減する低屈折率膜として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜の表面および内部に存在する細孔が直径２ｎｍ以下のミクロ孔のみであって、鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とする多孔質シリカ膜。
【請求項２】
前記ミクロ孔の平均直径が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ膜。
【請求項３】
分光エリプソメータを用いて波長６５５ｎｍの光を膜表面に対して入射角７５度にて入射させた際の屈折率が１．３３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質シリカ膜。
【請求項４】
前記屈折率が１．３０以下であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質シリカ膜。
【請求項５】
少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程と、
上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、
上記膜形成工程によって得られる膜を水に接触して膜を洗浄する洗浄工程と、
上記洗浄工程後に２５０〜８００℃の範囲で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項６】
少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程と、
上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、
上記膜形成工程によって得られる膜を水に接触して膜を洗浄する洗浄工程と、
上記洗浄工程後に、脱水性の有機溶媒に上記膜を接触せしめる脱水工程と、
上記脱水工程後に２５〜２００℃の範囲で上記膜を加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項７】
前記脱水性の有機溶媒は、エタノール、アセトン若しくはアセトニトリルを含むことを特徴とする請求項６に記載の多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項１】
膜の表面および内部に存在する細孔が直径２ｎｍ以下のミクロ孔のみであって、鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とする多孔質シリカ膜。
【請求項２】
前記ミクロ孔の平均直径が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ膜。
【請求項３】
分光エリプソメータを用いて波長６５５ｎｍの光を膜表面に対して入射角７５度にて入射させた際の屈折率が１．３３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質シリカ膜。
【請求項４】
前記屈折率が１．３０以下であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質シリカ膜。
【請求項５】
少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程と、
上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、
上記膜形成工程によって得られる膜を水に接触して膜を洗浄する洗浄工程と、
上記洗浄工程後に２５０〜８００℃の範囲で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項６】
少なくとも、テトラアルキルオルソシリケート、メタノール若しくはエタノール、ヒドロキシケトン誘導体および水を混和して反応させる反応工程と、
上記反応工程によって得られる溶液を基板に供給して膜を形成する膜形成工程と、
上記膜形成工程によって得られる膜を水に接触して膜を洗浄する洗浄工程と、
上記洗浄工程後に、脱水性の有機溶媒に上記膜を接触せしめる脱水工程と、
上記脱水工程後に２５〜２００℃の範囲で上記膜を加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項７】
前記脱水性の有機溶媒は、エタノール、アセトン若しくはアセトニトリルを含むことを特徴とする請求項６に記載の多孔質シリカ膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１８９２１２（Ｐ２０１０−１８９２１２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３４０５４（Ｐ２００９−３４０５４）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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