導電性ダイヤモンド被覆基板
【課題】 母材上に導電性ダイヤモンド層を被覆した導電性ダイヤモンド被覆基板において、母材基板からのダイヤモンド膜の剥離等を確実に防ぎ、耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板を提供することを目的とする。
【解決手段】 母材上に導電性ダイヤモンドの層を被覆した基板であって、母材が多孔質であることを特徴とする導電性ダイヤモンド被覆基板。前記母材としては、酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化珪素の中から選択される少なくとも１つ以上を含む絶縁性セラミックが好ましい。
【解決手段】 母材上に導電性ダイヤモンドの層を被覆した基板であって、母材が多孔質であることを特徴とする導電性ダイヤモンド被覆基板。前記母材としては、酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化珪素の中から選択される少なくとも１つ以上を含む絶縁性セラミックが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母材上に導電性ダイヤモンド層を被覆した基板、及びそれ用いた電気化学電極、フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは種々の特徴的な性質を有しており、それらを活かした工具、ヒートシンク、窓材、等の応用製品が実用化されている。
人工的にダイヤモンドを製造する方法としては超高圧を用いる方法と気相から合成する方法の２つに大別される。気相合成法は大面積の膜が得られる手法であり、熱フィラメントＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ、ＤＣアークプラズマジェットＣＶＤ、火炎法等の方法がある。
【０００３】
ダイヤモンドは通常絶縁体であるが、ホウ素、窒素、リン、硫黄等の不純物を添加することにより導電性を付与することができる。このように種々の不純物を添加してダイヤモンドに導電性を付与する試みは、ダイヤモンドの広いバンドギャップを生かした半導体素子、電子放出素子の研究・開発において盛んに行われている。
中でもホウ素は、大量に添加することにより、ダイヤモンドに金属的な導電性を付与することができる。このホウ素ドープダイヤモンドは水処理用、電気化学反応検出用の化学電極として分解性能が高く、検出感度が高く、電気化学の分野で盛んに研究が行われている。
【０００４】
特許文献１では、陽極酸化処理されたダイヤモンド薄膜電極を用いて被測定液中の尿酸を安定して高感度で測定する方法に関する発明が記載されており、ダイヤモンド薄膜をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で製造するに際し、アセトンとメタノールの混合物に酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を溶解したものをＨ２ガスのキャリアガスとして装置内に導入して成膜する方法が記載されている。
【０００５】
ダイヤモンド基板を電気化学用電極として用いる場合、ダイヤモンド膜の剥離、破損、膜ピンホールの発生、母材基板の腐食等が発生し、耐久性が不十分であるという問題があった。
ダイヤモンド膜が母材から剥がれる理由は、溶液による母材基板の化学的および電気化学的な浸食、母材基板−ダイヤモンド膜間の応力、物理的な衝撃など様々な要因が考えられる。
【０００６】
特許文献２にはダイヤモンド膜を緻密にし、無孔質のものとすることで腐食性溶液等に対して十分な電極の耐性が得られる、としている。確かに、このような手法により、ある程度は液の浸入、外からのダメージを防ぎ、基板の腐食、ダイヤモンド膜の剥離を減少させることはできる。しかし、実際には結晶粒界からの僅かな浸入、使用中の物理的な衝撃による僅かな破損や液の性質、使用条件等により実用上、確実に防ぐことはできない、という問題点がある。
【０００７】
非特許文献１には、シリコン基板及びニオブ基板上に成膜した導電性ダイヤモンドを用いて電解試験を行った際、溶液や電解条件によっては基板の腐食摩耗、ダイヤモンド膜の剥離などによりダイヤモンド電極の耐久性が不十分であることが記載されている。
以上のように、水処理用電極や高感度のセンサー用化学電極として導電性ダイヤモンド電極は研究されているが、実用上は未だ種々の問題点があり、広く実用化されるには至っていない。
【特許文献１】特開２００１−１４７２１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３９８２号公報
【非特許文献１】第２６回電解技術検討会−ソーダ工業技術討論会予稿集、Ｐ１−Ｐ４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、母材上に導電性ダイヤモンド層を被覆した導電性ダイヤモンド被覆基板において、母材基板からのダイヤモンド膜の剥離等を確実に防ぎ、耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、導電性ダイヤモンド層を母材となる基板上に被覆する際、母材からダイヤモンド層が剥離するなど、導電性ダイヤモンド基板としての耐久性が不足している問題に対して、母材基板を多孔質にすることによって耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板が提供できることを見いだした。すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
【００１０】
（１）母材上に導電性ダイヤモンドの層を被覆した基板であって、母材が多孔質であることを特徴とする導電性ダイヤモンド被覆基板。
（２）前記母材が絶縁セラミックであることを特徴とする前記（１）記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（３）前記絶縁セラミックが酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化珪素の中から選択される少なくとも１つ以上を含むものであることを特徴とする前記（２）記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【００１１】
（４）前記導電性ダイヤモンドが多結晶ＣＶＤ膜であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（５）前記導電性ダイヤモンドの層の中にホウ素、窒素、リン、硫黄の中から選択される少なくとも１つ以上の不純物を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【００１２】
（６）前記母材が開気孔であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（７）前記母材が閉気孔であることを特徴とする請求項前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【００１３】
（８）前記導電性ダイヤモンド被覆基板が開気孔であることを特徴とする請求項前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（９）前記導電性ダイヤモンド被覆基板の母材の気孔径が０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記（８）記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（１０）前記導電性ダイヤモンド被覆基板の導電性ダイヤモンド層の膜厚が０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（１１）前記導電性ダイヤモンド被覆基板の導電性ダイヤモンド層のダイヤモンド粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【００１４】
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板を用いたことを特徴とする水の電気分解処理に用いる電気化学電極。
（１３）前記（８）〜（１１）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板を用いたことを特徴とする溶液の濾過に用いるフィルター。
【発明の効果】
【００１５】
導電性ダイヤモンド層を母材となる基板上に被覆する際、母材基板を多孔質にすることによって耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板とすることができる。
また、母材基板が開気孔であって、表面に導電性ダイヤモンド膜を被覆した状態で開気孔である導電性ダイヤモンド被覆基板とすることにより、溶液等が基板の表裏を通過することができるので、例えば電気化学電極として用いる場合、電解装置として溶液が電極を通過することにより効果的に化学反応をすすめることができる。
また、上記開気孔の導電性ダイヤモンド被覆基板は、フィルターとしても効果的に利用することができる。フィルターとして用いるとともに導電性ダイヤモンド電極としての効果を併用することにより、電解しながら濾過することができるほか、フィルターに異物が引っかかって目詰まりとなる問題に対して電解によって分解することができ目詰まりのしないフィルターとして機能させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
導電性ダイヤモンド層を母材となる基板上に被覆する際、母材からダイヤモンド層が剥離するなど、導電性ダイヤモンド被覆基板としての耐久性が不足している問題に対して、母材基板を多孔質にすることによって耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板が提供できる。すなわち、導電性ダイヤモンド被覆基板を水処理用電極として使用する際、電極に対する腐食溶液による化学反応、電気化学反応、物理的衝撃等により、電解溶液のダイヤモンド膜への浸入、基板の腐食やダイヤモンド膜の破損、剥離などが起こり、ダイヤモンド被覆電極としての使用が不能となる問題に対し、母材基板を多孔質にすることにより、母材とダイヤモンド膜との密着性を高め、電気化学反応による基板の腐食がある場合には、更に基板を絶縁性セラミックとすることにより基板およびその上に被覆したダイヤモンド膜の耐久性を高めることが可能となる。
【００１７】
母材基板の種類としては、多孔体であれば特に限定しない。ダイヤモンドを被覆することができる基板としては、シリコン、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ等の金属、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２等のセラミック、またはこれらの混合物、またはムライト、コージライトなどこれらを含む結晶構造をもつセラミックの多孔体であれば良い。セラミックは伝導体であってもよいが、導電性ダイヤモンド被覆基板を電解用電極として用いる際、電解腐食による基板の浸食があるような場合には絶縁体のセラミックであることが好ましい。
【００１８】
このような母材基板を用い、まず母材基板にダイヤモンドの成長を促すための前処理を行う。前処理としては、母材基板表面にダイヤモンドの粉末を供給し、これらによって基板表面をスクラッチすることによって母材基板表面にダイヤモンドの核付け処理を行うことができる。あるいは、液体中にダイヤモンド粉末と母材基板を入れ、超音波を印加することによっても同様の核付け処理を行うことができる。
【００１９】
このような母材基板を用い、ダイヤモンド膜の成膜を行う。導電性ダイヤモンド層の形成方法としては、一般にＣＶＤ法が広く用いられている。本発明において、ＣＶＤ法により得られた多結晶膜が好ましい。ＣＶＤ法としては特に限定しないが、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法が好ましい。
フィラメントＣＶＤ法の場合は、母材基板をフィラメントＣＶＤ装置の試料台に置き、母材基板の近傍にＷ、Ｔａ等のフィラメントを設置し、母材基板を密閉して真空排気した後、装置内に水素と炭素が原子比率で１〜３％となるようにガスを導入し、フィラメントに電流を流して加熱することによって母材基板表面にダイヤモンドの膜を堆積させることができる。
ガスの種類としては、例えば水素とメタンをＣＨ４／Ｈ２が１〜５％となるようにガスを入れ、ガス圧力を１．３〜１３．３ｋＰａとし、フィラメント温度を２０００〜２２００℃となるように電流を流し、基板の温度が６５０〜１０００℃となるように試料台からの電熱によって冷却すると良い。
【００２０】
マイクロ波プラズマＣＶＤの場合、同様に試料台に試料をセットして真空排気、ガスを導入し、マイクロ波を導入して基板近傍にプラズマを発生させることで基板表面にダイヤモンドを堆積させることができる。マイクロ波としては例えば、周波数９５０ＭＨｚや２．４５ＧＨｚのものを用い、０．５〜６０ｋＷの出力でマイクロ波を発生させ、例えば水素とメタンをＣＨ４／Ｈ２が１〜１０％となるようにガス比率を調整し、母材基板温度６５０〜１１００℃となるように試料を冷却すると良い。
いずれの場合も、ガスの源は限定しないが、メタンガスを用いれば扱いやすい。
【００２１】
ホウ素の添加方法としては、前記ガスの中に、Ｂ／Ｃ比率が０．０１〜５％となるようにＢ源を装置内に導入すれば良い。Ｂ源の導入方法としては、ジボランガスを用いる方法、装置内にホウ酸を置く方法、メタノールにホウ酸を溶かし、これにアセトンを加えて、水素ガスによってバブリングする方法、ホウ酸トリメチルやホウ酸トリエチルをアルゴン等の不活性ガスによってバブリングする方法などがある。いずれの方法を用いても良い。
【００２２】
母材基板を多孔質とすることによって、耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板を得ることができる。
多孔質母材基板は開気孔であっても閉気孔であっても良い。ここで、「母材基板が開気孔である」とは、母材基板上の片側から液体を供給した場合、母材基板の中を通過して反対側へと液体が通ることを示す。反対に、「母材基板が閉気孔である」とは、多孔質でない緻密体の基板と同様に片側から供給した液体が母材基板の中を通過せず、反対側へ通らないことを示す。
【００２３】
母材基板が開気孔であって、表面に導電性ダイヤモンド膜を被覆した状態で開気孔であった場合、溶液等が基板の表裏を通過することができる。こうすることにより、例えば電気化学電極として用いる場合、電解装置として電極を溶液が通過することにより効果的に化学反応をすすめることができ好ましい。
【００２４】
また、フィルターとしても効果的に利用することができる。多孔質セラミックをフィルターとして用いるとともに導電性ダイヤモンド電極としての効果を併用することにより、電解しながら濾過することができるほか、フィルターに異物が引っかかって目詰まりとなる問題に対して電解によって分解することができ目詰まりのしないフィルターとして機能させることができる。
【００２５】
また、母材基板が閉気孔であっても、ダイヤモンド膜の基板への密着性は高めることは可能であり、多くの場合、母材基板の機械的強度は閉気孔の方が開気孔の場合よりも強く、基板の破損や応力に対する耐久性が高く、好ましい。
【００２６】
ダイヤモンド被覆基板を開気孔とする場合、多孔質母材基板の気孔径、ダイヤモンド膜の膜厚、粒径の関係が重要となる。
多孔質母材基板の気孔径は小さすぎると凹凸が小さくなり、ダイヤモンド膜と基板の密着性が向上が得られない。また、ダイヤモンド膜を被覆した時に、開気孔の基板であっても膜の被覆によって閉気孔になり、基板を液体が通過しなくなるため、このような用途に用いる場合は好ましくない。
また多孔質母材基板の気孔径が大きすぎる場合も密着性の向上効果が少なくなる他、フィルターとして機能しなくなり、基板の強度も低下する。
このようなことから、母材基板の気孔径は０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
ダイヤモンド膜の膜厚としては０．１μｍから１００μｍの範囲内であることが好ましい。
ダイヤモンド膜のダイヤモンド粒子の平均粒径としては０．０５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
実施例１
母材基板として５０ｍｍφのサイズのものを用いた。基板の材質としては、Ｓｉ、Ｎｂ、各種セラミック基板、各種多孔質セラミック基板、他数種類を用いた。
前処理としてダイヤモンドパウダーをイソプロピルアルコール内に入れ、母材基板を入れて超音波を印加することで種付け処理を行った。成膜方法としてはプラズマＣＶＤ法を用いた。ガスとしてＨ２、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６を用い、それぞれの流量を５００ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、０．１ｓｃｃｍ導入し、ガス圧力を２．７ｋＰａとした。
２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を用い、１ｋＷ導入した。母材基板温度は試料台の温度を水冷により調節し、９００℃とした。母材基板温度は放射温度計を用いて母材基板表面の温度を測定した。この方法により３時間の成膜を行い、母材基板上に１０μｍのダイヤモンド膜を成膜した。このような方法で得られたダイヤモンド膜の抵抗率は４端子法による測定で５×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２８】
得られたダイヤモンド電極２枚の導電性ダイヤモンド被覆面を対向させ、流動型電解装置に装着させた。電極間距離を１０ｍｍとする。溶液として１Ｍの硫酸ナトリウム溶液を用いた。導電性ダイヤモンド膜の一部に電線を接合し、片方を陽極、他方を陰極として電源に接続した。両電極間に電位を加えることにより、電気分解試験を行った。１０００時間の電解試験の後、電極を外し、その外観を観察した。
得られた基板の種類、電解試験後の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に示すように、サンプルＮｏ．７、８の母材基板が多孔質でないシリコン、ニオブ基板のものは、試験の途中で、基板の剥離が発覚したため、中断した。また、サンプルＮｏ．７の母材基板の表面が鏡面研磨された基板からはやや大きな剥離が観察された。他、セラミック基板では試験を中断することなく、すべて最後まで試験を行った。試験後、電解装置より基板を外して各電極を観察した結果、サンプルＮｏ．５及び６の母材基板が多孔質でないセラミック基板の場合は、細かい剥離が数点、基板上に発見された。
これに対し、母材基板として多孔質セラミック基板を用いたものはすべてダイヤモンド膜の剥離が見られなかった。以上から、多孔質セラミック基板を用いたダイヤモンド被覆電極は良好な耐久性を示した。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様の方法により、ダイヤモンド電極を作製した。母材基板として３０ｍｍφの開気孔の多孔質炭化珪素基板を用いた。母材基板は平均気孔径が０．０６μｍ〜２４μｍのもの４種類、用いた。ダイヤモンドの膜厚は成膜時間を変えて成膜し０．３２μｍ〜７．９μｍとした。
作製したダイヤモンド電極を用い、図１に示すように２枚のダイヤモンド基板を、導電性ダイヤモンド被覆面が対向するように設置した。電極の片側方向（Ａ領域）から溶液を供給し、Ｂ領域を経てＣ領域へ溶液が送られるようにポンプを用いて溶液を循環させた。
溶液には０．１Ｍの硫酸ナトリウム溶液中に有機性溶液を混合し、電極間に配線を施し、電源を接続し、電流を流し電解を行った。電解を４時間行った後、溶液中の有機成分の変化量を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
結果から、気孔径が０．０６μｍのものはダイヤモンドの被覆によって目詰まりをおこし、閉気孔となってしまった。ダイヤモンド粒子の平均粒径が０．０４５μｍのものは有機成分に変化がみられなかった。サンプルＮｏ．２−２、２−４、２−５の気孔径が０．１２μｍ〜２４μｍのものはいずれも有機成分の現象が観察された。
この結果から、溶液が電極を通過する間に電気分解により、有機物が分解されていることが確認できた。
【００３４】
実施例３
実施例１と同様の方法により、導電性ダイヤモンド被覆基板を作製した。母材基板として３０ｍｍφの開気孔の多孔質窒化珪素セラミック基板で、気孔径が０．６μｍ〜１１０μｍのものを５種類用意し、これに導電性ダイヤモンド膜を被覆したものを陽極に用いた。陰極としては、陽極に用いた母材基板と同じ基板外径で２ｍｍφの穴が多数開いたメッシュ状の窒化珪素セラミック基板を母材基板として用いた。陽極基板のダイヤモンドの膜厚は成膜時間を変えて成膜し０．２８μｍ〜９３．１μｍとした。陰極基板側のダイヤモンド膜の厚みは１０μｍとした。
【００３５】
作製したダイヤモンド被覆基板を用い、図２に示すように２枚のダイヤモンド基板を、導電性ダイヤモンド被覆面が対向するように設置した。電極の片側方向（Ａ領域）からクラスター状の異物を含む溶液を供給し、Ｂ領域を経てＣ領域へ溶液が送られるようにポンプを用いて溶液を循環させた。溶液には０．１Ｍの硫酸ナトリウム溶液中にクラスター状の異物を混合し、電極に配線を施し、電源を接続し、必要に応じて電流を流した。溶液中のクラスター状異物の濃度変化量を測定した。結果を表３に示す。尚、サンプルＮｏ．３−３の基板の導電性ダイヤモンド被覆面のＳＥＭ観察像を図３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
結果から、気孔径が１１０μｍのものは目が粗すぎ、異物の減少が確認されなかった。気孔径が０．６μｍ〜９５μｍのものはいずれも異物の減少が確認されフィルターとして機能していることが確認された。
また、これらの導電性ダイヤモンド被覆基板を用いて異物を濾過した際、表面に異物が堆積されるのが確認された。この時、電極間に電流を流すことにより、電極表面の異物が分解され、取り除かれていく様子が観察された。電流は、電極表面に異物が溜まってから、定期的に流しても良いし、流しながら、濾過しても異物が減少しながら、電極表面を清浄に保つことが可能であることが確認された。
【００３８】
また、溶液に異物と有機溶液を混合したものを用いた場合、電極に電流を連続、あるいは断続的に流すことにより、異物を減少させながら、電極表面を清浄に保ち、かつ実施例２の場合と同様に、有機成分が減少されていく様子が確認された。
この結果から、溶液が電極を通過する際、異物が濾過されており、電極がフィルターとして機能していることが確認され、また電極に電流を流すことで電気分解により、電極上に異物が溜まらないこと、有機成分が分解されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例２で得られたダイヤモンド電極の評価に用いた装置の概略図である。
【図２】実施例３で得られたダイヤモンド電極の評価に用いた装置の概略図である。
【図３】実施例３で得られたサンプルＮｏ．３−３の基板の導電性ダイヤモンド被覆面のＳＥＭ観察像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母材上に導電性ダイヤモンド層を被覆した基板、及びそれ用いた電気化学電極、フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは種々の特徴的な性質を有しており、それらを活かした工具、ヒートシンク、窓材、等の応用製品が実用化されている。
人工的にダイヤモンドを製造する方法としては超高圧を用いる方法と気相から合成する方法の２つに大別される。気相合成法は大面積の膜が得られる手法であり、熱フィラメントＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ、ＤＣアークプラズマジェットＣＶＤ、火炎法等の方法がある。
【０００３】
ダイヤモンドは通常絶縁体であるが、ホウ素、窒素、リン、硫黄等の不純物を添加することにより導電性を付与することができる。このように種々の不純物を添加してダイヤモンドに導電性を付与する試みは、ダイヤモンドの広いバンドギャップを生かした半導体素子、電子放出素子の研究・開発において盛んに行われている。
中でもホウ素は、大量に添加することにより、ダイヤモンドに金属的な導電性を付与することができる。このホウ素ドープダイヤモンドは水処理用、電気化学反応検出用の化学電極として分解性能が高く、検出感度が高く、電気化学の分野で盛んに研究が行われている。
【０００４】
特許文献１では、陽極酸化処理されたダイヤモンド薄膜電極を用いて被測定液中の尿酸を安定して高感度で測定する方法に関する発明が記載されており、ダイヤモンド薄膜をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で製造するに際し、アセトンとメタノールの混合物に酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を溶解したものをＨ２ガスのキャリアガスとして装置内に導入して成膜する方法が記載されている。
【０００５】
ダイヤモンド基板を電気化学用電極として用いる場合、ダイヤモンド膜の剥離、破損、膜ピンホールの発生、母材基板の腐食等が発生し、耐久性が不十分であるという問題があった。
ダイヤモンド膜が母材から剥がれる理由は、溶液による母材基板の化学的および電気化学的な浸食、母材基板−ダイヤモンド膜間の応力、物理的な衝撃など様々な要因が考えられる。
【０００６】
特許文献２にはダイヤモンド膜を緻密にし、無孔質のものとすることで腐食性溶液等に対して十分な電極の耐性が得られる、としている。確かに、このような手法により、ある程度は液の浸入、外からのダメージを防ぎ、基板の腐食、ダイヤモンド膜の剥離を減少させることはできる。しかし、実際には結晶粒界からの僅かな浸入、使用中の物理的な衝撃による僅かな破損や液の性質、使用条件等により実用上、確実に防ぐことはできない、という問題点がある。
【０００７】
非特許文献１には、シリコン基板及びニオブ基板上に成膜した導電性ダイヤモンドを用いて電解試験を行った際、溶液や電解条件によっては基板の腐食摩耗、ダイヤモンド膜の剥離などによりダイヤモンド電極の耐久性が不十分であることが記載されている。
以上のように、水処理用電極や高感度のセンサー用化学電極として導電性ダイヤモンド電極は研究されているが、実用上は未だ種々の問題点があり、広く実用化されるには至っていない。
【特許文献１】特開２００１−１４７２１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３９８２号公報
【非特許文献１】第２６回電解技術検討会−ソーダ工業技術討論会予稿集、Ｐ１−Ｐ４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、母材上に導電性ダイヤモンド層を被覆した導電性ダイヤモンド被覆基板において、母材基板からのダイヤモンド膜の剥離等を確実に防ぎ、耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、導電性ダイヤモンド層を母材となる基板上に被覆する際、母材からダイヤモンド層が剥離するなど、導電性ダイヤモンド基板としての耐久性が不足している問題に対して、母材基板を多孔質にすることによって耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板が提供できることを見いだした。すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
【００１０】
（１）母材上に導電性ダイヤモンドの層を被覆した基板であって、母材が多孔質であることを特徴とする導電性ダイヤモンド被覆基板。
（２）前記母材が絶縁セラミックであることを特徴とする前記（１）記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（３）前記絶縁セラミックが酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化珪素の中から選択される少なくとも１つ以上を含むものであることを特徴とする前記（２）記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【００１１】
（４）前記導電性ダイヤモンドが多結晶ＣＶＤ膜であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（５）前記導電性ダイヤモンドの層の中にホウ素、窒素、リン、硫黄の中から選択される少なくとも１つ以上の不純物を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【００１２】
（６）前記母材が開気孔であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（７）前記母材が閉気孔であることを特徴とする請求項前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【００１３】
（８）前記導電性ダイヤモンド被覆基板が開気孔であることを特徴とする請求項前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（９）前記導電性ダイヤモンド被覆基板の母材の気孔径が０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記（８）記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（１０）前記導電性ダイヤモンド被覆基板の導電性ダイヤモンド層の膜厚が０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
（１１）前記導電性ダイヤモンド被覆基板の導電性ダイヤモンド層のダイヤモンド粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【００１４】
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板を用いたことを特徴とする水の電気分解処理に用いる電気化学電極。
（１３）前記（８）〜（１１）のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板を用いたことを特徴とする溶液の濾過に用いるフィルター。
【発明の効果】
【００１５】
導電性ダイヤモンド層を母材となる基板上に被覆する際、母材基板を多孔質にすることによって耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板とすることができる。
また、母材基板が開気孔であって、表面に導電性ダイヤモンド膜を被覆した状態で開気孔である導電性ダイヤモンド被覆基板とすることにより、溶液等が基板の表裏を通過することができるので、例えば電気化学電極として用いる場合、電解装置として溶液が電極を通過することにより効果的に化学反応をすすめることができる。
また、上記開気孔の導電性ダイヤモンド被覆基板は、フィルターとしても効果的に利用することができる。フィルターとして用いるとともに導電性ダイヤモンド電極としての効果を併用することにより、電解しながら濾過することができるほか、フィルターに異物が引っかかって目詰まりとなる問題に対して電解によって分解することができ目詰まりのしないフィルターとして機能させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
導電性ダイヤモンド層を母材となる基板上に被覆する際、母材からダイヤモンド層が剥離するなど、導電性ダイヤモンド被覆基板としての耐久性が不足している問題に対して、母材基板を多孔質にすることによって耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板が提供できる。すなわち、導電性ダイヤモンド被覆基板を水処理用電極として使用する際、電極に対する腐食溶液による化学反応、電気化学反応、物理的衝撃等により、電解溶液のダイヤモンド膜への浸入、基板の腐食やダイヤモンド膜の破損、剥離などが起こり、ダイヤモンド被覆電極としての使用が不能となる問題に対し、母材基板を多孔質にすることにより、母材とダイヤモンド膜との密着性を高め、電気化学反応による基板の腐食がある場合には、更に基板を絶縁性セラミックとすることにより基板およびその上に被覆したダイヤモンド膜の耐久性を高めることが可能となる。
【００１７】
母材基板の種類としては、多孔体であれば特に限定しない。ダイヤモンドを被覆することができる基板としては、シリコン、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ等の金属、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２等のセラミック、またはこれらの混合物、またはムライト、コージライトなどこれらを含む結晶構造をもつセラミックの多孔体であれば良い。セラミックは伝導体であってもよいが、導電性ダイヤモンド被覆基板を電解用電極として用いる際、電解腐食による基板の浸食があるような場合には絶縁体のセラミックであることが好ましい。
【００１８】
このような母材基板を用い、まず母材基板にダイヤモンドの成長を促すための前処理を行う。前処理としては、母材基板表面にダイヤモンドの粉末を供給し、これらによって基板表面をスクラッチすることによって母材基板表面にダイヤモンドの核付け処理を行うことができる。あるいは、液体中にダイヤモンド粉末と母材基板を入れ、超音波を印加することによっても同様の核付け処理を行うことができる。
【００１９】
このような母材基板を用い、ダイヤモンド膜の成膜を行う。導電性ダイヤモンド層の形成方法としては、一般にＣＶＤ法が広く用いられている。本発明において、ＣＶＤ法により得られた多結晶膜が好ましい。ＣＶＤ法としては特に限定しないが、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法が好ましい。
フィラメントＣＶＤ法の場合は、母材基板をフィラメントＣＶＤ装置の試料台に置き、母材基板の近傍にＷ、Ｔａ等のフィラメントを設置し、母材基板を密閉して真空排気した後、装置内に水素と炭素が原子比率で１〜３％となるようにガスを導入し、フィラメントに電流を流して加熱することによって母材基板表面にダイヤモンドの膜を堆積させることができる。
ガスの種類としては、例えば水素とメタンをＣＨ４／Ｈ２が１〜５％となるようにガスを入れ、ガス圧力を１．３〜１３．３ｋＰａとし、フィラメント温度を２０００〜２２００℃となるように電流を流し、基板の温度が６５０〜１０００℃となるように試料台からの電熱によって冷却すると良い。
【００２０】
マイクロ波プラズマＣＶＤの場合、同様に試料台に試料をセットして真空排気、ガスを導入し、マイクロ波を導入して基板近傍にプラズマを発生させることで基板表面にダイヤモンドを堆積させることができる。マイクロ波としては例えば、周波数９５０ＭＨｚや２．４５ＧＨｚのものを用い、０．５〜６０ｋＷの出力でマイクロ波を発生させ、例えば水素とメタンをＣＨ４／Ｈ２が１〜１０％となるようにガス比率を調整し、母材基板温度６５０〜１１００℃となるように試料を冷却すると良い。
いずれの場合も、ガスの源は限定しないが、メタンガスを用いれば扱いやすい。
【００２１】
ホウ素の添加方法としては、前記ガスの中に、Ｂ／Ｃ比率が０．０１〜５％となるようにＢ源を装置内に導入すれば良い。Ｂ源の導入方法としては、ジボランガスを用いる方法、装置内にホウ酸を置く方法、メタノールにホウ酸を溶かし、これにアセトンを加えて、水素ガスによってバブリングする方法、ホウ酸トリメチルやホウ酸トリエチルをアルゴン等の不活性ガスによってバブリングする方法などがある。いずれの方法を用いても良い。
【００２２】
母材基板を多孔質とすることによって、耐久性に優れた導電性ダイヤモンド被覆基板を得ることができる。
多孔質母材基板は開気孔であっても閉気孔であっても良い。ここで、「母材基板が開気孔である」とは、母材基板上の片側から液体を供給した場合、母材基板の中を通過して反対側へと液体が通ることを示す。反対に、「母材基板が閉気孔である」とは、多孔質でない緻密体の基板と同様に片側から供給した液体が母材基板の中を通過せず、反対側へ通らないことを示す。
【００２３】
母材基板が開気孔であって、表面に導電性ダイヤモンド膜を被覆した状態で開気孔であった場合、溶液等が基板の表裏を通過することができる。こうすることにより、例えば電気化学電極として用いる場合、電解装置として電極を溶液が通過することにより効果的に化学反応をすすめることができ好ましい。
【００２４】
また、フィルターとしても効果的に利用することができる。多孔質セラミックをフィルターとして用いるとともに導電性ダイヤモンド電極としての効果を併用することにより、電解しながら濾過することができるほか、フィルターに異物が引っかかって目詰まりとなる問題に対して電解によって分解することができ目詰まりのしないフィルターとして機能させることができる。
【００２５】
また、母材基板が閉気孔であっても、ダイヤモンド膜の基板への密着性は高めることは可能であり、多くの場合、母材基板の機械的強度は閉気孔の方が開気孔の場合よりも強く、基板の破損や応力に対する耐久性が高く、好ましい。
【００２６】
ダイヤモンド被覆基板を開気孔とする場合、多孔質母材基板の気孔径、ダイヤモンド膜の膜厚、粒径の関係が重要となる。
多孔質母材基板の気孔径は小さすぎると凹凸が小さくなり、ダイヤモンド膜と基板の密着性が向上が得られない。また、ダイヤモンド膜を被覆した時に、開気孔の基板であっても膜の被覆によって閉気孔になり、基板を液体が通過しなくなるため、このような用途に用いる場合は好ましくない。
また多孔質母材基板の気孔径が大きすぎる場合も密着性の向上効果が少なくなる他、フィルターとして機能しなくなり、基板の強度も低下する。
このようなことから、母材基板の気孔径は０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
ダイヤモンド膜の膜厚としては０．１μｍから１００μｍの範囲内であることが好ましい。
ダイヤモンド膜のダイヤモンド粒子の平均粒径としては０．０５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
実施例１
母材基板として５０ｍｍφのサイズのものを用いた。基板の材質としては、Ｓｉ、Ｎｂ、各種セラミック基板、各種多孔質セラミック基板、他数種類を用いた。
前処理としてダイヤモンドパウダーをイソプロピルアルコール内に入れ、母材基板を入れて超音波を印加することで種付け処理を行った。成膜方法としてはプラズマＣＶＤ法を用いた。ガスとしてＨ２、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６を用い、それぞれの流量を５００ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、０．１ｓｃｃｍ導入し、ガス圧力を２．７ｋＰａとした。
２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を用い、１ｋＷ導入した。母材基板温度は試料台の温度を水冷により調節し、９００℃とした。母材基板温度は放射温度計を用いて母材基板表面の温度を測定した。この方法により３時間の成膜を行い、母材基板上に１０μｍのダイヤモンド膜を成膜した。このような方法で得られたダイヤモンド膜の抵抗率は４端子法による測定で５×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２８】
得られたダイヤモンド電極２枚の導電性ダイヤモンド被覆面を対向させ、流動型電解装置に装着させた。電極間距離を１０ｍｍとする。溶液として１Ｍの硫酸ナトリウム溶液を用いた。導電性ダイヤモンド膜の一部に電線を接合し、片方を陽極、他方を陰極として電源に接続した。両電極間に電位を加えることにより、電気分解試験を行った。１０００時間の電解試験の後、電極を外し、その外観を観察した。
得られた基板の種類、電解試験後の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に示すように、サンプルＮｏ．７、８の母材基板が多孔質でないシリコン、ニオブ基板のものは、試験の途中で、基板の剥離が発覚したため、中断した。また、サンプルＮｏ．７の母材基板の表面が鏡面研磨された基板からはやや大きな剥離が観察された。他、セラミック基板では試験を中断することなく、すべて最後まで試験を行った。試験後、電解装置より基板を外して各電極を観察した結果、サンプルＮｏ．５及び６の母材基板が多孔質でないセラミック基板の場合は、細かい剥離が数点、基板上に発見された。
これに対し、母材基板として多孔質セラミック基板を用いたものはすべてダイヤモンド膜の剥離が見られなかった。以上から、多孔質セラミック基板を用いたダイヤモンド被覆電極は良好な耐久性を示した。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様の方法により、ダイヤモンド電極を作製した。母材基板として３０ｍｍφの開気孔の多孔質炭化珪素基板を用いた。母材基板は平均気孔径が０．０６μｍ〜２４μｍのもの４種類、用いた。ダイヤモンドの膜厚は成膜時間を変えて成膜し０．３２μｍ〜７．９μｍとした。
作製したダイヤモンド電極を用い、図１に示すように２枚のダイヤモンド基板を、導電性ダイヤモンド被覆面が対向するように設置した。電極の片側方向（Ａ領域）から溶液を供給し、Ｂ領域を経てＣ領域へ溶液が送られるようにポンプを用いて溶液を循環させた。
溶液には０．１Ｍの硫酸ナトリウム溶液中に有機性溶液を混合し、電極間に配線を施し、電源を接続し、電流を流し電解を行った。電解を４時間行った後、溶液中の有機成分の変化量を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
結果から、気孔径が０．０６μｍのものはダイヤモンドの被覆によって目詰まりをおこし、閉気孔となってしまった。ダイヤモンド粒子の平均粒径が０．０４５μｍのものは有機成分に変化がみられなかった。サンプルＮｏ．２−２、２−４、２−５の気孔径が０．１２μｍ〜２４μｍのものはいずれも有機成分の現象が観察された。
この結果から、溶液が電極を通過する間に電気分解により、有機物が分解されていることが確認できた。
【００３４】
実施例３
実施例１と同様の方法により、導電性ダイヤモンド被覆基板を作製した。母材基板として３０ｍｍφの開気孔の多孔質窒化珪素セラミック基板で、気孔径が０．６μｍ〜１１０μｍのものを５種類用意し、これに導電性ダイヤモンド膜を被覆したものを陽極に用いた。陰極としては、陽極に用いた母材基板と同じ基板外径で２ｍｍφの穴が多数開いたメッシュ状の窒化珪素セラミック基板を母材基板として用いた。陽極基板のダイヤモンドの膜厚は成膜時間を変えて成膜し０．２８μｍ〜９３．１μｍとした。陰極基板側のダイヤモンド膜の厚みは１０μｍとした。
【００３５】
作製したダイヤモンド被覆基板を用い、図２に示すように２枚のダイヤモンド基板を、導電性ダイヤモンド被覆面が対向するように設置した。電極の片側方向（Ａ領域）からクラスター状の異物を含む溶液を供給し、Ｂ領域を経てＣ領域へ溶液が送られるようにポンプを用いて溶液を循環させた。溶液には０．１Ｍの硫酸ナトリウム溶液中にクラスター状の異物を混合し、電極に配線を施し、電源を接続し、必要に応じて電流を流した。溶液中のクラスター状異物の濃度変化量を測定した。結果を表３に示す。尚、サンプルＮｏ．３−３の基板の導電性ダイヤモンド被覆面のＳＥＭ観察像を図３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
結果から、気孔径が１１０μｍのものは目が粗すぎ、異物の減少が確認されなかった。気孔径が０．６μｍ〜９５μｍのものはいずれも異物の減少が確認されフィルターとして機能していることが確認された。
また、これらの導電性ダイヤモンド被覆基板を用いて異物を濾過した際、表面に異物が堆積されるのが確認された。この時、電極間に電流を流すことにより、電極表面の異物が分解され、取り除かれていく様子が観察された。電流は、電極表面に異物が溜まってから、定期的に流しても良いし、流しながら、濾過しても異物が減少しながら、電極表面を清浄に保つことが可能であることが確認された。
【００３８】
また、溶液に異物と有機溶液を混合したものを用いた場合、電極に電流を連続、あるいは断続的に流すことにより、異物を減少させながら、電極表面を清浄に保ち、かつ実施例２の場合と同様に、有機成分が減少されていく様子が確認された。
この結果から、溶液が電極を通過する際、異物が濾過されており、電極がフィルターとして機能していることが確認され、また電極に電流を流すことで電気分解により、電極上に異物が溜まらないこと、有機成分が分解されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例２で得られたダイヤモンド電極の評価に用いた装置の概略図である。
【図２】実施例３で得られたダイヤモンド電極の評価に用いた装置の概略図である。
【図３】実施例３で得られたサンプルＮｏ．３−３の基板の導電性ダイヤモンド被覆面のＳＥＭ観察像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材上に導電性ダイヤモンドの層を被覆した基板であって、母材が多孔質であることを特徴とする導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項２】
前記母材が絶縁セラミックであることを特徴とする請求項１記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項３】
前記絶縁セラミックが酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化珪素の中から選択される少なくとも１つ以上を含むものであることを特徴とする請求項２記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項４】
前記導電性ダイヤモンドが多結晶ＣＶＤ膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項５】
前記導電性ダイヤモンドの層の中にホウ素、窒素、リン、硫黄の中から選択される少なくとも１つ以上の不純物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項６】
前記母材が開気孔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項７】
前記母材が閉気孔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項８】
前記導電性ダイヤモンド被覆基板が開気孔であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項９】
前記導電性ダイヤモンド被覆基板の母材の気孔径が０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項８記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項１０】
前記導電性ダイヤモンド被覆基板の導電性ダイヤモンド層の膜厚が０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項８又は９に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項１１】
前記導電性ダイヤモンド被覆基板の導電性ダイヤモンド層のダイヤモンド粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板を用いたことを特徴とする水の電気分解処理に用いる電気化学電極。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板を用いたことを特徴とする溶液の濾過に用いるフィルター。
【請求項１】
母材上に導電性ダイヤモンドの層を被覆した基板であって、母材が多孔質であることを特徴とする導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項２】
前記母材が絶縁セラミックであることを特徴とする請求項１記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項３】
前記絶縁セラミックが酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化珪素の中から選択される少なくとも１つ以上を含むものであることを特徴とする請求項２記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項４】
前記導電性ダイヤモンドが多結晶ＣＶＤ膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項５】
前記導電性ダイヤモンドの層の中にホウ素、窒素、リン、硫黄の中から選択される少なくとも１つ以上の不純物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項６】
前記母材が開気孔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項７】
前記母材が閉気孔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項８】
前記導電性ダイヤモンド被覆基板が開気孔であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項９】
前記導電性ダイヤモンド被覆基板の母材の気孔径が０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項８記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項１０】
前記導電性ダイヤモンド被覆基板の導電性ダイヤモンド層の膜厚が０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項８又は９に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項１１】
前記導電性ダイヤモンド被覆基板の導電性ダイヤモンド層のダイヤモンド粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板を用いたことを特徴とする水の電気分解処理に用いる電気化学電極。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の導電性ダイヤモンド被覆基板を用いたことを特徴とする溶液の濾過に用いるフィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−４５０２６（Ｐ２００６−４５０２６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３１１１８（Ｐ２００４−２３１１１８）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]