封着用ガラス
【課題】低温での信頼性に優れる封着性を維持しつつ、封着後のガラス（封着部）の耐候性を向上させた封着用ガラスを提供する。
【解決手段】封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、３０〜３３％のＰ2Ｏ5と、６３〜６９％のＳｎＯと、０〜３％のＺｎＯと、０．１〜３％のＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むガラス組成物からなり、ガラス転移温度が２５０℃以下である。
【解決手段】封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、３０〜３３％のＰ2Ｏ5と、６３〜６９％のＳｎＯと、０〜３％のＺｎＯと、０．１〜３％のＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むガラス組成物からなり、ガラス転移温度が２５０℃以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は封着用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ（Ｆｅｉｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｙｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）、また照明用有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｍｇ Ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）においては、表示素子や発光素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板間を封着したガラスパッケージで素子を封止した構造が適用されている。色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（色素増感型光電変換素子）を封止したガラスパッケージの適用が検討されている。
【０００３】
２枚のガラス基板間を封着する材料としては、一般的に樹脂が用いられてきたが、有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子等は水分により劣化しやすいことから、耐湿性等に優れるガラス製封着材料の適用が進められている。ガラス製封着材料を電子デバイスの封着に適用する場合には、ＯＥＬ素子等の電子素子部の特性劣化を抑制するために、低温での封着を可能にすることが求められる。低温封着用のガラス材料としては、例えば錫−リン酸系ガラスが知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、２５〜５０モル％のＰ2Ｏ5、３０〜７０モル％のＳｎＯ、０〜１５モル％のＺｎＯ等を含有し、ＳｎＯとＺｎＯとのモル比がＳｎＯの観点から５：１より大きい錫−リン酸系ガラスが記載されている。
【０００４】
また、封着時におけるＯＥＬ素子等の電子素子部への熱的な悪影響を排除するために、レーザ光を用いて封止部のみを局所的に加熱して封着するレーザ封着技術の開発、実用化が進められている。レーザ封着に用いる材料としては、黒色のＳｎコロイドを含有させた封着用ガラス（特許文献２参照）が知られている。特許文献２には、２５〜４５モル％のＰ2Ｏ5、２０〜４０モル％のＳｎＯ、２５〜５０モル％のＺｎＯ等を含有する錫−リン酸系ガラスが記載されており、封着温度を低温化できる材料として注目されている。
【０００５】
上述したような錫−リン酸系ガラスはガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、封着温度を低温化できる材料として注目されているものの、必ずしも十分な耐候性が得られていないという難点を有している。従来の錫−リン酸系ガラスはガラスの安定性を高める成分としてＺｎＯを含んでいるが、ＺｎＯの配合量が多くなると焼成時にガラスが結晶化しやすくなり、封着性が低下してしまう。また、ＺｎＯの配合量の増加はガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を招くおそれもある。このようなことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、かつ耐候性に優れる封着用ガラスが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０６９６７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温での信頼性に優れる封着性を維持しつつ、封着後のガラスの耐候性を向上させた封着用ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、３０〜３３％のＰ2Ｏ5と、６３〜６９％のＳｎＯと、０〜３％のＺｎＯと、０．１〜３％のＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むガラス組成物からなり、ガラス転移温度が２５０℃以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の封着用ガラスによれば、低温で信頼性に優れる封着を実現した上で、封着後のガラス（封着部）の耐候性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態による電子デバイスを示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す断面図である。
【図３】図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第１のガラス基板を示す平面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図５】図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第２のガラス基板を示す平面図である。
【図６】図５のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。この実施形態の封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、３０〜３３％のＰ2Ｏ5と、６３〜６９％のＳｎＯと、０〜３％のＺｎＯと、０．１〜３％のＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む錫−リン酸系ガラス組成物からなる。このような錫−リン酸系ガラス組成物からなる封着用ガラスは２５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、これにより低温封着が可能となる。
【００１２】
この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物において、Ｐ2Ｏ5とＳｎＯは封着用ガラスの主成分を構成するものである。３０〜３３モル％のＰ2Ｏ5と６３〜６９モル％のＳｎＯとからなる封着用ガラスはガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、低温封着用のガラス材料として好適であるが、十分な耐候性を有する封着部を得ることができない。そこで、この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物は、ＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜３モル％の範囲で含有させており、また必要に応じて３モル％以下のＺｎＯを含有させている。
【００１３】
ＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種は、少量の配合でＰ2Ｏ5とＳｎＯとからなるガラスの耐候性を向上させる効果を有している。従って、上記成分を封着用ガラス中に０．１モル％以上の範囲で含有させることによって、ガラスの耐候性を向上させつつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を抑制することができ、さらに焼成時における封着用ガラスの結晶化を抑制することが可能となる。ただし、上記成分の合計含有量が多すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇するため、上記成分の合計含有量は３モル％以下とする。
【００１４】
この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物の各成分について詳述する。Ｐ2Ｏ5はガラス骨格を形成してガラスを安定化させる必須の成分であり、封着用ガラス中に３０〜３３モル％の範囲で含有させる。Ｐ2Ｏ5の含有量が３０モル％未満であるとガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。Ｐ2Ｏ5の含有量が３３モル％を超えると環境（特に水分）に対する耐久性が低下する。ガラスの安定性や環境への耐久性等を考慮して、Ｐ2Ｏ5の含有量は特に３１〜３２．５モル％の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
ＳｎＯはガラスの軟化温度を低下させると共に、ガラスの流動性を向上させる必須の成分であり、封着用ガラス中に６３〜６９モル％の範囲で含有させる。ＳｎＯの含有量が６３モル％未満であるとガラスの軟化温度が高くなり、封着工程におけるガラスの流動性が低下する。ＳｎＯの含有量が６９モル％を超えるとガラス化が困難になる。ＳｎＯの含有量はＰ2Ｏ5との合計含有量が９５〜９９．５モル％の範囲となるように設定することがより好ましく、これによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。ＳｎＯの含有量はガラスの結晶性や流動性等を考慮して、特に６５〜６７モル％の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
ＺｎＯはガラスの耐水性を向上させたり、また熱膨張係数を低下させる成分として含有させることができる。ただし、ＺｎＯの含有量が多くなるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、また焼成時に結晶化しやすくなるため、ＺｎＯの含有量は０〜３モル％の範囲とする。ＺｎＯの含有量が３モル％を超えるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇すると共に、失透が発生しやすくなる。ＺｎＯの含有量は２モル％以下とすることがより好ましい。
【００１７】
ＷＯ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＷＯ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。ＷＯ3の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。
【００１８】
ＴｅＯ2はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＴｅＯ2の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。さらに、ＴｅＯ2を含有させるとガラスが黒色化するため、レーザ光源から照射されるレーザ光や高輝度光源から照射される光ビーム等による封着に好適な封着用ガラスを提供することが可能となる。
【００１９】
ＴｅＯ2でガラスを黒色化する場合、ガラスの光吸収率を十分に向上させて光照射による加熱効率を高める上で、ＴｅＯ2含有量は０．５モル％以上とすることが好ましい。ＴｅＯ2の含有量は０．５〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、これによりガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させつつ、光吸収率が高い黒色ガラスを安定して得ることが可能となる。ＴｅＯ2含有量は、特に０．５〜１．５モル％の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
ＧｅＯ2はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＧｅＯ2の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。ＧｅＯ2の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。
【００２１】
Ｇａ2Ｏ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。Ｇａ2Ｏ3は、特にガラスの耐候性の向上に有効な成分である。Ｇａ2Ｏ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。Ｇａ2Ｏ3の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。
【００２２】
Ｉｎ2Ｏ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスの安定性や耐水性を向上させる成分として、封着用ガラス中に１モル％以下の範囲で含有させることができる。Ｉｎ2Ｏ3の含有量が１モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがある。Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０．１〜１モル％の範囲とすることがより好ましく、特に０．５モル％以下とすることが好ましい。
【００２３】
Ｌａ2Ｏ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスの安定性や耐水性を向上させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。Ｌａ2Ｏ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがある。Ｌａ2Ｏ3の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。
【００２４】
ＣａＯはガラスの安定性を高めつつ、ガラスの結晶化を抑制する成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＣａＯの含有量が３モル％を超えるとガラスが不安定になる。ＣａＯによる結晶化の抑制効果を得る上で、ＣａＯの含有量は０．５モル％以上とすることが好ましい。ＣａＯの含有量は０．５〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に０．５〜１．５モル％の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
ＳｒＯはガラスの安定性を高めつつ、ガラスの結晶化を抑制する成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＳｒＯの含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがある。ＳｒＯの含有量は０．５〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。
【００２６】
この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物は、例えば０．１〜２％のＷＯ3、０．５〜２％のＴｅＯ2、０．１〜２％のＧｅＯ2、０．１〜２％のＧａ2Ｏ3、０．１〜１％のＩｎ2Ｏ3、０．１〜２％のＬａ2Ｏ3、０．５〜２％のＣａＯ、及び０．５〜２％のＳｒＯからなる群より選ばれる１種を含有するものである。これらの成分は単独で用いる場合に限らず、２種以上を複合して用いてもよい。その場合の含有量は合計量が０．１〜３モル％の範囲となるように設定する。上記成分の合計含有量が０．１モル％未満であると、Ｐ2Ｏ5とＳｎＯとを主成分とするガラスの耐候性を十分に向上させることができず、また３モル％を超えるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して２５０℃を超えやすくなる。
【００２７】
封着用ガラスとして用いる錫−リン酸系ガラス組成物は、上記した各成分から実質的になるものであるが、その目的を損なわない範囲でその他の成分、例えばＭｇＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5等を含有していてもよい。なお、封着用ガラスはＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。さらに、封着用ガラスはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物がガラス中に有意な量で存在すると、封着時に電子素子の電極や配線等にイオン拡散し、電子素子に劣化や特性低下が生じるおそれがある。
【００２８】
上述した錫−リン酸系ガラス組成物からなる封着用ガラスによれば、主成分としての３０〜３３モル％のＰ2Ｏ5と６３〜６９モル％のＳｎＯとに基づくガラス転移温度（Ｔｇ）、具体的に２５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を抑制しつつ、ガラスの耐候性を向上させ、さらにガラスの結晶化を抑制することができる。従って、低温で結晶化させることなく封着することができ、その上で封着後のガラス（封着部）の耐候性を向上させた封着用ガラスを提供することが可能となる。すなわち、封着時の加熱温度の低下を実現した上で、封着信頼性と耐候性とに優れる封着部を得ることができる。
【００２９】
この実施形態の封着用ガラスは、それをガラス化して鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板を、８０℃、８０％ＲＨの環境に４４時間放置した後に４６０ｎｍの分光透過率を測定したとき、分光透過率の初期値に対する４４時間後の分光透過率の割合が８０％以上である耐候性を有することが好ましい。このような耐候性を満足させることによって、封着用ガラスを用いた封着した電子デバイス等の信頼性を高めることが可能となる。
【００３０】
上述した実施形態の封着用ガラスは、例えばＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子（ＯＬＥＤ）等の発光素子を使用した照明装置、色素増感型太陽電池のような太陽電池等の電子デバイスを構成するガラスパネル、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）や光デバイス等の電子部品のパッケージ、照明用バルブ、複層ガラスのようなガラス部材等の封着に適用することができる。図１は実施形態の封着用ガラスを使用した電子デバイスを示す図、図２は電子デバイスの製造工程を示す図、図３ないし図６はそれに用いるガラス基板の構成を示す図である。
【００３１】
電子デバイス１は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを具備している。第１及び第２のガラス基板２、３は、例えば各種公知の組成を有するソーダライムガラスや無アルカリガラス等で構成される。ソーダライムガラスは８０〜９０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有している。無アルカリガラスは３５〜４０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有している。ただし、ガラス基板２、３の材質は特に限定されるものではない。
【００３２】
第１のガラス基板２の表面２ａとそれと対向する第２のガラス基板３の表面３ａとの間には、電子デバイス１に応じた電子素子部（図示せず）が設けられる。電子素子部は、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子（色素増感型光電変換部素子）等を備えている。表示素子、発光素子、色素増感型太陽電池素子等を備える電子素子部は各種公知の構造を有している。
【００３３】
電子デバイス１における電子素子部は、第１及び第２のガラス基板２、３の表面２ａ、３ａの少なくとも一方に形成された素子膜、電極膜、配線膜等により構成される。ＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等においては、一方のガラス基板３（２）の表面３ａ（２ａ）に形成された素子構造体により電子素子部が構成される。この場合、他方のガラス基板２（３）は封止用基板となるが、フィルタ膜等が形成される場合もある。また、ＬＣＤや色素増感型太陽電池素子等においては、ガラス基板２、３の各表面２ａ、３ａに素子構造を形成する素子膜、電極膜、配線膜等が形成され、これらにより電子素子部が構成される。
【００３４】
電子デバイス１の作製に用いられる第１のガラス基板２の表面２ａには、図３に示すように第１の封止領域４が設けられている。第２のガラス基板３の表面３ａには、図５に示すように第１の封止領域４に対応する第２の封止領域５が設けられている。第１及び第２の封止領域４、５は封着層の形成領域（第２の封止領域５については封着材料層の形成領域）となる。第１及び第２の封止領域４、５で囲われた部分が素子領域となり、この素子領域に電子素子部が設けられる。
【００３５】
第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、第１の封止領域４を有する表面２ａと第２の封止領域５を有する表面３ａとが対向するように、所定の間隙を持って配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙は、封着層６で封止されている。封着層６は電子素子部を封止するように、第１のガラス基板２の封止領域４と第２のガラス基板３の封止領域５との間に形成されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間に設けられる電子素子部は、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層６とで構成されたガラスパネルによって気密封止されている。
【００３６】
封着層６は、第２のガラス基板３の封止領域５上に形成された封着材料層７を溶融・固化させることによって、第１のガラス基板２の封止領域４に固着させた溶融固着層からなるものである。電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域５には、図５及び図６に示すように枠状の封着材料層７が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域５に形成された封着材料層７を加熱し、第１のガラス基板２の封止領域５に溶融固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間（素子配置空間）を気密封止する封着層６が形成される。
【００３７】
封着材料層７は、上述した実施形態の封着用ガラスを含有する封着材料の焼成層である。封着材料はその熱膨張率をガラス基板２、３の熱膨張率と整合させる上で、低膨張充填材を含有していてもよい。また、封着材料層７の加熱にレーザ光等による光加熱（局所加熱）を適用する場合、封着材料は顔料等の光吸収材を含有していてもよい。なお、ＴｅＯ2を含む封着用ガラスを使用した場合には、ガラス自体が黒色であるため、光吸収材を含有させることなく、レーザ光等の光ビームによる加熱、溶融を実現することができる。
封着材料は低膨張充填材や光吸収材以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。
【００３８】
低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、及び石英固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｃａ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｚｒ2（ＷＯ3）（ＰＯ4）2、これらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。
【００３９】
図１に示す電子デバイス１は、例えば以下のようにして作製される。まず、図２（ａ）に示すように、第１のガラス基板２と封着材料層７を有する第２のガラス基板３とを用意する。封着材料層７は、封着ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料をビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製し、これを第２のガラス基板３の封止領域５に塗布した後に乾燥及び焼成することにより形成される。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域５上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて第２の封止領域５に沿って塗布する。
【００４０】
上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層７を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着材料の主成分である封着用ガラス（錫−リン酸系ガラス組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着用ガラスの軟化温度以上の温度に加熱し、封着材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、封着材料の焼成層からなる封着材料層７を形成する。
【００４１】
次に、図２（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、それらの表面２ａ、３ａ同士が対向するように封着材料層７を介して積層する。次いで、図２（ｃ）に示すように、封着材料層７を加熱して溶融させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層６を形成する。封着材料層７の加熱は通常の加熱炉に限らず、レーザ光等の光ビームによる局所加熱を適用してもよい。その場合、光ビーム８は例えば枠状の封着材料層７に沿って走査しながら照射される。
【００４２】
このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層６とで構成したガラスパネルで電子素子部を気密封止した電子デバイス１を作製する。なお、実施形態の封着用ガラスは電子デバイス１の封着に限らず、電子部品のパッケージ、照明用バルブ、複層ガラスのようなガラス部材等の封着にも適用することが可能である。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではない。
【００４４】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表１に示す組成となるように、Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7、ＳｎＯ、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃａ（ＰＯ3）2、及びＳｒＣＯ3の各原料粉末を全成分の合計量が２００ｇとなるように調合し、これら調合物を十分に混合した。各混合粉末を石英製のルツボに入れ、石英製の蓋をして９５０℃の電気炉で３０分間溶融した。この後、蓋を外して融液をカーボン板上に流し出して急冷することによって、それぞれガラスを得た。以上の工程は全て乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で実施した。
【００４５】
得られた各ガラスについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、耐候性を以下のようにして測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化ピーク温度（Ｔｃ）については、粉末状に加工したサンプル２５０ｍｇを白金パンに充填し、示差熱分析装置（理学社製、製品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１１０）により１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４６】
ガラスの耐候性は以下のようにして測定した。まず、各ガラスを２ｍｍの厚さに加工し、表裏面を鏡面加工したサンプルを、８０℃、８０％ＲＨの環境に４４時間放置した後の変化を目視で確認した。目視による耐候性の評価結果を、◎：クリア（初期と変化なし）、○：ほぼクリア、△：クモリ、×：不透明、を基準として表１に示す。さらに、４６０ｎｍの分光透過率を分光光度計（パーキンエルマー社製、製品名：ラムダ９５０）を用いて測定し、分光透過率の初期値Ｔ0に対する４４時間後の分光透過率Ｔ1の割合を、［（Ｔ1／Ｔ0）×１００（％）］の式に基づいて算出した。この値を表１に示す。なお、実施例２はガラスが黒色であるため、初期透過率が１％程度と低く、計算精度が低いため、「＞９０％」と記載した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜８によるガラスはいずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であり、また結晶化ピーク温度（Ｔｃ）も高いことが分かる。結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が大きいということは、封着時におけるガラスの結晶化を抑制できることを意味し、これにより健全な封着部を得ることが可能となる。また、実施例１〜８によるガラスは耐候性にも優れていることが分かる。なお、Ｔ1／Ｔ0比は目視による評価とよく一致しており、この値が大きいほど耐候性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００４９】
１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、２ａ…第１の表面、３…第２のガラス基板、３ａ…第２の表面、４…第１の封止領域、５…第２の封止領域、６…封着層、７…封着材料層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は封着用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ（Ｆｅｉｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｙｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）、また照明用有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｍｇ Ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）においては、表示素子や発光素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板間を封着したガラスパッケージで素子を封止した構造が適用されている。色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（色素増感型光電変換素子）を封止したガラスパッケージの適用が検討されている。
【０００３】
２枚のガラス基板間を封着する材料としては、一般的に樹脂が用いられてきたが、有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子等は水分により劣化しやすいことから、耐湿性等に優れるガラス製封着材料の適用が進められている。ガラス製封着材料を電子デバイスの封着に適用する場合には、ＯＥＬ素子等の電子素子部の特性劣化を抑制するために、低温での封着を可能にすることが求められる。低温封着用のガラス材料としては、例えば錫−リン酸系ガラスが知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、２５〜５０モル％のＰ2Ｏ5、３０〜７０モル％のＳｎＯ、０〜１５モル％のＺｎＯ等を含有し、ＳｎＯとＺｎＯとのモル比がＳｎＯの観点から５：１より大きい錫−リン酸系ガラスが記載されている。
【０００４】
また、封着時におけるＯＥＬ素子等の電子素子部への熱的な悪影響を排除するために、レーザ光を用いて封止部のみを局所的に加熱して封着するレーザ封着技術の開発、実用化が進められている。レーザ封着に用いる材料としては、黒色のＳｎコロイドを含有させた封着用ガラス（特許文献２参照）が知られている。特許文献２には、２５〜４５モル％のＰ2Ｏ5、２０〜４０モル％のＳｎＯ、２５〜５０モル％のＺｎＯ等を含有する錫−リン酸系ガラスが記載されており、封着温度を低温化できる材料として注目されている。
【０００５】
上述したような錫−リン酸系ガラスはガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、封着温度を低温化できる材料として注目されているものの、必ずしも十分な耐候性が得られていないという難点を有している。従来の錫−リン酸系ガラスはガラスの安定性を高める成分としてＺｎＯを含んでいるが、ＺｎＯの配合量が多くなると焼成時にガラスが結晶化しやすくなり、封着性が低下してしまう。また、ＺｎＯの配合量の増加はガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を招くおそれもある。このようなことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、かつ耐候性に優れる封着用ガラスが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０６９６７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温での信頼性に優れる封着性を維持しつつ、封着後のガラスの耐候性を向上させた封着用ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、３０〜３３％のＰ2Ｏ5と、６３〜６９％のＳｎＯと、０〜３％のＺｎＯと、０．１〜３％のＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むガラス組成物からなり、ガラス転移温度が２５０℃以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の封着用ガラスによれば、低温で信頼性に優れる封着を実現した上で、封着後のガラス（封着部）の耐候性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態による電子デバイスを示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す断面図である。
【図３】図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第１のガラス基板を示す平面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図５】図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第２のガラス基板を示す平面図である。
【図６】図５のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。この実施形態の封着用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、３０〜３３％のＰ2Ｏ5と、６３〜６９％のＳｎＯと、０〜３％のＺｎＯと、０．１〜３％のＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む錫−リン酸系ガラス組成物からなる。このような錫−リン酸系ガラス組成物からなる封着用ガラスは２５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、これにより低温封着が可能となる。
【００１２】
この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物において、Ｐ2Ｏ5とＳｎＯは封着用ガラスの主成分を構成するものである。３０〜３３モル％のＰ2Ｏ5と６３〜６９モル％のＳｎＯとからなる封着用ガラスはガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、低温封着用のガラス材料として好適であるが、十分な耐候性を有する封着部を得ることができない。そこで、この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物は、ＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜３モル％の範囲で含有させており、また必要に応じて３モル％以下のＺｎＯを含有させている。
【００１３】
ＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種は、少量の配合でＰ2Ｏ5とＳｎＯとからなるガラスの耐候性を向上させる効果を有している。従って、上記成分を封着用ガラス中に０．１モル％以上の範囲で含有させることによって、ガラスの耐候性を向上させつつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を抑制することができ、さらに焼成時における封着用ガラスの結晶化を抑制することが可能となる。ただし、上記成分の合計含有量が多すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇するため、上記成分の合計含有量は３モル％以下とする。
【００１４】
この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物の各成分について詳述する。Ｐ2Ｏ5はガラス骨格を形成してガラスを安定化させる必須の成分であり、封着用ガラス中に３０〜３３モル％の範囲で含有させる。Ｐ2Ｏ5の含有量が３０モル％未満であるとガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。Ｐ2Ｏ5の含有量が３３モル％を超えると環境（特に水分）に対する耐久性が低下する。ガラスの安定性や環境への耐久性等を考慮して、Ｐ2Ｏ5の含有量は特に３１〜３２．５モル％の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
ＳｎＯはガラスの軟化温度を低下させると共に、ガラスの流動性を向上させる必須の成分であり、封着用ガラス中に６３〜６９モル％の範囲で含有させる。ＳｎＯの含有量が６３モル％未満であるとガラスの軟化温度が高くなり、封着工程におけるガラスの流動性が低下する。ＳｎＯの含有量が６９モル％を超えるとガラス化が困難になる。ＳｎＯの含有量はＰ2Ｏ5との合計含有量が９５〜９９．５モル％の範囲となるように設定することがより好ましく、これによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。ＳｎＯの含有量はガラスの結晶性や流動性等を考慮して、特に６５〜６７モル％の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
ＺｎＯはガラスの耐水性を向上させたり、また熱膨張係数を低下させる成分として含有させることができる。ただし、ＺｎＯの含有量が多くなるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、また焼成時に結晶化しやすくなるため、ＺｎＯの含有量は０〜３モル％の範囲とする。ＺｎＯの含有量が３モル％を超えるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇すると共に、失透が発生しやすくなる。ＺｎＯの含有量は２モル％以下とすることがより好ましい。
【００１７】
ＷＯ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＷＯ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。ＷＯ3の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。
【００１８】
ＴｅＯ2はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＴｅＯ2の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。さらに、ＴｅＯ2を含有させるとガラスが黒色化するため、レーザ光源から照射されるレーザ光や高輝度光源から照射される光ビーム等による封着に好適な封着用ガラスを提供することが可能となる。
【００１９】
ＴｅＯ2でガラスを黒色化する場合、ガラスの光吸収率を十分に向上させて光照射による加熱効率を高める上で、ＴｅＯ2含有量は０．５モル％以上とすることが好ましい。ＴｅＯ2の含有量は０．５〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、これによりガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させつつ、光吸収率が高い黒色ガラスを安定して得ることが可能となる。ＴｅＯ2含有量は、特に０．５〜１．５モル％の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
ＧｅＯ2はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＧｅＯ2の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。ＧｅＯ2の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。
【００２１】
Ｇａ2Ｏ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスを安定化させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。Ｇａ2Ｏ3は、特にガラスの耐候性の向上に有効な成分である。Ｇａ2Ｏ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがあるため、低温での封着性が低下する。Ｇａ2Ｏ3の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。
【００２２】
Ｉｎ2Ｏ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスの安定性や耐水性を向上させる成分として、封着用ガラス中に１モル％以下の範囲で含有させることができる。Ｉｎ2Ｏ3の含有量が１モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがある。Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０．１〜１モル％の範囲とすることがより好ましく、特に０．５モル％以下とすることが好ましい。
【００２３】
Ｌａ2Ｏ3はガラスの結晶化を抑制しつつ、ガラスの安定性や耐水性を向上させる成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。Ｌａ2Ｏ3の含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがある。Ｌａ2Ｏ3の含有量は０．１〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。
【００２４】
ＣａＯはガラスの安定性を高めつつ、ガラスの結晶化を抑制する成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＣａＯの含有量が３モル％を超えるとガラスが不安定になる。ＣａＯによる結晶化の抑制効果を得る上で、ＣａＯの含有量は０．５モル％以上とすることが好ましい。ＣａＯの含有量は０．５〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に０．５〜１．５モル％の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
ＳｒＯはガラスの安定性を高めつつ、ガラスの結晶化を抑制する成分として、封着用ガラス中に３モル％以下の範囲で含有させることができる。ＳｒＯの含有量が３モル％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃を超えるおそれがある。ＳｒＯの含有量は０．５〜２モル％の範囲とすることがより好ましく、特に１．５モル％以下とすることが好ましい。
【００２６】
この実施形態の錫−リン酸系ガラス組成物は、例えば０．１〜２％のＷＯ3、０．５〜２％のＴｅＯ2、０．１〜２％のＧｅＯ2、０．１〜２％のＧａ2Ｏ3、０．１〜１％のＩｎ2Ｏ3、０．１〜２％のＬａ2Ｏ3、０．５〜２％のＣａＯ、及び０．５〜２％のＳｒＯからなる群より選ばれる１種を含有するものである。これらの成分は単独で用いる場合に限らず、２種以上を複合して用いてもよい。その場合の含有量は合計量が０．１〜３モル％の範囲となるように設定する。上記成分の合計含有量が０．１モル％未満であると、Ｐ2Ｏ5とＳｎＯとを主成分とするガラスの耐候性を十分に向上させることができず、また３モル％を超えるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して２５０℃を超えやすくなる。
【００２７】
封着用ガラスとして用いる錫−リン酸系ガラス組成物は、上記した各成分から実質的になるものであるが、その目的を損なわない範囲でその他の成分、例えばＭｇＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5等を含有していてもよい。なお、封着用ガラスはＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。さらに、封着用ガラスはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物がガラス中に有意な量で存在すると、封着時に電子素子の電極や配線等にイオン拡散し、電子素子に劣化や特性低下が生じるおそれがある。
【００２８】
上述した錫−リン酸系ガラス組成物からなる封着用ガラスによれば、主成分としての３０〜３３モル％のＰ2Ｏ5と６３〜６９モル％のＳｎＯとに基づくガラス転移温度（Ｔｇ）、具体的に２５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を抑制しつつ、ガラスの耐候性を向上させ、さらにガラスの結晶化を抑制することができる。従って、低温で結晶化させることなく封着することができ、その上で封着後のガラス（封着部）の耐候性を向上させた封着用ガラスを提供することが可能となる。すなわち、封着時の加熱温度の低下を実現した上で、封着信頼性と耐候性とに優れる封着部を得ることができる。
【００２９】
この実施形態の封着用ガラスは、それをガラス化して鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板を、８０℃、８０％ＲＨの環境に４４時間放置した後に４６０ｎｍの分光透過率を測定したとき、分光透過率の初期値に対する４４時間後の分光透過率の割合が８０％以上である耐候性を有することが好ましい。このような耐候性を満足させることによって、封着用ガラスを用いた封着した電子デバイス等の信頼性を高めることが可能となる。
【００３０】
上述した実施形態の封着用ガラスは、例えばＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子（ＯＬＥＤ）等の発光素子を使用した照明装置、色素増感型太陽電池のような太陽電池等の電子デバイスを構成するガラスパネル、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）や光デバイス等の電子部品のパッケージ、照明用バルブ、複層ガラスのようなガラス部材等の封着に適用することができる。図１は実施形態の封着用ガラスを使用した電子デバイスを示す図、図２は電子デバイスの製造工程を示す図、図３ないし図６はそれに用いるガラス基板の構成を示す図である。
【００３１】
電子デバイス１は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを具備している。第１及び第２のガラス基板２、３は、例えば各種公知の組成を有するソーダライムガラスや無アルカリガラス等で構成される。ソーダライムガラスは８０〜９０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有している。無アルカリガラスは３５〜４０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有している。ただし、ガラス基板２、３の材質は特に限定されるものではない。
【００３２】
第１のガラス基板２の表面２ａとそれと対向する第２のガラス基板３の表面３ａとの間には、電子デバイス１に応じた電子素子部（図示せず）が設けられる。電子素子部は、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子（色素増感型光電変換部素子）等を備えている。表示素子、発光素子、色素増感型太陽電池素子等を備える電子素子部は各種公知の構造を有している。
【００３３】
電子デバイス１における電子素子部は、第１及び第２のガラス基板２、３の表面２ａ、３ａの少なくとも一方に形成された素子膜、電極膜、配線膜等により構成される。ＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等においては、一方のガラス基板３（２）の表面３ａ（２ａ）に形成された素子構造体により電子素子部が構成される。この場合、他方のガラス基板２（３）は封止用基板となるが、フィルタ膜等が形成される場合もある。また、ＬＣＤや色素増感型太陽電池素子等においては、ガラス基板２、３の各表面２ａ、３ａに素子構造を形成する素子膜、電極膜、配線膜等が形成され、これらにより電子素子部が構成される。
【００３４】
電子デバイス１の作製に用いられる第１のガラス基板２の表面２ａには、図３に示すように第１の封止領域４が設けられている。第２のガラス基板３の表面３ａには、図５に示すように第１の封止領域４に対応する第２の封止領域５が設けられている。第１及び第２の封止領域４、５は封着層の形成領域（第２の封止領域５については封着材料層の形成領域）となる。第１及び第２の封止領域４、５で囲われた部分が素子領域となり、この素子領域に電子素子部が設けられる。
【００３５】
第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、第１の封止領域４を有する表面２ａと第２の封止領域５を有する表面３ａとが対向するように、所定の間隙を持って配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙は、封着層６で封止されている。封着層６は電子素子部を封止するように、第１のガラス基板２の封止領域４と第２のガラス基板３の封止領域５との間に形成されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間に設けられる電子素子部は、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層６とで構成されたガラスパネルによって気密封止されている。
【００３６】
封着層６は、第２のガラス基板３の封止領域５上に形成された封着材料層７を溶融・固化させることによって、第１のガラス基板２の封止領域４に固着させた溶融固着層からなるものである。電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域５には、図５及び図６に示すように枠状の封着材料層７が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域５に形成された封着材料層７を加熱し、第１のガラス基板２の封止領域５に溶融固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間（素子配置空間）を気密封止する封着層６が形成される。
【００３７】
封着材料層７は、上述した実施形態の封着用ガラスを含有する封着材料の焼成層である。封着材料はその熱膨張率をガラス基板２、３の熱膨張率と整合させる上で、低膨張充填材を含有していてもよい。また、封着材料層７の加熱にレーザ光等による光加熱（局所加熱）を適用する場合、封着材料は顔料等の光吸収材を含有していてもよい。なお、ＴｅＯ2を含む封着用ガラスを使用した場合には、ガラス自体が黒色であるため、光吸収材を含有させることなく、レーザ光等の光ビームによる加熱、溶融を実現することができる。
封着材料は低膨張充填材や光吸収材以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。
【００３８】
低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、及び石英固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｃａ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｚｒ2（ＷＯ3）（ＰＯ4）2、これらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。
【００３９】
図１に示す電子デバイス１は、例えば以下のようにして作製される。まず、図２（ａ）に示すように、第１のガラス基板２と封着材料層７を有する第２のガラス基板３とを用意する。封着材料層７は、封着ガラスと低膨張充填材とを含有する封着材料をビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製し、これを第２のガラス基板３の封止領域５に塗布した後に乾燥及び焼成することにより形成される。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域５上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて第２の封止領域５に沿って塗布する。
【００４０】
上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層７を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着材料の主成分である封着用ガラス（錫−リン酸系ガラス組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着用ガラスの軟化温度以上の温度に加熱し、封着材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、封着材料の焼成層からなる封着材料層７を形成する。
【００４１】
次に、図２（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、それらの表面２ａ、３ａ同士が対向するように封着材料層７を介して積層する。次いで、図２（ｃ）に示すように、封着材料層７を加熱して溶融させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層６を形成する。封着材料層７の加熱は通常の加熱炉に限らず、レーザ光等の光ビームによる局所加熱を適用してもよい。その場合、光ビーム８は例えば枠状の封着材料層７に沿って走査しながら照射される。
【００４２】
このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層６とで構成したガラスパネルで電子素子部を気密封止した電子デバイス１を作製する。なお、実施形態の封着用ガラスは電子デバイス１の封着に限らず、電子部品のパッケージ、照明用バルブ、複層ガラスのようなガラス部材等の封着にも適用することが可能である。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではない。
【００４４】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表１に示す組成となるように、Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7、ＳｎＯ、Ｚｎ（ＰＯ3）2、ＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃａ（ＰＯ3）2、及びＳｒＣＯ3の各原料粉末を全成分の合計量が２００ｇとなるように調合し、これら調合物を十分に混合した。各混合粉末を石英製のルツボに入れ、石英製の蓋をして９５０℃の電気炉で３０分間溶融した。この後、蓋を外して融液をカーボン板上に流し出して急冷することによって、それぞれガラスを得た。以上の工程は全て乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で実施した。
【００４５】
得られた各ガラスについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、耐候性を以下のようにして測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化ピーク温度（Ｔｃ）については、粉末状に加工したサンプル２５０ｍｇを白金パンに充填し、示差熱分析装置（理学社製、製品名：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１１０）により１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４６】
ガラスの耐候性は以下のようにして測定した。まず、各ガラスを２ｍｍの厚さに加工し、表裏面を鏡面加工したサンプルを、８０℃、８０％ＲＨの環境に４４時間放置した後の変化を目視で確認した。目視による耐候性の評価結果を、◎：クリア（初期と変化なし）、○：ほぼクリア、△：クモリ、×：不透明、を基準として表１に示す。さらに、４６０ｎｍの分光透過率を分光光度計（パーキンエルマー社製、製品名：ラムダ９５０）を用いて測定し、分光透過率の初期値Ｔ0に対する４４時間後の分光透過率Ｔ1の割合を、［（Ｔ1／Ｔ0）×１００（％）］の式に基づいて算出した。この値を表１に示す。なお、実施例２はガラスが黒色であるため、初期透過率が１％程度と低く、計算精度が低いため、「＞９０％」と記載した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜８によるガラスはいずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であり、また結晶化ピーク温度（Ｔｃ）も高いことが分かる。結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が大きいということは、封着時におけるガラスの結晶化を抑制できることを意味し、これにより健全な封着部を得ることが可能となる。また、実施例１〜８によるガラスは耐候性にも優れていることが分かる。なお、Ｔ1／Ｔ0比は目視による評価とよく一致しており、この値が大きいほど耐候性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００４９】
１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、２ａ…第１の表面、３…第２のガラス基板、３ａ…第２の表面、４…第１の封止領域、５…第２の封止領域、６…封着層、７…封着材料層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、３０〜３３％のＰ2Ｏ5と、６３〜６９％のＳｎＯと、０〜３％のＺｎＯと、０．１〜３％のＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むガラス組成物からなり、ガラス転移温度が２５０℃以下であることを特徴とする封着用ガラス。
【請求項２】
前記ガラス組成物のＰ2Ｏ5とＳｎＯの合計含有量が、酸化物基準のモル％表示で９５〜９９．５％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の封着用ガラス。
【請求項３】
前記ガラス組成物のＰ2Ｏ5の含有量が、酸化物基準のモル％表示で３１〜３２．５％の範囲であることを特徴する請求項１又は２記載の封着用ガラス。
【請求項４】
前記ガラス組成物のＳｎＯの含有量が、酸化物基準のモル％表示で６５〜６７％の範囲であることを特徴する請求項１乃至３のいずれか１項記載の封着用ガラス。
【請求項５】
前記ガラス組成物は酸化物基準のモル％表示で、０．１〜２％のＷＯ3、０．５〜２％のＴｅＯ2、０．１〜２％のＧｅＯ2、０．１〜２％のＧａ2Ｏ3、０．１〜１％のＩｎ2Ｏ3、０．１〜２％のＬａ2Ｏ3、０．５〜２％のＣａＯ、及び０．５〜２％のＳｒＯからなる群より選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の封着用ガラス。
【請求項６】
前記ガラス組成物をガラス化して鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板を、８０℃、８０％ＲＨの環境に４４時間放置した後に４６０ｎｍの分光透過率を測定したとき、分光透過率の初期値に対する４４時間後の分光透過率の割合が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の封着用ガラス。
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、３０〜３３％のＰ2Ｏ5と、６３〜６９％のＳｎＯと、０〜３％のＺｎＯと、０．１〜３％のＷＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むガラス組成物からなり、ガラス転移温度が２５０℃以下であることを特徴とする封着用ガラス。
【請求項２】
前記ガラス組成物のＰ2Ｏ5とＳｎＯの合計含有量が、酸化物基準のモル％表示で９５〜９９．５％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の封着用ガラス。
【請求項３】
前記ガラス組成物のＰ2Ｏ5の含有量が、酸化物基準のモル％表示で３１〜３２．５％の範囲であることを特徴する請求項１又は２記載の封着用ガラス。
【請求項４】
前記ガラス組成物のＳｎＯの含有量が、酸化物基準のモル％表示で６５〜６７％の範囲であることを特徴する請求項１乃至３のいずれか１項記載の封着用ガラス。
【請求項５】
前記ガラス組成物は酸化物基準のモル％表示で、０．１〜２％のＷＯ3、０．５〜２％のＴｅＯ2、０．１〜２％のＧｅＯ2、０．１〜２％のＧａ2Ｏ3、０．１〜１％のＩｎ2Ｏ3、０．１〜２％のＬａ2Ｏ3、０．５〜２％のＣａＯ、及び０．５〜２％のＳｒＯからなる群より選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の封着用ガラス。
【請求項６】
前記ガラス組成物をガラス化して鏡面研磨した厚さ２ｍｍの板を、８０℃、８０％ＲＨの環境に４４時間放置した後に４６０ｎｍの分光透過率を測定したとき、分光透過率の初期値に対する４４時間後の分光透過率の割合が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の封着用ガラス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−３１００１（Ｐ２０１２−３１００１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７０９６３（Ｐ２０１０−１７０９６３）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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