容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法
【課題】 缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時において，フィルムおよび着色接着剤の変色が生じず，外観の意匠性を維持することが可能な容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る容器用着色ラミネート金属板は，金属板１０の片面または両面に，着色接着剤層２２と，ポリエステル樹脂フィルム２４を順次積層した複層樹脂フィルム２０を被覆してなる容器用着色ラミネート金属板である。着色接着剤層２２は，エポキシ樹脂を主成分とし，さらに，着色剤，高エーテル化アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含む。ポリエステル樹脂フィルム２４は，１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分とし，ラミネート後フィルム外表面に複屈折０．０４以上の領域が厚み方向に５μｍ以上存在する。
【解決手段】 本発明に係る容器用着色ラミネート金属板は，金属板１０の片面または両面に，着色接着剤層２２と，ポリエステル樹脂フィルム２４を順次積層した複層樹脂フィルム２０を被覆してなる容器用着色ラミネート金属板である。着色接着剤層２２は，エポキシ樹脂を主成分とし，さらに，着色剤，高エーテル化アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含む。ポリエステル樹脂フィルム２４は，１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分とし，ラミネート後フィルム外表面に複屈折０．０４以上の領域が厚み方向に５μｍ以上存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法に関し，特に，平滑かつ光輝色の外観を有し，意匠性に優れる容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の容器用金属缶には塗装金属板が用いられていたが，塗装工程は複雑で生産性が低いばかりでなく，多量の溶剤を排出する問題があるため，最近では，熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に熱圧着させたラミネート金属板が用いられている。特に，ポリエステル樹脂フィルムラミネート金属板は，優れた経済性，食品衛生性および熱融着特性を有することから広く用いられるようになってきている。
【０００３】
ところで，従来の塗装金属板を用いた缶詰などの容器用金属板は，母材である金属板の暗い色調を嫌って，ゴールドや白色等の塗装をし，意匠性を付与することが行われている。しかし，これらをラミネート金属板で代替しようとする場合には，顔料などの着色剤をラミネートフィルムに配合させることが困難である，という問題がある。
【０００４】
ラミネートフィルムを着色する方法としては，フィルム樹脂中に顔料などの着色剤を添加して着色フィルムを製造する方法と，クリアーフィルムの後加工として着色剤を塗布して着色層を形成する方法とがある。ただし，前者のフィルム樹脂中に着色剤を添加する方法では，着色した原料樹脂の製造コストアップ，フィルム製造工程での色替えロスによる製造負担により，フィルム製造コストが大幅に上昇する。したがって，後者のクリアーフィルムの後加工として着色層を形成する方法が有利である。
【０００５】
ラミネートフィルムの後加工として着色層を形成する方法には２種類の方法が考えられる。第１の方法は，着色層を最表層に設ける方法である。この場合には，顔料の剥離や色落ちなどの問題が発生する。一方，第２の方法は，フィルムと金属板との間に着色層を設ける方法である。第２の方法の場合には，通常，接着剤層中に着色剤を含有させて着色接着剤層を形成する。この方法によれば，フィルムと金属板との間に接着剤層を兼ねた着色層を設けることにより，製造工程を一部省略して製造コストを削減し，生産性を向上させることができる（例えば，特許文献１〜５を参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５６２４７号公報
【特許文献２】特開平４−２６６９８４号公報
【特許文献３】特開平８−１９９１４７号公報
【特許文献４】特開平１０−１８３０９５号公報
【特許文献５】特開２００２−２０６０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら，上記特許文献１〜５に記載の接着剤層やフィルムを用いた場合は，缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時に，接着剤やポリエステル樹脂フィルムが変色するレトルトブラッシングが発生するという問題があった。そのため，加工されたラミネート金属板は，意匠性の優れた外観を得ることができなかった。
【０００８】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時において，フィルムおよび着色接着剤のレトルトブラッシングが生じず，外観の意匠性を維持することが可能な，新規かつ改良された容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ところで，着色接着剤のレトルトブラッシングは，従来の接着剤の硬化反応の速度が遅いため，ラミネート金属板製造において接着剤の熱硬化が不十分となり，缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時に接着剤硬化反応が起こることによって発生すると考えられている。また，ポリエステル樹脂フィルムのレトルトブラッシングは，その結晶化速度が遅いことに起因することが知られている。さらに，外観の意匠性はラミネートロールの汚れや傷による凹凸が，ラミネート後フィルムに転写することによっても損なわれる。
【００１０】
そこで，本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，ラミネート工程での着色接着剤の硬化を促進させるとともに，フィルムとして結晶化速度の速いポリエステル樹脂を用いることで，着色接着剤およびフィルムのレトルトブラッシングを防止できることを見出した。
【００１１】
さらに，ラミネート後のポリエステル樹脂フィルムには，複屈折が０．０４以上であるポリエステル二軸配向結晶が多く存在する領域を，フィルム外表面から厚み方向に５μｍ以上存在させることにより硬いスキン層を形成させ，フィルム表面のラミネートロールの汚れや傷に対する転写耐性を改善でき，外観の意匠性を著しく向上させることができることを見出した。
【００１２】
本発明は，上記知見に基づき完成されたものであり，本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）金属板の片面または両面に，着色接着剤層とポリエステル樹脂フィルムとを積層した複層樹脂フィルムを被覆してなる容器用着色ラミネート金属板であって，前記着色接着剤層は，エポキシ樹脂を主成分とし，さらに，着色剤，高エーテル化アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含み，前記ポリエステル樹脂フィルムは，１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする，容器用着色ラミネート金属板。
（２）前記容器用着色ラミネート金属板のポリエステル樹脂フィルムには，複屈折が０．０４以上である領域がフィルム外表面から厚み方向に５μｍ以上存在することを特徴とする，（１）に記載の容器用着色ラミネート金属板。
（３）前記ポリエステル樹脂は，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とからなることを特徴とする，（１）または（２）に記載の容器用着色ラミネート金属板。
（４）前記エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，前記ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とは，８０：２０〜３０：７０の質量比で混合されていることを特徴とする，（３）に記載の容器用着色ラミネート金属板。
（５）前記ポリエステル樹脂フィルムの厚みは，８〜３０μｍであることを特徴とする，（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
（６）前記着色接着剤層の前記エポキシ樹脂の数平均分子量が２０００〜６０００であることを特徴とする，（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用着色ラミネートフィルム金属板。
（７）前記着色接着剤層は，前記エポキシ樹脂１００質量部に対して，前記高エーテルアミノ樹脂を１〜１０質量部，前記ブロックイソシアネート化合物を１〜１０質量部を含有することを特徴とする，（１）〜（６）のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
（８）前記着色接着剤層は，リン酸変性化合物とブロックフリーイソシアネート化合物のいずれか一方または双方をさらに含有することを特徴とする，（１）〜（７）のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
（９）金属板の片面または両面に，ラミネートロールを用いて樹脂フィルムを熱圧着させるラミネート工程を含む容器用着色ラミネート金属板の製造方法において，前記樹脂フィルムは，（ａ）着色剤を含有する着色接着剤層と，（ｂ）エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂との混合物を主成分とするポリエステル樹脂フィルムを積層した複層樹脂フィルムであり，前記ラミネート工程は，（Ａ）前記ラミネートロール通過中の前記複層樹脂フィルムの前記金属板との接着面の温度を，前記ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点以上の温度とし，かつ，前記ラミネートロールによる熱圧着時間を１０〜８０ミリ秒間とする条件で，前記複層樹脂フィルムの前記着色接着剤層側の面を前記金属板に熱圧着させる工程と，（Ｂ）前記ラミネートロール通過後の前記金属板の温度１５０℃以上で０．５〜３０秒間熱処理する工程と，を含むことを特徴とする，容器用着色ラミネート金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時において，着色接着剤およびポリエステル樹脂フィルムのレトルトブラッシングを防止でき，外観の意匠性を維持することが可能な，容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法を提供することができる。
【００１４】
また，本発明によれば，ラミネートロールの汚染や傷などにより，表面が荒れたラミネートロールの凹凸が，ラミネート後のフィルム表面に転写せず，平滑性を維持することが可能な，容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法を提供することができる。
【００１５】
なお，本発明に係る容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法によれば，製缶材料として，優れたフィルム密着性，耐熱性，耐水性および経時安定性を保持することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
本発明に係る容器用着色ラミネート金属板は，金属板の片面または両面に，着色接着剤層とポリエステル樹脂フィルムとを積層した複層樹脂フィルムを被覆してなる。この複層樹脂フィルムにおいて，着色接着剤層は，エポキシ樹脂を主成分とし，さらに，着色剤，高エーテル化アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含み，ポリエステル樹脂フィルムは，１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分とする。
【００１８】
基板となる金属板としては，缶用材料として広く使用されているアルミニウム板，軟鋼板，めっき鋼板等を用いることができ，特に，金属クロムとクロム水和酸化物とからなる表面処理鋼板，いわゆるＴＦＳ（Ｔｉｎ Ｆｒｅｅ Ｓｔｅｅｌ）が最適である。ＴＦＳの金属クロム，クロム水和酸化物の付着量については，特に限定するものではないが，加工後の密着性や耐食性の点から，クロム換算で金属クロムを４０〜５００ｍｇ／ｍ２，クロム水和酸化物を８〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲で含むことが好ましい。
【００１９】
（着色接着剤の構成）
一般に，缶用途では，意匠性も重要な要求特性となり，缶外面の色としては金色等の光輝色が好まれる傾向にある。金色等の光輝色は，光沢のある金属板上に，黄色顔料，赤色顔料で着色した透明フィルムをラミネートすることにより得られる。また，金色等の光輝色は，レトルト殺菌処理後にも変色しないことが要求される。
【００２０】
しかし，上述したように，着色接着剤はレトルト処理で変色するレトルトブラッシングの問題が発生する場合がある。本発明者らは，この理由は，着色接着剤が，ラミネート工程での短時間熱処理では硬化が不十分であり，レトルト熱処理でも硬化反応が発生するためと考えている。すなわち，金色に着色された接着剤のレトルトブラッシングは，接着剤が残留溶剤および水分を含んだ状態で硬化したため，硬化接着剤層が部分的かつ不均一に膨張し，濁った褐色に変色したものと考えている。
【００２１】
そこで，本発明に係る容器用着色ラミネート鋼板においては，着色接着剤のレトルトブラッシング対策として，上記着色接着剤層に含まれる接着剤として，ラミネート工程での短時間熱処理で硬化促進が可能な接着剤組成を採用している。
【００２２】
以下，着色接着剤層について説明する。本発明に係る着色接着剤層の組成は，特定の数平均分子量を有するエポキシ樹脂，高エーテルアミノ樹脂，ブロックイソシアネート化合物を特定の配合比率で調整することにより，ラミネート工程での短時間の熱処理で硬化を促進させ，密着性，耐水性（耐レトルトブラッシング性），耐熱性，経時安定性および耐久性を発現させている。以下に，詳細に説明する。
【００２３】
エポキシ樹脂は，例えば，数平均分子量２０００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に使用できる。上記条件に当てはまるエポキシ樹脂として，商品名エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１０１０，ＥＸＡ８４３５等がある。数種のエポキシ樹脂をその数平均分子量が２０００〜６０００となるように組み合わせて使用することはなんら差し支えない。詳細に説明すると，本発明に用いるエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂であり，リン酸系触媒またはアミノ系触媒など，酸またはアルカリ触媒の存在下で重合して得られる，分岐が少ないエポキシ樹脂が望ましい。また，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸等で変性することも可能である。
【００２４】
このエポキシ樹脂の数平均分子量が２０００未満の場合は，ラミネート時の熱だけでは熱硬化が不十分であり，密着強度が弱く，熱水との接触に際して容易に密着界面で剥離する。数平均分子量が６０００を超える場合は，接着剤としての物性は発現するが，接着剤粘度が高くなるため，フィルムへの塗布性能に問題がある。
【００２５】
高エーテル化アミノ樹脂としては，完全アルキル型メラミン樹脂，完全アルキル型ベンゾグアナミン樹脂が好適に使用できる。好ましくは高度にメチル化されたヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂が用いられる。入手可能な市販品としては，スーパーベッカミンＬ−１０５−６０（大日本インキ化学製），サイメル３０３（三井サイテック製），サイメル３００（三井サイテック製）等が挙げられる。
【００２６】
数平均分子量２０００〜６０００のエポキシ樹脂１００質量部に対する高エーテル化アミノ樹脂の配合量は１〜１０質量部であることが好ましい。高エーテル化アミノ樹脂が１質量部未満の場合は，熱硬化反応が遅くなるため，ラミネート工程の熱処理だけでは十分な硬化反応が進行せず，接着剤のレトルトブラッシングが発生する場合がある。１０質量部よりも多い場合は，熱硬化反応は十分に速くなるが，接着剤内部の応力が増大するため加工時の密着性が低下する。
【００２７】
ブロックイソシアネート化合物としては，例えば，ヘキサメチレンジイソシアネート，イソプロピレンジイソシアネート，メチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物，イソホロンジイソシアネート，メチルシクロヘキサンジイソシアネート，リジンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物，トリレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いるイソシアネート化合物としては，上記の１種または２種以上のイソシアネートより得られる化合物（２量体，３量体，アダクト，ビューレット，プレポリマー等）も含まれる。
【００２９】
特に，これらのイソシアネート化合物の中で，本発明に好適に用いられるものとしては，脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート化合物が適しており，さらにヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートを特に好ましく用いることができる。
【００３０】
ブロックイソシアネート化合物は，熱硬化反応にも寄与できるが，高エーテル化アミノ樹脂と併用した場合に硬化時の内部応力を低減させる効果がある。
【００３１】
また，数平均分子量２０００〜６０００のエポキシ樹脂１００質量部に対するブロックイソシアネート化合物の配合量は１〜１０質量部であることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物が１質量部よりも少ない場合は熱硬化が遅くなるだけでなく，加工性が低下する傾向にある。１０質量部よりも多い場合では硬化過剰になり，やはり加工性が低下する。
【００３２】
また，硬化を促進させるために各種公知の触媒を併用することができる。イソシアネート化合物の硬化触媒としては，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジクロリド等の各種有機スズ化合物類，トリエチレンジアミン，トリエチルアミン等の各種アミン類が挙げられる。高エーテル化アミノ樹脂の硬化触媒としては，ドデシルベンゼンスルホン酸，パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いることが望ましい。
【００３３】
また，本発明に係る着色接着剤層には，リン酸変性化合物をさらに含んでいてもよい。かかるリン酸変性化合物としては，エポキシ樹脂をリン酸変性した化合物，エステル化合物等をリン酸変性した化合物を使用することができる。また，数平均分子量２０００〜６０００のエポキシ樹脂１００質量部に対するリン酸変性化合物の配合量は０．１〜２０質量部であることが好ましい。リン酸変性化合物の添加により金属板への接着力が大きく向上し，耐熱性，耐水性，硬化性，顔料分散性も向上させることができる。添加量０．１質量部より少ない場合は，上記性能の発現が小さく，２０質量部よりも多い場合には接着剤全体の分子量低下に伴い，ラミネート時に接着剤内部で凝集破壊が起こり，密着強度が得られない場合がある。
【００３４】
また，本発明に係る着色接着剤層には，上記組成の他にブロックフリーイソシアネート化合物を添加することができる。ブロックフリーイソシアネート化合物としては，ヘキサメチレンジイソシアネート，イソプロピレンジイソシアネート，メチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物，イソホロンジイソシアネート，メチルシクロヘキサンジイソシアネート，リジンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物，トリレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物などが挙げられる。このうち，ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートを特に好ましく用いることができる。
【００３５】
ブロックフリーイソシアネート化合物は常温にて硬化が起こり，ラミネート前に接着剤を予備硬化させるために，ラミネート時の接着剤硬化を向上させることが可能である。
【００３６】
ブロックフリーイソシアネート化合物は，数平均分子量が２０００〜６０００のエポキシ樹脂，高エーテルアミノ樹脂，ブロックイソシアネート化合物，リン酸変性化合物からなる着色接着剤の１００質量部に対して，０．５〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。０．５質量部未満では，常温硬化不足で分子量が上がらず，ラミネート時に接着剤内部で凝集破壊が起こり，接着強度が得られない場合があり，２０質量部超では，常温硬化が進みすぎて，ラミネート時の接着剤流動が悪くなることによる密着強度低下が懸念されるため，好ましくない。
【００３７】
本発明に係る着色接着剤層は，ポリエステル樹脂フィルムの着色のために使用するものであり，接着剤中に顔料を添加，分散して用いる。
【００３８】
顔料には，無機顔料と有機顔料とがあるが，一般的に，無機顔料は，隠ぺい力および耐候性に優れるが，着色力に劣り，有機顔料は，着色力や鮮明な色味に優れるが，隠ぺい力および耐候性が比較的劣る傾向を有する。
【００３９】
無機顔料としては，例えば，二酸化チタン，亜鉛華等の白色顔料，カーボンブラック，黒鉛等の黒色顔料，黄鉛，酸化鉄黄等の黄色顔料，鉛丹，べんがら等の赤色顔料，紺青，群青等の青色顔料，酸化クロム緑等の緑色顔料，アルミニウム・フレーク，マイカ・フレーク等のメタリック顔料などが挙げられる。
【００４０】
有機顔料としては，例えば，黄色，赤色のアゾ系有機顔料，キナクリドン系有機顔料，青色，緑色のフタロシアニン系有機顔料等が挙げられる。
【００４１】
缶詰用途においては，母材の金属板の暗い色調を嫌って金色や，清潔感を与える白色が好まれる。金色は，黄色，赤色のアゾ系有機顔料を添加した透明性の優れた着色接着剤を，ポリエステル樹脂フィルムに塗布し，下地金属板の光沢に重ね合わせることにより得られる。白色は，着色力および隠ぺい力に優れる二酸化チタンを添加した着色接着剤を用いることが好ましい。
【００４２】
着色剤の添加は，着色ニーズに応じて任意に処方するが，本発明では，ラミネート工程での接着剤硬化によるレトルトブラッシング耐性を目的とするため，ポリエステル樹脂フィルムへの接着剤塗布量を必要最低限とし，硬化時間の削減を図る必要がある。そのため，着色剤の分散性，フィルムへの塗布性能を考慮した上で，着色剤添加濃度を最大とするように調整する。
【００４３】
着色接着剤の塗布量は，０．５〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満の場合は，フィルム表面を均一塗布することが困難となり，２０．０ｇ／ｍ２を超えると塗布工程での溶剤除去に時間を要し，生産性が著しく低下する。
【００４４】
着色接着剤には，塗布後フィルムの対ブロッキング性，ハンドリング性を改善するために，シリカ，硫酸バリウム等の無機滑剤を添加することが好ましい。
【００４５】
（ポリエステル樹脂フィルムの構成）
次に，缶内容物充填後のレトルト処理によっても優れた表面光沢と，高い透明度を保持する本発明に係るポリエステル樹脂フィルムについて説明する。
【００４６】
ポリエステル樹脂フィルムが被覆された容器用着色フィルムラミネート金属板は，その缶体に内容物を充填した後に行われるレトルト熱処理において缶外面が変色するレトルトブラッシングが発生する場合がある。この現象は，金属板とのラミネートで融解したポリエステル分子が不均一に再結晶化して白濁するものである。
【００４７】
本発明に係る容器用着色ラミネート金属板は，このレトルトブラッシングと，表面が荒れたラミネートロールの凹凸がラミネートされたフィルム表面に転写して外観不良を引き起こす問題を併せて解決する。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂としては，１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分として用いる。このように，半結晶化時間を１００秒以下とすることにより，１２５℃近傍の温度で行われるレトルト熱処理中にフィルム中のポリエステル融解分子が高速で微細結晶化して，色調を均一化するため，部分白濁のレトルトブラッシングを防止することができる。なお，ポリエステル樹脂の半結晶化時間は，融解分子の再結晶に要する時間を示し，半結晶化時間が短くなるほど結晶化速度が速くなることを示している。
【００４９】
上記のような結晶化速度の速いポリエステル樹脂としては，例えば，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とからなる複合ポリエステル樹脂を主成分として使用することができる。
【００５０】
これらのポリエステル樹脂は，化学構造が類似していることにより相溶性が良く，融点差が約３０℃のため，酸化劣化が問題とならない温度で融解させ，微細かつ均一に混ざり合ったポリマーアロイとすることができる。
【００５１】
また，上記ポリエステル樹脂の結晶化時間は，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とからなる複合ポリエステル樹脂の配合比を変化させることにより調節可能である。
【００５２】
具体的には，ブチレンテレフタレートの比率を多くすると結晶化時間は速くなるが，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂との配合比は，質量比で８０：２０〜３０：７０の範囲にするのが望ましい。
【００５３】
その理由は，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の配合比が８０：２０未満では，結晶化速度が遅くなるためレトルトブラッシングが発生し，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の配合比が３０：７０を超えると二軸延伸フィルムの製膜が困難となるからである。
【００５４】
また，本発明に係る容器用着色ラミネート金属板は，ラミネート後のポリエステル樹脂フィルムに，複屈折が０．０４以上であるポリエステル二軸配向結晶が多く存在する領域を，フィルム外表面から厚み方向に５μｍ以上存在させることにより，硬いスキン層形成させ，フィルム表面のラミネートロールの汚れや傷に対する転写耐性を改善し，外観の意匠性を著しく向上させている。
【００５５】
ラミネート後のポリエステル樹脂フィルムの複屈折０．０４以上である領域が５μｍ未満では，ラミネート時のフィルム表面硬度が不足し，ラミロールの汚れや傷がフィルム表面に転写することによる外観不良が発生するため，好ましくない。
【００５６】
一方，上述したように，本発明に係る着色接着剤層は，ラミネート工程での硬化を促進させることで，レトルトブラッシングを防止している。しかし，着色接着剤層の硬化による柔軟性の低下により，着色接着剤層と金属板との間のレトルト密着性の低下が発生し，高加工率の缶用途ではレトルト密着性不良が問題となる。
【００５７】
かかるレトルト密着性不良は，接着剤と金属表面との界面剥離により発生する。すなわち，ラミネート後，製缶後のフィルムには加工歪が残っており，レトルト熱衝撃により密着力の弱い接着剤層と金属表面との界面剥離が発生する。
【００５８】
このような問題を防止するためには，ポリエステル樹脂の融解を促進させ，ポリエステル二軸配向結晶を崩して無配向化させることにより，フィルム伸び率を上昇させて，加工性を改善することが好ましい。具体的には，ポリエステル樹脂フィルムの複屈折が０．０４未満である領域が金属板との接触界面から４μｍ以上とすることが好ましい。
【００５９】
ポリエステル樹脂フィルムの複屈折が０．０４未満である領域が金属板との接触界面から４μｍ未満の場合には，ポリエステル樹脂の融解が十分でなく，ポリエステル二軸配向結晶が多く残っているため，フィルム柔軟性が悪く，高加工率の缶用途ではフィルム残留歪が大きくなり，レトルト熱衝撃により接着剤層と金属表面との界面剥離が発生するため，好ましくない。
【００６０】
また，上記のような複屈折０．０４以上の領域と，複屈折０．０４未満の領域の厚みは，熱ラミネート条件による複層樹脂フィルムの融解状態により制御することができる。すなわち，フィルムの融解を大きくすると複屈折０．０４未満の領域が厚くなり，その分複屈折０．０４以上の領域が薄くなる。なお，通常の熱ラミネート条件では，着色接着剤層とポリエステル樹脂フィルムとの接触界面近傍に複屈折０．０４未満が４μｍ以上形成される。
【００６１】
一般に，二軸配向ポリエステル樹脂フィルムは，光学的に等方性ではなく，複屈折性を示す。上記ポリエステル樹脂フィルムの厚み方向の複屈折の値は，偏光顕微鏡を用いて，ラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルム厚み方向のレタデーションを測定して求めることができる。
【００６２】
直線偏光を二軸配向ポリエステル樹脂フィルムに入射すると，２つの主屈折率方向の直線偏光に分解され，高屈折率方向の光の振動が低屈折率方向の光の振動よりも遅くなる位相差：レタデーションを生じる。フィルム通過で発生するレタデーションＲと，複屈折Δｎとの関係は，フィルムの厚みをｄとすると，下記式（１）で表される。
【００６３】
Δｎ＝Ｒ／ｄ ・・・（１）
【００６４】
次に，レタデーションの測定方法について説明する。単色光を偏光板を通過させることにより直線偏光とし，フィルムに入射する。直線偏光は，フィルム内でレタデーションが生じ，フィルム透過後，楕円偏光となる。楕円偏光は，セナルモン型コンペンセーターを通過させることにより，最初の直線偏光の振動方向に対してθの角度をもった直線偏光となる。このθを偏光板を回転させて測定する。レタデーションＲとθとの関係は，λを単色光の波長とすると，下記式（２）で表される。
【００６５】
Ｒ＝λ・θ／１８０ ・・・（２）
【００６６】
よって，複屈折Δｎは，上記式（１），（２）より，下記式（３）で表されることとなる。
【００６７】
Δｎ＝（θ・λ／１８０）／ｄ ・・・（３）
【００６８】
なお，上記では，ポリエステル樹脂として単層のものについて説明したが，本発明に係るポリエステル樹脂は，２層以上のポリエステル樹脂層が積層された複層のものであってもよい。例えば，着色接着剤層上に積層するポリエステル樹脂として，上述した１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分とする下層と，高融点（例えば，融点２４５℃以上）のポリエステル樹脂を主成分とする表層とからなる複層ポリエステル樹脂を使用しても良い。
【００６９】
このような高融点のポリエステル樹脂を主成分とする表層は，熱ラミネート時に融解せず，二軸配向結晶を保持するための硬質であり，ラミネートロールの汚染や傷によるラミネートロール表面の凹凸が転写されない硬いスキン層の役割を果たす。したがって，このような表層を設けることにより，ラミネート後の平滑性による良好な外観を得ることができ，また，熱ラミネート時に融解しないことから，ラミネート操業の安定化をもたらすことができる。
【００７０】
ただし，このように高融点ポリエステル樹脂を主成分とする表層を設けた場合には，表層の高融点ポリエステル樹脂の残留応力によってレトルト密着性が著しく低下してしまうため，下層に，上述したように，複屈折が０．０４未満である領域が下層と着色接着剤層との界面から厚み方向に４μｍ以上存在するようにすることが好ましい。
【００７１】
（ポリエステル樹脂の膜厚の説明）
ポリエステル樹脂フィルムの厚みは，容器外面の適用環境に応じて適宜設定するが，８〜３０μｍであることが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの厚みが８μｍ未満ではフィルムの生産性が低下し，またラミネート後の複屈折０．０４以上の表面領域５μｍを確保することが困難となり，ラミロール転写による外観不良が発生するため，好ましくない。フィルム厚みが３０μｍを超えると，原料コストが上昇して経済的でないばかりか，曲率の小さな曲げ加工性が悪化するため，好ましくない。
【００７２】
また，ポリエステル樹脂には，必要に応じて，滑剤，酸化防止剤，熱安定化剤，紫外線吸収剤，可塑剤，帯電防止剤，結晶角剤等を配合してもよい。
【００７３】
（ポリエステル樹脂フィルムの製造方法）
次に，本発明に係るポリエステル樹脂フィルムの製造方法について説明する。ポリエステル樹脂フィルムは，二軸延伸フィルムとして製造する。例えば，樹脂融点２２６〜２５６℃のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）と２２０℃のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）とを混合したポリエステル樹脂を使用する場合は，これらの樹脂を押出機で融解混練してＴダイでキャストフィルムとし，二軸延伸後，熱固定温度１５０〜２１０℃で熱処理して分子結晶化させ，原反フィルムを製造する。
【００７４】
本発明に係る原反フィルムは，熱固定温度がポリエステル樹脂の融点より低いことが必須となる。ポリエステル樹脂の融点以上の熱固定温度で熱処理すると，基材であるポリエステル樹脂が融解するため，フィルムが製造できなくなる場合がある。
【００７５】
上記ポリエステル樹脂フィルムは，缶内容物充填後のレトルト処理においても，表面平滑性，優れた表面光沢，及び高い透明性を保持することができる。本発明の金色等の光輝色を有するラミネート金属板は，このポリエステル樹脂フィルム面に着色接着剤を塗布して，高い透明性の着色フィルムとし，下地金属板の光沢に重ね合わせる事により得られる。すなわち，意匠性に優れた容器用着色ラミネート金属板を製造するためには，透明度の高いフィルムを用いることが好ましい。
【００７６】
（複層樹脂フィルムの製造方法）
上述したような構成を有する着色接着剤層は，着色剤を含有する接着剤を希釈溶剤で希釈調合して，ロールコータ方式，ダイコータ方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式等の塗装手段によりポリエステル樹脂フィルム面に塗布することにより形成することができる。その後，希釈溶剤を揮発，除去するために５０〜１８０℃の温度で乾燥され，コイル状に巻き取られる。このようにして，本発明に係る複層樹脂フィルムが形成される。
【００７７】
希釈溶剤としては，例えば，酢酸メチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤などを用いることができる。
【００７８】
なお，プラスチックフィルムコータに比較して，鋼板用コータは設備費が嵩むので，接着層は鋼板に塗布するよりも，フィルムに塗布する方が有利である。本発明の着色接着剤を塗布した原反フィルムは，エポキシ樹脂の分子量，ブロックフリーイソシアネート化合物の処方と，上記塗工／乾燥条件によりタックフリーとなる様に製造されている。
【００７９】
（缶内面側のフィルムの構成）
上述したように製造された複層樹脂フィルムは缶外面側に用いられるが，缶内面側に用いるフィルムの構成については任意に選択できる。例えば，ポリエステルやポリオレフィンフィルムを用い，これらのフィルムに必要に応じて滑剤，酸化防止剤，熱安定化剤，紫外線吸収剤，顔料，可塑剤，帯電防止剤，結晶角剤等を配合しても良い。
【００８０】
内面フィルムを２層以上の複層フィルムとすることも可能であり，さらにフィルムの金属に接触する面に接着剤を塗布することもできる。内面フィルムの厚みは，６〜１００μｍが望ましく，その厚みの下限は缶内容物に対する耐食性により制約され，上限は経済性的制約を受ける。また，本発明の複層樹脂フィルムを片面にラミネートした金属板の非ラミネート面を塗装して，缶などの容器に適用することも可能である。
【００８１】
（容器用着色ラミネート金属板の製造方法）
次に，図１に基づいて，本発明に係る容器用着色ラミネート金属板の製造方法について詳細に説明する。なお，図１は，本発明に係る容器用着色ラミネート金属板の製造装置の一例の概略的な構成を示す説明図である。
【００８２】
本発明に係る容器用着色ラミネート金属板の製造方法は，ポリエステル樹脂フィルムの融点を超える温度に加熱された金属板の片面または両面に，ラミネートロールを用いて樹脂フィルムを熱圧着させるラミネート工程を含む。
【００８３】
ここで，上記樹脂フィルムは，図１に示すような，着色剤を含有する着色接着剤層２２と，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂との混合物を主成分とするポリエステル樹脂フィルム２４を積層した複層樹脂フィルム２０である。
【００８４】
上記ラミネート工程は，図１に示すように，金属板１０をポリエステル樹脂２４の融点を超える温度に加熱し，金属板１０の一方の面（缶外面となる側）からラミネートロール４２を用いて複層樹脂フィルム２０を，金属板１０の他方の面（缶内面となる側）からラミネートロール４４を用いて缶内面用フィルム３０を熱圧着することによりラミネートする。また，熱圧着時のニップ幅ｄは，例えば７０ｍｍであり，金属板１０は，これを例えば，０．０３秒で通過する。さらに，ラミネートロール４２，４４を通過したラミネート後の金属板は，ウォータークエンチ５０内で冷却される。
【００８５】
また，複層樹脂フィルム２０の着色接着剤層２２側の面を金属板１０に熱圧着してラミネートするラミネート工程は，（Ａ）ラミネートロール４２，４４通過中の複層樹脂フィルム２０の金属板１０との接着面の温度を，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点以上の温度とし，かつ，ラミネートロール４２，４４による熱圧着時間を１０〜８０ミリ秒間とする条件で，複層樹脂フィルム２０の着色接着剤層２２側の面を金属板１０に熱圧着させる工程と，（Ｂ）ラミネートロール４２，４４通過後の金属板１０の温度１５０℃以上で０．５〜３０秒間熱処理する工程と，を含む。以下，条件（Ａ），（Ｂ）について，さらに詳細に説明する。
【００８６】
まず，条件（Ａ）中，金属板１０の加熱温度に関する条件は，本発明に係る複層樹脂フィルム２０を金属板１０に熱圧着させるために必要な条件である。金属板１０をブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点以上に加熱することにより，ラミネート時にフィルムが融解し流動性が増すので，フィルムを介して軟化した着色接着剤層２２を金属板１０の表面に濡らして，金属板１０との接触面積を増大させることにより，十分な密着力を得ることができる。
【００８７】
エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とを混合した複合ポリエステル樹脂は，微細かつ均一に混ざり合ったポリマーアロイを形成しており，低融点組成のブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂が融解することにより，樹脂が流動性を持つようになるため，良好な密着力を得ることができる。
【００８８】
一方，ラミネートロール４２，４４通過中の金属板１０の温度が，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点未満である場合には，フィルムの融解が不十分となるため，金属板１０の表面にフィルムを十分に濡らすことができず，密着力が不十分となる。
【００８９】
なお，金属板１０の加熱方法は，特に限定されず，例えば，熱風循環伝熱方式，抵抗加熱方式，ヒートロール伝熱方式，誘導加熱方式など，公知の方法を用いることができる。
【００９０】
また，ラミネートロール４２，４４は冷却されており，その表面にポリエステル樹脂フィルムの表面（外表面）が接触することにより，フィルム外表面までの過融解を防止している。
【００９１】
次に，条件（Ａ）中，熱圧着時間に関する条件は，本発明に係る複層ポリエステル樹脂フィルム２０の金属板１０への十分な密着力を得るための必要条件である。圧着時間を１０〜８０ｍｓｅｃとしたのは，圧着時間が１０ｍｓｅｃ未満であると，接着面の温度がポリエステル樹脂２４の融点以上であっても時間が短すぎるため十分な密着力を得難く，一方，圧着時間が８０ｍｓｅｃを超えると，ラミネート通板速度の低下によって生産性の低下につながるため，好ましくないからである。
【００９２】
また，上記熱圧着の際の面圧は，１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましい。面圧が１ｋｇｆ／ｃｍ２であると，圧着時間が上述したように短時間であり十分な密着力を得難いため，好ましくない。一方，面圧が３０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると，容器用着色ラミネート金属板の性能上の不都合はないものの，ラミネートロール４２，４４にかかる力が大きく，設備的な強度が必要となり製造装置の大型化を招き不経済であるため，好ましくない。
【００９３】
このように，熱圧着の条件（圧着時間，面圧）は，容器用着色ラミネート金属板の品質と経済性を両立する目的で総合的に決定される。
【００９４】
また，上記ラミネート工程においては，雰囲気のクリーン度をクラス１００００以下とすることが好ましい。ラミネート時に雰囲気中の異物が多いと，複層樹脂フィルム２０または缶内面用フィルム３０と金属板１０との界面に異物が混入し，製缶加工時にフィルム欠陥を生じる原因となるためである。
【００９５】
また，ラミネートロール４２，４４としては，例えば，クロムメッキロール，セラミックコーティングロール，ゴムライニングロールなど，様々なロールを選択することができ，特に限定はされないが，ロールニップ内のヒートクラウンや，温度のばらつきにより発生する金属板の形状不良を回避するという観点から，ゴムライニングロールを使用することが好ましい。
【００９６】
また，ラミネートロール４２，４４通過後の容器用着色ラミネート金属板は，約２００℃の高温であり，そのままコイルとして巻き取ると，コイルラップ間のフィルム融着やブロッキングが発生するため，例えばウォータークエンチ５０等を用いて水冷等により冷却する必要がある。
【００９７】
また，条件（Ｂ）で，ラミネートロール通過後のラミネート金属板温度１５０℃以上で０．５〜３０秒間熱処理することは，着色接着剤の硬化のため必要となる。具体的には，この熱処理は，ラミネートニップ通過後ウォータークエンチによる冷却までの間に行われる。このように，ラミネートニップ通過後ウォータークエンチによる冷却までの間に，着色接着剤の硬化反応を進めておくことにより，レトルト熱処理時に着色接着剤の硬化反応が起こらないようにして，着色接着剤のレトルトブラッシングをより効果的に防止することができる。
【００９８】
以上説明したような本発明に係る容器用着色ラミネート金属板の製造方法によれば，レトルトブラッシングを防止し，かつ，平滑性の優れた金色／光輝色等の着色外観と，厳しい加工用途でのフィルム密着性を有するラミネート金属板を提供することができる。
【実施例】
【００９９】
以下，実施例により本発明をより具体的に説明するが，本発明は，下記実施例にのみ限定されるものではない。
【０１００】
（容器用着色ラミネート鋼板の製造）
厚さ０．２１ｍｍのローモ板を，脱脂酸洗後，無水クロム酸とフッ化物を含むクロムめっき浴でクロムめっきし，中間リンス後，無水クロム酸とフッ化物を含む化成処理液で電解化成処理した金属板を基材とした。基材のクロムめっき量を，金属クロム付着量が１００ｍｇ／ｍ２，クロム水和酸化物量が１２ｍｇ／ｍ２となるように調整した。
【０１０１】
ＰＥＴ／ＩＡ３とＰＢＴの混合ポリエステル樹脂を，押出機で融解混連してＴダイでキャストフィルムとし，二軸延伸後，熱固定温度１７０℃で熱処理することにより二軸配向結晶化して，試料用ポリエステル樹脂フィルムを製造した。試料用ポリエステル樹脂フィルムの組成は，下記表１に示した通りである。なお，ＰＥＴ／ＩＡ３とは，ポリエチレンテレフタレート９７モル％／ポリエチレンイソフタレート３モル％の共重合ポリエステルを示している。
【０１０２】
製造した試料用ポリエステル樹脂フィルムについては，融点および半結晶化時間を測定した。測定結果を下記表１に示した。ここで，ポリエステル樹脂の融点は，Ｄｕｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍ ９１０ ＤＳＣを用いて，２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し，融解ピークを求めることにより測定した。また，ポリエステル樹脂の半結晶化時間は，（株）コタキ製作所のポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１を用い，脱偏光法により測定した。
【０１０３】
次に，上記試料用ポリエステル樹脂フィルム面に，下記表１に示した組成を有する着色接着剤をロールコータで塗布厚み１．６μｍに塗布した試料用複層樹脂フィルムを製造した。
【０１０４】
ここで，着色接着剤としては，エポキシ樹脂エピコート１００４（数平均分子量１６５０，ジャパンエポキシレジン製），エピコート１００７（数平均分子量２９００，ジャパンエポキシレジン製），エピコート１００９（数平均分子量３８００，ジャパンエポキシレジン製），エピコート１０１０（数平均分子量５５００，ジャパンエポキシレジン製）を使用した。
【０１０５】
また，高エーテル化アミノ樹脂としては，サイメル３００（三井サイテック製），ブロックイソシアネート化合物はデスモジュールＢＬ３４７５（住友バイエルウレタン製）を使用した。錫触媒はネオスタンＵ−２００（日東化成製），酸触媒はネイキュア５２２５（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を使用した。また，リン酸変性化合物としては，エピコート１００７をリン酸を用いて酸価が３〜６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となる様に変性したものを使用した。また，ブロックフリーイソシアネート化合物としては，バーノックＤＮ９８０（大日本インキ化学工業製）を使用した。また，顔料は，黄色，赤色のアゾ系有機顔料を使用した。また，主剤比較として，ポリエステル樹脂アロンメルトＰＥＳ−３６０（数平均分子量２００００，東亜合成製）を使用した。
【０１０６】
さらに，図１に示したような装置を用いて，基材となるクロムめっき鋼板を表１の温度に加熱し，その一方の面（缶外面側となる面）には，上記試料用複層樹脂フィルムを，他方の面（缶内面側となる面）には，缶内面用フィルムとしてＰＥＴ／ＩＡ１２：ポリエチレンテレフタレート８８モル％／ポリエチレンイソフタレート１２モル％の共重合ポリエステル樹脂フィルムをラミネートすることにより，容器用着色ラミネート鋼板を製造した。
【０１０７】
（容器用着色ラミネート鋼板の評価）
上述したように製造した容器用着色ラミネート鋼板について，フィルム外表面配向厚み，ラミネート後の表面性状，レトルト熱処理後の外観，およびＤＲＤ缶レトルト密着性を評価した結果について説明する。
【０１０８】
容器用着色ラミネート鋼板の評価は以下のようにして行った。
（１）フィルム外表面配向厚み
フィルム外表面配向厚みとは，ラミネート後フィルムのポリエステル二軸配向結晶が多く存在し，ラミネートロール通過中も硬いスキン層として働く領域の厚みを示すものであり，複屈折０．０４以上を二軸配向結晶が多く残存している領域として，フィルム外表面からその厚みを測定した。具体的には，フィルムを厚み方向に薄膜スライスしたサンプルとし，偏光顕微鏡で位相角θ，複屈折分布を求めることにより測定した。
（２）ラミネート後の表面性状
ラミネートロールの汚れや傷による凹凸が，ラミネート後フィルムに転写することによって発生する外観不良を抑える転写耐性を評価した。具体的には，ラミネートロールのフッ素ゴム表面にサンドペーパー番手＃６００で傷付けした人工表面傷と，その傷のラミネート後フィルムの転写傷のＲａを測定し，転写率を求めて転写耐性を評価した。
中心線平均粗さＲａは，接触式３次元粗さ計を用い，０．８ｍｍピッチで測定した。転写率は，ラミネートロール表面傷Ｒａとラミネート後フィルムの転写傷Ｒａとの比として求め，実用特性を考慮して，転写率６０％以上の転写が大きいものを×，６０％未満の転写が小さいものを○とした。
（３）レトルト熱処理後の外観
ラミネート金属板からΦ１６０ｍｍの円板を打ち抜き，２段階の絞り加工で内径８７ｍｍのＤＲＤ缶（絞り缶）を得た。このＤＲＤ缶のフランジ部を幅２．５ｍｍになる様にトリミングし，水を充填し，蓋を巻き締めた後，１２５℃で９０分間のレトルト熱処理を行い，レトルト熱処理後の缶外観の変化を目視で判定した。具体的には，外観に変化が無かったものを○，僅かにレトルトブラッシングが発生したものを△，著しくレトルトブラッシングが発生したものを×とした。なお，レトルトブラッシングは，フィルムおよび着色接着剤の双方については，以下の外観評価で行った。
フィルムのレトルトブラッシングは，レトルト処理釜内で缶表面に蒸気が不均一に吹付けられ，ポリエステル融解分子の不均一再結晶化して，フィルム白濁として現われる。この場合は，金属板の金色表面を白濁フィルムで覆った外観不良となる。
着色接着剤のレトルトブラッシングは，レトルト処理時に接着剤が残留溶剤および水分を含んだ状態で硬化するため，硬化接着剤層が部分的かつ不均一に膨張し，金色が部分的に濁った褐色に変色する。この場合は，変色した金属板の上を透明フィルムが覆った外観不良となる。
（４）ＤＲＤ缶レトルト密着性
（３）と同様に，製缶，フランジトリミングしたＤＲＤ缶を，１２５℃で９０分間のレトルト熱処理し，レトルト熱処理後の缶のフランジ部のフィルム剥離を目視観察した。具体的には，フィルムの剥離が無かったものを○，フィルムの剥離があったものを×とした。
【０１０９】
上述したようにして行った容器用着色ラミネート鋼板の評価結果を下記表１に示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例１〜３および比較例１は，ポリエステル樹脂フィルムのＰＥＴとＰＢＴとの混合比を変化させたものである。ＰＢＴの比率が１５％であり，ポリエステル樹脂フィルムの半結晶化時間が２００秒と，本発明の範囲を外れる比較例１は，表１に示したように，フィルムのレトルトブラッシング発生が著しいということがわかった。すなわち，ポリエステル樹脂フィルムの１２５℃における半結晶化時間を１００秒以下とすることにより，フィルムのレトルトブラッシングを防止できる，ということが示唆された。
【０１１３】
実施例４，５および比較例２は，ラミネート後フィルム外表面配向厚み，すなわち，複屈折が０．０４以上の領域の厚みを変化させたものである。複屈折０．０４以上の領域厚みが５μｍ未満（３μｍ）である比較例２は，ラミネート後フィルムの表面性状において，ラミネートロール表面傷の転写が大きく不良であることが確認された。すなわち，複屈折が０．０４以上の領域の厚みを５μｍ以上とすることにより，ラミネートロールの汚染や傷などにより表面が荒れたラミネートロールの凹凸が，ラミネート後のフィルム表面に転写せずに平滑性を維持できる，ということが示唆された。
【０１１４】
実施例６，７および比較例３は，着色接着剤のエポキシ樹脂の数平均分子量を変化させたものである。エポキシ樹脂の分子量が１６５０と，本発明の範囲を外れる比較例３は，ＤＲＤ缶レトルト密着性が劣ることが認められた。すなわち，着色接着剤層の主剤であるエポキシ樹脂の分子量を２０００〜６０００とすることにより，金属板と着色接着剤層との界面のレトルト密着性を向上させることができる，ということが示唆された。
【０１１５】
実施例８および比較例４，５は，高エーテル化アミノ樹脂の組成量を変化させたものである。高エーテル化アミノ樹脂を含まない比較例４は，着色接着剤の熱硬化反応速度が遅くなるため，ラミネート熱処理で十分硬化反応が進行せず，着色接着剤のレトルトブラッシングが発生した。高エーテル化アミノ樹脂の添加量が２０質量部の比較例５は，ラミネートでの熱硬化は十分であるが，ＤＲＤ缶レトルト密着性が劣ることが認められた。
【０１１６】
実施例９および比較例６，７は，ブロックフリーイソシアネート化合物の組成量を変化させたものである。ブロックフリーイソシアネート化合物を含まない比較例６は，着色接着剤のレトルトブラッシングは発生しないが，ＤＲＤ缶レトルト密着性に劣ることがわかった。また，ブロックフリーイソシアネート化合物の添加量が２０質量部の比較例７においても，ＤＲＤ缶レトルト密着性の低下が認められた。
【０１１７】
これら実施例８，９および比較例４〜７の結果より，高エーテル化アミノ樹脂は，ラミネート工程時の接着剤の硬化促進に大きく寄与していることが示唆された。また，ブロックイソシアネート化合物は，高エーテル化アミノ樹脂と併用することにより，着色接着剤硬化時の内部応力を低減させる効果があることが示唆された。
【０１１８】
実施例１０および比較例８は，ラミネートロール通過後からウォータークエンチで冷却されるまでの熱処理時間を変化させたものである。熱処理時間０．３秒の比較例８は，着色接着剤の硬化不足によりレトルトブラッシングが発生した。
【０１１９】
着色接着剤の主剤としてポリエステル樹脂を使用した比較例９は，ラミネート工程での着色接着剤の硬化不足によりレトルトブラッシングが発生した。このことから，エポキシ樹脂がラミネート工程時の接着剤硬化促進に大きく寄与していることが示唆された。
【０１２０】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は，容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法に適用可能であり，特に，平滑かつ光輝色の外観を有し，意匠性に優れる容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る容器用着色ラミネート金属板の製造装置の概略的な構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０ 金属板
２０ 複層樹脂フィルム（缶外面用フィルム）
２２ 着色接着剤層
２４ ポリエステル樹脂フィルム
３０ 缶内面用フィルム
４２，４４ ラミネートロール
５０ ウォータークエンチ
【技術分野】
【０００１】
本発明は，容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法に関し，特に，平滑かつ光輝色の外観を有し，意匠性に優れる容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の容器用金属缶には塗装金属板が用いられていたが，塗装工程は複雑で生産性が低いばかりでなく，多量の溶剤を排出する問題があるため，最近では，熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に熱圧着させたラミネート金属板が用いられている。特に，ポリエステル樹脂フィルムラミネート金属板は，優れた経済性，食品衛生性および熱融着特性を有することから広く用いられるようになってきている。
【０００３】
ところで，従来の塗装金属板を用いた缶詰などの容器用金属板は，母材である金属板の暗い色調を嫌って，ゴールドや白色等の塗装をし，意匠性を付与することが行われている。しかし，これらをラミネート金属板で代替しようとする場合には，顔料などの着色剤をラミネートフィルムに配合させることが困難である，という問題がある。
【０００４】
ラミネートフィルムを着色する方法としては，フィルム樹脂中に顔料などの着色剤を添加して着色フィルムを製造する方法と，クリアーフィルムの後加工として着色剤を塗布して着色層を形成する方法とがある。ただし，前者のフィルム樹脂中に着色剤を添加する方法では，着色した原料樹脂の製造コストアップ，フィルム製造工程での色替えロスによる製造負担により，フィルム製造コストが大幅に上昇する。したがって，後者のクリアーフィルムの後加工として着色層を形成する方法が有利である。
【０００５】
ラミネートフィルムの後加工として着色層を形成する方法には２種類の方法が考えられる。第１の方法は，着色層を最表層に設ける方法である。この場合には，顔料の剥離や色落ちなどの問題が発生する。一方，第２の方法は，フィルムと金属板との間に着色層を設ける方法である。第２の方法の場合には，通常，接着剤層中に着色剤を含有させて着色接着剤層を形成する。この方法によれば，フィルムと金属板との間に接着剤層を兼ねた着色層を設けることにより，製造工程を一部省略して製造コストを削減し，生産性を向上させることができる（例えば，特許文献１〜５を参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５６２４７号公報
【特許文献２】特開平４−２６６９８４号公報
【特許文献３】特開平８−１９９１４７号公報
【特許文献４】特開平１０−１８３０９５号公報
【特許文献５】特開２００２−２０６０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら，上記特許文献１〜５に記載の接着剤層やフィルムを用いた場合は，缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時に，接着剤やポリエステル樹脂フィルムが変色するレトルトブラッシングが発生するという問題があった。そのため，加工されたラミネート金属板は，意匠性の優れた外観を得ることができなかった。
【０００８】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時において，フィルムおよび着色接着剤のレトルトブラッシングが生じず，外観の意匠性を維持することが可能な，新規かつ改良された容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ところで，着色接着剤のレトルトブラッシングは，従来の接着剤の硬化反応の速度が遅いため，ラミネート金属板製造において接着剤の熱硬化が不十分となり，缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時に接着剤硬化反応が起こることによって発生すると考えられている。また，ポリエステル樹脂フィルムのレトルトブラッシングは，その結晶化速度が遅いことに起因することが知られている。さらに，外観の意匠性はラミネートロールの汚れや傷による凹凸が，ラミネート後フィルムに転写することによっても損なわれる。
【００１０】
そこで，本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，ラミネート工程での着色接着剤の硬化を促進させるとともに，フィルムとして結晶化速度の速いポリエステル樹脂を用いることで，着色接着剤およびフィルムのレトルトブラッシングを防止できることを見出した。
【００１１】
さらに，ラミネート後のポリエステル樹脂フィルムには，複屈折が０．０４以上であるポリエステル二軸配向結晶が多く存在する領域を，フィルム外表面から厚み方向に５μｍ以上存在させることにより硬いスキン層を形成させ，フィルム表面のラミネートロールの汚れや傷に対する転写耐性を改善でき，外観の意匠性を著しく向上させることができることを見出した。
【００１２】
本発明は，上記知見に基づき完成されたものであり，本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）金属板の片面または両面に，着色接着剤層とポリエステル樹脂フィルムとを積層した複層樹脂フィルムを被覆してなる容器用着色ラミネート金属板であって，前記着色接着剤層は，エポキシ樹脂を主成分とし，さらに，着色剤，高エーテル化アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含み，前記ポリエステル樹脂フィルムは，１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする，容器用着色ラミネート金属板。
（２）前記容器用着色ラミネート金属板のポリエステル樹脂フィルムには，複屈折が０．０４以上である領域がフィルム外表面から厚み方向に５μｍ以上存在することを特徴とする，（１）に記載の容器用着色ラミネート金属板。
（３）前記ポリエステル樹脂は，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とからなることを特徴とする，（１）または（２）に記載の容器用着色ラミネート金属板。
（４）前記エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，前記ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とは，８０：２０〜３０：７０の質量比で混合されていることを特徴とする，（３）に記載の容器用着色ラミネート金属板。
（５）前記ポリエステル樹脂フィルムの厚みは，８〜３０μｍであることを特徴とする，（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
（６）前記着色接着剤層の前記エポキシ樹脂の数平均分子量が２０００〜６０００であることを特徴とする，（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用着色ラミネートフィルム金属板。
（７）前記着色接着剤層は，前記エポキシ樹脂１００質量部に対して，前記高エーテルアミノ樹脂を１〜１０質量部，前記ブロックイソシアネート化合物を１〜１０質量部を含有することを特徴とする，（１）〜（６）のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
（８）前記着色接着剤層は，リン酸変性化合物とブロックフリーイソシアネート化合物のいずれか一方または双方をさらに含有することを特徴とする，（１）〜（７）のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
（９）金属板の片面または両面に，ラミネートロールを用いて樹脂フィルムを熱圧着させるラミネート工程を含む容器用着色ラミネート金属板の製造方法において，前記樹脂フィルムは，（ａ）着色剤を含有する着色接着剤層と，（ｂ）エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂との混合物を主成分とするポリエステル樹脂フィルムを積層した複層樹脂フィルムであり，前記ラミネート工程は，（Ａ）前記ラミネートロール通過中の前記複層樹脂フィルムの前記金属板との接着面の温度を，前記ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点以上の温度とし，かつ，前記ラミネートロールによる熱圧着時間を１０〜８０ミリ秒間とする条件で，前記複層樹脂フィルムの前記着色接着剤層側の面を前記金属板に熱圧着させる工程と，（Ｂ）前記ラミネートロール通過後の前記金属板の温度１５０℃以上で０．５〜３０秒間熱処理する工程と，を含むことを特徴とする，容器用着色ラミネート金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時において，着色接着剤およびポリエステル樹脂フィルムのレトルトブラッシングを防止でき，外観の意匠性を維持することが可能な，容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法を提供することができる。
【００１４】
また，本発明によれば，ラミネートロールの汚染や傷などにより，表面が荒れたラミネートロールの凹凸が，ラミネート後のフィルム表面に転写せず，平滑性を維持することが可能な，容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法を提供することができる。
【００１５】
なお，本発明に係る容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法によれば，製缶材料として，優れたフィルム密着性，耐熱性，耐水性および経時安定性を保持することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
本発明に係る容器用着色ラミネート金属板は，金属板の片面または両面に，着色接着剤層とポリエステル樹脂フィルムとを積層した複層樹脂フィルムを被覆してなる。この複層樹脂フィルムにおいて，着色接着剤層は，エポキシ樹脂を主成分とし，さらに，着色剤，高エーテル化アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含み，ポリエステル樹脂フィルムは，１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分とする。
【００１８】
基板となる金属板としては，缶用材料として広く使用されているアルミニウム板，軟鋼板，めっき鋼板等を用いることができ，特に，金属クロムとクロム水和酸化物とからなる表面処理鋼板，いわゆるＴＦＳ（Ｔｉｎ Ｆｒｅｅ Ｓｔｅｅｌ）が最適である。ＴＦＳの金属クロム，クロム水和酸化物の付着量については，特に限定するものではないが，加工後の密着性や耐食性の点から，クロム換算で金属クロムを４０〜５００ｍｇ／ｍ２，クロム水和酸化物を８〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲で含むことが好ましい。
【００１９】
（着色接着剤の構成）
一般に，缶用途では，意匠性も重要な要求特性となり，缶外面の色としては金色等の光輝色が好まれる傾向にある。金色等の光輝色は，光沢のある金属板上に，黄色顔料，赤色顔料で着色した透明フィルムをラミネートすることにより得られる。また，金色等の光輝色は，レトルト殺菌処理後にも変色しないことが要求される。
【００２０】
しかし，上述したように，着色接着剤はレトルト処理で変色するレトルトブラッシングの問題が発生する場合がある。本発明者らは，この理由は，着色接着剤が，ラミネート工程での短時間熱処理では硬化が不十分であり，レトルト熱処理でも硬化反応が発生するためと考えている。すなわち，金色に着色された接着剤のレトルトブラッシングは，接着剤が残留溶剤および水分を含んだ状態で硬化したため，硬化接着剤層が部分的かつ不均一に膨張し，濁った褐色に変色したものと考えている。
【００２１】
そこで，本発明に係る容器用着色ラミネート鋼板においては，着色接着剤のレトルトブラッシング対策として，上記着色接着剤層に含まれる接着剤として，ラミネート工程での短時間熱処理で硬化促進が可能な接着剤組成を採用している。
【００２２】
以下，着色接着剤層について説明する。本発明に係る着色接着剤層の組成は，特定の数平均分子量を有するエポキシ樹脂，高エーテルアミノ樹脂，ブロックイソシアネート化合物を特定の配合比率で調整することにより，ラミネート工程での短時間の熱処理で硬化を促進させ，密着性，耐水性（耐レトルトブラッシング性），耐熱性，経時安定性および耐久性を発現させている。以下に，詳細に説明する。
【００２３】
エポキシ樹脂は，例えば，数平均分子量２０００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に使用できる。上記条件に当てはまるエポキシ樹脂として，商品名エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１０１０，ＥＸＡ８４３５等がある。数種のエポキシ樹脂をその数平均分子量が２０００〜６０００となるように組み合わせて使用することはなんら差し支えない。詳細に説明すると，本発明に用いるエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂であり，リン酸系触媒またはアミノ系触媒など，酸またはアルカリ触媒の存在下で重合して得られる，分岐が少ないエポキシ樹脂が望ましい。また，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸等で変性することも可能である。
【００２４】
このエポキシ樹脂の数平均分子量が２０００未満の場合は，ラミネート時の熱だけでは熱硬化が不十分であり，密着強度が弱く，熱水との接触に際して容易に密着界面で剥離する。数平均分子量が６０００を超える場合は，接着剤としての物性は発現するが，接着剤粘度が高くなるため，フィルムへの塗布性能に問題がある。
【００２５】
高エーテル化アミノ樹脂としては，完全アルキル型メラミン樹脂，完全アルキル型ベンゾグアナミン樹脂が好適に使用できる。好ましくは高度にメチル化されたヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂が用いられる。入手可能な市販品としては，スーパーベッカミンＬ−１０５−６０（大日本インキ化学製），サイメル３０３（三井サイテック製），サイメル３００（三井サイテック製）等が挙げられる。
【００２６】
数平均分子量２０００〜６０００のエポキシ樹脂１００質量部に対する高エーテル化アミノ樹脂の配合量は１〜１０質量部であることが好ましい。高エーテル化アミノ樹脂が１質量部未満の場合は，熱硬化反応が遅くなるため，ラミネート工程の熱処理だけでは十分な硬化反応が進行せず，接着剤のレトルトブラッシングが発生する場合がある。１０質量部よりも多い場合は，熱硬化反応は十分に速くなるが，接着剤内部の応力が増大するため加工時の密着性が低下する。
【００２７】
ブロックイソシアネート化合物としては，例えば，ヘキサメチレンジイソシアネート，イソプロピレンジイソシアネート，メチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物，イソホロンジイソシアネート，メチルシクロヘキサンジイソシアネート，リジンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物，トリレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いるイソシアネート化合物としては，上記の１種または２種以上のイソシアネートより得られる化合物（２量体，３量体，アダクト，ビューレット，プレポリマー等）も含まれる。
【００２９】
特に，これらのイソシアネート化合物の中で，本発明に好適に用いられるものとしては，脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート化合物が適しており，さらにヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートを特に好ましく用いることができる。
【００３０】
ブロックイソシアネート化合物は，熱硬化反応にも寄与できるが，高エーテル化アミノ樹脂と併用した場合に硬化時の内部応力を低減させる効果がある。
【００３１】
また，数平均分子量２０００〜６０００のエポキシ樹脂１００質量部に対するブロックイソシアネート化合物の配合量は１〜１０質量部であることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物が１質量部よりも少ない場合は熱硬化が遅くなるだけでなく，加工性が低下する傾向にある。１０質量部よりも多い場合では硬化過剰になり，やはり加工性が低下する。
【００３２】
また，硬化を促進させるために各種公知の触媒を併用することができる。イソシアネート化合物の硬化触媒としては，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジクロリド等の各種有機スズ化合物類，トリエチレンジアミン，トリエチルアミン等の各種アミン類が挙げられる。高エーテル化アミノ樹脂の硬化触媒としては，ドデシルベンゼンスルホン酸，パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いることが望ましい。
【００３３】
また，本発明に係る着色接着剤層には，リン酸変性化合物をさらに含んでいてもよい。かかるリン酸変性化合物としては，エポキシ樹脂をリン酸変性した化合物，エステル化合物等をリン酸変性した化合物を使用することができる。また，数平均分子量２０００〜６０００のエポキシ樹脂１００質量部に対するリン酸変性化合物の配合量は０．１〜２０質量部であることが好ましい。リン酸変性化合物の添加により金属板への接着力が大きく向上し，耐熱性，耐水性，硬化性，顔料分散性も向上させることができる。添加量０．１質量部より少ない場合は，上記性能の発現が小さく，２０質量部よりも多い場合には接着剤全体の分子量低下に伴い，ラミネート時に接着剤内部で凝集破壊が起こり，密着強度が得られない場合がある。
【００３４】
また，本発明に係る着色接着剤層には，上記組成の他にブロックフリーイソシアネート化合物を添加することができる。ブロックフリーイソシアネート化合物としては，ヘキサメチレンジイソシアネート，イソプロピレンジイソシアネート，メチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物，イソホロンジイソシアネート，メチルシクロヘキサンジイソシアネート，リジンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物，トリレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物などが挙げられる。このうち，ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートを特に好ましく用いることができる。
【００３５】
ブロックフリーイソシアネート化合物は常温にて硬化が起こり，ラミネート前に接着剤を予備硬化させるために，ラミネート時の接着剤硬化を向上させることが可能である。
【００３６】
ブロックフリーイソシアネート化合物は，数平均分子量が２０００〜６０００のエポキシ樹脂，高エーテルアミノ樹脂，ブロックイソシアネート化合物，リン酸変性化合物からなる着色接着剤の１００質量部に対して，０．５〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。０．５質量部未満では，常温硬化不足で分子量が上がらず，ラミネート時に接着剤内部で凝集破壊が起こり，接着強度が得られない場合があり，２０質量部超では，常温硬化が進みすぎて，ラミネート時の接着剤流動が悪くなることによる密着強度低下が懸念されるため，好ましくない。
【００３７】
本発明に係る着色接着剤層は，ポリエステル樹脂フィルムの着色のために使用するものであり，接着剤中に顔料を添加，分散して用いる。
【００３８】
顔料には，無機顔料と有機顔料とがあるが，一般的に，無機顔料は，隠ぺい力および耐候性に優れるが，着色力に劣り，有機顔料は，着色力や鮮明な色味に優れるが，隠ぺい力および耐候性が比較的劣る傾向を有する。
【００３９】
無機顔料としては，例えば，二酸化チタン，亜鉛華等の白色顔料，カーボンブラック，黒鉛等の黒色顔料，黄鉛，酸化鉄黄等の黄色顔料，鉛丹，べんがら等の赤色顔料，紺青，群青等の青色顔料，酸化クロム緑等の緑色顔料，アルミニウム・フレーク，マイカ・フレーク等のメタリック顔料などが挙げられる。
【００４０】
有機顔料としては，例えば，黄色，赤色のアゾ系有機顔料，キナクリドン系有機顔料，青色，緑色のフタロシアニン系有機顔料等が挙げられる。
【００４１】
缶詰用途においては，母材の金属板の暗い色調を嫌って金色や，清潔感を与える白色が好まれる。金色は，黄色，赤色のアゾ系有機顔料を添加した透明性の優れた着色接着剤を，ポリエステル樹脂フィルムに塗布し，下地金属板の光沢に重ね合わせることにより得られる。白色は，着色力および隠ぺい力に優れる二酸化チタンを添加した着色接着剤を用いることが好ましい。
【００４２】
着色剤の添加は，着色ニーズに応じて任意に処方するが，本発明では，ラミネート工程での接着剤硬化によるレトルトブラッシング耐性を目的とするため，ポリエステル樹脂フィルムへの接着剤塗布量を必要最低限とし，硬化時間の削減を図る必要がある。そのため，着色剤の分散性，フィルムへの塗布性能を考慮した上で，着色剤添加濃度を最大とするように調整する。
【００４３】
着色接着剤の塗布量は，０．５〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満の場合は，フィルム表面を均一塗布することが困難となり，２０．０ｇ／ｍ２を超えると塗布工程での溶剤除去に時間を要し，生産性が著しく低下する。
【００４４】
着色接着剤には，塗布後フィルムの対ブロッキング性，ハンドリング性を改善するために，シリカ，硫酸バリウム等の無機滑剤を添加することが好ましい。
【００４５】
（ポリエステル樹脂フィルムの構成）
次に，缶内容物充填後のレトルト処理によっても優れた表面光沢と，高い透明度を保持する本発明に係るポリエステル樹脂フィルムについて説明する。
【００４６】
ポリエステル樹脂フィルムが被覆された容器用着色フィルムラミネート金属板は，その缶体に内容物を充填した後に行われるレトルト熱処理において缶外面が変色するレトルトブラッシングが発生する場合がある。この現象は，金属板とのラミネートで融解したポリエステル分子が不均一に再結晶化して白濁するものである。
【００４７】
本発明に係る容器用着色ラミネート金属板は，このレトルトブラッシングと，表面が荒れたラミネートロールの凹凸がラミネートされたフィルム表面に転写して外観不良を引き起こす問題を併せて解決する。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂としては，１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分として用いる。このように，半結晶化時間を１００秒以下とすることにより，１２５℃近傍の温度で行われるレトルト熱処理中にフィルム中のポリエステル融解分子が高速で微細結晶化して，色調を均一化するため，部分白濁のレトルトブラッシングを防止することができる。なお，ポリエステル樹脂の半結晶化時間は，融解分子の再結晶に要する時間を示し，半結晶化時間が短くなるほど結晶化速度が速くなることを示している。
【００４９】
上記のような結晶化速度の速いポリエステル樹脂としては，例えば，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とからなる複合ポリエステル樹脂を主成分として使用することができる。
【００５０】
これらのポリエステル樹脂は，化学構造が類似していることにより相溶性が良く，融点差が約３０℃のため，酸化劣化が問題とならない温度で融解させ，微細かつ均一に混ざり合ったポリマーアロイとすることができる。
【００５１】
また，上記ポリエステル樹脂の結晶化時間は，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とからなる複合ポリエステル樹脂の配合比を変化させることにより調節可能である。
【００５２】
具体的には，ブチレンテレフタレートの比率を多くすると結晶化時間は速くなるが，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂との配合比は，質量比で８０：２０〜３０：７０の範囲にするのが望ましい。
【００５３】
その理由は，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の配合比が８０：２０未満では，結晶化速度が遅くなるためレトルトブラッシングが発生し，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の配合比が３０：７０を超えると二軸延伸フィルムの製膜が困難となるからである。
【００５４】
また，本発明に係る容器用着色ラミネート金属板は，ラミネート後のポリエステル樹脂フィルムに，複屈折が０．０４以上であるポリエステル二軸配向結晶が多く存在する領域を，フィルム外表面から厚み方向に５μｍ以上存在させることにより，硬いスキン層形成させ，フィルム表面のラミネートロールの汚れや傷に対する転写耐性を改善し，外観の意匠性を著しく向上させている。
【００５５】
ラミネート後のポリエステル樹脂フィルムの複屈折０．０４以上である領域が５μｍ未満では，ラミネート時のフィルム表面硬度が不足し，ラミロールの汚れや傷がフィルム表面に転写することによる外観不良が発生するため，好ましくない。
【００５６】
一方，上述したように，本発明に係る着色接着剤層は，ラミネート工程での硬化を促進させることで，レトルトブラッシングを防止している。しかし，着色接着剤層の硬化による柔軟性の低下により，着色接着剤層と金属板との間のレトルト密着性の低下が発生し，高加工率の缶用途ではレトルト密着性不良が問題となる。
【００５７】
かかるレトルト密着性不良は，接着剤と金属表面との界面剥離により発生する。すなわち，ラミネート後，製缶後のフィルムには加工歪が残っており，レトルト熱衝撃により密着力の弱い接着剤層と金属表面との界面剥離が発生する。
【００５８】
このような問題を防止するためには，ポリエステル樹脂の融解を促進させ，ポリエステル二軸配向結晶を崩して無配向化させることにより，フィルム伸び率を上昇させて，加工性を改善することが好ましい。具体的には，ポリエステル樹脂フィルムの複屈折が０．０４未満である領域が金属板との接触界面から４μｍ以上とすることが好ましい。
【００５９】
ポリエステル樹脂フィルムの複屈折が０．０４未満である領域が金属板との接触界面から４μｍ未満の場合には，ポリエステル樹脂の融解が十分でなく，ポリエステル二軸配向結晶が多く残っているため，フィルム柔軟性が悪く，高加工率の缶用途ではフィルム残留歪が大きくなり，レトルト熱衝撃により接着剤層と金属表面との界面剥離が発生するため，好ましくない。
【００６０】
また，上記のような複屈折０．０４以上の領域と，複屈折０．０４未満の領域の厚みは，熱ラミネート条件による複層樹脂フィルムの融解状態により制御することができる。すなわち，フィルムの融解を大きくすると複屈折０．０４未満の領域が厚くなり，その分複屈折０．０４以上の領域が薄くなる。なお，通常の熱ラミネート条件では，着色接着剤層とポリエステル樹脂フィルムとの接触界面近傍に複屈折０．０４未満が４μｍ以上形成される。
【００６１】
一般に，二軸配向ポリエステル樹脂フィルムは，光学的に等方性ではなく，複屈折性を示す。上記ポリエステル樹脂フィルムの厚み方向の複屈折の値は，偏光顕微鏡を用いて，ラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルム厚み方向のレタデーションを測定して求めることができる。
【００６２】
直線偏光を二軸配向ポリエステル樹脂フィルムに入射すると，２つの主屈折率方向の直線偏光に分解され，高屈折率方向の光の振動が低屈折率方向の光の振動よりも遅くなる位相差：レタデーションを生じる。フィルム通過で発生するレタデーションＲと，複屈折Δｎとの関係は，フィルムの厚みをｄとすると，下記式（１）で表される。
【００６３】
Δｎ＝Ｒ／ｄ ・・・（１）
【００６４】
次に，レタデーションの測定方法について説明する。単色光を偏光板を通過させることにより直線偏光とし，フィルムに入射する。直線偏光は，フィルム内でレタデーションが生じ，フィルム透過後，楕円偏光となる。楕円偏光は，セナルモン型コンペンセーターを通過させることにより，最初の直線偏光の振動方向に対してθの角度をもった直線偏光となる。このθを偏光板を回転させて測定する。レタデーションＲとθとの関係は，λを単色光の波長とすると，下記式（２）で表される。
【００６５】
Ｒ＝λ・θ／１８０ ・・・（２）
【００６６】
よって，複屈折Δｎは，上記式（１），（２）より，下記式（３）で表されることとなる。
【００６７】
Δｎ＝（θ・λ／１８０）／ｄ ・・・（３）
【００６８】
なお，上記では，ポリエステル樹脂として単層のものについて説明したが，本発明に係るポリエステル樹脂は，２層以上のポリエステル樹脂層が積層された複層のものであってもよい。例えば，着色接着剤層上に積層するポリエステル樹脂として，上述した１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分とする下層と，高融点（例えば，融点２４５℃以上）のポリエステル樹脂を主成分とする表層とからなる複層ポリエステル樹脂を使用しても良い。
【００６９】
このような高融点のポリエステル樹脂を主成分とする表層は，熱ラミネート時に融解せず，二軸配向結晶を保持するための硬質であり，ラミネートロールの汚染や傷によるラミネートロール表面の凹凸が転写されない硬いスキン層の役割を果たす。したがって，このような表層を設けることにより，ラミネート後の平滑性による良好な外観を得ることができ，また，熱ラミネート時に融解しないことから，ラミネート操業の安定化をもたらすことができる。
【００７０】
ただし，このように高融点ポリエステル樹脂を主成分とする表層を設けた場合には，表層の高融点ポリエステル樹脂の残留応力によってレトルト密着性が著しく低下してしまうため，下層に，上述したように，複屈折が０．０４未満である領域が下層と着色接着剤層との界面から厚み方向に４μｍ以上存在するようにすることが好ましい。
【００７１】
（ポリエステル樹脂の膜厚の説明）
ポリエステル樹脂フィルムの厚みは，容器外面の適用環境に応じて適宜設定するが，８〜３０μｍであることが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの厚みが８μｍ未満ではフィルムの生産性が低下し，またラミネート後の複屈折０．０４以上の表面領域５μｍを確保することが困難となり，ラミロール転写による外観不良が発生するため，好ましくない。フィルム厚みが３０μｍを超えると，原料コストが上昇して経済的でないばかりか，曲率の小さな曲げ加工性が悪化するため，好ましくない。
【００７２】
また，ポリエステル樹脂には，必要に応じて，滑剤，酸化防止剤，熱安定化剤，紫外線吸収剤，可塑剤，帯電防止剤，結晶角剤等を配合してもよい。
【００７３】
（ポリエステル樹脂フィルムの製造方法）
次に，本発明に係るポリエステル樹脂フィルムの製造方法について説明する。ポリエステル樹脂フィルムは，二軸延伸フィルムとして製造する。例えば，樹脂融点２２６〜２５６℃のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）と２２０℃のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）とを混合したポリエステル樹脂を使用する場合は，これらの樹脂を押出機で融解混練してＴダイでキャストフィルムとし，二軸延伸後，熱固定温度１５０〜２１０℃で熱処理して分子結晶化させ，原反フィルムを製造する。
【００７４】
本発明に係る原反フィルムは，熱固定温度がポリエステル樹脂の融点より低いことが必須となる。ポリエステル樹脂の融点以上の熱固定温度で熱処理すると，基材であるポリエステル樹脂が融解するため，フィルムが製造できなくなる場合がある。
【００７５】
上記ポリエステル樹脂フィルムは，缶内容物充填後のレトルト処理においても，表面平滑性，優れた表面光沢，及び高い透明性を保持することができる。本発明の金色等の光輝色を有するラミネート金属板は，このポリエステル樹脂フィルム面に着色接着剤を塗布して，高い透明性の着色フィルムとし，下地金属板の光沢に重ね合わせる事により得られる。すなわち，意匠性に優れた容器用着色ラミネート金属板を製造するためには，透明度の高いフィルムを用いることが好ましい。
【００７６】
（複層樹脂フィルムの製造方法）
上述したような構成を有する着色接着剤層は，着色剤を含有する接着剤を希釈溶剤で希釈調合して，ロールコータ方式，ダイコータ方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式等の塗装手段によりポリエステル樹脂フィルム面に塗布することにより形成することができる。その後，希釈溶剤を揮発，除去するために５０〜１８０℃の温度で乾燥され，コイル状に巻き取られる。このようにして，本発明に係る複層樹脂フィルムが形成される。
【００７７】
希釈溶剤としては，例えば，酢酸メチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤などを用いることができる。
【００７８】
なお，プラスチックフィルムコータに比較して，鋼板用コータは設備費が嵩むので，接着層は鋼板に塗布するよりも，フィルムに塗布する方が有利である。本発明の着色接着剤を塗布した原反フィルムは，エポキシ樹脂の分子量，ブロックフリーイソシアネート化合物の処方と，上記塗工／乾燥条件によりタックフリーとなる様に製造されている。
【００７９】
（缶内面側のフィルムの構成）
上述したように製造された複層樹脂フィルムは缶外面側に用いられるが，缶内面側に用いるフィルムの構成については任意に選択できる。例えば，ポリエステルやポリオレフィンフィルムを用い，これらのフィルムに必要に応じて滑剤，酸化防止剤，熱安定化剤，紫外線吸収剤，顔料，可塑剤，帯電防止剤，結晶角剤等を配合しても良い。
【００８０】
内面フィルムを２層以上の複層フィルムとすることも可能であり，さらにフィルムの金属に接触する面に接着剤を塗布することもできる。内面フィルムの厚みは，６〜１００μｍが望ましく，その厚みの下限は缶内容物に対する耐食性により制約され，上限は経済性的制約を受ける。また，本発明の複層樹脂フィルムを片面にラミネートした金属板の非ラミネート面を塗装して，缶などの容器に適用することも可能である。
【００８１】
（容器用着色ラミネート金属板の製造方法）
次に，図１に基づいて，本発明に係る容器用着色ラミネート金属板の製造方法について詳細に説明する。なお，図１は，本発明に係る容器用着色ラミネート金属板の製造装置の一例の概略的な構成を示す説明図である。
【００８２】
本発明に係る容器用着色ラミネート金属板の製造方法は，ポリエステル樹脂フィルムの融点を超える温度に加熱された金属板の片面または両面に，ラミネートロールを用いて樹脂フィルムを熱圧着させるラミネート工程を含む。
【００８３】
ここで，上記樹脂フィルムは，図１に示すような，着色剤を含有する着色接着剤層２２と，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂との混合物を主成分とするポリエステル樹脂フィルム２４を積層した複層樹脂フィルム２０である。
【００８４】
上記ラミネート工程は，図１に示すように，金属板１０をポリエステル樹脂２４の融点を超える温度に加熱し，金属板１０の一方の面（缶外面となる側）からラミネートロール４２を用いて複層樹脂フィルム２０を，金属板１０の他方の面（缶内面となる側）からラミネートロール４４を用いて缶内面用フィルム３０を熱圧着することによりラミネートする。また，熱圧着時のニップ幅ｄは，例えば７０ｍｍであり，金属板１０は，これを例えば，０．０３秒で通過する。さらに，ラミネートロール４２，４４を通過したラミネート後の金属板は，ウォータークエンチ５０内で冷却される。
【００８５】
また，複層樹脂フィルム２０の着色接着剤層２２側の面を金属板１０に熱圧着してラミネートするラミネート工程は，（Ａ）ラミネートロール４２，４４通過中の複層樹脂フィルム２０の金属板１０との接着面の温度を，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点以上の温度とし，かつ，ラミネートロール４２，４４による熱圧着時間を１０〜８０ミリ秒間とする条件で，複層樹脂フィルム２０の着色接着剤層２２側の面を金属板１０に熱圧着させる工程と，（Ｂ）ラミネートロール４２，４４通過後の金属板１０の温度１５０℃以上で０．５〜３０秒間熱処理する工程と，を含む。以下，条件（Ａ），（Ｂ）について，さらに詳細に説明する。
【００８６】
まず，条件（Ａ）中，金属板１０の加熱温度に関する条件は，本発明に係る複層樹脂フィルム２０を金属板１０に熱圧着させるために必要な条件である。金属板１０をブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点以上に加熱することにより，ラミネート時にフィルムが融解し流動性が増すので，フィルムを介して軟化した着色接着剤層２２を金属板１０の表面に濡らして，金属板１０との接触面積を増大させることにより，十分な密着力を得ることができる。
【００８７】
エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とを混合した複合ポリエステル樹脂は，微細かつ均一に混ざり合ったポリマーアロイを形成しており，低融点組成のブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂が融解することにより，樹脂が流動性を持つようになるため，良好な密着力を得ることができる。
【００８８】
一方，ラミネートロール４２，４４通過中の金属板１０の温度が，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点未満である場合には，フィルムの融解が不十分となるため，金属板１０の表面にフィルムを十分に濡らすことができず，密着力が不十分となる。
【００８９】
なお，金属板１０の加熱方法は，特に限定されず，例えば，熱風循環伝熱方式，抵抗加熱方式，ヒートロール伝熱方式，誘導加熱方式など，公知の方法を用いることができる。
【００９０】
また，ラミネートロール４２，４４は冷却されており，その表面にポリエステル樹脂フィルムの表面（外表面）が接触することにより，フィルム外表面までの過融解を防止している。
【００９１】
次に，条件（Ａ）中，熱圧着時間に関する条件は，本発明に係る複層ポリエステル樹脂フィルム２０の金属板１０への十分な密着力を得るための必要条件である。圧着時間を１０〜８０ｍｓｅｃとしたのは，圧着時間が１０ｍｓｅｃ未満であると，接着面の温度がポリエステル樹脂２４の融点以上であっても時間が短すぎるため十分な密着力を得難く，一方，圧着時間が８０ｍｓｅｃを超えると，ラミネート通板速度の低下によって生産性の低下につながるため，好ましくないからである。
【００９２】
また，上記熱圧着の際の面圧は，１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましい。面圧が１ｋｇｆ／ｃｍ２であると，圧着時間が上述したように短時間であり十分な密着力を得難いため，好ましくない。一方，面圧が３０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると，容器用着色ラミネート金属板の性能上の不都合はないものの，ラミネートロール４２，４４にかかる力が大きく，設備的な強度が必要となり製造装置の大型化を招き不経済であるため，好ましくない。
【００９３】
このように，熱圧着の条件（圧着時間，面圧）は，容器用着色ラミネート金属板の品質と経済性を両立する目的で総合的に決定される。
【００９４】
また，上記ラミネート工程においては，雰囲気のクリーン度をクラス１００００以下とすることが好ましい。ラミネート時に雰囲気中の異物が多いと，複層樹脂フィルム２０または缶内面用フィルム３０と金属板１０との界面に異物が混入し，製缶加工時にフィルム欠陥を生じる原因となるためである。
【００９５】
また，ラミネートロール４２，４４としては，例えば，クロムメッキロール，セラミックコーティングロール，ゴムライニングロールなど，様々なロールを選択することができ，特に限定はされないが，ロールニップ内のヒートクラウンや，温度のばらつきにより発生する金属板の形状不良を回避するという観点から，ゴムライニングロールを使用することが好ましい。
【００９６】
また，ラミネートロール４２，４４通過後の容器用着色ラミネート金属板は，約２００℃の高温であり，そのままコイルとして巻き取ると，コイルラップ間のフィルム融着やブロッキングが発生するため，例えばウォータークエンチ５０等を用いて水冷等により冷却する必要がある。
【００９７】
また，条件（Ｂ）で，ラミネートロール通過後のラミネート金属板温度１５０℃以上で０．５〜３０秒間熱処理することは，着色接着剤の硬化のため必要となる。具体的には，この熱処理は，ラミネートニップ通過後ウォータークエンチによる冷却までの間に行われる。このように，ラミネートニップ通過後ウォータークエンチによる冷却までの間に，着色接着剤の硬化反応を進めておくことにより，レトルト熱処理時に着色接着剤の硬化反応が起こらないようにして，着色接着剤のレトルトブラッシングをより効果的に防止することができる。
【００９８】
以上説明したような本発明に係る容器用着色ラミネート金属板の製造方法によれば，レトルトブラッシングを防止し，かつ，平滑性の優れた金色／光輝色等の着色外観と，厳しい加工用途でのフィルム密着性を有するラミネート金属板を提供することができる。
【実施例】
【００９９】
以下，実施例により本発明をより具体的に説明するが，本発明は，下記実施例にのみ限定されるものではない。
【０１００】
（容器用着色ラミネート鋼板の製造）
厚さ０．２１ｍｍのローモ板を，脱脂酸洗後，無水クロム酸とフッ化物を含むクロムめっき浴でクロムめっきし，中間リンス後，無水クロム酸とフッ化物を含む化成処理液で電解化成処理した金属板を基材とした。基材のクロムめっき量を，金属クロム付着量が１００ｍｇ／ｍ２，クロム水和酸化物量が１２ｍｇ／ｍ２となるように調整した。
【０１０１】
ＰＥＴ／ＩＡ３とＰＢＴの混合ポリエステル樹脂を，押出機で融解混連してＴダイでキャストフィルムとし，二軸延伸後，熱固定温度１７０℃で熱処理することにより二軸配向結晶化して，試料用ポリエステル樹脂フィルムを製造した。試料用ポリエステル樹脂フィルムの組成は，下記表１に示した通りである。なお，ＰＥＴ／ＩＡ３とは，ポリエチレンテレフタレート９７モル％／ポリエチレンイソフタレート３モル％の共重合ポリエステルを示している。
【０１０２】
製造した試料用ポリエステル樹脂フィルムについては，融点および半結晶化時間を測定した。測定結果を下記表１に示した。ここで，ポリエステル樹脂の融点は，Ｄｕｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍ ９１０ ＤＳＣを用いて，２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し，融解ピークを求めることにより測定した。また，ポリエステル樹脂の半結晶化時間は，（株）コタキ製作所のポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１を用い，脱偏光法により測定した。
【０１０３】
次に，上記試料用ポリエステル樹脂フィルム面に，下記表１に示した組成を有する着色接着剤をロールコータで塗布厚み１．６μｍに塗布した試料用複層樹脂フィルムを製造した。
【０１０４】
ここで，着色接着剤としては，エポキシ樹脂エピコート１００４（数平均分子量１６５０，ジャパンエポキシレジン製），エピコート１００７（数平均分子量２９００，ジャパンエポキシレジン製），エピコート１００９（数平均分子量３８００，ジャパンエポキシレジン製），エピコート１０１０（数平均分子量５５００，ジャパンエポキシレジン製）を使用した。
【０１０５】
また，高エーテル化アミノ樹脂としては，サイメル３００（三井サイテック製），ブロックイソシアネート化合物はデスモジュールＢＬ３４７５（住友バイエルウレタン製）を使用した。錫触媒はネオスタンＵ−２００（日東化成製），酸触媒はネイキュア５２２５（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を使用した。また，リン酸変性化合物としては，エピコート１００７をリン酸を用いて酸価が３〜６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となる様に変性したものを使用した。また，ブロックフリーイソシアネート化合物としては，バーノックＤＮ９８０（大日本インキ化学工業製）を使用した。また，顔料は，黄色，赤色のアゾ系有機顔料を使用した。また，主剤比較として，ポリエステル樹脂アロンメルトＰＥＳ−３６０（数平均分子量２００００，東亜合成製）を使用した。
【０１０６】
さらに，図１に示したような装置を用いて，基材となるクロムめっき鋼板を表１の温度に加熱し，その一方の面（缶外面側となる面）には，上記試料用複層樹脂フィルムを，他方の面（缶内面側となる面）には，缶内面用フィルムとしてＰＥＴ／ＩＡ１２：ポリエチレンテレフタレート８８モル％／ポリエチレンイソフタレート１２モル％の共重合ポリエステル樹脂フィルムをラミネートすることにより，容器用着色ラミネート鋼板を製造した。
【０１０７】
（容器用着色ラミネート鋼板の評価）
上述したように製造した容器用着色ラミネート鋼板について，フィルム外表面配向厚み，ラミネート後の表面性状，レトルト熱処理後の外観，およびＤＲＤ缶レトルト密着性を評価した結果について説明する。
【０１０８】
容器用着色ラミネート鋼板の評価は以下のようにして行った。
（１）フィルム外表面配向厚み
フィルム外表面配向厚みとは，ラミネート後フィルムのポリエステル二軸配向結晶が多く存在し，ラミネートロール通過中も硬いスキン層として働く領域の厚みを示すものであり，複屈折０．０４以上を二軸配向結晶が多く残存している領域として，フィルム外表面からその厚みを測定した。具体的には，フィルムを厚み方向に薄膜スライスしたサンプルとし，偏光顕微鏡で位相角θ，複屈折分布を求めることにより測定した。
（２）ラミネート後の表面性状
ラミネートロールの汚れや傷による凹凸が，ラミネート後フィルムに転写することによって発生する外観不良を抑える転写耐性を評価した。具体的には，ラミネートロールのフッ素ゴム表面にサンドペーパー番手＃６００で傷付けした人工表面傷と，その傷のラミネート後フィルムの転写傷のＲａを測定し，転写率を求めて転写耐性を評価した。
中心線平均粗さＲａは，接触式３次元粗さ計を用い，０．８ｍｍピッチで測定した。転写率は，ラミネートロール表面傷Ｒａとラミネート後フィルムの転写傷Ｒａとの比として求め，実用特性を考慮して，転写率６０％以上の転写が大きいものを×，６０％未満の転写が小さいものを○とした。
（３）レトルト熱処理後の外観
ラミネート金属板からΦ１６０ｍｍの円板を打ち抜き，２段階の絞り加工で内径８７ｍｍのＤＲＤ缶（絞り缶）を得た。このＤＲＤ缶のフランジ部を幅２．５ｍｍになる様にトリミングし，水を充填し，蓋を巻き締めた後，１２５℃で９０分間のレトルト熱処理を行い，レトルト熱処理後の缶外観の変化を目視で判定した。具体的には，外観に変化が無かったものを○，僅かにレトルトブラッシングが発生したものを△，著しくレトルトブラッシングが発生したものを×とした。なお，レトルトブラッシングは，フィルムおよび着色接着剤の双方については，以下の外観評価で行った。
フィルムのレトルトブラッシングは，レトルト処理釜内で缶表面に蒸気が不均一に吹付けられ，ポリエステル融解分子の不均一再結晶化して，フィルム白濁として現われる。この場合は，金属板の金色表面を白濁フィルムで覆った外観不良となる。
着色接着剤のレトルトブラッシングは，レトルト処理時に接着剤が残留溶剤および水分を含んだ状態で硬化するため，硬化接着剤層が部分的かつ不均一に膨張し，金色が部分的に濁った褐色に変色する。この場合は，変色した金属板の上を透明フィルムが覆った外観不良となる。
（４）ＤＲＤ缶レトルト密着性
（３）と同様に，製缶，フランジトリミングしたＤＲＤ缶を，１２５℃で９０分間のレトルト熱処理し，レトルト熱処理後の缶のフランジ部のフィルム剥離を目視観察した。具体的には，フィルムの剥離が無かったものを○，フィルムの剥離があったものを×とした。
【０１０９】
上述したようにして行った容器用着色ラミネート鋼板の評価結果を下記表１に示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例１〜３および比較例１は，ポリエステル樹脂フィルムのＰＥＴとＰＢＴとの混合比を変化させたものである。ＰＢＴの比率が１５％であり，ポリエステル樹脂フィルムの半結晶化時間が２００秒と，本発明の範囲を外れる比較例１は，表１に示したように，フィルムのレトルトブラッシング発生が著しいということがわかった。すなわち，ポリエステル樹脂フィルムの１２５℃における半結晶化時間を１００秒以下とすることにより，フィルムのレトルトブラッシングを防止できる，ということが示唆された。
【０１１３】
実施例４，５および比較例２は，ラミネート後フィルム外表面配向厚み，すなわち，複屈折が０．０４以上の領域の厚みを変化させたものである。複屈折０．０４以上の領域厚みが５μｍ未満（３μｍ）である比較例２は，ラミネート後フィルムの表面性状において，ラミネートロール表面傷の転写が大きく不良であることが確認された。すなわち，複屈折が０．０４以上の領域の厚みを５μｍ以上とすることにより，ラミネートロールの汚染や傷などにより表面が荒れたラミネートロールの凹凸が，ラミネート後のフィルム表面に転写せずに平滑性を維持できる，ということが示唆された。
【０１１４】
実施例６，７および比較例３は，着色接着剤のエポキシ樹脂の数平均分子量を変化させたものである。エポキシ樹脂の分子量が１６５０と，本発明の範囲を外れる比較例３は，ＤＲＤ缶レトルト密着性が劣ることが認められた。すなわち，着色接着剤層の主剤であるエポキシ樹脂の分子量を２０００〜６０００とすることにより，金属板と着色接着剤層との界面のレトルト密着性を向上させることができる，ということが示唆された。
【０１１５】
実施例８および比較例４，５は，高エーテル化アミノ樹脂の組成量を変化させたものである。高エーテル化アミノ樹脂を含まない比較例４は，着色接着剤の熱硬化反応速度が遅くなるため，ラミネート熱処理で十分硬化反応が進行せず，着色接着剤のレトルトブラッシングが発生した。高エーテル化アミノ樹脂の添加量が２０質量部の比較例５は，ラミネートでの熱硬化は十分であるが，ＤＲＤ缶レトルト密着性が劣ることが認められた。
【０１１６】
実施例９および比較例６，７は，ブロックフリーイソシアネート化合物の組成量を変化させたものである。ブロックフリーイソシアネート化合物を含まない比較例６は，着色接着剤のレトルトブラッシングは発生しないが，ＤＲＤ缶レトルト密着性に劣ることがわかった。また，ブロックフリーイソシアネート化合物の添加量が２０質量部の比較例７においても，ＤＲＤ缶レトルト密着性の低下が認められた。
【０１１７】
これら実施例８，９および比較例４〜７の結果より，高エーテル化アミノ樹脂は，ラミネート工程時の接着剤の硬化促進に大きく寄与していることが示唆された。また，ブロックイソシアネート化合物は，高エーテル化アミノ樹脂と併用することにより，着色接着剤硬化時の内部応力を低減させる効果があることが示唆された。
【０１１８】
実施例１０および比較例８は，ラミネートロール通過後からウォータークエンチで冷却されるまでの熱処理時間を変化させたものである。熱処理時間０．３秒の比較例８は，着色接着剤の硬化不足によりレトルトブラッシングが発生した。
【０１１９】
着色接着剤の主剤としてポリエステル樹脂を使用した比較例９は，ラミネート工程での着色接着剤の硬化不足によりレトルトブラッシングが発生した。このことから，エポキシ樹脂がラミネート工程時の接着剤硬化促進に大きく寄与していることが示唆された。
【０１２０】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は，容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法に適用可能であり，特に，平滑かつ光輝色の外観を有し，意匠性に優れる容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る容器用着色ラミネート金属板の製造装置の概略的な構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０ 金属板
２０ 複層樹脂フィルム（缶外面用フィルム）
２２ 着色接着剤層
２４ ポリエステル樹脂フィルム
３０ 缶内面用フィルム
４２，４４ ラミネートロール
５０ ウォータークエンチ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の片面または両面に，着色接着剤層とポリエステル樹脂フィルムとを積層した複層樹脂フィルムを被覆してなる容器用着色ラミネート金属板であって：
前記着色接着剤層は，エポキシ樹脂を主成分とし，さらに，着色剤，高エーテル化アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含み；
前記ポリエステル樹脂フィルムは，１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分とする；
ことを特徴とする，容器用着色ラミネート金属板。
【請求項２】
前記容器用着色ラミネート金属板のポリエステル樹脂フィルムには，複屈折が０．０４以上である領域がフィルム外表面から厚み方向に５μｍ以上存在することを特徴とする，請求項１に記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂は，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とからなることを特徴とする，請求項１または２に記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項４】
前記エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，前記ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とは，８０：２０〜３０：７０の質量比で混合されていることを特徴とする，請求項３に記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂フィルムの厚みは，８〜３０μｍであることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項６】
前記着色接着剤層の前記エポキシ樹脂の数平均分子量が２０００〜６０００であることを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載の容器用着色ラミネートフィルム金属板。
【請求項７】
前記着色接着剤層は，前記エポキシ樹脂１００質量部に対して，前記高エーテルアミノ樹脂を１〜１０質量部，前記ブロックイソシアネート化合物を１〜１０質量部を含有することを特徴とする，請求項１〜６のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項８】
前記着色接着剤層は，リン酸変性化合物とブロックフリーイソシアネート化合物のいずれか一方または双方をさらに含有することを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項９】
金属板の片面または両面に，ラミネートロールを用いて樹脂フィルムを熱圧着させるラミネート工程を含む容器用着色ラミネート金属板の製造方法において：
前記樹脂フィルムは，（ａ）着色剤を含有する着色接着剤層と，（ｂ）エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂との混合物を主成分とするポリエステル樹脂フィルムを積層した複層樹脂フィルムであり，
前記ラミネート工程は，
（Ａ）前記ラミネートロール通過中の前記複層樹脂フィルムの前記金属板との接着面の温度を，前記ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点以上の温度とし，かつ，前記ラミネートロールによる熱圧着時間を１０〜８０ミリ秒間とする条件で，前記複層樹脂フィルムの前記着色接着剤層側の面を前記金属板に熱圧着させる工程と；
（Ｂ）前記ラミネートロール通過後の前記金属板の温度１５０℃以上で０．５〜３０秒間熱処理する工程と；
を含むことを特徴とする，容器用着色ラミネート金属板の製造方法。
【請求項１】
金属板の片面または両面に，着色接着剤層とポリエステル樹脂フィルムとを積層した複層樹脂フィルムを被覆してなる容器用着色ラミネート金属板であって：
前記着色接着剤層は，エポキシ樹脂を主成分とし，さらに，着色剤，高エーテル化アミノ樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含み；
前記ポリエステル樹脂フィルムは，１２５℃における半結晶化時間が１００秒以下であるポリエステル樹脂を主成分とする；
ことを特徴とする，容器用着色ラミネート金属板。
【請求項２】
前記容器用着色ラミネート金属板のポリエステル樹脂フィルムには，複屈折が０．０４以上である領域がフィルム外表面から厚み方向に５μｍ以上存在することを特徴とする，請求項１に記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂は，エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とからなることを特徴とする，請求項１または２に記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項４】
前記エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，前記ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂とは，８０：２０〜３０：７０の質量比で混合されていることを特徴とする，請求項３に記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂フィルムの厚みは，８〜３０μｍであることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項６】
前記着色接着剤層の前記エポキシ樹脂の数平均分子量が２０００〜６０００であることを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載の容器用着色ラミネートフィルム金属板。
【請求項７】
前記着色接着剤層は，前記エポキシ樹脂１００質量部に対して，前記高エーテルアミノ樹脂を１〜１０質量部，前記ブロックイソシアネート化合物を１〜１０質量部を含有することを特徴とする，請求項１〜６のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項８】
前記着色接着剤層は，リン酸変性化合物とブロックフリーイソシアネート化合物のいずれか一方または双方をさらに含有することを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載の容器用着色ラミネート金属板。
【請求項９】
金属板の片面または両面に，ラミネートロールを用いて樹脂フィルムを熱圧着させるラミネート工程を含む容器用着色ラミネート金属板の製造方法において：
前記樹脂フィルムは，（ａ）着色剤を含有する着色接着剤層と，（ｂ）エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂と，ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂との混合物を主成分とするポリエステル樹脂フィルムを積層した複層樹脂フィルムであり，
前記ラミネート工程は，
（Ａ）前記ラミネートロール通過中の前記複層樹脂フィルムの前記金属板との接着面の温度を，前記ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂の融点以上の温度とし，かつ，前記ラミネートロールによる熱圧着時間を１０〜８０ミリ秒間とする条件で，前記複層樹脂フィルムの前記着色接着剤層側の面を前記金属板に熱圧着させる工程と；
（Ｂ）前記ラミネートロール通過後の前記金属板の温度１５０℃以上で０．５〜３０秒間熱処理する工程と；
を含むことを特徴とする，容器用着色ラミネート金属板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１８５９１５（Ｐ２００７−１８５９１５Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７４６４（Ｐ２００６−７４６４）
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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