安定化されたポリマーの製造方法
【課題】 分子量分布や立体規則性の制御に有利なメタロセン触媒による重合時に、重合前に添加しても触媒活性に影響することなく、得られるポリマーの色調や安定性にも優れたメタロセン触媒を用いたポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】 遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、安定剤の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【解決手段】 遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、安定剤の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒による重合前に、有機アルミニウムにより重合阻害を防止するための処理を施された安定剤を触媒フィードタンク或いは重合装置へ添加することで少ないエネルギー消費で安定化されたポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、熱や光により劣化するためフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などを添加することが一般に行われている。
【０００３】
ポリオレフィンでは、チーグラー系触媒を用いることで微粉末の重合物として得られたものに、各種の安定剤を配合して、造粒装置などにより取り扱いの容易な顆粒状に成形することで長期の安定化が図られてきた。
【０００４】
しかし、近年の高活性触媒においては顆粒状の重合物を直接得ることが可能であり、安定化のために重合後に各種の安定剤を溶融混錬配合することは多大なエネルギーを消費するため非効率的で、また、安定剤の分散不良に対応するには必要以上に安定剤を添加しなければならない場合もあった。さらに、溶液重合では粉末状では得られないため、安定剤の配合は重合時に行うことが好ましいが、溶剤やモノマーの回収再利用時に安定剤も一部が重合装置へフィードバックされるため、重合阻害を起こす安定剤を重合時に配合できない問題があった。
【０００５】
顆粒状のポリマーが直接得られる重合方法において、重合前、重合中に安定剤を配合することで安定剤を均一に分散させ、かつ、混錬工程が省略できることが、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに提案されている。
【０００６】
特許文献１には、チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィン重合体の重合中または重合末期にヒンダードアミン化合物を添加することが提案され、フェノール系酸化防止剤を重合時に添加するよりも優れた安定化効果が得られることが示されている。
【０００７】
特許文献２には、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合を行うことで酸化防止剤が重合体粒子内に均質にかつ均一に結合され、後添加よりも優れた安定化効果が得られ、酸化防止剤と混合するための押出機などを排除できることが示されている。
【０００８】
特許文献３には、ヒンダードアミン化合物とリン系酸化防止剤をオレフィンポリマーの重合ゾーンで併用することが提案されている。ヒンダードアミン化合物単独添加に比べて優れた安定化効果を奏することが示された。
【０００９】
特許文献４では、特定のエーテル化合物を用いた触媒を用いることで重合時にフェノール系酸化防止剤を用いた場合に優れた安定化効果が得られ、かつ、重合触媒の活性低下や樹脂の着色などの問題がないことが示された。
【００１０】
特許文献５には、特定のリン系酸化防止剤を重合時に用いることでオレフィンの重合を阻害せずに水との接触における着色に優れたポリマーが得られることが示された。
【００１１】
上記の各提案は、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒による重合について具体的に記載されているが、特許文献６には、リン化合物、立体障害アミン、立体障害フェノール又は酸掃去剤の少なくとも一種を添加して、遷移メタロセン触媒上で重合するオレフィンポリマーの製造方法が提案されている。ただし、リン化合物や立体障害アミンは全転化のうち少なくとも０．１％が既に生じたときにのみ行われる。
【００１２】
上記の従来技術から明らかなように実際の重合時の安定剤添加は、重合後の加工による安定剤の配合工程を省略できるなどの利点はあるものの、重合触媒の活性を低下させたり、触媒金属と安定化剤が配位してポリマーを着色するなどの問題がある。そのため、触媒の構造が限定されていて触媒の重合活性や立体規則性への特異性などが制約されたり、重合途中での添加が必要で、重合条件の設定、管理が煩雑になるなどの問題があった。特に連続重合法では既存の装置では予備重合用の反応槽を用いている。
【００１３】
また、フェノール系酸化防止剤については、特許文献６に記載の化合物では重合前の添加が可能であるが、ポリオレフィンに汎用のテトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンなどのエステル結合を有する化合物は触媒活性を低下させるため、重合前の添加には適していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−１８１８０３号公報の特許請求の範囲
【特許文献２】特開昭６３−９２６１３号公報の特許請求の範囲
【特許文献３】特開平２−５３８０４号公報の特許請求の範囲
【特許文献４】特開平５−２７１３３５号公報の特許請求の範囲
【特許文献５】特開平８−２０８７３１号公報の特許請求の範囲
【特許文献６】特開平９−１２６２１号公報の特許請求の範囲
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
分子量分布や立体規則性の制御に有利なメタロセン触媒による重合時に、重合前に添加しても触媒活性に影響することなく、得られるポリマーの色調や安定性にも優れたメタロセン触媒を用いたポリマーの製造方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、遷移金属のメタロセン触媒の重合開始前に有機アルミニウムと予め混合した安定剤の少なくとも一種を添加することで、重合を阻害することなく安定性に優れたポリマーが予備重合の必要がなくシンプルな工程で得られることを見出し本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、安定剤の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、遷移金属メタロセン触媒を用いた重合反応において、樹脂添加剤を既存の設備で重合前に添加することで、エネルギー効率よく、均一に樹脂へ配合できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いられる遷移金属メタロセン触媒としては、例えば、特開平９−１２６２１号公報に記載されている遷移金属メタロセン触媒や特開平５−０４３６１６号公報、特開平５−２９５０２２号公報、特開平５−３０１９１７号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平６−２３９９１５号公報、特開平６−２３９９１７号公報、特開平７−０８２３１１号公報、特開平７−２２８６２１号公報、特開平７−３３０８２０号公報、特開平８−０５９７２４号公報、特開平８−０８５７０７号公報、特開平８−０８５７０８号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１０−２５９１４３号公報、特開平１０−２６５４９０号公報、特開平１１−２４６５８２号公報、特開平１１−２７９１８９号公報、特開平１１−３４９６３３号公報、特開２０００−２２９９９０号公報、特開２００１−２０６９１４号公報、特開２００２−３７７９５号公報、特開２００２−１９４０１５号公報、特開２００２−１９４０１６号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、WO９９／３７６５４号公報、WO９９／４５０１４号公報およびWO００／８０３６号公報に記載されている主としてポリプロピレンの重合に用いられる遷移金属メタロセン触媒などが挙げられる。
【００２０】
より詳細には、特開平９−１２６２１号に記載の遷移金属メタロセン触媒とは、以下の化合物である。次式：
｛［（Ｒ1 ）（Ｒ2 Ｍ）a ］an+ ａｎ／ｑ［ＬＱm ］q-｝ （Ａ）
〔式中、ａは１又は２を表わし、そしてｎ及びｑは互いに独立して、各々１ないし４の整数を表わし、Ｍは元素の周期律表の４族〜１１族に属する一価ないし四価金属のカチオンを表わし、ｍは価Ｌ＋ｑに相当する整数を表わし、Ｑはハロゲン原子を表わし、Ｌは二価ないし七価金属又は非金属を表わし、Ｒ1 はπ−アレーンを表わし、そしてＲ2 はπ−アレーン又はπ−アレーンのアニオンを表わす〕
で表わされる化合物である。特に適するπ−アレーンＲ1 及びＲ2 は、６個ないし２４個の炭素原子を有する芳香族基又は３個ないし３０個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基であり、これらの基は、１回又はそれより多くの回数、同一又は異なる一価基、例えばハロゲン原子（好ましくは塩素原子又は臭素原子）、又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、シアノ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数２ないし６のモノカルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素原子数２ないし５のアルカノイル基又はベンゾイル基により置換されていてもよい。これらのπ−アレーン基は、単環式系，縮合多環式系又は非縮合多環式系であってよく、後者の系においては、環は直接又は架橋基、例えば−Ｓ−基又は−Ｏ−基を介して結合していてよい。π−アレーンのアニオンとしてのＲ2 は、上記種類π−アレーンのアニオン、例えばインデニルアニオン、及び特に、シクロペンタジエニルアニオンであってよく、前記アニオンも、１回又はそれより多くの回数、同一又は異なる一価基、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし６のモノカルボン酸アルキルエステル基、シアノ基、炭素原子数２ないし５のアルカノイル基又はベンゾイル基により置換されていてもよい。
【００２１】
アルキル置換基、アルコキシ置換基、アルキルチオ置換基、モノカルボン酸アルキルエステル置換基及びアルカノイル置換基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。代表的なアルキル置換基、アルコキシ置換基、アルキルチオ置換基、モノカルボン酸アルキルエステル置換基及びアルカノイル置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基及びｎ−オクチルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基及びヘキシルチオ基、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸ｎ−プロピルエステル基、カルボン酸イソプロピルエステル基、カルボン酸ｎ−ブチルエステル基及びカルボン酸ｎ−ペンチルエステル基、並びにアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びバレロイル基である。これらの中で、好ましいものは、アルキル部分に１個ないし４個の炭素原子、特に１個又は２個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びモノカルボン酸アルキルエステル基、並びに２個又は３個の炭素原子を有するアルカノイル基である。好ましい置換π−アレーン又は置換π−アレーンのアニオンは、上記置換基、とりわけ塩素原子又は臭素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボン酸メチルエステル基又はカルボン酸エチルエステル基及びアセチル基を１個又は２個含むものである。
【００２２】
π−アレーン類Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてよい。適するヘテロ芳香族π−アレーンは、Ｓ，Ｎ及び／又はＯ原子を含む系である。Ｓ及び／又はＯ原子を含むヘテロ芳香族π−アレーンが好ましい。
【００２３】
π−アレーンの適する例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、アセチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、エトキシナフタレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ビフェニル、インデン、ビフェニレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、９，１０−ジヒドロアントラセン、トリフェニレン、ピレン、ナフタレン、コロネン、チオフェン、クロメン、キサンテン、チオキサンテン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チアントレン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレンスルフィド、アクリジン及びカルバゾールである。
【００２４】
ａが２を表わす場合には、Ｒ2 は好ましくは、各々の場合において、π−アレーンのアニオンを表わし、そしてＭは各々の場合において、同一金属原子を表わす。置換π−アレーンのアニオンの例は、メチル−，エチル−，ｎ−プロピル−及びｎ−ブチルシクロペンタジエンのアニオン；ジメチルシクロペンタジエンの、シクロペンタジエンカルボン酸メチル及びエチルエステルの、並びに更にアセチルシクロペンタジエン，プロピオニルシクロペンタジエン，シアノシクロペンタジエン及びベンゾイルシクロペンタジエンのアニオンである。好ましいアニオンは、非置換インデンのアニオン、及び特に、非置換シクロペンタジエンのアニオンである。
【００２５】
好ましくは、ａは１を表わし、Ｒ2 はベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、メトキシナフタレン、ビフェニル、インデン、ピレン又はジフェニレンスルフィドを表わし、並びにＲ2 はシクロペンタジエン，アセチルシクロペンタジエン又はインデンのアニオンを表わし、或いはベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン又はメチルナフタレンを表わす。
【００２６】
式（Ａ）で表わされる特に好ましい錯体は、式中、ａが１を表わし、Ｒ1 がη6 −ピレン又はη6 −ナフタレンを表わし、そしてＲ2 がη5 −シクロペンタジエンのアニオンを表わし、ｎが好ましくは１又は２、特に１を表わし、そしてｑが好ましくは１を表わす錯体である。Ｍは例えば、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ+ 、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ+ 、Ｈｆ2+、Ｈｆ3+、Ｈｆ4+、Ｎｂ+ 、Ｎｂ2+、Ｎｂ3+、Ｃｒ+ 、Ｍｏ+ 、Ｍｏ2+、Ｗ+ 、Ｗ2+、Ｍｎ+ 、Ｍｎ2+、Ｒｅ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+又はＣｕ2+である。Ｍは好ましくは、チタンカチオン、ジルコニウムカチオン又はハフニウムカチオン、とりわけチタンカチオン又はジルコニウムカチオン、そして特に好ましくはＴｉ4+又はＺｒ4+である。
【００２７】
適する金属又は非金属Ｌの例は、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｕ；ランタニド例えばＣｅ、Ｐｒ及びＮｄ、或いはアクチニド例えばＴｈ、Ｐａ、Ｕ又はＮｐである。特に適する非金属はＢ、Ｐ及びＡｓである。Ｌは好ましくは、Ｐ、Ａｓ、Ｂ又はＳｂであり、Ｐを用いると特に好ましい。
【００２８】
錯体アニオン［Ｌｑm ］q-は、例えば、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＦｅＣｌ4 - 、ＳｎＣｌ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 及びＢｉＣｌ6 - である。特に好ましい錯体アニオンは、ＳｂＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 及びＰＦ6- である。
【００２９】
式（Ａ）で表わされる化合物は、公知方法、例えば、次式：
｛［（Ｒ1 ）（Ｒ2 Ｍ）a ］an+ ａｎ／ｑ［Ｘ］q-｝ （Ｂ）
で表わされる化合物を、アニオン［ＬＱm ］q-の塩と反応させることにより製造することができる〔ここで、ａ，ｍ，ｎ，ｑ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｍ及びＬは、式（Ａ）で定義された意味と同じ意味を表わし、そして［Ｘ］q-は［ＬＱm ］q-と異なるアニオンを表わす〕。
【００３０】
式（Ｂ）で表わされる化合物及び次式：
｛［（Ｒ1 ′）（Ｒ2 Ｍ）a ］｝ （Ｃ）
で表わされる化合物の両方〔ここで、ａ及びＭは上記で定義された意味と同じ意味を表わし、そしてＲ1 ′はπ−アレーン又はπ−アレーンのアニオンを表わし、そしてＲ2 はπ−アレーンのアニオンを表わす〕は、ルイス酸の存在下で、同一又は異なるπ−アレーンを、周期律表の４族〜１１族に属する金属の塩と反応させることにより、製造することができる。式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物も、ルイス酸の存在下で、これらの化合物をπ−アレーン〔これは、Ｒ1 及び／又はＲ2 、又はＲ1 ′と異なる〕と反応させることにより、配位子交換を行うために適している。これらの場合において、ｎは好ましくは２を表わし、そして特に好ましくは１を表わす。
【００３１】
式（Ａ）で表わされる化合物〔式中、Ｌは金属を表わす〕は、ルイス酸の存在下で、同一又は異なるπ−アレーンを、元素の周期律表の４族〜１１族に属する金属の塩、例えば、チタン塩，ジルコニウム塩，クロム塩，マンガン塩又は、特に、鉄塩と反応させることにより、製造することができる。最後に、式（Ａ）で表わされる化合物も、アニオン交換による慣用の方法で、異なるアニオン［ＬＱm ］q-を有する式（Ａ）で表わされる錯体に変換することができる。
【００３２】
好ましい態様において、用いる出発物質は式（Ｃ）で表わされる未変換π−錯体、例えばフェロセン又はビス（η5 −インデニル）鉄(II)であり、そして前記出発物質を、配位子交換により、式（Ｂ）で表わされる錯体に変換し、これを続いて、アニオン［ＬＱm ］q-の塩と反応させる。この方法により中間体として得られる式（Ｂ）で表わされる錯体は、通常単離されない。
【００３３】
アニオン［ＬＱm ］q-の適する塩の例は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩である。アルカリ金属塩を使用するのが好ましく、ナトリウム塩及びカリウム塩を使用するのが特に好ましい。
【００３４】
上記反応のために適するルイス酸の例は、ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ3 ，ＢＦ3 ，ＳｎＣｌ4 及びＴｉＣｌ4 、好ましくはＡｌＣｌ3 である。反応混合物に還元剤、例えばアルミニウム又はマグネシウムを加えて、或いは続いて反応混合物に還元剤、例えばＮａ2 ＳＯ3 又はアスコルビン酸を加えて、配位子交換反応を行うことが好都合であり得る。アルミニウムは好ましい還元剤である。配位子交換反応は、都合良くは、不活性有機溶媒中で行われる。適する溶媒の例は、脂肪族又は脂環式炭化水素、例えばオクタン，ノナン，デカン及びシクロヘキサンである。所望により、過剰のπ−アレーンを溶媒として用いてもよい。
【００３５】
式（Ｂ）で表わされる化合物とアニオン［ＬＱm ］q-の塩との反応、及び式（Ａ）で表わされる化合物の交換反応は、都合良くは、水性媒体又は水性アルコール性媒体、例えば水とメタノール又はエタノールとの混合物中で行われる。アニオン［ＬＱm ］q-の塩は、少なくとも化学量論量で、しかし好ましくは過剰に用いられる。
【００３６】
本発明の方法において更に、二つの基本成分（Ａ−１及びＡ−２）からなるメタロセン触媒を使用することも可能である。勿論、成分Ａ−１はメタロセン触媒である。構造及び組成に関して、何れかのメタロセンを用いることが基本的に可能である。メタロセンは架橋されていてもよいし又は非架橋であってもよく、そして同一又は異なる配位子を有していてよい。包含される化合物は、周期律表の４族〜１１族に属する金属の化合物、例えばチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン及びタングステン、好ましくはジルコニウム，ハフニウム及びチタン、とりわけジルコニウムの化合物である。
【００３７】
このようなメタロセンは公知であり、そして、例えば下記の文献：特開昭６０−３５００７公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開平１−５１４０８号公報、特開平１−１９７４９０号公報、特開平１−２７５６０８号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J. Organomet. Chem.) ，３４２（１９８８）２１、に記載されている。
【００３８】
記載された有用なメタロセンは、下記〔化１〕に示す一般式で表わされるメタロセンである。
【００３９】
【化１】
〔式中、Ｍm+は周期律表の４族〜６族に属する金属のｍ価のカチオン、例えばチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン又はタングステン、好ましくはジルコニウム，ハフニウム及びチタン、とりわけジルコニウムを表わし、（Ｃ5 Ｈ5-x Ｒx ）は０個ないし５個の置換基Ｒにより置換されたシクロペンタジエニル環を表わし、ｘは０，１，２，３，４又は５を表わし、ｎは０又は２を表わし、各Ｒは互いに独立して、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基、１個又はそれより多くのハロゲン原子により置換された炭素原子数１ないし２０の炭化水素基、メタロイド置換された炭素原子数１ないし２０の炭化水素基又はハロゲン原子を表わし；或いは二つの隣接する基Ｒは炭素原子数４ないし２０の環を表わし、又は、ｎが１を表わす場合には、或いは又基Ｂy −ＪＲz-1-y ′を表わし、ここで、Ｊは配位数３の周期律表の１５族に属する元素を表わし、又は配位数２の周期律表の１６族に属する元素を表わし、好ましくはＮ，Ｐ，Ｏ又はＳを表わし、各Ｒ′は互いに独立して、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基、又は１個又はそれより多くのハロゲン原子により置換された炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を表わし、ｚは元素Ｊの配位数を表わし、ｙは０又は１を表わし、Ｂは、ｙが１を表わす場合には、周期律表の１４族又は１５族に属する元素を含む架橋基、例えば炭素原子数１ないし２０のアルキレン基、ジ炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基又はジ炭素原子数６ないし２０のアリールシリコン基又はゲルマニウム基又はアルキル−若しくはアリール−ホスフォン基又はアミン基を表わし、又は、ｎが２を表わす場合には、以下の群：−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｏ−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｂ（Ｒ10）−，−Ａｌ（Ｒ10）−，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）2 −，−Ｎ（Ｒ10）−，−Ｃ（Ｏ）−，−Ｐ（Ｒ10）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ10）−から選択された基を表わし、ここでＲ10及びＲ11は同一又は異なり、そして水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のフルオロアリール基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素原子数８ないし４０のアリールアルケニル基又は炭素原子数７ないし４０のアルキルアリール基を表わし、或いはＲ10及びＲ11は、各々の場合において、それらが結合している原子と一緒になって、環を形成し、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウム又は錫を表わし、各Ｑは互いに独立して、式（Ｃ5 Ｈ5-x Ｒx ）で表わされる炭化水素基以外の、水素原子、炭素原子数１ないし５０の炭化水素基、１個又はそれより多くの電子吸引性基、例えばハロゲン原子又はアルコキシ基により置換された炭素原子数１ないし５０の炭化水素基、或いはメタロイド置換された炭素原子数１ないし５０の炭化水素基〔ここで、メタロイドは、周期律表の１４族に属する元素を表わす〕を表わし、或いは二つの基Ｑはアルキリデン基、オレフィン基、アセチレン基又は環状の金属化された炭化水素基を表わし、Ｌは中性のルイス塩基、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブチルアミンを表わし、そしてｗは０ないし３を表わす〕
【００４０】
用語メタロイドは、例えば元素である珪素，ゲルマニウム，錫及び鉛を示す。
【００４１】
この場合、好ましい型のメタロセンは下記の構造に相当するものである。
【００４２】
【化２】
〔式中、ＭはＴｉ又はＺｒ及び上記で定義されたような他の置換基を表わす〕
【００４３】
上記型のメタロセンに関する更に詳細な記載は、ＷＯ９２／００３３３にも見出し得る。
【００４４】
置換されたオレフィン、例えばプロピレン，ブテン及びスチレンの異性体特異性重合、並びに他のオレフィンとの場合を包含するそれらの共重合のために、重要なメタロセン、とりわけジルコノセンは、配位子としてインデニル誘導体を有するものである。これらは好ましくは下記式（II）で表わされる化合物である。
【００４５】
【化３】
〔式中、Ｍ1 は周期律表の４族〜６族に属する金属を表わし、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なり、そして水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素原子数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素原子数８ないし４０のアリールアルケニル基又はＯＨ基又はハロゲン原子を表わし、そして基Ｒ3 は同一又は異なり、そして水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてよい炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、或いは以下の基：−ＮＲ2 ，−ＳＲ，−ＯＳｉＲ3 ，−ＳｉＲ3 又は−ＰＲ2 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす）を表わし、Ｒ4 ないしＲ8 はＲ3 のために定義された意味と同じ意味を表わし、又は隣接する基Ｒ4 ないしＲ8 は、それらが結合している原子と一緒になって、芳香族環又は脂肪族環を形成し、Ｒ9 は以下の群：−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｏ−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｂ（Ｒ10）−，−Ａｌ（Ｒ10）−，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）2 −，−Ｎ（Ｒ10）−，−Ｃ（Ｏ）−，−Ｐ（Ｒ10）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ10）−から選択された基を表わし、ここでＲ10及びＲ11は同一又は異なり、そして水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のフルオロアリール基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素原子数８ないし４０のアリールアルケニル基又は炭素原子数７ないし４０のアルキルアリール基を表わし、或いはＲ10及びＲ11は、各々の場合において、それらが結合している原子と一緒になって、環を形成し、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウム又は錫を表わす〕
【００４６】
式（II）で表わされる化合物に相当する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル同族体も重要である。
【００４７】
好ましくは、式（II）中、Ｍ1 はジルコニウムを表わし、Ｒ1 及びＲ2 は同一であり、そしてメチル基又は塩素原子、とりわけ塩素原子を表わし、Ｒ3 ないしＲ8 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ9 は−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）−基、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−基、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−基を表わし、そしてＲ10及びＲ11は同一又は異なり、そして炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし１０のアリール基を表わす。特に、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、そしてメチル基又はフェニル基を表わす。
【００４８】
式（II）中のインデニル配位子及び／又はテトラヒドロインデニル配位子は、好ましくは２−，２，４−，４，７−，２，６−，２，４，６−，２，４，５，６−又は２，４，５，６，７−位が、特に２，４，６−位が置換されている。置換基は好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基又はイソプロピル基である。
【００４９】
式中、インデニル基の４位及び５位の置換基（Ｒ5 及びＲ6 ）が、それらが結合している原子と一緒になって、ベンゼン環を形成する式（II）で表わされる化合物も特に重要である。この縮合環系は同様に、Ｒ3 −Ｒ8 の定義を有する基により置換されていてよい。
【００５０】
式（II）で表わされるメタロセンは、高い立体規則性を有する高分子量のポリオレフィンの製造のために特に適している。
【００５１】
４位に置換された（置換）フェニル基又はナフチル基を有する式（II）で表わされる化合物も特に重要である。
【００５２】
置換されたオレフィン、例えばプロピレン，ブテン及びスチレンの異性体特異性重合、並びに他のオレフィンとの場合を包含するそれらの共重合のために、重要なメタロセンは、下記式（III）で表わされる化合物である。
【００５３】
【化４】
〔式中、Ｍ1 は周期律表の４族〜６族に属する金属を表わし、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なり、そして水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素原子数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素原子数８ないし４０のアリールアルケニル基又はＯＨ基又はハロゲン原子を表わし、そして基Ｒ3 は同一又は異なり、そして水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてよい炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、或いは以下の基：−ＮＲ2 ，−ＳＲ，−ＯＳｉＲ3 ，−ＳｉＲ3 又は−ＰＲ2 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす）を表わし、Ｒ4 ないしＲ8 はＲ3 のために定義された意味と同じ意味を表わし、又は隣接する基Ｒ4 ないしＲ8 は、それらが結合している原子と一緒になって、芳香族環又は脂肪族環を形成し、Ｒ9 は以下の群：−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｏ−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｂ（Ｒ10）−，−Ａｌ（Ｒ10）−，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）2 −，−Ｎ（Ｒ10）−，−Ｃ（Ｏ）−，−Ｐ（Ｒ10）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ10）−から選択された基を表わし、ここでＲ10及びＲ11は同一又は異なり、そして水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のフルオロアリール基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素原子数８ないし４０のアリールアルケニル基又は炭素原子数７ないし４０のアルキルアリール基を表わし、或いはＲ10及びＲ11は、各々の場合において、それらが結合している原子と一緒になって、環を形成し、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウム又は錫を表わし、そしてＲ12ないしＲ17はＲ3 のために定義された意味と同じ意味を表わす〕
【００５４】
本発明に基づいて使用することができるメタロセンの例は下記の化合物である：ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムビストリメチルシリル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル（メチル）シリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、フェニル（ビニル）シリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−（２−エチル−４−メチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−（２，４−ジメチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−エチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）−（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−フルオレニル）−（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）−（１−（３−第三ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びイソプロピリデン（９−フルオレニル）−（１−（３−第三ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００５５】
触媒の製造に当り、ラセミ体として、キラルメタロセンを用いることが好ましい。しかしながら、純粋なＲ形態及びＳ形態を使用することも可能である。これらの純粋な立体異性体の形態を使用すると、所望により活性ポリマーを製造することができる。しかしながら、中心金属に対して鏡像対称であることに起因して、前記化合物の重合−活性中心（金属原子）はもはやキラルではなく、それ故、高次のタクチックポリマーを製造することは不可能であるので、メタロセンのメソ形態は分離されるべきである。メソ形態が分離されない場合には、アイソタクチックポリマー又はシンジオタクチックポリマーに加えて、アタクチックポリマーが製造される。特定の用途、例えば軟質の成形品のためには、又はポリエチレングレードのためには、この事は全体として望ましい。立体異性体は、文献に記載された方法により分離される。
【００５６】
成分Ａ−２としての、適する化合物の例は下記の化合物である。
ａ）アルミノキサン
使用されるアルミノキサンは、線状型としては、好ましくは次式（IV）で表わされる化合物であり、及び／又は環状型としては、好ましくは次式（V）で表わされる化合物であり、式（IV）及び（V）において、基Ｒは同一又は異なり、そして炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数６ないし１８のアリール基、ベンジル基又は水素原子を表わし、そしてｐは２ないし５０の整数、好ましくは１０ないし３５の整数を表わす。
【００５７】
【化５】
【００５８】
【化６】
【００５９】
基Ｒは好ましくは同一又は異なり、そしてメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基又はベンジル基、特に好ましくはメチル基を表わす。
【００６０】
基Ｒが異なる場合には、それらは好ましくはメチル基と水素原子、メチル基とイソブチル基、又はメチル基とｎ−ブチル基であり、水素原子又はイソブチル基又はｎ−ブチル基の含有率は、好ましくは０．０１−４０％（基Ｒの数）である。
【００６１】
アルミノキサンは、種々の手法により、公知方法で製造することができる。一つの方法は、不活性溶媒（例えばトルエン）中での、アルミニウム炭化水素化合物及び／又はハイドライドアルミニウム炭化水素化合物と水との反応（気体，固体又は液体形態において、又は他に、例えば結晶化における水としての結合形態で）である。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを製造するためには、２種類の異なるアルミニウムトリアルキル（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ3 ′）を、所望の組成物及び反応性に応じて、水と反応させる〔エス．パシンキーウィッズ(S. Pasynkiewicz) ，ポリヘドロン(Polyhedron)９（１９９０）４２９及び特開平１−２７５６０９号公報参照〕。
【００６２】
式（IV）及び（V）で表わされるアルミノキサンの正確な構造は知られていない。
【００６３】
それらの製造方法に関連して、アルミノキサン溶液は、未反応のアルミニウム出発化合物（これは、遊離形態で又は付加物として存在する）の種々の含有率の特徴を併有する。
【００６４】
ｂ）イオン交換化合物イオン交換化合物はカチオン（これは、成分Ａ−１の配位子と可逆的に反応する）、及び非配位アニオン（これは、嵩高く、不安定で、且つ化学的に不活性である）を含む化合物である。成分Ａ−１と成分Ａ−２とを混合すると、Ａ−２のカチオンとＡ−１の配位子とから形成されるイオン対を生じる。成分Ａ−２のカチオンの例は、ブレンステッド酸（例えば、アンモニウムイオン）、又は還元性ルイス酸（例えば、Ａｇ+ 又はフェロセンイオン）である。
【００６５】
成分Ａ−２として使用することができるアルミノキサンは、トリエチルアルミニウムから担持触媒を製造する過程で製造してもよい。
【００６６】
均質触媒系に加えて、メタロセンを不均質触媒として使用してもよい。この場合、触媒は、文献から当業者に公知の方法で、無機又は有機担体に担持される。無機担体材料は、好ましくはシリカゲルや粘土鉱物である；この事に関する更なる詳細は、例えば特表平７−５０８０６５号公報に見出し得る。
【００６７】
有機担体材料の例は、市販されている微孔性ポリマー状担体である〔例えば、アクゾ(AKZO)社製のアキュレル（商標名；Accurel ）グレード、例えばアキュレル−ＰＥ，アキュレル−ＰＰ，アキュレル−ＰＡ−６又は約７５容積％のボイド含有率を有するアキュレル−ＰＡ−１２〕。アキュレル材料の細孔径は０．５−５μｍ（ＰＰ）、１．０−５μｍ（ＨＤＰＥ）、又は０．５−３μｍ（ＰＡ−６及びＰＡ−１２）である。
【００６８】
微孔性ポリマー状担体は、都合良くは、例えばアルミニウムアルキル溶液を用いて処理することにより、取り扱い前に乾燥され、次いで洗浄され、次いで保護ガス下で提供される。
【００６９】
このための好ましい手法は、適する溶媒（例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，トルエン又はジクロロメタン）中で、激しく混合することにより（例えば、攪拌することにより）、最初にアルミノキサンを少なくとも一種のメタロセンと反応させる。反応温度は好ましくは−２０℃ないし＋１２０℃、特に１５−４０℃である。アルミニウム対メタロセンの遷移金属Ｍのモル比は、好ましくは１０：１と１００００：１との間である。反応時間は、通常、５分と１２０分との間、好ましくは１０−３０分である。反応は好ましくは、０．０１モル／リットルよりも濃いアルミニウム濃度、特に０．５モル／リットルよりも濃いアルミニウム濃度で行われる。反応は不活性条件下で行われる。
【００７０】
メタロセンとの前記反応のために、アルミノキサンの代わりに、アルミノキサンと別のアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチル−，トリエチル−又はトリイソブチルアルミニウムとの混合物を使用することも可能である。
【００７１】
反応が行われた後、例えば真空下で溶媒を除去することが可能であり、又は、次の操作のために、異なる溶媒により前記溶媒を置換することが可能である。このようにして調製された溶液は、微孔性ポリマー状担体と適する方法で反応させる。この場合、担体は少なくとも、その全細孔容積が先の反応に由来する溶液に浸漬され得るような量加える。本段落の第二文に記載された反応は、好ましくは、−２０℃と＋２０℃との間、特に１５−４０℃の温度で、例えば攪拌又は超音波を用いる処理により、激しく混合することにより行われる。完全な均質化が行われる。この場合、細孔容積の不活性ガスにより置換は、例えば短時間真空にすることにより促進される。基本的に担持触媒は、ワン−ポット反応（すなわち、三種の出発成分全部を、適する溶媒／懸濁媒体中で同時に互いに反応させる）で調製することもできる。この場合、ポリマー状担体の量は、好ましくは、ポリマー状担体が液体の全容積に浸漬され得るように計算すべきである。
【００７２】
前記触媒は、不活性懸濁媒体例えばヘプタン，ｎ−デカン，ヘキサン、ミネラルオイル又はディーゼル油中の懸濁形態で、或いは他に、例えば真空下で行われる乾燥工程により残った溶媒を除去後に得られる乾燥形態で、重合系内に計量され得る。
【００７３】
前記触媒は、都合良くは、気相中で、液体モノマー中で、又は懸濁液中で（この場合、別の有機アルミニウム化合物の添加を省略することが可能である）重合することができる。
【００７４】
前記触媒を用いる重合は、液体中又は気相中で、公知方法で行うことができる。液相は例えば、脂肪族炭化水素又は液体モノマー自体であってよい。メタロセン触媒は、他の型の触媒〔例えば、チーグラー(Ziegler) 又はフィリップス(Phillips)触媒〕との混合物として用いることもできる。重合の最後に、例えば水（蒸気），湿潤窒素，二酸化炭素又はアルコールを加えることにより、触媒が分解される。
【００７５】
特開平７−２２８６２１号に記載の遷移金属メタロセン触媒とは、以下の化合物である。メタロセン系遷移金属化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。
【００７６】
かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式［VI］もしくは［VII］で表される化合物である。
【００７７】
〔化７〕
（ＣｐＲ1aＨ5-a）p（ＣｐＲ2bＨ5-b）qＭＲ3r ［VI］
［（ＣｐＲ1aＨ5-a）p（ＣｐＲ2bＨ5-b）qＭＲ3rＬm］n+［Ｒ4］ ［VII］
（ここで、ＣｐＲ1aＨ5-aおよびＣｐＲ2bＨ5-bは、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。）
【００７８】
［VI］、［VII］式中Ｒ1、Ｒ2は炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があげられる。これらのうち好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基等である。
【００７９】
また、［VI］、［VII］式中Ｒ1とＲ2は、互いに結合して架橋基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。
【００８０】
さらに、［VI］、［VII］式中Ｒ1どうし、またはＲ2どうしで互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげられ、これらは置換されていてもよい。Ｒ3は炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基、S(O)sR5、OR5、NR5t、SiR5、P(O)uR53であり、sは0,1,2または3であり、tは0、1、2または3であり、uは0,1,2または3であり、Ｒ5は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基である。
【００８１】
Ｒ具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチルーｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基があげられる。これらのうち好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。
【００８２】
またＲ3は、Ｒ1もしくはＲ2もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ4（ＣＨ2）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ4（ＣＨ2）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4（Ｍｅ2Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−，ＣｐＭｅ4（Ｍｅ2Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられる。
【００８３】
さらに、Ｒ3が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ3の具体例としては、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）Ｏ−等があげられる。Ｍは周期率表第３、４、５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００８４】
Ｌは電気的に中性な配位子を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００８５】
［Ｒ4］はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（p-トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげることができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（p-トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。 ａ，ｂは０〜５の整数であり、好ましくは０，１，５である。また、ｐ，ｑ，ｒは、Ｍの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［VI］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式［VII］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負でない整数である。通常ｐ，ｑ，は０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。
【００８６】
以上説明した触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［VI］に相当するものとしては、以下の化合物等である。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００８７】
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
【００８８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物
【００８９】
トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム
【００９０】
ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物
【００９１】
エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプロピリデンービス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム
【００９２】
インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペンダジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド
【００９３】
（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロライド
【００９４】
また、一般式［VII］に相当するものとしては、以下の化合物等である。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【００９５】
ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【００９６】
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【００９７】
ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【００９８】
エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【００９９】
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【０１００】
ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（p-トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデンービス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【０１０１】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。本発明において、［Ｂ］成分として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いる。粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土はイオン交換性層状化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってよい。
【０１０２】
［Ｂ］成分として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。［Ｂ］成分の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。［Ｂ］成分の具体例のうち好ましくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物があげられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトがあげられる。
【０１０３】
また、［Ｂ］成分は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等があげられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１０４】
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。これら化学処理、イオン交換等は、単独で行っても良いし、２つ以上の処理を組み合わせて行っても良い。［Ｂ］成分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種類以上を混合して用いても良い。
【０１０５】
また［Ｂ］成分は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いる。好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。さらに好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画像処理して算出した数平均の粒径で表す。また［Ｂ］成分は、粒子の形状が球形であれば天然物或いは市販品をそのまま使用しても良いし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状及び粒径を制御したものを用いても良い。ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが［Ｂ］成分を造粒する事が可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げら噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
【０１０６】
球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の［Ｂ］成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。また造粒の際に有機物、無機溶媒、無期塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明において［Ｃ］成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等であり、このうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【０１０８】
［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分から重合触媒を得るための接触方法については、［Ｂ］成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、［Ａ］成分中の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および［Ｃ］有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０.１〜１０００００：０.１〜１０００００００になるように、特に１：０.５〜１００００：０.５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。
【０１０９】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。特に、高分子量のポリオレフィンの製造方法として、安定剤添加のための混錬工程による分子量の低下が回避できるので好ましい。
【０１１０】
本発明において、安定剤は単独で又は互いに組み合わせて、重合停止前の、重合開始時，重合中又は重合終了時に、重合媒体に添加される。バッチ重合の場合には、所望により他の添加剤を加えた前記化合物は、好ましくは、開始時に添加される。工業的規模でしばしば行われる連続重合の場合には、所望により他の添加剤を加えた前記化合物は、モノマーと別に又はモノマーと一緒に、同様に連続的に添加される。
【０１１１】
本発明に用いられる安定剤としては、そのままではメタロセン触媒の重合活性を低下させる安定剤であり、例えば、カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、ジアルキルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
【０１１２】
カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられ、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤のなかで特に以下の構造(VIII)を有する化合物がポリオレフィンとの相溶性に優れるので好ましい。
【０１１３】
【化８】
【０１１４】
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物があげられ、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【０１１５】
ジアルキルヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、ジオクチルヒドロキシルアミン、ジドデシルヒドロキシルアミン、ジオクタデシルヒドロキシルアミンなどが挙げられ、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【０１１６】
本発明のポリマーの製造方法においては、重合を阻害しない範囲で、更に、他の通常の樹脂添加剤を重合前または重合途中で添加してもよい。他の添加剤としては、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤などが挙げられる。
【０１１７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。このようなリン系酸化防止剤は、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【０１１８】
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類などが挙げられる。このような紫外線吸収剤は、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【０１１９】
本発明により得られるポリマーの用途は特に限定されず、公知の押出し成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート、成形品として自動車部品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、玩具などに用いられる。
【実施例】
【０１２０】
実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。
【０１２１】
実施例１及び比較例１
（添加剤の前処理）
トルエン５０ｍｌにトリイソブチルアルミニウムと表１記載の安定剤を官能基のモル比で６：５となるように合計で５．０ｇ加え室温で２時間撹拌することにより、触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。
【０１２２】
（比較例における安定剤）
比較例１−１〜１−４は、トリイソブチルアルミニウム処理せずに単独で用いた。
【０１２３】
（重合）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにトルエン３００ｍｌを加えた。表１記載の安定剤溶液を１ｍｌ（安定剤として１００ｍｇ）、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製MMAO-3A：アルミニウムとして９ｍｍｏｌ）およびエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロライド１．２８ｍｇを溶解したトルエン溶液２ｍｌを順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ2Gの圧力をかけ、５０℃で１．５時間重合反応を行った。反応液にエタノール５０ｍｌを加え重合反応を停止させた後、減圧脱溶媒を行い、次いで、真空中、６０℃でポリマーを一昼夜乾燥することによりポリプロピレンパウダーを得た。
【０１２４】
（触媒活性への影響評価）
得られたポリプロピレンの収量および分子量により、触媒活性への影響を評価した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅ ２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２ １本、測定温度１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：６ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量を測定した。
【０１２５】
（安定化効果の評価）
得られたポリプロピレン粉末について１００℃ギアオーブンでの１２０時間後および２４０時間後の分子量変化により安定化効果を評価した。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
比較例１−２及び比較例１−３からカルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン化合物は、重合開始時点で添加されていると重合反応を阻害することは明らかである。一方、アルキルアルミニウムで処理したカルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン化合物は、重合をなんら阻害していない。また、実施例１−１〜１−３と比較例１−１および比較例１−４から用いた安定剤がポリプロピレンの安定化効果を示しており、アルキルアルミニウムで処理しても安定剤の安定化効果が損なわれていないことも明らかである。
【０１２８】
上記の結果から、有機アルミニウムと安定剤が予め混合された際に錯体またはその他の会合状態を形成するなどして触媒への影響が抑制された状態で存在し、かつ、錯体またはその他の会合状態を形成する安定剤と有機アルミニウムの混合物中では、安定剤の構造そのものは損なわれることなく、重合後の樹脂の劣化抑制時には、有機アルミニウムとの会合が壊れるか、または、会合した状態で安定化効果を示しているものと推定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒による重合前に、有機アルミニウムにより重合阻害を防止するための処理を施された安定剤を触媒フィードタンク或いは重合装置へ添加することで少ないエネルギー消費で安定化されたポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、熱や光により劣化するためフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などを添加することが一般に行われている。
【０００３】
ポリオレフィンでは、チーグラー系触媒を用いることで微粉末の重合物として得られたものに、各種の安定剤を配合して、造粒装置などにより取り扱いの容易な顆粒状に成形することで長期の安定化が図られてきた。
【０００４】
しかし、近年の高活性触媒においては顆粒状の重合物を直接得ることが可能であり、安定化のために重合後に各種の安定剤を溶融混錬配合することは多大なエネルギーを消費するため非効率的で、また、安定剤の分散不良に対応するには必要以上に安定剤を添加しなければならない場合もあった。さらに、溶液重合では粉末状では得られないため、安定剤の配合は重合時に行うことが好ましいが、溶剤やモノマーの回収再利用時に安定剤も一部が重合装置へフィードバックされるため、重合阻害を起こす安定剤を重合時に配合できない問題があった。
【０００５】
顆粒状のポリマーが直接得られる重合方法において、重合前、重合中に安定剤を配合することで安定剤を均一に分散させ、かつ、混錬工程が省略できることが、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに提案されている。
【０００６】
特許文献１には、チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィン重合体の重合中または重合末期にヒンダードアミン化合物を添加することが提案され、フェノール系酸化防止剤を重合時に添加するよりも優れた安定化効果が得られることが示されている。
【０００７】
特許文献２には、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合を行うことで酸化防止剤が重合体粒子内に均質にかつ均一に結合され、後添加よりも優れた安定化効果が得られ、酸化防止剤と混合するための押出機などを排除できることが示されている。
【０００８】
特許文献３には、ヒンダードアミン化合物とリン系酸化防止剤をオレフィンポリマーの重合ゾーンで併用することが提案されている。ヒンダードアミン化合物単独添加に比べて優れた安定化効果を奏することが示された。
【０００９】
特許文献４では、特定のエーテル化合物を用いた触媒を用いることで重合時にフェノール系酸化防止剤を用いた場合に優れた安定化効果が得られ、かつ、重合触媒の活性低下や樹脂の着色などの問題がないことが示された。
【００１０】
特許文献５には、特定のリン系酸化防止剤を重合時に用いることでオレフィンの重合を阻害せずに水との接触における着色に優れたポリマーが得られることが示された。
【００１１】
上記の各提案は、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒による重合について具体的に記載されているが、特許文献６には、リン化合物、立体障害アミン、立体障害フェノール又は酸掃去剤の少なくとも一種を添加して、遷移メタロセン触媒上で重合するオレフィンポリマーの製造方法が提案されている。ただし、リン化合物や立体障害アミンは全転化のうち少なくとも０．１％が既に生じたときにのみ行われる。
【００１２】
上記の従来技術から明らかなように実際の重合時の安定剤添加は、重合後の加工による安定剤の配合工程を省略できるなどの利点はあるものの、重合触媒の活性を低下させたり、触媒金属と安定化剤が配位してポリマーを着色するなどの問題がある。そのため、触媒の構造が限定されていて触媒の重合活性や立体規則性への特異性などが制約されたり、重合途中での添加が必要で、重合条件の設定、管理が煩雑になるなどの問題があった。特に連続重合法では既存の装置では予備重合用の反応槽を用いている。
【００１３】
また、フェノール系酸化防止剤については、特許文献６に記載の化合物では重合前の添加が可能であるが、ポリオレフィンに汎用のテトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンなどのエステル結合を有する化合物は触媒活性を低下させるため、重合前の添加には適していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−１８１８０３号公報の特許請求の範囲
【特許文献２】特開昭６３−９２６１３号公報の特許請求の範囲
【特許文献３】特開平２−５３８０４号公報の特許請求の範囲
【特許文献４】特開平５−２７１３３５号公報の特許請求の範囲
【特許文献５】特開平８−２０８７３１号公報の特許請求の範囲
【特許文献６】特開平９−１２６２１号公報の特許請求の範囲
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
分子量分布や立体規則性の制御に有利なメタロセン触媒による重合時に、重合前に添加しても触媒活性に影響することなく、得られるポリマーの色調や安定性にも優れたメタロセン触媒を用いたポリマーの製造方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、遷移金属のメタロセン触媒の重合開始前に有機アルミニウムと予め混合した安定剤の少なくとも一種を添加することで、重合を阻害することなく安定性に優れたポリマーが予備重合の必要がなくシンプルな工程で得られることを見出し本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、安定剤の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、遷移金属メタロセン触媒を用いた重合反応において、樹脂添加剤を既存の設備で重合前に添加することで、エネルギー効率よく、均一に樹脂へ配合できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いられる遷移金属メタロセン触媒としては、例えば、特開平９−１２６２１号公報に記載されている遷移金属メタロセン触媒や特開平５−０４３６１６号公報、特開平５−２９５０２２号公報、特開平５−３０１９１７号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平６−２３９９１５号公報、特開平６−２３９９１７号公報、特開平７−０８２３１１号公報、特開平７−２２８６２１号公報、特開平７−３３０８２０号公報、特開平８−０５９７２４号公報、特開平８−０８５７０７号公報、特開平８−０８５７０８号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１０−２５９１４３号公報、特開平１０−２６５４９０号公報、特開平１１−２４６５８２号公報、特開平１１−２７９１８９号公報、特開平１１−３４９６３３号公報、特開２０００−２２９９９０号公報、特開２００１−２０６９１４号公報、特開２００２−３７７９５号公報、特開２００２−１９４０１５号公報、特開２００２−１９４０１６号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、WO９９／３７６５４号公報、WO９９／４５０１４号公報およびWO００／８０３６号公報に記載されている主としてポリプロピレンの重合に用いられる遷移金属メタロセン触媒などが挙げられる。
【００２０】
より詳細には、特開平９−１２６２１号に記載の遷移金属メタロセン触媒とは、以下の化合物である。次式：
｛［（Ｒ1 ）（Ｒ2 Ｍ）a ］an+ ａｎ／ｑ［ＬＱm ］q-｝ （Ａ）
〔式中、ａは１又は２を表わし、そしてｎ及びｑは互いに独立して、各々１ないし４の整数を表わし、Ｍは元素の周期律表の４族〜１１族に属する一価ないし四価金属のカチオンを表わし、ｍは価Ｌ＋ｑに相当する整数を表わし、Ｑはハロゲン原子を表わし、Ｌは二価ないし七価金属又は非金属を表わし、Ｒ1 はπ−アレーンを表わし、そしてＲ2 はπ−アレーン又はπ−アレーンのアニオンを表わす〕
で表わされる化合物である。特に適するπ−アレーンＲ1 及びＲ2 は、６個ないし２４個の炭素原子を有する芳香族基又は３個ないし３０個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基であり、これらの基は、１回又はそれより多くの回数、同一又は異なる一価基、例えばハロゲン原子（好ましくは塩素原子又は臭素原子）、又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、シアノ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子数２ないし６のモノカルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素原子数２ないし５のアルカノイル基又はベンゾイル基により置換されていてもよい。これらのπ−アレーン基は、単環式系，縮合多環式系又は非縮合多環式系であってよく、後者の系においては、環は直接又は架橋基、例えば−Ｓ−基又は−Ｏ−基を介して結合していてよい。π−アレーンのアニオンとしてのＲ2 は、上記種類π−アレーンのアニオン、例えばインデニルアニオン、及び特に、シクロペンタジエニルアニオンであってよく、前記アニオンも、１回又はそれより多くの回数、同一又は異なる一価基、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし６のモノカルボン酸アルキルエステル基、シアノ基、炭素原子数２ないし５のアルカノイル基又はベンゾイル基により置換されていてもよい。
【００２１】
アルキル置換基、アルコキシ置換基、アルキルチオ置換基、モノカルボン酸アルキルエステル置換基及びアルカノイル置換基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。代表的なアルキル置換基、アルコキシ置換基、アルキルチオ置換基、モノカルボン酸アルキルエステル置換基及びアルカノイル置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基及びｎ−オクチルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基及びヘキシルチオ基、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸ｎ−プロピルエステル基、カルボン酸イソプロピルエステル基、カルボン酸ｎ−ブチルエステル基及びカルボン酸ｎ−ペンチルエステル基、並びにアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びバレロイル基である。これらの中で、好ましいものは、アルキル部分に１個ないし４個の炭素原子、特に１個又は２個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びモノカルボン酸アルキルエステル基、並びに２個又は３個の炭素原子を有するアルカノイル基である。好ましい置換π−アレーン又は置換π−アレーンのアニオンは、上記置換基、とりわけ塩素原子又は臭素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボン酸メチルエステル基又はカルボン酸エチルエステル基及びアセチル基を１個又は２個含むものである。
【００２２】
π−アレーン類Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてよい。適するヘテロ芳香族π−アレーンは、Ｓ，Ｎ及び／又はＯ原子を含む系である。Ｓ及び／又はＯ原子を含むヘテロ芳香族π−アレーンが好ましい。
【００２３】
π−アレーンの適する例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、アセチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、エトキシナフタレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ビフェニル、インデン、ビフェニレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、９，１０−ジヒドロアントラセン、トリフェニレン、ピレン、ナフタレン、コロネン、チオフェン、クロメン、キサンテン、チオキサンテン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チアントレン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレンスルフィド、アクリジン及びカルバゾールである。
【００２４】
ａが２を表わす場合には、Ｒ2 は好ましくは、各々の場合において、π−アレーンのアニオンを表わし、そしてＭは各々の場合において、同一金属原子を表わす。置換π−アレーンのアニオンの例は、メチル−，エチル−，ｎ−プロピル−及びｎ−ブチルシクロペンタジエンのアニオン；ジメチルシクロペンタジエンの、シクロペンタジエンカルボン酸メチル及びエチルエステルの、並びに更にアセチルシクロペンタジエン，プロピオニルシクロペンタジエン，シアノシクロペンタジエン及びベンゾイルシクロペンタジエンのアニオンである。好ましいアニオンは、非置換インデンのアニオン、及び特に、非置換シクロペンタジエンのアニオンである。
【００２５】
好ましくは、ａは１を表わし、Ｒ2 はベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、メトキシナフタレン、ビフェニル、インデン、ピレン又はジフェニレンスルフィドを表わし、並びにＲ2 はシクロペンタジエン，アセチルシクロペンタジエン又はインデンのアニオンを表わし、或いはベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン又はメチルナフタレンを表わす。
【００２６】
式（Ａ）で表わされる特に好ましい錯体は、式中、ａが１を表わし、Ｒ1 がη6 −ピレン又はη6 −ナフタレンを表わし、そしてＲ2 がη5 −シクロペンタジエンのアニオンを表わし、ｎが好ましくは１又は２、特に１を表わし、そしてｑが好ましくは１を表わす錯体である。Ｍは例えば、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ+ 、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ+ 、Ｈｆ2+、Ｈｆ3+、Ｈｆ4+、Ｎｂ+ 、Ｎｂ2+、Ｎｂ3+、Ｃｒ+ 、Ｍｏ+ 、Ｍｏ2+、Ｗ+ 、Ｗ2+、Ｍｎ+ 、Ｍｎ2+、Ｒｅ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+又はＣｕ2+である。Ｍは好ましくは、チタンカチオン、ジルコニウムカチオン又はハフニウムカチオン、とりわけチタンカチオン又はジルコニウムカチオン、そして特に好ましくはＴｉ4+又はＺｒ4+である。
【００２７】
適する金属又は非金属Ｌの例は、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｕ；ランタニド例えばＣｅ、Ｐｒ及びＮｄ、或いはアクチニド例えばＴｈ、Ｐａ、Ｕ又はＮｐである。特に適する非金属はＢ、Ｐ及びＡｓである。Ｌは好ましくは、Ｐ、Ａｓ、Ｂ又はＳｂであり、Ｐを用いると特に好ましい。
【００２８】
錯体アニオン［Ｌｑm ］q-は、例えば、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＦｅＣｌ4 - 、ＳｎＣｌ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 及びＢｉＣｌ6 - である。特に好ましい錯体アニオンは、ＳｂＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 及びＰＦ6- である。
【００２９】
式（Ａ）で表わされる化合物は、公知方法、例えば、次式：
｛［（Ｒ1 ）（Ｒ2 Ｍ）a ］an+ ａｎ／ｑ［Ｘ］q-｝ （Ｂ）
で表わされる化合物を、アニオン［ＬＱm ］q-の塩と反応させることにより製造することができる〔ここで、ａ，ｍ，ｎ，ｑ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｍ及びＬは、式（Ａ）で定義された意味と同じ意味を表わし、そして［Ｘ］q-は［ＬＱm ］q-と異なるアニオンを表わす〕。
【００３０】
式（Ｂ）で表わされる化合物及び次式：
｛［（Ｒ1 ′）（Ｒ2 Ｍ）a ］｝ （Ｃ）
で表わされる化合物の両方〔ここで、ａ及びＭは上記で定義された意味と同じ意味を表わし、そしてＲ1 ′はπ−アレーン又はπ−アレーンのアニオンを表わし、そしてＲ2 はπ−アレーンのアニオンを表わす〕は、ルイス酸の存在下で、同一又は異なるπ−アレーンを、周期律表の４族〜１１族に属する金属の塩と反応させることにより、製造することができる。式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物も、ルイス酸の存在下で、これらの化合物をπ−アレーン〔これは、Ｒ1 及び／又はＲ2 、又はＲ1 ′と異なる〕と反応させることにより、配位子交換を行うために適している。これらの場合において、ｎは好ましくは２を表わし、そして特に好ましくは１を表わす。
【００３１】
式（Ａ）で表わされる化合物〔式中、Ｌは金属を表わす〕は、ルイス酸の存在下で、同一又は異なるπ−アレーンを、元素の周期律表の４族〜１１族に属する金属の塩、例えば、チタン塩，ジルコニウム塩，クロム塩，マンガン塩又は、特に、鉄塩と反応させることにより、製造することができる。最後に、式（Ａ）で表わされる化合物も、アニオン交換による慣用の方法で、異なるアニオン［ＬＱm ］q-を有する式（Ａ）で表わされる錯体に変換することができる。
【００３２】
好ましい態様において、用いる出発物質は式（Ｃ）で表わされる未変換π−錯体、例えばフェロセン又はビス（η5 −インデニル）鉄(II)であり、そして前記出発物質を、配位子交換により、式（Ｂ）で表わされる錯体に変換し、これを続いて、アニオン［ＬＱm ］q-の塩と反応させる。この方法により中間体として得られる式（Ｂ）で表わされる錯体は、通常単離されない。
【００３３】
アニオン［ＬＱm ］q-の適する塩の例は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩である。アルカリ金属塩を使用するのが好ましく、ナトリウム塩及びカリウム塩を使用するのが特に好ましい。
【００３４】
上記反応のために適するルイス酸の例は、ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ3 ，ＢＦ3 ，ＳｎＣｌ4 及びＴｉＣｌ4 、好ましくはＡｌＣｌ3 である。反応混合物に還元剤、例えばアルミニウム又はマグネシウムを加えて、或いは続いて反応混合物に還元剤、例えばＮａ2 ＳＯ3 又はアスコルビン酸を加えて、配位子交換反応を行うことが好都合であり得る。アルミニウムは好ましい還元剤である。配位子交換反応は、都合良くは、不活性有機溶媒中で行われる。適する溶媒の例は、脂肪族又は脂環式炭化水素、例えばオクタン，ノナン，デカン及びシクロヘキサンである。所望により、過剰のπ−アレーンを溶媒として用いてもよい。
【００３５】
式（Ｂ）で表わされる化合物とアニオン［ＬＱm ］q-の塩との反応、及び式（Ａ）で表わされる化合物の交換反応は、都合良くは、水性媒体又は水性アルコール性媒体、例えば水とメタノール又はエタノールとの混合物中で行われる。アニオン［ＬＱm ］q-の塩は、少なくとも化学量論量で、しかし好ましくは過剰に用いられる。
【００３６】
本発明の方法において更に、二つの基本成分（Ａ−１及びＡ−２）からなるメタロセン触媒を使用することも可能である。勿論、成分Ａ−１はメタロセン触媒である。構造及び組成に関して、何れかのメタロセンを用いることが基本的に可能である。メタロセンは架橋されていてもよいし又は非架橋であってもよく、そして同一又は異なる配位子を有していてよい。包含される化合物は、周期律表の４族〜１１族に属する金属の化合物、例えばチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン及びタングステン、好ましくはジルコニウム，ハフニウム及びチタン、とりわけジルコニウムの化合物である。
【００３７】
このようなメタロセンは公知であり、そして、例えば下記の文献：特開昭６０−３５００７公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開平１−５１４０８号公報、特開平１−１９７４９０号公報、特開平１−２７５６０８号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J. Organomet. Chem.) ，３４２（１９８８）２１、に記載されている。
【００３８】
記載された有用なメタロセンは、下記〔化１〕に示す一般式で表わされるメタロセンである。
【００３９】
【化１】
〔式中、Ｍm+は周期律表の４族〜６族に属する金属のｍ価のカチオン、例えばチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン又はタングステン、好ましくはジルコニウム，ハフニウム及びチタン、とりわけジルコニウムを表わし、（Ｃ5 Ｈ5-x Ｒx ）は０個ないし５個の置換基Ｒにより置換されたシクロペンタジエニル環を表わし、ｘは０，１，２，３，４又は５を表わし、ｎは０又は２を表わし、各Ｒは互いに独立して、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基、１個又はそれより多くのハロゲン原子により置換された炭素原子数１ないし２０の炭化水素基、メタロイド置換された炭素原子数１ないし２０の炭化水素基又はハロゲン原子を表わし；或いは二つの隣接する基Ｒは炭素原子数４ないし２０の環を表わし、又は、ｎが１を表わす場合には、或いは又基Ｂy −ＪＲz-1-y ′を表わし、ここで、Ｊは配位数３の周期律表の１５族に属する元素を表わし、又は配位数２の周期律表の１６族に属する元素を表わし、好ましくはＮ，Ｐ，Ｏ又はＳを表わし、各Ｒ′は互いに独立して、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基、又は１個又はそれより多くのハロゲン原子により置換された炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を表わし、ｚは元素Ｊの配位数を表わし、ｙは０又は１を表わし、Ｂは、ｙが１を表わす場合には、周期律表の１４族又は１５族に属する元素を含む架橋基、例えば炭素原子数１ないし２０のアルキレン基、ジ炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基又はジ炭素原子数６ないし２０のアリールシリコン基又はゲルマニウム基又はアルキル−若しくはアリール−ホスフォン基又はアミン基を表わし、又は、ｎが２を表わす場合には、以下の群：−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｏ−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｂ（Ｒ10）−，−Ａｌ（Ｒ10）−，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）2 −，−Ｎ（Ｒ10）−，−Ｃ（Ｏ）−，−Ｐ（Ｒ10）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ10）−から選択された基を表わし、ここでＲ10及びＲ11は同一又は異なり、そして水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のフルオロアリール基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素原子数８ないし４０のアリールアルケニル基又は炭素原子数７ないし４０のアルキルアリール基を表わし、或いはＲ10及びＲ11は、各々の場合において、それらが結合している原子と一緒になって、環を形成し、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウム又は錫を表わし、各Ｑは互いに独立して、式（Ｃ5 Ｈ5-x Ｒx ）で表わされる炭化水素基以外の、水素原子、炭素原子数１ないし５０の炭化水素基、１個又はそれより多くの電子吸引性基、例えばハロゲン原子又はアルコキシ基により置換された炭素原子数１ないし５０の炭化水素基、或いはメタロイド置換された炭素原子数１ないし５０の炭化水素基〔ここで、メタロイドは、周期律表の１４族に属する元素を表わす〕を表わし、或いは二つの基Ｑはアルキリデン基、オレフィン基、アセチレン基又は環状の金属化された炭化水素基を表わし、Ｌは中性のルイス塩基、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブチルアミンを表わし、そしてｗは０ないし３を表わす〕
【００４０】
用語メタロイドは、例えば元素である珪素，ゲルマニウム，錫及び鉛を示す。
【００４１】
この場合、好ましい型のメタロセンは下記の構造に相当するものである。
【００４２】
【化２】
〔式中、ＭはＴｉ又はＺｒ及び上記で定義されたような他の置換基を表わす〕
【００４３】
上記型のメタロセンに関する更に詳細な記載は、ＷＯ９２／００３３３にも見出し得る。
【００４４】
置換されたオレフィン、例えばプロピレン，ブテン及びスチレンの異性体特異性重合、並びに他のオレフィンとの場合を包含するそれらの共重合のために、重要なメタロセン、とりわけジルコノセンは、配位子としてインデニル誘導体を有するものである。これらは好ましくは下記式（II）で表わされる化合物である。
【００４５】
【化３】
〔式中、Ｍ1 は周期律表の４族〜６族に属する金属を表わし、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なり、そして水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素原子数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素原子数８ないし４０のアリールアルケニル基又はＯＨ基又はハロゲン原子を表わし、そして基Ｒ3 は同一又は異なり、そして水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてよい炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、或いは以下の基：−ＮＲ2 ，−ＳＲ，−ＯＳｉＲ3 ，−ＳｉＲ3 又は−ＰＲ2 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす）を表わし、Ｒ4 ないしＲ8 はＲ3 のために定義された意味と同じ意味を表わし、又は隣接する基Ｒ4 ないしＲ8 は、それらが結合している原子と一緒になって、芳香族環又は脂肪族環を形成し、Ｒ9 は以下の群：−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｏ−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｂ（Ｒ10）−，−Ａｌ（Ｒ10）−，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）2 −，−Ｎ（Ｒ10）−，−Ｃ（Ｏ）−，−Ｐ（Ｒ10）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ10）−から選択された基を表わし、ここでＲ10及びＲ11は同一又は異なり、そして水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のフルオロアリール基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素原子数８ないし４０のアリールアルケニル基又は炭素原子数７ないし４０のアルキルアリール基を表わし、或いはＲ10及びＲ11は、各々の場合において、それらが結合している原子と一緒になって、環を形成し、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウム又は錫を表わす〕
【００４６】
式（II）で表わされる化合物に相当する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル同族体も重要である。
【００４７】
好ましくは、式（II）中、Ｍ1 はジルコニウムを表わし、Ｒ1 及びＲ2 は同一であり、そしてメチル基又は塩素原子、とりわけ塩素原子を表わし、Ｒ3 ないしＲ8 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ9 は−Ｓｉ（Ｒ10）（Ｒ11）−基、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−基、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−基を表わし、そしてＲ10及びＲ11は同一又は異なり、そして炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし１０のアリール基を表わす。特に、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、そしてメチル基又はフェニル基を表わす。
【００４８】
式（II）中のインデニル配位子及び／又はテトラヒドロインデニル配位子は、好ましくは２−，２，４−，４，７−，２，６−，２，４，６−，２，４，５，６−又は２，４，５，６，７−位が、特に２，４，６−位が置換されている。置換基は好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基又はイソプロピル基である。
【００４９】
式中、インデニル基の４位及び５位の置換基（Ｒ5 及びＲ6 ）が、それらが結合している原子と一緒になって、ベンゼン環を形成する式（II）で表わされる化合物も特に重要である。この縮合環系は同様に、Ｒ3 −Ｒ8 の定義を有する基により置換されていてよい。
【００５０】
式（II）で表わされるメタロセンは、高い立体規則性を有する高分子量のポリオレフィンの製造のために特に適している。
【００５１】
４位に置換された（置換）フェニル基又はナフチル基を有する式（II）で表わされる化合物も特に重要である。
【００５２】
置換されたオレフィン、例えばプロピレン，ブテン及びスチレンの異性体特異性重合、並びに他のオレフィンとの場合を包含するそれらの共重合のために、重要なメタロセンは、下記式（III）で表わされる化合物である。
【００５３】
【化４】
〔式中、Ｍ1 は周期律表の４族〜６族に属する金属を表わし、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なり、そして水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素原子数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素原子数８ないし４０のアリールアルケニル基又はＯＨ基又はハロゲン原子を表わし、そして基Ｒ3 は同一又は異なり、そして水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてよい炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、或いは以下の基：−ＮＲ2 ，−ＳＲ，−ＯＳｉＲ3 ，−ＳｉＲ3 又は−ＰＲ2 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす）を表わし、Ｒ4 ないしＲ8 はＲ3 のために定義された意味と同じ意味を表わし、又は隣接する基Ｒ4 ないしＲ8 は、それらが結合している原子と一緒になって、芳香族環又は脂肪族環を形成し、Ｒ9 は以下の群：−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−Ｏ−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｏ−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−Ｍ2 （Ｒ10）（Ｒ11）−，−Ｂ（Ｒ10）−，−Ａｌ（Ｒ10）−，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）2 −，−Ｎ（Ｒ10）−，−Ｃ（Ｏ）−，−Ｐ（Ｒ10）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ10）−から選択された基を表わし、ここでＲ10及びＲ11は同一又は異なり、そして水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のフルオロアリール基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素原子数８ないし４０のアリールアルケニル基又は炭素原子数７ないし４０のアルキルアリール基を表わし、或いはＲ10及びＲ11は、各々の場合において、それらが結合している原子と一緒になって、環を形成し、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウム又は錫を表わし、そしてＲ12ないしＲ17はＲ3 のために定義された意味と同じ意味を表わす〕
【００５４】
本発明に基づいて使用することができるメタロセンの例は下記の化合物である：ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムビストリメチルシリル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル（メチル）シリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、フェニル（ビニル）シリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−（２−エチル−４−メチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−（２，４−ジメチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−エチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）−（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−フルオレニル）−（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）−（１−（３−第三ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びイソプロピリデン（９−フルオレニル）−（１−（３−第三ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００５５】
触媒の製造に当り、ラセミ体として、キラルメタロセンを用いることが好ましい。しかしながら、純粋なＲ形態及びＳ形態を使用することも可能である。これらの純粋な立体異性体の形態を使用すると、所望により活性ポリマーを製造することができる。しかしながら、中心金属に対して鏡像対称であることに起因して、前記化合物の重合−活性中心（金属原子）はもはやキラルではなく、それ故、高次のタクチックポリマーを製造することは不可能であるので、メタロセンのメソ形態は分離されるべきである。メソ形態が分離されない場合には、アイソタクチックポリマー又はシンジオタクチックポリマーに加えて、アタクチックポリマーが製造される。特定の用途、例えば軟質の成形品のためには、又はポリエチレングレードのためには、この事は全体として望ましい。立体異性体は、文献に記載された方法により分離される。
【００５６】
成分Ａ−２としての、適する化合物の例は下記の化合物である。
ａ）アルミノキサン
使用されるアルミノキサンは、線状型としては、好ましくは次式（IV）で表わされる化合物であり、及び／又は環状型としては、好ましくは次式（V）で表わされる化合物であり、式（IV）及び（V）において、基Ｒは同一又は異なり、そして炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数６ないし１８のアリール基、ベンジル基又は水素原子を表わし、そしてｐは２ないし５０の整数、好ましくは１０ないし３５の整数を表わす。
【００５７】
【化５】
【００５８】
【化６】
【００５９】
基Ｒは好ましくは同一又は異なり、そしてメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基又はベンジル基、特に好ましくはメチル基を表わす。
【００６０】
基Ｒが異なる場合には、それらは好ましくはメチル基と水素原子、メチル基とイソブチル基、又はメチル基とｎ−ブチル基であり、水素原子又はイソブチル基又はｎ−ブチル基の含有率は、好ましくは０．０１−４０％（基Ｒの数）である。
【００６１】
アルミノキサンは、種々の手法により、公知方法で製造することができる。一つの方法は、不活性溶媒（例えばトルエン）中での、アルミニウム炭化水素化合物及び／又はハイドライドアルミニウム炭化水素化合物と水との反応（気体，固体又は液体形態において、又は他に、例えば結晶化における水としての結合形態で）である。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを製造するためには、２種類の異なるアルミニウムトリアルキル（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ3 ′）を、所望の組成物及び反応性に応じて、水と反応させる〔エス．パシンキーウィッズ(S. Pasynkiewicz) ，ポリヘドロン(Polyhedron)９（１９９０）４２９及び特開平１−２７５６０９号公報参照〕。
【００６２】
式（IV）及び（V）で表わされるアルミノキサンの正確な構造は知られていない。
【００６３】
それらの製造方法に関連して、アルミノキサン溶液は、未反応のアルミニウム出発化合物（これは、遊離形態で又は付加物として存在する）の種々の含有率の特徴を併有する。
【００６４】
ｂ）イオン交換化合物イオン交換化合物はカチオン（これは、成分Ａ−１の配位子と可逆的に反応する）、及び非配位アニオン（これは、嵩高く、不安定で、且つ化学的に不活性である）を含む化合物である。成分Ａ−１と成分Ａ−２とを混合すると、Ａ−２のカチオンとＡ−１の配位子とから形成されるイオン対を生じる。成分Ａ−２のカチオンの例は、ブレンステッド酸（例えば、アンモニウムイオン）、又は還元性ルイス酸（例えば、Ａｇ+ 又はフェロセンイオン）である。
【００６５】
成分Ａ−２として使用することができるアルミノキサンは、トリエチルアルミニウムから担持触媒を製造する過程で製造してもよい。
【００６６】
均質触媒系に加えて、メタロセンを不均質触媒として使用してもよい。この場合、触媒は、文献から当業者に公知の方法で、無機又は有機担体に担持される。無機担体材料は、好ましくはシリカゲルや粘土鉱物である；この事に関する更なる詳細は、例えば特表平７−５０８０６５号公報に見出し得る。
【００６７】
有機担体材料の例は、市販されている微孔性ポリマー状担体である〔例えば、アクゾ(AKZO)社製のアキュレル（商標名；Accurel ）グレード、例えばアキュレル−ＰＥ，アキュレル−ＰＰ，アキュレル−ＰＡ−６又は約７５容積％のボイド含有率を有するアキュレル−ＰＡ−１２〕。アキュレル材料の細孔径は０．５−５μｍ（ＰＰ）、１．０−５μｍ（ＨＤＰＥ）、又は０．５−３μｍ（ＰＡ−６及びＰＡ−１２）である。
【００６８】
微孔性ポリマー状担体は、都合良くは、例えばアルミニウムアルキル溶液を用いて処理することにより、取り扱い前に乾燥され、次いで洗浄され、次いで保護ガス下で提供される。
【００６９】
このための好ましい手法は、適する溶媒（例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，トルエン又はジクロロメタン）中で、激しく混合することにより（例えば、攪拌することにより）、最初にアルミノキサンを少なくとも一種のメタロセンと反応させる。反応温度は好ましくは−２０℃ないし＋１２０℃、特に１５−４０℃である。アルミニウム対メタロセンの遷移金属Ｍのモル比は、好ましくは１０：１と１００００：１との間である。反応時間は、通常、５分と１２０分との間、好ましくは１０−３０分である。反応は好ましくは、０．０１モル／リットルよりも濃いアルミニウム濃度、特に０．５モル／リットルよりも濃いアルミニウム濃度で行われる。反応は不活性条件下で行われる。
【００７０】
メタロセンとの前記反応のために、アルミノキサンの代わりに、アルミノキサンと別のアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチル−，トリエチル−又はトリイソブチルアルミニウムとの混合物を使用することも可能である。
【００７１】
反応が行われた後、例えば真空下で溶媒を除去することが可能であり、又は、次の操作のために、異なる溶媒により前記溶媒を置換することが可能である。このようにして調製された溶液は、微孔性ポリマー状担体と適する方法で反応させる。この場合、担体は少なくとも、その全細孔容積が先の反応に由来する溶液に浸漬され得るような量加える。本段落の第二文に記載された反応は、好ましくは、−２０℃と＋２０℃との間、特に１５−４０℃の温度で、例えば攪拌又は超音波を用いる処理により、激しく混合することにより行われる。完全な均質化が行われる。この場合、細孔容積の不活性ガスにより置換は、例えば短時間真空にすることにより促進される。基本的に担持触媒は、ワン−ポット反応（すなわち、三種の出発成分全部を、適する溶媒／懸濁媒体中で同時に互いに反応させる）で調製することもできる。この場合、ポリマー状担体の量は、好ましくは、ポリマー状担体が液体の全容積に浸漬され得るように計算すべきである。
【００７２】
前記触媒は、不活性懸濁媒体例えばヘプタン，ｎ−デカン，ヘキサン、ミネラルオイル又はディーゼル油中の懸濁形態で、或いは他に、例えば真空下で行われる乾燥工程により残った溶媒を除去後に得られる乾燥形態で、重合系内に計量され得る。
【００７３】
前記触媒は、都合良くは、気相中で、液体モノマー中で、又は懸濁液中で（この場合、別の有機アルミニウム化合物の添加を省略することが可能である）重合することができる。
【００７４】
前記触媒を用いる重合は、液体中又は気相中で、公知方法で行うことができる。液相は例えば、脂肪族炭化水素又は液体モノマー自体であってよい。メタロセン触媒は、他の型の触媒〔例えば、チーグラー(Ziegler) 又はフィリップス(Phillips)触媒〕との混合物として用いることもできる。重合の最後に、例えば水（蒸気），湿潤窒素，二酸化炭素又はアルコールを加えることにより、触媒が分解される。
【００７５】
特開平７−２２８６２１号に記載の遷移金属メタロセン触媒とは、以下の化合物である。メタロセン系遷移金属化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。
【００７６】
かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式［VI］もしくは［VII］で表される化合物である。
【００７７】
〔化７〕
（ＣｐＲ1aＨ5-a）p（ＣｐＲ2bＨ5-b）qＭＲ3r ［VI］
［（ＣｐＲ1aＨ5-a）p（ＣｐＲ2bＨ5-b）qＭＲ3rＬm］n+［Ｒ4］ ［VII］
（ここで、ＣｐＲ1aＨ5-aおよびＣｐＲ2bＨ5-bは、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。）
【００７８】
［VI］、［VII］式中Ｒ1、Ｒ2は炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があげられる。これらのうち好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基等である。
【００７９】
また、［VI］、［VII］式中Ｒ1とＲ2は、互いに結合して架橋基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。
【００８０】
さらに、［VI］、［VII］式中Ｒ1どうし、またはＲ2どうしで互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげられ、これらは置換されていてもよい。Ｒ3は炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基、S(O)sR5、OR5、NR5t、SiR5、P(O)uR53であり、sは0,1,2または3であり、tは0、1、2または3であり、uは0,1,2または3であり、Ｒ5は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基である。
【００８１】
Ｒ具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチルーｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基があげられる。これらのうち好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。
【００８２】
またＲ3は、Ｒ1もしくはＲ2もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ4（ＣＨ2）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ4（ＣＨ2）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4（Ｍｅ2Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−，ＣｐＭｅ4（Ｍｅ2Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられる。
【００８３】
さらに、Ｒ3が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ3の具体例としては、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）Ｏ−等があげられる。Ｍは周期率表第３、４、５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００８４】
Ｌは電気的に中性な配位子を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００８５】
［Ｒ4］はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（p-トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげることができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（p-トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。 ａ，ｂは０〜５の整数であり、好ましくは０，１，５である。また、ｐ，ｑ，ｒは、Ｍの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［VI］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式［VII］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負でない整数である。通常ｐ，ｑ，は０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。
【００８６】
以上説明した触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［VI］に相当するものとしては、以下の化合物等である。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００８７】
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
【００８８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物
【００８９】
トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム
【００９０】
ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物
【００９１】
エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプロピリデンービス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム
【００９２】
インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペンダジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド
【００９３】
（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロライド
【００９４】
また、一般式［VII］に相当するものとしては、以下の化合物等である。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【００９５】
ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【００９６】
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【００９７】
ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【００９８】
エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【００９９】
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【０１００】
ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（p-トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデンービス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体
【０１０１】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。本発明において、［Ｂ］成分として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いる。粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土はイオン交換性層状化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってよい。
【０１０２】
［Ｂ］成分として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。［Ｂ］成分の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。［Ｂ］成分の具体例のうち好ましくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物があげられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトがあげられる。
【０１０３】
また、［Ｂ］成分は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等があげられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１０４】
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。これら化学処理、イオン交換等は、単独で行っても良いし、２つ以上の処理を組み合わせて行っても良い。［Ｂ］成分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種類以上を混合して用いても良い。
【０１０５】
また［Ｂ］成分は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いる。好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。さらに好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画像処理して算出した数平均の粒径で表す。また［Ｂ］成分は、粒子の形状が球形であれば天然物或いは市販品をそのまま使用しても良いし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状及び粒径を制御したものを用いても良い。ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが［Ｂ］成分を造粒する事が可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げら噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
【０１０６】
球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の［Ｂ］成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。また造粒の際に有機物、無機溶媒、無期塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明において［Ｃ］成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等であり、このうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【０１０８】
［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分から重合触媒を得るための接触方法については、［Ｂ］成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、［Ａ］成分中の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および［Ｃ］有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０.１〜１０００００：０.１〜１０００００００になるように、特に１：０.５〜１００００：０.５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。
【０１０９】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。特に、高分子量のポリオレフィンの製造方法として、安定剤添加のための混錬工程による分子量の低下が回避できるので好ましい。
【０１１０】
本発明において、安定剤は単独で又は互いに組み合わせて、重合停止前の、重合開始時，重合中又は重合終了時に、重合媒体に添加される。バッチ重合の場合には、所望により他の添加剤を加えた前記化合物は、好ましくは、開始時に添加される。工業的規模でしばしば行われる連続重合の場合には、所望により他の添加剤を加えた前記化合物は、モノマーと別に又はモノマーと一緒に、同様に連続的に添加される。
【０１１１】
本発明に用いられる安定剤としては、そのままではメタロセン触媒の重合活性を低下させる安定剤であり、例えば、カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、ジアルキルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
【０１１２】
カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられ、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤のなかで特に以下の構造(VIII)を有する化合物がポリオレフィンとの相溶性に優れるので好ましい。
【０１１３】
【化８】
【０１１４】
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物があげられ、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【０１１５】
ジアルキルヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、ジオクチルヒドロキシルアミン、ジドデシルヒドロキシルアミン、ジオクタデシルヒドロキシルアミンなどが挙げられ、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【０１１６】
本発明のポリマーの製造方法においては、重合を阻害しない範囲で、更に、他の通常の樹脂添加剤を重合前または重合途中で添加してもよい。他の添加剤としては、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤などが挙げられる。
【０１１７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。このようなリン系酸化防止剤は、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【０１１８】
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類などが挙げられる。このような紫外線吸収剤は、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【０１１９】
本発明により得られるポリマーの用途は特に限定されず、公知の押出し成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート、成形品として自動車部品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、玩具などに用いられる。
【実施例】
【０１２０】
実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。
【０１２１】
実施例１及び比較例１
（添加剤の前処理）
トルエン５０ｍｌにトリイソブチルアルミニウムと表１記載の安定剤を官能基のモル比で６：５となるように合計で５．０ｇ加え室温で２時間撹拌することにより、触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。
【０１２２】
（比較例における安定剤）
比較例１−１〜１−４は、トリイソブチルアルミニウム処理せずに単独で用いた。
【０１２３】
（重合）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにトルエン３００ｍｌを加えた。表１記載の安定剤溶液を１ｍｌ（安定剤として１００ｍｇ）、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製MMAO-3A：アルミニウムとして９ｍｍｏｌ）およびエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロライド１．２８ｍｇを溶解したトルエン溶液２ｍｌを順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ2Gの圧力をかけ、５０℃で１．５時間重合反応を行った。反応液にエタノール５０ｍｌを加え重合反応を停止させた後、減圧脱溶媒を行い、次いで、真空中、６０℃でポリマーを一昼夜乾燥することによりポリプロピレンパウダーを得た。
【０１２４】
（触媒活性への影響評価）
得られたポリプロピレンの収量および分子量により、触媒活性への影響を評価した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅ ２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２ １本、測定温度１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：６ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量を測定した。
【０１２５】
（安定化効果の評価）
得られたポリプロピレン粉末について１００℃ギアオーブンでの１２０時間後および２４０時間後の分子量変化により安定化効果を評価した。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
比較例１−２及び比較例１−３からカルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン化合物は、重合開始時点で添加されていると重合反応を阻害することは明らかである。一方、アルキルアルミニウムで処理したカルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン化合物は、重合をなんら阻害していない。また、実施例１−１〜１−３と比較例１−１および比較例１−４から用いた安定剤がポリプロピレンの安定化効果を示しており、アルキルアルミニウムで処理しても安定剤の安定化効果が損なわれていないことも明らかである。
【０１２８】
上記の結果から、有機アルミニウムと安定剤が予め混合された際に錯体またはその他の会合状態を形成するなどして触媒への影響が抑制された状態で存在し、かつ、錯体またはその他の会合状態を形成する安定剤と有機アルミニウムの混合物中では、安定剤の構造そのものは損なわれることなく、重合後の樹脂の劣化抑制時には、有機アルミニウムとの会合が壊れるか、または、会合した状態で安定化効果を示しているものと推定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、安定剤の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【請求項２】
遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤、又はヒンダードアミン化合物から選ばれる安定剤の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【請求項３】
遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【請求項４】
遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、ヒンダードアミン化合物の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【請求項５】
遷移金属が周期表３族〜１１族の金属である請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
遷移金属が周期表３族、４族、５族、８族または１０族の金属である請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＹまたはＳｍである請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーがα−オレフィンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項９】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーがエチレンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１０】
カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤が一般式（Ｉ）で表される構造を有する請求項２記載の安定化ポリマーの製造方法。
【化１】
【請求項１】
遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、安定剤の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【請求項２】
遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤、又はヒンダードアミン化合物から選ばれる安定剤の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【請求項３】
遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【請求項４】
遷移金属からなるメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、ヒンダードアミン化合物の１種以上を有機アルミニウム化合物と予め混合したのちに、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【請求項５】
遷移金属が周期表３族〜１１族の金属である請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
遷移金属が周期表３族、４族、５族、８族または１０族の金属である請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＹまたはＳｍである請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーがα−オレフィンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項９】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーがエチレンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１０】
カルボニル基を有するフェノール系酸化防止剤が一般式（Ｉ）で表される構造を有する請求項２記載の安定化ポリマーの製造方法。
【化１】
【公開番号】特開２００９−１０２６５７（Ｐ２００９−１０２６５７Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４２８（Ｐ２００９−２７４２８）
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【分割の表示】特願２００４−１１５３３（Ｐ２００４−１１５３３）の分割
【原出願日】平成１６年１月２０日（２００４．１．２０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【分割の表示】特願２００４−１１５３３（Ｐ２００４−１１５３３）の分割
【原出願日】平成１６年１月２０日（２００４．１．２０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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