多層皮膜被覆部材
【課題】溶着現象を抑制した耐摩耗性及び耐高温酸化特性を持つ多層皮膜被覆部材を提供する。
【解決手段】基材２表面に硬質皮膜１を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜１は外層である第１硬質皮膜４と、内層である第２硬質皮膜３を有し、該第１硬質皮膜４は、ＳｉＢＮＣＯ系であり、該第２硬質皮膜３は、金属成分がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏから選択される２種以上、非金属成分がＮと、硼素、Ｃ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有し、該第１硬質皮膜４の表層は、Ｓｉ−Ｃ結合を示すピークから求めた面積をα、Ｓｉ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をβとしたとき９≦α／β≦２２、Ｂ−Ｎ結合を示すピークから求めた面積をＸとし、Ｂ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をＹとし、比をＸ／Ｙとしたとき、５≦Ｘ／Ｙ≦１２、であることを特徴とする多層皮膜被覆部材。
【解決手段】基材２表面に硬質皮膜１を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜１は外層である第１硬質皮膜４と、内層である第２硬質皮膜３を有し、該第１硬質皮膜４は、ＳｉＢＮＣＯ系であり、該第２硬質皮膜３は、金属成分がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏから選択される２種以上、非金属成分がＮと、硼素、Ｃ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有し、該第１硬質皮膜４の表層は、Ｓｉ−Ｃ結合を示すピークから求めた面積をα、Ｓｉ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をβとしたとき９≦α／β≦２２、Ｂ−Ｎ結合を示すピークから求めた面積をＸとし、Ｂ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をＹとし、比をＸ／Ｙとしたとき、５≦Ｘ／Ｙ≦１２、であることを特徴とする多層皮膜被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、切削工具、金型、燃焼機関用の摩耗部材として航空機または地上タービン、エンジン、ガスケット、歯車、ピストン等の耐摩耗性及び耐高温酸化特性が要求される部材に多層の皮膜を施した多層皮膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削加工においては、難削材と呼ばれる鋼材を加工する際には、工具刃先への鋼材の凝着や溶着現象が発生する。溶着の発生により刃先の安定性が失われ、工具寿命が著しく短くなるため、この問題を改善する試みがなされてきた。
特許文献１には、ＴｉＮ皮膜にＶ及びＣを添加した（ＴｉＶ）（ＣＮ）皮膜を超硬合金の切削工具に被覆して皮膜の硬度及び潤滑特性の改善を行うことが開示されている。本発明と特許文献１との解決課題は、ともに皮膜の耐溶着性等に関する改善であり、この点で類似している。しかし、本発明はスパッタリング法によるＳｉＣＢＮＯの皮膜組成であり、特許文献１はアークイオンプレーティング法による（ＴｉＶ）（ＣＮ）の皮膜組成である点で、製法と組成が相違する。本発明は酸素を必須成分とし、Ｓｉ、Ｂの結合状態に着目し、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合との比、Ｂ−Ｎ結合、Ｂ−Ｏ結合との比を規定することによって耐溶着性を改善している点に特徴がある。
特許文献２には、鉄系の鋼材との親和性の低いＣｒ系皮膜の潤滑特性、硬度を向上させた（ＣｒＳｉ）（ＢＮ）皮膜が開示されている。本発明と特許文献２との解決課題も、ともに皮膜の耐溶着性等に関する改善であり、この点で類似している。しかし、本発明はスパッタリング法によるＳｉＣＢＮＯの皮膜組成であり、特許文献２はアークイオンプレーティング法による（ＣｒＳｉ）（ＢＮ）の皮膜組成である点で、製法と組成が相違する。本発明は酸素を必須成分とし、Ｓｉ、Ｂの結合状態に着目し、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合との比、Ｂ−Ｎ結合、Ｂ−Ｏ結合との比を規定することによって耐溶着性を改善している点に特徴がある。
特許文献３には、耐熱性及び硬度の改善を行い、高速加工が可能な皮膜が開示され、スパッタリングによるＳｉ（ＢＣＮ）系皮膜の提案をしている。特許文献３は、Ｓｉ（ＢＣＮ）を主とする被覆材料と従来から知られる硬質被覆と組み合わせることにより、耐熱性・耐摩耗性が著しく改善される皮膜およびその製造技術を開示している。また、本発明の皮膜は、特許文献３に記載された皮膜組成範囲に含まれ、作用効果である潤滑特性に関する改善も同様に記載されている。しかし本発明は、耐溶着性を得るために最適な組成範囲とＸ線光電子分光分析によるＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合との比、Ｂ−Ｎ結合、Ｂ−Ｏ結合との比を規定することによって、皮膜中の酸素結合を示している。更に、この皮膜構造を達成するための製造条件としてＡｒガス、酸素ガスの流量比率を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２９４６３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８００８号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明の目的は、鋼材の種類を問わずに溶着現象を抑制した多層皮膜被覆部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、基材表面に硬質皮膜を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜は外層である第１硬質皮膜と、内層である第２硬質皮膜を有し、該第１硬質皮膜は、ＳｉａＢｂＮｃＣｄＯｅで示され、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．２、０．０５≦ｃ≦０．６、０．１≦ｄ≦０．７、０＜ｅ≦０．２、２ｂ＜ａ＜４ｂ、であり、該第２硬質皮膜は、金属成分がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏから選択される２種以上、非金属成分がＮと、硼素、Ｃ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有し、該第１硬質皮膜の表層は、Ｓｉ−Ｃ結合を示すピークから求めた面積をαとし、Ｓｉ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をβとし、比をα／βとしたとき、９≦α／β≦２２、であり、Ｂ−Ｎ結合を示すピークから求めた面積をＸとし、Ｂ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をＹとし、比をＸ／Ｙとしたとき、５≦Ｘ／Ｙ≦１２、であることを特徴とする多層皮膜被覆部材である。上記の構成を採用することによって、鋼材の種類を問わずに溶着現象を抑制した多層皮膜被覆部材を提供することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明の多層皮膜被覆部材は、鋼材の種類を問わずに溶着現象を抑制した多層皮膜被覆部材を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本願発明の積層構造例を示す。
【図２】図２は、本願発明に用いた被覆装置例を示す。
【図３】図３は、本発明例１のＴＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、従来例４０のＴＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願発明の多層皮膜被覆部材は、外部からの加熱により皮膜のＳｉ酸化物及び硼素の酸化物が低融点融液を生成して部材表面を覆うことにより、溶着の抑制が図られる。皮膜にＳｉ及び硼素の酸化物が介在することにより、容易に低融点融液を生成することが可能となる。ＳｉＯ２の融点は１６００℃以上であり、Ｂ２Ｏ３の融点は４５０℃程度である。しかし、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は共晶反応を有しており、夫々の融点よりも低い温度でＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の混ざり合った低融点融液を生成する。この比較的低温で生成される低融点融液が本願発明の多層皮膜被覆部材表面を覆うことにより、鋼材などの溶着を抑制するのである。
本願発明の多層皮膜被覆部材における第１硬質皮膜は、Ｓｉ、硼素、Ｃ、Ｎ、Ｏを必須成分としてＳｉａＢｂＮｃＣｄＯｅで示される。ここで、原子比を示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たしている。硼素、Ｃ、Ｎは硬質皮膜の高硬度化、耐熱性改善、潤滑性改善に有効な成分である。Ｏは潤滑性改善及び耐熱性改善に効果のある成分である。Ｓｉ含有量のａ値は、０．１≦ａ≦０．５である。ａ値が０．１未満であると耐熱性及び硬度の改善効果が十分でない。ａ値が０．５を超えると硬度が低下する。硼素含有量のｂ値は、０．０１≦ｂ≦０．２である。硼素を含まない場合は、硬度並びに耐熱性改善が十分ではなく、硬質皮膜が脆くなり過ぎてしまい、剥離が発生する傾向にあり切削性能の改善が認められないので、ｂ≧０．０１とする。また、硼素は潤滑特性の向上にも効果がある。しかし、硼素はＯと反応しやすい為に、多く添加すると硬度などの特性や密着強度の低下を招くため、硼素の量は皮膜特性を向上させるのに必要最低限な量を添加するのがよく、ｂ値の上限は０．２までとする。より好ましくは、０．０５≦ｂ≦０．２である。Ｓｉと硼素を同時に添加することによって、硬度と耐熱性を同時に改善することができる。これはＳｉが硼化物として存在する場合に特に顕著である。Ｎ含有量のｃ値は、０．０５≦ｃ≦０．６である。Ｎを含まない場合は、高硬度化と耐熱性の改善効果に乏しくなるため、ｃ≧０．０５とする。多量添加によってＳｉ−Ｎ結合が増加して硬度の低下を招くため、ｃ値の上限は０．６までとする。より好ましくは、０．１≦ｄ≦０．３５である。Ｃ含有量のｄ値は、０．１≦ｄ≦０．７である。Ｃを含まない場合は、高硬度化が十分でないため、ｄ≧０．１とする。多量添加は低硬度のフリーカーボンの存在により、硬度低下を招くため、ｄ値の上限は０．７までとする。より好ましくは、０．１５≦ｄ≦０．４である。Ｏ含有量のｅ値は０＜ｅ≦０．２である。皮膜の構成元素はＯを取り込みやすいものを多く含んでおり、不純物としてＯが必ず含まれるため、ｅ＞０となる。予めＯを添加することにより、摩耗環境下においてＯの拡散が減り、高温においても耐酸化性が改善される。但し、多量添加は低硬度化を招くため、ｅ値の上限は０．２までとする。より好ましくは、０．０１≦ｅ≦０．１５である。Ｏを多く含む場合のその含有形態は、硬質皮膜の最表面から膜厚方向に５００ｎｍ以下の表面近傍が最も高濃度となるようにすることが、摩耗環境下における潤滑性の点から好ましい形態である。ＯはＳｉや硼素の酸化物として皮膜中に介在していることが好ましい。皮膜にＯが固溶した状態で存在していると、例えば、切削加工においては、切削温度の上昇に伴い、Ｓｉ酸化物及び硼素の酸化物を形成する。その際に、被加工物成分の皮膜内部へ内向拡散が発生して、溶着を引き起こし、また皮膜の機械的特性の低下を引き起こす。その為、予め酸化物の形態で皮膜中に介在していることが好ましい。
また、ａ値とｂ値との関係は、２ｂ＜ａ＜４ｂを満たすことも必要である。この理由は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の間で生成される低融点融液はＢ２Ｏ３の多い側での融点が低いため、低融点融液の生成が十分でないと潤滑効果が得られないからである。反対に、低融点融液の生成が多すぎると低融点融液が流動化してしまい潤滑効果が得られない。即ち、ａ＜４ｂを満たさないと低融点融液の生成が少なくなり潤滑効果が十分でなく、ａ＞２ｂを満たさないと低融点融液の生成が多くなり、低融点融液の流動化により潤滑効果が得られないのである。従って、Ｓｉと硼素の皮膜中の含有量を制御することでＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の存在比を所定の範囲内に規定する必要がある。
【０００９】
本願発明に係る第２硬質皮膜は、実用環境下において第１硬質皮膜を被覆することにより優れた密着性、耐摩耗性を発揮する。本願発明に係る硬質皮膜が、第１硬質皮膜と第２硬質皮膜を有することにより、密着強度、耐摩耗性の効果が発揮される。第２硬質皮膜の役割は、第１硬質皮膜の耐摩耗性、耐熱性などの効果が十分に発揮できるようにすることである。従って、第２硬質皮膜は低残留圧縮応力化による、基材との密着強度を維持しつつ、高硬度化によって耐摩耗性も満たすことが必要になる。そこで、組成の選択は、低残留圧縮応力化、耐摩耗性の双方に優れたものでなければならない。第１硬質皮膜は残留圧縮応力の点から、硬質皮膜全体に占める割合を増加させることができない場合があり、その場合は第２硬質皮膜を厚く設定する。第１硬質皮膜と第２硬質皮膜との好ましい膜厚比は、全体を１００％としたとき、第１硬質皮膜の占める比率が２％以上、５０％以下が好ましい。特に好ましい第２硬質皮膜の組成系は、基材との密着強度及び第１硬質皮膜との密着強度の点から、（ＡｌＴｉ）Ｎ、（ＡｌＣｒ）Ｎ、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＡｌＴｉＳｉ）Ｎが挙げられる。但し、第２硬質皮膜がＳｉを含有する場合に、第１硬質皮膜と第２硬質皮膜とを区別する目安は、第２硬質皮膜の金属成分が２種以上を含有していることである。
【００１０】
本願発明の多層皮膜被覆部材において、第１硬質皮膜の表層のＸ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ分析と記す。）により得られるα／β値が、９≦α／β≦２２であり、Ｘ／Ｙ値が、５≦Ｘ／Ｙ≦１２、となることが必要である。ここでα値は、ＸＰＳ分析から得られたＳｉ−Ｃ結合を示すピークから求めた面積を示し、β値はＳｉ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積であり、夫々の値は各結合状態の存在割合を反映した値と考えられる。従って、α／β値は、第１硬質皮膜におけるＳｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合との存在比を定量化したものと考えられる。同様に、Ｘ／Ｙ値も第１硬質皮膜におけるＢ−Ｎ結合とＢ−Ｏ結合との存在比を定量化したものと考えられる。本願発明の第１硬質皮膜は、Ｓｉ−Ｏ結合のβ値、Ｂ−Ｏ結合のＹ値を多く含む方が潤滑効果を得易い。そこで、α／β≦２２としてＳｉ−Ｏ結合による潤滑効果、溶着抑制効果を発揮させるのである。また、Ｘ／Ｙ≦１２としてＢ−Ｏ結合による潤滑効果、溶着抑制効果を発揮させるのである。その反面、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｂ−Ｏ結合を多く含み過ぎると低硬度となる要素を持っている。その為、Ｓｉ−Ｃ結合のα値、Ｂ−Ｎ結合のＸ値を制御して、皮膜硬度を維持する必要がある。即ち、α／β≧９としてＳｉ−Ｃ結合による皮膜硬度を維持するのである。また、Ｘ／Ｙ≧５としてＢ−Ｎ結合による皮膜硬度を維持するのである。以上のことから本願発明は、潤滑効果、皮膜硬度の両者をバランス良く保つため、９≦α／β≦２２、５≦Ｘ／Ｙ≦１２と規定する。このα／β値の範囲、Ｘ／Ｙ値の範囲によって、十分な潤滑効果が得られ、十分な皮膜硬度が得られる。第１硬質皮膜の表層のＸＰＳ分析により得られたＳｉの２ｐ軌道のピークであるＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合のピーク、及び硼素の１ｓ軌道のピークであるＢ−Ｎ結合、Ｂ−Ｏ結合のピークから夫々ピーク分離を行い、ピークから求めた面積α、β及びＸ、Ｙをもとめ、α／β値、Ｘ／Ｙ値を算出した。
【００１１】
図１に本願発明の積層構造を示す。図１は硬質皮膜１が２層の積層構造からなり、多層皮膜被覆部材は切削工具や耐摩部材からなる基材２の上に、第２硬質皮膜３、第１硬質皮膜４の順で積層されている。第１硬質皮膜の膜厚は、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である。第２硬質皮膜の膜厚は、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下である。基材は、切削工具、金型、燃焼機関用の摩耗部材が挙げられる。例えば、切削工具には超硬合金、サーメット、高速度鋼、窒化硼素焼結体、セラミックスが、金型には金型用鋼材が、また燃焼機関用部材である耐熱合金にはチタン合金、インコネル、アルミニウム合金等が挙げられる。
【００１２】
本願発明に係る第１硬質皮膜を被覆する方法は、スパッタリング法（以下、ＳＰ法と記す。）により被覆することが有効である。この場合、炭化珪素と窒化硼素の複合ターゲットとすることが好ましいが、炭化珪素と窒化硼素を別の蒸発源に設置し、同時にスパッタリングすることによっても製造することが可能である。更に、多層皮膜を被覆する方法は、第１硬質皮膜をＳＰ法により被覆し、第２硬質皮膜をアークイオンプレーティング法（以下、ＡＩＰ法と記す。）、ＳＰ法、又はＡＩＰ法とＳＰ法を併用した方法から選択したいずれかの方法により被覆することが好ましい。例えば、第２硬質皮膜は、基材との密着強度改善が重要であることから、第２硬質皮膜と基材との界面部近傍はＡＩＰ法が好適である。界面部以外はＳＰ法で被覆することも耐摩耗性改善に有効である。ＡＩＰ法と併用することもできる。第１硬質皮膜は、ＳＰ法により被覆することができる。これらの被覆におけるＳＰ法、ＡＩＰ法の電源は、高周波電源若しくは直流電源でも可能であるが、被覆プロセスの安定性の観点からスパッタリング電源は高周波電源を用いることが好ましい。バイアス電源としては、硬質皮膜の電気伝導性、及び硬質皮膜の機械的特性を考慮して高周波バイアス電源を用いることがより好ましい。
第１硬質皮膜においてＡｒガスをプロセスガスとして成膜を開始させ、所定時間経過後にＡｒガスと酸素ガスの混合ガスをプロセスガスとして使用することで、Ｏ含有量の少ない層と多い層といったようにＯ含有比率を膜厚方向に傾斜させ変化させることも可能である。その場合は表面側の層ほどＯが増加することが好ましい。そのとき、表層付近を成膜する際の成膜温度のＴ値を２００℃から６００℃の範囲内で制御する。成膜時の酸素ガス、Ａｒガスとの流量比であるＯ／Ａｒ値が、０．０１≦Ｏ／Ａｒ≦０．１を満たすように制御することが好ましい。Ｏ含有量の多い外層は潤滑性を有した摩耗保護層として機能する。また、上記の成膜条件を満たすことでα／β及びＸ／Ｙの制御が可能となる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、それにより本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
本願発明に係る硬質皮膜の製造方法に使用する被覆装置は、ＳＰ法による被覆ソースとＡＩＰ法による被覆ソースとを備え、被覆ソース毎にシャッターを備え、シャッターは互いに独立して稼動する機能を有した。図２は、本願発明に使用した被覆装置の構造を模式的に示す。被覆装置１３は、減圧容器１０、４種類の被覆ソース５、６、７、８、それらのシャッター１４、１５、１６、１７から構成される。ここで５と７はスパッタ用のＲＦ被覆ソース、６と８はＡＩＰ用のアークソースである。各被覆ソースはシャッターを有し各被覆ソースを個別に遮蔽する。そして互いに独立して稼動することによって、夫々の被覆ソースを遮蔽することができる。従って被覆途中で被覆ソースを停止する必要はない。プロセスガスとしてＡｒガス、反応性ガスとしての窒素ガス、酸素ガス、アセチレンガスを減圧容器１０に供給するために、開閉機構を設けた吸気管１２を有する。回転機構を有する基材ホルダー１１には、ＤＣバイアス電源又はＲＦバイアス電源９に接続されている。
本願発明に係る硬質皮膜の皮膜物性を評価する為に、Ｃｏ含有量が重量％で８％の超硬合金を用い、本発明例１は、次に示す第１の被覆方法を用いて硬質皮膜を被覆した。第１の被覆方法は、基材をイオンクリーニングする第１の工程と、第２硬質皮膜を被覆する第２の工程と、第１硬質皮膜被覆用ターゲット表面をクリーニングする第３の工程と、第１硬質皮膜を被覆する第４の工程とからなる。即ち、第１の工程では、基材は基材ホルダーに保持した後、５００℃に加熱し、負の電圧が２００Ｖ、正の電圧が３０Ｖ、周波数が２０ｋＨｚ、パルス／ポーズ比が４のパルスバイアス電圧を印加してイオンクリーニングを約３０分間処理した。その間、各ソースのシャッターは全て閉じた。第２の工程では、クリーニング後、アークソースのシャッターを開き、第２硬質皮膜である（ＡｌＴｉ）Ｎを被覆した。第２硬質皮膜は、ＡＩＰ法により成膜した。成膜時に印加するＤＣバイアス電圧値は、約１０Ｖから４００Ｖが好ましい。またバイポーラパルスバイアス電圧を使用することもできる。この時の周波数は、例えば０．１ｋＨｚから３００ｋＨｚの範囲で、正のバイアス電圧は、特に３Ｖから１００Ｖの範囲が好ましい。パルス／ポーズ比は、０．１から０．９５の範囲とすることができる。第３の工程では、第２硬質皮膜の（ＡｌＴｉ）Ｎを被覆する一方、成膜途中で、シャッターは閉じた状態でＲＦ被覆ソースを稼動させた。これは、ターゲット表面の酸化物などの不純物を除去する目的で実施した。第２硬質皮膜の成膜は基材のイオンクリーニング工程と同じく２５０℃から８００℃で加熱するが、第１硬質皮膜ではＴ値を４００℃以下に制御することが好ましい。そのため、第１硬質皮膜の成膜時にＴ値が４００℃を超えないように、第２硬質皮膜の成膜途中から温度制御する必要がある。予備放電を行う際はＲＦスパッタリング出力を５００Ｗから２５００Ｗ程度の比較的高出力で行い、その後の成膜初期では低出力の１００Ｗ程度、即ち成膜速度は時間あたり０．２５ｎｍ以下で開始することが望ましい。第２硬質皮膜の成膜完了後、シャッターを開き、ＲＦ被覆ソースが同時に稼動し成膜を開始した。最後に第１硬質皮膜を被覆する第４の工程により、第１硬質皮膜であるＳｉＢＮＣＯ膜は、ＲＦ被覆ソースにより成膜した。ＲＦ被覆ソースには、ＳｉＣ−ＢＮのターゲット材として、ＢＮ対ＳｉＣのモル混合比が１対３のターゲットを用いた。ＲＦ被覆ソースでＲＦスパッタ被覆することによって、ＳｉＢＮＣＯを被覆し、ＲＦバイアスに加えて、負の電圧が５０ＶのＤＣバイアスを付加することによって、ＲＦバイアスとＤＣバイアスの併用でＳｉＢＮＣＯを被覆した。第１硬質皮膜は、酸素ガスなどのプロセスガスが吸気管を通って減圧容器に供給することによって、Ｏを含有させた。最終的に積層構造は、（ＡｌＴｉ）Ｎ、ＳｉＢＮＣＯの順に積層され、皮膜厚さを約３μｍとした。また、ＲＦスパッタ被覆の際には、Ｔ値が４００℃以下になるように温度を調整した。第１硬質皮膜の厚さ５ｎｍまでの成膜初期におけるＰ値は、低出力の１００Ｗとし、その後漸次Ｐ値を増加させて、最終的に５０００Ｗまで増加させた。表面の層近傍を成膜する際にはＴ値が５００℃程度になるように調整した。
また、本発明例２から３４、比較例、従来例ともに、ことわりのない限り第１の被覆方法に準拠して作成し、第１硬質皮膜の膜厚は１０００ｎｍ程度になるように成膜条件を調整して成膜を実施した。本発明例２から１０、１４から２２及び２５から３４は第１の被覆法に準拠して作成しているが、第２硬質皮膜の組成が異なるものである。本発明例１１から１３も同様に作成しているが、第１硬質皮膜の成膜時に、反応ガスとして夫々窒素ガス、酸素ガス、アセチレンガスを用いた。即ち、本発明例１１は、ＲＦスパッタ法で第１硬質皮膜の表層を成膜する際に、プロセスガスのＡｒガスと反応ガスの窒素ガスの混合ガスを用いて成膜を行い、第１硬質皮膜の最表面から膜厚方向に１００ｎｍ未満の領域の表層近傍における皮膜の窒素濃度を高濃度化した。本発明例１２は反応ガスに酸素ガスを、本発明例１３はアセチレンガスを用いた。比較例３５から３７、従来例３８から４２も第１の被覆法に準拠して作成しているが、比較例３５はＳｉＢＮＣＯ皮膜を成膜する際に反応ガスとして酸素ガス、Ａｒガスを用い、その流量比、Ｏ／Ａｒ値を０．３となるように制御した。比較例３６はＯ／Ａｒ値を０．０２５に、比較例３７はＯ／Ａｒ値を０．０１２５に制御した。但し、本発明例１２、比較例３５から３７については、第１硬質皮膜の成膜初期における酸素ガスの使用を回避した。これは、第１硬質皮膜と第２硬質皮膜との界面近傍における酸素濃度を低くし、密着性を確保するための配慮である。従来例３８はターゲットのＢＮ対ＳｉＣのモル混合比を変え、ＳｉＣ対ＢＮを１対１とし、従来例３９は１対３に調整したものを用いた。従来例４０は第１硬質皮膜を成膜せず第２硬質皮膜のみのもの、従来例４１、４２は第２硬質皮膜のみを有し、従来例４１は（ＴｉＡｌ）ＮとＴｉＮ皮膜の複層構造のもの、従来例４２は（ＴｉＡｌ）ＮとＣｒＮの複層構造のものとした。
第２の被覆方法で本発明例２３、２４を作成した。第２の被覆方法が第１の被覆方法と異なる点は、第２硬質皮膜をＤＣスパッタ法で成膜して第１硬質皮膜をＲＦスパッタ法で成膜している点である。
次に、得られた皮膜の評価について、組成分析は電子プローブマイクロアナライザー（以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて測定を行った。夫々組成分析結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
本発明例、比較例及び従来例について熱処理を行い、表層への低融点融液保護層の形成の比較を行った。基材としてＣｏ有量８％の超微粒子超硬合金製インサートを用いた。熱処理条件は、大気中９００℃、湿度５８％の条件下で１時間保持とし、熱処理後の硬質皮膜断面を透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）により観察をして評価した。例えば、本発明例１の熱処理後のＴＥＭ観察写真を図３に、従来例４０を図４に示す。図３より、本発明例１には、表面側に緻密な低融点融液層１８が確認された。この低融点融液層は酸化の進行の抑制にも効果を発揮し、皮膜の耐熱性向上にも効果を示すと考えられる。一方、図４では表層にポーラス状の酸化層１９が確認されたが、緻密な低融点融液層は確認されなかった。また、１部で皮膜の剥離も確認された。
【００１６】
（実施例２）
また、得られた各皮膜について第１硬質皮膜の表層のＸＰＳ分析も行い、α／β値、Ｘ／Ｙ値を算出した。次に、得られた各皮膜の溶着抑制効果を評価する為に、本発明例、比較例及び従来例について、以下に示す試験条件とボールオンディスク式の摩擦摩耗試験を用いて評価を行った。摩擦摩耗試験には、ＳＵＪ２製のΦ６．０のボール材と、Ｋ１０相当のＩＳＯ型番ＳＮＭＮ１２０４０８の超硬合金インサートに皮膜をコーティングしたものを用いた。試験温度は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の間で生成される低融点融液の潤滑効果を評価するため、５００℃に設定して行った。また評価は摩擦痕周辺の皮膜への付着物の状態から、以下の基準で耐溶着性を評価した。評価はＡからＤの４段階評価で行った。Ａ表記は、摩擦痕周辺部での付着物が確認されなかったもの、Ｂ表記は、摩擦痕の全周の〜１／２の範囲に付着物が見られたもの、Ｃ表記は、摩擦痕の全周の〜３／４の範囲に付着物が見られたもの、Ｄ表記は、摩擦痕周辺部の全周に渡って付着物が見られたもの、とした。各試料のＸＰＳ分析結果、評価結果を表２に示す。
（試験条件）
摺動速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
摺動半径：４．０ｍｍ
荷重：２Ｎ
摺動距離：５０ｍ
評価温度：５００℃
評価雰囲気：大気中、無潤滑
【００１７】
【表２】
【００１８】
表２の結果から本発明例は比較例、従来例に対して良好な耐溶着性を示した。本発明例の何れもα／β値、Ｘ／Ｙ値が本願発明の規定範囲を満たしており、潤滑効果が発揮された為である。本発明例１２、１３はα／β値が本発明例の中で最大と最小のものである。最大値を示した本発明例１３の方が良好な溶着抑制効果を発揮した。Ｓｉ酸化物自体が潤滑効果を発揮したことにより、良好な溶着抑制効果を発揮したと推察される。この結果より、α／βはある程度高い値の方が良好な溶着抑制効果を示すと考えられるが、高すぎると比較例３６、３７のように溶着抑制効果が減少した。よって、α／β値は２２までの範囲に制限する必要がある。本発明例１２、２５と３４を比較すると、本発明例１２はＸ／Ｙ値が最小値であり、本発明例３４は最大値を示し、本発明例２５は平均値程度を示した。本発明例２５は最も溶着抑制効果が良好であった。本発明例１２はＸ／Ｙ値が下限近くであり、低融点融液の生成が多く、溶着効果は本発明例２５に対して、若干劣る結果となった。一方、本発明例３４ではＸ／Ｙが高い値となっており、低融点融液の生成が少なくなっていることから本発明例２５より溶着抑制効果が劣る結果となった。比較例３５、３６のように５≦Ｘ／Ｙ≦１２の範囲を外れると、極端に潤滑効果が低下することから、この範囲を満たすことが必要である。しかし、いずれの結果も溶着の有無の判断ではＡ評価となっており、比較例や従来例と比べると飛躍的に効果が向上した。特に、比較例３６は広範囲で溶着が確認された。この理由は、α／β＞２２、Ｘ／Ｙ＞１２となり、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｂ−Ｏ結合が少ない為に低融点融液の生成が十分でなく、溶着抑制効果が発揮されなかったからである。従来例３８、３９も、耐溶着性に効果を発揮できなかった。この理由は、本発明例の組成範囲を外れたものであることから、本発明例に対してＳｉと硼素の比率において硼素の方が多くなってしまったことにより低融点融液の生成が多くなり、保護膜として働くべき低融点融液層が流動化してしまったためである。また、Ｘ／Ｙ＜５であることより、Ｂ−Ｏ結合が多い為に低温で多くの低融点融液が生成された為である。従来例４０、４１も激しい溶着現象が発生しており、また従来例４２のＣｒＮでも溶着が確認された。ここで、激しい溶着現象が発生した従来例４１の試験後の試料を用い、皮膜内部方向に向かってオージェ発光分光分析を行った。ボール材の主成分である鉄元素に着目した分析の結果、従来例４１の皮膜内部への鉄元素の内向拡散距離は９９０ｎｍであった。同様な試験を本発明例１で行った所、内向拡散距離は１２０ｎｍであった。これより、本発明例１の内向拡散距離は、従来例４１よりも１／８程度に少なく抑制されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明品は特に潤滑特性と耐溶着性に優れることより、切削工具、金型、エンジン部品若しくはガスタービンなどの耐摩耗性及び耐高温酸化特性が要求される部材または自動車のエンジン部品などの摺動特性が要求されるような部材への適用が可能である。
【符号の説明】
【００２０】
１ 硬質皮膜
２ 基材
３ 第２硬質皮膜
４ 第１硬質皮膜
５ ＲＦ被覆ソース
６ アークソース
７ ＲＦ被覆ソース
８ アークソース
９ ＤＣバイアス電源もしくはＲＦバイアス電源
１０ 減圧容器
１１ 基材ホルダー
１２ ガス導入口もしくは排気管
１３ 被覆装置
１４ シャッター
１５ シャッター
１６ シャッター
１７ シャッター
１８ 低融点融液層
１９ ポーラス状の酸化層
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、切削工具、金型、燃焼機関用の摩耗部材として航空機または地上タービン、エンジン、ガスケット、歯車、ピストン等の耐摩耗性及び耐高温酸化特性が要求される部材に多層の皮膜を施した多層皮膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削加工においては、難削材と呼ばれる鋼材を加工する際には、工具刃先への鋼材の凝着や溶着現象が発生する。溶着の発生により刃先の安定性が失われ、工具寿命が著しく短くなるため、この問題を改善する試みがなされてきた。
特許文献１には、ＴｉＮ皮膜にＶ及びＣを添加した（ＴｉＶ）（ＣＮ）皮膜を超硬合金の切削工具に被覆して皮膜の硬度及び潤滑特性の改善を行うことが開示されている。本発明と特許文献１との解決課題は、ともに皮膜の耐溶着性等に関する改善であり、この点で類似している。しかし、本発明はスパッタリング法によるＳｉＣＢＮＯの皮膜組成であり、特許文献１はアークイオンプレーティング法による（ＴｉＶ）（ＣＮ）の皮膜組成である点で、製法と組成が相違する。本発明は酸素を必須成分とし、Ｓｉ、Ｂの結合状態に着目し、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合との比、Ｂ−Ｎ結合、Ｂ−Ｏ結合との比を規定することによって耐溶着性を改善している点に特徴がある。
特許文献２には、鉄系の鋼材との親和性の低いＣｒ系皮膜の潤滑特性、硬度を向上させた（ＣｒＳｉ）（ＢＮ）皮膜が開示されている。本発明と特許文献２との解決課題も、ともに皮膜の耐溶着性等に関する改善であり、この点で類似している。しかし、本発明はスパッタリング法によるＳｉＣＢＮＯの皮膜組成であり、特許文献２はアークイオンプレーティング法による（ＣｒＳｉ）（ＢＮ）の皮膜組成である点で、製法と組成が相違する。本発明は酸素を必須成分とし、Ｓｉ、Ｂの結合状態に着目し、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合との比、Ｂ−Ｎ結合、Ｂ−Ｏ結合との比を規定することによって耐溶着性を改善している点に特徴がある。
特許文献３には、耐熱性及び硬度の改善を行い、高速加工が可能な皮膜が開示され、スパッタリングによるＳｉ（ＢＣＮ）系皮膜の提案をしている。特許文献３は、Ｓｉ（ＢＣＮ）を主とする被覆材料と従来から知られる硬質被覆と組み合わせることにより、耐熱性・耐摩耗性が著しく改善される皮膜およびその製造技術を開示している。また、本発明の皮膜は、特許文献３に記載された皮膜組成範囲に含まれ、作用効果である潤滑特性に関する改善も同様に記載されている。しかし本発明は、耐溶着性を得るために最適な組成範囲とＸ線光電子分光分析によるＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合との比、Ｂ−Ｎ結合、Ｂ−Ｏ結合との比を規定することによって、皮膜中の酸素結合を示している。更に、この皮膜構造を達成するための製造条件としてＡｒガス、酸素ガスの流量比率を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２９４６３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８００８号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明の目的は、鋼材の種類を問わずに溶着現象を抑制した多層皮膜被覆部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、基材表面に硬質皮膜を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜は外層である第１硬質皮膜と、内層である第２硬質皮膜を有し、該第１硬質皮膜は、ＳｉａＢｂＮｃＣｄＯｅで示され、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．２、０．０５≦ｃ≦０．６、０．１≦ｄ≦０．７、０＜ｅ≦０．２、２ｂ＜ａ＜４ｂ、であり、該第２硬質皮膜は、金属成分がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏから選択される２種以上、非金属成分がＮと、硼素、Ｃ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有し、該第１硬質皮膜の表層は、Ｓｉ−Ｃ結合を示すピークから求めた面積をαとし、Ｓｉ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をβとし、比をα／βとしたとき、９≦α／β≦２２、であり、Ｂ−Ｎ結合を示すピークから求めた面積をＸとし、Ｂ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をＹとし、比をＸ／Ｙとしたとき、５≦Ｘ／Ｙ≦１２、であることを特徴とする多層皮膜被覆部材である。上記の構成を採用することによって、鋼材の種類を問わずに溶着現象を抑制した多層皮膜被覆部材を提供することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明の多層皮膜被覆部材は、鋼材の種類を問わずに溶着現象を抑制した多層皮膜被覆部材を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本願発明の積層構造例を示す。
【図２】図２は、本願発明に用いた被覆装置例を示す。
【図３】図３は、本発明例１のＴＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、従来例４０のＴＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願発明の多層皮膜被覆部材は、外部からの加熱により皮膜のＳｉ酸化物及び硼素の酸化物が低融点融液を生成して部材表面を覆うことにより、溶着の抑制が図られる。皮膜にＳｉ及び硼素の酸化物が介在することにより、容易に低融点融液を生成することが可能となる。ＳｉＯ２の融点は１６００℃以上であり、Ｂ２Ｏ３の融点は４５０℃程度である。しかし、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は共晶反応を有しており、夫々の融点よりも低い温度でＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の混ざり合った低融点融液を生成する。この比較的低温で生成される低融点融液が本願発明の多層皮膜被覆部材表面を覆うことにより、鋼材などの溶着を抑制するのである。
本願発明の多層皮膜被覆部材における第１硬質皮膜は、Ｓｉ、硼素、Ｃ、Ｎ、Ｏを必須成分としてＳｉａＢｂＮｃＣｄＯｅで示される。ここで、原子比を示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たしている。硼素、Ｃ、Ｎは硬質皮膜の高硬度化、耐熱性改善、潤滑性改善に有効な成分である。Ｏは潤滑性改善及び耐熱性改善に効果のある成分である。Ｓｉ含有量のａ値は、０．１≦ａ≦０．５である。ａ値が０．１未満であると耐熱性及び硬度の改善効果が十分でない。ａ値が０．５を超えると硬度が低下する。硼素含有量のｂ値は、０．０１≦ｂ≦０．２である。硼素を含まない場合は、硬度並びに耐熱性改善が十分ではなく、硬質皮膜が脆くなり過ぎてしまい、剥離が発生する傾向にあり切削性能の改善が認められないので、ｂ≧０．０１とする。また、硼素は潤滑特性の向上にも効果がある。しかし、硼素はＯと反応しやすい為に、多く添加すると硬度などの特性や密着強度の低下を招くため、硼素の量は皮膜特性を向上させるのに必要最低限な量を添加するのがよく、ｂ値の上限は０．２までとする。より好ましくは、０．０５≦ｂ≦０．２である。Ｓｉと硼素を同時に添加することによって、硬度と耐熱性を同時に改善することができる。これはＳｉが硼化物として存在する場合に特に顕著である。Ｎ含有量のｃ値は、０．０５≦ｃ≦０．６である。Ｎを含まない場合は、高硬度化と耐熱性の改善効果に乏しくなるため、ｃ≧０．０５とする。多量添加によってＳｉ−Ｎ結合が増加して硬度の低下を招くため、ｃ値の上限は０．６までとする。より好ましくは、０．１≦ｄ≦０．３５である。Ｃ含有量のｄ値は、０．１≦ｄ≦０．７である。Ｃを含まない場合は、高硬度化が十分でないため、ｄ≧０．１とする。多量添加は低硬度のフリーカーボンの存在により、硬度低下を招くため、ｄ値の上限は０．７までとする。より好ましくは、０．１５≦ｄ≦０．４である。Ｏ含有量のｅ値は０＜ｅ≦０．２である。皮膜の構成元素はＯを取り込みやすいものを多く含んでおり、不純物としてＯが必ず含まれるため、ｅ＞０となる。予めＯを添加することにより、摩耗環境下においてＯの拡散が減り、高温においても耐酸化性が改善される。但し、多量添加は低硬度化を招くため、ｅ値の上限は０．２までとする。より好ましくは、０．０１≦ｅ≦０．１５である。Ｏを多く含む場合のその含有形態は、硬質皮膜の最表面から膜厚方向に５００ｎｍ以下の表面近傍が最も高濃度となるようにすることが、摩耗環境下における潤滑性の点から好ましい形態である。ＯはＳｉや硼素の酸化物として皮膜中に介在していることが好ましい。皮膜にＯが固溶した状態で存在していると、例えば、切削加工においては、切削温度の上昇に伴い、Ｓｉ酸化物及び硼素の酸化物を形成する。その際に、被加工物成分の皮膜内部へ内向拡散が発生して、溶着を引き起こし、また皮膜の機械的特性の低下を引き起こす。その為、予め酸化物の形態で皮膜中に介在していることが好ましい。
また、ａ値とｂ値との関係は、２ｂ＜ａ＜４ｂを満たすことも必要である。この理由は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の間で生成される低融点融液はＢ２Ｏ３の多い側での融点が低いため、低融点融液の生成が十分でないと潤滑効果が得られないからである。反対に、低融点融液の生成が多すぎると低融点融液が流動化してしまい潤滑効果が得られない。即ち、ａ＜４ｂを満たさないと低融点融液の生成が少なくなり潤滑効果が十分でなく、ａ＞２ｂを満たさないと低融点融液の生成が多くなり、低融点融液の流動化により潤滑効果が得られないのである。従って、Ｓｉと硼素の皮膜中の含有量を制御することでＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の存在比を所定の範囲内に規定する必要がある。
【０００９】
本願発明に係る第２硬質皮膜は、実用環境下において第１硬質皮膜を被覆することにより優れた密着性、耐摩耗性を発揮する。本願発明に係る硬質皮膜が、第１硬質皮膜と第２硬質皮膜を有することにより、密着強度、耐摩耗性の効果が発揮される。第２硬質皮膜の役割は、第１硬質皮膜の耐摩耗性、耐熱性などの効果が十分に発揮できるようにすることである。従って、第２硬質皮膜は低残留圧縮応力化による、基材との密着強度を維持しつつ、高硬度化によって耐摩耗性も満たすことが必要になる。そこで、組成の選択は、低残留圧縮応力化、耐摩耗性の双方に優れたものでなければならない。第１硬質皮膜は残留圧縮応力の点から、硬質皮膜全体に占める割合を増加させることができない場合があり、その場合は第２硬質皮膜を厚く設定する。第１硬質皮膜と第２硬質皮膜との好ましい膜厚比は、全体を１００％としたとき、第１硬質皮膜の占める比率が２％以上、５０％以下が好ましい。特に好ましい第２硬質皮膜の組成系は、基材との密着強度及び第１硬質皮膜との密着強度の点から、（ＡｌＴｉ）Ｎ、（ＡｌＣｒ）Ｎ、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＡｌＴｉＳｉ）Ｎが挙げられる。但し、第２硬質皮膜がＳｉを含有する場合に、第１硬質皮膜と第２硬質皮膜とを区別する目安は、第２硬質皮膜の金属成分が２種以上を含有していることである。
【００１０】
本願発明の多層皮膜被覆部材において、第１硬質皮膜の表層のＸ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ分析と記す。）により得られるα／β値が、９≦α／β≦２２であり、Ｘ／Ｙ値が、５≦Ｘ／Ｙ≦１２、となることが必要である。ここでα値は、ＸＰＳ分析から得られたＳｉ−Ｃ結合を示すピークから求めた面積を示し、β値はＳｉ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積であり、夫々の値は各結合状態の存在割合を反映した値と考えられる。従って、α／β値は、第１硬質皮膜におけるＳｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合との存在比を定量化したものと考えられる。同様に、Ｘ／Ｙ値も第１硬質皮膜におけるＢ−Ｎ結合とＢ−Ｏ結合との存在比を定量化したものと考えられる。本願発明の第１硬質皮膜は、Ｓｉ−Ｏ結合のβ値、Ｂ−Ｏ結合のＹ値を多く含む方が潤滑効果を得易い。そこで、α／β≦２２としてＳｉ−Ｏ結合による潤滑効果、溶着抑制効果を発揮させるのである。また、Ｘ／Ｙ≦１２としてＢ−Ｏ結合による潤滑効果、溶着抑制効果を発揮させるのである。その反面、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｂ−Ｏ結合を多く含み過ぎると低硬度となる要素を持っている。その為、Ｓｉ−Ｃ結合のα値、Ｂ−Ｎ結合のＸ値を制御して、皮膜硬度を維持する必要がある。即ち、α／β≧９としてＳｉ−Ｃ結合による皮膜硬度を維持するのである。また、Ｘ／Ｙ≧５としてＢ−Ｎ結合による皮膜硬度を維持するのである。以上のことから本願発明は、潤滑効果、皮膜硬度の両者をバランス良く保つため、９≦α／β≦２２、５≦Ｘ／Ｙ≦１２と規定する。このα／β値の範囲、Ｘ／Ｙ値の範囲によって、十分な潤滑効果が得られ、十分な皮膜硬度が得られる。第１硬質皮膜の表層のＸＰＳ分析により得られたＳｉの２ｐ軌道のピークであるＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合のピーク、及び硼素の１ｓ軌道のピークであるＢ−Ｎ結合、Ｂ−Ｏ結合のピークから夫々ピーク分離を行い、ピークから求めた面積α、β及びＸ、Ｙをもとめ、α／β値、Ｘ／Ｙ値を算出した。
【００１１】
図１に本願発明の積層構造を示す。図１は硬質皮膜１が２層の積層構造からなり、多層皮膜被覆部材は切削工具や耐摩部材からなる基材２の上に、第２硬質皮膜３、第１硬質皮膜４の順で積層されている。第１硬質皮膜の膜厚は、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である。第２硬質皮膜の膜厚は、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下である。基材は、切削工具、金型、燃焼機関用の摩耗部材が挙げられる。例えば、切削工具には超硬合金、サーメット、高速度鋼、窒化硼素焼結体、セラミックスが、金型には金型用鋼材が、また燃焼機関用部材である耐熱合金にはチタン合金、インコネル、アルミニウム合金等が挙げられる。
【００１２】
本願発明に係る第１硬質皮膜を被覆する方法は、スパッタリング法（以下、ＳＰ法と記す。）により被覆することが有効である。この場合、炭化珪素と窒化硼素の複合ターゲットとすることが好ましいが、炭化珪素と窒化硼素を別の蒸発源に設置し、同時にスパッタリングすることによっても製造することが可能である。更に、多層皮膜を被覆する方法は、第１硬質皮膜をＳＰ法により被覆し、第２硬質皮膜をアークイオンプレーティング法（以下、ＡＩＰ法と記す。）、ＳＰ法、又はＡＩＰ法とＳＰ法を併用した方法から選択したいずれかの方法により被覆することが好ましい。例えば、第２硬質皮膜は、基材との密着強度改善が重要であることから、第２硬質皮膜と基材との界面部近傍はＡＩＰ法が好適である。界面部以外はＳＰ法で被覆することも耐摩耗性改善に有効である。ＡＩＰ法と併用することもできる。第１硬質皮膜は、ＳＰ法により被覆することができる。これらの被覆におけるＳＰ法、ＡＩＰ法の電源は、高周波電源若しくは直流電源でも可能であるが、被覆プロセスの安定性の観点からスパッタリング電源は高周波電源を用いることが好ましい。バイアス電源としては、硬質皮膜の電気伝導性、及び硬質皮膜の機械的特性を考慮して高周波バイアス電源を用いることがより好ましい。
第１硬質皮膜においてＡｒガスをプロセスガスとして成膜を開始させ、所定時間経過後にＡｒガスと酸素ガスの混合ガスをプロセスガスとして使用することで、Ｏ含有量の少ない層と多い層といったようにＯ含有比率を膜厚方向に傾斜させ変化させることも可能である。その場合は表面側の層ほどＯが増加することが好ましい。そのとき、表層付近を成膜する際の成膜温度のＴ値を２００℃から６００℃の範囲内で制御する。成膜時の酸素ガス、Ａｒガスとの流量比であるＯ／Ａｒ値が、０．０１≦Ｏ／Ａｒ≦０．１を満たすように制御することが好ましい。Ｏ含有量の多い外層は潤滑性を有した摩耗保護層として機能する。また、上記の成膜条件を満たすことでα／β及びＸ／Ｙの制御が可能となる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、それにより本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
本願発明に係る硬質皮膜の製造方法に使用する被覆装置は、ＳＰ法による被覆ソースとＡＩＰ法による被覆ソースとを備え、被覆ソース毎にシャッターを備え、シャッターは互いに独立して稼動する機能を有した。図２は、本願発明に使用した被覆装置の構造を模式的に示す。被覆装置１３は、減圧容器１０、４種類の被覆ソース５、６、７、８、それらのシャッター１４、１５、１６、１７から構成される。ここで５と７はスパッタ用のＲＦ被覆ソース、６と８はＡＩＰ用のアークソースである。各被覆ソースはシャッターを有し各被覆ソースを個別に遮蔽する。そして互いに独立して稼動することによって、夫々の被覆ソースを遮蔽することができる。従って被覆途中で被覆ソースを停止する必要はない。プロセスガスとしてＡｒガス、反応性ガスとしての窒素ガス、酸素ガス、アセチレンガスを減圧容器１０に供給するために、開閉機構を設けた吸気管１２を有する。回転機構を有する基材ホルダー１１には、ＤＣバイアス電源又はＲＦバイアス電源９に接続されている。
本願発明に係る硬質皮膜の皮膜物性を評価する為に、Ｃｏ含有量が重量％で８％の超硬合金を用い、本発明例１は、次に示す第１の被覆方法を用いて硬質皮膜を被覆した。第１の被覆方法は、基材をイオンクリーニングする第１の工程と、第２硬質皮膜を被覆する第２の工程と、第１硬質皮膜被覆用ターゲット表面をクリーニングする第３の工程と、第１硬質皮膜を被覆する第４の工程とからなる。即ち、第１の工程では、基材は基材ホルダーに保持した後、５００℃に加熱し、負の電圧が２００Ｖ、正の電圧が３０Ｖ、周波数が２０ｋＨｚ、パルス／ポーズ比が４のパルスバイアス電圧を印加してイオンクリーニングを約３０分間処理した。その間、各ソースのシャッターは全て閉じた。第２の工程では、クリーニング後、アークソースのシャッターを開き、第２硬質皮膜である（ＡｌＴｉ）Ｎを被覆した。第２硬質皮膜は、ＡＩＰ法により成膜した。成膜時に印加するＤＣバイアス電圧値は、約１０Ｖから４００Ｖが好ましい。またバイポーラパルスバイアス電圧を使用することもできる。この時の周波数は、例えば０．１ｋＨｚから３００ｋＨｚの範囲で、正のバイアス電圧は、特に３Ｖから１００Ｖの範囲が好ましい。パルス／ポーズ比は、０．１から０．９５の範囲とすることができる。第３の工程では、第２硬質皮膜の（ＡｌＴｉ）Ｎを被覆する一方、成膜途中で、シャッターは閉じた状態でＲＦ被覆ソースを稼動させた。これは、ターゲット表面の酸化物などの不純物を除去する目的で実施した。第２硬質皮膜の成膜は基材のイオンクリーニング工程と同じく２５０℃から８００℃で加熱するが、第１硬質皮膜ではＴ値を４００℃以下に制御することが好ましい。そのため、第１硬質皮膜の成膜時にＴ値が４００℃を超えないように、第２硬質皮膜の成膜途中から温度制御する必要がある。予備放電を行う際はＲＦスパッタリング出力を５００Ｗから２５００Ｗ程度の比較的高出力で行い、その後の成膜初期では低出力の１００Ｗ程度、即ち成膜速度は時間あたり０．２５ｎｍ以下で開始することが望ましい。第２硬質皮膜の成膜完了後、シャッターを開き、ＲＦ被覆ソースが同時に稼動し成膜を開始した。最後に第１硬質皮膜を被覆する第４の工程により、第１硬質皮膜であるＳｉＢＮＣＯ膜は、ＲＦ被覆ソースにより成膜した。ＲＦ被覆ソースには、ＳｉＣ−ＢＮのターゲット材として、ＢＮ対ＳｉＣのモル混合比が１対３のターゲットを用いた。ＲＦ被覆ソースでＲＦスパッタ被覆することによって、ＳｉＢＮＣＯを被覆し、ＲＦバイアスに加えて、負の電圧が５０ＶのＤＣバイアスを付加することによって、ＲＦバイアスとＤＣバイアスの併用でＳｉＢＮＣＯを被覆した。第１硬質皮膜は、酸素ガスなどのプロセスガスが吸気管を通って減圧容器に供給することによって、Ｏを含有させた。最終的に積層構造は、（ＡｌＴｉ）Ｎ、ＳｉＢＮＣＯの順に積層され、皮膜厚さを約３μｍとした。また、ＲＦスパッタ被覆の際には、Ｔ値が４００℃以下になるように温度を調整した。第１硬質皮膜の厚さ５ｎｍまでの成膜初期におけるＰ値は、低出力の１００Ｗとし、その後漸次Ｐ値を増加させて、最終的に５０００Ｗまで増加させた。表面の層近傍を成膜する際にはＴ値が５００℃程度になるように調整した。
また、本発明例２から３４、比較例、従来例ともに、ことわりのない限り第１の被覆方法に準拠して作成し、第１硬質皮膜の膜厚は１０００ｎｍ程度になるように成膜条件を調整して成膜を実施した。本発明例２から１０、１４から２２及び２５から３４は第１の被覆法に準拠して作成しているが、第２硬質皮膜の組成が異なるものである。本発明例１１から１３も同様に作成しているが、第１硬質皮膜の成膜時に、反応ガスとして夫々窒素ガス、酸素ガス、アセチレンガスを用いた。即ち、本発明例１１は、ＲＦスパッタ法で第１硬質皮膜の表層を成膜する際に、プロセスガスのＡｒガスと反応ガスの窒素ガスの混合ガスを用いて成膜を行い、第１硬質皮膜の最表面から膜厚方向に１００ｎｍ未満の領域の表層近傍における皮膜の窒素濃度を高濃度化した。本発明例１２は反応ガスに酸素ガスを、本発明例１３はアセチレンガスを用いた。比較例３５から３７、従来例３８から４２も第１の被覆法に準拠して作成しているが、比較例３５はＳｉＢＮＣＯ皮膜を成膜する際に反応ガスとして酸素ガス、Ａｒガスを用い、その流量比、Ｏ／Ａｒ値を０．３となるように制御した。比較例３６はＯ／Ａｒ値を０．０２５に、比較例３７はＯ／Ａｒ値を０．０１２５に制御した。但し、本発明例１２、比較例３５から３７については、第１硬質皮膜の成膜初期における酸素ガスの使用を回避した。これは、第１硬質皮膜と第２硬質皮膜との界面近傍における酸素濃度を低くし、密着性を確保するための配慮である。従来例３８はターゲットのＢＮ対ＳｉＣのモル混合比を変え、ＳｉＣ対ＢＮを１対１とし、従来例３９は１対３に調整したものを用いた。従来例４０は第１硬質皮膜を成膜せず第２硬質皮膜のみのもの、従来例４１、４２は第２硬質皮膜のみを有し、従来例４１は（ＴｉＡｌ）ＮとＴｉＮ皮膜の複層構造のもの、従来例４２は（ＴｉＡｌ）ＮとＣｒＮの複層構造のものとした。
第２の被覆方法で本発明例２３、２４を作成した。第２の被覆方法が第１の被覆方法と異なる点は、第２硬質皮膜をＤＣスパッタ法で成膜して第１硬質皮膜をＲＦスパッタ法で成膜している点である。
次に、得られた皮膜の評価について、組成分析は電子プローブマイクロアナライザー（以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて測定を行った。夫々組成分析結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
本発明例、比較例及び従来例について熱処理を行い、表層への低融点融液保護層の形成の比較を行った。基材としてＣｏ有量８％の超微粒子超硬合金製インサートを用いた。熱処理条件は、大気中９００℃、湿度５８％の条件下で１時間保持とし、熱処理後の硬質皮膜断面を透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）により観察をして評価した。例えば、本発明例１の熱処理後のＴＥＭ観察写真を図３に、従来例４０を図４に示す。図３より、本発明例１には、表面側に緻密な低融点融液層１８が確認された。この低融点融液層は酸化の進行の抑制にも効果を発揮し、皮膜の耐熱性向上にも効果を示すと考えられる。一方、図４では表層にポーラス状の酸化層１９が確認されたが、緻密な低融点融液層は確認されなかった。また、１部で皮膜の剥離も確認された。
【００１６】
（実施例２）
また、得られた各皮膜について第１硬質皮膜の表層のＸＰＳ分析も行い、α／β値、Ｘ／Ｙ値を算出した。次に、得られた各皮膜の溶着抑制効果を評価する為に、本発明例、比較例及び従来例について、以下に示す試験条件とボールオンディスク式の摩擦摩耗試験を用いて評価を行った。摩擦摩耗試験には、ＳＵＪ２製のΦ６．０のボール材と、Ｋ１０相当のＩＳＯ型番ＳＮＭＮ１２０４０８の超硬合金インサートに皮膜をコーティングしたものを用いた。試験温度は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の間で生成される低融点融液の潤滑効果を評価するため、５００℃に設定して行った。また評価は摩擦痕周辺の皮膜への付着物の状態から、以下の基準で耐溶着性を評価した。評価はＡからＤの４段階評価で行った。Ａ表記は、摩擦痕周辺部での付着物が確認されなかったもの、Ｂ表記は、摩擦痕の全周の〜１／２の範囲に付着物が見られたもの、Ｃ表記は、摩擦痕の全周の〜３／４の範囲に付着物が見られたもの、Ｄ表記は、摩擦痕周辺部の全周に渡って付着物が見られたもの、とした。各試料のＸＰＳ分析結果、評価結果を表２に示す。
（試験条件）
摺動速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
摺動半径：４．０ｍｍ
荷重：２Ｎ
摺動距離：５０ｍ
評価温度：５００℃
評価雰囲気：大気中、無潤滑
【００１７】
【表２】
【００１８】
表２の結果から本発明例は比較例、従来例に対して良好な耐溶着性を示した。本発明例の何れもα／β値、Ｘ／Ｙ値が本願発明の規定範囲を満たしており、潤滑効果が発揮された為である。本発明例１２、１３はα／β値が本発明例の中で最大と最小のものである。最大値を示した本発明例１３の方が良好な溶着抑制効果を発揮した。Ｓｉ酸化物自体が潤滑効果を発揮したことにより、良好な溶着抑制効果を発揮したと推察される。この結果より、α／βはある程度高い値の方が良好な溶着抑制効果を示すと考えられるが、高すぎると比較例３６、３７のように溶着抑制効果が減少した。よって、α／β値は２２までの範囲に制限する必要がある。本発明例１２、２５と３４を比較すると、本発明例１２はＸ／Ｙ値が最小値であり、本発明例３４は最大値を示し、本発明例２５は平均値程度を示した。本発明例２５は最も溶着抑制効果が良好であった。本発明例１２はＸ／Ｙ値が下限近くであり、低融点融液の生成が多く、溶着効果は本発明例２５に対して、若干劣る結果となった。一方、本発明例３４ではＸ／Ｙが高い値となっており、低融点融液の生成が少なくなっていることから本発明例２５より溶着抑制効果が劣る結果となった。比較例３５、３６のように５≦Ｘ／Ｙ≦１２の範囲を外れると、極端に潤滑効果が低下することから、この範囲を満たすことが必要である。しかし、いずれの結果も溶着の有無の判断ではＡ評価となっており、比較例や従来例と比べると飛躍的に効果が向上した。特に、比較例３６は広範囲で溶着が確認された。この理由は、α／β＞２２、Ｘ／Ｙ＞１２となり、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｂ−Ｏ結合が少ない為に低融点融液の生成が十分でなく、溶着抑制効果が発揮されなかったからである。従来例３８、３９も、耐溶着性に効果を発揮できなかった。この理由は、本発明例の組成範囲を外れたものであることから、本発明例に対してＳｉと硼素の比率において硼素の方が多くなってしまったことにより低融点融液の生成が多くなり、保護膜として働くべき低融点融液層が流動化してしまったためである。また、Ｘ／Ｙ＜５であることより、Ｂ−Ｏ結合が多い為に低温で多くの低融点融液が生成された為である。従来例４０、４１も激しい溶着現象が発生しており、また従来例４２のＣｒＮでも溶着が確認された。ここで、激しい溶着現象が発生した従来例４１の試験後の試料を用い、皮膜内部方向に向かってオージェ発光分光分析を行った。ボール材の主成分である鉄元素に着目した分析の結果、従来例４１の皮膜内部への鉄元素の内向拡散距離は９９０ｎｍであった。同様な試験を本発明例１で行った所、内向拡散距離は１２０ｎｍであった。これより、本発明例１の内向拡散距離は、従来例４１よりも１／８程度に少なく抑制されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明品は特に潤滑特性と耐溶着性に優れることより、切削工具、金型、エンジン部品若しくはガスタービンなどの耐摩耗性及び耐高温酸化特性が要求される部材または自動車のエンジン部品などの摺動特性が要求されるような部材への適用が可能である。
【符号の説明】
【００２０】
１ 硬質皮膜
２ 基材
３ 第２硬質皮膜
４ 第１硬質皮膜
５ ＲＦ被覆ソース
６ アークソース
７ ＲＦ被覆ソース
８ アークソース
９ ＤＣバイアス電源もしくはＲＦバイアス電源
１０ 減圧容器
１１ 基材ホルダー
１２ ガス導入口もしくは排気管
１３ 被覆装置
１４ シャッター
１５ シャッター
１６ シャッター
１７ シャッター
１８ 低融点融液層
１９ ポーラス状の酸化層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に硬質皮膜を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜は外層である第１硬質皮膜と、内層である第２硬質皮膜を有し、該第１硬質皮膜は、ＳｉａＢｂＮｃＣｄＯｅで示され、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．２、０．０５≦ｃ≦０．６、０．１≦ｄ≦０．７、０＜ｅ≦０．２、２ｂ＜ａ＜４ｂ、であり、該第２硬質皮膜は、金属成分がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏから選択される２種以上、非金属成分がＮと、硼素、Ｃ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有し、該第１硬質皮膜の表層は、Ｓｉ−Ｃ結合を示すピークから求めた面積をαとし、Ｓｉ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をβとし、比をα／βとしたとき、９≦α／β≦２２、であり、Ｂ−Ｎ結合を示すピークから求めた面積をＸとし、Ｂ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をＹとし、比をＸ／Ｙとしたとき、５≦Ｘ／Ｙ≦１２、であることを特徴とする多層皮膜被覆部材。
【請求項１】
基材表面に硬質皮膜を２層以上被覆した多層皮膜被覆部材において、該硬質皮膜は外層である第１硬質皮膜と、内層である第２硬質皮膜を有し、該第１硬質皮膜は、ＳｉａＢｂＮｃＣｄＯｅで示され、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．２、０．０５≦ｃ≦０．６、０．１≦ｄ≦０．７、０＜ｅ≦０．２、２ｂ＜ａ＜４ｂ、であり、該第２硬質皮膜は、金属成分がＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏから選択される２種以上、非金属成分がＮと、硼素、Ｃ、Ｏ、Ｓから選択される１種以上を有し、該第１硬質皮膜の表層は、Ｓｉ−Ｃ結合を示すピークから求めた面積をαとし、Ｓｉ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をβとし、比をα／βとしたとき、９≦α／β≦２２、であり、Ｂ−Ｎ結合を示すピークから求めた面積をＸとし、Ｂ−Ｏ結合を示すピークから求めた面積をＹとし、比をＸ／Ｙとしたとき、５≦Ｘ／Ｙ≦１２、であることを特徴とする多層皮膜被覆部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−５３４４８（Ｐ２０１０−５３４４８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８９５２８（Ｐ２００９−１８９５２８）
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
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