太陽電池用基板および太陽電池
【課題】金属基板上に絶縁層が設けられた太陽電池用基板であって、絶縁性に優れ、かつ、該絶縁層とその上に形成される層との密着性に優れ、フレキシブルな太陽電池用基板、並びにこれを用いた好適な耐電圧特性を有する太陽電池を提供する。
【解決手段】金属基板上に、陽極酸化により複数の細孔を有する第一の絶縁性酸化膜を形成し、前記細孔の部分に第二の絶縁性の膜を形成し封孔率５〜８０％で封孔することにより得られる太陽電池用基板。
【解決手段】金属基板上に、陽極酸化により複数の細孔を有する第一の絶縁性酸化膜を形成し、前記細孔の部分に第二の絶縁性の膜を形成し封孔率５〜８０％で封孔することにより得られる太陽電池用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池用基板として上層との密着性および好適な耐電圧特性に優れたフレキシブルな太陽電池用基板およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されている。但し、ガラス基板は割れやすく取り扱いに十分な注意が必要であると共に、フレキシブル性に欠けることから適用範囲が限定されていた。最近では、住宅等の建造物用の電力供給源として太陽電池が注目を集めており、十分な供給電力を確保する上で太陽電池の大型化が不可欠であり、太陽電池の大面積化を図る上で基板の軽量化が望まれている。
しかしながら、軽量化を目的として、ガラス基板を薄くすると一層割れやすくなってしまうことから、割れにくくフレキシブルであり、しかもガラス基板よりも軽量化を図ることのできる基板材料の開発が要望されている。
【０００３】
また、ガラス基板の価格は、太陽電池の光電変換層材料の価格に比べると比較的に高く、太陽電池の普及を促すために安価な基板材料が望まれている。そのような基板材料として金属を使った場合には、その上に構成する太陽電池材料との間を絶縁するのが困難であり、また、樹脂を用いた場合には、太陽電池を形成するために必要な４００℃を超えるような高温に耐えられない問題があった。
【０００４】
さらに、金属基板を用いた場合には、金属基板と光電変換層を形成する半導体層との熱膨張係数が異なるために、半導体層が剥がれやすいという問題があった。これに対応するために、特許文献１では金属基板上に、ＳｉＯ2：４０〜６０ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3：１５〜３０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ：２〜１０ｗｔ％、ＴｉＯ2：８〜２０％を含有するガラス層を設けている。また、特許文献２では金属上にゾルゲル法で第一の絶縁層を形成し、さらに別の絶縁材料で第二の絶縁層を形成することで、残ったピンホール部分も絶縁している。しかし、十分な耐電圧が得られないという問題があった。また、特許文献３では陽極酸化膜の厚さ０．５μｍ以上で絶縁膜を形成しているが、絶縁層を片側にのみ付けると、熱膨張係数の違いから太陽電池製膜中に形状が曲がってしまうという問題があった。
【０００５】
ガラス基板では絶縁性が十分であるものの、フレキシブル性および軽量化を達成できず、金属基板ではフレキシブル性、軽量化に優れるものの、絶縁性を確保できないことから、絶縁性とフレキシブル性・軽量化を両立する基板の開発が困難である。
【０００６】
ところで、銅−インジウム−ガリウム−セレン系（ＣＩＧＳ系）の太陽電池は、ナトリウム（Ｎａ）が光吸収層に拡散すると発電効率が向上することが知られている。従来は、基板として青板ガラスを用いることで、青板ガラスに含まれるＮａを光吸収層に拡散させている。しかし、青板ガラス以外の金属板等を太陽電池の基板として使用する場合、別途Ｎａを供給しなければならない問題がある。例えば特許文献４及び５ではＮａ2Ｓｅを、特許文献６ではＮａ2Ｏを、特許文献７ではＮａ2Ｓを混合蒸着している。特許文献８ではモリブデン（Ｍｏ）上にリン酸ナトリウムを蒸着している。特許文献９ではモリブデン酸ナトリウム含有水溶液をプリカーサに付着している。特許文献１０ではＮａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅを、特許文献１１ではＮａ3ＡｌＦ6をＭｏと基板および／または光吸収層との間に形成してＮａを供給している。特許文献１２ではＭｏ電極の上にＮａ2Ｓ又はＮａ2Ｓｅを析出させ、特許文献１３及び１４ではＮａＦをＭｏ上にコートしてＮａを供給する。
【０００７】
また、一般的に、例えば絶縁層と裏面電極層または光電変換材料層などとの接合部分は、熱膨張率の違いなどにより剥離しやすいという問題がある。
【０００８】
特許文献１５では絶縁性と可撓性を持たすために細孔内へＳｉＯ2を含有させ、封孔している。しかし、光電変換層へのアルカリ金属イオンの拡散を行えないという問題点があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−８０３７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９５０３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４９３２０号公報
【特許文献４】特開平１０−７４９６６号公報
【特許文献５】特開平１０−７４９６７号公報
【特許文献６】特開平９−５５３７８号公報
【特許文献７】特開平１０−１２５９４１号公報
【特許文献８】特開２００５−１１７０１２号公報
【特許文献９】特開２００６−２１０４２４号公報
【特許文献１０】特開２００３−３１８４２４号公報
【特許文献１１】特開２００５−８６１６７号公報
【特許文献１２】特開平８−２２２７５０号公報
【特許文献１３】特開２００４−１５８５５６号公報
【特許文献１４】特開２００４−７９８５８号公報
【特許文献１５】特開２０００−３４９３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、金属基板上に絶縁層が設けられた太陽電池用基板であって、軽量で、絶縁性に優れ、かつ、該絶縁層とその上に形成される層との密着性に優れるフレキシブルな太陽電池用基板、並びにこれを用いた好適な耐電圧特性を有する太陽電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、金属基板を陽極酸化することで金属基板表面に絶縁性の酸化膜が形成されるが、このときポーラス状に酸化膜を形成するので、一度、酸化膜を形成した後、穴の部分に絶縁材料を埋めたりアルカリ性溶液や水蒸気を用いたりして封孔処理を行うことにより、金属板の絶縁層を向上させることができ、基材金属がマイグレーションを起こして絶縁が破壊されることや、他層の構成元素と化合するのを防ぐことができることを見出した。特に、アルミニウム基板を用いた場合、陽極酸化により形成された酸化アルミナ層の表面に発生する細孔が、アルミナ上に形成する導電性層（金属・半導体）に対してアンカー効果を示し、密着が良くなり、熱膨張係数の異なる（大きい）金属層が剥がれるのを防止できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【００１２】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
（１）金属基板上に、陽極酸化により複数の細孔を有する第一の絶縁性酸化膜を形成し、前記細孔の部分に第二の絶縁性の膜を形成し封孔率５〜８０％で封孔することにより得られることを特徴とする太陽電池用基板。
（２）前記金属基板が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する基板である、（１）項に記載の太陽電池用基板。
（３）前記金属基板がアルミニウム基板である、（１）又は（２）項に記載の太陽電池用基板。
（４）前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（５）前記陽極酸化皮膜が両面に形成されている、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（６）前記陽極酸化皮膜が金属の端面と両面に形成されている、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（７）前記の第二の絶縁性の膜がアルカリ金属イオンを含有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（８）前記の第二の絶縁性の膜に含まれるアルカリ金属イオンがＮａである（１）〜（７）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板上に、光電変換層を有する太陽電池。
（１０）前記光電変換層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層である、（９）項に記載の太陽電池。
（１１）前記光電変換層が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有してなる半導体層である、（９）又は（１０）項に記載の太陽電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の太陽電池用基板は、金属基板上に絶縁層が設けられたフレキシブルな太陽電池用基板であって、絶縁性に優れ、かつ、該絶縁層とその上に形成される層との密着性に優れる。この基板を用いた本発明の太陽電池は、軽量かつフレキシブルであり、低コストで製造することができ、光電変換層または裏面電極が剥がれにくく、好適な耐電圧特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
［太陽電池用基板］
本発明の太陽電池用基板は、金属基板上に、陽極酸化により複数の細孔を有する第一の絶縁性酸化膜を形成し、前記細孔の部分に第二の絶縁性の膜を形成し封孔することにより得られることを特徴とする。
【００１５】
金属基板としては、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体である材料を利用することができる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）等、並びにそれらの合金が挙げられる。コストや太陽電池に要求される特性の観点から、アルミニウムが最も好ましい。以下、アルミニウム基板を例に挙げて説明する。
【００１６】
＜アルミニウム基板＞
本発明に用いられるアルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属からなる基板であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板である。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。本発明に用いられるアルミニウム板の組成は、特に限定されないが、純アルミニウム板を用いるのが好適である。
【００１７】
純度の高いアルミニウム材としては、９９．９質量％以上の高純度であるとより好ましい。アルミニウム材の純度が高いほど陽極酸化後の細孔（ポア）の規則性が向上し、規則性を有する領域の大きさ（平均ポア周期）も広がる為、電磁気的デバイスへ応用する際には、できる限り高純度のアルミニウム材料を使用することが好ましい。好ましくは９９．９９質量％以上、より好ましくは９９．９９５質量％以上、さらに好ましくは９９．９９９質量％以上である。純度が９９．９質量％以上〜９９．９９質量％以下の市販材は通常、圧延筋はあるものの、ふくれは無いものが多い。しかし、純度が９９．９９質量％を超える材料は、特注品扱いとなり、小幅実験機で作られたものが供給されることが多く、程度の差はあるが、ふくれがある板材料が一般的である。
【００１８】
９９．９９質量％〜９９．９９９質量％の範囲のアルミニウムは一般に、高純度アルミニウムと呼ばれ、９９．９９９質量％以上のアルミニウムを超高純度アルミニウムと呼ばれる。純度９９．９９質量％を超えるアルミニウム材は溶融炉で繰り返し溶融し精製するが、溶融の際に空気や不活性ガス等の気体で攪拌する為、気泡が混入する。その後、減圧して脱気処理を行う。高純度材の場合には、極微量の不純物を表層に浮上させる必要がある為、強い攪拌が必要となり、気泡の含有量が多くなり脱気が不十分となり易い。このような気泡を含んだアルミニウムを圧延すると、直径５０μｍ〜２ｍｍ程度、さらには直径０．１〜１ｍｍ程度、深さ０．１〜２０μｍ程度、さらには深さ０．３〜１０μｍ程度の「ふくれ」と呼ばれる凸部が発生してしまう。発生密度は概ね、数個／ｄｍ2〜数百個／ｄｍ2である。また前述のように圧延による圧延筋も発生する。
【００１９】
完全に純粋なアルミニウムは精練技術上、製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものを用いてもよい。例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材などの１０００系合金、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３００４材、ＪＩＳ３００５材などの３０００系合金、ＪＩＳ６０６１材、ＪＩＳ６０６３材、ＪＩＳ６１０１材などの６０００系合金、国際登録合金３１０３Ａ等を用いることができる。
また、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が９９．４〜９５質量％であって、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびチタン（Ｔｉ）のうち少なくとも５種以上を後述する範囲内で含む、アルミニウム合金、スクラップアルミニウム材または二次地金を使用したアルミニウム板を使用することもできる。本発明の太陽電池用基板（支持体）には、アルミニウム合金が用いられるのが好ましい。アルミニウム合金においては、Ａｌの他にＦｅ、Ｓｉを含有するのが好ましく、更にＣｕを含有するのが好ましく、更にＴｉを含有するのがより好ましい。
【００２０】
Ｆｅは、通常、原材料として使用されるアルミニウム合金（Ａｌ地金）に０．０４〜０．２質量％程度含有されている。Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、支持体の強度に大きな影響を与える。Ｆｅ含有量が少なすぎると、機械的強度が低すぎて、基板を蒸着装置に取り付ける際に、板切れを起こしやすくなる。また、高速で大部数の蒸着を行う際にも、同様に板切れを起こしやすくなる。一方、Ｆｅ含有量が多すぎると、必要以上に高強度となり、基板を蒸着装置に取り付ける際に、フィットネス性に劣り、蒸着中に板切れを起こしやすくなる。また、Ｆｅの含有量が、例えば、１．０質量％より多くなると圧延途中に割れが生じやすくなる。
【００２１】
Ｆｅ含有量の上限は、好ましくは０．２９質量％とすることにより、優れた機械的強度が得られる。また、Ｆｅを含む金属間化合物量が少なくなり金属間化合物の取り除かれた（脱落した）後に形成される局所的な凹部が少なくなるため光電変換層を構成する結晶の欠陥を減らすことができ、発電効率の面内分布をよくし、発電効率も優れたものになる。Ｆｅ含有量の下限は、地金中の含有量を考慮し、好ましくは０．０５％以上とするのが妥当であるが、機械的強度を維持する上で、０．２０質量％以上とすることがより好ましい。Ｆｅを含む金属間化合物としては、例えば、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系化合物が挙げられる。
【００２２】
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として通常０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。また、Ｓｉは、スクラップアルミニウムにも多く含まれる元素である。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。また、太陽電池用基板の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。本発明者らの知見によれば、Ｓｉは、陽極酸化処理に影響を与える。更に、Ｓｉの含有量が多すぎると、陽極酸化処理を施したときに、陽極酸化皮膜の欠陥となる。
【００２３】
本発明においては、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０３質量％以上であり、また、好ましくは０．１５質量％以下である。陽極酸化皮膜中の欠陥を抑制する点で、より好ましくは、０．０４質量％以上であり、また、０．１質量％以下である。
【００２４】
Ｃｕは、アルミニウムの耐熱性を向上させるうえで重要な元素である。Ｃｕ含有量を好ましくは０．０００質量％以上、さらには０．０２０質量％以上とすることにより、アルミニウムの耐熱性が向上し、光電変換層を形成する際の温度レンジを広げることができる。一方、Ｃｕ含有量が０．１５質量％を超えると、陽極酸化時に皮膜が絶縁破壊を起こし、均一な陽極酸化皮膜表面が得られない場合がある。
【００２５】
本発明においては、上記観点から、Ｃｕの含有量は、好ましくは０．０００〜０．１５０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．１質量％である。
【００２６】
Ｔｉは、以前より、鋳造時の結晶組織を微細にするために、結晶微細化材として、通常、０．０５質量％以下の含有量で含有されている。Ｔｉ含有量が多すぎると、陽極酸化時に皮膜が絶縁破壊を起こし、均一な陽極酸化皮膜表面が得られない場合がある。本発明においては、Ｔｉの含有量は、０．０５質量％以下であるのが好ましく、０．０３質量％以下であるのがより好ましい。
【００２７】
また、Ｔｉはアルミニウム板に含有されていてもいなくてもよく、またその含有量は少なくてもよいが、結晶微細化効果を高めるためには、Ｔｉの含有量は、０．００１質量％以上であるのが好ましい。
【００２８】
Ｔｉは、主として、Ａｌとの金属間化合物またはＴｉＢ2として添加されるが、結晶微細化効果を高めるためには、Ａｌ−Ｔｉ合金またはＡｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加されるのが好ましい。なお、Ａｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加した場合、アルミニウム合金中にホウ素（Ｂ）が微量含有されることになるが、本発明の効果は損なわれない。
【００２９】
上記異元素を上記の範囲で含有するアルミニウム板を用いると、後述する陽極酸化処理により均一な陽極酸化皮膜が得られ、太陽電池用絶縁性基板としたときの絶縁性が優れたものになる。
【００３０】
アルミニウム板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなるのが好ましい。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００３１】
アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。これら以外の元素については、従来公知の含有量で含まれていてもよい。
【００３２】
本発明に用いられるアルミニウム板は、上記原材料を用いて常法で鋳造したものに、適宜圧延処理や熱処理を施し、厚さを例えば、０．１〜０．７ｍｍとし、必要に応じて平面性矯正処理を施して製造される。この厚さは、適宜変更することができる。
【００３３】
なお、上記アルミニウム板の製造方法としては、例えば、ＤＣ鋳造法、ＤＣ鋳造法から均熱処理および／または焼鈍処理を省略した方法、ならびに、連続鋳造法を用いることができる。
【００３４】
［太陽電池用基板の製造］
本発明の太陽電池用基板は、上記アルミニウム板を陽極酸化し、更に特定の封孔処理をすることで得られるが、その製造工程には、必須の工程以外の各種の工程が含まれていてもよい。例えば、陽極酸化の前に研磨処理を行ってもよい。
【００３５】
（表面に凹凸を形成したアルミニウム板）
また、本発明の太陽電池用基板を製造するにあたって、表面に凹凸を形成したアルミニウム板を用いてもよく、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。
【００３６】
（太陽電池用基板の製造工程）
上記アルミニウム板は、付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を平滑化する機械研磨工程および電解研磨工程、アルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理工程および陽極酸化皮膜の細孔を封孔する封孔処理を経て太陽電池用基板とするのが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる太陽電池用基板の製造では、バフなどによりアルミニウム板表面を機械的に平滑化するための機械的研磨処理を含むのが好ましい。
【００３８】
また、本発明の太陽電池用基板の製造では、上記機械的研磨処理の他に、酸溶液中で直流電流にて電解を行う電解研磨処理を組み合わせたアルミニウム板の表面処理工程を含んでもよい。本発明の太陽電池用基板の製造にあたって、研磨などの各処理工程は、連続法でも断続法でもよいが、工業的には連続法を用いるのが好ましい。
更に、本発明においては、必要に応じて、親水性処理が行われる。
【００３９】
本発明の太陽電池用基板を製造する方法としては、より具体的には、（ａ）機械的研磨処理、（ｂ）電解研磨処理、（ｃ）陽極酸化処理、（ｄ）封孔処理をこの順に施す方法が好適に挙げられる。
また、上記方法から（ａ）を省略した方法、上記方法から（ｂ）を省略した方法、並びに上記方法から（ａ）及び（ｂ）を省略した方法も好適に挙げられる。
【００４０】
＜水洗処理＞
上記各処理の間には、処理液を次工程に持ち込まないために通常水洗処理が行われる。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００４１】
図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図１に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１０は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部１０８とを有する。
装置１０においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置１０を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１０とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００４２】
図１に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００４３】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００４４】
＜研磨処理＞
特に、平面の粗さを小さくしたい場合、“ふくれ”“圧延筋”等の比較的大きな凹凸を除去する方法としては、金属の表面処理方法として各種知られている方法のうち、少なくとも機械研磨処理を行なうことが必要である。機械的研磨処理を行なった後、補助的手段として、化学的研磨処理、電気化学的研磨処理を行うことが好ましい。研磨方法としては特開２００７−３０１４６号公報の方法を用いることができる。
【００４５】
下記工程で、陽極酸化層の表面粗さを小さくする場合、上記機械的処理によって、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下で、かつ表面光沢度が６０％以上のアルミニウム基板を得ることができる。
【００４６】
（算術平均粗さＲａ）
一般には金属表面の算術平均粗さＲａは、圧延方向に垂直な方向を横方向として、横方向に複数箇所でそれぞれ圧延方向に基準長さ測定して平均する。本発明における表面粗さは、対象表面に垂直な断面に現れる輪郭を求める断面曲線法であり、Ｒａ、１μｍ以上では触針式表面粗さ測定器を用い、Ｒａ、１μｍ未満では原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、原子間力を検出して、断面曲線を得る方法を用いることが好ましい。ＪＩＳ−Ｂ６０１−１９９４では、粗さ曲線から複数個（例えば５）の基準長さＬだけ連続して抜き取った評価長さについて粗さを評価する。基準長さはカットオフ値と同一長さとする。それぞれの基準長さの範囲内で、各種粗さパラメータを求め、それを基準長さ全数について平均し、測定値とする。本発明における平均表面粗さは、圧延方向と、圧延方向に垂直な方向での測定値の平均値である。
【００４７】
（表面光沢度）
ＪＩＳ Ｚ ８７４１規格では、可視波長全域にわたって屈折率が１．５６７（入射角６０度において鏡面反射率１０％）のガラス表面を、光沢度１００（％）と規定する。しかし屈折率１．５６７のガラス表面は湿気などによって侵されやすいため、屈折率１．５００付近（光沢度９０％）を実際の基準面とする（光沢度９０％の標準板が９０％となるように、絶対値を毎回補正する）。
【００４８】
一般のモノの表面では、光沢度の大きなものは角度を小さく、光沢度の小さいものは角度を大きくとって測定するが、ＪＩＳではこの角度を２０度・４５度・６０度・７５度・８５度と規定している。しかし実際には、６０度の光沢計が、測定範囲が広いために多く使用される。これは、光沢度が角度の大きさに比例的な値を示すためで、全部の角度を測定しなくても、一つの角度の測定で他の角度の光沢度を推定して測定することが可能である。ＪＩＳ規格により、光沢度は、％もしくは数字のみでよいと規定されている。
【００４９】
光沢度は正反射率とも呼ばれ圧延方向に平行な方向を縦方向、圧延方向に垂直な方向を横方向として、それぞれ別に複数個測定し、平均値を採る。本発明に用いられるアルミニウム基板の光沢度は、縦方向も横方向も共に６０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００５０】
本発明における算術平均粗さ、光沢度は、縦方向、横方向の平均値を、好ましくは面積５０ｍｍ2以上、より好ましくは４００ｍｍ2以上、さらに好ましくは９００ｍｍ2以上、で平均する。
【００５１】
算術平均粗さＲａを０．１μｍ以下で、かつ表面光沢度を６０％以上としたアルミニウム基板表面は、ほぼ鏡面状態ということができ、目視可能な傷のない状態を示していると考えられる。
【００５２】
（機械的研磨）
機械的研磨とは、水と研磨剤の混合物であるスラリーなどの研磨剤含有物を、布、紙、金属などのサポート材料に埋め込むか、または、被研磨体である基板と研磨体であるサポート材料の間に供給して、擦らせることで、研磨剤の鋭利な部分で、該基板を削る研磨手法である。広い面積の機械的処理が可能で、研削能力が高く、深い傷を除去することが可能である。一般に、基板が薄板の場合には、樹脂に包埋したり、金属ブロックに貼りつけて、研磨し易い形状に加工する必要がある。特に鏡面状態にする際にはバフ研磨と呼ばれ、研磨布と研磨剤に特徴がある。
【００５３】
（１）精研磨
研磨体として、ＳｉＣ、ダイヤモンド、アルミナ等の研磨材を耐水紙や布に塗布したものが好適に用いられる。粒子径は＃８０（粒子径：２００μｍ）〜＃４０００（粒子径：４μｍ）程度まで使用する。ＳｉＣ粉末を耐水紙に埋め込んだ研磨紙、ダイヤモンド粉末を金属に埋め込んだ精密研磨盤、研磨剤を水や化学薬品と混ぜてスラリー状またはペースト状にしたものと組み合わせて使うための起毛した布（通常バフと呼ばれる）等がある。
【００５４】
研磨剤、研磨布は番手の小さいもの（粒子径の粗いもの）から、階段的に番手の大きいもの（粒子径の細かいもの）を使用することが好ましい。精研磨をせずに、粗い研磨剤でバフ研磨を行うこともできるが、粗い研磨剤が残留すると傷の原因となるので、研磨剤を耐水紙や布に塗布したものを用いる精研磨を行うのが好ましい。耐水紙や布は研磨剤毎に交換するのが好ましい。
具体例：丸本ストルアス（株）製琢磨布 品名：DP-Net 粒径：6μm〜45μm各種
丸本ストルアス（株）製琢磨布 品名：DP-Nap 粒径：0.25μm〜1μm各種
丸本ストルアス（株）製 品名：耐水研磨紙 ＃80〜＃1500各種
【００５５】
（２）バフ研磨
バフ研磨とは綿布、サイザル麻布、ウール繊維などの材料を基材としたバフを用い、その外周面に研磨材を接着剤（ニカワなど）で固定するか、または回転バフ表面に研磨剤が一時的に保持される状態で、バフを高速回転させる。その回転面に品物の表面を押しつけ、機械的に素地の表面をけずりとって均一な表面に加工する方法である。
【００５６】
ａ）研磨機
バフ研磨機は、その軸端にバフを装着し、バフ外周面に研磨剤を保持させ、それを高速で回転させて加工を行う研磨機械である。研磨盤は各種市販品を使用可能であるが、下記のようなものが知られている。
丸本ストルアス（株）製 商品名：ラボポール-5、ロトポール-35、ＭＡＰＳ
手動研磨も可能であるが、冶具を適宜使用して自動研磨することも可能である。
【００５７】
ｂ）バフ
バフの種類は布バフでは、縫いバフ、とじバフ、ばらバフ、バイアスバフ、サイザルバフなどがある。その他のバフとしては、フラップホイール、不織布ホイール、ワイヤーホイールなどがある。これらのバフは、その用途に応じて使用される。綿繊維を起毛したものが好ましい。
具体例：丸本ストルアス（株）製 品名：琢磨布 No101（羊毛）、No102（綿）、No103（合成繊維）、No773（綿／合成繊維 混毛）等
【００５８】
ｃ）研磨材
バフ研磨材とは、比較的微粉の研磨材を主成分とし、これと油脂やその他適当な成分からなる媒体とを均一に混合した研磨材料のことである。
具体例：丸本ストルアス（株）製 品名：耐水研磨紙 ＃80〜＃1500各種
【００５９】
ｃ−１）油脂性研磨材
油脂性研磨材とは微細な研磨粒を油脂で練り固めたもので、バフ研磨の行程は中磨きや仕上げ研磨に主として使われる。使用される油脂は一般的にステアリン酸、パラフィン、牛脂、松ヤニなどである。油脂性研磨材をバフに押しつけると摩擦熱によって油脂が溶けて、油脂と共に研磨粒がバフの表面に移動する。この時、品物をバフに押しつけると油脂は素地金属の表面で油膜となり、研磨粒が金属面にむやみに食い込むのを防ぎ、金属の表面を平滑にするのに役立つ。油脂性研磨材の種類はエメリーペースト、トリポリ、グロース、ライム、青棒、赤棒、白樺、グリース棒などがある。中でもトリポリ（主成分：SiO2、モース硬度：7）やマチレス（主成分：CaO、モース硬度：2）、青棒（主成分：Cr2O3、モース硬度：6）、白棒（主成分：Al2O3、モース硬度：9）が好ましい。
【００６０】
ｃ−２）液体研磨材
液体研唐材とは、自動バフ研磨機に使用される目的で作られたもので、研磨機に自動的に供給する為に液状にしたものである。研磨材をスプレーガンを使用して吹き付け、スプレーガンのノズルの開閉をタイマーと連動させることによって間欠的に噴出させる方法がある。ＳｉＣ、ダイヤモンド、アルミナ粉末等が知られている。これら研磨剤の大きさは一般に、篩で分離できる程度の粗いものは粒度であらわされて、番手の大きいもの程、平均粒径が小さい。
【００６１】
【表１】
【００６２】
通常は粗いものから順次細かい研磨剤を使って研磨することで、＃1000程度から鏡面光沢が現れ＃1500程度以上で研磨することで、目視上は鏡面状態となる。
研磨材の種類としては平均粒子径０．１μｍ〜１００μｍ程度まで各種市販されている。具体例としては下記のようなものがある。
丸本ストルアス（株）製ダイヤモンド縣濁液 品名：ＤＰ-Ｓｐｒａｙ 粒径：0.25μｍ〜45μｍ各種
メラー社製 品名：アルミナ縣濁液 Ｎｏ.100（粒径：1μｍ）〜Ｎｏ.2000（粒径：0.06μｍ）各種
【００６３】
ｃ−３）研磨補助剤
布バフにエメリーを接着させる物として、にかわ、セメントなどがある。にかわは熱湯に溶けて粘度の高い液状になる。セメントは珪酸ナトリウムに合成樹脂を配合したもので、にかわと同様にエメリーをバフに接着させる。
【００６４】
機械研摩によって大きく深い凹凸（数ｍｍ〜数百μｍ）を除去する方法の具体例は下記の種類である。周速の好ましい範囲は１８００〜２４００ｍ／ｍｉｎである。
【００６５】
【表２】
【００６６】
中でも研摩布紙およびバフが入手性、汎用性の点から好ましい。
全てバフで行う場合、粗研摩（粒度＃４００以下）にはサイザル麻布，綾織綿布を用い、中研摩（粒度＃４００〜１０００）は平織り綿布，レーヨンを用い、仕上げ研摩（粒度＃１０００以上）ではキャラコ，ブロード，ネル，フェルト，牛皮等を用いることが好ましい。また、粒度を変える場合には、布を新品に交換し、研摩面を綺麗に清浄することが好ましい。
詳細には、「実務のための新しい研摩技術」，オーム社発行，平成４年第１版，ｐ５５〜９３に記載されている。
【００６７】
さらに、上記機械研摩に代わって、電解砥粒研摩を用いることができる。
（電解砥粒研磨）
電解砥粒研磨とは、５〜２０ｋＰａ（50〜200ｇ/cm2）程度の押付圧で砥粒研磨しながら、好ましくは電流密度０．０５〜１Ａ／ｃｍ2、より好ましくは０．１Ａ／ｃｍ2オーダーの直流電流を付加する加工法である。通常、この程度の電流密度の電解では、加工表面に厚い不導態皮膜が形成されて金属の溶出は殆ど起こらず、加工は進まないが、砥粒擦過によりその皮膜が除去されると、その部分では金属の溶出が盛んに起こり、電流効率は数十〜１００％レベルまで急上昇する。このようにして、ミクロ凸部を選択的に砥粒が擦過すると電解溶出量が急増大する一方、凹部の加工量がゼロに近いため、表面粗さは急速に改善される。
【００６８】
使用する研摩剤は通常の研磨剤に加え、コロイダルシリカやコロイダルアルミナが好適に使用可能である。具体的には、扶桑化学工業株式会社製 高純度コロイダルシリカＰＬシリーズが使用可能である。例えば、ＰＬ−１（一次粒子径１５ｎｍ、二次粒子径４０ｎｍ）ＰＬ‐３（一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ）ＰＬ‐７（一次粒子径７０ｎｍ、二次粒子径１２０ｎｍ）ＰＬ‐２０（一次粒子径２２０ｎｍ、二次粒子径３７０ｎｍ）等が挙げられる（いずれも商品名）。その他（株）フジミインコーポレーテッド製PLANERLITEシリーズ（商品名）も好適に用いることができる。
【００６９】
（１）オスカー式研磨機
鏡面度に加えて平面度の確保が必要の場合はオスカー式研磨機を用いることが好ましい。オスカー式研磨器とは光学部品などの研磨に以前から使用されているもので、工具定盤の回転に伴い工作物も連れ回りする構造になっている。そのため位置による加工量の差が生じにくく、形状精度が得られやすい。一方、電解砥粒研魔法は表面粗さを効率よく改善できる特徴があり、これらを組み合わせることにより、高精度・高品位な鏡面仕上げを実現できる。
【００７０】
電解砥粒研摩の詳細は、特許第3044377号公報、特許第3082040号公報に記載の方法を用いることができる。
詳細には、文献「実務のための新しい研摩技術」，オーム社発行，平成４年第１版，ｐ５５〜９３に記載の方法を用いることができる。
【００７１】
（化学的研磨、電気化学的研磨）
本発明に用いられるアルミニウム基板の製造では、上記、機械的研磨処理を行なった後、補助的手段として、化学的研磨処理、電気化学的研磨処理を行うことが好ましい。本発明において、補助的手段とは、機械研磨時のＲａ変化率の５０％以下の変化率で研磨することを言う。
【００７２】
（１）化学的研磨処理
化学的研磨処理とは、アルカリ性水溶液または酸性水溶液中にアルミニウムを浸漬することで表面を溶解する方法である。アルカリ水溶液としては主に炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、燐酸ソーダの単独または混合水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液として硫酸、硝酸、燐酸、酪酸の単独または混合水溶液が用いられる。
機械的研磨処理を行った後、補助的手段として化学研摩法も好適に用いられる。具体例としては、下記表のとおりである。
【００７３】
【表３】
【００７４】
このように組成を適宜調整することで、アルミニウム素地を緩やかに溶解させ、平均表面粗さ（Ｒａ）を低下させることが可能である。さらに酸水溶液として下記具体例が好ましい。
【００７５】
【表４】
【００７６】
その他、文献「アルミニウムの表面処理」，内田老鶴圃発行，昭和５５年，通算８版ｐ３６，第３表に記載されているような組成で、硫酸，硝酸，燐酸，酪酸を混合した水溶液も好ましい。さらに、濃燐酸と発煙硝酸の混合液に硝酸銅を添加した、文献：Ｍｅｔ．Ｉｎｄ.，７８（１９５１），８９記載のＡｌｕｐｏｌ法も好ましい例である。
また、「アルミニウム技術便覧」（軽金属協会編 カロス出版 1996年）表5.2.15に記載されている各種方法を使用可能である。中でも燐酸-硝酸法が好ましい。
【００７７】
（２）電気化学的研磨処理
電気化学的研磨処理とは、電解液中で主に直流の電気を流すことで、アルミニウム板の表面の凹凸を溶解除去する方法である。電解液の種類は過酸化水素水，氷酪酸，燐酸，硫酸，硝酸，クロム酸，重クロム酸ソーダ等の単独または混合酸性水溶液が好ましい。その他、添加剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエステルやグリセリンを使用することができる。これら添加剤は電解液を安定化させ、濃度変化、経時変化、使用による劣化に対して適正電解範囲を広げる効果がある。
【００７８】
（３）電解研摩法
さらに、機械的研磨処理を行った後、補助的手段として電解研摩法も好適に用いられる。好ましい電解条件の具体例は下表のとおりである。
【００７９】
【表５】
【００８０】
その他、文献：「アルミニウムの表面処理」，内田老鶴圃発行，昭和５５年，通算８版ｐ47，第６表に記載されているような研摩条件も好ましい。「アルミニウム技術便覧」（軽金属協会編 カロス出版 1996年）表5.2.17に記載されている各種方法を使用可能である。
使用液の入手性、安全性の観点からBattelle法（英国特許第526854号明細書（1940年）又は英国特許第552638号明細書（1943年）を参照。）または、燐酸浴法（特許第128891号公報（1935年出願、特公昭13-004757号公報）を参照。）が好ましい。
【００８１】
（仕上げ研磨）
本発明に用いられるアルミニウム基板の製造では、機械的研摩を施した後、化学研摩および／または電解研摩を補助的に用いて研摩を行った後、さらにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法またはバリア皮膜除去法を補助的に用いて研摩することが好ましい。
【００８２】
（１）ＣＭＰ法
ＣＭＰ法とは、主に半導体プロセスで使用されるもので、機械研摩と化学研摩を組み合わせた方法で、十分に研摩し、平坦な鏡面とした後は、アルミニウム基板に対しても使用可能である。アルミニウム等の金属に対しては、アルミナまたはシリカ系スラリーが一般に使用される。コロイダルアルミナやコロイダルシリカを用いることができる。具体例としては、扶桑化学工業株式会社製 高純度コロイダルシリカPLシリーズ，（株）フジミインコーポレーテッド製PLANERLITEシリーズが挙げられる（いずれも商品名）。さらに添加剤としてH2O2、Fe(NO3)2、KIO3が適量添加される。これらの添加剤は金属表面を酸化させることで、引っかき傷や研磨剤の埋め込みを防止する為に表面を酸化しながら研摩する必要があるので、通常はｐＨ２〜４程度に調整した酸性スラリーが好ましい。また、研摩剤の好ましい範囲は、一時粒子径５ｎｍ〜２μｍであり、スラリー濃度は２〜１０ｖｏｌ％である。使用するＣＭＰ用パッドとしては、引っかき傷を防止する為、軟質のものが好ましい。例えばロデール・ニッタ社製 ＣＭＰ用パッドＸＨＧＭ−１１５８，ＸＨＧＭ−１１６７等が挙げられる（いずれも商品名）。
文献：「はじめての半導体製造装置」，（1999年３月），前田和夫著，工業調査会発行，171頁，図3.44，CMP法の基本原理・装置構成、172頁，図3.45，ＣＭＰ装置の構成に記載の方法を用いることができる。
ＣＭＰ法は高精度の研摩を行うことが可能であるが、設備が高額である上に、研磨剤や添加剤の選定、研摩条件の設定が複雑であることから、バリア皮膜除去法を仕上げ研摩に用いてもよい。
【００８３】
（陽極酸化）
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が０．１〜１物質量％溶液、液温は５〜７０℃、直流電流、電流密度１〜５０Ａｄｍ-2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間０．３分〜５００分の範囲にあれば適当である。中でも、硫酸、リン酸もしくはシュウ酸またはこれらを混合した溶液を電解質として陽極酸化する方法が好ましく、硫酸、リン酸またはシュウ酸の濃度が０．１〜１物質量％、温度０〜５０℃の電解液中において、直流電流で、電流密度１０〜４５Ａｄｍ-2、１０〜１５０Ｖの電圧において陽極酸化する方法がさらに好ましい。
【００８４】
＜ポアワイドニング処理＞
上記陽極酸化処理では、細孔径がおおよそ１０ｎｍ〜１５０ｎｍとなる。そこで、より大きな細孔径を有する陽極酸化皮膜を得るために、ポアワイドニング処理を行う。ポアワイドニング処理条件として、以下の条件範囲が好ましい。具体的な好ましい条件範囲として、酸水溶液で処理する場合には、硫酸、リン酸などの無機酸、またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましく、濃度としては１０〜５００ｇ／ｌ、浸漬処理時間としては３〜６０分である。一方、アルカリ水溶液で処理する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、あるいはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましく、その水溶液のｐＨとしては９〜１３であり、温度としては１０〜９０℃、浸漬処理時間としては３〜６０分である。
【００８５】
上記の方法で作成された陽極酸化膜は、いずれの面の陽極酸化皮膜の厚みが１μｍ〜２００μｍであり、膜厚が厚すぎると太陽電池を形成する際の加熱時に発生する熱応力により陽極酸化膜が割れるため、１００μｍ以下が適当であり、７０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であればより好ましい。アルミニウムの熱伸縮抑制および絶縁性の観点か１０μｍ以上であることが好ましく、さらには３０μｍ以上であることが好ましい。
【００８６】
バリア層の厚みは５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、太陽電池用基板として十分な耐電圧を持たせる観点から２０ｎｍ以上が好ましく、さらには４０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００８７】
陽極酸化皮膜中に発生する細孔の密度は１０〜２２００個／μｍ2であり、絶縁性維持の観点から細孔の密度は１０００個／μｍ2以下であることが好ましく、さらには５００個／μｍ2以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
アルミニウムの熱膨張係数は２２×１０-6／Ｋであるので、アルミナである陽極酸化膜とアルミニウムとの熱膨張の差が生じるため、陽極酸化膜は基板の両面に形成されていることがより好ましい。絶縁膜の厚さの差を小さくすることにより、両面の熱歪の大きさを等しくし、反りや丸まりや、膜剥がれが発生するのを防ぐことができる。このことから、両面に均等な厚みの陽極酸化皮膜が形成されるのが良い。また、基板の片面に光電変換層が形成されることを考慮すると、光電変換層が形成されない面の陽極酸化膜（アルミナ）は熱歪のバランスのために厚めにするのがより好ましい。光電変換層の厚さが３μｍぐらいあることを考慮し、背面側の厚さを光電変換層の形成される側の絶縁膜より厚くするのが良い。両面の陽極酸化皮膜の膜厚差はおよそ０．００１〜５μｍが好ましい。さらには０．０１〜３μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。両面の陽極酸化方法としては例えば、片面に絶縁材料を塗布して、片面ずつ両面を陽極酸化する方法、両面を同時に陽極酸化する方法を用いる。
【００８９】
陽極酸化を行うときには電解液が収容された電界層の中にアルミニウム基板を配置し、アルミニウム基板と電極間に電圧を印加し通電することで陽極酸化を行う。このとき、電極がアルミニウム基板の片側にあるときは片側の陽極酸化膜が厚くなるので片側ずつ２度陽極酸化を行うことで、両側の陽極酸化を行うことができる。例えば、特開2001-140100号公報、特開2000-17499号公報記載の装置を用いることができる。電極をアルミニウム基板の両側に配置すると両側を同時に陽極酸化でき、両側に印加する電圧あるいは、それぞれの電極とアルミニウム基板との距離によって通電する電流を制御したり、あるいは、アルミニウム基板の表裏側のそれぞれの電解液の濃度・温度・成分等を調整したりすることで両側の陽極酸化層の厚さや質を調整することができる。また、陽極酸化皮膜が金属の端面にも形成されているとさらに好ましい。
【００９０】
＜封孔処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に第一の絶縁性酸化膜（陽極酸化皮膜）を形成させた後、該陽極酸化皮膜に第二の絶縁性の膜を形成する封孔処理を施して、陽極酸化により生成した細孔を封孔する。この封孔処理により、耐電圧、絶縁抵抗が向上し、絶縁性が優れたものとなる。また、アルカリ金属イオンを含む水溶液を封孔液に用いることや、アルカリ金属イオンを含む化合物により封孔することにより、封孔する細孔内にアルカリ金属イオンを含有させる。この処理により、絶縁層上に形成させたＣＩＧＳ層のアニール時にアルカリ金属イオン（好ましくはナトリウムイオン）がＣＩＧＳ層に拡散するため、太陽電池の変換効率が向上する。
【００９１】
本発明においては、上記封孔処理による封孔の目安として封孔率を用いる。
ここで、封孔率とは、下記に示すように、水蒸気封孔、金属塩封孔、ＰＶＤ・ＣＶＤ処理、又は塗布処理では、陽極酸化皮膜の表面積の減少割合を表すものであり、再陽極酸化による封孔では、陽極酸化皮膜の細孔深さの減少割合を表すものであり、それぞれ下記の式で定義される。上記の方法で作成された陽極酸化膜は、陽極酸化皮膜に発生する細孔に対する封孔率が一般的には１％〜１００％であり、絶縁性向上の観点および細孔のアンカー効果による上層との密着性の観点から封孔率は５％〜８０％であることが好ましく、さらには１０％〜７０％であることがさらに好ましい。なお、この封効率、即ち、表面積の減少率は、処理条件により制御することができ、例えば、処理温度もしくは処理時間を長くすることで、封効率を上げることができる。また、細孔深さの減少率は、再陽極酸化時の印加電圧を大きくすることで、封孔率を上げることができる。
【００９２】
水蒸気封孔、金属塩封孔、ＰＶＤ・ＣＶＤ処理、又は塗布処理の封孔率（％）＝〔（封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積−封孔処理後の陽極酸化皮膜の表面積）／封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積〕×１００
再陽極酸化による封孔の封孔率（％）＝〔（封孔処理前の細孔の深さ−封孔処理後の細孔の深さ）／封孔処理前の細孔の深さ〕×１００
【００９３】
上記の水蒸気封孔、金属塩封孔、有機物封孔、ＰＶＤ・ＣＶＤ処理前後の陽極酸化皮膜の表面積は、簡易ＢＥＴ方式の表面積測定装置（例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（カンタソーブ）、商品名、湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。
また、上記の再陽極酸化による封孔処理前後の細孔の深さは、ＦＩＢなどにより作製した陽極酸化皮膜の断面をＳＥＭにより観察することで測定することができる。
【００９４】
このような封孔処理としては、従来公知の方法を用いることができるが、水和封孔処理、金属塩封孔処理、有機物封孔処理等の水和による封孔と、ＰＶＤやＣＶＤにより絶縁体やアルカリイオンを含む化合物を細孔内へ導入することによる封孔と、絶縁体やアルカリイオンを含む化合物を塗布することにより細孔内を埋める封孔、バリア型の陽極酸化皮膜を形成する再陽極酸化による封孔が挙げられる。中でも、水和封孔処理、金属塩封孔処理、ＰＶＤ・ＣＶＤ処理、塗布処理、バリア型の陽極酸化皮膜を形成する再陽極酸化による封孔が好ましい。以下に、それぞれ説明する。
【００９５】
（水和封孔処理）
水和封孔処理としては、具体的には、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸せきさせる方法が挙げられる。
熱水は、無機アルカリ金属塩（例えば、リン酸アルカリ金属塩）または有機アルカリ金属塩を含有していていることが好ましい。熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸せきさせる時間は、１０分〜６０分であるのが好ましい。
【００９６】
他の水和封孔処理としては、具体的には、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法（以下、単に「蒸気封孔処理」という。）が好適に挙げられる。
【００９７】
蒸気封孔の処理温度は、９０〜１１０℃が好ましく、９５〜１０５℃がより好ましい。９０℃よりも低いと１０〜１００ｎｍピッチの凹凸の表面構造が十分に形成されにくいため上層との密着性が得られず、１１０℃よりも高いと蒸気の消費量が多くなり経済的でない。また、蒸気封孔の処理時間は、５〜６０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましい。
このような蒸気封孔処理は、特開平６−１０９０号、特開平５−１７９４８２号、特開平５−２０２４９６号の各公報に記載の方法を用いることが特に好ましい。
【００９８】
（金属塩封孔処理）
金属塩封孔処理は、金属塩を含有する水溶液での封孔処理である。
金属塩封孔処理に用いられる封孔処理液、封孔処理方法、濃度管理方法および廃液処理について、以下に詳細に説明する。
【００９９】
封孔処理液
金属塩封孔処理に用いられる金属塩としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
中でも細孔内へアルカリ金属を含有させる観点から、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、細孔にアルカリイオンを含有させる観点から、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化チタン酸カリウムが好ましく、さらにはフッ化ナトリウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウムが好ましい。
【０１００】
また、金属塩を含有する水溶液は、リン酸塩化合物を含有させてもよい。リン酸塩化合物を含有すると、より低温で封孔処理が可能になり、コスト削減が行える。
このようなリン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
中でも、細孔にアルカリイオンを含有させる観点から、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが好ましく、さらにはリン酸一ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが好ましい。
【０１０２】
本発明において、金属塩とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、金属塩を含有する水溶液が、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有しているのが好ましい。
【０１０３】
また、金属塩を含有する水溶液の温度は、４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。４０℃未満であると封孔性が悪くなり、９５℃超であると液の蒸発が多くなり実用的でない。また、水溶液は、ｐＨ３以上であるのが好ましく、ｐＨ３．２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ５．０以下であるのが好ましく、ｐＨ４．５以下であるのがより好ましく、ｐＨ３．８以下であるのが特に好ましい。３．０未満または５．０超であると封孔性が悪くなる。封孔処理中は常に管理をおこない、リン酸または苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を添加して調整することが特に好ましい。
【０１０４】
封孔処理方法
封孔処理方法としては、上述した封孔処理液を用いた建浴が好適に例示される。
建浴は、井水または純水（イオン交換水）によっておこなうことが可能であるが、水中のカルシウムまたはマグネシウムとフッ素イオンやリン酸イオンが反応して建浴時に液が白濁するため、純水（イオン交換水）で建浴することが特に好ましい。添加に用いる金属塩、リン酸化合物を溶解する水も同様に純水（イオン交換水）を用いることが特に好ましい。
【０１０５】
金属塩（特に、金属フッ化物）とリン酸化合物を粉体として混ぜるときは、フッ素の乖離を良好にするために、金属フッ化物を先に添加することが好ましい。
【０１０６】
封孔処理は、浸せき、または、スプレー処理による方法が好ましく、これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スプレー処理による方法が、アルミニウム板の裏面が処理されないため、その分液の疲労が少なくなるため薬液の使用量が少なくなり、特に好ましい。
【０１０７】
操業中は、溶出したアルミニウムと液中のナトリウム、フッ素、リン酸が反応してフッ化アルミン酸ソーダ（Ｎａ3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムが生成して液が白濁するため、フィルター濾過または沈降槽による、フッ化アルミン酸ソーダ（Ｎａ3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムの除去を行いながら処理することが好ましく、フィルターを用い、常時液を濾過しながら操業することが特に好ましい。フィルターは詰まりやすいので、濾過器を２系統以上持ち、圧力の管理を行いながら、詰まった濾過器は逆洗浄により残渣を取り除きながら、濾過器を切り替えて操業することが特に好ましい。
【０１０８】
封孔処理液の中には、アルミニウムが溶出するが、アルミニウムイオン濃度は１０〜２５０ｍｇ／Ｌに管理することが好ましく、１００〜２００ｍｇ／Ｌに管理することが特に好ましい。
アルミニウムイオン濃度を１０〜２５０ｍｇ／Ｌに管理するには、封孔処理液の更新量（新液の追加と処理後の液の廃水）で調整する。
【０１０９】
また、封孔処理液の中には、該封孔処理の前工程にある陽極酸化処理工程からの硫酸の持ち込みや、陽極酸化皮膜中に含まれるＳＯ4の溶解により、硫酸イオンが増加する。硫酸イオンの濃度は１０〜２００ｍｇ／Ｌが好ましく、５０〜１５０ｍｇ／Ｌが特に好ましい。１０ｍｇ／Ｌ未満にするには液の更新量を多くしなければならず経済的でなく、２００ｍｇ／Ｌを越えると液の導電率に影響がでるため、正確な濃度測定ができなくなる。
【０１１０】
（有機物封孔処理）
有機物封孔処理は、油脂や合成樹脂などの有機物を塗布するか含浸させることによって封孔する処理である。
【０１１１】
アルカリ金属イオン水溶液による封孔工程において、陽極酸化膜の細孔内に含有させる。また、細孔内への導入方法としてスパッタ法や蒸着法により細孔内に封孔処理で挙げた金属塩を充填した後、これまでに記述した方法を用いて封孔処理を行ってもよい。
【０１１２】
（ＰＶＤ・ＣＶＤ処理）
ＰＶＤ・ＣＶＤ処理方法としては、スパッタなどによりアルカリ金属を含む化合物を細孔内に導入、または絶縁層上にアルカリ金属を含む化合物の層を形成する。ＰＶＤとしてはスパッタ、蒸着が挙げられる。ＰＶＤ・ＣＶＤ処理に用いられるアルカリ金属を含む化合物としてはアルカリ金属のフッ素化合物、硫化物、セレン化物、塩化物、ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、メタケイ酸ナトリウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも光電変換層へのアルカリ金属の拡散による変換効率の向上の観点から、フッ化ナトリウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムが好ましく、さらにはフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムが好ましい。
【０１１３】
（塗布処理）
塗布処理方法としては、ディップ法、スピンコート法、スプレー法などで行うことができる。塗布する物質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属アルコキシドを含むゾルゲル溶液、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属酸化物微粒子を含む溶液が挙げられる。また、絶縁性向上の観点から、塗布後１５０℃〜５００℃の熱処理を施し、酸化物層を形成することが好ましい。
【０１１４】
上記の封孔処理方法によって封孔処理を行った陽極酸化皮膜において、アルカリ金属を供給する観点から、封孔後の陽極酸化アルミニウムの表面にアルカリ金属化合物を修飾してもよい。修飾方法としては、アルカリ金属化合物を含む水溶液にディップもしくは、アルカリ金属化合物を含む水溶液をスピンコートする方法が挙げられる。アルカリを供給するためのアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属のフッ素化合物、硫化物、セレン化物、塩化物、ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、メタケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸カリウム、ケイモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも光電変換層へのアルカリ金属の拡散による変換効率の向上の観点から、フッ化ナトリウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウムが好ましく、さらにはフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウムが好ましい。
【０１１５】
上記の封孔処理は、細孔型陽極酸化皮膜の膜厚に制限されることはなく、任意の膜厚の陽極酸化皮膜に対して有効である。
【０１１６】
（再陽極酸化封孔処理）
再陽極酸化処理としては、バリア型の陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理を用いることができる。バリア型陽極酸化皮膜の形成可能な膜厚が最大で約１μｍ程度であることから、再陽極酸化処理による封孔率制御が可能な細孔型陽極酸化の膜厚は、０．１〜２０μｍであり、幅広い封孔率制御を実施可能なことから、０．５〜１０μｍが好ましく、さらには０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１１７】
再陽極酸化処理条件としては、バリア型陽極酸化皮膜を形成可能な処理溶液を用いて、液温０〜２０℃、電圧１００〜１０００Ｖ、定電流０．１〜１Ａｄｍ−２で処理を行うという条件を用いることができる。目的の電圧に到達した後、０〜５分電圧の印加状態を保持する。
【０１１８】
バリア型の陽極酸化皮膜を形成可能な陽極酸化処理液としては、ホウ酸とホウ酸アンモニウムまたはホウ酸ナトリウムとの混合物等のホウ酸塩、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸塩、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩、酒石酸塩、ケイ酸塩、フタル酸水素カリウム等のフタル酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、クエン酸塩、クロム酸ナトリウム等の溶液を用いることができる。
【０１１９】
［太陽電池］
＜光電変換層の形成＞
本発明の太陽電池は、上記の太陽電池用基板上に光電変換層を形成することで作製することができる。
まず、上記のアルミニウム板の両面を処理して太陽電池用基板を作製した後、当該太陽電池用基板を乾燥させる。乾燥することによって、光電変換層を成膜するときに水が混入するのを防ぐ。水の混入により光電変換層の寿命が短くなるのを防ぐ。
乾燥した太陽電池用基板上に、好ましくはＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体（Ｉ−III−VI族半導体）の層である光電変換層を形成することで、太陽電池セルを得る。さらに、特開２００７−１２３７２５号公報に記載のように、エチレンビニルアセテート等の接着剤を使って強化ガラスに貼り付け、太陽電池モジュールとする。光電変換層は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有してなる半導体層であることが好ましい。また、光電変換層としては、セレン化法、セレン化硫化法、３段開法などを用いたＣＩＧＳ系半導体が好ましいが、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素とＶｂ族元素とからなる半導体（III−Ｖ族半導体）、ＣｄＴｅ等のIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体（II−VI族半導体）やそれらを組み合わせたものでもよい。なお、本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。
Ｓｉからなる半導体の場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、さらに、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【０１２０】
以下に、一例としてＣＩＧＳ系の光電変換層を示す。
Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ系薄膜）、あるいは、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。図２（ａ）乃至（ｄ）は、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
図２（ａ）に示すように、まず、陽極酸化アルミニウム基板１００上にプラス側の下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極層２００が形成される。次に、図２（ｂ）に示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ-型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層３００が形成される。次に、図２（ｃ）に示すように、その光吸収層３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層４００上に、不純物がドーピングされてｎ+型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。次に、図２（ｄ）に示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（すなわち、各セルが個別化）される。本実施態様の製造装置で好適に成膜することのできる物質を以下に示す。
【０１２１】
（１）常温で液相または加熱により液相となる元素、化合物または合金を含む物質
【０１２２】
（２）カルコゲン化合物（S、Se、Teを含む化合物）
II−VI化合物：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTeなど
I−III−VI2族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuInS2、CuGaSe2、
Cu(In,Ga)(S,Se)2など
I−III3−VI5族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In,Ga)3Se5など
【０１２３】
（３）カルコパイライト型構造の化合物および欠陥スタナイト型構造の化合物
I−III−VI2族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuInS2、CuGaSe2、
Cu(In,Ga)(S,Se)2など
I−III3−VI5族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In,Ga)3Se5など
【０１２４】
ただし、上の記載において、(In,Ga)、(S,Se)は、それぞれ、(In1-xGax)、(S1-ySey)（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【０１２５】
以下に、代表的なＣＩＧＳ層の形成方法を示すが、これに限定されるものではない。
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ(National Renewable Energy Laboratory)が開発した３段階法とＥＣグループの同時蒸着法がある。３段階法は、例えば、J.R.Tuttle，J.S.Ward，A.Duda，T.A.Berens，M.A.Contreras，K.R.Ramanathan，A.L.Tennant，J.Keane，E.D.Cole，K.Emery and R.Noufi：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.426(1996)p.143.に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.に記載されている。
【０１２６】
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをさらに同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen：IEEE Trans.Electron.Devices 37(1990)428.に記載されている。
【０１２７】
３段階法およびＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ2-xＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
さらに、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いても良い。
【０１２８】
（ａ）イオン化したＧａを使用する方法
蒸発したＧａをフィラメントによって発生した熱電子イオンが存在するグリッドを通過させ、Ｇａと熱電子が衝突することでGaをイオン化する方法である。イオン化したＧａは引き出し電圧により加速され基板に供給される。詳細は、H.Miyazaki，T.Miyake，Y.Chiba，A.Yamada，M.Konagai，phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p.2603.に記載されている。
【０１２９】
（ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法
蒸発したＳｅは通常クラスターとなっているが、更に高温ヒーターにより熱的にＳｅクラスターを分解することでＳｅクラスターを低分子化する方法である（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６）。
【０１３０】
（ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法
バルブトラッキング装置により発生したＳｅラジカルを用いる方法である（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０）。
【０１３１】
（ｄ）光励起プロセスを利用した方法
３段階蒸着中にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、またはＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を基板表面に照射する方法である（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４）。
【０１３２】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2等のセレン化合物を作製する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
【０１３３】
しかしながら、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（B.M.Basol，V.K.Kapur，C.R.Leidholm，R.Roe，A.Halani，and G.Norsworthy：NREL/SNL Photovoltaics Prog.Rev.Proc.14th Conf.-A Joint Meeting(1996)AIP Conf.Proc.394.）。
【０１３４】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada，R.Ohnishi，and A.kunioka："CuInSe2-Based Solar Cells by Se-Vapor Selenization from Se-Containing Precursors" Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（T.Nakada，K.Yuda，and A.Kunioka："Thin Films of CuInSe2 Produced by Thermal Annealing of Multilayers with Ultra-Thin stacked Elemental Layers" Proc．of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.）。これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
【０１３５】
しかしながら、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。たとえば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya，I.Sugiyama，M.Tachiyuki，T.Kase，Y.Nagoya，O.Okumura，M.Sato，O.Yamase and H.Takeshita：Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.）。
【０１３６】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ2薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。たとえば、ＣｕＩｎＳｅ2多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ2ＳｅとＩｎ2Ｓｅ3をターゲットとし、スパッタガスにＨ2ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer，R.B.Love，A.K.Khanna，S.C.Lewis and F.Cohen："CdS/CuInSe2 Junctions Fabricated by DC Magnetron Sputtering of Cu2Se and In2Se3" Proc．18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf．(1985)1655-1658.）が開示されている。また、Ｃｕターゲット，Ｉｎターゲット，ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（T.Nakada，K.Migita，A.Kunioka："Polycrystalline CuInSe2 Thin Films for Solar Cells by Three-Source Magnetron Sputtering" Jpn．J．Appl．Phys．32(1993)L1169-L1172.ならびに、T.Nakada，M.Nishioka，and A.Kunioka："CuInSe2 Films for Solar Cells by Multi-Source Sputtering of Cu，In，and Se-Cu Binary Alloy" Proc．4th Photovoltaic Science and Engineering Conf．(1989)371-375.）。
【０１３７】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオンまたは高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（T.Nakada，K.Migita，S.Niki，and A.Kunioka："Microstructural Characterization for Sputter-Deposited CuInSe2 Films and Photovoltaic Devices" Jpn．Appl．Phys.34(1995)4715-4721.）。また、Rockettらは、これに先立ち、有毒のＨ2Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（A.Rockett，T.C.Lommasson，L.C.Yang，H.Talieh，P.Campos and J.A.Thornton：Proc．20th IEEE Photovoltaic Specialists Conf．(1988)1505.）。さらに古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（S.Isomura，H.Kaneko，S.Tomioka，I.Nakatani，and K.Masumoto：Jpn．J．Appl．Phys．19(Suppl.19-3)(1980)23.）。
【０１３８】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chia，A.Yamada，M.Konagai，Phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p2593）。
【０１３９】
６）その他の方法
その他のＣＩＧＳ製膜法としてはスクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが挙げられる。スクリーン印刷法、スプレー法等で、成分となるＩｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素とそれらの化合物からなる微粒子から構成される薄膜を基板上に形成し、熱処理、VIｂ族元素雰囲気での熱処理などにより所望の組成の結晶を得る。例えば酸化物微粒子を塗布にて薄膜を形成した後、セレン化水素雰囲気中で加熱する。ＰＶＳＥＣ−１７ ＰＬ５−３あるいは、金属−VIｂ族元素結合を含む有機金属化合物の薄膜を基板上にスプレー・印刷などで形成し、熱分解することによって、所望の無機薄膜を得る。例えば、Ｓの場合に次のような化合物が考えられる（例えば特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報を参照）。
金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金属のジチオカルバミン酸塩
【０１４０】
（バンドギャップの値と分布制御）
太陽電池の光吸収層としては、Ｉ族元素−III族元素−VI族元素の各種組合せからなる半導体が好ましく利用できる。良く知られているものを図３に示す。図３は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を上げるために、例えばＣu(ＩｎxＧａ1-x)Ｓ2のＧａ濃度を上げたり、Ｃu(ＩｎxＡｌx)Ｓ2のＡｌを上げたり、ＣｕＩｎＧａ(Ｓ,Ｓｅ)のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得る。Ｃu(ＩｎxＧａ1-x)Ｓ2の場合１〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【０１４１】
また、組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類が考えられる。このような太陽電池は、例えば、T．Dullweber，A new approach to high-efficiency solar cells by band gap grading in Cu(In,Ga)Se2 chalcopyrite semiconductors，Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，Vol.67，p.145-150（2001）などに開示されている。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率を向上する（参考文献：ＷＯ２００４／０９０９９５）。
【０１４２】
（タンデム型）
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【０１４３】
（光電変換層以外の構成）
Ｉ−III−VI族化合物半導体と接合を形成するｎ形半導体には、たとえば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのII−VI族の化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい。例えば、特開２００２−３４３９８７号公報を参照。
【０１４４】
裏面電極としてはモリブデン、クロム、タングステンなどの金属を用いることができる。これらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。Ｉ−III−VI族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、モリブデン層を用いることが好ましい。また、裏面電極において、光吸収層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光吸収層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いるとよい。例えば、特開平９−２１９５３０号公報を参照。
【０１４５】
また、従来のガラス基板を用いた太陽電池において、基板となるソーダライムガラス中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散して粒が成長することが示され、そのアルカリ金属元素が拡散したＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告されている（第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議，M．Bodegard等による「THE INFRUENCE OF SODIUM ON THE GRAIN STRUCTURE OF CuInSe2 FILMS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS」）。本発明においても同様に、アルカリ金属をＣＩＧＳ膜に拡散させることは好ましい。アルカリ金属元素の拡散方法としては、特開平８−２２２７５０号明細書に示されているようなＭｏ電極（裏面電極）層上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有するアルカリ層を形成しても良いし、国際公開第０３／０６９６８４号パンフレットに示されているようなＭｏ電極層上に浸漬法によりＮａ2Ｓなどから成るアルカリ層を形成しても良いし、特開２００６−２１０４２４号公報に示されているようにＭｏ電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着しても良い。これらの方法は、ＣＩＧＳ膜の形成方法により適宜選択できる。また、これらの方法に限らず他の方法で拡散させても良い。
【０１４６】
透明電極にはＩＴＯ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2などの公知の材料を用いることができる。これらの材料は、光透過性が高く、低抵抗であり、キャリアの移動度が高いため、電極材料として好ましい。例えば、特開平１１−２８４２１１号公報を参照。
【０１４７】
層構造としては、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。Ｉ−III−VI族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
【０１４８】
（バッファ層・窓層・透明電極）
バッファ層としてはＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ)、ＺｎＭｇＯを使うことができる。窓層としてはＺｎＯ、ＩＴＯ等の各種透明導電材料を用いることができる。例えば、ＣＩＧＳのＧａ濃度を上げて光吸収層のバンドギャップを広くすると、伝導帯がＺｎＯの伝導帯より大きくなり過ぎるため、図４に例示するようにバッファ層には伝導帯のエネルギーが大きいＺｎＭｇＯが好ましい。ＣＩＧＳ／バッファ層／窓層（ＺｎＯ）のバンド構造でバッファ層の部分がスパイク状に（上に凸）になって飽和電流が下がったり、クリフ（凹状）になって開放電圧、ＦＦが下がるのを防ぐことができ、バンドギャップが大きい場合の発電効率を向上することができる。
【０１４９】
（剥離防止・密着性の向上）
（接着層の付与）
裏面電極であるＭｏあるいはＷとＣｕＩｎＳｅ2との界面にＴｉを緩衝層として使用し、半導体形成時の熱処理に際してＴｉがＭｏおよび半導体構成元素であるＣｕと拡散、反応することによって、化学的密着機構が可能となり再現性よく高品質な三元半導体薄膜を得ることができる（特開平５−３１５６３３号公報を参照）。
Ｍｏ電極層と陽極酸化アルミニウム基板との間に、熱膨張係数がＡｌとＭｏの中間にあるＴａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、窒化チタンなどの緩衝層を介在させることにより、ＭｏとＡｌとの熱膨張係数の差に起因する高温プロセス時の電極剥離を防止することができる（特開平６−２５２４３３号公報、特表平９−５０３３４６号公報を参照。）
セレン化法において、Ｍｏ電極とプリカーサ薄膜との間にＧａ濃度をプリカーサ薄膜よりも低くしたＩｂ族系金属元素およびIIIｂ族系金属元素からなる緩衝用薄膜を形成したうえで、その緩衝用薄膜とプリカーサ薄膜とをＳｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を形成することができる（特開２００３−１８８３９６号公報を参照）。
【０１５０】
（裏面電極接合界面低減）
裏面電極が櫛形や格子型を使用することが好ましい。金属電極がＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、及びＡｌであることが好ましい（特開平９−１７２１９３号公報、特開平９−２１９５３０号公報を参照）。
【０１５１】
（裏面電極の膜応力の調整）
スパッタリング法では、基板温度、成膜速度、スパッタリングガスの圧力等が成膜性に影響を与える。金属のスパッタリングガス圧と膜応力及び電気抵抗との関係は、John A．Thornton及びDavid W．Hoffmanによって詳細に調査されている（J．Vac．Sci．Technol.，Vol.14，No.1，Jan./Feb.1977参照）。Ｍｏ膜の応力値が０〜０．４ＧＰａの圧縮応力となるよう成膜したものがＣＩＳ系薄膜の剥離及び接触抵抗の増加の原因となるＭｏＳｅxの発生を少なくすることができる（特開平１０−１３５５０１号公報、特開２０００−１２８８３号公報を参照）。
【０１５２】
（Ｎａ付与に適した裏面電極）
導電層が少なくとも２層からなり、前記導電層間にＩａ族元素を含む層を設けた構造が好ましい。陽極酸化アルミニウム基板表面にＮａが偏析する際に面内での均一性が悪いがこれを回避する。一般的に用いられるＭｏの熱膨張係数はＣＩＧＳ膜や基板に対して小さいため製造プロセスの途中、例えばＣＩＧＳ膜の製膜工程など高温となる過程を経るため剥離という問題も存在する。基板からの剥離に関する解決手段としてはＭｏ膜を積層する手法がジョン・エッチ・スコフィールド（Ｊｏｈｎ Ｈ． Ｓｃｈｏｆｉｅｌｄ）等によって報告されている（シン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ），２６０，（１９９５），ｐ２６−３１）。多層にすることによって剥離しにくくなる。Ｉａ族元素を含む層としてはＮａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、モリブデン酸ナトリウム塩または酸化アルミニウムなどがある。
導電層の最下層の結晶粒径が最上層の結晶粒径より大きくすることにより、基板との密着性が向上し、太陽電池の化合物半導体層などの製膜工程など高温となる過程を経ても基板からの剥離が生じにくくなる。一方、結晶粒径がこれより小さい方の層は導電性がより良好。導電層の最下層の密度が最上層の密度より小さくすることにより、基板との密着性が向上し、太陽電池の化合物半導体層などの製膜工程など高温となる過程を経ても基板からの剥離が生じにくくなる。一方、導電層の密度がこれより大きい方の層は導電性がより良好となる（特開２００４−７９８５８号公報を参照）。
裏面電極を２層にして、例えばＣＩＧＳ／Ｍｏ／Ｃｒ／陽極酸化アルミニウム基板のような構造にし、Ｎａの拡散量をＣｒの厚さで制御し、Ｍｏ膜の製膜条件を緩和することで、Ｍｏ表面の形状制御と裏面電極としての高導電性とを両立し易くする（ＰＶＳＣ２００８ ポスター２９８参照）。
【０１５３】
（アルカリバリア）
裏面電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後、モリブデン酸ナトリウム含有水溶液を付着した基板に対して、Ｈ2Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行う。シリカ層と積層構造の金属裏面電極層の第１層目（結晶粒径が調整された）からなる２層構造のアルカリバリア層で構成する（特開２００６−２１０４２４号公報、特開２００６−１６５３８６号公報を参照）。
アルカリバリア層を製膜した時の太陽電池特性に及ぼす効果を議論した例では、アルカリバリア層を製膜した時の太陽電池特性に及ぼす効果を議論し、アルカリバリア層が必要であることを結論している（David F．Dawson-Elli，el al.：「Substrate Influences On CIS Device Performance」Proc．1st World Conference of Photovoltaic Energy Conversion（1995）152-155、C．Jensen：「The Study of Base Electrode/Substrate Interactions By Use of Air Anneal Imaging」Proc．13th European Photovoltaic Solar Energy Conference（1995）、特開平１１−３１２８１７号公報、特開２００６−１６５３８６号公報を参照）。
青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散を完全にシャットアウトできるアルカリバリア層（ＴｉＮ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｎ4，ＺｒＯ2又はＴｉＯ2等）を意図的に製膜し、その上に金属裏面電極層を製膜し、更に、必要量のNa含有層を別途製膜して太陽電池を作製する製造プロセスを採用している例は、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散を完全にシャットアウトできるアルカリバリア層を意図的に製膜し、その上に金属裏面電極層を製膜し、更に、必要量のＮａ，Ｋ及びＬｉ等の含有層（Ｎａ2Ｓ又はＮａ2Ｓｅ等の化合物をドーピングにより添加）を別途製膜するものである（V．Probst，el al.：「Large Area CIS Formation By Rapid Thermal Processing Of Stacked Elemental Layers」Proc．17th European Photovoltaic Solar Energy Conference（2002）1005-1010、V．Probst，el al.：「Advanced Stacked a CIS Formation By Rapid Thermal Processing Of Stacked Elemental Layer Process For Cu(InGa)Se2 Thin Film Photovoltaic Devices」Mat．Res．Soc．Symp．Proc.，Vol.426（1996）165-176、J．Holz，el al.：Proc．12th European Photovoltaic Solar Energy Conference（1994）1592-1595、特開平８−２２２７５０号公報、特開２００７−２６６６２６号公報、特開２００３−３１８４２４号公報を参照）。
前記研究例は、何れも酸化物又は窒化物等の独立したアルカリバリア層を青板ガラス基板上に製膜している例であり、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散は製膜法に関係し（R．J．Araujo，el al.：「Sodium Redistribution Between Oxide Phases」Journal of Non-Crystalline Solids，197（1996）154-163）、一方、アルカリバリア層なしの金属裏面電極層単独ではアルカリ成分の拡散を部分的にしかブロックできないと報告されている（J．Holz，el al.：Proc．12th European Photovoltaic Solar Energy Conference（1994）1592-1595）。
【０１５４】
（スクライブ）
実際に使用する太陽電池は、複数のセルをパッケージングし、モジュール（パネル）として加工する。セルは、各スクライブ工程により、複数の単位セルが直列接続することで構成されており、薄膜型太陽電池では、この直列段数（単位セルの数）を変更することにより、セルの電圧を任意に設計変更することが可能となる。これは、薄膜太陽電池のメリットの１つとなっている。このような集積構造の太陽電池を形成する場合に、Ｍｏの裏面電極を分離する第一のスクライブと、透明電極と隣のセルの裏面電極を電気的に結合するために光吸収層を分離する第二のスクライブと、透明電極を分離する第３のスクライブを行う。第二のスクライブの後できた溝の上に透明電極を形成することで従来電気的に導通させるが、光を照射して光吸収層を変質させて導通させることで、スクライブ回数を２回で済ませる。導通部分の光吸収層はＣｕ／Ｉｎ比率よりも、Ｃｕ／Ｉｎ比率が大きく、言い換えると、Ｉｎが少ない構成で、ｐ＋（プラス）型もしくは導電体の特性にしている（特開２００７−１０９８４２号公報、特開２００７−１２３５３２号公報、特開２００７−２０１３０４号公報、特開２００７−３１７８５８号公報、特開２００７−３１７８６８号公報、特開２００７−３１７８７９号公報、特開２００７−３１７８８５号公報を参照）。スクライブに関する先行技術としては、先端がテーパー状になった金属針（ニードル）を所定の圧力で押し付けながら移動させることで、光吸収層とバッファ層を掻き取る技術（特開２００４−１１５３５６号公報を参照）、アークランプ等の連続放電ランプによってＮｄ：ＹＡＧ結晶を励起して発振したレーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ）を光吸収層に照射することにより光吸収層を除去し分割する技術（特開平１１−３１２８１５号公報を参照）が開示されている。
レーザスクライブにおいて、ターゲットを削る能力はエネルギー密度、パルス時間、波長に依存する。ターゲット材料の光吸収率が高い波長で用いるのが良い。１０６４ｎｍと５３２ｎｍとでは加工スレッショルドパワーが１桁異なる。パルス時間は１０ｎｓよりは０．１ｎｓが好ましく、エネルギー密度が数Ｊ／ｃｍ2あれば加工できる。スクライブの溝の上部エッジが盛り上がるのを防ぐにはレーザ光のビームプロファイルを調整するのが良く、シリンドリカルレンズを使った異方性の集光ビームが有効である（Optics and Lasers in Engineering，34，p15（2000）参照）。
スクライブに用いる針の圧力はターゲットに対して一定になるようにアクティブ制御する。櫛形に複数本をセットにすると一度に複数本の制御ができる。スクライブ時に切離される線間の抵抗を測定することで合否判定を行い、不良品混入を阻止する。Ｍｏ電極のカットに失敗しているとその後のすべての工程が無駄になる。スクライブのときに発生した粉や気体は針またはレーザ出射口の近くに吸気口を設けて吸込み、必要に応じてフィルターで粉体や気体を取り除く（JENOPTIK GmbH パンフレット参照）。
スクライブの応力などで光吸収層に欠陥ができてしまうのを防ぐために、フォトリソグラフィによるエッチングによって、下部電極層（Ｍｏ）、光吸収層として機能するカルコパイライト構造のｐ型の化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）、ｎ型の透光性電極層（ＺｎＯ）の各々をパターニングする手法を採用し、かつ、ＣＩＧＳ薄膜については、ドライエッチングとウエットエッチングを組み合わせた２段エッチングを行うことによって、化合物半導体の結晶にダメージや欠陥を生じさせることなく、また、残渣を残すことなく、高精度のパターニングを実現する（特開２００７−１２３７２１号公報を参照）。
【０１５５】
（In-Situモニター）
基材上での銅豊富組成から銅不足組成への転移は、転移に関する物理パラメータ、たとえば放射を検知するセンサを使用することによって検知する。蒸着層中の元素の組成を検知するセンサを使用し、センサに接続されたコントローラは、基材の幅に渡って均一な組成および均一な厚さのＣＩＧＳ層を提供するために、蒸発物源からの流量を調整する。２箇所の温度差測定から熱伝導度を得たり、熱容量または、抵抗率、蒸着されたＣＩＧＳ膜によって反射または透過された光の強度を使用する。また、ＣＩＧＳ膜の構成要素の蒸着量を検知する装置がＸＲＦ（Ｘ線蛍光）装置、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）装置または表面形状測定装置であって、各元素（Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ）の全蒸着量を測定し、それにより前記蒸着されたＣＩＧＳ層の厚さおよび組成を測定したり、Ｃｕ対Ｉｎ＋Ｇａの相対量を制御する（特表２００７−５２７１２１号公報を参照）。
【０１５６】
（裏面反射光を増して変換効率を向上）
基板と光吸収層の間に複合裏面コンタクト層を形成する。そのとき反射率を上昇させる裏面反射体層と、裏面コンタクトの適切な電気特性を確保するコンタクト層と、および／または面内電流に対して低いシート抵抗を確保するコンダクタンス層とを含むようにする（特表２００７−５２８６００号公報を参照）。
【０１５７】
（Ｎａ付与）
セレン化法におけるプレカーサ層にドーパントとなるIａ族の酸化物Ｎａ2Ｏ2を添加したIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2を堆積し、VIａ族元素を含む雰囲気中（Ｈ2Ｓｅを含むＡｒガスと水素ガス）で熱処理する（特開平９−５５３７８号公報を参照）。
２段階成長法の１層目にＮａ等のアルカリ金属を付与する（特開平１０−７４９６６号公報を参照）。IIａ族元素を添加し光吸収層に含まれるＩｂ族元素のIII族元素に対する比率が、０．２２以上０．７５以下の組成で用いる（特開平１０−７４９６７号公報を参照）。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
実施例１
基材として下記表６に示すＡｌ合金を用いて、１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流電源を用いて、電圧４０Ｖの陽極酸化条件において種々の厚さの陽極酸化皮膜をアルミニウム基板の両面に形成した。更に水洗、乾燥を行った。
【０１６０】
次に、フッ化ナトリウム、リン酸を含むｐＨ４．０の７５℃に加熱した溶液に浸漬して封孔処理を行い、種々の封孔率の陽極酸化アルミニウム皮膜を形成した。
封孔処理前後の陽極酸化皮膜の表面積を、簡易ＢＥＴ方式の表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（カンタソーブ）、商品名、湯浅アイオニクス社製）を用いて測定し、下式により封孔率を求めた。
封孔率（％）＝〔（封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積−封孔処理後の陽極酸化皮膜の表面積）／封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積〕×１００
【０１６１】
また、０．５Ｍホウ酸＋０．０５Ｍ四ホウ酸ナトリウム水溶液において、目的の封孔率になるようバリア型陽極酸化皮膜の成膜レート１．２ｎｍ／Ｖを基準とした電圧設定と、０．５Ｖｄｍ−２の電流設定により再陽極酸化の封孔処理を実施し、種々の封孔率の陽極酸化アルミ皮膜を形成した。
封孔処理前後の陽極酸化皮膜の細孔深さを、ＦＩＢで形成した陽極酸化皮膜断面のＳＥＭ観察にて求め、下式により封孔率を求めた。
再陽極酸化による封孔の封孔率（％）＝〔（封孔処理前の細孔の深さ−封孔処理後の細孔の深さ）／封孔処理前の細孔の深さ〕×１００
【０１６２】
作製した陽極酸化アルミニウム基板（太陽電池用基板）の陽極酸化膜上に、Ｍｏ電極（厚さ１μｍ）を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでスパッタにより形成した。
【０１６３】
＜界面剥離性＞
上記で得られた各陽極酸化アルミニウム基板の絶縁層上に設けられたＭｏ電極の耐剥離性を、得られた支持体サンプルを５５０℃１時間の条件で焼成することにより、Ｍｏ電極に生じるシワ状の剥離を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００Ｄ、商品名、ニコン社製）にて観察し、Ｍｏ電極と多孔質層との界面の剥離状態で評価をした。結果を表６に示す。
【０１６４】
その結果、表６のＮｏ．１〜８のサンプルでは絶縁層上に形成したＭｏ電極の剥離が見られなかったのに対し、封孔率の高いＮｏ．９及び１０のサンプルではＭｏ電極のシワ状の剥離が見られた。Ｎｏ．９及び１０では封孔率が高いために、細孔によるアンカー効果が得られずＭｏ電極の剥離が生じたと考えられる。また、Ｎｏ．１〜８の基板は、しならせることができ、しならせたことによるＭｏ電極の剥離もなかった。このことから明らかなように、本発明の太陽電池用基板は、絶縁層とその上に形成される層との密着性に優れ、フレキシブルであることがわかった。
【０１６５】
＜絶縁性＞
次に、上記で得られた各陽極酸化アルミニウム基板（太陽電池用基板）の片面の陽極酸化膜上に、アルミニウム電極（厚さ４００ｎｍ）を３ｃｍ×３ｃｍ蒸着法により形成した。さらにもう片面の陽極酸化アルミニウム皮膜を削り取った。
上記で得られた各陽極酸化アルミニウム基板において、陽極酸化アルミニウム皮膜上に形成したアルミニウム電極ともう片面の陽極酸化アルミニウムの一部を削り取った部分に電圧を印加し、陽極酸化皮膜の耐電圧を測定した。耐電圧は、電極と金属基板間の絶縁が破壊され、短絡した時の印加電圧とした。結果を下記表６に示す。
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
表６から明らかなように、Ｎｏ．１〜１０のサンプルでは耐電圧は５００Ｖ以上、絶縁抵抗は５０ＭΩ以上であった。一方、Ｎｏ．１１〜１３の封孔処理をしない基板では耐電圧が２００Ｖ以下、絶縁抵抗４０ＭΩ以下であった。これは封孔により陽極酸化皮膜中に占める細孔の体積が小さくなり、絶縁性が向上したためであると考えられる。さらに、厚膜化した場合には、陽極酸化皮膜の膜厚増加により絶縁抵抗が増すが、例えば、ＣＩＧＳを主とする光電変換層の場合、Ｍｏ表面の凹凸が影響してＣＩＧＳの結晶性の劣化、結晶方位の不ぞろい、欠陥の増加等の発電効率の低下につながる現象が発生し、太陽電池としての性能を考慮した場合、不適である。また、Ｎｏ．９及び１０の基板は、Ｍｏ電極の剥離が見られた。このことから明らかなように、本発明の太陽電池用基板は、好適な耐電圧特性、絶縁特性を有しており、絶縁性に優れることがわかった。
【０１６８】
また、上記で得られた各陽極酸化アルミニウム基板をさらに再陽極酸化し、陽極酸化アルミニウム皮膜上に形成したアルミニウム電極ともう片面の陽極酸化アルミニウムの一部を削り取った部分に電圧を印加し、陽極酸化皮膜の耐電圧を測定した。耐電圧は、電極と金属基板間の絶縁が破壊された時の印加電圧とした。結果を下記表７に示す。
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
表７から明らかなように、Ｎｏ．１〜７の基板では耐電圧は５００Ｖ以上、絶縁抵抗は５０ＭΩ以上であった。一方、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０の封孔率が８０％を超えた基板では耐電圧、絶縁抵抗が十分であるものの、Ｍｏ電極の剥離が生じてしまった。Ｎｏ．９、Ｎｏ．１１〜１３の封孔処理のない基板、封孔率の５％未満の基板では耐電圧が２００Ｖ以下、絶縁抵抗４０ＭΩ以下であった。これは封孔により陽極酸化皮膜中に占める細孔の体積が小さくなり、絶縁性が向上したためであると考えられる。このことから明らかなように、本発明の太陽電池用基板は、好適な耐電圧特性、絶縁特性を有しており、絶縁性に優れることがわかった。
【０１７１】
上記の結果から、本発明の陽極酸化アルミニウム基板が界面剥離性と絶縁性において優れた特性を示すことがわかった。
【０１７２】
実施例２
＜重量＞
基板としてガラス基板、ステンレス基板、陽極酸化アルミニウム基板上にＣＩＧＳ太陽電池を成膜し、１ｍ２当たりの太陽電池セルの重さを比較した。陽極酸化アルミニウム基板としては、実施例１で作製した陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．１及び７を用いた。なお、本実施例では、高純度銅のディスク状ターゲットとインジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）のディスク状ターゲットを用いた。
基板の厚さは、それぞれガラス基板が２ｍｍ、ステンレス基板および陽極酸化アルミニウム基板が０．１０ｍｍである。これらの基板を用いて、モリブデン膜をスパッタ法で膜厚０．８μｍ堆積させた。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。
まず、主真空チャンバーを１０-6Ｔｏｒｒまで真空排気した後、高純度アルゴンガス（９９．９９９％）をスパッタ室に導入し、バリアブルリークバルブで３×１０-2Ｔｏｒｒとなるように調整した。
つぎに、これらのＣＩＳ薄膜を光吸収層として太陽電池を作製した。電池構造は、光入射側から、ＺｎＯ：Ａｌ膜／ＣｄＳ膜／ＣＩＧＳ膜／Ｍｏ膜／基板である。下部電極の上にＣＩＧＳ薄膜を２μｍ厚さ程度成膜する。製膜条件としては、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５５０℃で行った。作製したＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍであった。次にバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で作製した。
作製した太陽電池セルの重さを測定した。結果を表８に示す。
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
表８の結果から明らかなように、ガラス基板を用いた太陽電池に比べ、陽極酸化アルミニウム基板を用いた太陽電池は大幅に軽量化できた。また、ステンレス基板を用いた太陽電池との比較においても、陽極酸化アルミニウム基板を用いた太陽電池では約１／２の軽量化を図れた。
この結果から、陽極酸化アルミニウム基板が、太陽電池の軽量化に有効であることがわかった。
【０１７５】
実施例３
＜光電変換特性＞
本実施例では、ＣＩＧＳ薄膜としてカルコパイライト型構造のＣｕＩｎＧaＳｅ2薄膜を成膜した。本実施例では、基板に、陽極酸化アルミニウム基板、ステンレス基板、ソーダライムガラス基板を用いて、実施例２と同様の成膜条件にて成膜を行い、太陽電池を作製した。陽極酸化アルミニウム板としては、実施例１で作製した陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．６、９、１２を用いた。
このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。その結果、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．６を用いた太陽電池では変換効率１４％、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．９を用いた太陽電池では変換効率７％、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．１２を用いた太陽電池では変換効率５％であった。ソーダライムガラス基板およびステンレス基板を用いた太陽電池では、光電変換効率はそれぞれ１３％、５％であった。
【０１７６】
陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．６を用いた太陽電池ではＭｏ電極の剥離がなく、基板から光電変換層へのＮａの拡散があることからもっとも変換効率が高くなったと考えられる。一方、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．９を用いた太陽電池では細孔の封孔率が高いことから、Ｍｏ電極の剥離が見られ、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．１２を用いた太陽電池では基板からの光電変換層へのＮａの拡散がないことから変換効率が低くなったと考えられる。
【０１７７】
また、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．６を用いた太陽電池の変換効率がＮａの拡散のないステンレス基板の太陽電池よりも変換効率が高く、ソーダライムガラスと同等以上の変換効率を示したことから、本発明の陽極酸化アルミニウム基板を用いることにより、高い変換効率の太陽電池を形成可能なことがわかった。
【０１７８】
上記結果より、本発明の陽極酸化アルミニウム基板を用いることにより、絶縁性、フレキシブル性、軽量化を両立した高効率なＣＩＧＳ太陽電池を作成できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図２】図２（ａ）乃至（ｄ）は、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
【図３】図３は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。
【図４】図４は、好ましい太陽電池のバンドギャップの例を示す図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１ アルミニウム板
１０ 自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０２ 水
１０４ 貯水タンク
１０６ 給水筒
１０８ 整流部
１００ 陽極酸化アルミニウム基板
２００ Ｍｏ電極層
３００ 光吸収層（ＣＩＧＳ）
４００ バッファ層（ＣｄＳ）
５００ 透光性電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池用基板として上層との密着性および好適な耐電圧特性に優れたフレキシブルな太陽電池用基板およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されている。但し、ガラス基板は割れやすく取り扱いに十分な注意が必要であると共に、フレキシブル性に欠けることから適用範囲が限定されていた。最近では、住宅等の建造物用の電力供給源として太陽電池が注目を集めており、十分な供給電力を確保する上で太陽電池の大型化が不可欠であり、太陽電池の大面積化を図る上で基板の軽量化が望まれている。
しかしながら、軽量化を目的として、ガラス基板を薄くすると一層割れやすくなってしまうことから、割れにくくフレキシブルであり、しかもガラス基板よりも軽量化を図ることのできる基板材料の開発が要望されている。
【０００３】
また、ガラス基板の価格は、太陽電池の光電変換層材料の価格に比べると比較的に高く、太陽電池の普及を促すために安価な基板材料が望まれている。そのような基板材料として金属を使った場合には、その上に構成する太陽電池材料との間を絶縁するのが困難であり、また、樹脂を用いた場合には、太陽電池を形成するために必要な４００℃を超えるような高温に耐えられない問題があった。
【０００４】
さらに、金属基板を用いた場合には、金属基板と光電変換層を形成する半導体層との熱膨張係数が異なるために、半導体層が剥がれやすいという問題があった。これに対応するために、特許文献１では金属基板上に、ＳｉＯ2：４０〜６０ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3：１５〜３０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ：２〜１０ｗｔ％、ＴｉＯ2：８〜２０％を含有するガラス層を設けている。また、特許文献２では金属上にゾルゲル法で第一の絶縁層を形成し、さらに別の絶縁材料で第二の絶縁層を形成することで、残ったピンホール部分も絶縁している。しかし、十分な耐電圧が得られないという問題があった。また、特許文献３では陽極酸化膜の厚さ０．５μｍ以上で絶縁膜を形成しているが、絶縁層を片側にのみ付けると、熱膨張係数の違いから太陽電池製膜中に形状が曲がってしまうという問題があった。
【０００５】
ガラス基板では絶縁性が十分であるものの、フレキシブル性および軽量化を達成できず、金属基板ではフレキシブル性、軽量化に優れるものの、絶縁性を確保できないことから、絶縁性とフレキシブル性・軽量化を両立する基板の開発が困難である。
【０００６】
ところで、銅−インジウム−ガリウム−セレン系（ＣＩＧＳ系）の太陽電池は、ナトリウム（Ｎａ）が光吸収層に拡散すると発電効率が向上することが知られている。従来は、基板として青板ガラスを用いることで、青板ガラスに含まれるＮａを光吸収層に拡散させている。しかし、青板ガラス以外の金属板等を太陽電池の基板として使用する場合、別途Ｎａを供給しなければならない問題がある。例えば特許文献４及び５ではＮａ2Ｓｅを、特許文献６ではＮａ2Ｏを、特許文献７ではＮａ2Ｓを混合蒸着している。特許文献８ではモリブデン（Ｍｏ）上にリン酸ナトリウムを蒸着している。特許文献９ではモリブデン酸ナトリウム含有水溶液をプリカーサに付着している。特許文献１０ではＮａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅを、特許文献１１ではＮａ3ＡｌＦ6をＭｏと基板および／または光吸収層との間に形成してＮａを供給している。特許文献１２ではＭｏ電極の上にＮａ2Ｓ又はＮａ2Ｓｅを析出させ、特許文献１３及び１４ではＮａＦをＭｏ上にコートしてＮａを供給する。
【０００７】
また、一般的に、例えば絶縁層と裏面電極層または光電変換材料層などとの接合部分は、熱膨張率の違いなどにより剥離しやすいという問題がある。
【０００８】
特許文献１５では絶縁性と可撓性を持たすために細孔内へＳｉＯ2を含有させ、封孔している。しかし、光電変換層へのアルカリ金属イオンの拡散を行えないという問題点があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−８０３７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９５０３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４９３２０号公報
【特許文献４】特開平１０−７４９６６号公報
【特許文献５】特開平１０−７４９６７号公報
【特許文献６】特開平９−５５３７８号公報
【特許文献７】特開平１０−１２５９４１号公報
【特許文献８】特開２００５−１１７０１２号公報
【特許文献９】特開２００６−２１０４２４号公報
【特許文献１０】特開２００３−３１８４２４号公報
【特許文献１１】特開２００５−８６１６７号公報
【特許文献１２】特開平８−２２２７５０号公報
【特許文献１３】特開２００４−１５８５５６号公報
【特許文献１４】特開２００４−７９８５８号公報
【特許文献１５】特開２０００−３４９３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、金属基板上に絶縁層が設けられた太陽電池用基板であって、軽量で、絶縁性に優れ、かつ、該絶縁層とその上に形成される層との密着性に優れるフレキシブルな太陽電池用基板、並びにこれを用いた好適な耐電圧特性を有する太陽電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、金属基板を陽極酸化することで金属基板表面に絶縁性の酸化膜が形成されるが、このときポーラス状に酸化膜を形成するので、一度、酸化膜を形成した後、穴の部分に絶縁材料を埋めたりアルカリ性溶液や水蒸気を用いたりして封孔処理を行うことにより、金属板の絶縁層を向上させることができ、基材金属がマイグレーションを起こして絶縁が破壊されることや、他層の構成元素と化合するのを防ぐことができることを見出した。特に、アルミニウム基板を用いた場合、陽極酸化により形成された酸化アルミナ層の表面に発生する細孔が、アルミナ上に形成する導電性層（金属・半導体）に対してアンカー効果を示し、密着が良くなり、熱膨張係数の異なる（大きい）金属層が剥がれるのを防止できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【００１２】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
（１）金属基板上に、陽極酸化により複数の細孔を有する第一の絶縁性酸化膜を形成し、前記細孔の部分に第二の絶縁性の膜を形成し封孔率５〜８０％で封孔することにより得られることを特徴とする太陽電池用基板。
（２）前記金属基板が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する基板である、（１）項に記載の太陽電池用基板。
（３）前記金属基板がアルミニウム基板である、（１）又は（２）項に記載の太陽電池用基板。
（４）前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（５）前記陽極酸化皮膜が両面に形成されている、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（６）前記陽極酸化皮膜が金属の端面と両面に形成されている、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（７）前記の第二の絶縁性の膜がアルカリ金属イオンを含有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（８）前記の第二の絶縁性の膜に含まれるアルカリ金属イオンがＮａである（１）〜（７）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の太陽電池用基板上に、光電変換層を有する太陽電池。
（１０）前記光電変換層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層である、（９）項に記載の太陽電池。
（１１）前記光電変換層が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有してなる半導体層である、（９）又は（１０）項に記載の太陽電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の太陽電池用基板は、金属基板上に絶縁層が設けられたフレキシブルな太陽電池用基板であって、絶縁性に優れ、かつ、該絶縁層とその上に形成される層との密着性に優れる。この基板を用いた本発明の太陽電池は、軽量かつフレキシブルであり、低コストで製造することができ、光電変換層または裏面電極が剥がれにくく、好適な耐電圧特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
［太陽電池用基板］
本発明の太陽電池用基板は、金属基板上に、陽極酸化により複数の細孔を有する第一の絶縁性酸化膜を形成し、前記細孔の部分に第二の絶縁性の膜を形成し封孔することにより得られることを特徴とする。
【００１５】
金属基板としては、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体である材料を利用することができる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）等、並びにそれらの合金が挙げられる。コストや太陽電池に要求される特性の観点から、アルミニウムが最も好ましい。以下、アルミニウム基板を例に挙げて説明する。
【００１６】
＜アルミニウム基板＞
本発明に用いられるアルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属からなる基板であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板である。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。本発明に用いられるアルミニウム板の組成は、特に限定されないが、純アルミニウム板を用いるのが好適である。
【００１７】
純度の高いアルミニウム材としては、９９．９質量％以上の高純度であるとより好ましい。アルミニウム材の純度が高いほど陽極酸化後の細孔（ポア）の規則性が向上し、規則性を有する領域の大きさ（平均ポア周期）も広がる為、電磁気的デバイスへ応用する際には、できる限り高純度のアルミニウム材料を使用することが好ましい。好ましくは９９．９９質量％以上、より好ましくは９９．９９５質量％以上、さらに好ましくは９９．９９９質量％以上である。純度が９９．９質量％以上〜９９．９９質量％以下の市販材は通常、圧延筋はあるものの、ふくれは無いものが多い。しかし、純度が９９．９９質量％を超える材料は、特注品扱いとなり、小幅実験機で作られたものが供給されることが多く、程度の差はあるが、ふくれがある板材料が一般的である。
【００１８】
９９．９９質量％〜９９．９９９質量％の範囲のアルミニウムは一般に、高純度アルミニウムと呼ばれ、９９．９９９質量％以上のアルミニウムを超高純度アルミニウムと呼ばれる。純度９９．９９質量％を超えるアルミニウム材は溶融炉で繰り返し溶融し精製するが、溶融の際に空気や不活性ガス等の気体で攪拌する為、気泡が混入する。その後、減圧して脱気処理を行う。高純度材の場合には、極微量の不純物を表層に浮上させる必要がある為、強い攪拌が必要となり、気泡の含有量が多くなり脱気が不十分となり易い。このような気泡を含んだアルミニウムを圧延すると、直径５０μｍ〜２ｍｍ程度、さらには直径０．１〜１ｍｍ程度、深さ０．１〜２０μｍ程度、さらには深さ０．３〜１０μｍ程度の「ふくれ」と呼ばれる凸部が発生してしまう。発生密度は概ね、数個／ｄｍ2〜数百個／ｄｍ2である。また前述のように圧延による圧延筋も発生する。
【００１９】
完全に純粋なアルミニウムは精練技術上、製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものを用いてもよい。例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材などの１０００系合金、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３００４材、ＪＩＳ３００５材などの３０００系合金、ＪＩＳ６０６１材、ＪＩＳ６０６３材、ＪＩＳ６１０１材などの６０００系合金、国際登録合金３１０３Ａ等を用いることができる。
また、アルミニウム（Ａｌ）の含有率が９９．４〜９５質量％であって、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびチタン（Ｔｉ）のうち少なくとも５種以上を後述する範囲内で含む、アルミニウム合金、スクラップアルミニウム材または二次地金を使用したアルミニウム板を使用することもできる。本発明の太陽電池用基板（支持体）には、アルミニウム合金が用いられるのが好ましい。アルミニウム合金においては、Ａｌの他にＦｅ、Ｓｉを含有するのが好ましく、更にＣｕを含有するのが好ましく、更にＴｉを含有するのがより好ましい。
【００２０】
Ｆｅは、通常、原材料として使用されるアルミニウム合金（Ａｌ地金）に０．０４〜０．２質量％程度含有されている。Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、支持体の強度に大きな影響を与える。Ｆｅ含有量が少なすぎると、機械的強度が低すぎて、基板を蒸着装置に取り付ける際に、板切れを起こしやすくなる。また、高速で大部数の蒸着を行う際にも、同様に板切れを起こしやすくなる。一方、Ｆｅ含有量が多すぎると、必要以上に高強度となり、基板を蒸着装置に取り付ける際に、フィットネス性に劣り、蒸着中に板切れを起こしやすくなる。また、Ｆｅの含有量が、例えば、１．０質量％より多くなると圧延途中に割れが生じやすくなる。
【００２１】
Ｆｅ含有量の上限は、好ましくは０．２９質量％とすることにより、優れた機械的強度が得られる。また、Ｆｅを含む金属間化合物量が少なくなり金属間化合物の取り除かれた（脱落した）後に形成される局所的な凹部が少なくなるため光電変換層を構成する結晶の欠陥を減らすことができ、発電効率の面内分布をよくし、発電効率も優れたものになる。Ｆｅ含有量の下限は、地金中の含有量を考慮し、好ましくは０．０５％以上とするのが妥当であるが、機械的強度を維持する上で、０．２０質量％以上とすることがより好ましい。Ｆｅを含む金属間化合物としては、例えば、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系化合物が挙げられる。
【００２２】
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として通常０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。また、Ｓｉは、スクラップアルミニウムにも多く含まれる元素である。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。また、太陽電池用基板の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。本発明者らの知見によれば、Ｓｉは、陽極酸化処理に影響を与える。更に、Ｓｉの含有量が多すぎると、陽極酸化処理を施したときに、陽極酸化皮膜の欠陥となる。
【００２３】
本発明においては、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０３質量％以上であり、また、好ましくは０．１５質量％以下である。陽極酸化皮膜中の欠陥を抑制する点で、より好ましくは、０．０４質量％以上であり、また、０．１質量％以下である。
【００２４】
Ｃｕは、アルミニウムの耐熱性を向上させるうえで重要な元素である。Ｃｕ含有量を好ましくは０．０００質量％以上、さらには０．０２０質量％以上とすることにより、アルミニウムの耐熱性が向上し、光電変換層を形成する際の温度レンジを広げることができる。一方、Ｃｕ含有量が０．１５質量％を超えると、陽極酸化時に皮膜が絶縁破壊を起こし、均一な陽極酸化皮膜表面が得られない場合がある。
【００２５】
本発明においては、上記観点から、Ｃｕの含有量は、好ましくは０．０００〜０．１５０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．１質量％である。
【００２６】
Ｔｉは、以前より、鋳造時の結晶組織を微細にするために、結晶微細化材として、通常、０．０５質量％以下の含有量で含有されている。Ｔｉ含有量が多すぎると、陽極酸化時に皮膜が絶縁破壊を起こし、均一な陽極酸化皮膜表面が得られない場合がある。本発明においては、Ｔｉの含有量は、０．０５質量％以下であるのが好ましく、０．０３質量％以下であるのがより好ましい。
【００２７】
また、Ｔｉはアルミニウム板に含有されていてもいなくてもよく、またその含有量は少なくてもよいが、結晶微細化効果を高めるためには、Ｔｉの含有量は、０．００１質量％以上であるのが好ましい。
【００２８】
Ｔｉは、主として、Ａｌとの金属間化合物またはＴｉＢ2として添加されるが、結晶微細化効果を高めるためには、Ａｌ−Ｔｉ合金またはＡｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加されるのが好ましい。なお、Ａｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加した場合、アルミニウム合金中にホウ素（Ｂ）が微量含有されることになるが、本発明の効果は損なわれない。
【００２９】
上記異元素を上記の範囲で含有するアルミニウム板を用いると、後述する陽極酸化処理により均一な陽極酸化皮膜が得られ、太陽電池用絶縁性基板としたときの絶縁性が優れたものになる。
【００３０】
アルミニウム板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなるのが好ましい。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００３１】
アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。これら以外の元素については、従来公知の含有量で含まれていてもよい。
【００３２】
本発明に用いられるアルミニウム板は、上記原材料を用いて常法で鋳造したものに、適宜圧延処理や熱処理を施し、厚さを例えば、０．１〜０．７ｍｍとし、必要に応じて平面性矯正処理を施して製造される。この厚さは、適宜変更することができる。
【００３３】
なお、上記アルミニウム板の製造方法としては、例えば、ＤＣ鋳造法、ＤＣ鋳造法から均熱処理および／または焼鈍処理を省略した方法、ならびに、連続鋳造法を用いることができる。
【００３４】
［太陽電池用基板の製造］
本発明の太陽電池用基板は、上記アルミニウム板を陽極酸化し、更に特定の封孔処理をすることで得られるが、その製造工程には、必須の工程以外の各種の工程が含まれていてもよい。例えば、陽極酸化の前に研磨処理を行ってもよい。
【００３５】
（表面に凹凸を形成したアルミニウム板）
また、本発明の太陽電池用基板を製造するにあたって、表面に凹凸を形成したアルミニウム板を用いてもよく、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。
【００３６】
（太陽電池用基板の製造工程）
上記アルミニウム板は、付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を平滑化する機械研磨工程および電解研磨工程、アルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理工程および陽極酸化皮膜の細孔を封孔する封孔処理を経て太陽電池用基板とするのが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる太陽電池用基板の製造では、バフなどによりアルミニウム板表面を機械的に平滑化するための機械的研磨処理を含むのが好ましい。
【００３８】
また、本発明の太陽電池用基板の製造では、上記機械的研磨処理の他に、酸溶液中で直流電流にて電解を行う電解研磨処理を組み合わせたアルミニウム板の表面処理工程を含んでもよい。本発明の太陽電池用基板の製造にあたって、研磨などの各処理工程は、連続法でも断続法でもよいが、工業的には連続法を用いるのが好ましい。
更に、本発明においては、必要に応じて、親水性処理が行われる。
【００３９】
本発明の太陽電池用基板を製造する方法としては、より具体的には、（ａ）機械的研磨処理、（ｂ）電解研磨処理、（ｃ）陽極酸化処理、（ｄ）封孔処理をこの順に施す方法が好適に挙げられる。
また、上記方法から（ａ）を省略した方法、上記方法から（ｂ）を省略した方法、並びに上記方法から（ａ）及び（ｂ）を省略した方法も好適に挙げられる。
【００４０】
＜水洗処理＞
上記各処理の間には、処理液を次工程に持ち込まないために通常水洗処理が行われる。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００４１】
図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図１に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１０は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部１０８とを有する。
装置１０においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置１０を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１０とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００４２】
図１に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００４３】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００４４】
＜研磨処理＞
特に、平面の粗さを小さくしたい場合、“ふくれ”“圧延筋”等の比較的大きな凹凸を除去する方法としては、金属の表面処理方法として各種知られている方法のうち、少なくとも機械研磨処理を行なうことが必要である。機械的研磨処理を行なった後、補助的手段として、化学的研磨処理、電気化学的研磨処理を行うことが好ましい。研磨方法としては特開２００７−３０１４６号公報の方法を用いることができる。
【００４５】
下記工程で、陽極酸化層の表面粗さを小さくする場合、上記機械的処理によって、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下で、かつ表面光沢度が６０％以上のアルミニウム基板を得ることができる。
【００４６】
（算術平均粗さＲａ）
一般には金属表面の算術平均粗さＲａは、圧延方向に垂直な方向を横方向として、横方向に複数箇所でそれぞれ圧延方向に基準長さ測定して平均する。本発明における表面粗さは、対象表面に垂直な断面に現れる輪郭を求める断面曲線法であり、Ｒａ、１μｍ以上では触針式表面粗さ測定器を用い、Ｒａ、１μｍ未満では原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、原子間力を検出して、断面曲線を得る方法を用いることが好ましい。ＪＩＳ−Ｂ６０１−１９９４では、粗さ曲線から複数個（例えば５）の基準長さＬだけ連続して抜き取った評価長さについて粗さを評価する。基準長さはカットオフ値と同一長さとする。それぞれの基準長さの範囲内で、各種粗さパラメータを求め、それを基準長さ全数について平均し、測定値とする。本発明における平均表面粗さは、圧延方向と、圧延方向に垂直な方向での測定値の平均値である。
【００４７】
（表面光沢度）
ＪＩＳ Ｚ ８７４１規格では、可視波長全域にわたって屈折率が１．５６７（入射角６０度において鏡面反射率１０％）のガラス表面を、光沢度１００（％）と規定する。しかし屈折率１．５６７のガラス表面は湿気などによって侵されやすいため、屈折率１．５００付近（光沢度９０％）を実際の基準面とする（光沢度９０％の標準板が９０％となるように、絶対値を毎回補正する）。
【００４８】
一般のモノの表面では、光沢度の大きなものは角度を小さく、光沢度の小さいものは角度を大きくとって測定するが、ＪＩＳではこの角度を２０度・４５度・６０度・７５度・８５度と規定している。しかし実際には、６０度の光沢計が、測定範囲が広いために多く使用される。これは、光沢度が角度の大きさに比例的な値を示すためで、全部の角度を測定しなくても、一つの角度の測定で他の角度の光沢度を推定して測定することが可能である。ＪＩＳ規格により、光沢度は、％もしくは数字のみでよいと規定されている。
【００４９】
光沢度は正反射率とも呼ばれ圧延方向に平行な方向を縦方向、圧延方向に垂直な方向を横方向として、それぞれ別に複数個測定し、平均値を採る。本発明に用いられるアルミニウム基板の光沢度は、縦方向も横方向も共に６０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００５０】
本発明における算術平均粗さ、光沢度は、縦方向、横方向の平均値を、好ましくは面積５０ｍｍ2以上、より好ましくは４００ｍｍ2以上、さらに好ましくは９００ｍｍ2以上、で平均する。
【００５１】
算術平均粗さＲａを０．１μｍ以下で、かつ表面光沢度を６０％以上としたアルミニウム基板表面は、ほぼ鏡面状態ということができ、目視可能な傷のない状態を示していると考えられる。
【００５２】
（機械的研磨）
機械的研磨とは、水と研磨剤の混合物であるスラリーなどの研磨剤含有物を、布、紙、金属などのサポート材料に埋め込むか、または、被研磨体である基板と研磨体であるサポート材料の間に供給して、擦らせることで、研磨剤の鋭利な部分で、該基板を削る研磨手法である。広い面積の機械的処理が可能で、研削能力が高く、深い傷を除去することが可能である。一般に、基板が薄板の場合には、樹脂に包埋したり、金属ブロックに貼りつけて、研磨し易い形状に加工する必要がある。特に鏡面状態にする際にはバフ研磨と呼ばれ、研磨布と研磨剤に特徴がある。
【００５３】
（１）精研磨
研磨体として、ＳｉＣ、ダイヤモンド、アルミナ等の研磨材を耐水紙や布に塗布したものが好適に用いられる。粒子径は＃８０（粒子径：２００μｍ）〜＃４０００（粒子径：４μｍ）程度まで使用する。ＳｉＣ粉末を耐水紙に埋め込んだ研磨紙、ダイヤモンド粉末を金属に埋め込んだ精密研磨盤、研磨剤を水や化学薬品と混ぜてスラリー状またはペースト状にしたものと組み合わせて使うための起毛した布（通常バフと呼ばれる）等がある。
【００５４】
研磨剤、研磨布は番手の小さいもの（粒子径の粗いもの）から、階段的に番手の大きいもの（粒子径の細かいもの）を使用することが好ましい。精研磨をせずに、粗い研磨剤でバフ研磨を行うこともできるが、粗い研磨剤が残留すると傷の原因となるので、研磨剤を耐水紙や布に塗布したものを用いる精研磨を行うのが好ましい。耐水紙や布は研磨剤毎に交換するのが好ましい。
具体例：丸本ストルアス（株）製琢磨布 品名：DP-Net 粒径：6μm〜45μm各種
丸本ストルアス（株）製琢磨布 品名：DP-Nap 粒径：0.25μm〜1μm各種
丸本ストルアス（株）製 品名：耐水研磨紙 ＃80〜＃1500各種
【００５５】
（２）バフ研磨
バフ研磨とは綿布、サイザル麻布、ウール繊維などの材料を基材としたバフを用い、その外周面に研磨材を接着剤（ニカワなど）で固定するか、または回転バフ表面に研磨剤が一時的に保持される状態で、バフを高速回転させる。その回転面に品物の表面を押しつけ、機械的に素地の表面をけずりとって均一な表面に加工する方法である。
【００５６】
ａ）研磨機
バフ研磨機は、その軸端にバフを装着し、バフ外周面に研磨剤を保持させ、それを高速で回転させて加工を行う研磨機械である。研磨盤は各種市販品を使用可能であるが、下記のようなものが知られている。
丸本ストルアス（株）製 商品名：ラボポール-5、ロトポール-35、ＭＡＰＳ
手動研磨も可能であるが、冶具を適宜使用して自動研磨することも可能である。
【００５７】
ｂ）バフ
バフの種類は布バフでは、縫いバフ、とじバフ、ばらバフ、バイアスバフ、サイザルバフなどがある。その他のバフとしては、フラップホイール、不織布ホイール、ワイヤーホイールなどがある。これらのバフは、その用途に応じて使用される。綿繊維を起毛したものが好ましい。
具体例：丸本ストルアス（株）製 品名：琢磨布 No101（羊毛）、No102（綿）、No103（合成繊維）、No773（綿／合成繊維 混毛）等
【００５８】
ｃ）研磨材
バフ研磨材とは、比較的微粉の研磨材を主成分とし、これと油脂やその他適当な成分からなる媒体とを均一に混合した研磨材料のことである。
具体例：丸本ストルアス（株）製 品名：耐水研磨紙 ＃80〜＃1500各種
【００５９】
ｃ−１）油脂性研磨材
油脂性研磨材とは微細な研磨粒を油脂で練り固めたもので、バフ研磨の行程は中磨きや仕上げ研磨に主として使われる。使用される油脂は一般的にステアリン酸、パラフィン、牛脂、松ヤニなどである。油脂性研磨材をバフに押しつけると摩擦熱によって油脂が溶けて、油脂と共に研磨粒がバフの表面に移動する。この時、品物をバフに押しつけると油脂は素地金属の表面で油膜となり、研磨粒が金属面にむやみに食い込むのを防ぎ、金属の表面を平滑にするのに役立つ。油脂性研磨材の種類はエメリーペースト、トリポリ、グロース、ライム、青棒、赤棒、白樺、グリース棒などがある。中でもトリポリ（主成分：SiO2、モース硬度：7）やマチレス（主成分：CaO、モース硬度：2）、青棒（主成分：Cr2O3、モース硬度：6）、白棒（主成分：Al2O3、モース硬度：9）が好ましい。
【００６０】
ｃ−２）液体研磨材
液体研唐材とは、自動バフ研磨機に使用される目的で作られたもので、研磨機に自動的に供給する為に液状にしたものである。研磨材をスプレーガンを使用して吹き付け、スプレーガンのノズルの開閉をタイマーと連動させることによって間欠的に噴出させる方法がある。ＳｉＣ、ダイヤモンド、アルミナ粉末等が知られている。これら研磨剤の大きさは一般に、篩で分離できる程度の粗いものは粒度であらわされて、番手の大きいもの程、平均粒径が小さい。
【００６１】
【表１】
【００６２】
通常は粗いものから順次細かい研磨剤を使って研磨することで、＃1000程度から鏡面光沢が現れ＃1500程度以上で研磨することで、目視上は鏡面状態となる。
研磨材の種類としては平均粒子径０．１μｍ〜１００μｍ程度まで各種市販されている。具体例としては下記のようなものがある。
丸本ストルアス（株）製ダイヤモンド縣濁液 品名：ＤＰ-Ｓｐｒａｙ 粒径：0.25μｍ〜45μｍ各種
メラー社製 品名：アルミナ縣濁液 Ｎｏ.100（粒径：1μｍ）〜Ｎｏ.2000（粒径：0.06μｍ）各種
【００６３】
ｃ−３）研磨補助剤
布バフにエメリーを接着させる物として、にかわ、セメントなどがある。にかわは熱湯に溶けて粘度の高い液状になる。セメントは珪酸ナトリウムに合成樹脂を配合したもので、にかわと同様にエメリーをバフに接着させる。
【００６４】
機械研摩によって大きく深い凹凸（数ｍｍ〜数百μｍ）を除去する方法の具体例は下記の種類である。周速の好ましい範囲は１８００〜２４００ｍ／ｍｉｎである。
【００６５】
【表２】
【００６６】
中でも研摩布紙およびバフが入手性、汎用性の点から好ましい。
全てバフで行う場合、粗研摩（粒度＃４００以下）にはサイザル麻布，綾織綿布を用い、中研摩（粒度＃４００〜１０００）は平織り綿布，レーヨンを用い、仕上げ研摩（粒度＃１０００以上）ではキャラコ，ブロード，ネル，フェルト，牛皮等を用いることが好ましい。また、粒度を変える場合には、布を新品に交換し、研摩面を綺麗に清浄することが好ましい。
詳細には、「実務のための新しい研摩技術」，オーム社発行，平成４年第１版，ｐ５５〜９３に記載されている。
【００６７】
さらに、上記機械研摩に代わって、電解砥粒研摩を用いることができる。
（電解砥粒研磨）
電解砥粒研磨とは、５〜２０ｋＰａ（50〜200ｇ/cm2）程度の押付圧で砥粒研磨しながら、好ましくは電流密度０．０５〜１Ａ／ｃｍ2、より好ましくは０．１Ａ／ｃｍ2オーダーの直流電流を付加する加工法である。通常、この程度の電流密度の電解では、加工表面に厚い不導態皮膜が形成されて金属の溶出は殆ど起こらず、加工は進まないが、砥粒擦過によりその皮膜が除去されると、その部分では金属の溶出が盛んに起こり、電流効率は数十〜１００％レベルまで急上昇する。このようにして、ミクロ凸部を選択的に砥粒が擦過すると電解溶出量が急増大する一方、凹部の加工量がゼロに近いため、表面粗さは急速に改善される。
【００６８】
使用する研摩剤は通常の研磨剤に加え、コロイダルシリカやコロイダルアルミナが好適に使用可能である。具体的には、扶桑化学工業株式会社製 高純度コロイダルシリカＰＬシリーズが使用可能である。例えば、ＰＬ−１（一次粒子径１５ｎｍ、二次粒子径４０ｎｍ）ＰＬ‐３（一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ）ＰＬ‐７（一次粒子径７０ｎｍ、二次粒子径１２０ｎｍ）ＰＬ‐２０（一次粒子径２２０ｎｍ、二次粒子径３７０ｎｍ）等が挙げられる（いずれも商品名）。その他（株）フジミインコーポレーテッド製PLANERLITEシリーズ（商品名）も好適に用いることができる。
【００６９】
（１）オスカー式研磨機
鏡面度に加えて平面度の確保が必要の場合はオスカー式研磨機を用いることが好ましい。オスカー式研磨器とは光学部品などの研磨に以前から使用されているもので、工具定盤の回転に伴い工作物も連れ回りする構造になっている。そのため位置による加工量の差が生じにくく、形状精度が得られやすい。一方、電解砥粒研魔法は表面粗さを効率よく改善できる特徴があり、これらを組み合わせることにより、高精度・高品位な鏡面仕上げを実現できる。
【００７０】
電解砥粒研摩の詳細は、特許第3044377号公報、特許第3082040号公報に記載の方法を用いることができる。
詳細には、文献「実務のための新しい研摩技術」，オーム社発行，平成４年第１版，ｐ５５〜９３に記載の方法を用いることができる。
【００７１】
（化学的研磨、電気化学的研磨）
本発明に用いられるアルミニウム基板の製造では、上記、機械的研磨処理を行なった後、補助的手段として、化学的研磨処理、電気化学的研磨処理を行うことが好ましい。本発明において、補助的手段とは、機械研磨時のＲａ変化率の５０％以下の変化率で研磨することを言う。
【００７２】
（１）化学的研磨処理
化学的研磨処理とは、アルカリ性水溶液または酸性水溶液中にアルミニウムを浸漬することで表面を溶解する方法である。アルカリ水溶液としては主に炭酸ソーダ、珪酸ソーダ、燐酸ソーダの単独または混合水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液として硫酸、硝酸、燐酸、酪酸の単独または混合水溶液が用いられる。
機械的研磨処理を行った後、補助的手段として化学研摩法も好適に用いられる。具体例としては、下記表のとおりである。
【００７３】
【表３】
【００７４】
このように組成を適宜調整することで、アルミニウム素地を緩やかに溶解させ、平均表面粗さ（Ｒａ）を低下させることが可能である。さらに酸水溶液として下記具体例が好ましい。
【００７５】
【表４】
【００７６】
その他、文献「アルミニウムの表面処理」，内田老鶴圃発行，昭和５５年，通算８版ｐ３６，第３表に記載されているような組成で、硫酸，硝酸，燐酸，酪酸を混合した水溶液も好ましい。さらに、濃燐酸と発煙硝酸の混合液に硝酸銅を添加した、文献：Ｍｅｔ．Ｉｎｄ.，７８（１９５１），８９記載のＡｌｕｐｏｌ法も好ましい例である。
また、「アルミニウム技術便覧」（軽金属協会編 カロス出版 1996年）表5.2.15に記載されている各種方法を使用可能である。中でも燐酸-硝酸法が好ましい。
【００７７】
（２）電気化学的研磨処理
電気化学的研磨処理とは、電解液中で主に直流の電気を流すことで、アルミニウム板の表面の凹凸を溶解除去する方法である。電解液の種類は過酸化水素水，氷酪酸，燐酸，硫酸，硝酸，クロム酸，重クロム酸ソーダ等の単独または混合酸性水溶液が好ましい。その他、添加剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエステルやグリセリンを使用することができる。これら添加剤は電解液を安定化させ、濃度変化、経時変化、使用による劣化に対して適正電解範囲を広げる効果がある。
【００７８】
（３）電解研摩法
さらに、機械的研磨処理を行った後、補助的手段として電解研摩法も好適に用いられる。好ましい電解条件の具体例は下表のとおりである。
【００７９】
【表５】
【００８０】
その他、文献：「アルミニウムの表面処理」，内田老鶴圃発行，昭和５５年，通算８版ｐ47，第６表に記載されているような研摩条件も好ましい。「アルミニウム技術便覧」（軽金属協会編 カロス出版 1996年）表5.2.17に記載されている各種方法を使用可能である。
使用液の入手性、安全性の観点からBattelle法（英国特許第526854号明細書（1940年）又は英国特許第552638号明細書（1943年）を参照。）または、燐酸浴法（特許第128891号公報（1935年出願、特公昭13-004757号公報）を参照。）が好ましい。
【００８１】
（仕上げ研磨）
本発明に用いられるアルミニウム基板の製造では、機械的研摩を施した後、化学研摩および／または電解研摩を補助的に用いて研摩を行った後、さらにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法またはバリア皮膜除去法を補助的に用いて研摩することが好ましい。
【００８２】
（１）ＣＭＰ法
ＣＭＰ法とは、主に半導体プロセスで使用されるもので、機械研摩と化学研摩を組み合わせた方法で、十分に研摩し、平坦な鏡面とした後は、アルミニウム基板に対しても使用可能である。アルミニウム等の金属に対しては、アルミナまたはシリカ系スラリーが一般に使用される。コロイダルアルミナやコロイダルシリカを用いることができる。具体例としては、扶桑化学工業株式会社製 高純度コロイダルシリカPLシリーズ，（株）フジミインコーポレーテッド製PLANERLITEシリーズが挙げられる（いずれも商品名）。さらに添加剤としてH2O2、Fe(NO3)2、KIO3が適量添加される。これらの添加剤は金属表面を酸化させることで、引っかき傷や研磨剤の埋め込みを防止する為に表面を酸化しながら研摩する必要があるので、通常はｐＨ２〜４程度に調整した酸性スラリーが好ましい。また、研摩剤の好ましい範囲は、一時粒子径５ｎｍ〜２μｍであり、スラリー濃度は２〜１０ｖｏｌ％である。使用するＣＭＰ用パッドとしては、引っかき傷を防止する為、軟質のものが好ましい。例えばロデール・ニッタ社製 ＣＭＰ用パッドＸＨＧＭ−１１５８，ＸＨＧＭ−１１６７等が挙げられる（いずれも商品名）。
文献：「はじめての半導体製造装置」，（1999年３月），前田和夫著，工業調査会発行，171頁，図3.44，CMP法の基本原理・装置構成、172頁，図3.45，ＣＭＰ装置の構成に記載の方法を用いることができる。
ＣＭＰ法は高精度の研摩を行うことが可能であるが、設備が高額である上に、研磨剤や添加剤の選定、研摩条件の設定が複雑であることから、バリア皮膜除去法を仕上げ研摩に用いてもよい。
【００８３】
（陽極酸化）
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が０．１〜１物質量％溶液、液温は５〜７０℃、直流電流、電流密度１〜５０Ａｄｍ-2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間０．３分〜５００分の範囲にあれば適当である。中でも、硫酸、リン酸もしくはシュウ酸またはこれらを混合した溶液を電解質として陽極酸化する方法が好ましく、硫酸、リン酸またはシュウ酸の濃度が０．１〜１物質量％、温度０〜５０℃の電解液中において、直流電流で、電流密度１０〜４５Ａｄｍ-2、１０〜１５０Ｖの電圧において陽極酸化する方法がさらに好ましい。
【００８４】
＜ポアワイドニング処理＞
上記陽極酸化処理では、細孔径がおおよそ１０ｎｍ〜１５０ｎｍとなる。そこで、より大きな細孔径を有する陽極酸化皮膜を得るために、ポアワイドニング処理を行う。ポアワイドニング処理条件として、以下の条件範囲が好ましい。具体的な好ましい条件範囲として、酸水溶液で処理する場合には、硫酸、リン酸などの無機酸、またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましく、濃度としては１０〜５００ｇ／ｌ、浸漬処理時間としては３〜６０分である。一方、アルカリ水溶液で処理する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、あるいはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましく、その水溶液のｐＨとしては９〜１３であり、温度としては１０〜９０℃、浸漬処理時間としては３〜６０分である。
【００８５】
上記の方法で作成された陽極酸化膜は、いずれの面の陽極酸化皮膜の厚みが１μｍ〜２００μｍであり、膜厚が厚すぎると太陽電池を形成する際の加熱時に発生する熱応力により陽極酸化膜が割れるため、１００μｍ以下が適当であり、７０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であればより好ましい。アルミニウムの熱伸縮抑制および絶縁性の観点か１０μｍ以上であることが好ましく、さらには３０μｍ以上であることが好ましい。
【００８６】
バリア層の厚みは５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、太陽電池用基板として十分な耐電圧を持たせる観点から２０ｎｍ以上が好ましく、さらには４０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００８７】
陽極酸化皮膜中に発生する細孔の密度は１０〜２２００個／μｍ2であり、絶縁性維持の観点から細孔の密度は１０００個／μｍ2以下であることが好ましく、さらには５００個／μｍ2以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
アルミニウムの熱膨張係数は２２×１０-6／Ｋであるので、アルミナである陽極酸化膜とアルミニウムとの熱膨張の差が生じるため、陽極酸化膜は基板の両面に形成されていることがより好ましい。絶縁膜の厚さの差を小さくすることにより、両面の熱歪の大きさを等しくし、反りや丸まりや、膜剥がれが発生するのを防ぐことができる。このことから、両面に均等な厚みの陽極酸化皮膜が形成されるのが良い。また、基板の片面に光電変換層が形成されることを考慮すると、光電変換層が形成されない面の陽極酸化膜（アルミナ）は熱歪のバランスのために厚めにするのがより好ましい。光電変換層の厚さが３μｍぐらいあることを考慮し、背面側の厚さを光電変換層の形成される側の絶縁膜より厚くするのが良い。両面の陽極酸化皮膜の膜厚差はおよそ０．００１〜５μｍが好ましい。さらには０．０１〜３μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。両面の陽極酸化方法としては例えば、片面に絶縁材料を塗布して、片面ずつ両面を陽極酸化する方法、両面を同時に陽極酸化する方法を用いる。
【００８９】
陽極酸化を行うときには電解液が収容された電界層の中にアルミニウム基板を配置し、アルミニウム基板と電極間に電圧を印加し通電することで陽極酸化を行う。このとき、電極がアルミニウム基板の片側にあるときは片側の陽極酸化膜が厚くなるので片側ずつ２度陽極酸化を行うことで、両側の陽極酸化を行うことができる。例えば、特開2001-140100号公報、特開2000-17499号公報記載の装置を用いることができる。電極をアルミニウム基板の両側に配置すると両側を同時に陽極酸化でき、両側に印加する電圧あるいは、それぞれの電極とアルミニウム基板との距離によって通電する電流を制御したり、あるいは、アルミニウム基板の表裏側のそれぞれの電解液の濃度・温度・成分等を調整したりすることで両側の陽極酸化層の厚さや質を調整することができる。また、陽極酸化皮膜が金属の端面にも形成されているとさらに好ましい。
【００９０】
＜封孔処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に第一の絶縁性酸化膜（陽極酸化皮膜）を形成させた後、該陽極酸化皮膜に第二の絶縁性の膜を形成する封孔処理を施して、陽極酸化により生成した細孔を封孔する。この封孔処理により、耐電圧、絶縁抵抗が向上し、絶縁性が優れたものとなる。また、アルカリ金属イオンを含む水溶液を封孔液に用いることや、アルカリ金属イオンを含む化合物により封孔することにより、封孔する細孔内にアルカリ金属イオンを含有させる。この処理により、絶縁層上に形成させたＣＩＧＳ層のアニール時にアルカリ金属イオン（好ましくはナトリウムイオン）がＣＩＧＳ層に拡散するため、太陽電池の変換効率が向上する。
【００９１】
本発明においては、上記封孔処理による封孔の目安として封孔率を用いる。
ここで、封孔率とは、下記に示すように、水蒸気封孔、金属塩封孔、ＰＶＤ・ＣＶＤ処理、又は塗布処理では、陽極酸化皮膜の表面積の減少割合を表すものであり、再陽極酸化による封孔では、陽極酸化皮膜の細孔深さの減少割合を表すものであり、それぞれ下記の式で定義される。上記の方法で作成された陽極酸化膜は、陽極酸化皮膜に発生する細孔に対する封孔率が一般的には１％〜１００％であり、絶縁性向上の観点および細孔のアンカー効果による上層との密着性の観点から封孔率は５％〜８０％であることが好ましく、さらには１０％〜７０％であることがさらに好ましい。なお、この封効率、即ち、表面積の減少率は、処理条件により制御することができ、例えば、処理温度もしくは処理時間を長くすることで、封効率を上げることができる。また、細孔深さの減少率は、再陽極酸化時の印加電圧を大きくすることで、封孔率を上げることができる。
【００９２】
水蒸気封孔、金属塩封孔、ＰＶＤ・ＣＶＤ処理、又は塗布処理の封孔率（％）＝〔（封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積−封孔処理後の陽極酸化皮膜の表面積）／封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積〕×１００
再陽極酸化による封孔の封孔率（％）＝〔（封孔処理前の細孔の深さ−封孔処理後の細孔の深さ）／封孔処理前の細孔の深さ〕×１００
【００９３】
上記の水蒸気封孔、金属塩封孔、有機物封孔、ＰＶＤ・ＣＶＤ処理前後の陽極酸化皮膜の表面積は、簡易ＢＥＴ方式の表面積測定装置（例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（カンタソーブ）、商品名、湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。
また、上記の再陽極酸化による封孔処理前後の細孔の深さは、ＦＩＢなどにより作製した陽極酸化皮膜の断面をＳＥＭにより観察することで測定することができる。
【００９４】
このような封孔処理としては、従来公知の方法を用いることができるが、水和封孔処理、金属塩封孔処理、有機物封孔処理等の水和による封孔と、ＰＶＤやＣＶＤにより絶縁体やアルカリイオンを含む化合物を細孔内へ導入することによる封孔と、絶縁体やアルカリイオンを含む化合物を塗布することにより細孔内を埋める封孔、バリア型の陽極酸化皮膜を形成する再陽極酸化による封孔が挙げられる。中でも、水和封孔処理、金属塩封孔処理、ＰＶＤ・ＣＶＤ処理、塗布処理、バリア型の陽極酸化皮膜を形成する再陽極酸化による封孔が好ましい。以下に、それぞれ説明する。
【００９５】
（水和封孔処理）
水和封孔処理としては、具体的には、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸せきさせる方法が挙げられる。
熱水は、無機アルカリ金属塩（例えば、リン酸アルカリ金属塩）または有機アルカリ金属塩を含有していていることが好ましい。熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸せきさせる時間は、１０分〜６０分であるのが好ましい。
【００９６】
他の水和封孔処理としては、具体的には、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法（以下、単に「蒸気封孔処理」という。）が好適に挙げられる。
【００９７】
蒸気封孔の処理温度は、９０〜１１０℃が好ましく、９５〜１０５℃がより好ましい。９０℃よりも低いと１０〜１００ｎｍピッチの凹凸の表面構造が十分に形成されにくいため上層との密着性が得られず、１１０℃よりも高いと蒸気の消費量が多くなり経済的でない。また、蒸気封孔の処理時間は、５〜６０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましい。
このような蒸気封孔処理は、特開平６−１０９０号、特開平５−１７９４８２号、特開平５−２０２４９６号の各公報に記載の方法を用いることが特に好ましい。
【００９８】
（金属塩封孔処理）
金属塩封孔処理は、金属塩を含有する水溶液での封孔処理である。
金属塩封孔処理に用いられる封孔処理液、封孔処理方法、濃度管理方法および廃液処理について、以下に詳細に説明する。
【００９９】
封孔処理液
金属塩封孔処理に用いられる金属塩としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
中でも細孔内へアルカリ金属を含有させる観点から、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、細孔にアルカリイオンを含有させる観点から、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化チタン酸カリウムが好ましく、さらにはフッ化ナトリウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウムが好ましい。
【０１００】
また、金属塩を含有する水溶液は、リン酸塩化合物を含有させてもよい。リン酸塩化合物を含有すると、より低温で封孔処理が可能になり、コスト削減が行える。
このようなリン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
中でも、細孔にアルカリイオンを含有させる観点から、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが好ましく、さらにはリン酸一ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが好ましい。
【０１０２】
本発明において、金属塩とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、金属塩を含有する水溶液が、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有しているのが好ましい。
【０１０３】
また、金属塩を含有する水溶液の温度は、４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。４０℃未満であると封孔性が悪くなり、９５℃超であると液の蒸発が多くなり実用的でない。また、水溶液は、ｐＨ３以上であるのが好ましく、ｐＨ３．２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ５．０以下であるのが好ましく、ｐＨ４．５以下であるのがより好ましく、ｐＨ３．８以下であるのが特に好ましい。３．０未満または５．０超であると封孔性が悪くなる。封孔処理中は常に管理をおこない、リン酸または苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を添加して調整することが特に好ましい。
【０１０４】
封孔処理方法
封孔処理方法としては、上述した封孔処理液を用いた建浴が好適に例示される。
建浴は、井水または純水（イオン交換水）によっておこなうことが可能であるが、水中のカルシウムまたはマグネシウムとフッ素イオンやリン酸イオンが反応して建浴時に液が白濁するため、純水（イオン交換水）で建浴することが特に好ましい。添加に用いる金属塩、リン酸化合物を溶解する水も同様に純水（イオン交換水）を用いることが特に好ましい。
【０１０５】
金属塩（特に、金属フッ化物）とリン酸化合物を粉体として混ぜるときは、フッ素の乖離を良好にするために、金属フッ化物を先に添加することが好ましい。
【０１０６】
封孔処理は、浸せき、または、スプレー処理による方法が好ましく、これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スプレー処理による方法が、アルミニウム板の裏面が処理されないため、その分液の疲労が少なくなるため薬液の使用量が少なくなり、特に好ましい。
【０１０７】
操業中は、溶出したアルミニウムと液中のナトリウム、フッ素、リン酸が反応してフッ化アルミン酸ソーダ（Ｎａ3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムが生成して液が白濁するため、フィルター濾過または沈降槽による、フッ化アルミン酸ソーダ（Ｎａ3ＡｌＦ6、氷晶石）やリン酸アルミニウムの除去を行いながら処理することが好ましく、フィルターを用い、常時液を濾過しながら操業することが特に好ましい。フィルターは詰まりやすいので、濾過器を２系統以上持ち、圧力の管理を行いながら、詰まった濾過器は逆洗浄により残渣を取り除きながら、濾過器を切り替えて操業することが特に好ましい。
【０１０８】
封孔処理液の中には、アルミニウムが溶出するが、アルミニウムイオン濃度は１０〜２５０ｍｇ／Ｌに管理することが好ましく、１００〜２００ｍｇ／Ｌに管理することが特に好ましい。
アルミニウムイオン濃度を１０〜２５０ｍｇ／Ｌに管理するには、封孔処理液の更新量（新液の追加と処理後の液の廃水）で調整する。
【０１０９】
また、封孔処理液の中には、該封孔処理の前工程にある陽極酸化処理工程からの硫酸の持ち込みや、陽極酸化皮膜中に含まれるＳＯ4の溶解により、硫酸イオンが増加する。硫酸イオンの濃度は１０〜２００ｍｇ／Ｌが好ましく、５０〜１５０ｍｇ／Ｌが特に好ましい。１０ｍｇ／Ｌ未満にするには液の更新量を多くしなければならず経済的でなく、２００ｍｇ／Ｌを越えると液の導電率に影響がでるため、正確な濃度測定ができなくなる。
【０１１０】
（有機物封孔処理）
有機物封孔処理は、油脂や合成樹脂などの有機物を塗布するか含浸させることによって封孔する処理である。
【０１１１】
アルカリ金属イオン水溶液による封孔工程において、陽極酸化膜の細孔内に含有させる。また、細孔内への導入方法としてスパッタ法や蒸着法により細孔内に封孔処理で挙げた金属塩を充填した後、これまでに記述した方法を用いて封孔処理を行ってもよい。
【０１１２】
（ＰＶＤ・ＣＶＤ処理）
ＰＶＤ・ＣＶＤ処理方法としては、スパッタなどによりアルカリ金属を含む化合物を細孔内に導入、または絶縁層上にアルカリ金属を含む化合物の層を形成する。ＰＶＤとしてはスパッタ、蒸着が挙げられる。ＰＶＤ・ＣＶＤ処理に用いられるアルカリ金属を含む化合物としてはアルカリ金属のフッ素化合物、硫化物、セレン化物、塩化物、ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、メタケイ酸ナトリウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも光電変換層へのアルカリ金属の拡散による変換効率の向上の観点から、フッ化ナトリウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムが好ましく、さらにはフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムが好ましい。
【０１１３】
（塗布処理）
塗布処理方法としては、ディップ法、スピンコート法、スプレー法などで行うことができる。塗布する物質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属アルコキシドを含むゾルゲル溶液、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属酸化物微粒子を含む溶液が挙げられる。また、絶縁性向上の観点から、塗布後１５０℃〜５００℃の熱処理を施し、酸化物層を形成することが好ましい。
【０１１４】
上記の封孔処理方法によって封孔処理を行った陽極酸化皮膜において、アルカリ金属を供給する観点から、封孔後の陽極酸化アルミニウムの表面にアルカリ金属化合物を修飾してもよい。修飾方法としては、アルカリ金属化合物を含む水溶液にディップもしくは、アルカリ金属化合物を含む水溶液をスピンコートする方法が挙げられる。アルカリを供給するためのアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属のフッ素化合物、硫化物、セレン化物、塩化物、ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、メタケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸カリウム、ケイモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも光電変換層へのアルカリ金属の拡散による変換効率の向上の観点から、フッ化ナトリウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウムが好ましく、さらにはフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウムが好ましい。
【０１１５】
上記の封孔処理は、細孔型陽極酸化皮膜の膜厚に制限されることはなく、任意の膜厚の陽極酸化皮膜に対して有効である。
【０１１６】
（再陽極酸化封孔処理）
再陽極酸化処理としては、バリア型の陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理を用いることができる。バリア型陽極酸化皮膜の形成可能な膜厚が最大で約１μｍ程度であることから、再陽極酸化処理による封孔率制御が可能な細孔型陽極酸化の膜厚は、０．１〜２０μｍであり、幅広い封孔率制御を実施可能なことから、０．５〜１０μｍが好ましく、さらには０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１１７】
再陽極酸化処理条件としては、バリア型陽極酸化皮膜を形成可能な処理溶液を用いて、液温０〜２０℃、電圧１００〜１０００Ｖ、定電流０．１〜１Ａｄｍ−２で処理を行うという条件を用いることができる。目的の電圧に到達した後、０〜５分電圧の印加状態を保持する。
【０１１８】
バリア型の陽極酸化皮膜を形成可能な陽極酸化処理液としては、ホウ酸とホウ酸アンモニウムまたはホウ酸ナトリウムとの混合物等のホウ酸塩、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸塩、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩、酒石酸塩、ケイ酸塩、フタル酸水素カリウム等のフタル酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、クエン酸塩、クロム酸ナトリウム等の溶液を用いることができる。
【０１１９】
［太陽電池］
＜光電変換層の形成＞
本発明の太陽電池は、上記の太陽電池用基板上に光電変換層を形成することで作製することができる。
まず、上記のアルミニウム板の両面を処理して太陽電池用基板を作製した後、当該太陽電池用基板を乾燥させる。乾燥することによって、光電変換層を成膜するときに水が混入するのを防ぐ。水の混入により光電変換層の寿命が短くなるのを防ぐ。
乾燥した太陽電池用基板上に、好ましくはＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体（Ｉ−III−VI族半導体）の層である光電変換層を形成することで、太陽電池セルを得る。さらに、特開２００７−１２３７２５号公報に記載のように、エチレンビニルアセテート等の接着剤を使って強化ガラスに貼り付け、太陽電池モジュールとする。光電変換層は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有してなる半導体層であることが好ましい。また、光電変換層としては、セレン化法、セレン化硫化法、３段開法などを用いたＣＩＧＳ系半導体が好ましいが、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素とＶｂ族元素とからなる半導体（III−Ｖ族半導体）、ＣｄＴｅ等のIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体（II−VI族半導体）やそれらを組み合わせたものでもよい。なお、本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。
Ｓｉからなる半導体の場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、さらに、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【０１２０】
以下に、一例としてＣＩＧＳ系の光電変換層を示す。
Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ系薄膜）、あるいは、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。図２（ａ）乃至（ｄ）は、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
図２（ａ）に示すように、まず、陽極酸化アルミニウム基板１００上にプラス側の下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極層２００が形成される。次に、図２（ｂ）に示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ-型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層３００が形成される。次に、図２（ｃ）に示すように、その光吸収層３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層４００上に、不純物がドーピングされてｎ+型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。次に、図２（ｄ）に示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（すなわち、各セルが個別化）される。本実施態様の製造装置で好適に成膜することのできる物質を以下に示す。
【０１２１】
（１）常温で液相または加熱により液相となる元素、化合物または合金を含む物質
【０１２２】
（２）カルコゲン化合物（S、Se、Teを含む化合物）
II−VI化合物：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTeなど
I−III−VI2族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuInS2、CuGaSe2、
Cu(In,Ga)(S,Se)2など
I−III3−VI5族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In,Ga)3Se5など
【０１２３】
（３）カルコパイライト型構造の化合物および欠陥スタナイト型構造の化合物
I−III−VI2族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuInS2、CuGaSe2、
Cu(In,Ga)(S,Se)2など
I−III3−VI5族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In,Ga)3Se5など
【０１２４】
ただし、上の記載において、(In,Ga)、(S,Se)は、それぞれ、(In1-xGax)、(S1-ySey)（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【０１２５】
以下に、代表的なＣＩＧＳ層の形成方法を示すが、これに限定されるものではない。
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ(National Renewable Energy Laboratory)が開発した３段階法とＥＣグループの同時蒸着法がある。３段階法は、例えば、J.R.Tuttle，J.S.Ward，A.Duda，T.A.Berens，M.A.Contreras，K.R.Ramanathan，A.L.Tennant，J.Keane，E.D.Cole，K.Emery and R.Noufi：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.426(1996)p.143.に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.に記載されている。
【０１２６】
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをさらに同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen：IEEE Trans.Electron.Devices 37(1990)428.に記載されている。
【０１２７】
３段階法およびＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ2-xＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
さらに、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いても良い。
【０１２８】
（ａ）イオン化したＧａを使用する方法
蒸発したＧａをフィラメントによって発生した熱電子イオンが存在するグリッドを通過させ、Ｇａと熱電子が衝突することでGaをイオン化する方法である。イオン化したＧａは引き出し電圧により加速され基板に供給される。詳細は、H.Miyazaki，T.Miyake，Y.Chiba，A.Yamada，M.Konagai，phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p.2603.に記載されている。
【０１２９】
（ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法
蒸発したＳｅは通常クラスターとなっているが、更に高温ヒーターにより熱的にＳｅクラスターを分解することでＳｅクラスターを低分子化する方法である（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６）。
【０１３０】
（ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法
バルブトラッキング装置により発生したＳｅラジカルを用いる方法である（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０）。
【０１３１】
（ｄ）光励起プロセスを利用した方法
３段階蒸着中にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、またはＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を基板表面に照射する方法である（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４）。
【０１３２】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2等のセレン化合物を作製する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
【０１３３】
しかしながら、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（B.M.Basol，V.K.Kapur，C.R.Leidholm，R.Roe，A.Halani，and G.Norsworthy：NREL/SNL Photovoltaics Prog.Rev.Proc.14th Conf.-A Joint Meeting(1996)AIP Conf.Proc.394.）。
【０１３４】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada，R.Ohnishi，and A.kunioka："CuInSe2-Based Solar Cells by Se-Vapor Selenization from Se-Containing Precursors" Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（T.Nakada，K.Yuda，and A.Kunioka："Thin Films of CuInSe2 Produced by Thermal Annealing of Multilayers with Ultra-Thin stacked Elemental Layers" Proc．of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.）。これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
【０１３５】
しかしながら、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。たとえば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya，I.Sugiyama，M.Tachiyuki，T.Kase，Y.Nagoya，O.Okumura，M.Sato，O.Yamase and H.Takeshita：Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.）。
【０１３６】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ2薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。たとえば、ＣｕＩｎＳｅ2多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ2ＳｅとＩｎ2Ｓｅ3をターゲットとし、スパッタガスにＨ2ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer，R.B.Love，A.K.Khanna，S.C.Lewis and F.Cohen："CdS/CuInSe2 Junctions Fabricated by DC Magnetron Sputtering of Cu2Se and In2Se3" Proc．18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf．(1985)1655-1658.）が開示されている。また、Ｃｕターゲット，Ｉｎターゲット，ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（T.Nakada，K.Migita，A.Kunioka："Polycrystalline CuInSe2 Thin Films for Solar Cells by Three-Source Magnetron Sputtering" Jpn．J．Appl．Phys．32(1993)L1169-L1172.ならびに、T.Nakada，M.Nishioka，and A.Kunioka："CuInSe2 Films for Solar Cells by Multi-Source Sputtering of Cu，In，and Se-Cu Binary Alloy" Proc．4th Photovoltaic Science and Engineering Conf．(1989)371-375.）。
【０１３７】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオンまたは高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（T.Nakada，K.Migita，S.Niki，and A.Kunioka："Microstructural Characterization for Sputter-Deposited CuInSe2 Films and Photovoltaic Devices" Jpn．Appl．Phys.34(1995)4715-4721.）。また、Rockettらは、これに先立ち、有毒のＨ2Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（A.Rockett，T.C.Lommasson，L.C.Yang，H.Talieh，P.Campos and J.A.Thornton：Proc．20th IEEE Photovoltaic Specialists Conf．(1988)1505.）。さらに古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（S.Isomura，H.Kaneko，S.Tomioka，I.Nakatani，and K.Masumoto：Jpn．J．Appl．Phys．19(Suppl.19-3)(1980)23.）。
【０１３８】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chia，A.Yamada，M.Konagai，Phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p2593）。
【０１３９】
６）その他の方法
その他のＣＩＧＳ製膜法としてはスクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが挙げられる。スクリーン印刷法、スプレー法等で、成分となるＩｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素とそれらの化合物からなる微粒子から構成される薄膜を基板上に形成し、熱処理、VIｂ族元素雰囲気での熱処理などにより所望の組成の結晶を得る。例えば酸化物微粒子を塗布にて薄膜を形成した後、セレン化水素雰囲気中で加熱する。ＰＶＳＥＣ−１７ ＰＬ５−３あるいは、金属−VIｂ族元素結合を含む有機金属化合物の薄膜を基板上にスプレー・印刷などで形成し、熱分解することによって、所望の無機薄膜を得る。例えば、Ｓの場合に次のような化合物が考えられる（例えば特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報を参照）。
金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金属のジチオカルバミン酸塩
【０１４０】
（バンドギャップの値と分布制御）
太陽電池の光吸収層としては、Ｉ族元素−III族元素−VI族元素の各種組合せからなる半導体が好ましく利用できる。良く知られているものを図３に示す。図３は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を上げるために、例えばＣu(ＩｎxＧａ1-x)Ｓ2のＧａ濃度を上げたり、Ｃu(ＩｎxＡｌx)Ｓ2のＡｌを上げたり、ＣｕＩｎＧａ(Ｓ,Ｓｅ)のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得る。Ｃu(ＩｎxＧａ1-x)Ｓ2の場合１〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【０１４１】
また、組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類が考えられる。このような太陽電池は、例えば、T．Dullweber，A new approach to high-efficiency solar cells by band gap grading in Cu(In,Ga)Se2 chalcopyrite semiconductors，Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，Vol.67，p.145-150（2001）などに開示されている。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率を向上する（参考文献：ＷＯ２００４／０９０９９５）。
【０１４２】
（タンデム型）
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【０１４３】
（光電変換層以外の構成）
Ｉ−III−VI族化合物半導体と接合を形成するｎ形半導体には、たとえば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのII−VI族の化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい。例えば、特開２００２−３４３９８７号公報を参照。
【０１４４】
裏面電極としてはモリブデン、クロム、タングステンなどの金属を用いることができる。これらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。Ｉ−III−VI族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、モリブデン層を用いることが好ましい。また、裏面電極において、光吸収層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光吸収層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いるとよい。例えば、特開平９−２１９５３０号公報を参照。
【０１４５】
また、従来のガラス基板を用いた太陽電池において、基板となるソーダライムガラス中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散して粒が成長することが示され、そのアルカリ金属元素が拡散したＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告されている（第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議，M．Bodegard等による「THE INFRUENCE OF SODIUM ON THE GRAIN STRUCTURE OF CuInSe2 FILMS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS」）。本発明においても同様に、アルカリ金属をＣＩＧＳ膜に拡散させることは好ましい。アルカリ金属元素の拡散方法としては、特開平８−２２２７５０号明細書に示されているようなＭｏ電極（裏面電極）層上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有するアルカリ層を形成しても良いし、国際公開第０３／０６９６８４号パンフレットに示されているようなＭｏ電極層上に浸漬法によりＮａ2Ｓなどから成るアルカリ層を形成しても良いし、特開２００６−２１０４２４号公報に示されているようにＭｏ電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着しても良い。これらの方法は、ＣＩＧＳ膜の形成方法により適宜選択できる。また、これらの方法に限らず他の方法で拡散させても良い。
【０１４６】
透明電極にはＩＴＯ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2などの公知の材料を用いることができる。これらの材料は、光透過性が高く、低抵抗であり、キャリアの移動度が高いため、電極材料として好ましい。例えば、特開平１１−２８４２１１号公報を参照。
【０１４７】
層構造としては、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。Ｉ−III−VI族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
【０１４８】
（バッファ層・窓層・透明電極）
バッファ層としてはＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ)、ＺｎＭｇＯを使うことができる。窓層としてはＺｎＯ、ＩＴＯ等の各種透明導電材料を用いることができる。例えば、ＣＩＧＳのＧａ濃度を上げて光吸収層のバンドギャップを広くすると、伝導帯がＺｎＯの伝導帯より大きくなり過ぎるため、図４に例示するようにバッファ層には伝導帯のエネルギーが大きいＺｎＭｇＯが好ましい。ＣＩＧＳ／バッファ層／窓層（ＺｎＯ）のバンド構造でバッファ層の部分がスパイク状に（上に凸）になって飽和電流が下がったり、クリフ（凹状）になって開放電圧、ＦＦが下がるのを防ぐことができ、バンドギャップが大きい場合の発電効率を向上することができる。
【０１４９】
（剥離防止・密着性の向上）
（接着層の付与）
裏面電極であるＭｏあるいはＷとＣｕＩｎＳｅ2との界面にＴｉを緩衝層として使用し、半導体形成時の熱処理に際してＴｉがＭｏおよび半導体構成元素であるＣｕと拡散、反応することによって、化学的密着機構が可能となり再現性よく高品質な三元半導体薄膜を得ることができる（特開平５−３１５６３３号公報を参照）。
Ｍｏ電極層と陽極酸化アルミニウム基板との間に、熱膨張係数がＡｌとＭｏの中間にあるＴａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、窒化チタンなどの緩衝層を介在させることにより、ＭｏとＡｌとの熱膨張係数の差に起因する高温プロセス時の電極剥離を防止することができる（特開平６−２５２４３３号公報、特表平９−５０３３４６号公報を参照。）
セレン化法において、Ｍｏ電極とプリカーサ薄膜との間にＧａ濃度をプリカーサ薄膜よりも低くしたＩｂ族系金属元素およびIIIｂ族系金属元素からなる緩衝用薄膜を形成したうえで、その緩衝用薄膜とプリカーサ薄膜とをＳｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を形成することができる（特開２００３−１８８３９６号公報を参照）。
【０１５０】
（裏面電極接合界面低減）
裏面電極が櫛形や格子型を使用することが好ましい。金属電極がＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、及びＡｌであることが好ましい（特開平９−１７２１９３号公報、特開平９−２１９５３０号公報を参照）。
【０１５１】
（裏面電極の膜応力の調整）
スパッタリング法では、基板温度、成膜速度、スパッタリングガスの圧力等が成膜性に影響を与える。金属のスパッタリングガス圧と膜応力及び電気抵抗との関係は、John A．Thornton及びDavid W．Hoffmanによって詳細に調査されている（J．Vac．Sci．Technol.，Vol.14，No.1，Jan./Feb.1977参照）。Ｍｏ膜の応力値が０〜０．４ＧＰａの圧縮応力となるよう成膜したものがＣＩＳ系薄膜の剥離及び接触抵抗の増加の原因となるＭｏＳｅxの発生を少なくすることができる（特開平１０−１３５５０１号公報、特開２０００−１２８８３号公報を参照）。
【０１５２】
（Ｎａ付与に適した裏面電極）
導電層が少なくとも２層からなり、前記導電層間にＩａ族元素を含む層を設けた構造が好ましい。陽極酸化アルミニウム基板表面にＮａが偏析する際に面内での均一性が悪いがこれを回避する。一般的に用いられるＭｏの熱膨張係数はＣＩＧＳ膜や基板に対して小さいため製造プロセスの途中、例えばＣＩＧＳ膜の製膜工程など高温となる過程を経るため剥離という問題も存在する。基板からの剥離に関する解決手段としてはＭｏ膜を積層する手法がジョン・エッチ・スコフィールド（Ｊｏｈｎ Ｈ． Ｓｃｈｏｆｉｅｌｄ）等によって報告されている（シン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ），２６０，（１９９５），ｐ２６−３１）。多層にすることによって剥離しにくくなる。Ｉａ族元素を含む層としてはＮａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、モリブデン酸ナトリウム塩または酸化アルミニウムなどがある。
導電層の最下層の結晶粒径が最上層の結晶粒径より大きくすることにより、基板との密着性が向上し、太陽電池の化合物半導体層などの製膜工程など高温となる過程を経ても基板からの剥離が生じにくくなる。一方、結晶粒径がこれより小さい方の層は導電性がより良好。導電層の最下層の密度が最上層の密度より小さくすることにより、基板との密着性が向上し、太陽電池の化合物半導体層などの製膜工程など高温となる過程を経ても基板からの剥離が生じにくくなる。一方、導電層の密度がこれより大きい方の層は導電性がより良好となる（特開２００４−７９８５８号公報を参照）。
裏面電極を２層にして、例えばＣＩＧＳ／Ｍｏ／Ｃｒ／陽極酸化アルミニウム基板のような構造にし、Ｎａの拡散量をＣｒの厚さで制御し、Ｍｏ膜の製膜条件を緩和することで、Ｍｏ表面の形状制御と裏面電極としての高導電性とを両立し易くする（ＰＶＳＣ２００８ ポスター２９８参照）。
【０１５３】
（アルカリバリア）
裏面電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後、モリブデン酸ナトリウム含有水溶液を付着した基板に対して、Ｈ2Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行う。シリカ層と積層構造の金属裏面電極層の第１層目（結晶粒径が調整された）からなる２層構造のアルカリバリア層で構成する（特開２００６−２１０４２４号公報、特開２００６−１６５３８６号公報を参照）。
アルカリバリア層を製膜した時の太陽電池特性に及ぼす効果を議論した例では、アルカリバリア層を製膜した時の太陽電池特性に及ぼす効果を議論し、アルカリバリア層が必要であることを結論している（David F．Dawson-Elli，el al.：「Substrate Influences On CIS Device Performance」Proc．1st World Conference of Photovoltaic Energy Conversion（1995）152-155、C．Jensen：「The Study of Base Electrode/Substrate Interactions By Use of Air Anneal Imaging」Proc．13th European Photovoltaic Solar Energy Conference（1995）、特開平１１−３１２８１７号公報、特開２００６−１６５３８６号公報を参照）。
青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散を完全にシャットアウトできるアルカリバリア層（ＴｉＮ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｎ4，ＺｒＯ2又はＴｉＯ2等）を意図的に製膜し、その上に金属裏面電極層を製膜し、更に、必要量のNa含有層を別途製膜して太陽電池を作製する製造プロセスを採用している例は、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散を完全にシャットアウトできるアルカリバリア層を意図的に製膜し、その上に金属裏面電極層を製膜し、更に、必要量のＮａ，Ｋ及びＬｉ等の含有層（Ｎａ2Ｓ又はＮａ2Ｓｅ等の化合物をドーピングにより添加）を別途製膜するものである（V．Probst，el al.：「Large Area CIS Formation By Rapid Thermal Processing Of Stacked Elemental Layers」Proc．17th European Photovoltaic Solar Energy Conference（2002）1005-1010、V．Probst，el al.：「Advanced Stacked a CIS Formation By Rapid Thermal Processing Of Stacked Elemental Layer Process For Cu(InGa)Se2 Thin Film Photovoltaic Devices」Mat．Res．Soc．Symp．Proc.，Vol.426（1996）165-176、J．Holz，el al.：Proc．12th European Photovoltaic Solar Energy Conference（1994）1592-1595、特開平８−２２２７５０号公報、特開２００７−２６６６２６号公報、特開２００３−３１８４２４号公報を参照）。
前記研究例は、何れも酸化物又は窒化物等の独立したアルカリバリア層を青板ガラス基板上に製膜している例であり、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散は製膜法に関係し（R．J．Araujo，el al.：「Sodium Redistribution Between Oxide Phases」Journal of Non-Crystalline Solids，197（1996）154-163）、一方、アルカリバリア層なしの金属裏面電極層単独ではアルカリ成分の拡散を部分的にしかブロックできないと報告されている（J．Holz，el al.：Proc．12th European Photovoltaic Solar Energy Conference（1994）1592-1595）。
【０１５４】
（スクライブ）
実際に使用する太陽電池は、複数のセルをパッケージングし、モジュール（パネル）として加工する。セルは、各スクライブ工程により、複数の単位セルが直列接続することで構成されており、薄膜型太陽電池では、この直列段数（単位セルの数）を変更することにより、セルの電圧を任意に設計変更することが可能となる。これは、薄膜太陽電池のメリットの１つとなっている。このような集積構造の太陽電池を形成する場合に、Ｍｏの裏面電極を分離する第一のスクライブと、透明電極と隣のセルの裏面電極を電気的に結合するために光吸収層を分離する第二のスクライブと、透明電極を分離する第３のスクライブを行う。第二のスクライブの後できた溝の上に透明電極を形成することで従来電気的に導通させるが、光を照射して光吸収層を変質させて導通させることで、スクライブ回数を２回で済ませる。導通部分の光吸収層はＣｕ／Ｉｎ比率よりも、Ｃｕ／Ｉｎ比率が大きく、言い換えると、Ｉｎが少ない構成で、ｐ＋（プラス）型もしくは導電体の特性にしている（特開２００７−１０９８４２号公報、特開２００７−１２３５３２号公報、特開２００７−２０１３０４号公報、特開２００７−３１７８５８号公報、特開２００７−３１７８６８号公報、特開２００７−３１７８７９号公報、特開２００７−３１７８８５号公報を参照）。スクライブに関する先行技術としては、先端がテーパー状になった金属針（ニードル）を所定の圧力で押し付けながら移動させることで、光吸収層とバッファ層を掻き取る技術（特開２００４−１１５３５６号公報を参照）、アークランプ等の連続放電ランプによってＮｄ：ＹＡＧ結晶を励起して発振したレーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ）を光吸収層に照射することにより光吸収層を除去し分割する技術（特開平１１−３１２８１５号公報を参照）が開示されている。
レーザスクライブにおいて、ターゲットを削る能力はエネルギー密度、パルス時間、波長に依存する。ターゲット材料の光吸収率が高い波長で用いるのが良い。１０６４ｎｍと５３２ｎｍとでは加工スレッショルドパワーが１桁異なる。パルス時間は１０ｎｓよりは０．１ｎｓが好ましく、エネルギー密度が数Ｊ／ｃｍ2あれば加工できる。スクライブの溝の上部エッジが盛り上がるのを防ぐにはレーザ光のビームプロファイルを調整するのが良く、シリンドリカルレンズを使った異方性の集光ビームが有効である（Optics and Lasers in Engineering，34，p15（2000）参照）。
スクライブに用いる針の圧力はターゲットに対して一定になるようにアクティブ制御する。櫛形に複数本をセットにすると一度に複数本の制御ができる。スクライブ時に切離される線間の抵抗を測定することで合否判定を行い、不良品混入を阻止する。Ｍｏ電極のカットに失敗しているとその後のすべての工程が無駄になる。スクライブのときに発生した粉や気体は針またはレーザ出射口の近くに吸気口を設けて吸込み、必要に応じてフィルターで粉体や気体を取り除く（JENOPTIK GmbH パンフレット参照）。
スクライブの応力などで光吸収層に欠陥ができてしまうのを防ぐために、フォトリソグラフィによるエッチングによって、下部電極層（Ｍｏ）、光吸収層として機能するカルコパイライト構造のｐ型の化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）、ｎ型の透光性電極層（ＺｎＯ）の各々をパターニングする手法を採用し、かつ、ＣＩＧＳ薄膜については、ドライエッチングとウエットエッチングを組み合わせた２段エッチングを行うことによって、化合物半導体の結晶にダメージや欠陥を生じさせることなく、また、残渣を残すことなく、高精度のパターニングを実現する（特開２００７−１２３７２１号公報を参照）。
【０１５５】
（In-Situモニター）
基材上での銅豊富組成から銅不足組成への転移は、転移に関する物理パラメータ、たとえば放射を検知するセンサを使用することによって検知する。蒸着層中の元素の組成を検知するセンサを使用し、センサに接続されたコントローラは、基材の幅に渡って均一な組成および均一な厚さのＣＩＧＳ層を提供するために、蒸発物源からの流量を調整する。２箇所の温度差測定から熱伝導度を得たり、熱容量または、抵抗率、蒸着されたＣＩＧＳ膜によって反射または透過された光の強度を使用する。また、ＣＩＧＳ膜の構成要素の蒸着量を検知する装置がＸＲＦ（Ｘ線蛍光）装置、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）装置または表面形状測定装置であって、各元素（Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ）の全蒸着量を測定し、それにより前記蒸着されたＣＩＧＳ層の厚さおよび組成を測定したり、Ｃｕ対Ｉｎ＋Ｇａの相対量を制御する（特表２００７−５２７１２１号公報を参照）。
【０１５６】
（裏面反射光を増して変換効率を向上）
基板と光吸収層の間に複合裏面コンタクト層を形成する。そのとき反射率を上昇させる裏面反射体層と、裏面コンタクトの適切な電気特性を確保するコンタクト層と、および／または面内電流に対して低いシート抵抗を確保するコンダクタンス層とを含むようにする（特表２００７−５２８６００号公報を参照）。
【０１５７】
（Ｎａ付与）
セレン化法におけるプレカーサ層にドーパントとなるIａ族の酸化物Ｎａ2Ｏ2を添加したIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ2Ｏ2を堆積し、VIａ族元素を含む雰囲気中（Ｈ2Ｓｅを含むＡｒガスと水素ガス）で熱処理する（特開平９−５５３７８号公報を参照）。
２段階成長法の１層目にＮａ等のアルカリ金属を付与する（特開平１０−７４９６６号公報を参照）。IIａ族元素を添加し光吸収層に含まれるＩｂ族元素のIII族元素に対する比率が、０．２２以上０．７５以下の組成で用いる（特開平１０−７４９６７号公報を参照）。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
実施例１
基材として下記表６に示すＡｌ合金を用いて、１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流電源を用いて、電圧４０Ｖの陽極酸化条件において種々の厚さの陽極酸化皮膜をアルミニウム基板の両面に形成した。更に水洗、乾燥を行った。
【０１６０】
次に、フッ化ナトリウム、リン酸を含むｐＨ４．０の７５℃に加熱した溶液に浸漬して封孔処理を行い、種々の封孔率の陽極酸化アルミニウム皮膜を形成した。
封孔処理前後の陽極酸化皮膜の表面積を、簡易ＢＥＴ方式の表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（カンタソーブ）、商品名、湯浅アイオニクス社製）を用いて測定し、下式により封孔率を求めた。
封孔率（％）＝〔（封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積−封孔処理後の陽極酸化皮膜の表面積）／封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積〕×１００
【０１６１】
また、０．５Ｍホウ酸＋０．０５Ｍ四ホウ酸ナトリウム水溶液において、目的の封孔率になるようバリア型陽極酸化皮膜の成膜レート１．２ｎｍ／Ｖを基準とした電圧設定と、０．５Ｖｄｍ−２の電流設定により再陽極酸化の封孔処理を実施し、種々の封孔率の陽極酸化アルミ皮膜を形成した。
封孔処理前後の陽極酸化皮膜の細孔深さを、ＦＩＢで形成した陽極酸化皮膜断面のＳＥＭ観察にて求め、下式により封孔率を求めた。
再陽極酸化による封孔の封孔率（％）＝〔（封孔処理前の細孔の深さ−封孔処理後の細孔の深さ）／封孔処理前の細孔の深さ〕×１００
【０１６２】
作製した陽極酸化アルミニウム基板（太陽電池用基板）の陽極酸化膜上に、Ｍｏ電極（厚さ１μｍ）を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでスパッタにより形成した。
【０１６３】
＜界面剥離性＞
上記で得られた各陽極酸化アルミニウム基板の絶縁層上に設けられたＭｏ電極の耐剥離性を、得られた支持体サンプルを５５０℃１時間の条件で焼成することにより、Ｍｏ電極に生じるシワ状の剥離を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００Ｄ、商品名、ニコン社製）にて観察し、Ｍｏ電極と多孔質層との界面の剥離状態で評価をした。結果を表６に示す。
【０１６４】
その結果、表６のＮｏ．１〜８のサンプルでは絶縁層上に形成したＭｏ電極の剥離が見られなかったのに対し、封孔率の高いＮｏ．９及び１０のサンプルではＭｏ電極のシワ状の剥離が見られた。Ｎｏ．９及び１０では封孔率が高いために、細孔によるアンカー効果が得られずＭｏ電極の剥離が生じたと考えられる。また、Ｎｏ．１〜８の基板は、しならせることができ、しならせたことによるＭｏ電極の剥離もなかった。このことから明らかなように、本発明の太陽電池用基板は、絶縁層とその上に形成される層との密着性に優れ、フレキシブルであることがわかった。
【０１６５】
＜絶縁性＞
次に、上記で得られた各陽極酸化アルミニウム基板（太陽電池用基板）の片面の陽極酸化膜上に、アルミニウム電極（厚さ４００ｎｍ）を３ｃｍ×３ｃｍ蒸着法により形成した。さらにもう片面の陽極酸化アルミニウム皮膜を削り取った。
上記で得られた各陽極酸化アルミニウム基板において、陽極酸化アルミニウム皮膜上に形成したアルミニウム電極ともう片面の陽極酸化アルミニウムの一部を削り取った部分に電圧を印加し、陽極酸化皮膜の耐電圧を測定した。耐電圧は、電極と金属基板間の絶縁が破壊され、短絡した時の印加電圧とした。結果を下記表６に示す。
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
表６から明らかなように、Ｎｏ．１〜１０のサンプルでは耐電圧は５００Ｖ以上、絶縁抵抗は５０ＭΩ以上であった。一方、Ｎｏ．１１〜１３の封孔処理をしない基板では耐電圧が２００Ｖ以下、絶縁抵抗４０ＭΩ以下であった。これは封孔により陽極酸化皮膜中に占める細孔の体積が小さくなり、絶縁性が向上したためであると考えられる。さらに、厚膜化した場合には、陽極酸化皮膜の膜厚増加により絶縁抵抗が増すが、例えば、ＣＩＧＳを主とする光電変換層の場合、Ｍｏ表面の凹凸が影響してＣＩＧＳの結晶性の劣化、結晶方位の不ぞろい、欠陥の増加等の発電効率の低下につながる現象が発生し、太陽電池としての性能を考慮した場合、不適である。また、Ｎｏ．９及び１０の基板は、Ｍｏ電極の剥離が見られた。このことから明らかなように、本発明の太陽電池用基板は、好適な耐電圧特性、絶縁特性を有しており、絶縁性に優れることがわかった。
【０１６８】
また、上記で得られた各陽極酸化アルミニウム基板をさらに再陽極酸化し、陽極酸化アルミニウム皮膜上に形成したアルミニウム電極ともう片面の陽極酸化アルミニウムの一部を削り取った部分に電圧を印加し、陽極酸化皮膜の耐電圧を測定した。耐電圧は、電極と金属基板間の絶縁が破壊された時の印加電圧とした。結果を下記表７に示す。
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
表７から明らかなように、Ｎｏ．１〜７の基板では耐電圧は５００Ｖ以上、絶縁抵抗は５０ＭΩ以上であった。一方、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０の封孔率が８０％を超えた基板では耐電圧、絶縁抵抗が十分であるものの、Ｍｏ電極の剥離が生じてしまった。Ｎｏ．９、Ｎｏ．１１〜１３の封孔処理のない基板、封孔率の５％未満の基板では耐電圧が２００Ｖ以下、絶縁抵抗４０ＭΩ以下であった。これは封孔により陽極酸化皮膜中に占める細孔の体積が小さくなり、絶縁性が向上したためであると考えられる。このことから明らかなように、本発明の太陽電池用基板は、好適な耐電圧特性、絶縁特性を有しており、絶縁性に優れることがわかった。
【０１７１】
上記の結果から、本発明の陽極酸化アルミニウム基板が界面剥離性と絶縁性において優れた特性を示すことがわかった。
【０１７２】
実施例２
＜重量＞
基板としてガラス基板、ステンレス基板、陽極酸化アルミニウム基板上にＣＩＧＳ太陽電池を成膜し、１ｍ２当たりの太陽電池セルの重さを比較した。陽極酸化アルミニウム基板としては、実施例１で作製した陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．１及び７を用いた。なお、本実施例では、高純度銅のディスク状ターゲットとインジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）のディスク状ターゲットを用いた。
基板の厚さは、それぞれガラス基板が２ｍｍ、ステンレス基板および陽極酸化アルミニウム基板が０．１０ｍｍである。これらの基板を用いて、モリブデン膜をスパッタ法で膜厚０．８μｍ堆積させた。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。
まず、主真空チャンバーを１０-6Ｔｏｒｒまで真空排気した後、高純度アルゴンガス（９９．９９９％）をスパッタ室に導入し、バリアブルリークバルブで３×１０-2Ｔｏｒｒとなるように調整した。
つぎに、これらのＣＩＳ薄膜を光吸収層として太陽電池を作製した。電池構造は、光入射側から、ＺｎＯ：Ａｌ膜／ＣｄＳ膜／ＣＩＧＳ膜／Ｍｏ膜／基板である。下部電極の上にＣＩＧＳ薄膜を２μｍ厚さ程度成膜する。製膜条件としては、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５５０℃で行った。作製したＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍであった。次にバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａｌ膜をＲＦスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で作製した。
作製した太陽電池セルの重さを測定した。結果を表８に示す。
【０１７３】
【表８】
【０１７４】
表８の結果から明らかなように、ガラス基板を用いた太陽電池に比べ、陽極酸化アルミニウム基板を用いた太陽電池は大幅に軽量化できた。また、ステンレス基板を用いた太陽電池との比較においても、陽極酸化アルミニウム基板を用いた太陽電池では約１／２の軽量化を図れた。
この結果から、陽極酸化アルミニウム基板が、太陽電池の軽量化に有効であることがわかった。
【０１７５】
実施例３
＜光電変換特性＞
本実施例では、ＣＩＧＳ薄膜としてカルコパイライト型構造のＣｕＩｎＧaＳｅ2薄膜を成膜した。本実施例では、基板に、陽極酸化アルミニウム基板、ステンレス基板、ソーダライムガラス基板を用いて、実施例２と同様の成膜条件にて成膜を行い、太陽電池を作製した。陽極酸化アルミニウム板としては、実施例１で作製した陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．６、９、１２を用いた。
このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。その結果、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．６を用いた太陽電池では変換効率１４％、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．９を用いた太陽電池では変換効率７％、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．１２を用いた太陽電池では変換効率５％であった。ソーダライムガラス基板およびステンレス基板を用いた太陽電池では、光電変換効率はそれぞれ１３％、５％であった。
【０１７６】
陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．６を用いた太陽電池ではＭｏ電極の剥離がなく、基板から光電変換層へのＮａの拡散があることからもっとも変換効率が高くなったと考えられる。一方、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．９を用いた太陽電池では細孔の封孔率が高いことから、Ｍｏ電極の剥離が見られ、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．１２を用いた太陽電池では基板からの光電変換層へのＮａの拡散がないことから変換効率が低くなったと考えられる。
【０１７７】
また、陽極酸化アルミニウム基板Ｎｏ．６を用いた太陽電池の変換効率がＮａの拡散のないステンレス基板の太陽電池よりも変換効率が高く、ソーダライムガラスと同等以上の変換効率を示したことから、本発明の陽極酸化アルミニウム基板を用いることにより、高い変換効率の太陽電池を形成可能なことがわかった。
【０１７８】
上記結果より、本発明の陽極酸化アルミニウム基板を用いることにより、絶縁性、フレキシブル性、軽量化を両立した高効率なＣＩＧＳ太陽電池を作成できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図２】図２（ａ）乃至（ｄ）は、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
【図３】図３は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。
【図４】図４は、好ましい太陽電池のバンドギャップの例を示す図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１ アルミニウム板
１０ 自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０２ 水
１０４ 貯水タンク
１０６ 給水筒
１０８ 整流部
１００ 陽極酸化アルミニウム基板
２００ Ｍｏ電極層
３００ 光吸収層（ＣＩＧＳ）
４００ バッファ層（ＣｄＳ）
５００ 透光性電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に、陽極酸化により複数の細孔を有する第一の絶縁性酸化膜を形成し、前記細孔の部分に第二の絶縁性の膜を形成し封孔率５〜８０％で封孔することにより得られることを特徴とする太陽電池用基板。
【請求項２】
前記金属基板が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する基板である、請求項１記載の太陽電池用基板。
【請求項３】
前記金属基板がアルミニウム基板である、請求項１又は２に記載の太陽電池用基板。
【請求項４】
前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項５】
前記陽極酸化皮膜が両面に形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項６】
前記陽極酸化皮膜が金属の端面と両面に形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項７】
前記の第二の絶縁性の膜がアルカリ金属イオンを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項８】
前記の第二の絶縁性の膜に含まれるアルカリ金属イオンがＮａである請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池用基板上に、光電変換層を有する太陽電池。
【請求項１０】
前記光電変換層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層である、請求項９記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記光電変換層が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有してなる半導体層である、請求項９又は１０記載の太陽電池。
【請求項１】
金属基板上に、陽極酸化により複数の細孔を有する第一の絶縁性酸化膜を形成し、前記細孔の部分に第二の絶縁性の膜を形成し封孔率５〜８０％で封孔することにより得られることを特徴とする太陽電池用基板。
【請求項２】
前記金属基板が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する基板である、請求項１記載の太陽電池用基板。
【請求項３】
前記金属基板がアルミニウム基板である、請求項１又は２に記載の太陽電池用基板。
【請求項４】
前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項５】
前記陽極酸化皮膜が両面に形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項６】
前記陽極酸化皮膜が金属の端面と両面に形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項７】
前記の第二の絶縁性の膜がアルカリ金属イオンを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項８】
前記の第二の絶縁性の膜に含まれるアルカリ金属イオンがＮａである請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池用基板上に、光電変換層を有する太陽電池。
【請求項１０】
前記光電変換層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる半導体層である、請求項９記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記光電変換層が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有してなる半導体層である、請求項９又は１０記載の太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２６７３３４（Ｐ２００９−２６７３３４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４９１０１（Ｐ２００８−２４９１０１）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]