説明

官能性カチオン性ポリマーの製造及びパーソナルケアにおけるそれらの製造及び適用

【解決手段】
アミノ基を含むカチオン性「基本」ポリマーを、「基本」ポリマー上のアミノ基の少なくとも一部と反応性を有する少なくとも1種の官能性化合物を反応させることを含む方法
により得られる、水溶性官能性カチオン性コポリマーは、パーソナルケア及び化粧品組成物において有用である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は官能性水溶性カチオン性ポリマー、それらの製造方法、及びパーソナルケア適用におけるそれらを含む組成物の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
カチオン性ポリマーは家庭において及びパーソナルケア、水処理、製紙、選鉱、石油回収、繊維、及び医薬品において広範に用いられている。最も重要で広範に用いられるカチオン性ポリマーは、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物の四級アンモニウムポリマーである。塩化ジアリルジメチルアンモニウム(DADMAC)のポリマーは、家庭及びパーソナルケア産業において、ポリクオタニウム6として知られており、皮膚及びヘアケアの適用において広範に用いられる。
【0003】
ヘアケアへの適用に於けるジアリルジメチルアンモニウム塩のホモ−及びコポリマーの使用は、幾つかの米国特許明細書に開示されている。
【0004】
現在利用可能なカチオン性ポリマ−の殆どは基本的なヘアコンディショニング特性を提供するが、しかし、それらは幾つかの望ましくない特性ももたらす。これらの望ましくない特性のひとつは粘着性である。これはまた、髪上でのポリマーのネバネバ感として知られる。この望ましくない特性は、髪を固まらせ、髪のボリュームを減少させることになるであろう。これはまた、髪を押さえてぺたっとした効果をもたらし得る。
【0005】
本発明は、例えば、塩化ジアリルジメチルアンモニウム(DADMAC)及びジアリルアミン(DAA)のような、優れたコンディショニング特性及び改善された粘着性を提供する新規の水溶性及びカチオン性コポリマーに関する。これらのコポリマーは、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物の典型的な四級アンモニウムポリマー(polyDADMAC)の粘着効果を克服する。これらはまた少ない静電的な風に髪が靡くような優れた感触を提供する。これらはまた、スキンケア製品への有用な特性を提供する。
【0006】
米国特許第3,700,623号明細書及び米国特許第3,833,531号明細書は、酸安定化されたポリ(ジアリルアミン)−エピハロヒドリン樹脂を教示している。第一のステップにおいて、ジアリルアミン(DAA)のポリマーは、ラジカル開始剤を用いてラジカル重合化を通じて製造される。ジアリルアミンのポリマーはエピハロヒドリン、通常、エピクロロヒドリン(ECH)と、約30乃至80℃の温度において、そして水溶液中で7乃至9.5のpHにおいて反応される。20%乃至30%の固体溶液において測定された粘度が望ましい粘度範囲に到達した場合(Gardner−HoldtスケールにおけるA乃至E)、生成物は、15%以下の固体になるよう水で希釈される。
【0007】
得られた樹脂は、放置によりゲル化する傾向があった。樹脂溶液は、それ故、十分な水溶性酸、例えば、塩酸を添加しpHを約2に調整することでゲル化に対して安定化される。酸安定化ポリ(ジアリルアミン)−エピクロロヒドリン樹脂は、使用前に塩基、例えば水酸化ナトリウムを添加しpHを7以上に調整することにより、再活性化される。アルカリ硬化樹脂の半量が反応したエピハロヒドリン構成要素は、使用前にアルカリ塩基の添加によって再活性化された後に架橋反応のためのエポキシ官能性を与える。これらのポリマーは、架橋後は不溶性である。
【0008】
米国特許第4,354,006号明細書、米国特許第4,419,498号明細書及び米
国特許第4,419,500号明細書は、ジアリルアミン(DAA)ポリマーをまずハロゲン化アリルと、そして次いで次亜ハロゲン酸と反応させアリル置換基をハロヒドリン部分へ置換することによる、ポリ(DAA−ECH)ポリマーの製造方法を教示している。
【0009】
日本国特許出願公開第6−108,382号明細書は、ポリ(ジアリルアミン)−エピハロヒドリンポリマーを製造するその他の方法を開示している。ジアリルアミン−エピハロヒドリンのハロゲン塩モノマーは、まずジアリルアミンをエピハロヒドリン(典型的にはエピクロロヒドリン)と反応させ、次いでハロゲン酸、典型的には塩酸で中和することにより製造される。DAA−ECH第三アミン塩モノマーはここで、ラジカル開始剤を用いて重合化される。得られたポリ(ジアリルアミン)−エピハロヒドリンポリマーは、直接染料又は反応染料により染色されたセルロースベースの繊維に対し、優れた湿式色堅牢性を提供することが開示されている。
【0010】
米国特許第5,147,411号明細書は、DAA−ECHモノマー(3−ハロ−2−ヒドロキシプロピル)ジアリルアミン及び(2,3−エポキシプロピル)ジアリルアミン、及びそれらの四級アンモニウム塩の製造方法を開示している。四級アンモニウムDAA−ECH塩は、DAA−ECH第三アミンをアルキルスルホン酸塩と反応させることにより製造される。DAA−ECH四級アンモニウム塩は、染色の改善された色収率及び湿式堅牢性のために、セルロース繊維原料の処理においてそのまま用いられる。
【0011】
米国特許第4,341,887号明細書は、ジアリルアミンとエピクロロヒドリン(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)ジアリルアミン(DAA−ECHモノマー)との生成物は、水の存在下で加熱することにより塩化N,N−ジアリル−3−ヒドロキシ−アゼチジニウム(DAA−ECHアゼチジニウムモノマー)に変換され得ることを開示している。蒸留又は凍結乾燥による溶媒(水)の除去は、DAA−ECHアゼチジニウムモノマーが、線状、四級でないN−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−N,N−ジアリルアミンへの再変換を生じさせる。しかし、(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)ジアリルアミンは安定でなく、2,5−ビス(ジアリルアミノメチル)−p−ジオキサンへ二量化される。アゼチジニウム環はDAA−ECHアゼチジニウムモノマーのフリーラジカル重合化により得られるポリマー中で影響を受けない。1H NMR及び13C NMR分光
法を、モノマー及びポリマー中のアゼチニウム環を同定するために用いた。N,N−ジアリル−3−ヒドロキシアゼチジニウムのホモ−及びコ−ポリマーは、水処理における解乳化、綿状沈殿、浮選に有用である。
【0012】
上記に挙げた特許明細書は、DAAモノマー又はDAAポリマーと反応する反応性化合物としてのエピハロヒドリンの使用が関与する。エピハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリンは、二官能性反応性架橋剤であるので、高度に架橋された不溶性最終生成物は、当量の高DAA−含有の、即ち>5%の、ポリマーと完全に反応した場合に得られる。可溶性のカチオン性ポリマーが得られた場合において、ポリマーは、潜在的に反応性のエポキシ基と半量が反応したエピクロロヒドリンを含む。エピハロヒドリンのみがジアリルアミンポリマーの架橋剤として開示されている。ジアリルアミンポリマーを架橋するために用いられ得るその他の多官能性化合物は言及されていない。
【0013】
米国特許第6,323,306号明細書は、アミノ−官能性のDADMACポリマーと二官能性反応性架橋剤とを反応させることにより水溶性カチオン性ポリマーを製造する方法を開示している。反応性架橋剤は、ジアリルアミンポリマーを架橋させるために用いられ得るエピハロヒドリン及びその他の多官能性化合物を含む。特許は、二官能性反応性架橋剤の使用に起因する過剰の架橋により起こり得る望ましくない不溶性の生成物の生成を防止するために、DAA含有量は5%未満に限られる。
【0014】
米国特許第6,416,627号明細書は、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含む重合化光安定剤であり、該安定剤は、明度が失われるのを防止し、また、未だリグニンを含むパルプ又は紙の黄変に対する耐性を強化するために有用であるものを開示している。これらのポリマーは、ペンダントアミノ基又は水酸基を含むポリマー、例えば、アミノ−官能性DADMACポリマー又はポリアミンを、好適なヒンダードアミン遊離体と反応させることにより製造され得る。
【特許文献1】米国特許第3,700,623号明細書
【特許文献2】米国特許第3,833,531号明細書
【特許文献3】米国特許第4,354,006号明細書
【特許文献4】米国特許第4,419,498号明細書
【特許文献5】米国特許第4,419,500号明細書
【特許文献6】日本国特許出願公開第6,108,382号明細書
【特許文献7】米国特許第5,147,411号明細書
【特許文献8】米国特許第4,341,887号明細書
【特許文献9】米国特許第6,323,306号明細書
【特許文献10】米国特許第6,416,627号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明の目的は、パーソナルケア及び化粧品への適用に有用な官能性カチオン性ポリマーを、少なくとも1つの官能性反応性化合物を、少なくとも1種の水溶性アミノ基含有の線状又は分枝であり得所望により架橋されている、カチオン性「基本」ポリマーと反応させることにより製造する方法である。1つの実施態様において、これは例えば、塩化ジアリルジメチルアンモニウム(DADMAC)及びジアリルアミン(DAA)コポリマーである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
官能性の高度、即ち>5%、は単官能性反応性化合物を用いることにより達成し得る。官能性の高度、即ち>5%はまた、二官能性反応性化合物、即ち、架橋剤を用いることにより、例えば大過剰量の二官能性反応性化合物を使用することにより、大部分にモノ反応及び殆ど「基本」ポリマーの架橋が起こらないようにして、達成し得る。
【0017】
本発明の官能性カチオン性ポリマーの官能性は使用された官能性反応性化合物に由来する。疎水性反応性化合物は、好ましくは「基本」カチオン性ポリマーへ疎水性を与えるために用いられる。
【0018】
本発明の1つの目的は、官能性又は疎水性に変性されたカチオン性コポリマー、例えば、ポリDADMAC−型のコポリマー、そしてそれらの製造方法を提供することにある。
【0019】
本発明のその他の目的は、パーソナルケア組成物及び官能性又は疎水性に変性されたカチオン性コポリマー、例えば、ポリDADMAC型のコポリマーの、例えば、感触、光沢及び多くのその他の髪の特性を増強するヘアーコンディショナーへの添加剤として、又は皮膚のための組成物への添加剤としての使用方法を提供することにある。
【0020】
本発明のその他の目的は、カチオン性「基本」ポリマーを含むアミノ基を、「基本」ポリマー上のアミノ基と反応する少なくとも1種の化合物とグラフトさせることにより得られる、少なくとも1種の水溶性官能性カチオン性ポリマー、少なくとも1種の化粧品的機能剤、及び少なくとも1種の美容上許容できる助剤を含むパーソナルケア組成物を提供することにある。
【0021】
疎水性/親水性及びカチオン性基を有する本発明のポリマーは、髪のようなケラチン基質へのポリマーの染着性(substantivity)の増強を可能とし、したがって、最も必要とされているヘアーコンディショナーの効果を改善する。同時に、これらのポリマーは、使用を容易にする適度な水溶性/分散性を有する。
【0022】
本発明のその他の目的は、パーソナルケア及び化粧品組成物、例えば、上記のような皮膚用製品及び種々のヘアケア製品の様々な形態を適用することにあり、そのような製品の性能はさらに、香料、汚物放出ポリマー(soil release polymer)、着色剤、防腐剤、種々の細菌に対して活性を有する抗菌剤、蛍光増白剤、UV吸収剤及びその他の光調節剤のようなその他の添加剤の配合によりさらに増強される。
【0023】
水溶性官能性カチオン性ポリマーは、線状又は分枝であり得、所望により架橋され得るアミノ基を含む水溶性カチオン性「基本」ポリマーと、「基本」ポリマー中のアミノ基に反応性があり必要な官能性を付与する少なくとも1種の化合物とを反応させることにより製造され得る。反応性化合物は、親水性又は疎水性、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得る。1つの実施態様において、少なくとも1種の疎水性反応性化合物は、カチオン性「基本」ポリマーへ疎水性を付与するグラフト剤として用いられる。
【0024】
本発明の更なる実施態様は、線状又は分枝であり得、所望により架橋され、そしてアミノ基を含むカチオン性「基本」ポリマーを、疎水性又は親水性、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得、「基本」ポリマー中の少なくとも一部のアミノ基と反応し得る少なくとも1種の官能性化合物と反応させることを含む、官能性及び/又は疎水性に変性されたカチオン性ポリマーの製造方法であるが、但し、官能性化合物は、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基のいずれも含まないか、又はもしそのような基が存在する場合、「基本」ポリマー中の少なくとも一部のアミノ官能性基はまた、同時に又はいかなる順において連続的に、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない少なくとも1種の官能性化合物と反応される。
【0025】
その他の特徴では、本発明は線状又は分枝であり得、所望により架橋され、そしてアミノ基を含むカチオン性「基本」ポリマーを、疎水性又は親水性、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得、「基本」ポリマー中の少なくとも一部のアミノ基と反応し得る、少なくとも1種の官能性化合物と反応させることにより得られる、官能性及び/又は疎水性に編成されたカチオン性ポリマーに関するが、但し、官能性化合物は、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基のいずれも含まないか、又は仮にそのような基が存在する場合、「基本」ポリマー中の少なくとも一部のアミノ官能性基はまた、同時に又はいかなる順において連続的に、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない少なくとも1種の官能性化合物と反応される。
【0026】
本発明の官能性コポリマーは、添加されたグラフト及び所望により架橋剤によってグラフト又は架橋するための好適なサイトを含む、カチオン性「基本」ポリマーより製造される。この官能性水溶性コポリマーは線状又は分枝であり得、所望により架橋される。
【0027】
本発明の物と同様の「基本」ポリマーは、既に開示されているが、従来、「基本」ポリマー架橋サイトの数は、一般的に非常に多数であり、使われた架橋レベルは非常に高かったので、生じたポリマーは、主にエピクロロヒドリンにより、架橋され、それを不溶性にするのに十分高い範囲であった。そのような不溶性の樹脂は、構造において、また意図された適用において、ここに使用した水溶性「基本」ポリマーとは全く異なる。
【0028】
高度の官能性(>5モル%)はカチオン性「基本」ポリマー、例えば、ポリ−DADMAC−型のカチオン性「基本」ポリマー、の架橋なしに、単官能性反応性化合物を用いることにより達成し得る。
【0029】
分枝構造を持つ水溶性官能性カチオン性ポリマーは、エピクロロヒドリンのような、二官能性反応性化合物により、低レベル、例えば<5モル%、好ましくは1乃至3%における「基本」ポリマーへのその配合を制御することにより達成し得る。例えば、米国特許第6,323,306号明細書は、3%までの二官能性反応性架橋剤を用いて、アミノ−官能性DADMACポリマーを反応させることにより、水溶性のカチオン性ポリマーを製造する方法を開示している。そのような水溶性架橋性ポリマーは、そこに教示されているように水溶性官能性カチオン性ポリマーへ変換され得るカチオン性「基本」ポリマーとして好適である。分枝構造を有する水溶性官能性カチオン性ポリマーはまた、二官能性反応性化合物を用い、「基本」ポリマー及び反応性化合物の化学量論比率及び/又は使用される「基本」ポリマーの分子量を制御することによって達成し得る。
【0030】
本発明のグラフトコポリマーは、髪における優れた調整特性並びにスキンケア組成物の特性の増強を提供する。
【0031】
1つの実施態様において、本発明は、
(a)0.1乃至99.9質量%、好ましくは20質量%乃至99質量%の、一般式(I)で表され、
【化1】

式中、Rは水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基;R1及びR2は、各々それぞれ独立して、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシルアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し;Mc
、(メタ)アクリルアミド又は(メタ)アクリレートのような任意のモノマー(C)からの残基を表し;n、m及びpは一般式(I)で表されるカチオン性反応物の、それぞれ対応するかっこ内の繰り返し単位のモル分率を表し;m+n+p=1であり;そして、Y-
はアニオンを表す、少なくとも1つのカチオン性反応物を、
(b)0.1乃至99.9質量%の、疎水性又は親水性、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性、であり得、そして、一般式(I)で表されるポリマーの骨格上に付いているアミノ基と反応性があるが、但し、官能性化合物は、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まないか、又は、もしそのような基が官能性化合物中に存在する場合、「基本」ポリマー中のアミノ官能性基の少なくとも一部がまた、同時に又は如何なる順において連続して、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない少なくとも1種の
官能性化合物と共に、反応するものである、少なくとも1種の官能性化合物(グラフト剤
)とを反応させることにより得られる主骨格を含む官能性カチオン性コポリマーに関する。
【0032】
1つの実施態様において、本発明の官能性カチオン性ポリマーは下記一般式(1a)又は(1b)、
【化2】

式中、R1及びR2は、各々それぞれ独立して、水素原子、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシルアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し;Mcは任意のモノマーCからの残基を表し;そし
てY-は無機又は有機であり得るアニオンを表し;Fgはカチオン性アミノ「基本」ポリ
マーにグラフトされる少なくとも1種の官能性反応物からの残基を表し;R3は水素原子、炭素原子数1乃至4のアルキル基又はFgを表し;m、n及びpは一般式(Ia)又は(Ib)で表されるポリマーのそれぞれ対応するかっこ中の繰り返し単位のモル分率を表し;m+n+p=1を表し、そして★は末端基、例えば触媒残基を表すが、但し、官能性残基Fgは、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まないか、又は、もしそのような基が存在する場合、ポリマー中のアミノ官能性残基の少なくとも一部が、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない少なくとも1種の官能性残基を有する。
【0033】
1つの実施態様において、本発明は、
A)0.1乃至99.9質量%、好ましくは20質量%乃至99質量%の、一般式(I)で表され、式中、Rは水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し;R1及びR2は各々それぞれ独立して、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表し;Mcは、(メタ)アクリルアミド又は(メタ)アクリレートのような任意のモノマー(C)からの残基を表し;n、m及びpは一般式(I)で表されるカチオン性反応物のそれぞれ対応するかっこ中の繰り返し単位のモル分率を表し;m+n+p=1を表し;そしてY-はアニオンを表すものである、
少なくとも1種のカチオン性反応物を、0.1乃至99.9質量%の、疎水性又は親水性、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得、一般式(I)で表されるポリマーの骨格上のアミノ基と反応性があるものである、少なくとも1種の反応性官能性化合
物(グラフト剤)、と反応させることにより得られ誘導される主骨格を有する重合性官能性カチオン性コポリマー;
B)少なくとも1種の化粧品的機能剤;及び
C)少なくとも1種の化粧品的に許容される助剤
を含む、パーソナルケア及び化粧品組成物に関する。
【0034】
パーソナルケア及び化粧品組成物の1つの実施態様において、本発明の官能性カチオン性ポリマーは、上記で定義したような一般式Ia又はIb、式中、R1及びR2は、各々それぞれ独立して、水素原子、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表し;Mcは所望によるモノマー(C)からの残基を表し;そしてY-は、無機又は
有機であり得るアニオンを表し;Fgは、カチオン性アミノ官能性「基本」ポリマー上へ
グラフトされた少なくとも1種の官能性反応物からの残基を表し;R3は水素原子、炭素
原子数1乃至4のアルキル基又はFgを表し;m、n及びpは、一般式(IIIa)又は(IIIb)で表されるポリマーのそれぞれ対応するかっこ内の繰り返し単位のモル分率を表し;そして★は、例えば触媒残基のような末端基を表す。
【0035】
上記の一般式は理想化されている。実際のポリマーにおいて、種々の基は、任意の順に連結され得る。ブロック又はランダムコポリマーの両方は、上記一般式の範疇である。
【0036】
多くのパーソナルケア組成物、例えば、シャンプー、石鹸等は、適用の後に基質より洗い流される。調整剤がそのような組成物に配合された場合、残りの製剤が洗い流された後にも活性成分が、基質に残ることを望む場合、調整するコポリマーが基質への優れた染着性(substantivity)を有することが重要である。多くの関心のある基質、即ち皮膚、髪及びつめは、疎水性であり及びわずかにアニオン性であるので、それもまた疎水性、高分子量であり、動き無く(catatonically)荷電している物質は、は基質に染着性(substantivity)の望ましい度合いを与えるために好まれるであろう。
【0037】
本発明の1つの特徴は、官能性水溶性カチオン性ポリマーを製造する方法に関するが、線状又は分枝、そして所望により架橋され、そしてアミノ基を含むカチオン性「基本」ポリマーと、疎水性又は親水性、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得、「基本」ポリマー中のアミノ基の少なくとも一部と反応し得る少なくとも1種の官能性化合物を反応させることによる製造方法であるが、但し、官能性化合物は、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基のいずれも含まないか、又は仮にそのような基が存在する場合、「基本」ポリマー中のアミノ官能性基の少なくとも一部はまた、同時に又はいかなる順において連続的に、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない少なくとも1種の官能性化合物と反応されるものである。
【0038】
1つの実施態様において、本方法は、式(1)中、Rは水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキルを表し;R1及びR2は、各々それぞれ独立して、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基、またはアルコキシアルキル基を表し;Mcは、(メタ)アクリルアミド又は(メタ)アクリレートのような、所望によるモノマー(C)からの残基を表し;n、m及びpは一般式(I)で表されるカチオン性反応物のそれぞれ対応するかっこ内の繰り返し単位のモル分率を表し;m+n+p=は1であり;そしてY-は、アニオンを表す、線状又
は分枝及び所望により架橋されている一般式(I)で表されるアミノ官能性カチオン性「基本」ポリマーを、「基本」ポリマー中のアミノ官能性基の少なくとも一部と反応し得る少なくとも1種の官能性化合物と反応し得るが、但し、官能性化合物は、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基のいずれも含まないか、又はもしそのような基が官能性化合物に存在する場合、「基本」ポリマー中のアミノ官能性基の少なくとも一部はまた、同時に又はいかなる順において連続的に、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない、少なくとも1種の官能性化合物と反応させることを含む方法である。
【0039】
(A)アミノ官能性「基本」ポリマーの合成
四級アンモニウムカチオン性「基本」ポリマーは、少なくとも1つの四級アンモニウムカチオン性モノマー(A)、反応性アミン基を含む少なくとも1種の共重合性モノマー(B)、そして、所望により、モノマーA及びモノマーB以外の少なくとも1種の共重合性モノマー(C)を、フリーラジカル開始剤を用いて共重合することにより製造し得る。
モノマーBの質量は、0.05乃至99%、好ましくは、0.2乃至50%の範囲であ
り、そして、モノマーAとモノマーCを加えた質量は、99.9乃至0.05%、好ましくは99.8乃至50%の範囲であり得る。モノマーC対モノマーAの質量比は、0乃至3、及び好ましくは0乃至1で変化し得る。
【0040】
いかなる四級アンモニウムカチオン性モノマーもモノマーAとして用いられ得る。本発明の実践において有用なカチオン性モノマーは、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルオキシエチルエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及び3−アクリルアミドー3−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリドを含む。モノマーAのための好ましいカチオン性モノマーは、一般式A
【化3】

式中、R3及びR4は、各々それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1乃至4のアルキル基を表し;R1及びR2は、各々それぞれ独立して、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し;そしてY-はアニオンを表すところのジアリルジアルキル
アンモニウム化合物である。R3及びR4は好ましくは水素原子である。
【0041】
好ましいカチオン性モノマーの例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウム硫酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムリン酸塩、ジメタアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジ(β−ヒドロキシエチル)アンモニウムクロリド及びジアリルジ(β−エトキシエチル)アンモニウムクロリドを含む。最も好ましいカチオン性モノマーは、その商業上の重要性の理由からDADMACである。
【0042】
-の好ましいアニオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び
テトラフルオロホウ酸塩を含む。塩化物は、最も好ましい。
【0043】
第一、第二又は第三アミノ官能性を含み、そしてモノマーAと共重合性の、いかなるオレフィン化合物も、モノマーBとして用いられ得る。アミノ官能性(amino functionality)の用語は、アミンの塩及びオキシド並びに遊離アミンを含む。
【0044】
モノマーBの好適な化合物は、ジアリルアミン、モノアリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、第三ブチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、及びp−ジメチルアミノメチルスチレンのような種々のアミノスチレンを含む。
【0045】
1つの実施態様において、アミノモノマーは、一般式B
【化4】

式中、R、R3及びR4は、各々それぞれ独立して、水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基を表すジアリルアミン。R、R3及びR4は好ましくは水素原子である。
【0046】
一般式Bで表されるジアリルアミンモノマーの例は、ジアリルアミン(DAA);2,2'−ジメチルジアリルアミン;2,2'−ジエチルジアリルアミン;2,2'−ジイソプ
ロピルジアリルアミン;2,2'−ジプロピルジアリルアミン;2,2'−ジイソブチルジアリルアミン;N−メチルジアリルアミン(MDAA);N−エチルジアリルアミン;2,2'−ジメチル−N−メチルジアリルアミン;2,2'−ジエチルーN−メチルジアリルアミン;2,2'−ジイソプロピル−N−メチルジアリルアミン;2,2'−ジプロピル−N−メチルジアリルアミン;2,2'−ジメチル−N−エチルジアリルアミン;及び2,
2'−ジエチル−N−エチルジアリルアミン等を含む。DAA及びMDAAは最も好まし
い。
【0047】
DADMAC/DAAコポリマーは先に言及された米国特許第6,323,306号明細書及び米国特許第6,416,627号明細書から知られている。
【0048】
モノマーの好適な化合物としては、モノマーA又はモノマーB以外のオレフィンモノマーを含む。そのようなオレフィンモノマーの例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びそれらの塩;アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルアミン、ビニルホルムアミド、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、ジメチルシロキサンのビニル誘導体、アミノシロキサン、ビニルフッ化炭素、ヒドロキシアルキルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル−アクリレート、及び2−ヒドロキシブチル−アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及び7-アミノ−3,7−ジメチルオクチルアクリレートのようなアミノアルキルアクリレート、及びそれらのアルキル及びベンジル四級塩等のようなそれらの塩を含む。オレフィンモノマーではないが、二酸化硫黄はまた、成分Cのための好適な化合物であり得る。(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリレートが好ましい。
【0049】
アミノ官能性カチオン性「基本」ポリマーを形成するモノマーA,B及び、所望によりモノマーCの共重合化は、好適なフリーラジカル開始剤を用いて、水溶性溶液重合化、油中水逆エマルジョン重合化又は分散重合化により行われ得る。
【0050】
好適な開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム(ASP)のような過硫酸塩;過酸化水素、第三ブチルヒドロペルオキシド、及び第三ブチルペルオキシピバレートのような過酸化物;2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、4,4'−アゾビス−4−シアノ吉草酸及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤
、及び第三ブチルヒドロペルオキシド/Fe(II)及び過硫酸アンモニウム/重硫酸塩のような酸化還元開始剤系を含む。過硫酸アンモニウム(APS)を用いた水溶液重合化は、好ましいモノマーであるDADMAC及びDAA(又はMDAA)のアミノ官能性塩基カチオン性ポリマーの製造のために好ましい方法である。
【0051】
重合化過程に用いるフリーラジカル開始剤の量は、全モノマー濃度及び使用されるモノマーの種類に依存し、そして全モノマー置換の99%以上を達成するために必要とする全モノマー投入量の約0.2乃至約0.5質量%の範囲であり得る。
【0052】
1つの実施態様において、重合化は、実質的に酸素の非存在下で行われる。酸素は反応媒体から、攪拌しながら減圧させるか又は窒素又はアルゴンのような不活性ガスを用いてパージすることにより除去され得る。重合化は、その後不活性ガスの全面的な適用下で導かれ得る。
【0053】
1つの実施態様において、アミノ官能性「基本」ポリマーは、一般式(I)で表され得、式中、Rは水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し;R1及びR2は、各々それぞれ独立して、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表し;Mcは、(メタ)アクリルアミド又は(メタ)アクリレートのような、少なくとも1種の所望によるモノマーCからの残基を表し;n、m及びpは一般式(I)で表されるカチオン性反応物のそれぞれ対応するかっこ中の繰り返し単位のモル分率を表し;m+n+p=1を表し;そしてY-はアニオンを表す。
【0054】
(B)官能性又はグラフト「基本」ポリマー
上記のような実施例のために製造されたアミノ基を有する「基本」ポリマー(I)は、それを、少なくとも1種の反応性官能性化合物(グラフト剤及び/又は架橋剤)(II)とともに反応させることにより官能化又は変性される。「基本」ポリマー中のアミノ官能性基と反応し得る基を有する化合物は、使用されるグラフト剤の特性又は官能性を与えるために用いられ得る。グラフト又は架橋のための好適な反応性化合物は、エポキシ化合物、ハロアルキル化合物、イソシアネート化合物及び活性化されたオレフィン二重結合を含む化合物を含む。非水溶性系におけるグラフト又は架橋のための好適な反応性化合物はまた、酸ハロゲン化物及び無水物を含む。
【0055】
本発明の1つの実施態様において、使用される官能性反応性化合物又はグラフト剤(II)は、
「基本」ポリマーのアミノ窒素へその残余のFg'と連結する下記式
【化6】

の連結部分を含む、下記式
【化5】

のような官能性基Fgに導くエポキシ又はハロヒドリン化合物である。
【0056】
グラフトのために好適な単官能性エポキシ化合物の例としては以下のグリシジル化合物が含まれる:モノ−(2,3−エポキシ)プロピルエーテル−末端化ポリジメチルシロキサン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン、グリシジルイソプロピルエーテル、グリ
シジルイソブチルエーテル、グリシジルヘプチルエーテル、グリシジル2−メチルフェニルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルヘキサデカフルオロノニルエーテル、グリシジル4−ノニルフェニルエーテル、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジル3−ニトロベンゼンスルホン酸、等を含む。
【0057】
ポリ官能性エポキシ化合物の例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル(EGDE);ジグリシジルエーテル;1,2,3,4−ジエポキシブタン;1,2,5,6−ジエポキシヘキサン;ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(PPGDE);1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、3-ビス(グリシジルオキシ)メチル
−1,2−プロパンジオール、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(BADGE)、ポリ(フェニルグリジジルエーテル−コ−ホルムアルデヒド)、グリセロールプロポキシレートトリ−グリシジルエーテル、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート等を含む。好ましいエポキシ架橋剤は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【0058】
単官能性エポキシ化合物が一般式(I')で表されるDAAコポリマーと反応される場
合、構造式(IV)
【化7】

式中、Rは水素原子、炭素原子数1乃至30のアルキル基、炭素原子数1乃至30のペルフルオロアルキル基、1乃至1500のエトキシ単位、1乃至1500のプロポキシ単位、1乃至1500のエトキシ−プロポキシ混合単位を表し、m及びnは(m+n)=1での対応するかっこ内での繰り返し単位のモル分率を表し、そしてrは1乃至100の数を表すところの官能性カチオン性ポリマーが得られ得る。
【0059】
ハロヒドリン型のエポキシ化合物はまた、アミノカチオン性「基本」ポリマーを官能化するための反応性化合物として用いられ得る。これらの例としては、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−ジメチルドデシルアンモニウムクロリド及び3−クロロ−2−ヒドロ
キシプロピル−ジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド(DegussaからのQuab(登録商標)342及びQuab(登録商標)426)を含む。一般式(IV)で表される官能性カチオン性ポリマー中、Fg'は、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−
ジメチルドデシルアンモニウムクロリド又は3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−ジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドの反応による残基であろう。
【0060】
ハロアルキル化合物はまた、「基本」アミノカチオン性ポリマーを官能化させるための反応性化合物として用いられ得る。グラフトのために好適な単官能性ハロアルキル化合物は、例えば、クロロエタン、ブロモエタン、1−クロロプロパン、1−クロロブタン、クロロ酢酸及びその塩、二塩化物で置換された塩化シアヌル酸等を含む。好ましいハロアルキル反応物は、それらが廉価である理由からブロモエタン及びクロロエタンである。一般式(Ia及びIb)で表される官能性カチオン性ポリマーにおいて、Fgは、
「基本」ポリマー(I)のアミノ窒素へその残余Fg'と連結する下記式
【化9】

の連結部分を含む、下記式
【化8】

のような官能性基Fgを導くハロアルキル化合物の残基であろう。
【0061】
ハロアルキル化合物はまた、一価の、ペルフルオロ化された、アルキル基又はアルケニル基、直鎖、分枝又は環状の3乃至20の完全にフッ素化された炭素原子を有する有機基であり、ここで有機基は所望により、二価の酸素原子又は硫黄原子により中断され、そして末端にヨウ素基を有するものである。ぺルフルオロアルキル部分は、単一のペルフルオロアルキル基、例えば、ペルフルオロブチル基又はペルフルオロへキシル基、又はそのような基の混合物であり得、例えば、C49−、C613−、C817−、C1021−、C1225−及びC1429−基の混合物であり得る。
【0062】
n=4乃至14であるヨウ化ペルフルオロアルキル Cn2n+1−Iは、ZONYL(
登録商標)PFBI、ZONYL(登録商標)TELA−L及びZONYL(登録商標)TELA−Nの販売名でデュポン(DuPont)より入手可能である。これらは、以下の平均短鎖重合体分布:
ZONYL(登録商標)PFBI:C4=最大99.5%
ZONYL(登録商標)TELA−L:C4=最大4%、C650=±3%、C829=
±2%、C1011=±2%、C124=±1%、C14及びそれ以上=最大2%;
ZONYL(登録商標)TELA−N:C6=最大6%、C850=±3%、C1029=±2%、C1211=±1%、C14及びそれ以上=最大4%;
をそれぞれ有する。
【0063】
ヨウ化ペルフルオロアルキルエチルはまた、ZONYL(登録商標)TELB−L、ZONYL(登録商標)TELB及びZONYL(登録商標)TELB−Nの販売名でデュポン(DuPont)より入手可能である。これらは、以下の平均短鎖重合体分布:
ZONYL(登録商標)TELB: C4=最大4%、C635=±3%、C830=±3%、C1017=±2%、C128=±1%、C14及びそれ以上=最大6%;
ZONYL(登録商標)TELB−L:C4=最大4%、C650=±3%、C829=
±2%、C1011=±2%、C124=±1%、C14及びそれ以上=最大2%;
ZONYL(登録商標)TELB−N:C6最大6%、C850=±3%、C1029=±2%、C1211=±1%、C14及びそれ以上=最大4%;
をそれぞれ有する。
【0064】
1つの実施態様において、本発明の官能性カチオン性ポリマーは、まずアリルグリシジルエーテル又はハロゲン化アリルをカチオン性「基本」ポリマー上の第一又は第二アミンと反応させることにより、少なくとも1種のアリルオキシ基を導入し、そして生じたアリルオキシ基へRF−ヨウ化物を添加し、次いで部分的に又は完全に脱水素ハロゲン化反応
を行うことにより合成され得る。これは、米国特許第6,706,923号明細書に開示されている一連の反応と類似している。
【0065】
アリルオキシ基へのヨウ化ペルフルオロアルキルの添加は、米国特許第5,585,517号明細書中のアリルアルコールへヨウ化ペルフルオロアルキルの添加をするために開示されているものと同様の方法及び条件を用いて行われ得る。
【0066】
その他の実施態様において、ヨウ化ペルフルオロアルキルはまた、米国特許第6,365,676号明細書に記載されているように、まず、ペルフルオロアルキルエチレン中間体を形成し、これをその後ポリマー骨格上のアミン基へ添加することによりカチオン性「基本」ポリマー骨格へ添加され得る。
【0067】
第一又は第二アミノ基を含むカチオン性「基本」ポリマーをグラフト又は架橋させるために用いられ得るジハロアルキル化合物の例は、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,3−ジクロロプロパン、1,4−ジクロロブタン、1,6−ジクロロへキサン、1,10−ジクロロドデカン等を含む。好ましいジハロアルキル化合物は、1,2−ジブロモエタン及び1,2−ジクロロエタンである。
【0068】
塩化シアヌル酸及びその塩素で置換された誘導体のようなトリハロ化合物もまた、用いられ得る。知られているように、塩化シアヌル酸上のそれぞれのハロゲン原子の置き換えは、徐々により困難となる。これは、次の更なる官能性を導入する反応と共に、カチオン性「基本」ポリマーへのジハロトリアジニル官能性基の導入に活用され得る。
【0069】
カチオン性「基本」ポリマーをグラフト又は架橋させるその他の二官能性反応物の例としては、N,N'−メチレンビスアクリルアミド(MBA),N,N'−エチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール)ジアクリレート等が含まれる。MBAは好ましい架橋剤である。
【0070】
反応物投入量比に依存して、好ましくは二官能性反応物のちょうど1つの官能性基が反
応し得る。カチオン性「基本」ポリマーのために架橋剤として用いられる場合、ほんの少量(0.1乃至3質量%)だけが通常用いられるであろう。
【0071】
活性化されたオレフィンの二重結合を含む化合物はまた、第一又は第二アミノ基を含むカチオン性「基本」ポリマーを、マイケル付加を経てグラフト又は架橋するために用いられ得る。マイケル付加において用いる好適な単官能性化合物の例としては、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート(LA),2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)のような(メタ)アクリル酸のエステル、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN−イソプロピルアクリルアミド(NIPA)のようなN−置換された(メタ)アクリルアミドを含む。好ましい化合物は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN−イソプロピルアクリルアミドを含む。
【0072】
一般式(Ia及びIb)で表される前記において言及した官能性カチオン性ポリマーにおいて、Fgは、活性化されたオレフィン二重結合を含む少なくとも1種の化合物であり、
ここで、該化合物はアクリレート化合物を表し、
カチオン性「基本」ポリマーのアミノ窒素へその残余Fg基を結合する
【化11】

連結を含む、
【化10】

のような官能性基Fgを与える。
【0073】
該化合物がアクリルアミドである場合、それは、
カチオン性「基本」ポリマーのアミノ窒素へ、その残余Fg基を結合する
【化13】

連結を含む、
【化12】

のような官能性基Fgであり、ここで、該Fg基は同じでも異なってもよいものを与える。
【0074】
該化合物がアクリロニトリル又はメタクリロニトリルである場合、それは、
【化14】

官能性基Fgを与える。
【0075】
1つの実施態様において、イソシアネート化合物は、第一又は第二アミノ基を含むカチオン性「基本」ポリマーへグラフトされる。好適なイソシアネート化合物の例は、イソプロピルイソシアネートのようなアルキルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート及び3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレート等のようなその他の単官能性イソシアネートを含む。ジイソシアネート化合物の例は、イソホロンジイソシアネート
(IPDI)、1,4−ジイソシアノブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)等並びに反応性基のひとつが、適切な保護基により一時的に保護されているジイソシアネート化合物を含む。好ましい化合物は例えば、TDI,HDI,IPDi等を含む。
【0076】
無水化合物はまた、第一又は第二アミノ基を含む「基本」ポリマーとグラフトし得る。反応物(II)としての好適な無水化合物の例は、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、ピロメリット酸及びテトラヒドロフタル酸の無水物、2−ドデセニ−1−イル無水コハク酸等を含む。1つの実施態様において、無水化合物は、2−ドデセニ−1−イル無水コハク
酸である。
【0077】
反応性化合物は、「基本」ポリマー中に存在する反応性アミンのそれぞれのモルに対して反応性化合物中の官能性基の約0.02乃至3.0モル、好ましくは0.2乃至1.0モルの量において用いられる。「基本」ポリマーに対して反応性化合物の当量比は、最終ポリマーのために望ましい特性に応じて変化し得る。反応性化合物は、「基本」ポリマー中のアミノ官能性基とともに完全に反応した後に化合物の望ましい特性を与える有効量において使用される。1種以上の活性化合物が同時に又はいかなる順において連続して、「基本」ポリマーと反応され得る。
【0078】
グラフト反応は、水性媒体中で、又はステップ(a)において「基本」ポリマーの製造のために用いられるように、同様の反応媒体、例えば油中水型乳剤中で行われ得る。反応は、好ましくは水性媒体中において、約7乃至約11のpHにおいて、好ましくは7.5乃至9.5のpHにおいて、及び、約0℃乃至約100℃、好ましくは20℃乃至80℃の温度において行われ得る。反応前には反応媒体中の「基本」ポリマーの固体の濃度は、1質量%乃至約60質量%、好ましくは「基本」ポリマーの溶液に対し10質量%乃至25質量%、そして好ましくは、「基本」ポリマーの乳剤又は分散液に対し20乃至50質量%であり得る。
【0079】
1つの実施態様において、反応化合物は、水溶性媒体中に少なくとも部分的に溶解し、そしてポリマー骨格の官能性部分へグラフトされ、カチオン性及び疎水性基の両方を有するポリマーを形成する、疎水性反応物(II)である。疎水性の反応物(II)がその水への溶解性よりも多量にポリマーへ添加された場合、過剰量は、適正な攪拌がなされた場合、微細液滴の形で第二層を形成し得る。高い反応pH(>8)において、カチオン性「基本」ポリマー中のアミン基はプロトン付加せず、そしてグラフトのための疎水性反応物(II)を吸収する疎水性部分を形成し得る。ポリマーの疎水性部分は、疎水性グラフトが進むに従い増大し、反応の場への疎水性反応物(II)の移動が加速されるであろう。疎水性反応物(II)の微細液滴は、それらが全てグラフトのための「基本」ポリマー(I)の疎水性部分へ移動した後に、最終的に消失するであろう。
【0080】
基本カチオン性ポリマー中のアミノ基と反応性がありしかし又、水と非常に反応性のある官能性基を伴う反応物は、好ましくは非水溶性溶媒中でグラフトされる。1つの実施態様において、カチオン性「基本」ポリマーは水溶性溶液中で製造される。「基本」ポリマーの水溶性溶液はその後、水を除去するために乾燥され得、そして、酸ハロゲン化物及び無水物のような水に感受性のある反応化合物と反応させるために非水溶性溶媒中へ再溶解され得る。あるいは、非水溶性溶媒は水溶性「基本」ポリマーの溶液に添加され得、そして水は共沸蒸留により除去され得る。
【0081】
非水溶性グラフトのための好適な水に感受性のある反応化合物の例としては、酸ハロゲン化物、無水物及びイソシアン酸塩を含む。イソシアン酸塩と第一又は第二アミノ基との反応は水とよりも非常に速いため、イソシアン酸塩化合物はまた、水溶性媒体中において
反応され得る。
【0082】
本発明の1つの実施態様は、一般式(V)を有するシロキサン変性ポリDADMAC/DAAコポリマーであり、
【化15】

式中、Rは、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはC49を表し、m及びnは、一般式(V)で表されるポリマーのそれぞれ対応するかっこ中の繰り返し単位のモル分率を表し、rは0乃至100の数を表し、そして★は、末端基、例えば触媒残基を表す。
【0083】
一般式(IV)で表されるカチオン性ポリマー中に含まれるシロキサン官能性は、疎水性を付与し、パーソナルケア及びその他の適用において必要とされる表面変性及びその他の特性を提供する。
【0084】
本発明のその他の実施態様は、以下の部分一般式中に示したもののような、グラフト抗酸化剤又はUV吸収剤官能性を持つポリDADMACコポリマーであり、
【化16】

式中、m及びnは、一般式(Va)及び(Vb)で表されるポリマーのそれぞれ対応するかっこ中の繰り返し単位のモル分率を表し、そして★は末端基、例えば触媒残基を表す。上記のように、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基が存在する場合、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない少なくとも1種の付加的官能性残基もまた存在しなければならない。
【0085】
本発明のポリマーの原子質量単位(amu)における分子量は重要ではない。それは、1.0x103乃至5.0x107の範囲であり得、例えば1.0x104乃至5.0x1
6の範囲であり得、特に2.0x105乃至2.0x106の範囲であり得、数平均分子
量又は質量平均分子量であり得、そして光散乱、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー等のような如何なる一般的に利用可能な方法により測定され得る。
【0086】
ポリマーは種々の物理的形態、即ち、溶液、分散液、懸濁液、顆粒、粉末、ビーズ、ブロック等で与えられ得る。溶液、分散液、懸濁液等のような液体の形態の場合において、液相は、水溶性及び/又は大豆油、エステル又は鉱物油中への分散のような非水溶性であり得る。非水溶性溶媒又は分散媒体としての好ましい炭化水素は、ナフトールスピリッツ、ExxonからのEscaid(登録商標)110、CondeaVistaからのLPA 170及びPenrecoからのConosol(登録商標)200、芳香族化合物/パラフィン/ナフタレン混合物を含む。
【0087】
上記のような本発明の官能性カチオン性ポリマーは、パーソナルケア組成物、より特に髪及び皮膚ケア組成物において大変有用であることが見出された。これらの組成物は一般的に、パーソナルケア組成物に望ましい化粧品特性を付与する有効量において用いられる少なくとも1種の化粧品的機能剤(cosmetically−functional agent)を含有するであろう。
【0088】
ここで用いた「化粧品的機能剤」の用語は、髪又は皮膚へ美容上の効果のために適用される如何なる物質、化合物又は組成物を意味する。典型的な化粧品的機能剤は例えば、皮膚軟化剤、保湿剤、滑剤、紫外線吸収剤、太陽光なしのタンニング剤(例えばDHA)、抗酸化剤、フリーラジカル捕捉剤、防腐剤、色素、深紅色顔料(dye lakes)、染料、その他の着色剤、ポリシロキサン及びそれらの種々の誘導体のようなエステティック増進剤、レオロジー調製剤、天然ポリマー及びそれらの種々の誘導体及びコポリマー(例えば、デンプン、セルロースポリマー、グルカン及びそれらの誘導体)、香水及び香料、フィルム形成剤(ウォータープルーフ剤)、消毒剤、抗真菌剤、抗菌剤、及びその他の薬剤、溶媒、界面活性剤、天然又は合成ポリマー、その他の調整剤及び髪固定剤を含む。そのような化粧品的機能剤はまた、鉱物油、グリセリン、蜜蝋、ラノリン、アセチル化されたラノリン、ステアリン酸、パルミチン酸、セチルアルコール、オレフィンスルホン酸のナトリウム塩、種々のタンパク質及びその誘導体、重合化糖類、ポリクオタニウムのような調整剤、ポリ(ビニルピロリドン)及びポリビニルピロリドンとその他のモノマーとのコポリマー及びポリビニルホルムアミドのような髪固定剤を含む。
【0089】
化粧品的機能剤は、パーソナルケア組成物において、パーソナルケア組成物の全質量に基づいて0.01乃至60質量%の量で存在し得る。
【0090】
1つの実施態様において、本発明は、
A)0.1乃至99.9質量%、好ましくは20質量%乃至99質量%の、一般式(I)で表され、式中、Rは水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し;R1及びR2は各々それぞれ独立して、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表し;Mcは、(メタ)アクリルアミド又は(メタ)アクリレートのような任意のモノマー(C)からの残基を表し;n、m及びpは一般式(I)で表されるカチオン性反応物のそれぞれ対応するかっこ中の繰り返し単位のモル分率を表し;m+n+p=1を表し;そしてY-はアニオンを表すものである、
少なくとも1種のカチオン性反応物を、
0.1乃至99.9質量%の、疎水性又は親水性、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得、及び一般式(I)で表されるポリマーの骨格上のアミノ基と反応性があるものである、少なくとも1種の反応性官能性化合物(グラフト剤)、
と反応させることにより得られる主骨格を有する重合性官能性カチオン性コポリマー、
B)少なくとも1種の化粧品的機能剤、及び
C)少なくとも1種の化粧品的に許容される助剤
を含む、パーソナルケア又は化粧品組成物に関する。
【0091】
本発明によるパーソナルケア組成物は、好ましくは、
(A)組成物の全質量に基づいて0.01乃至15質量%、例えば0.5乃至10質量%の、アミノ変性カチオン性「基本」ポリマーを「基本」ポリマー上のアミノ基と反応し得る、少なくとも1種の官能性化合物と反応させることにより得られた少なくとも1種の水溶性官能性カチオン性ポリマー、そして
(B)0.01乃至60質量%、例えば1乃至40質量%の少なくとも1つの化粧品機能剤、そして
(C)少なくとも1種の美容的に許容できる助剤が残部
を含む。
【0092】
パーソナルケア製品の生成の1つの実施態様において、官能性カチオン性ポリマーは、上記に定義したように一般式(Ia)又は(Ib)により表され得、
式中、R1及びR2は、各々それぞれ独立して、水素原子、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシルアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表し;Mcは所望によるモノマーCからの残基を表し;そしてY-は、無機又は有機であり得るアニオンを表し;Fgはカチオン性アミノ官能
性「基本」ポリマーへグラフトさせるために用いられる少なくとも1つの官能性反応物からの残基を表し;R3は、水素原子、炭素原子数1乃至4のアルキル基又はFgを表し;
m、n及びpは一般式(Ia)又は(Ib)で表されるポリマーのそれぞれ該当するかっこ内の繰り返し単位のモル分率を表し;及び★は、例えば触媒残基のような末端基を表す。
【0093】
パーソナルケア用組成物は、非常に広い範囲の製品を含む。適当な製品は、とりわけ、毛髪用化粧品調製品、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄用調製品、ヘアケア用調製品、例えば、前処理用調製品、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアーリンス、強度なコンディショニングトリートメント、集中的ヘアートリートメントのようなヘアケア製品、毛髪構成化用調製品、例えば、パーマネントウェーブ用ヘアーウェーブ用調製品(ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ)、直毛化用調製品、又はリラックス製品、液体ヘアーセット用調製品、ヘアーフォーム、ヘアースプレー、漂白用調製品、例えば、過酸化水素溶液、淡色化シャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト若しくはオイル、一時的、半永久性若しくは耐久性毛髪着色料、自己酸化性染料を含む調製品またはヘナ若しくはカモミールのような天然毛髪着色料、及びマスカラ等が含まれる。
【0094】
これらはまた、洗い流す及びそのまま付けておくのスキンケア製品、例えば、柔軟、保湿及び皺予防用のクリーム、ローション及びジェル;光保護製品、例えばサンタンローション、クリーム及びオイル、日焼け止め及び日焼け前及び太陽光なしのタンニング製品;治療用組成物、例えば抗にきび及び抗乾癬クリーム、ジェル及びペースト、並びにスキンカラーリング製品、例えば、リップスティック、リップグロス、アイシャドウ、液体メイクアップ、デイクリーム又はパウダー、及びフェイシャルローション、クリーム及びルース又はプレスドパウダーの形態におけるフェイシャルメイクアップを含む。
【0095】
パーソナルケア組成物は多くの異なる製品の形態であり得、例えば、シャンプー、バス又はシャワー添加剤、ヘアケア製品、ワックス/脂肪組成物、液体及び固体石鹸、ローション、ジェル、クリーム、軟膏、又はその他の液体又はアルコール性又は水性/アルコール性溶液があり得る。
【0096】
上記で列挙したパーソナルケア用組成物は、例えば、以下に示すような非常に広い範囲の物理的形態であり得る。
−水中油型(O/W)乳液のような液体配合物の形態、
−ゲルの形態、
−オイル、クリーム、ミルク又はローションの形態、
−スプレー(高圧ガススプレー又はポンプスプレー)又はエーロゾルの形態、
−フォームの形態、又は
−ペーストの形態。
【0097】
本発明によるパーソナルケア剤形における界面活性化合物(界面活性剤)の選択及び存在する量は、その組成物の使用目的に依存するであろう。パーソナルケア組成物において、熟練した配合者に良く知られたような、異なる界面活性剤系が選択され得る。存在する界面活性剤の全量はまた、使用最終目的に依存し得、そして60質量%と同等の高さであり得る。典型的には、組成物は、少なくとも2質量%、例えば、2乃至60%、好ましくは15乃至40%、そして最も好ましくは25乃至35%の界面活性剤を含有し得る。
【0098】
パーソナルケア組成物が水中油型(O/W)乳剤の液体剤形である場合、油状成分は、パーソナルケア組成物の全質量に基づいて、好ましくは5乃至50質量%そしてより好ましくは10乃至35質量%である。
【0099】
乳化剤は、例えば、パーソナルケア組成物の全質量に基づいて、例えば1乃至30質量%、好ましくは4乃至20質量%そして特に5乃至10質量%の量で使用され得る。
【0100】
水中油型乳剤での処方の場合、乳剤系の量は好ましくは、油相の質量に基づき5%乃至20%に相当する。
水中油型剤形において、オイル相(オイル成分)は、以下の物質群から選択され得る。
【0101】
脂肪アルコール:
セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリールアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、炭素原子数12乃至15のアルコールのベンゾエート、アセチル化ラノリンアルコール等を含む、6乃至18個の、好ましくは8乃至10個の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくゲルべアルコール(Guerbet alcoho
l)。
【0102】
脂肪酸のエステル:
直鎖の炭素原子数6乃至24の脂肪酸と直鎖の炭素原子数3乃至24のアルコールのエステル、分枝の炭素原子数6乃至13のカルボン酸と直鎖の炭素原子数6乃至24の脂肪アルコールのエステル、直鎖の炭素原子数6乃至24の脂肪酸と分枝アルコール、特に、2−エチルヘキサノール、のエステル、ヒドロキシカルボン酸と直鎖又は分枝の炭素原子数6乃至22の脂肪アルコールのエステル、特に、ジオクチルマレート、直鎖の及び/又は分枝の脂肪酸と多価アルコール(例えば、プロピレングリコール、ダイマージオール又はトライマートリオール)及び/又はゲルべアルコールのエステル、例えば、カプロン酸、カプリル酸、2−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキド酸、ガドレイン酸、ベヘン酸及びエルカ酸及びその工業等級混合物(例えば、天然脂肪及びオイルの圧力除去で、ローレン オキソ合成(Roelen's oxos
ynthesis)からのアルデヒドの還元で又は不飽和脂肪酸のダイマー化で得られる。)とアルコール、例えば、イソプロピルアルコール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール(palmoleyl alcohol)、ステアリルアルコール、イソステ
アリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノイルアルコール、リノレニルアルコール、エラエオステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイルアルコール、べへニルアルコール、エルシルアルコール及びブラシジルアルコール及びその工業等級混合物(例えば、脂肪及びオイルを基にした工業等級メチルエステル又はローレンオキソ合成からのアルデヒドの高圧水素化で、及び不飽和脂肪酸アルコールのダイマー化でモノマーとして得られる。)のエステル。
【0103】
このようなエステルオイルの例は、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルステアレート、イソプロピルイソステアレート、イソプロピルオレアート、n−ブチルステアレート、n−ヘキシルラウレート、n−デシルオレアート、イソオクチルステアレート、イソノニルステアレート、イソノニルイソノナノエート、2−エチルヘキシルパルミテート、2−ヘキシルラウレート、2−ヘキシルデシルステアレート、2−オクチルドデシルパルミテート、オレイルオレアート、オレイルエルケート、エルシルオレアート、エルシルエルケート、セテアリールオクタノエート(cetearyl
octanoate)、セチルパルミテート、セチルステアレート、セチルオレアート
、セチルベヘネート、セチルアセテート、ミリスチルミリステート、ミリスチルベヘネート、ミリスチルオレアート、ミリスチルステアレート、ミリスチルパルミテート、ミリスチルラクテート、プロピレングリコールジカプリレート/カプレート、ステアリルヘプタノエート、ジイソステアリルマレート、オクチルヒドロキシステアレート等である。
【0104】
使用され得る更なるオイル成分は、ジ(2−エチルヘキシル)−2,6−ナフタレート、ジ−n−ブチルアジペート、ジ(2−エチルヘキシル)−アジペート、ジ(2−エチルヘキシル)スクシネートのようなジカルボン酸エステル及び、エチレングリコールジオレアート、エチレングリコールジイソトリデカノエート、プロピレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)、プロピレングリコールジイソステアレート、プロピレングリコールジぺラルゴネート、ブタンジオールジイソステアレート及びネオペンチルグリコールジカプリレートのようなジオールエステルである。炭素原子数6乃至24の脂肪アルコール及び/又はゲルべアルコールと飽和及び/又は不飽和の芳香族カルボン酸、特に安息香酸、とのエステル、炭素原子数2乃至12のジカルボン酸と1乃至22個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルコール又は2乃至10個の炭素原子及び2乃至6個のヒドロキシ基を有するポリオールのエステルもまた用いられ得る。
【0105】
グリセリルエステル及び誘導体を含む天然又は合成トリグリセリド。
炭素原子数6乃至18の脂肪酸に基づく、他のアルコールとの反応によって変性されたジ又はトリグリセリド(カプリル/カプリントリグリセリド、小麦胚芽グリセリド等)、ポリグリセリン(ポリグリセリル−4カプレート、ポリグリセリル−2イソステアレート等のようなポリグリセリル−n)、又はヒマシ油(リシヌス コミュニス(Ricinu
s Communis))、水素化植物油、スイートアーモンド油、小麦胚芽油、ごま油
、水素化綿実油、ココナッツ油、アボカド油、コーン油、水素化ヒマシ油、シアバター、ココアバター、大豆油、ミンク油、ヒマワリ油、ベニバナ油、マカダミアナッツ油、オリーブ油、水素化牛脂、アプリコット種油、へーゼルナッツ油、ボラゴ油等の脂肪酸エステルもまた用いられ得る。
【0106】
ワックス
ワックスは、長鎖酸とアルコールのエステル並びにワックスのような性質を有する化合物を含むワックス、例えば、カルナウバワックス(コペルニシア セリフェラ(Cope
rniciaCerifera))、ビーズワックス(白色又は黄色)、ラノリンワックス、カンデリラワックス(ユホービア セリフェラ(Euphorbia Cerifera))、オゾケライト、日本ワックス、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、セレシン、セテアリールエステルワックス、合成ビーズワックス等、また、セテアリ
ールアルコール又は部分グリセリドとしての親水性ワックスを含む。
【0107】
真珠光沢のあるワックス:
これは、アルキレングリコールエステル、特に、エチレングリコールジステアレート;脂肪酸アルカノールアミド、特に、ココ脂肪酸ジエタノールアミド(coco fatt
y acid diethanolamide);部分グリセリド、特に、ステアリン酸モノグリセリド;多価の、未置換又はヒドロキシ置換カルボン酸と6乃至22個の炭素原子を有する脂肪アルコールのエステル、特に、酒石酸の長鎖化エステル;脂肪物質、例えば、脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテル及び脂肪カルボネート、該脂肪物質は、合計して少なくとも24個の炭素原子を有し、特には、ラウロン(laurone)及びジステアリルエーテル;ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸又はベヘン酸のような脂肪酸、12乃至22個の炭素原子を有するオレフィンエポキシドと12乃至22個の炭素原子を有する脂肪アルコール、及び/又は2乃至15個の炭素原子及び2乃至10個のヒドロキシ基を有するポリオールの環開生成物、及びその混合物を含む。
【0108】
炭化水素油:
これは、鉱油(軽又は重)、ペトロラタム(黄色又は白色)、ミクロクリスタリンワックス、パラフィン及びイソパラフィン化合物、ポリデセンとしての水素化イソパラフィン分子、及びポリブテン、水素化ポリイソブテン、スクアラン、イソヘキサデカン、イソドデカン、及び植物及び動物界からの他のものを含む。
【0109】
シリコーン又はシロキサン(有機置換ポリシロキサン):
これは、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、及び又、アミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、弗素−、グリコシド−及び/又はアルキル変性シリコーン化合物で、室温で液体又は樹脂状形態であり得る;直鎖ポリシロキサン:ダウ コーニング(登録商標:Dow Corninig)200液体、ミラシル(登録商標:Mirasil)DM(ローディア)、ジメチコノールのようなジメチコーン。環状シリコーン液体:ダウ コーニング(登録商標:DowC
orninig)345液体、シルビオン(登録商標:Silbione)等級、アビル(登録商標:Abil)等級のようなシクロペンタシロキサン揮発物;フェニルトリメチコーン:ダウ コーニング(登録商標:Dow Corninig)556液体を含む。また、ジメチルシロキサン単位200乃至300個の平均鎖長を有するジメチコーンと水素化シリケートの混合物であるシメチコーンも適当である。詳細は、トッド(Todd)らによる、適当な揮発性シリコーンの調査は、Cosm.Toil.91巻,27号(1976年)で更に見られる得る。
【0110】
フルオロ化又はペルフルオロ化オイル:
これは、ペルフルオロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン(フルテック(登録商標:Flutec)等級)、及びポリペルフルオロメチルイソプロピルエーテル(フォムブリン(登録商標:Fomblin)等級)が含まれる。
【0111】
乳化剤:
いかなる慣用の有用な乳化剤もパーソナルケア用組成物のために使用され得る。乳化剤系は、例えば、以下のものを含み得る;
カルボン酸及びその塩:
例えば、炭素原子数8乃至24、好ましくは炭素原子数14乃至20の飽和又は不飽和脂肪酸の塩、炭素原子数8乃至22の第一又は第二アルキルスルホン酸塩、アルキルグリセロールスルホン酸塩、英国特許第1,082,179号明細書に記載のポリカルボン酸のスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、N−アシル、N'−アルキルタウレート、ア
ルキルホスフェート、isethionates、アルキルスクシンアミド酸(alky
lsuccinamates)、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル又はジエステル、N−アシルサルコシネート、アルキルグルコシド硫酸塩、ポリエトキシカルボキシレート、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、リチウム)であるカチオン、非置換又は置換されたアンモニウム残基(メチル、ジメチル、トリメチル、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピぺリジニウム、等)又はアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、等)等の誘導体;
国際出願公開第96/37192号パンフレットに開示しているような、17−ヒドロキシオクタデセン酸、及びスフィンゴ及びグリコリピッドから誘導された、酸又はラクトンの形態のような、ソフォロリピッド(sophorolipids);
ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのアルカリ石鹸、カルシウム又はマグネシウムの金属石鹸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸等のような有機ベース石鹸等;アルキルホスフェート又はリン酸エステル:酸ホスフェート、ジエタノールアミンホスフェート、カリウムセチルホスフェート;
その他の非イオン性界面活性剤は以下を含む:下記一般式のアルキルエステルスルホン酸塩;
100−CH(SO3M)−COOR200
式中、R100は炭素数8乃至20、好ましくは炭素数10乃至16のアルキル基を表し
、R200は炭素数1乃至16、好ましくは炭素数1乃至3のアルキル基を表し、そしてM
はアルカリカチオン(ナトリウム、カリウム、リチウム)、置換又は非置換のアンモニウム(メチル、ジメチル、トリメチル、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム、等)又はアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、等)の誘導体を表す;
一般式R300OSO3Mのアルキル硫酸塩、式中R300は炭素原子数5乃至24、好まし
くは炭素原子数10乃至18のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基を表し、そしてMは水素原子又は上記に定義したようなカチオンを表し、そして平均0.5乃至30、好ましくは0.5乃至10個のEO及び/又はPO単位を有するそれらのエチレンオキシ(EO)及び/又はプロピレンオキシ(PO)誘導体;
下記一般式のアルキルアミド硫酸塩
400CONHR500OSO3M、
式中、R400は炭素原子数2乃至22、好ましくは炭素原子数6乃至20のアルキル基
を表し、R500は炭素原子数2乃至3のアルキル基を表し、そしてMは水素原子又は上記
に定義したようなカチオンを表し、そして平均0.5乃至60個のEO及び/又はPO単位を有するこれらのエチレンオキシ(EO)及び/又はプロピレンオキシ(PO)誘導体。
本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤を含み得る。用い得る非イオン性界面活性剤は、第一及び第二アルコールエトキシレート、特にアルコールのモル当り平均1乃至20モルのエチレンオキシドでエトキシル化された炭素原子数8乃至20の脂肪アルコール、及び特にアルコールのモル当り平均1乃至10モルのエチレンオキシドでエトキシル化された炭素原子数10乃至15の第一及び第二脂肪アルコールを含む。非エトキシ化非イオン性界面活性剤は、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル、及びポリヒドロキシルアミド(グルカミド)を含む。
【0112】
そのような、非イオン性界面活性剤の幾つかの特別な例は以下を含む:
ポリアルコキシレン化(polyalkoxylenated)アルキルフェノール類(即ち、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、ポリブチレンオキシ)、そのアルキル置換基は6乃至12個の炭素原子を有し、そして5乃至25個のアルコキシレン化単位を含む;例としてRohm HaasCo.より入手可能なTRITON X−45、X−114、X−100及びX−102、及びRhodiaにより製造されたIGEPAL
NP2乃至NP17;
1乃至25個のアルコキシレン化(エチレンオキシ、プロピレンオキシ)単位を含む炭素
原子数8乃至22のポリアルコキシレン化脂肪族アルコール;例としては、Dowより入手可能なTERGITOL 15−S−9、TERGITOL24−L−6NMW、Shell ChemicalCo.より入手可能なNEODOL 45−9、NEODOL
23−65、NEODOL 45−7及びNEODOL 45−4、The Procter&GambleCo.より入手可能なKYRO EOB、ICIにより製造されたSYNPERONIC A3乃至A9、Rhodiaにより製造されたRHODASURF IT,DB及びB;
BASFにより入手可能なPLURONICのような、2,000乃至10,000の範囲の分子量をもつ、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとプロピレングリコール及び/又はエチレングリコールとの縮合により得られた生成物;
BASFにより入手可能なTETRONICのような、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとエチレンジアミンとの縮合により得られる生成物;
5乃至25個のエチレンオキシ及び/又はプロピレンオキシ単位を含む、炭素原子数8乃至18のエトキシル及び/又はプロポキシル脂肪酸;
5乃至30個のエチレンオキシ単位を含む、炭素原子数8乃至20の脂肪酸アミド;
5乃至30個のエチレンオキシ単位を含むエトキシ化されたアミン;
1乃至50個の、好ましくは1乃至25個そして特に2乃至20個のアルキレンオキシ(好ましくはエチレンオキシ)単位を含むアルコキシ化されたアミドアミン;
アルキル炭素原子数10乃至18のジメチルアミンのオキシド、アルコキシ炭素原子数8乃至22のエチルジヒドロキシエチルアミンのオキシドのようなアミンオキシド;
エトキシ化された及び/又はプロポキシ化されたα−又はβ−ピネン類のような、1乃至30エチレンオキシ及び/又はプロピレンオキシ単位を含む、アルコキシ化テルペン炭化水素;
グルコースと第一脂肪アルコールの縮合(例えば酸触媒により)により得られるアルキルポリグリコシド類であり、例えば、米国特許第3,598,865号明細書及び米国特許第4,565,647号明細書;及び欧州特許出願公開第132043号明細書及び欧州特許出願公開第132046号明細書に記載のもの、炭素原子数4乃至20、好ましくは炭素原子数8乃至18のアルキル基を有し、そして平均グルコース単位数がほぼ0.5乃至3程度、好ましくはアルキルポリグリコシド(APG)のモルあたり1.1乃至1.8、特に炭素原子8乃至14のアルキル基を有しそしてモル当り平均1.4グルコース単位、炭素原子数12乃至14のアルキル基を有しそしてモル当り平均1.4グルコース単位、炭素原子数8乃至14のアルキル基を有し、そしてモル当り平均1.5グルコース単位、又は炭素原子数8乃至10のアルキル基を有しそしてモル当り平均1.6グルコース単位である、それぞれHenkelにより製造されたGLUCOPON600EC、GLUCOPON600CSUP、GLUCOPON650EC及びGLUCOPON225CSUP;
非イオン性界面活性剤の全量は、0質量%乃至30質量%、好ましくは1質量%乃至25質量%、最も好ましくは2質量%乃至15質量%であることが好ましい。
【0113】
その他の種類の好適な界面活性剤は、本発明と類似した組成物において使用されるモノ−長鎖アルキルカチオン性界面活性剤を含む。この種類のカチオン性界面活性剤は、一般式R10203040+-で表され、式中R基は長鎖又は短鎖の炭化水素;典型的にはアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はエトキシ化されたアルキル基を表し、そしてXはカウンターイオン(例えば、R10が炭素原子数8乃至22のアルキル基、好ましくは炭素原子数8乃至10又は炭素原子数12乃至14のアルキル基を表し、R20はメチル基を表し、そしてR30及びR40は、同じでも異なってもよい、メチル基又はヒドロキシエチル基を表す化合物);及びカチオン性エステル(例えば、コリンエステル)で表される四級アンモニウム塩を含む。
【0114】
また有用なものはエトキシ化カルボン酸又はポリエチレングリコールエステル(PEG
−n アクリレート)であり、12乃至22個の炭素原子を有する脂肪酸及びアルキル基
に8乃至15個の炭素原子を有するアルキルフェノールを有する2乃至30モルのエチレンオキシドから及び/又は0乃至5モルのプロピレンオキシドからの生成物である、8乃至22個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール、ラウレス−n、セテアレス−n、ステアレス−n、オレス−nのような脂肪アルコールポリグリコールエーテル、PEG−nステアレート、PEG−nオレアート、及びPEG−nココエートのような脂肪酸ポリグリコールエーテル;
モノグリセリド及びポリオールエステル;1乃至30モルのエチレンオキシドとポリオールの付加生成物の炭素原子数12乃至22の脂肪酸モノ及びジエステル;
モノステアレートグリセロール、ジイソステアロイルポリグリセリル−3−ジイソステアレート、ポリグリセリル−3−ジイソステアレート、トリグリセリルジイソステアレート、ポリグリセリル−2−セスキイソステアレート、又はポリグリセリルダイメレートのような脂肪酸とポリグリセロールのエステルである。多数のそれらの物質類からの化合物の混合物も又適当である。モノステアレートジエチレングリコールのような脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、スクロエステルのような脂肪酸とサッカロースのエステル、スクログリセリドのようなグリセロースとサッカロースのエステル;
ソルビトール及びソルビタン:6乃至22個の炭素原子を有する飽和及び不飽和脂肪酸とエチレンオキシド付加生成物のソルビタンモノ及びジエステル;
ポリソルベート−n系列、セスキイソステアレートのようなソルビタンエステル、ソルビタン、PEG−(6)−イソステアレートソルビタン、PEG−(10)−ソルビタンラウレート、PEG−17−ジオレアートソルビタン;
グルコース誘導体:炭素原子数8乃至22のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及び糖成分としてグルコースが好まれるエトキシ化された類似体;メチルグルセス20セスキステアレート、ソルビタンステアレート/スクロースココエート、メチルグルコースセスキステアレート、セテアリールアルコール/セテアリールグルコシドのようなオイル/水乳化剤;メチルグルコースジオレアート/メチルグルコースイソステアレートのような水/オイル乳化剤。
【0115】
サルフェート及びスルホン化誘導体:
ジアルキルスルホスクシネート(例えば、DOSS:ジオクチルスルホスクシネート)、アルキルラウリルスルホネート、直鎖状スルホン化パラフィン、スルホン化テトラプロピレンスルホネート、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム及びラウリル硫酸エタノールアミン、ラウリルエーテルサルフェート、ラウレス硫酸ナトリウム、アセチルイソチオネート;タウリン、メチルタウリンのようなアルカノールアミドサルフェート、及びイミダゾールサルフェート。
アミン誘導体:
これらは、アミン塩、オキシドアミンのような、アルキルイミダゾリン等の複素環を含有する鎖状を有するエトキシ化されたアミン、ピリジン誘導体、イソキノリン、塩化セチルピリジニウム、臭化セチルピリジニウム、セチルトリメチル臭化アンモニウムのような四級アンモニウム化合物、ステアリルアルコニウム(Stearyl alkonium
)を含む;
アミド誘導体;アシルアミドDEAのようなアルカノールアミド、PEG−nアシルアミドのようなエトキシ化アミド、オキシデアミド(oxydeamide);
ポリシロキサン/ポリアルキル/ポリエーテルコポリマー及び誘導体:ジメチコーン、コポリオール、シリコーンポリエチレンオキシドコポリマー、及びシリコーングリコールコポリマー;
プロポキシ化又はPOE−nエーテル(メロキサポール(Meroxapol))、ポラキサマー(Polaxamer)又はポリ(オキシエチレン)m−ブロック−ポリ(オキシプロピレン)n−ブロック(オキシエチレン)コポリマー;
分子中に少なくとも1種の四級アンモニウム基及び少なくとも1種のカルボキシレート及び/又はスルホネート基を有する双性イオン界面活性剤。特に適当な双性イオン界面活性剤は、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、N−アシルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、及び2−アルキル−3−カルボキシメチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリン(各々、アルキル基又はアシル基中に8乃至18個の炭素原子を有する。)、及び又、ココアシルアミノエチルヒドロキシエチル−カルボキシ−メチルグリシネート、N−アルキルベタイン、及びN−アルキルアミノベタインのようないわゆるベタインを含む。
アルキルイミダゾリン、アルキロペプチド(alkylopeptide)、リポアミノ酸。
自己乳化性基剤(K.F.DePolo−美容術のショートテキストブック,第8章,表8−7,250乃至251頁参照):
PEG−6ビーズワックス(及び)PEG−6ステアレート及びポリグリセリル−2イソステアレート[アピファク(Apifac)]、グリセリルステアレート(及び)PEG−100ステアレート、[アーラセル165]、PEG−5グリセリルステアレート[アーラトン983S]、ソルビタンオレアート(及び)ポリグリセリル−3リシノレート、[アーラセル1689]、ソルビタンステアレート及びスクロースココエート[アーラトン2121]、グリセリルステアレート及びラウレス−23[セラシンス945]、セテアリールアルコール及びセテス−20[セトマクロゴル ワックス]、セテアリールア
ルコール及びポリソルベート60及びPEG−150及びステアレート−20[ポラワックスGP200,ポラワックスNF]、セテアリールアルコール及びセテアリールポリグルコシド[エムルゲードPL1618]、セテアリールアルコール及びセテアレス−20[エムルゲード1000NI,コスモワックス]、セテアリールアルコール及びPEG−40ヒマシ油[エムルゲードFスペシャル]、セテアリールアルコール及びPEG−40ヒマシ油及びセテアリール硫酸ナトリウム[エムルゲードF]、ステアリルアルコール及びステアレス−7及びステアレス−10[エムルゲートールE2155]、セテアリールアルコール及びステアレス−7及びステアレス−10[乳化性ワックスU.S.N.F]、グリセリルステアレート及びPEG−75ステアレート[ゲロット64]、プロピレングリコールセテス−3アセテート[ヘテスターPCS]、プロピレングリコールイソセス−3アセテート[ヘテスターPHA]、セテアリールアルコール及びセテス−12及びオレス−12[ランブリトールワックスN21]、PEG−6ステアレート及びPEG−32ステアレート[テフォス1500]、PEG−6ステアレート及びセテス−20及びステアレス−20[テフォス2000]、PEG−6ステアレート及びセテス−20及びグリセリルステアレート及びステアレス−20[テフォス2561]、グリセリルステアレート及びセテアレス−20[テギナシド(Teginacid)H、C、X]のような非イオン性基剤;
PEG−2ステアレートSE、グリセリルステアレートSE[モネルギン,クティナKD]、及びプロピレングリコールステアレート[テギンP]のようなアニオン性アルカリ基剤。
セテアリールアルコール及びセテアリール硫酸ナトリウム[ラネッテN、クティナLE、クロダコールGP]、セテアリールアルコール及びラウリル硫酸ナトリウム[ラネッテW]、トリラネス−4ホスフェート及びグリコールステアレート及びPEG−2ステアレート[セデフォス75]、グリセリルステアレート及びラウリル硫酸ナトリウム[テギナシドスペシャル]のようなアニオン性酸基剤;及び
セテアリールアルコール及びセトリモニウムブロミドのようなカチオン性酸基剤。
【0116】
補助剤及び添加剤:
パーソナルケア用組成物、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール溶液又は水/アルコール溶液、乳濁液、ワックス/脂肪組成物、又は軟膏は、更なる補助剤及び添
加剤として、更に、穏やかな界面活性剤、過脂肪剤、稠度調節剤、更なる増粘剤、ポリマー、安定剤、生物学的活性成分、脱臭活性成分、抗ふけ剤、フィルム形成体、膨潤剤、紫外線保護因子、抗酸化剤、ヒドロトロープ剤、防腐剤、防虫剤、可溶化剤、香油、着色剤、微生物抑制剤等を含み得る。
【0117】
補助剤及び添加剤は、パーソナルケア用組成物中に、パーソナルケア組成物の総質量に基づき、例えば、0.1質量%乃至25質量%の量で所望により存在し得る。
【0118】
過脂肪剤:
過脂肪剤として使用するのに適当な物質は、ラノリン及びレシチン、及び又、ポリエトキシ化又はアクリル化ラノリン及びレシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド及び脂肪酸アルカノールアミドを含み、後者は、発泡安定剤として同時に作用する。
【0119】
界面活性剤:
適当な穏やかな界面活性剤、いわゆる特に髪に許容される界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、モノグリセリドサルフェート、モノ及び/又はジアルキルスルホスクシネート、脂肪酸イソチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α−オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン及び/又はタンパク質と脂肪酸の縮合物を含み、後者は、好ましくは小麦タンパク質に基づく。
【0120】
稠度調節剤/更なる増粘剤及び流れ調節剤:
更なる増粘剤及び流れ調節剤は、二酸化シリコーン、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ポリサッカリド又はその誘導体、例えば、ヒアルロン酸、キサンサンゴム、グアール、寒天、アルギネート、カラゲーナン、ゲラン、ペクチン、又はヒドロキシセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースのような変性セルロースを含む。更に、ポリアクリレート又は網状アクリル酸及びポリアクリルアミドのホモポリマー、例えば、カルボポール部類(例えば、カルボポール型980、981、1382、ETD2001、ETD2020、ウルトレズ10;INCI:カルボマー)、又はサルケア(登録商標)SC10、サルケア(登録商標)SC11及びサルケア(登録商標)SCスーパー7(全てアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)とのコポリマー)、サルケア(登録商標)SC30(DADMACホモポリマー)、サルケア(登録商標)SC80(ステアレス−10アリルエーテル/アクリレートコポリマー)、サルケア(登録商標)SC81(アクリレートコポリマー)のようなチバサルケア(登録商標)部類、疎水性担体媒体中の微粒子のアクリル酸に基づくポリマー増粘剤である、液体分散ポリマーであるチバサルケア(登録商標)部類であり、例えば、サルケア(登録商標)SC91(アクリル酸ナトリウムコポリマー/PPG−1トリデセス−6/ミネラルオイル)、サルケア(登録商標)SC92(ポリクオタニウム32/ミネラルオイル)、サルケア(登録商標)SC95(PPG−1トリデセス−6と共にミネラルオイル中のポリクオタニウム37)及びサルケア(登録商標)SC96(PPG−1トリデセス−6と共にプロピレングリコールジカプリレートジカプレート中のポリクオタニウム37)が挙げられ、セピゲル(登録商標)305(ポリアクリルアミド/ラウレス−7)、シムルゲル(登録商標)NS及びシムルゲル(登録商標)EG(ヒドロキシエチルアクリレート/ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー)、スタビレン(登録商標)30(アクリレート/ビニルイソデカノエート架橋ポリマー)、ぺムレン(登録商標)TR−1(アクリレート/炭素原子10乃至30のアルキルアクリレート架橋ポリマー)、ルビゲル(登録商標)EM(アクリル酸ナトリウムコポリマー)、アクリン(登録商標)28(アクリレート/べへネス−25メタクリレートコポリマー)等。
【0121】
ポリマー:
適当なその他のカチオン性ポリマーは、例えば、カチオン性セルロース誘導体、例えば、アメーコール社からポリマーJR400(登録商標:ポリマーJR400)の名で得られる四級化ヒドロキシメチルセルロース、カチオン性澱粉、及びアクリルアミド、四級化ビニルピロリドン/ビニルイミダゾールポリマー、例えば、ルビクアット(登録商標:Luviquat)(BASF)、ポリグリコールとアミンの縮合物、四級化コラーゲンポリペプチド、例えば、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン(ラメルクアットL(登録商標:Lamequat)/グルーナウ)、四級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、カチオン性シリコーンポリマー、例えば、アミドメチコーン、アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのコポリマー(カータレチン(登録商標:Cartaretin/クラリアント)、アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー(メルクアット(登録商標:Merquat)550/ケムビロン)、例えば、仏国特許出願公開第2252840号明細書に記載されたようなポリアミノポリアミド、及びその架橋結合した水溶性ポリマー、カチオン性キチン誘導体、例えば、所望により、微結晶として分布した四級化キトサンのカチオン性キチン誘導体;ジハロアルキル、例えば、ジブロモブタンとビスジアルキルアミンの縮合物、例えば、ビスジメチルアミノ−1,3−プロパン、カチオン性グアールゴム、例えば、セランス社製ジャガー(登録商標:Jaguar)C−17、ジャガー(登録商標:Jaguar)C−16、四級化アンモニウム塩ポリマー、例えば、ミラノール社製ミラポール(登録商標:Mirapol)A−15、ミラポール(登録商標:Mirapol)AD−1、ミラポール(登録商標:Mirapol)AZ−1である。アニオン性、双性イオン性、両性及び非イオン性ポリマーとして、例えば、ビニルアセテート/クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート/ブチルマレート/イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー、及びそのエステル、未架橋ポリアクリル酸及びポリオールと架橋結合したポリアクリル酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリレートコポリマー、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリルアミドコポリマー(チバサルケア(登録商標)SC60)、オクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/第三ブチルアミノエチルメタクリレート/2−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタムターポリマー、及び又、所望により誘導されたセルロースエーテル及びシリコーンが考慮される。更に、欧州特許第1093796号明細書(3乃至8頁、17乃至68段落)に記載されたようなポリマーも使用され得る。
【0122】
生物学的活性成分:
生物学的活性成分は、例えば、トコフェロール、トコフェロールアセテート、トコフェロールパルミテート、アスコルビン酸、デオキシリボ核酸、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、AHA酸、アミノ酸、セラミド、擬似セラミド、エッセンシャルオイル、植物抽出物及びビタミン錯体を意味するとして理解される。
【0123】
脱臭活性成分:
スキンケア用の脱臭活性成分は、アルミニウムクロロハイドレート(J.Soc.Cosm.Chem.24巻,281頁(1973年)参照。)のような発汗抑制剤を含む。クラリアント社の商標ロクロン(商標登録:Locron)下で、例えば、式Al2(O
H)5Cl×2.5H2Oで表わされるアルミニウムクロロハイドレートが市販で入手可能であり、そしてその使用が特に好ましい(J.Pharm.Pharmacol.26巻,531頁(1975年)参照。)。クロロハイドレートの他に、アルミニウムヒドロキシアセテート及び酸性アルミニウム/ジルコニウム塩の使用も可能である。エステラーゼ
抑制剤が更なる脱臭活性成分として添加され得る。このような抑制剤は、好ましくは、トリメチルシトレート、トリプロピルシトレート、トリイソプロピルシトレート、トリブチルシトレート及び特にはトリエチルシトレート(ハイダゲン(商標登録:Hydagen)CAT,ヘンケルKGaA,デュッセルドルフ/独国)のようなトリアルキルシトレートであり、そしてそれは酵素活性を抑制し、それによって臭気の形成を減少させる。エステラーゼ抑制剤として考慮される更なる物質は、ステロールサルフェート又はホスフェート、例えば、ラノステロール、コレステロール、カンペステロール、スティグマステロール及びシトステロールサルフェート又はホスフェート、ジカルボン酸及びそのエステル、例えば、グルタル酸、グルタル酸モノエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸、アジピン酸モノエチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、マロン酸及びマロン酸ジエチルエステル、及び、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸又は酒石酸ジエチルエステルである。病原菌叢に影響を及ぼし、かつ汗分解菌の成長を絶滅又は抑制する抗菌活性成分も同様に、製品中に存在し得る。例は、キトサン、フェノキシエタノール及びクロルへキシジングルコネートを含む。5−クロロ−2−(2,4−ジクロロフェノキシ)−フェノール(イルガサン(登録商標:Irgasan)DP300,チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)は特に効果的であった。
【0124】
抗ふけ剤:
抗ふけ剤は、クリムバゾール(Climbazole)、オクトピロックス及びピリチオン亜鉛を含む。慣用のフィルム形成体は、例えば、キトサン、ミクロクリスタリンキトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー、高い割合のアクリル酸を含む四級セルロース誘導体のポリマー、コラーゲン、ヒアルロン酸、及びその塩、及び同様の化合物を含む。
【0125】
抗酸化剤
パーソナルケア用製品は、所望により、1種またはそれ以上の抗酸化剤を含み得る。いかなる慣用の抗酸化剤も使用され得る。
このような抗酸化剤の典型的な例は、4,4'−ジ−α−クミル−ジフェニルアミン、
モノ及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミン、n−オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラジブチルペンタエリトリチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、ジ−n−オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンシルホスホネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、チオジエチレンビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,6−ジオキサオクタメチレンビス(3−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、2,6−ジ−第三ブチル−p−クレゾール、2,2'−エチ
リデン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−4−第三ブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシヌレート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチル−フェニル)ブタン、1,3,5−トリス[2−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、3,5−ジ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシトール、ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、1−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−3,5−ジ(オクチルチオ)−s−トリアジン、N,N'−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナアミド)、カルシウムビス(エチル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート)、エチレンビス[3,3−ジ(3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、オクチル3,5−ジ−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイル)−ヒドラジド、N,N'−ビス[2−(3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)−エチル]オキサミド、直接酸化によってジ(水素化牛脂)アミンから製造されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、及びナトリウムベンゾトリアゾルイルブチルフェノールスルホネート(チバファスト(登録商標)H、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーション)を含む。
【0126】
更なる適当な酸化剤は、アミノ酸(例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン)及びその誘導体、イミダゾール(例えば、ウロカン酸)及びその誘導体、D,L−カルノシン、D−カルノシン、L−カルノシンのようなペプチド及びその誘導体(例えば、アンセリン)、カロチノイド、カロテン(例えば、α−カロテン、β−カロテン、リコペン)及びその誘導体、クロロゲン酸及びその誘導体、リポ酸及びその誘導体(例えば、ジヒドロリポ酸)、オーロチオグリコース(aurothioglycose)、プロピルチオウラシル及び他のチオール(例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン及びグリコシル、N−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、ラウリル、パルミトイル、オレイル、リノレイル、コレステリル及びそのグリセリルエステル。)及び又その塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸及びその誘導体(エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド及び塩)、及び又、スルホキシミン化合物(例えば、ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシミン)、また、(金属)キレート剤(例えば、ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン)、α−ヒドロキシ酸(例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸)、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、EDTA、EGTA及びその誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体(例えば、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸)、葉酸及びその誘導体であり、ユビキノン及びユビキノール及びその誘導体、ビタミンC及びその誘導体(例えば、アスコルビルパルミテート、アスコルビルリン酸マグネシウム、アスコルビルアセテート)、トコフェロール及びその誘導体(例えば、ビタミンEアセテート)、ビタミンA及びその誘導体(例えば、ビタミンAパルミテート)、及び又、ベンゾイン樹脂の針葉状ベンゾエート(coniferyl benzoate)、ルチン酸及びその誘導体、α−グリコシ
ルルチン、フェルラ酸、フルフルリデングルシトール(furfuryliden gl
ucitol)、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤレチック酸(nordihydroguaiaretic aci
d)、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及びその誘導体、マンノース及びその誘導体、スーパーオキシドジスムターゼ、N−[3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]−スルファニル酸(及びその塩、例えば、ジナトリウム塩)、亜鉛及びその誘導体(例えば、ZnO、ZnSO4)、セレニウム及びその誘導体(例
えば、セレニウムメチオニン)、スチルベン及びその誘導体(例えば、スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド)が挙げられ、及びHALS(="ヒンダードアミン
光安定剤")化合物の誘導体(塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシ
ド、ペプチド及び脂質)もまた言及され得る。
【0127】
抗酸化剤の量は、パーソナルケア用製品の質量に基づき、通常、0.001乃至25質量%、好ましくは0.01乃至3質量%であり得る。
【0128】
ヒドロトロープ剤:
組成物の流動性を改善するために、ヒドロトロープ剤、例えば、炭素原子の数が少ない、エトキシ化又は非エトキシ化モノアルコール、ジオール又はポリール、又はそれらのエーテル(例えば、エタノール、イソプロパノール、1,2−ジプロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル;ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び同様の生成物)を使用することもできる。この目的のために考慮されるポリオールは、好ましくは2乃至15個の炭素原子及び少なくとも2つのヒドロキシ基を有する。ポリオールはまた、更なる官能基、特にアミノ基も含み得、及び/又は窒素原子で変性され得る。典型的な例は、グリセロール、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、及び又、100乃至1000amuの平均分子量を有するポリエチレングリコール;1.5乃至10の固有縮合度を有する工業的なオリゴグリセロール混合物、例えば、40質量%乃至50質量%のジグリセロール含有量を有する工業的なジグリセロール混合物;特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールのようなメチロール化合物;低級アルキルグルコシド、特に、アルキル基に1乃至8個の炭素原子を有する物、例えば、メチル及びブチルグルコシド;5乃至12個の炭素原子を有する糖アルコール、例えば、ソルビトール又はマンニトール;5乃至12個の炭素原子を有する糖、例えば、グルコース又はサッカロース;アミノ糖、例えば、グルカミン;並びにジエタノールアミン又は2−アミノ−1,3−プロパンジオールのようなジアルコールアミンを含む。
【0129】
防腐剤及び微生物抑制剤:
適当な防腐剤は、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチルパラベン、ベンズアルコニウムクロリド、2−ブロモ−2−ニトロ−プロパン−1,3−ジオール、デヒドロ酢酸、ジアゾリジニルウレア、2−ジクロロ−ベンジルアルコール、DMDMヒダントイン、ホルムアルデヒド溶液、メチルジブロモグルタニトリル、フェノキシエタノール、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム、イミダゾリジニルウレア及びトリクロサン及び以下の文献に列挙された物質類(K.:F.DePolo著−美容術のショートテキストブック,第7章,表7−2、7−3、7−4及び7−5,210乃至219頁)を含む。
【0130】
微生物抑制剤:
微生物抑制剤の典型的な例は、2,4,4'−トリクロロ−2'−ヒドロキシジフェニルエーテル(チバイルガサン(登録商標)DP300)、クロルヘキシジン(1,6−ジ(4−クロロフェニル−ビグアニド)ヘキサン)又はTCC(3,4,4'−トリクロロカル
バニリド)のような、グラム陽性の細菌に対して特定の作用を有する防腐剤である。多数の芳香族物質及びエーテルを含んだオイルもまた、抗微生物特性を有する。典型的な例は、クローブオイル、ミントオイル及びタイムオイル中の有効成分であるオイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然脱臭剤は、テルペンアルコールファルネソール(3,7,11−トリメチル−2,6,10−ドデカトリエン−1−オール)であり、そしてそれはライム花オイル中に存在する。グリセロールモノラウレートもまた、静菌剤であることが判った。
【0131】
更なる微生物抑制剤の量は、通常、製品の固体含有量に基づいて0.1乃至2質量%である。
【0132】
香油:
天然及び/又は合成芳香族物質の混合物が香油として言及され得る。天然芳香族物質は、例えば、花(ゆり、ラベンダー、バラ、ジャスミン、橙花、イランイランノキ)からの、幹及び葉(ゼラニウム、パチョリ、プチグレン)からの、果実(アニスの果実、コリアンダー、キャラウエー、ビャクシン)からの、果皮(ベルガモット、レモン、オレンジ)からの、根(メース、アンゼリカ、セロリー、カルダモン、コスタス、イリス、カルムス
(calmus))からの、木材(松材、ビャクダン材、ユソウボク、シーダー材、シタン材)からの、ハーブ及び草(タラゴン、レモングラス、セージ、タイム)からの、針状葉及び小枝(トウヒ、マツ、ヨーロッパアカマツ、フレキシマツ)からの、樹脂及びバルサム(ガルバヌム、エレミ、安息香、ミリス、乳香、オポポナックス)からの抽出物である。動物系原料、例えば、霊猫香及び海狸香もまた考慮される。典型的な合成芳香族物質は、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール又は炭化水素型の生成物を含む。エステル型の芳香族化合物は、例えば、ベンジルアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、p−第三ブチルシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルベンゾエート、ベンジルホルメート、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネート及びベンジルサリチレートを含む。エーテルは、例えば、ベンジルエチルエーテルを含み;アルデヒドは、例えば、8乃至18個の炭化水素原子を有する直鎖状アルカノール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアル(lilial)及びボージュナールを含み;ケトンは、例えば、イオノン、イソメチルイオノン及びメチルセドリルケトンを含み;アルコールは、例えば、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール及びテルピノールを含み;及び、炭化水素は、主に、テルペン及びバルサムを含む。しかしながら、一緒になって魅力のある香りを生成する様々な芳香族物質の混合物を使用することが好まれる。主として、芳香成分として使用される、比較的低い揮発性のエーテルを含むオイルもまた、香油として適当であり、例えば、セージオイル、カモミールオイル、クローブオイル、メリッサオイル、シナモン葉のオイル、ライム花オイル、ジュニパーベリーオイル、ベチベルソウオイル、乳香オイル、ガルバヌムオイル、ラボラヌムオイル(labolanum oil)及びラバンジンオイルである。好ましいのは、
ベルガモットオイル、ジヒドロミルセノール、リリアル、リラル(lyral)、シトロネロール、フェニルエチルアルコールの使用である。また、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボイサムブレンフォルテ(boisambrene forte)、アンブロキサン、インドール
、ヘジオン(hedion)、サンデリス(sandelice)、レモンオイル、タンジェリンオイル、オレンジオイル、アリルアミルグリコレート、シクロバータル(cyclovertal)、ラバンジンオイル、マスカットセージオイル、α−ダマスコン、バーボンゼラニウムオイル、シクロヘキシルサリチレート、ベートフィックスコウアー(vertofix coeur)、イソ−E−スーパー、フィクソリドNP、エバニール、
イラルデインガンマ(iraldein gamma)、フェニル酢酸、ゲラニルアセテ
ート、ベンジルアセテート、ローズオキシド、ロミラット(romillat)、イロチル(irotyl)、及びフロラマット(floramat)の単独での、又は他のものとの混合物で使用され得る。
【0133】
着色剤:
例えば、出版物、"Kosmetische Farbemittel"、Farbst
offkommission der Deutschen Forschungsgem
einschaft,Verlag Chemie,ヴァインハイム,1984年,81
乃至106頁及びその他の国における同様の出版物、例えば米国におけるCTFA及びFDAにより編集されたような、化粧目的において適当でありかつ許容される如何なる物質も着色剤として使用され得る。着色剤は、通常、混合物総量に基づいて、0.001乃至0.1質量%の濃度で使用される。
【0134】
他の補助剤:
パーソナルケア用組成物は更に、補助剤として、シリコーンのような消泡剤、マレイン酸のような構造剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール又はジエ
チルグリコールのような可溶化剤、ラテックス、スチレン/PVP又はスチレン/アクリルアミドコポリマーのような不透明化剤、EDTA、NTA、アラニンジ酢酸又はホスホン酸のような錯化剤、プロパン/ブタン混合物、フッ化炭素、N2O、ジメチルエーテル
、CO2、N2又は空気のような噴射剤、酸化染料先駆物質としてのいわゆるカップリング剤及び展開剤成分、チオグリコール酸及びその誘導体、チオ乳酸、システアミン、チオリンゴ酸又はメルカプトエタンスルホン酸のような還元剤、又は過酸化水素、臭素酸カリウム又は臭素酸ナトリウムのような酸化剤を含むことも可能である。
【0135】
スキンケアのために、例えば、N,N−ジエチル−m−トルアミド、1,2−ペンタンジオール又は防虫剤3535が防虫剤として考慮される。
【0136】
紫外線吸収剤:
紫外線吸収剤(UV吸収剤)は、紫外線によって誘発される化学的又は物理的分解から製品及び/又は基剤を保護するために、化粧品中に使用される。日焼け止め剤は、OTC薬剤成分であり、そしてそれは紫外線から保護する。日焼け止め剤のようなUV吸収剤は、入射紫外線をより損傷が少ない赤外線(熱)に変換する能力を有する。
【0137】
紫外線吸収剤は、例えば、アセトアミノサロール、アラントインPABA、ベンザルフタリド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン−1、ベンゾフェノン−2、ベンゾフェノン−3、ベンゾフェノン−4、ベンゾフェノン−5、ベンゾフェノン−6、ベンゾフェノン−7、ベンゾフェノン−8、ベンゾフェノン−9、ベンゾフェノン−10、ベンゾフェノン−11、ベンゾフェノン−12、ベンゾトリアゾリルドデシルp−クレゾール、3−ベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファー加水分解コラーゲンスルホンアミド、ベンジリデンカンファースルホン酸、ベンジルサリチレート、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ボルネロン、ブメトリゾール、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ブチルPABA、チバファストH、カロフィルムイノフィルムシード
オイル、ツバキ科植物の葉の抽出物、カロテノイド、セリア/シリカ、セリア/シリカタルク、シノキセート、DEA−メトキシシンナメート、ジベンズオキサゾイルナフタレン、ジ−第三ブチルヒドロキシベンジリデンカンファー、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、ジエチルヘキシル2,6−ナフタレート、ジガロイルトリオレアート、ジイソプロピルメチルシンナメート、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,4−ジメチル−1,3−ペンタンジエン、ジメチルPABA、エチルセテアリールジモニウムトシレート、ジモルホリノピリダジノン、ジフェニルカルボメトキシアセトキシナフトピラン、二ナトリウムビスエチルフェニルトリアミノトリアジンスチルベンジスルホネート、二ナトリウムジスチリルビフェニルジスルホネート、二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート、ドロメトリゾール、ドロメトリゾールトリシロキサン、エスクリン、エチルジヒドロキシプロピルPABA、エチルジイソプロピルシンナメート、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオネート、エチルヘキシルジメチルPABA、エチルヘキシルフェルレート、エチルヘキシルメトキシシンナメート、エチルヘキシルサリチレート、エチルヘキシルトリアゾン、エチルメトキシシンナメート、エチルPABA、エチルウロカネート、エトクリレン、フェルラ酸、4−(2−β−グルコピラノシルオキシ)プロポキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、グリセリルPABA、グリコールサリチレート、ヘキサンジオールサリチレート、ホモサレート、加水分解ルピナスタンパク質、イソアミルp−メトキシシンナメート、イソペンチルトリメトキシシンナメートトリシロキサン、イソプロピルベンジルサリチレート、イソプロピルジベンゾイルメタン、イソプロピルメトキシシンナメート、メチルアントラニレート、メンチルサリチレート、4−メチルベンジリデンカンファー、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、オクトクリレン、オクトリゾール、PABA、PEG−25PABA、ペンチルジメチルPABA、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、フランス海洋松の樹皮の抽出物
、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、ポリシリコーン−15、カリウムメトキシシンナメート、カリウムフェニルベンズイミダゾールスルホネート、赤色ペトロラタム、TINOSORB(登録商標)M、TINOSORB(登録商標)S及びチバファスト(登録商標)H(ナトリウムベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホネート、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーションからの製品)、ナトリウムイソフェルレート、ナトリウムフェニルベンズイミダゾールスルホネート、ナトリウムウロカネート、ユレモ科スピルリナパウダー、TEA−フェニルベンズイミダゾールスルホネート、TEA−サリチレート、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、テトラブチルフェニルヒドロキシベンゾエート、二酸化チタン、トコトリエノール、トリPABAパンテノール、ウロカン酸、VA/クロトネート/メタクリルオキシベンゾフェノン−1コポリマー及び葡萄(グレープ)シード抽出物を含む。
【0138】
以下の実施例は、発明の実施態様を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。開示された実施態様への幾多の変更は、ここに開示するものに従い、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、行われ得ることを理解すべきである。これらの実施例はそれ故、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。正確に言えば、本発明の範囲は、添付された請求の範囲及びその均等物によってのみ決定されるべきものである。これらの実施例において与えられた全ての部は、特に明示のない限り質量に基づく。
【実施例】
【0139】
pDADMAC/DAAコポリマーの合成
冷却器、温度計、窒素注入口及び上部よりの攪拌機を備えた1Lの反応装置に、260gの66%のDADMACモノマー、34.5gのジアリルアミン(DAA)、35.0gの塩酸溶液、6.0gの脱イオン水、そして0.4gの20%Na4EDTA溶液を入
れた。重合化混合物は窒素でパージし、そして攪拌しながら80℃の温度まで加熱した。2.1gの過硫酸アンモニウム(APS)を含む水溶液を190分以上かけて反応混合液へ徐々に加えた。反応温度は90℃以上まで上昇させておき、そしてここでAPS添加の間は90℃乃至100℃に保持した。APSを添加した後、反応温度を95℃において約30分間保持した。6gのメタ重亜硫酸ナトリウム(MBS)水溶液を30分以上かけて添加した。反応混合液を95℃においてまた30分間保持し、重合化を完結させた(99%以上の変換)。ポリマー溶液はここで充分な水を用い約35質量%固体まで希釈し、室温まで冷却した。最終生成物は、ブルックフィールド(Brookfield)粘度が25℃において9100cps(30rpmsにおけるブルックフィールドLV4スピンドルを用いて)であり、33%ポリマー固体であった。
【0140】
実施例2
実施例1と同様の手順に従い、以下のポリマー(下記表1中)を合成した。最終生成物粘度は、25℃において12rpmにおけるブルックフィールドLVT番号3スピンドルを用いたブルックフィールド粘度計を用い、測定した。粘度の結果を下記表1に示す。
【0141】
【表1】

【0142】
実施例3
メカニカルスターラー、滴下ロート及び冷却器を備えた0.5Lの反応装置に、228.0g(0.129モル第二アミン、NH)の実施例1からの「基本」ポリマーを入れた。反応成分は、6.0gの25%水酸化ナトリウム水溶液を用いて9.0乃至10.0のpHに調整し、そして攪拌しながら70℃まで加熱した。pH調整の後、7.6g(0.0076モルエポキシド)のモノ(2,3−エポキシ)プロピルエーテル末端のポリジメチルシロキサン(GelestからのMCR−E11)を反応容器へ添加した。グラフト反応は約70℃において保持し、そして反応溶液の粘度を攪拌トルク計を用いてモニターした。反応成分の粘度はトルク計の読みにより表示されたように、反応時間が経つに従い上昇した。粘度上昇は、グラフト疎水性シロキサン基の会合から生じると考えられており、そしてグラフト反応の兆候であり得る。粘度は、約4時間後反応時間が経つに従い少しの増加しか示さないが、反応混合物をもう2時間の間70℃において保持した。濃塩酸溶液及び脱イオン水を添加しpHを約5に調節し、個体を得た。生じたポリマー生成物は均一であり、黄色の乳液様の20.0質量%のポリマー固体(「基本」ポリマーIa+グラフト剤II)を有する溶液であり、そしてブルックフィールド粘度が約1200cps(25℃において、30rpmsにおいてブルックフィールドLV3スピンドルを用いて)であった。官能性カチオン性ポリマーは、コポリマーへ疎水性シロキサン官能性を提供する、グラフトMCR−E11を約10質量%含む。
【0143】
実施例4
MCR−E11グラフト剤の7.6gの代わりに18.1gを添加した以外は実施例3の方法に従った。生じたポリマー生成物は、均一であり、黄色の乳液様の20.0質量%のポリマー固体(「基本」ポリマーI+グラフト剤II)を有し、そしてブルックフィールド粘度が約1200cps(25℃において30rpmsにおいてブルックフィールドLV3スピンドルを用いて)であった。コポリマーは、カチオン性コポリマーへ充分な疎水性シロキサン官能性を提供するグラフトMCR−E11を約20質量%含む。
【0144】
実施例5
メカニカルスターラー、滴下ロート及び冷却器を備えた1Lの反応装置に、250gの22.1質量%の実施例1からの「基本」ポリマー(0.096モル第アミン、NH)を入れた。6.0gの25%のNaOH溶液を添加し、pHを9.0以上に調整した。反応成分は、26.2gの脱イオン水を用いて希釈し、そして10.0gの2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA、97%)を約20℃の温度において添加した。反応は、液体クロマトグラフィ(HPLC)によりHEAの消失を追跡することによりモニターした。グラフト反応は添加されたHEAの95%以上が反応した後完結させた。反応が、粘度の増加を生じた。脱イオン水を反応の間時々添加して攪拌するための適切な反応粘度を維持した。生じた生成物は、11.5質量%の、グラフトポリマー固体を含む透明な溶液であった。ポリマー固体は、カチオン性pDADMAC/DAAコポリマーへヒドロキシ官能
性を加えるグラフトHEA単位を15質量%含む。
【0145】
実施例6
1.8gのアクリルアミド(50%)溶液を、25gの実施例1からの生成物へ、pHを25%NaOH溶液を用いて9.0に調整した後に添加した。完全に混合した後に、溶液を23℃乃至26℃において約3日間反応させておいた。溶液の粘度は最初7720cpsであったものが反応後16320cpsへ増加した。生じたポリマー溶液は透明であり、そして31.2質量%のポリマー固体を含む。得られたカチオン性ポリマーは、カチオン性pDADMAC/DAAコポリマーへペンダントアミド基の官能性を加えるグラフトアクリルアミド単位を約15質量%有していた。
【0146】
実施例7
50g(428mmol)のメトキシポリエチレングリコール350(MPEG350−ダウケミカル)をスターラー、窒素注入口及び温度調節器を備えた丸底フラスコへ入れ、そして攪拌しながら加熱した。温度が65℃に達した時点で、1.6gの三フッ化ホウ素エーテラートをフラスコへ添加した。そこで35.7g(386mmol)のエピクロロヒドリンを、1時間以上かけてフラスコへ滴下し添加した。発熱反応が、65℃から74℃への温度上昇で観測された。温度上昇が治まった時点で、反応混合液を65℃において3時間攪拌しながら保持した。このとき、エピクロロヒドリンの消費を、完結することをガスクロマトグラフィにより測定した。次に30.8gの50%NaOH溶液を混合物へ添加し、そこで60℃において1時間攪拌した。エポキシ基の生成をガスクロマトグラフィ及び塩化物イオン滴定によりモニターした。混合物をここでジエチルエーテルを用いて抽出し、水及び塩から生成物を分離した。この中間体は透明コハク色液体として得られた。
【0147】
実施例8乃至28
50.0g(試料中のDAAに基づいて20.5mmol/当量の質量)の実施例2からの「基本」ポリマーBを20gの脱イオン水で希釈した。pHを1.2gの50%NaOH溶液を用いて調整した。1.2g(6.2mmol)の1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン(グリシドールTEMPO)を溶液に添加した。完全攪拌の後、反応混合物を70℃において5時間反応させた。この時間の後、1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン(グリシドールTEMPO)の消費を、液体クロマトグラフィにより>99%であることを測定した。50gの脱イオン水を0.5gの50%NaOH溶液と共に添加した。温度が70℃に達した時点で、5.5g(6.2mmol)の38%の3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−ジメチルドデシルアンモニウムクロリド(DegussaよりのQuab(登録商標)342)溶液及び5gの2−プロパノールをフラスコへ添加した。反応混合物を70乃至75℃において3時間攪拌しながら保持した。反応の間、20.0gの脱イオン水を添加し粘度調節を補助した。混合物はそこで、液体クロマトグラフィを用いてQuab342の消失を分析した。また、Quab342のグリコールへの加水分解を滴定により、そして液体クロマトグラフィを用いてモニターした。この時間の後、混合物を室温まで冷却し、そして116gの脱イオン水及び1.4gの濃塩酸を加えpHを調整した。変性されたポリDAMACコポリマーが、9.1質量%固体の透明な粘性のある黄色混合物として得られた。カチオン性ポリマーは、ペンダントニトロキシル基から抗酸化官能性を提供するグラフトグリシドールTEMPOを約4.4質量%、及び3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−ジメチルドデシルアンモニウムクロリド反応生成物を7.7質量%含む。
【0148】
表2は、上記ポリマー及び同様に合成されたその他のポリマーの特性を概説する。
【表2】

1ジアリルアミン含有量に基づく
【0149】
グリシドールTEMPO=1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン
Quab 342=3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−ジメチルドデシルアンモニウムクロリド
Quab 151=グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド
Quab 426=3−クロロー2−ヒドロキシプロピル−ジメチルオクダデシルアンモニウムクロリド
E−ドデカン=1,2−エポキシドデカン
E−ヘキサン=1,2−エポキシヘキサン
PGE=フェニルグリシジルエーテル
PSA=3−クロロ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩
CA=2−クロロアセタミド
PEF350=カルボワックス350=ポリエチレングリコール350
ドデセニルSA=2−ドデセニ−1−イル 無水コハク酸
【0150】
実施例29乃至49
50.0g(試料中のDAAに基づいて42mmol/当量の質量)の実施例2からの「基本」ポリマーA、10.1gの脱イオン水及び3.3gの50%NaOH溶液を、スターラー、窒素注入口及び温度調節器を備えた丸底フラスコへ入れ、加熱した。温度が70℃に達した時点で、30.2g(33.5mmol)の38%の3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−ジメチルドデシルアンモニウムクロリド(DegussaからのQuab342)溶液及び8gの2−プロパノールをフラスコへ添加した。発熱反応が65℃から70℃へ温度上昇で観測された。温度上昇が治まった時点で、反応混合物を65℃において3時間攪拌しながら保持した。反応の間、6.0gの脱イオン水を添加し粘度調節を補助した。この時点で、Quab342の消失を塩化物滴定により>99%であることを測定した。また、Quab342のグリコールへの加水分解を、滴定により及び液体クロマトグラフィを用いることによりモニターした。この時間の後、混合物を室温まで冷却し、そして179gの脱イオン水及び1.5gの2.3%のHCl/水溶液を添加しpHを調整した。変性されたポリDAMACコポリマーは、12.8質量%固体の、透明な粘性のある黄色混合物として得られた。
【0151】
最終生成物は、12.8%ポリマー固体において、25℃において(12rpmsにおいてブルックフィールドLV3スピングルを用いて)4900cpsのブルックフィールド粘度を有する。
【0152】
表3は、上記ポリマー及び同様に合成されたその他のポリマーの特性を概説する。
表3
【表3】

1ジアリルアミン成分に基づく
2ブルックフィールドLVT番号3、スピード 12rpm
3ブルックフィールドLVT 番号4、スピード 12rpm
4ブルックフィールドLVT−E、スピード 10rpm
5ブルックフィールドLVT 番号2、スピード 12rpm
6ブルックフィールドLVT A、スピード 12rpm
【0153】
Quab 151=グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド
Quab 342=3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−ジメチルドデシルアンモニウムクロリド
Quab 426=3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−ジメチルオクダデシルアンモニウムクロリド
E−ドデカン=1,2−エポキシドデカン
E−ヘキサン=1,2−エポキシヘキサン
PGE=フェニルグリシジルエーテル
PSA=3−クロロ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩
SCA=クロロ酢酸ナトリウム
CA=2−クロロアセタミド
PEF350=カルボワックス350=ポリエチレングリコール350
ドデセニルSA=2−ドデセニ−1−イル 無水コハク酸
【0154】
実施例50
40.0g(115.6mmol)のデュポンからのヨウ化ペルフルオロブチル、4.1gの脱イオン水及び1.1gのメタ重亜硫酸ナトリウム(26.8%溶液)を、スターラー、窒素注入口及び温度調節器を備えた丸底フラスコに入れ、そして加熱した。温度が60℃に達した時点で、16.8g(231.2mmol)のアリルアルコール(Acros)をフラスコへ1時間以上かけて添加した。発熱反応が60℃から70℃への温度上昇で観測された。温度上昇が治まった時点で、反応混合物を65℃において3時間攪拌しながら保持した。この時点で、ヨウ化ペルフルオロブチルの消失をガスクロマトグラフィを用いて>95%になるまで測定した。この時間の後、過剰のアリルアルコールを減圧下85℃において蒸留により除去した。残留した混合物を冷却し、そして分液ロートへ移した。25.8gの脱イオン水及び100gのジエチルエーテルを加えた。水層をすて、そしてエーテル層を40℃において減圧下蒸留により乾燥した。ヨウ化ペルフルオロアルキル中間体
【化17】

を42.3%のフッ素を含む透明な橙色混合物として得た。
【0155】
実施例51乃至54
表4は、実施例29と同様に、実施例50のグラフト成分を用い製造されたグラフトカチオン性コポリマーの特性を概説する。
【0156】

【表4】

1ジアリルアミン成分に基づく
【0157】
応用実施例
実施例55:ヘアーコンディショニング剤形(質量%における%)
(表5)
【表5】

【0158】
実施例55(表5続き)
【表6】

【0159】
実施例56:ローション/クリーム剤形(質量%に於ける%)
表6
【表7】

【0160】
実施例56(表6続き)
【表8】

【0161】
実施例56(表6続き)
【表9】




【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)0.1乃至99.9質量%の、一般式(I)で表され、
【化1】

式中、Rは水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基;R1及びR2は、各々それぞれ独立して、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシルアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し;Mc
任意のモノマー(C)からの残基を表し;n、m及びpは一般式(I)で表されるカチオン性反応物の、それぞれ対応するかっこ内の繰り返し単位のモル分率を表し;m+n+p=1でありそして、Y-はアニオンを表す、
少なくとも1種のカチオン性反応物を、
(b)0.1乃至99.9質量%の、
疎水性又は親水性、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得、そして、一般式(I)で表されるポリマーの骨格上に付いているアミノ基と反応性があるが、但し、官能性化合物は、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まないか、又は、もしそのような基が官能性化合物中に存在する場合、「基本」ポリマー中のアミノ官能性基の少なくとも一部がまた、同時に又は如何なる順において連続して、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない少なくとも1種の官能性化合物と、反応するものである

少なくとも1種の官能性化合物と、
反応させることにより得られる主ポリマー骨格を含む官能性カチオン性ポリマー。
【請求項2】
下記一般式で表され、
【化2】

式中、R1及びR2は、各々それぞれ独立して、水素原子、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシルアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し;Mcは任意のモノマー(C)からの残基を表し;
そしてY-は無機又は有機であり得るアニオンを表し;Fgはカチオン性アミノ「基本」
ポリマーにグラフトされる少なくとも1種の官能性反応物からの残基を表し;R3は水素原子、炭素原子数1乃至4のアルキル基又はFgを表し;m、n及びpは一般式(Ia)又は(Ib)で表されるポリマーのそれぞれ対応するかっこ中の繰り返し単位のモル分率を
表し;m+n+p=1を表し;そして★は末端基を表すが、但し、官能性残基Fgは、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まないか、又は、もしそのような基が存在する場合、ポリマー中のアミノ官能性残基の少なくとも一部が、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない少なくとも1つの官能性残基を有する、
請求項1に記載の官能性カチオン性ポリマー。
【請求項3】
前記カチオン性「基本」ポリマーが、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、リン酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジメタリルジメチルアンモニウム、塩化ジエチルアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジ(β−ヒドロキシエチル)アンモニウム、及び塩化ジアリルジ(β−エトキシエチル)アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種の四級ア
ンモニウムモノマーから製造される、請求項1に記載の官能性カチオン性ポリマー。
【請求項4】
前記官能性化合物が、
その残余のFg'を「基本」ポリマーのアミノ窒素へ結合する
【化4】

連結を含む、
【化3】

のような官能性基Fgを与える少なくとも1種のエポキシ基又はハロヒドリン化合物である、請求項2に記載の官能性カチオン性ポリマー。
【請求項5】
一般式(IV)で表され、
【化5】

式中、Fg'は水素原子、炭素原子数1乃至30のアルキル基又は
【化6】

であり、
式中、Rは水素原子、炭素原子数1乃至30のアルキル基、炭素原子数1乃至30のペルフルオロアルキル基、1乃至1500のエトキシ単位、1乃至1500のプロポキシ単位、1乃至1500の混合エトキシ−プロポキシ単位を表し、m及びnは、(m+n)=1である対応するかっこ中の繰り返し単位のモル分率を表し、そしてrは1乃至100の数を表すものである、
請求項4に記載の官能性カチオン性ポリマー。
【請求項6】
一般式(V)で表され、
【化7】

式中、Rは1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基を表し、m及びnは一般式(V)で表されるポリマーのそれぞれ対応するかっこ中の繰り返し単位のモル分率を表し、rは0乃至100の数を表し、そして、★は末端基を表すものである、請求項5に記載の官能性カチオン性ポリマー。
【請求項7】
部分一般式(VIa)及び(VIb)で表され、
【化8】

式中、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない、少なくとも1種の付加的な官能性残基Fg'が該ポリマー中に存在す
るものである、請求項5に記載の官能性カチオン性ポリマー。
【請求項8】
一般式(IV)中のFg'が、塩化3−クロロー2−ヒドロキシプロピル−ジメチルド
デシルアンモニウム又は塩化3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−ジメチルオクタデシルアンモニウムの反応からの残基である、請求項5に記載の官能性カチオン性ポリマー。
【請求項9】
線状、分枝又は架橋であり得、そしてアミノ基を含むカチオン性「基本」ポリマーを、「基本」ポリマー中のアミノ基の少なくとも一部と反応し得る、疎水性又は親水性、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得るが、但し、前記官能性化合物は、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まないか、又は、もしそのような基が存在する場合、「基本」ポリマー中のアミノ官能性基の少なくとも一部がまた、同時に又は如何なる順で連続的に、ヒンダードアミンニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩基を含まない少なくとも1種の官能性化合物と反応するものである、
少なくとも1種の官能性化合物と、
反応させることを含む官能性又は疎水的に改質されたカチオン性ポリマーの製造方法。
【請求項10】
A)0.1乃至99.9質量%、好ましくは20質量%乃至99質量%の、一般式(I)で表され、
【化9】

式中、Rは水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し;R1及びR2は各々それぞれ独立して、1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキサミドアルキル基、又はアルコキシアルキル基を表し;Mcは、(メタ)アクリルアミド又は(メタ)アクリレートのような任意のモノマー(C)からの残基を表し;n、m及びpは一般式(I)で表されるカチオン性反応物のそれぞれ対応するかっこ中の繰り返し単位のモル分率を表し;m+n+p=1を表し;そしてY-
はアニオンを表すものである、
少なくとも1種のカチオン性反応物を、
0.1乃至99.9質量%の、
疎水性又は親水性、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であり得、一般式(I)で表されるポリマーの骨格上のアミノ基に反応性があるものである、少なくとも1種の
疎水性/親水性反応物官能性化合物、
と反応させることにより得られる主骨格を有する重合性官能性カチオン性コポリマー、
B)少なくとも1種の化粧品的機能剤、及び
C)少なくとも1種の化粧品的に許容される助剤
を含む、パーソナルケア又は化粧品的組成物。


【公表番号】特表2009−516012(P2009−516012A)
【公表日】平成21年4月16日(2009.4.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−539411(P2008−539411)
【出願日】平成18年11月6日(2006.11.6)
【国際出願番号】PCT/EP2006/068097
【国際公開番号】WO2007/054468
【国際公開日】平成19年5月18日(2007.5.18)
【出願人】(396023948)チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ciba Holding Inc.
【Fターム(参考)】